IT202100014873A1

IT202100014873A1 - New plant for the production, by sonication, of soluble and insoluble silicates from solids containing silica.

Info

Publication number: IT202100014873A1
Application number: IT102021000014873A
Authority: IT
Inventors: Giovanni Modica; Arturo Sommariva
Original assignee: Enn Co S R L
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2021-06-08
Publication date: 2022-12-08

Description

Descrizione dell?invenzione avente titolo: Description of the invention entitled:

Nuovo impianto per la produzione, mediante sonicazione, di silicati solubili ed insolubili da solidi contenenti silice. New plant for the production, by sonication, of soluble and insoluble silicates from solids containing silica.

I silicati solubili sono dei prodotti di largo consumo in molteplici campi: agricoltura, cantieristico, cartario, ceramico, chimico, detergenza, ecologia e ambiente, manifatturiero, metallurgico. La produzione tradizionale di questi prodotti ? attuata con due processi. Il primo, definito per fusione o vetrificazione, prevede il trattamento di sabbie quarzifere con carbonato di sodio ad una temperatura di oltre 1.400?C. Si forma silicato di sodio allo stato fuso che, dopo raffreddamento, frantumazione e dissoluzione in acqua, in adatte autoclavi ad elevate temperature, permette di ottenere il silicato solubile. Il secondo processo, definito idrotermale, consiste nell?attacco chimico delle sabbie quarzifere con soda caustica in adatte autoclavi. Si ottiene, in questo caso, il sodio silicato direttamente allo stato idrato ed in soluzione acquosa. Proprio un trattamento idrotermale simile ? rivendicato in molti brevetti per ottenere silicati solubili e piombo metallico a partire, per?, esclusivamente dal vetro al piombo dei vecchi televisori a tubo catodico (EP 3222736 A1 EP3460105 A1 , US 2017/0275734 A1 Soluble silicates are widely consumed products in many fields: agriculture, shipbuilding, paper, ceramics, chemicals, detergents, ecology and the environment, manufacturing, metallurgical. The traditional production of these products? implemented with two processes. The first, defined by fusion or vitrification, involves the treatment of quartziferous sands with sodium carbonate at a temperature of over 1,400?C. Sodium silicate is formed in the molten state which, after cooling, crushing and dissolving in water, in suitable autoclaves at high temperatures, allows the soluble silicate to be obtained. The second process, defined as hydrothermal, consists in the chemical attack of the quartziferous sands with caustic soda in suitable autoclaves. In this case, sodium silicate is obtained directly in the hydrated state and in aqueous solution. Just a similar hydrothermal treatment? claimed in many patents to obtain soluble silicates and metallic lead starting, however, exclusively from the lead glass of old cathode ray tube televisions (EP 3222736 A1 EP3460105 A1 , US 2017/0275734 A1

WO 2017/162757 A1 ). Il trattamento del vetro al piombo da tubi catodici con processo meccano-chimico al fine di recuperare il piombo in esso contenuto ?, invece, descritto nell?articolo: Recovering lead from cathoderay tube funnel glass by mechano-chemical extraction in alkaline solution, Autori WO 2017/162757 A1 ). The treatment of lead glass from cathoderay tubes with a mechano-chemical process in order to recover the lead it contains is described in the article: Recovering lead from cathoderay tube funnel glass by mechano-chemical extraction in alkaline solution, Authors

Pubblicato in WasteManag Res, 201331: 759. In questa pubblicazione ? previsto l?utilizzo di un mulino rotante a palle con un rapporto in massa, biglie di acciaio/vetro di 25/1. Nella letteratura scientifica sono presenti pubblicazioni e brevetti che citano trattamenti del vetro, in soluzioni alcaline o acide, mediante applicazione di ultrasuoni generati da trasduttori piezoelettrici. Siffatta metodologia richiede l?impiego di apparecchiature speciali resistenti agli stress meccanici generati dagli ultrasuoni, un grande numero di trasduttori, uno studio accurato delle geometrie dei reattori, un controllo molto stretto della temperatura, sistemi di insonorizzazione per evitare l?esposizione agli ultrasuoni degli operatori. La meccano chimica assistita da ultrasuoni trova applicazioni a livello industriale molto limitate proprio per i motivi precedentemente indicati. Published in WasteManag Res, 201331: 759. In this publication ? foreseen the use of a rotating ball mill with a mass ratio, steel balls / glass of 25/1. In the scientific literature there are publications and patents that mention glass treatments, in alkaline or acid solutions, through the application of ultrasound generated by piezoelectric transducers. This methodology requires the use of special equipment resistant to the mechanical stress generated by the ultrasounds, a large number of transducers, an accurate study of the geometry of the reactors, a very strict control of the temperature, soundproofing systems to avoid exposure to the ultrasounds of the operators . Ultrasound-assisted mechanochemistry finds very limited industrial applications for the reasons previously indicated.

? stato sorprendentemente trovato che utilizzando apparecchiature generanti localmente una intensa cavitazione, denominate SPR, ShockWave Power Reactor, prodotte dalla ? was surprisingly found that using equipment locally generating an intense cavitation, called SPR, ShockWave Power Reactor, produced by

e Cavitatori prodotti dalla Soldo and Cavitators produced by Soldo

si possono ottenere silicati solubili trattando con soluzioni di idrossidi alcalini vetro macinato di qualsiasi origine, sabbie silicee o quarzo polverizzato. Le caratteristiche di queste apparecchiature permettono di completare la reazione del vetro o della silice nella soluzione alcalina in tempi molto brevi operando a bassa temperatura e con un ridotto consumo energetico. L?efficacia del trattamento delle masse in questione, granuli di sostanze contenenti silice a contatto con soluzioni di idrossido alcalino, in codeste apparecchiature denominate SPR, consiste nel fatto che quando la sospensione passa attraverso questa apparecchiatura viene sottoposta a una intensa ?cavitazione controllata?. Il cuore del dispositivo ? un rotore appositamente progettato recante delle cavit? calibrate che gira all?interno di uno statore. La rotazione genera cavitazione idrodinamica nelle cavit? del rotore lontano dalle superfici metalliche. La cavitazione ? controllata e quindi non ci sono danni alle superfici dei materiali. All?interno dell?apparecchiatura vengono prodotte bolle di cavitazione microscopiche che quando collassano generano onde d'urto che colpiscono il solido sospeso nel liquido provocando una intensa sollecitazione sulla superficie del solido che accelera la reazione con l?idrossido alcalino. Il risultato dell?azione ? che la massa che si scalda e si mescola con i solidi sospesi presenti. Il cuore della tecnologia ? un rotore appositamente progettato dove sono presenti cavit? senza uscita. La rotazione crea una bassa pressione sul fondo della cavit?. Le zone di bassa pressione collassano rilasciando onde d'urto. La cavitazione si crea nelle cavit?, non sulle superfici metalliche. La cavitazione ? controllata, quindi non ci sono danni alle parti metalliche presenti. La cavitazione ? confinata all?interno dell?apparecchiatura e si verifica una situazione molto diversa delle apparecchiature in cui sono inseriti i tradizionali trasduttori piezoelettrici. Trattando sabbia silicea con una soluzione di idrossido di sodio si ottiene in breve tempo la formazione di silicato di sodio solubile. Durante tutto il tempo del processo la temperatura operativa si pu? mantenere inferiore a 100?C per cui si riesce ad operare a pressione atmosferica. soluble silicates can be obtained by treating ground glass of any origin, silica sand or pulverized quartz with solutions of alkaline hydroxides. The characteristics of these equipments allow the reaction of the glass or silica in the alkaline solution to be completed in a very short time by operating at a low temperature and with reduced energy consumption. The effectiveness of the treatment of the masses in question, granules of substances containing silica in contact with solutions of alkaline hydroxide, in these devices called SPR, consists in the fact that when the suspension passes through this device it is subjected to an intense ?controlled cavitation?. The heart of the device ? a specially designed rotor bearing cavities? calibrated that turns inside a stator. Does the rotation generate hydrodynamic cavitation in the cavities? rotor away from metal surfaces. Cavitation? checked and therefore there is no damage to the material surfaces. Microscopic cavitation bubbles are produced inside the equipment which, when collapsed, generate shock waves which strike the solid suspended in the liquid causing intense stress on the surface of the solid which accelerates the reaction with the alkaline hydroxide. The result of the action? that the mass that heats up and mixes with the suspended solids present. The heart of the technology? a specially designed rotor where there are cavities? without exit. The rotation creates a low pressure at the bottom of the cavity. Low pressure areas collapse releasing shock waves. Cavitation is created in cavities, not on metal surfaces. Cavitation? checked, so there is no damage to the metal parts present. Cavitation? confined inside the equipment and there is a very different situation of the equipment in which the traditional piezoelectric transducers are inserted. By treating silica sand with a sodium hydroxide solution, the formation of soluble sodium silicate is obtained in a short time. During the entire time of the process, the operating temperature can be? keep below 100?C so that it is possible to operate at atmospheric pressure.

La reazione tipica di formazione dei silicati ?: 2NaOH+mSiO2+(n-1)H2O = Na2OmSiO2nH2O L?utilizzo del cavitatore permette di semplificare l?impianto di trattamento delle sabbie silicee o del vetro macinato in quanto non sono presenti apparecchiature operanti ad alte temperatura e pressione, caldaie generanti vapore surriscaldato o riscaldanti olio diatermico al servizio di questi reattori, eliminazione di tutti i dispositivi di sicurezza presenti per le apparecchiature operanti in pressione. Non utilizzando olio diatermico caldo non sono presenti zone ATEX. La temperatura di esercizio del processo ? compresa fra i 20?C e i 100?C e varia durante il procedimento, per cui si possono impiegare apparecchiature realizzate anche in materiali plastici. Al fine di controllare la temperatura risulta opportuno utilizzare uno scambiatore di calore operante sulla massa in miscelazione prima della sua immissione nel cavitatore. Si ottiene una notevole semplificazione di tutto l?impianto, come riepilogato nello Schema 1 che si allega e che viene, di seguito, descritto. Al fine di ottenere i silicati solubili da matrici solide contenenti silice, nel miscelatore (1) viene caricata acqua, un idrossido alcalino, tipicamente idrossido di sodio e il materiale siliceo in questo ordine. Le proporzioni quantit? di idrossido/quantit? di solido siliceo/quantit? di acqua determinano la tipologia di silicato solubile ottenibile (concentrazione, rapporto molare SiO2/Na2O). Nel miscelatore insiste lo scambiatore di calore (2) per controllare la temperatura della massa in reazione. La massa presente nel miscelatore (1) viene inviata, tramite la pompa (3) al cavitatore (4). All?uscita del cavitatore ? posta una valvola che serve a regolare la pressione del fluido al suo interno. La portata della pompa (3) determina il tempo di permanenza della miscela all?interno del cavitatore. La sospensione viene continuamente ricircolata tra il miscelatore ed il cavitatore fino a quando non si ottiene la totale conversione della massa solida di sabbia silicea o di vetro in una miscela in cui sono presenti il silicato solubile e i silicati solubili, contenenti tutti i cationi polivalenti presenti nella massa silicea trattata. La massa viene poi inviata nel filtro (5) separando la massa di silicati insolubili che sono lavati con acqua recuperando il silicato solubile che li impregna. Si fa necessaria, inoltre, la presenza di un sistema di aspirazione (6) nei pressi dell?ingresso della matrice solida per evitare la diffusione di polveri fini nell?ambiente di lavoro e di un dispositivo filtrante (7) in grado di trattenere le suddette polveri ed espellere aria pulita. Nel caso in cui nei silicati solubili ? presente piombo, derivante dal trattamento di vetro al piombo, il silicato viene trattato in adatta cella elettrolitica al fine di recuperare il piombo presente ed ottenere un silicato esente da questo catione. Il procedimento oggetto di questo trovato ? brevemente descritto negli esempi che seguono che non devono essere intesi come esaustivi della potenzialit? di questo procedimento. The typical reaction of formation of silicates is: 2NaOH+mSiO2+(n-1)H2O = Na2OmSiO2nH2O The use of the cavitator allows to simplify the silica sand or ground glass treatment plant as there are no equipment operating at high temperatures and pressure, boilers generating superheated steam or heating diathermic oil at the service of these reactors, elimination of all safety devices present for equipment operating under pressure. Not using hot diathermic oil there are no ATEX zones. The operating temperature of the process? between 20°C and 100°C and varies during the process, so that equipment also made of plastic materials can be used. In order to control the temperature, it is advisable to use a heat exchanger which operates on the mass being mixed before it is introduced into the cavitator. A considerable simplification of the whole system is obtained, as summarized in Scheme 1 which is attached and which is described below. In order to obtain the soluble silicates from solid matrices containing silica, water, an alkaline hydroxide, typically sodium hydroxide and the siliceous material in that order are charged into the mixer (1). The proportions quantity? of hydroxide/quantity? of solid siliceous/quantity? of water determine the type of soluble silicate obtainable (concentration, molar ratio SiO2/Na2O). The heat exchanger (2) is located in the mixer to control the temperature of the reaction mass. The mass present in the mixer (1) is sent, via the pump (3) to the cavitator (4). At the exit of the cavitator? placed a valve that serves to regulate the pressure of the fluid inside. The flow rate of the pump (3) determines the permanence time of the mixture inside the cavitator. The suspension is continuously recirculated between the mixer and the cavitator until the total conversion of the solid mass of silica sand or glass is obtained in a mixture in which the soluble silicate and the soluble silicates are present, containing all the polyvalent cations present in the treated siliceous mass. The mass is then sent to the filter (5) separating the mass of insoluble silicates which are washed with water recovering the soluble silicate which impregnates them. It is also necessary to have an aspiration system (6) near the inlet of the solid matrix to prevent the spread of fine dust in the work environment and a filtering device (7) capable of retaining the aforementioned dust and expel clean air. In the event that in soluble silicates ? present lead, deriving from the treatment of lead glass, the silicate is treated in a suitable electrolytic cell in order to recover the lead present and obtain a silicate free from this cation. The procedure object of this invention ? briefly described in the following examples which are not to be understood as exhaustive of the potential? of this procedure.

Esempio 1 Example 1

Una massa di kg 60 di sabbia silicea con una purezza superiore al 99% ? stata miscelata con kg 139,5 di una soluzione di idrossido di sodio al 30%. La miscela ? stata fatta fluire da un miscelatore al cavitatore e da questo al miscelatore. L?operazione ? stata protratta per 20 minuti. Alla fine del trattamento la massa ha raggiunto la temperatura di 80?C ed ? costituita da kg 199 di soluzione omogenea di silicato di sodio solubile con una concentrazione del 46,3% ed un rapporto R = SiO2/Na2O (mole/mole) di 1,85. A mass of 60 kg of silica sand with a purity greater than 99%? was mixed with 139.5 kg of a 30% sodium hydroxide solution. The mixture ? was made to flow from a mixer to the cavitator and from this to the mixer. The operation? was continued for 20 minutes. At the end of the treatment, the mass has reached a temperature of 80?C and ? consisting of 199 kg of homogeneous solution of soluble sodium silicate with a concentration of 46.3% and a ratio R = SiO2/Na2O (mole/mole) of 1.85.

Esempio 2 Example 2

Una massa di vetri, finemente macinati, costituita da kg 18 di vetro al Bario-Stronzio e da kg 12 di vetro al Piombo provenienti, rispettivamente, dai vetri costituenti gli schermi e i coni dei vecchi televisori a tubo catodico sono stati immessi in miscelatore insieme a kg 20 di NaOH al 30% e kg 10 di acqua. La massa ? stata inviata in un cavitatore e riciclata in questa apparecchiatura per 30 minuti. Alla fine del trattamento la massa aveva raggiunto la temperatura di 90?C. Alla massa sono stati aggiunti kg 20 di acqua per diluirla e raffreddarla prima di inviarla in un filtro dal quale sono stati separati kg 54 di silicati solubili con una concentrazione del 35% e kg 26 di massa solida avente un contenuto di acqua del 40%. Questa massa solida, in effetti, ? costituita da kg 10 di silicati insolubili secchi, kg 5,6 di silicati solubili e kg 10,4 di acqua. La massa solida ? stata sottoposta a ripetuti lavaggi con acqua utilizzandone kg 30, pari a quella presente nella massa posta a reazione e diluzione. L?acqua di lavaggio, pertanto, ricca di silicati solubili ? stata conservata per essere utilizzata come acqua di reazione e di diluzione in un successivo trattamento. I silicati solubili, invece, contengono la maggior parte del piombo inizialmente presente nel vetro cono, per cui sono stati sottoposti ad elettrolisi in adatta cella elettrolitica recuperando, praticamente tutto il piombo presente ottenendo, alla fine dei silicati solubili con un contenuto di piombo minore di 100 mg/kg di silicato. A mass of glass, finely ground, consisting of 18 kg of barium-strontium glass and 12 kg of lead glass coming, respectively, from the glass constituting the screens and the cones of the old cathode ray tube televisions were placed in the mixer together with 20 kg of 30% NaOH and 10 kg of water. The mass? been sent to a cavitator and recycled in this equipment for 30 minutes. At the end of the treatment the mass had reached a temperature of 90?C. 20 kg of water were added to the mass to dilute and cool it before sending it to a filter from which 54 kg of soluble silicates with a concentration of 35% and 26 kg of solid mass having a water content of 40% were separated. This solid mass, in fact, ? made up of 10 kg of dry insoluble silicates, 5.6 kg of soluble silicates and 10.4 kg of water. The solid mass? subjected to repeated washings with water using 30 kg of it, equal to that present in the mass subjected to reaction and dilution. The washing water, therefore, rich in soluble silicates? kept to be used as reaction and dilution water in a subsequent treatment. The soluble silicates, on the other hand, contain most of the lead initially present in the cone glass, for which they were subjected to electrolysis in a suitable electrolytic cell, recovering practically all the lead present, obtaining, at the end, soluble silicates with a lead content lower than 100 mg/kg of silicate.

Esempio 3 Example 3

Una massa di kg 60 di vetro proveniente dallo smantellamento dei pannelli solari in cui i principali costituenti sono: SiO273%, CaO 9,9 %, MgO 1,9%, Na2O 13,8%, Al2O31,22% ? stata miscelata con kg 140 di soluzione di idrossido di sodio al 30% e la miscela ? stata trattata come descritto in esempio 1. Alla fine del trattamento la massa ha raggiunto la temperatura di 80?C ed ? stata invita da un filtro dal quale sono stati separati kg 155 di soluzione di silicato di sodio con una concentrazione del 45% ed un rapporto R = SiO2/Na2O (mole/mole) di 1,80. Dal filtro ? stata separata, inoltre, una massa solida di kg 45 costituita da silicati insolubili, acqua e silicato solubile assorbito nel silicato insolubile. Dopo opportuno lavaggio con acqua, recupero dell?acqua di lavaggio da impiegare in una successiva reazione di trattamento del vetro, il solido residuo essendo esente da metalli pesanti non ? stato ulteriormente trattato ma essiccato e polverizzato. Questo materiale ? pronto per essere impiegato in numerosi settori dell?edilizia come additivo per cementi, malte, stucchi, vernici murali, agricoltura. A mass of 60 kg of glass coming from the dismantling of solar panels in which the main constituents are: SiO273%, CaO 9.9%, MgO 1.9%, Na2O 13.8%, Al2O31.22% ? been mixed with 140 kg of sodium hydroxide solution at 30% and the mixture ? been treated as described in example 1. At the end of the treatment, the mass has reached the temperature of 80?C and ? was filtered through a filter from which 155 kg of sodium silicate solution with a concentration of 45% and a ratio R = SiO2/Na2O (mole/mole) of 1.80 were separated. From the filter? Furthermore, a solid mass of 45 kg was separated consisting of insoluble silicates, water and soluble silicate absorbed in the insoluble silicate. After suitable washing with water, recovery of the washing water to be used in a subsequent treatment reaction of the glass, the residual solid being free from heavy metals is not ? been further processed but dried and pulverized. This material ? ready to be used in numerous building sectors as an additive for cements, mortars, stuccos, wall paints, agriculture.

Claims

1. Plant for the treatment of all ground glassy matrices or silica sands or ground quartz aimed at the production of soluble and insoluble silicates, characterized in that it comprises:

- A closed tank for containing the etching reaction mixture, equipped with an inlet for water, an inlet for alkaline hydroxide, an inlet for the solid matrix, an inlet for recirculation on the ultrasound generator, an inlet for recirculation on the filter, one outlet for recirculation on the ultrasound generator, one outlet for recirculation on the filter. - A stirrer adjustable in number of revolutions to keep the reaction mixture homogeneous in the tank.

- Hydrodynamic cavitation ultrasound generator for the activation of the attack reaction. - A filter for the separation of insoluble silicates or any solid impurities.

- A complex of process ducts which places the mixer, the ultrasound generator and the filter in fluid communication

- At least two pumps for moving the attack reaction mixture between the mixer, ultrasound generator and filter.

- A pump for loading the alkaline hydroxide into the mixer

- A loading system for the solid matrix.

2. Plant according to claim 1, characterized in that the stirrer is adjustable to one speed? between 1 rpm. and 900 rpm.

3. Plant according to one of the preceding claims characterized by the presence of a heat exchanger applied to the tank for maintaining the temperature of the etching reaction mixture between 20°C and 100°C.

4. Plant according to one of the preceding claims, wherein the hydrodynamic cavitation ultrasound generator works at a number of revolutions comprised between 2000 rpm and 5000 rpm.

5. Plant according to one of the preceding claims wherein the filter is a filter press that recirculates on the closed tank, equipped with special filter cloths resistant to solutions with pH>11 and with special drains for soluble silicates and insoluble silicates.

6. Plant according to one of the preceding claims characterized by the presence of an aspiration system above the tank near the inlet of the solid matrix to avoid the diffusion of fine powders in the working environment.

7. Plant according to one of the preceding claims characterized by the presence of a device for filtering the air coming from the intake system, purifying it from any dusty substances and expelling the filtered air.

8. Process for the treatment of ground glassy matrices or silica sands or ground quartz, aimed at the production of soluble and insoluble silicates, characterized in that it comprises the phases of:

- Adding water, alkali hydroxide and solid matrix to the stirred tank in this order - Turn on the circulation on the hydrodynamic cavitation ultrasound generator turned on

- Filter the reaction mixture until a clear product is obtained

- Take the products from the plant