IT202100002963A1

IT202100002963A1 - Dispositivo e procedimento di desalinizzazione per il recupero e la valorizzazione di cloruri in soluzioni diluite

Info

Publication number: IT202100002963A1
Application number: IT102021000002963A
Authority: IT
Inventors: Stefano Cavalli; Marco Trevisan
Original assignee: Genio S R L
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2022-08-10
Also published as: PE20231726A1; AU2022221253A1; US20240124335A1; KR20230146030A; IL304901A; CA3210886A1; ECSP23067957A; EP4291538A1; CO2023011867A2; JP2024508649A; CN116888080A; WO2022172166A1; CL2023002344A1

Description

TITOLO: DISPOSITIVO E PROCEDIMENTO DI DESALINIZZAZIONE PER IL RECUPERO E LA VALORIZZAZIONE DI CLORURI IN SOLUZIONI DILUITE

CAMPO DELLA TECNICA

La presente invenzione si riferisce ad un dispositivo e un procedimento di desalinizzazione per il trattamento di recupero e valorizzazione di soluzioni contenenti cloro derivanti da scarti industriali, minerari o del trattamento acque, incluse le salamoie marine, a titolo esemplificativo e non esaustivo, ad esempio per la produzione di disinfettanti e il sequestro di CO2 atmosferica.

STATO DELLA TECNICA

Nel campo del trattamento acque l'abbattimento dei livelli di cloruri al di sotto dei livelli consentiti per lo sversamento in acque superficiali (generalmente dell?ordine dei 1.000 ppm) rappresenta una delle principali problematiche in quanto i cloruri, a differenza di altri elementi o composti come calcio, magnesio, solfati ecc., non possono essere trattati in impianti chimicofisici mediante lo sfruttamento di sali, ossidi o idrossidi scarsamente solubili o di agenti flocculanti.

Nondimeno, i sali di cloro, i cloruri, rappresentano uno degli agenti inquinanti pi? diffusi di acque reflue di lavorazioni industriali (industria alimentare, tessile, trattamento metalli, galvanica, ecc.), minerarie, dall'estrazione petrolifera (fracking) e, non ultimo, da attivit? relative alla desalinizzazione delle acque di mare per la produzione di acque potabili ad uso umano.

Ad oggi i metodi pi? comunemente impiegati per l?abbattimento dei cloruri al di sotto dei limiti consentiti per lo sversamento in acque superficiali dipendono fortemente dal livello di concentrazione degli stessi. Nel caso di livelli prossimi ai livelli limite (<5.000 ppm) generalmente si procede miscelando detto refluo con altri reflui a basso contenuto di cloruri e procedendo al trattamento chimico fisico della miscela ottenuta. Nel caso di concentrazioni superiori a 70.000 ppm le uniche tecnologie applicabili coinvolgono metodi di evaporazione che consentono di recuperare un volume d'acqua concentrandolo fino eventualmente a saturazione e conseguente recupero solido dei sali di cloro. Nel caso di concentrazioni intermedie comprese tra i 5.000 e i 70.000 ppm normalmente il metodo consiste nell?applicare in serie una purificazione mediante membrana osmotica e conseguentemente un recupero per evaporazione del rigetto osmotico concentrato.

Inutile dire che dati gli elevati costi impiantistici ed energetici relativi ai trattamenti di osmosi inversa e di evaporazione, non di rado si assiste a fenomeni fraudolenti di sversamento ambientale o di delocalizzazione, ove possibile, verso paesi con normative ambientali non adeguate che ne consentono lo sversamento in acque superficiali.

Un ulteriore metodo sviluppato nei primi anni del 2000 e commercializzato dalla richiedente con il nome SMIT ? oggetto del brevetto europeo EP 3 250 516 e prevede l'impiego di un'apparecchiatura elettrochimica per estrarre i sali di cloro disciolto in una soluzione acquosa producendo contemporaneamente una soluzione acquosa impoverita di sali di cloro e due composti chimici di cui uno l?acido cloridrico HCl e l'altro una base mediante un processo di neutralizzazione acido-base inverso. Il processo descritto nel brevetto succitato prevede l'impiego di due elettrodi arricchiti di un catalizzatore che permette, alimentando la cella con ossigeno atmosferico e idrogeno, di ottenere due reazioni chimiche sulle superfici degli elettrodi che comportano la produzione da una parte di ioni H<+ >e dall'altra di ioni OH-. L'aumentare della concentrazione di tali specie ioniche nella camera contenente i due elettrodi comporta, per il principio di elettroneutralit? delle soluzioni acquose, lo spostamento delle specie ioniche cariche contenute nella salamoia trattata attraverso apposite membrane anioniche e cationiche con conseguente sequestro delle stesse.

Nonostante il grande vantaggio introdotto da questa tecnologia date dal fatto che ? possibile ottenere una valorizzazione chimica delle salamoie trattate e una conseguente produzione di energia elettrica dal processo elettrochimico coinvolto, tale tecnologia soffre di alcune problematiche qui di seguito riassunte:

L'elevato costo dei catalizzatori impiegati per la produzione degli elettrodi (come ossidi di platino) implica un elevato costo iniziale per la realizzazione di un impianto che ne consente l'applicazione solo nel caso in cui il refluo trattato comporti costi molto elevati di smaltimento. Le soluzioni prodotte, acida e basica, non possono essere prodotte ad una concentrazione desiderata poich? il pH delle due soluzioni deve mantenersi al di sopra di 1 nel caso della soluzione acida e al di sotto di 13 nel caso della soluzione basica.

L'impiego di una reazione spontanea non consente di controllare il tasso di produzione degli ioni H<+ >e OH<- >poich? tale processo ? direttamente proporzionale alla conducibilit? elettrica della salamoia trattata. Tale fenomeno comporta una diminuzione del tasso di produzione degli ioni al diminuire della salinit? della salamoia trattata rendendo pertanto economicamente non competitivo tale tipo di tecnologia nel caso di salamoie contenenti meno di 35.000 ppm di cloruri.

Infine, la necessit? di alimentare la cella con idrogeno gassoso obbliga ad affiancare ad un impianto di tipo SMIT un impianto per la produzione in situ di idrogeno. Tali impianti possono essere realizzati mediante tecnologia elettrolisi dell'acqua o reforming di idrocarburi, fossili e non. Ci?, non determina un limite nel caso di applicazioni in territori vicini ad aree urbanizzate, tuttavia rappresenta un limite tecnico nel caso in cui l'area coinvolta per la realizzazione degli impianti non sia attrezzata per la gestione di approvvigionamenti costanti di idrocarburi.

ESPOSIZIONE DELL?INVENZIONE

L?invenzione si pone lo scopo di superare i suddetti inconvenienti e di proporre un dispositivo e un procedimento per il recupero e la valorizzazione di cloruri in soluzioni diluite, in particolare di salamoie con concentrazioni di cloruri anche inferiori a 35.000 ppm e superiori a 5.000 ppm.

L?invenzione si pone inoltre lo scopo di proporre un dispositivo e un procedimento per il trattamento di recupero di soluzioni contenenti cloruri che abbiano bassi costi di gestione e di investimento e che siano in grado di valorizzare chimicamente i composti trattati.

Ulteriori scopi e vantaggi dell?invenzione risultano dalla seguente descrizione.

In un primo aspetto dell?invenzione, lo scopo ? raggiunto mediante un dispositivo di desalinizzazione comprendente almeno una cella elettrochimica comprendente:

(a) un anodo atto a consentire la reazione elettrochimica di ossidazione dello ione OH<- >e conseguente produzione di ossigeno gassoso e rilascio in soluzione di protoni H<+ >in cui detto anodo ? contenuto in una camera anodica atta a contenere o contenente come anolita una soluzione acida;

(b) un catodo collegato attraverso una connessione elettrica a detto anodo e atto a consentire la reazione elettrochimica di riduzione del protone H<+ >e conseguente produzione di idrogeno gassoso e rilascio in soluzione di ioni OH<- >in cui detto catodo ? contenuto in una camera catodica atta a contenere o contenente come catolita una soluzione basica, in particolare una soluzione acquosa di NaOH;

(c) un sistema per alimentare detta camera anodica con l?anolita;

(d) un sistema per alimentare detta camera catodica con il catolita;

(e) una membrana a scambio cationico impermeabile per ioni OH<- >e permeabile per cationi, in particolare Na<+>;

(f) una membrana a scambio anionico impermeabile per ioni H<+ >e permeabile per anioni, in particolare Cl-;

in cui detta camera anodica e detta camera catodica sono separate da detta membrana a scambio cationico e da detta membrana a scambio anionico che a loro volta sono separate da una terza camera atta a contenere o contenente una soluzione acquosa di sali di cloruri, in particolare NaCl,

ove

(?) detta membrana a scambio cationico ? contemporaneamente una parete o una parte di essa di detta camera catodica e di detta terza camera in modo tale che dalla terza camera alla camera catodica sia possibile un passaggio dei cationi del sale, in particolare Na<+>;

(?) detta membrana a scambio anionico ? contemporaneamente una parete o una parte di essa di detta camera anodica e di detta terza camera in modo tale che dalla terza camera alla camera anodica sia possibile un passaggio degli anioni del sale, in particolare Cl-.

In varianti preferite, detti elettrodi sono realizzati in acciaio inossidabile o grafite. Vantaggiosamente, dette membrane sono realizzate in materiale polimerico rinforzato, in particolare polichetoni (PK). I materiali per elettrodi e membrane possono essere diversi, devono solo essere idonei alle reazioni e permeabilit? sopra specificate. La persona esperta del ramo individua nello stato dell?arte facilmente elettrodi e membrane idonei.

La membrana anionica trattiene all'interno della camera anodica di acidificazione i protoni H<+ >consentendo tuttavia il transito di ioni negativi quali lo ione cloruro Cl<- >dalla camera centrale. La camera centrale preferibilmente ? realizzata in modo tale che permetta il transito della soluzione salina trattata e che consenta di massimizzare il tempo di permanenza della stessa all'interno della camera minimizzando tuttavia la superficie attiva utilizzata. Per superficie attiva si intendono le due pareti della camera delimitate rispettivamente dalla membrana anionica e dalla membrana cationica.

La membrana cationica invece trattiene all'interno della camera cationica di produzione di base gli ioni OH<- >consentendo tuttavia il transito di ioni positivi quali lo ione di sodio Na<+ >dalla camera centrale.

Ai fini di garantire la continuit? delle reazioni elettrochimiche e della migrazione degli ioni salini dalla soluzione da trattare nella camera anodica e nella camera catodica, in detto dispositivo di desalinizzazione secondo l?invenzione preferibilmente ognuna di dette camere ? dotata di un ingresso e di un?uscita, e precisamente:

(a) la camera anodica ? dotata di un ingresso per l?anolita fresco e di un?uscita per l?anolita pi? acido arricchito di anioni salini, in particolare Cl<- >o loro derivati e di ossigeno;

(b) la camera catodica ? dotata di un ingresso per il catolita fresco e di un?uscita per il catolita pi? basico arricchito di cationi salini, in particolare Na<+ >e di idrogeno; e

(c) la terza camera ? dotata di un ingresso per la soluzione acquosa di sale di partenza e di un?uscita per la soluzione di sale a concentrazione ridotta.

In una variante particolarmente vantaggiosa dell?invenzione, il dispositivo di desalinizzazione comprende inoltre

(g) un dispositivo di separazione gas-liquido, in particolare uno scrubber gas-liquido, atto a recuperare l?idrogeno prodotto che ? collegato all?uscita della camera catodica e che ? preferibilmente collegato a una cella combustibile.

Un dispositivo di separazione gas-liquido consente di recuperare la quota di idrogeno prodotta della camera di produzione della base, quindi nella camera catodica, al fine di, ad esempio, reimpiegarlo in situ per la produzione di energia elettrica attraverso l'utilizzo di una cella combustibile. L'energia elettrica prodotta pu? essere impiegata immediatamente per alimentare la cella elettrochimica del dispositivo di desalinizzazione comportando una riduzione della potenza necessaria ad alimentarla da fonte diretta anche fino al 15%. Lo stato dell?arte conosce anche altri sistemi di separazione gas-liquido.

Una variante particolarmente preferita dell?invenzione prevede che il dispositivo di desalinizzazione comprenda inoltre

(h) un reattore di carbonatazione e che la camera catodica comprenda un ingresso e un?uscita che sono collegate in un circuito in cui ? inserito detto reattore di carbonatazione. Il reattore di carbonatazione vantaggiosamente diffonde un gas contenente anidride carbonica all'interno della soluzione basica prodotta e circola in un circuito tra camera catodica e reattore di carbonatazione. Tale procedura consente di mantenere tamponato il pH della soluzione basica, vantaggiosamente tra 8,5 e 9,5, garantendo un ottimale funzionamento e durabilit? delle membrane. Mantenendo il pH tamponato inoltre si pu? aumentare la concentrazione di reagente prelevato dalla soluzione di trattamento fino ad ottenere una soluzione di carbonati saturi che possono quindi essere prelevati in continuo della soluzione mediante precipitazione. Il reattore, se alimentato con aria atmosferica, aiuta a ridurre la sua carica di CO2. Il reattore di carbonatazione ha quindi il duplice scopo di mantenere tamponato il pH della soluzione basica nella camera cationica e di consentire il sequestro di anidride carbonica atmosferica attraverso la produzione di carbonati e bicarbonati solidi estraibili dalla soluzione mediante cristallizzazione per sovrasaturazione.

L?anolita fresco vantaggiosamente ? semplicemente acqua o una soluzione con un pH vicino a 7, il catolita fresco vantaggiosamente ? una soluzione basica diluita, preferibilmente proveniente dal ricircolo del NaOH prodotta nella camera catodica e tamponata durante un passaggio attraverso un reattore di decarbonatazione. La soluzione di sale fresca ? vantaggiosamente una soluzione di NaCl concentrata.

Queste soluzioni fresche subiscono poi reazioni chimiche, come nella camera anodica:

2 OH-? O2 (g) 2 H<+ >+ 4 e-e nella camera catodica:

2 H3O<+ >+ 4 e-? 2 OH<- >+ 2 H2 (g).

Nella camera anodica si forma quindi un acido e nella camera catodica una base.

Un altro aspetto dell?invenzione riguarda una cella elettrochimica idonea per essere utilizzata nel dispositivo di desalinizzazione secondo l?invenzione. Preferibilmente comprende

(i) una prima piastra portante in una prima finestra applicata in detta prima piastra detta camera anodica a percorso meandrico con uno spessore rispetto al piano dell?estensione del percorso meandrico che preferibilmente non superi i 6 mm e con un ingresso e un?uscita per l?anolita alle sue estremit?;

(ii) una seconda piastra portante in una seconda finestra applicata in detta seconda piastra detta camera centrale a percorso meandrico con uno spessore rispetto al piano dell?estensione del percorso meandrico che preferibilmente non superi i 6 mm e con un ingresso e un?uscita per la soluzione salina alle sue estremit?; e

(iii) una terza piastra portante in una terza finestra applicata in detta terza piastra detta camera catodica a percorso meandrico con uno spessore rispetto al piano dell?estensione del percorso meandrico che preferibilmente non superi i 6 mm e con un ingresso e un?uscita per il catolita alle sue estremit?,

(iv) detta membrana a scambio anionico interposta tra detta prima e detta seconda piastra;

(v) detta membrana a scambio cationico interposta tra detta seconda e detta terza piastra; (vi) un anodo a piastra disposto a fianco di detta prima piastra sul lato opposto rispetto alla posizione della membrana a scambio anionico; e

(vii) un catodo a piastra disposto a fianco di detta terza piastra sul lato opposto rispetto alla posizione della membrana a scambio anionico;

in cui piastre, membrane ed elettrodi sono sovrapposti nell?ordine seguente: anodo, camera anodica, membrana a scambio anionico, camera centrale, membrana a scambio cationico, catodo,

in cui ogni piastra opzionalmente ? dotata di una pluralit? di primi fori disposti in modo tale che con la sovrapposizione delle piastre risultino allineati per poterli collegare con relativi mezzi di fissaggio;

in cui ogni piastra ? dotata di una pluralit? di secondi fori suddivisi in tre coppie di fori per il convogliamento in canali separati dei flussi di anolita, catolita e soluzione salina, un foro di ogni coppia previsto per l?ingresso del relativo flusso nel sistema e l?altro foro per l?uscita dal sistema dove i fori corrispondenti sono disposti in modo tale che con la sovrapposizione delle piastre risultino allineati per poterli collegare a formare dei canali separati per i relativi flussi, in cui ogni piastra preferibilmente ? dotata di una pluralit? di terzi fori per la raccolta di gas formatisi rispettivamente nella camera anodica e catodica e disposti in modo tale che con la sovrapposizione delle piastre risultino allineati per poterli collegare a formare dei canali separati per i relativi flussi dei gas delle rispettive camere,

in cui ogni flusso attraversa lungo il canale formato dai relativi fori sovrapposti tutto il sistema, ma solo nella piastra che porta la camera a cui ? dedicata il relativo flusso del canale ? realizzata una comunicazione con l?ingresso della camera in modo tale di permettere al flusso di passare per la camera ed entrare attraverso l?uscita della camera nel corrispondente canale di uscita formato dalla rispettiva serie di fori.

La realizzazione delle celle elettrochimiche in forma di tre piastre con camere a forma di meandri o serpentine permette di avere una superficie massimale, quindi una superficie massimale di contatto tra ogni camera e la relativa membrana a scambio ionico, con un minimo di spessore o volume delle camere stesse, una estensione praticamente laminare delle camere ottenendo una distribuzione uniforme e omogenea delle relative soluzioni contenute e garantendo una regolare degassazione. La forma meandrica permette di realizzare un percorso lungo delle soluzioni all?interno di ogni camera in uno spazio molto piccolo.

Questo risparmio di spazio in combinazione con una superficie di contatto ottimizzata permette la riduzione dell?area delle membrane necessaria per separare le singole celle, un fatto molto importante in vista dei costi elevati per le membrane.

In una variante preferita il dispositivo di desalinizzazione comprende come almeno una cella elettrochimica la cella elettrochimica appena descritta. Si capisce per? che la cella elettrochimica pu? essere dotata di altri tipi di elettrodi e alimentata da altri tipi di soluzioni per realizzare altre reazioni elettrochimiche e non ? strettamente legata alla desalinizzazione descritta.

Le celle elettrochimiche a piastre possono essere integrate di ulteriori piastre creando delle pile di celle che possono trovare applicazione in dispositivi di desalinizzazione secondo l?invenzione, ma anche in altri contesti che richiedono soluzioni e tipi di elettrodi diversi, ma che lavorano comunque con il principio a tre camere dell?unit? pi? piccola della pila.

In una variante dell?invenzione, una pluralit? di celle elettrochimiche a tre camere ? raggruppata in una pila di celle secondo

la variante (A) in cui i singoli elementi si susseguono secondo il seguente schema: [+AZC-][+AZC-]n con n = 1, 2, ?,;

OPPURE secondo

la variante (B) in cui i singoli elementi si susseguono secondo il seguente schema AZC-CZA+AZC-CZA+?..+AZC- con numero di gruppi AZC e CZA variabile in cui unit? a tre camere adiacenti dispongono in comune del corrispondente elettrodo,

in cui per entrambe le varianti (A) e (B) A ? una piastra con camera anionica, Z ? una piastra con camera centrale, C una piastra con camera catodica, il segno ?+? un anodo e il segno ?-? un catodo, tra camere adiacenti A e Z ? posta una membrana a scambio anionico e tra camere adiacenti Z e C una membrana a scambio cationico; e

in cui per entrambe le varianti (A) e (B) le camere dello stesso genere sono in collegamento attraverso le relative entrate e uscite delle camere e corrispondenti fori nelle piastre.

Il principio delle celle elettrochimiche a piastre ? illustrato pi? avanti con riferimento alla figura 2, in cui le configurazioni (numero e disposizione) dei fori per collegare entrate e uscite delle singole camere possono variare.

In una variante secondo l?invenzione per sfruttare la tecnologia su larga scala, il dispositivo di desalinizzazione comprende non solo almeno una cella elettrochimica ma una pluralit? di esse, per esempio 50, in una configurazione multipolare in una pila contenente le celle a polarit? alternata. Vantaggiosamente, la superficie attiva delle membrane e degli elettrodi ? di ca.1600 cm?. La cella pu? essere alimentata attraverso un generatore di corrente continua ad una tensione compresa tra 0 e 9 Volt. In una versione preferita dell?invenzione, la cella viene alimentata di una tensione costante compresa tra 2,5 e 3,5 V e corrente compresa tra i 4,5 e i 6,5 mA/cm<2 >per ciascuna cella, ad esempio attraverso un impianto fotovoltaico e uno stabilizzatore di tensione o attraverso un generatore di corrente continua alimentato dalla tensione di rete. In alternativa o in forma integrativa pu? essere alimentata dall?energia prodotta con la cella combustibile di cui sopra.

Il flusso della soluzione salina da trattare viene preferibilmente mantenuto stabile all'interno della camera centrale di ciascuna cella, questo in forma esemplare attraverso l'impiego di pompe peristaltiche dosatrici che possono essere gestite tramite PLC (controllore logico programmabile; in inglese programmable logic controller, spesso in sigla, PLC) attraverso il monitoraggio della conducibilit? della soluzione analizzata nel punto di uscita della stessa dalla cella. Anche all'interno della camera anodica e catodica, vantaggiosamente, un flusso di anolita/catolita, come ad esempio un flusso d'acqua, viene mantenuto stabile, ad esempio attraverso l'impiego di pompe peristaltiche dosatrici gestite tramite PLC attraverso il monitoraggio del pH delle stesse soluzioni analizzato nel punto di uscita delle stesse dalla cella. A tal proposito, il dispositivo di desalinizzazione secondo l?invenzione comprende dei sistemi di pompaggio a velocit? regolabile per l?alimentazione di dette camere.

Attraverso il controllo della velocit? di pompaggio della soluzione da trattare e del voltaggio applicato alla cella, ? possibile realizzare un controllo dinamico continuo della capacit? di dissalazione della stessa garantendo di avere all'uscita dalla camera centrale una soluzione contenente un livello di cloruri coerente con i valori richiesti.

In una variante alternativa dell?invenzione, il dispositivo di desalinizzazione comprende inoltre un impianto di osmosi inversa per dividere la soluzione in uscita dalla camera centrale in una frazione di acqua dolce e una frazione di una soluzione salina concentrata che alimenta in un circuito la camera centrale della cella elettrochimica e in cui, preferibilmente, l?impianto di osmosi inversa ? alimentato oltre che dalla soluzione salina in uscita dalla camera centrale anche da acqua salmastra. L?acqua salmastra ha una salinit? uguale o almeno simile a quella della soluzione uscente dalla camera centrale per prelevare un ulteriore aliquota di acqua potabile. Tale configurazione consente, per esempio nel trattamento di acqua mare, il recupero del 100 % delle acque prelevate come acque potabili con scarico zero. Tale configurazione non ? l?unica applicabile, per esempio nel caso di trattamento di acque industriali le celle elettrochimiche vengono utilizzate per abbattere i livelli di cloruri al di sotto del livello concesso per lo sversamento in acque superficiali.

Un ulteriore aspetto dell?invenzione riguarda un procedimento per la desalinizzazione comprendente le seguenti fasi:

(a) messa a disposizione di un dispositivo di desalinizzazione secondo l?invenzione;

(b1) alimentazione della camera anodica con un anolita, preferibilmente acqua;

(b2) alimentazione della camera catodica con un catolita, preferibilmente acqua oppure la base ivi prodotta a concentrazione ridotta;

(b3) alimentazione della terza camera con una soluzione di sale di cloruro concentrata;

(c1) ossidazione di OH<- >sull?anodo con la formazione di ossigeno O2 e H<+>;

(c2) riduzione di H<+ >sul catodo con la formazione di idrogeno H2 e ioni idrossido OH-;

(d1) in reazione all?aumento della concentrazione degli ioni H<+ >nella camera anodica passaggio di anioni del sale, in particolare cloruri, dalla terza camera nella camera anodica;

(d2) in reazione all?aumento della concentrazione degli ioni OH<- >nella camera catodica passaggio di cationi del sale, in particolare Na<+ >dalla terza camera nella camera catodica. Il procedimento usa una cella elettrochimica o una pila di celle elettrochimiche secondo l?invenzione per abbassare il contenuto di sale di una soluzione salina concentrata e per produrre contemporaneamente ossigeno e idrogeno. Nel caso dell?idrogeno, che non pu? essere contaminato da altri gas, ? possibile usarlo per la produzione energetica. L?ossigeno nella camera anodica pu? invece essere contaminato di cloro dall?ossidazione anodica di Cl-. La base prodotta nella camera catodica pu? servire per captare CO2 dall?atmosfera e produrre carbonati e bicarbonati. La carbonatazione trasforma contemporaneamente la base concentrata in una soluzione di base diluita da reintrodurre nella camera catodica evitando cos? la necessit? di introdurre catolita fresco.

In una variante preferita dell?invenzione detta almeno una cella elettrochimica ? configurata per lavorare a una tensione costante compresa tra 2,5 e 3,5 V e una corrente compresa tra i 4,5 e i 6,5 mA/cm<2 >per ciascuna cella provocando l?ossidazione del cloruro all'interno della camera anodica formando cloro gassoso che a sua volta subisce spontaneamente una reazione di dismutazione con conseguente produzione di acido cloridrico (HCl) e acido ipocloroso (HClO) in uguale proporzione. Nella camera anodica si aggiungono quindi le seguenti reazioni:

2 Cl-? Cl2 (g) 2 e-Cl2 (g) H2O? HCl(aq) HClO(aq).

Un voltaggio di alimentazione di almeno 3 Volt consente di ottenere la reazione di ossidazione del cloruro all'interno della camera acida con la conseguente generazione di cloro gassoso. Il cloro gassoso diffuso in soluzione acquosa subisce spontaneamente una reazione di dismutazione o disproporzione con conseguente produzione di acido cloridrico e acido ipocloroso in uguale proporzione. Il controllo della velocit? di pompaggio dell'acqua di alimentazione della camera acida consente di controllare la proporzione tra acido cloridrico e acido ipocloroso all'uscita della camera permettendo di ottenere una soluzione contenente cloro attivo nella quantit? desiderata, ad esempio da destinare alla produzione di disinfettanti. Al fine di aumentare ulteriormente le concentrazioni di cloro attivo ottenibile, vantaggiosamente, ? possibile tamponare la soluzione acida prodotta mediante l'uso di una base appropriata. Tale procedura consente di aumentare ulteriormente il tempo di permanenza della soluzione all'interno della camera di acidificazione.

In una variante del procedimento secondo l?invenzione,

(i) la camera anodica viene alimentata a portata controllata (con una soluzione acida) e che da essa vengono estratte soluzioni acidi contenenti ossigeno e preferibilmente HCl e HClO; (ii) la camera catodica viene alimentata a portata controllata con una soluzione basica (NaOH) e che da essa vengono estratte soluzioni basiche concentrati e idrogeno; e

(iii) la camera centrale viene alimentata a portata controllata da soluzioni saline concentrate e vengono estratte soluzioni di sale diluite. Il controllo delle velocit? permette di controllare le concentrazioni dei componenti delle soluzioni acquose contenute nelle relative camere.

In una variante del procedimento secondo l?invenzione, l?alimentazione della camera catodica e l?estrazione del suo contenuto avvengono in un circuito da cui viene deviato l?idrogeno, preferibilmente alimentando una cella a combustibile, e che comprende un reattore di carbonatazione da cui vengono deviati carbonati e/o bicarbonati con l?effetto di tamponare il pH della soluzione basica che torna nella camera catodica, preferibilmente a valori tra 8,5 e 9,5. L?energia prodotta nella cella combustibile pu? essere utilizzata per alimentare il dispositivo di desalinizzazione.

Ulteriori aspetti dell?invenzione riguardano l?uso del dispositivo e del procedimento di desalinizzazione, in particolare per la riduzione della concentrazione di cloruri in acque salmastre, scarti industriali, minerari o del trattamento acque, in acque marine secondo l?invenzione inoltre per uno o pi? scopi scelti dal gruppo composto da:

- produzione di carbonati e/o bicarbonati;

- eliminazione di CO2 dall?atmosfera;

- produzione di idrogeno ai fini di produrre energia;

- produzione di HCl e HClO per la produzione di disinfettanti.

Le caratteristiche e vantaggi descritti per un aspetto dell?invenzione possono essere trasferiti mutatis mutandis agli altri aspetti dell?invenzione.

L?applicabilit? industriale ? ovvia dal momento in cui diventa possibile ridurre la concentrazione di cloruri di acque salmastre, acque marine, scarti industriali ecc., anche per concentrazioni di cloruri inferiori a 35.000 ppm in modo economico e potendo nello stesso momento utilizzare i prodotti secondari come idrogeno, HCl/HClO, NaOH per produrre energia, carbonati/bicarbonati e ridurre l?impatto di anidride carbonica nell?ambiente.

Gli scopi e i vantaggi detti verranno ulteriormente evidenziati nella descrizione di preferiti esempi di esecuzione dell'invenzione dati a titolo indicativo, ma non limitativo.

Varianti e ulteriori caratteristiche dell?invenzione sono oggetto delle rivendicazioni dipendenti. La descrizione dei preferiti esempi di esecuzione del dispositivo, procedimento, della cella elettrochimica e degli usi relativamente alla desalinizzazione e il recupero e la valorizzazione dei cloruri contenuti in soluzioni diluite secondo l?invenzione viene data a titolo esemplificativo e non limitativo con riferimento agli allegati disegni. In particolare possono variare, ove non specificato diversamente, numero, forma, dimensioni e materiali del sistema e dei singoli componenti e trovare applicazione elementi equivalenti senza deviare dal concetto inventivo.

DESCRIZIONE DI PREFERITI ESEMPI DI ESECUZIONE

La fig.1 illustra un diagramma schematico di un dispositivo di desalinizzazione secondo l?invenzione.

La fig.2 illustra singoli elementi di una cella elettrochimica utilizzabile nel dispositivo secondo la figura 1.

La figura 1 illustra un diagramma schematico di un dispositivo di desalinizzazione secondo l?invenzione. L?impianto contiene come elemento centrale una cella elettrochimica 10 che comprende una camera centrale 12, una camera anodica 14 e una camera catodica 16. La camera anodica 14 contiene un elettrodo, l?anodo 18. L?elettrodo corrispondente, il catodo 20 ? situato nella camera catodica 16. Gli elettrodi 18, 20 sono collegati da un circuito 22 alimentato da una cella fotovoltaica 24. Gli elettroni si muovono dall?elettrodo negativo 18 all?elettrodo positivo 20. La camera anodica 14 ? separata tramite una membrana a scambio anionico 26 dalla camera centrale 12, mentre la camera catodica 16 ? separata dalla camera centrale 12 tramite una membrana a scambio cationico 28. Ognuna delle tre camere 12, 14 e 16 ? dotata di un ingresso e di un?uscita, la camera centrale 12 dell?ingresso 30 e dell?uscita 32, la camera anodica 14 dell?ingresso 34 e dell?uscita 36 e la camera catodica 16 dell?ingresso 38 e dell?uscita 40. Con una pompa 42 viene pompata acqua (freccia a) attraverso l?ingresso 34 nella camera anodica 14. La camera centrale 12 ? alimentata attraverso l?ingresso 30 con una soluzione concentrata di NaCl (freccia b), ad esempio 70 g NaCl/l. Con una pompa 44 viene pompata (freccia c) una soluzione acquosa basica diluita, qui NaOH con una concentrazione di 0,1 M, attraverso l?ingresso 38 nella camera catodica 16. Al catodo 20 vengono ridotti cationi H3O<+ >a formare idrogeno H2 secondo la reazione 2 H3O<+ >+ 4 e-? 2 OH<- >+ 2 H2 (g). Aumenta quindi la basicit? della soluzione nella camera catodica 16. La soluzione di NaOH, che lascia (freccia d) la camera catodica 16 attraverso l?uscita 40, ? quindi pi? concentrata (qui 1 M). Contemporaneamente l?idrogeno formato esce (freccia e) tramite l?uscita 46 separandolo dal flusso di NaOH acquosa che ? gestito in un circuito 48 che collega l?ingresso 38 e l?uscita 40 della camera catodica 16. Nel circuito 48 ? installato un reattore di carbonatazione 50, la soluzione concentrata di NaOH uscente dalla camera catodica 16 entra nel reattore 50 che ? alimentato (freccia f) tramite una relativa linea 52 con l?aiuto di una pompa 54 con un gas (ad esempio aria) contenente anidride carbonica CO2 che gorgoglia nel reattore 50. Dalla reazione tra NaOH e CO2 in acqua si formano rispettivamente carbonato e/o bicarbonato di sodio che possono essere scaricati tramite un relativo scarico 56 dal reattore 50. Il reattore 50 dispone di una parete separatore 58 per separare la formazione dei sali si carbonato/bicarbonato solidi dal circuito 48.

Nella camera anodica 14 ioni OH<- >vengono ossidati a formare ossigeno O2 secondo la reazione 4 OH-? 4 e<- >+ 2 H2O O2 (g). Nella soluzione acquosa risulta un pH pi? basso con l?aumento della concentrazione degli ioni H3O<+>.

La soluzione concentrata di NaCl introdotta nella camera centrale 12 si diluisce man mano che avvengono le reazioni sugli elettrodi 18, 20 in quanto i cationi Na<+ >attraversano (frecce g) la membrana a scambio cationico 28 reagendo all?aumento della concentrazione di OH-; e gli anioni Cl<- >attraversano (frecce h) la membrana a scambio anionico 26 reagendo all?aumento della concentrazione di ioni H3O<+>. All?uscita 32 della camera centrale 12 esce una soluzione di NaCl diluita, qui di ca.35 g/l.

Gli ioni Cl<- >entranti nella camera anodica 14 vengono ossidati all?anodo 18 formando cloro Cl2. Il cloro reagisce con l?acqua formando HCl e HClO, qui ca. 1 molare, ed esce (freccia i) dall?uscita 36.

La soluzione salina diluita uscente dalla camera centrale 12 viene additivata di acqua salmastra di concentrazione simile (freccia j) e pompata con una pompa 60 in un impianto di osmosi inversa 62 dal quale si ottiene una frazione di acqua dolce (freccia k) e una frazione di soluzione NaCl concentrata (70 g/l) che viene pompata con una pompa 64 nella camera centrale 12 formante il flusso di NaCl (freccia b).

La fig.2 illustra singoli elementi di una cella elettrochimica utilizzabile nell?impianto secondo la figura 1. Da sinistra a destra si notano una prima piastra 166 con una camera anodica 114, una seconda piastra 168 con una camera centrale 112 e una terza piastra 170 con una camera catodica 116. Ogni camera segue un percorso meandrico o a serpentina.

In una cella base a tre camere che sta da sola o in forma isolata secondo le varianti (A) o (B) di cui sopra in una successione di una pluralit? di unit? a tre camere, ? sempre interposta tra camera anionica 114 e camera centrale 112 una membrana a scambio anionico 127 e tra camera centrale 112 e camera cationica 116 una membrana a scambio cationico 128. Nella piastra 166 a sinistra il numero di riferimento 127 indica la membrana a scambio anionico posta sopra la camera anionica 114; nella piastra 170 a destra il numero di riferimento 128 indica la membrana a scambio cationico posta sopra la camera cationica 116, mentre nella piastra 168 in centro il numero di riferimento 126 indica l?insieme delle membrane a scambio anionico e cationico (anche rappresentate singolarmente nei disegni a lato) che includono la camera centrale 112 come in un sandwich.

Mettendo la seconda piastra 168 sopra la prima 166 e la terza 170 sopra la seconda 168 con la membrana a scambio anionico 127 tra prima 166 e seconda 168 piastra, e la membrana a scambio cationico 128 tra la seconda 168 e terza 170 piastra, si ottiene una cella elettrochimica base. Per collegare una piastra all?altra sono previste pluralit? di fori 172 lungo il bordo di ogni piastra che servono a far passare relativi mezzi di fissaggio. Ripetendo la costruzione di celle elettrochimiche pi? volte e mettendo una cella sopra l?altra, secondo le successioni sopra illustrate, si ottiene una pila di celle elettrochimiche che possono essere collegate per lavorare insieme. A tal proposito ogni piastra ? dotata di due gruppi a tre fori, uno per le uscite delle relative camere 114, 112 e 116, e uno per le entrate delle relative camere. La camera anodica 114 della prima piastra 166 si collega alle sue estremit? al foro uscita 136 e al foro entrata 134; la camera centrale 112 si collega alle sue estremit? al foro uscita 132 e al foro entrata 130; e la camera catodica 116 si collega alle sue estremit? al foro uscita 140 e al foro entrata 138. Cos? in una pila di celle elettrochimiche, le uscite e le entrate delle singole camere sono collegate tra di loro creando tra le camere della stessa categoria (anodica, centrale o catodica) un flusso unico di soluzione anodica, soluzione salina e soluzione catodica.

Inoltre sono presenti su ogni piastra fori 146, 147 allineabili nella pila che servono alla degassazione delle camere anodiche e catodiche ove vengono prodotti dei gas, in particolare nel caso delle collegate camere catodiche 116 i relativi fori 146 servono a creare canali per convogliare l?idrogeno formato.

Le piastre sono realizzate a forma di chip ed hanno, ad esempio, uno spessore di ca.6 mm.

Claims

RIVENDICAZIONI

1) Dispositivo di desalinizzazione comprendente almeno una cella elettrochimica (10) comprendente:

(a) un anodo (18) atto a consentire la reazione elettrochimica di ossidazione dello ione OH<- >e conseguente produzione di ossigeno gassoso e rilascio in soluzione di protoni H<+ >in cui detto anodo (18) ? contenuto in una camera anodica (14; 114) atta a contenere o contenente come anolita una soluzione acida;

(b) un catodo (20) collegato attraverso una connessione elettrica (22) a detto anodo (18) e atto a consentire la reazione elettrochimica di riduzione del protone H<+ >e conseguente produzione di idrogeno gassoso e rilascio in soluzione di ioni OH<- >in cui detto catodo (20) ? contenuto in una camera catodica (16; 116) atta a contenere o contenente come catolita una soluzione basica, in particolare una soluzione acquosa di NaOH;

(c) un sistema per alimentare detta camera anodica con detta soluzione acida;

(d) un sistema per alimentare detta camera catodica con detta soluzione basica;

(e) una membrana a scambio cationico (28; 128) impermeabile per ioni OH<- >e permeabile per cationi, in particolare Na<+>;

(f) una membrana a scambio anionico (26; 126) impermeabile per ioni H<+ >e permeabile per anioni, in particolare Cl-;

in cui detta camera anodica (14; 114) e detta camera catodica (16; 116) sono separate da detta membrana a scambio cationico (28; 128) e da detta membrana a scambio anionico (26; 126) che a loro volta sono separate da una terza camera (12; 112) atta a contenere o contenente una soluzione acquosa di sale di cloruro, in particolare NaCl,

ove

(?) detta membrana a scambio cationico (28; 128) ? contemporaneamente una parete o una parte di essa di detta camera catodica (16; 116) e di detta terza camera (12; 112) in modo tale che dalla terza camera (12; 112) alla camera catodica (16; 116) sia possibile un passaggio dei cationi del sale, in particolare Na<+>;

(?) detta membrana a scambio anionico (26; 126) ? contemporaneamente una parete o una parte di essa di detta camera anodica (14; 114) e di detta terza camera (12; 112) in modo tale che dalla terza camera (12; 112) alla camera anodica (14; 114) sia possibile un passaggio degli anioni del sale, in particolare Cl-in cui detti elettrodi (18, 20) sono preferibilmente realizzati in acciaio inossidabile o grafite e/o dette membrane (26, 28; 126, 128) sono preferibilmente realizzate in materiale polimerico rinforzato, in particolare polichetoni (PK).

2) Dispositivo di desalinizzazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che ognuna di dette camere (12, 14, 16; 112, 114, 116) ? dotata di un ingresso (30, 34, 38; 130, 134, 138) e di un?uscita (32, 36, 40; 132, 136, 140), e precisamente:

(a) che la camera anodica (14; 114) ? dotata di un ingresso (34; 134) per l?anolita fresco e di un?uscita (36; 136) per l?anolita arricchito di anioni salini, in particolare Cl-, o loro derivati, e di ossigeno;

(b) che la camera catodica (16; 116) ? dotata di un ingresso (38; 138) per il catolita fresco e di un?uscita (40; 140) per il catolita arricchito di cationi salini, in particolare Na<+ >e di idrogeno; e (c) che la terza camera (12; 112) ? dotata di un ingresso (30; 130) per la soluzione acquosa di sale di partenza e di un?uscita (32; 132) per la soluzione di sale a concentrazione ridotta.

3) Dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre

(g) un dispositivo di separazione gas-liquido, in particolare uno scrubber gas-liquido, atto a recuperare l?idrogeno prodotto che ? collegato all?uscita della camera catodica (16; 116) e che preferibilmente ? collegato a una cella combustibile.

4) Dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre

(h) un reattore di carbonatazione (50)

e dal fatto che la camera catodica (16) comprende un ingresso (38) e un?uscita (40) che sono collegati in un circuito in cui ? inserito detto reattore di carbonatazione (50).

5) Dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 4, caratterizzato dal fatto che detta almeno una cella elettrochimica comprende

(i) una prima piastra (166) portante in una prima finestra applicata in detta prima piastra detta camera anodica (114) a percorso meandrico con uno spessore rispetto al piano dell?estensione del percorso meandrico che preferibilmente non superi i 6 mm e con un ingresso e un?uscita per l?anolita alle sue estremit?;

(ii) una seconda piastra (168) portante in una seconda finestra applicata in detta seconda piastra detta camera centrale (112) a percorso meandrico con uno spessore rispetto al piano dell?estensione del percorso meandrico che preferibilmente non superi i 6 mm e con un ingresso e un?uscita per la soluzione salina alle sue estremit?; e

(iii) una terza piastra (170) portante in una terza finestra applicata in detta terza piastra detta camera catodica (116) a percorso meandrico con uno spessore rispetto al piano dell?estensione del percorso meandrico che preferibilmente non superi i 6 mm e con un ingresso e un?uscita per il catolita alle sue estremit?,

(iv) detta membrana a scambio anionico (127) interposta tra detta prima (166) e detta seconda (168) piastra;

(v) detta membrana a scambio cationico (128) interposta tra detta seconda (168) e detta terza (170) piastra;

(vi) un anodo a piastra disposto a fianco di detta prima piastra (168) sul lato opposto rispetto alla posizione della membrana a scambio anionico (127); e

(vii) un catodo a piastra disposto a fianco di detta terza piastra (170) sul lato opposto rispetto alla posizione della membrana a scambio cationico (128);

in cui ogni piastra ? dotata opzionalmente di una pluralit? di primi fori (172) disposti in modo tale che con la sovrapposizione delle piastre risultino allineati per poterli collegare con relativi mezzi di fissaggio;

in cui ogni piastra ? dotata di una pluralit? di secondi fori suddivisi in tre coppie di fori (134, 136; 130, 132; 138, 140) per il convogliamento in canali separati dei flussi di anolita, catolita e soluzione salina, un foro (134; 130; 138) di ogni coppia previsto per l?ingresso del relativo flusso nel sistema e l?altro foro (136; 132; 140) per l?uscita dal sistema dove i fori corrispondenti sono disposti in modo tale che con la sovrapposizione delle piastre risultino allineati per poterli collegare a formare dei canali separati per i relativi flussi,

in cui ogni piastra ? preferibilmente dotata di una pluralit? di terzi fori (146, 147) per la raccolta di gas formatisi rispettivamente nella camera anodica e catodica (114, 116) e disposti in modo tale che con la sovrapposizione delle piastre risultino allineati per poterli collegare a formare dei canali separati per i relativi flussi dei gas delle rispettive camere,

6) Dispositivo di desalinizzazione secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che comprende una pluralit? di celle elettrochimiche a tre camere che ? raggruppata in una pila di celle secondo

OPPURE secondo

in cui per entrambe le varianti (A) e (B) A ? una piastra (166) con camera anodica (114), Z ? una piastra (168) con camera centrale (112), C una piastra (170) con camera catodica (116), il segno ?+? un anodo e il segno ?-? un catodo, tra camere adiacenti A e Z ? posta una membrana a scambio anionico (127) e tra camere adiacenti Z e C una membrana a scambio cationico (128); e

7) Dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere una pluralit? di celle elettrochimiche in una configurazione multipolare in una pila contenente le celle a polarit? alternate.

8) Dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere dei sistemi di pompaggio (42, 44, 64) a velocit? regolabile per l?alimentazione di dette camere.

9) Dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta cella elettrochimica (10) ? configurata per lavorare a un una tensione compresa tra 2,5 e 3,5 V e una corrente compresa tra i 4,5 e i 6,5 mA/cm<2>.

10) Procedimento per la desalinizzazione che comprendente le seguenti fasi:

(a) messa a disposizione di un dispositivo di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti;

(b1) alimentazione della camera anodica (14; 114) con un anolita, preferibilmente acqua; (b2) alimentazione della camera catodica (16; 116) con un catolita, preferibilmente acqua oppure la base ivi prodotta a concentrazione ridotta;

(b3) alimentazione della terza camera (12; 112) con una soluzione di sale di cloruro concentrata; (c1) ossidazione di OH<- >sull?anodo (18) con la formazione di ossigeno O2 e protoni H<+>;

(c2) riduzione di H<+ >sul catodo (20) con la formazione di idrogeno H2 e ioni idrossido OH-; (d1) in reazione all?aumento della concentrazione degli ioni H<+ >nella camera anodica (14; 114) passaggio di anioni del sale, in particolare cloruri, dalla terza camera (12; 112) nella camera anodica (14; 114);

(d2) in reazione all?aumento della concentrazione degli ioni OH<- >nella camera catodica (16; 116) passaggio di cationi del sale, in particolare Na<+ >dalla terza camera (12; 112) nella camera catodica (16; 116).

11) Procedimento secondo la rivendicazione 10 caratterizzato dal fatto che detta almeno una cella elettrochimica (10) viene alimentata di una tensione compresa tra 2,5 e 3,5 V e una corrente compresa tra i 4,5 e i 6,5 mA/cm<2 >provocando l?ossidazione del cloruro all'interno della camera anodica (14; 114) formando cloro gassoso che a sua volta subisce spontaneamente una reazione di dismutazione con conseguente produzione di acido cloridrico (HCl) e acido ipocloroso (HClO) in uguale proporzione.

12) Procedimento secondo la rivendicazione 10 o 11, caratterizzato dal fatto che

(i) la camera anodica (14; 114) viene alimentata a flusso controllato, in particolare con una soluzione acida o acqua e che da essa vengono estratte soluzioni acide contenenti ossigeno e preferibilmente HCl e HClO;

(ii) la camera catodica (16; 116) viene alimentata a flusso controllato con una soluzione basica, in particolare NaOH, o con acqua e che da essa vengono estratte soluzioni basiche concentrate e idrogeno;

(iii) la camera centrale (12; 112) viene alimentata a velocit? controllata da soluzioni saline concentrate e che vengono estratte soluzioni di sale diluite permettendo il controllo delle concentrazioni dei componenti delle soluzioni acquose contenute nelle relative camere (12, 14, 16; 112, 114, 116).

13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 12, caratterizzato dal fatto che l?alimentazione della camera catodica (16) e l?estrazione del suo contenuto avvengono in un circuito da cui viene deviato l?idrogeno (46), preferibilmente alimentando una cella combustibile, e che comprende un reattore di carbonatazione (50) da cui vengono deviati carbonati e bicarbonati (56) con l?effetto di tamponare il pH della soluzione basica che torna nella camera catodica (16), preferibilmente a valori tra 8,5 e 9,5, in cui l?energia prodotta nella cella combustibile pu? essere utilizzata per alimentare il dispositivo di desalinizzazione.

14) Uso del dispositivo e del procedimento di desalinizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti per la riduzione della concentrazione di cloruri in acque salmastre, scarti industriali, minerari, del trattamento acque, o in acque marine per uno o pi? scopi scelti dal gruppo composto da:

- produzione di carbonati e/o bicarbonati;

- eliminazione di CO2 dall?atmosfera;

- produzione di idrogeno ai fini di produrre energia;

- produzione di HCl e HClO per la produzione di disinfettanti.