IT202000022129A1 - INNOVATIVE, HIGH PERFORMANCE PHOTOCATALYTIC MEMBRANES AND PHOTOCATALYTIC COATINGS - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DELLA DOMANDA DI BREVETTO PER INVENZIONE INDUSTRIALE TITOLO: ?MEMBRANE FOTOCATALITIICHE E RIVESTIMENTI FOTOCATALITICI INNOVATIVI, AD ELEVATE PRESTAZIONI? DESCRIPTION OF PATENT APPLICATION FOR INDUSTRIAL INVENTION TITLE: ?INNOVATIVE, HIGH PERFORMANCE PHOTOCATALYTIC MEMBRANES AND PHOTOCATALYTIC COATINGS?
La presente invenzione riguarda membrane fotocatalitiche e rivestimenti foto catalitici autopulenti, mediante cui si pu? effettuare una completa fotomineralizzazione di microinquinanti organici, in aria ed in effluenti gassosi. The present invention relates to self-cleaning photocatalytic membranes and photocatalytic coatings, by means of which it is possible to carry out a complete photomineralization of organic micropollutants, in air and in gaseous effluents.
STATO DELL?ARTE STATE OF ART
Circa quaranta anni fa, la U.S. Environmental Protection Agency (EPA) aveva gi? identificato pi? di un centinaio di composti organici come inquinanti prioritari. La contaminazione dell?aria con composti chimici in generale, sia organici (particolarmente cloro-organici oppure idrocarburi incombusti) che inorganici (come gli NOx) ? tutt?oggi un problema ambientale, come lo era quaranta anni fa. About forty years ago, the U.S. Environmental Protection Agency (EPA) had already? identified pi? of a hundred organic compounds as priority pollutants. Air contamination with chemical compounds in general, both organic (particularly organic chlorine or unburnt hydrocarbons) and inorganic (such as NOx) ? still an environmental problem today, as it was forty years ago.
L?efficacia della fotocatalisi eterogenea nell?ossidazione totale di inquinanti organici ed inorganici dell?aria ? stata investigata da lungo tempo, sia scientificamente che tecnologicamente, ad opera ad esempio dei brevetti italiani N.1189074, N.1237084, N.1256303. The effectiveness of heterogeneous photocatalysis in the total oxidation of organic and inorganic pollutants in the air? been investigated for a long time, both scientifically and technologically, for example by the Italian patents N.1189074, N.1237084, N.1256303.
I processi di degradazione fotcatalitica per la purificazione e l?ultrapurificazione con l?impiego di fotocatalizzatori immobilizzati, soprattutto biossido di titanio, sono stati sviluppati negli ultimi trent?anni, producendo ed usando membrane fotocatalitiche, in cui il semiconduttore/fotocatalizzatore viene immobilizzato mediante una tecnologia fotochimica. Queste membrane si possono preparare con un procedimento basato sul fotoinnesto e sulla fotopolimerizzazione di una miscela che contiene un semiconduttore/fotocatalizzatore appropriato assieme a determinati monomeri e/o prepolimeri, in presenza di un sistema particolare di fotoiniziazione. Tale sistema, esaurientemente descritto nei sopracitati brevetti, fa uso di almeno un composto organo-metallico, in cui l?atomo centrale ? scelto fra C, N, P, As, Sb, O, S, Se, Te, B, e/o semplici ioni uni negativi come idruro, fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro, assieme ad un fotosensibilizzante e/o fotoiniziatore di tipo noto come tale nella letteratura scientifica e tecnologica. Photocatalytic degradation processes for the purification and ultrapurification with the use of immobilized photocatalysts, especially titanium dioxide, have been developed in the last thirty years, producing and using photocatalytic membranes, in which the semiconductor / photocatalyst is immobilized by a technology photochemistry. These membranes can be prepared with a process based on photografting and photopolymerization of a mixture containing an appropriate semiconductor/photocatalyst together with certain monomers and/or prepolymers, in the presence of a particular photoinitiation system. This system, exhaustively described in the aforementioned patents, makes use of at least one organo-metallic compound, in which the central atom is? selected from C, N, P, As, Sb, O, S, Se, Te, B, and/or simple uni negative ions such as hydride, fluoride, chloride, bromide, iodide, together with a photosensitizer and/or photoinitiator of type known as such in the scientific and technological literature.
Questo processo ? assolutamente necessario nel procedimento tecnologico di produzione delle membrane fotocatalitiche note, perch?, usando fotoiniziatori convenzionali in presenza di rilevanti quantit? di biossido di titanio, il fotoinnesto e la fotopolimerizzazione non potrebbero aver luogo in tempi cos? bevi come quelli che occorrono indispensabilmente per il processo (impiegando tempi pi? lunghi, e quindi con velocit? di polimerizzazione inferiori, la maggior parte della superficie attiva del semiconduttore verrebbe persa). Solo mediante il procedimento sopra descritto si possono ottenere membrane capaci di immobilizzare fino al 40% di semiconduttore (tipicamente biossido di titanio), senza gli inconvenienti e gli svantaggi che qualsiasi altro procedimento provocherebbe. La tecnologia di produzione delle membrane fotocatalitiche sopra descritta ? stata riconosciuta una delle migliori, sia per l?efficienza che per l?ingegnerizzazione. This process ? absolutely necessary in the technological process of production of known photocatalytic membranes, because, using conventional photoinitiators in the presence of relevant quantities? of titanium dioxide, the photograft and the photopolymerization could not take place in times so? drink as those that are indispensable for the process (using longer times, and therefore with lower polymerization speeds, most of the active surface of the semiconductor would be lost). Only by means of the process described above can membranes capable of immobilizing up to 40% of semiconductor (typically titanium dioxide) be obtained, without the drawbacks and disadvantages that any other process would cause. The production technology of the photocatalytic membranes described above? been recognized as one of the best, both for efficiency and for engineering.
Ci? nonostante, queste membrane preparate per fotoinnesto e fotopolimerizzazione, persino nella versione pi? avanzata del processo di produzione, presentano inconvenienti e limitazioni d?uso anzitutto a causa dei costi troppo elevati che i non semplici procedimenti di fabbricazione comportano. In secondo luogo, esse sono costituite da oligomeri e polimeri a basso peso molecolare per una parte notevole della loro composizione, e questo comporta, allorch? vengono utilizzate, una limitata resistenza alla fotodegradazione della struttura, anche se limitata da alcuni recenti avanzamenti tecnologici, relativamente efficaci ma assai costosi. Ne consegue la necessit? di venir sostituite da nuove membrane dopo brevi periodi di durata. There? nevertheless, these membranes prepared for photografting and photopolymerization, even in the most? of the production process, present drawbacks and limitations of use primarily due to the excessively high costs that the non-simple manufacturing processes involve. Secondly, they are made up of oligomers and low molecular weight polymers for a significant part of their composition, and this entails, when a limited resistance to photodegradation of the structure is used, even if limited by some recent technological advances, relatively effective but very expensive. Does it follow the need? to be replaced by new membranes after short periods of duration.
SOMMARIO DELL?INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION
Si ? trovato, e forma oggetto della presente invenzione, che una sospensione comprendente un sistema co-fotocatalitico, ottenibile accoppiando convenientemente almeno due fotocatalizzatori, cos? come indicato nella prima rivendicazione del brevetto, che si intende qui integralmente riportata, pu? essere utilizzata per preparare membrane fotocatalitiche ad elevate prestazioni. Yup ? found, and forms the object of the present invention, that a suspension comprising a co-photocatalytic system, obtainable by conveniently coupling at least two photocatalysts, thus? as indicated in the first claim of the patent, which is understood to be fully reported here, can? be used to prepare high performance photocatalytic membranes.
L?invenzione, che prevede preferibilmente l?utilizzo di nano polveri di tungsteno triossido e titanio diossido, permette non solo di raggiungere rendimenti del 100% nell?intervallo di radiazioni che vengono assorbite dai due fotocatalizzatori, ma questo intervallo pu? venir esteso verso il visibile, e ci? non solo per bassi valori di irradianza, ma anche per alti o molto alti valori di irradianza. The invention, which preferably provides for the use of tungsten trioxide and titanium dioxide nano powders, not only allows to reach 100% yields in the range of radiations that are absorbed by the two photocatalysts, but this range can be extended towards the visible, and what? not only for low irradiance values, but also for high or very high irradiance values.
Ci? consente quindi di impiegare, come sorgenti di irraggiamento, non solo lampade UV a bassa pressione di vapori di mercurio, con valori di potenza complessiva di circa 80 W, ma anche lampade ad alta pressione di vapori di mercurio, con potenza fino a 10 kW per modulo, ed anche led nel visibile. Dal punto di vista ingegneristico, ci? significa la possibilit? di realizzare moduli di fotoreattore compatti, efficienti ed a minor costo. There? therefore allows the use, as sources of radiation, not only low pressure mercury vapor UV lamps, with total power values of about 80 W, but also high pressure mercury vapor lamps, with power up to 10 kW per module, and also led in the visible. From an engineering point of view, there? does it mean the possibility? to realize compact, efficient and low cost photoreactor modules.
Vantaggiosamente le membrane fotocatalitiche preparate con la sospensione secondo l?invenzione, diversamente da quanto avviene per le membrane preparate per fotoinnesto, possano venir prodotte per innesto chimico di componenti completamente inorganici. Advantageously, the photocatalytic membranes prepared with the suspension according to the invention, differently from what occurs for the membranes prepared by photografting, can be produced by chemical grafting of completely inorganic components.
Ne consegue che, non contenendo nella loro composizione alcun componente polimerico o pre-polimerico, le membrane fotocatalitiche secondo l?invenzione sono indefinitamente resistenti alle radiazioni ultraviolette durante il loro impiego nei fotoreattori che mineralizzano e distruggono qualsiasi microinquinante dell?aria o degli effluenti gassosi. It follows that, since they do not contain any polymeric or pre-polymeric component in their composition, the photocatalytic membranes according to the invention are indefinitely resistant to ultraviolet radiations during their use in photoreactors which mineralize and destroy any micropollutant of the air or gaseous effluents.
Infine, usando la sospensione secondo la presente invenzione, ? possibile preparare rivestimenti e pitture autopulenti, sia per interni che per esterni, capaci di mietere l?energia solare non soltanto nel vicino UV, per una potenza assorbile di circa 25 W/m2 all?equatore, ma di estendere l?intervallo di potenza dell?energia solare assorbibile a valori sensibilmente maggiori di 25 W/m2. Finally, using the suspension according to the present invention, ? It is possible to prepare self-cleaning coatings and paints, both for interiors and exteriors, capable of harvesting solar energy not only in the near UV range, for an absorption power of about 25 W/m2 at the equator, but of extending the power range of the ?absorbable solar energy at values significantly higher than 25 W/m2.
DESCRIZIONE DI FORME DI REALIZZAZIONE PREFERITE DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
L?invenzione viene descritta con esempi di realizzazione, esposti a titolo esemplificativo e non limitativo, riguardanti membrane e rivestimenti fotocatalitici, atti a degradare fotochimicamente microinquinanti organici e inorganici. The invention is described with embodiments, given by way of non-limiting example, relating to photocatalytic membranes and coatings, suitable for photochemically degrading organic and inorganic micropollutants.
In un esempio preferito di realizzazione dell?invenzione, il sistema co-fotocatalitico viene scelto fra molecole che posseggono tale propriet?, come diossido di titanio, triossido di tungsteno, ossido di zinco, e solfuro di cadmio. Tra queste molecole, particolare preferenza ? assegnata alla coppia titanio diossido e tungsteno triossido. Infatti, poich? il diossido di titanio da solo ? incapace di ?mietere? energia nel visibile, il sistema di co-fotocatalizzatori permette di ovviare e parzialmente compensare tale limitazione. Vantaggiosamente, la sospensione acquosa secondo l?invenzione contiene carbonato di calcio, appena preparato, come assorbente, e almeno due cofotocatalizzatori, sotto forma di nanopolveri. In a preferred embodiment of the invention, the co-photocatalytic system is selected from molecules possessing this property, such as titanium dioxide, tungsten trioxide, zinc oxide, and cadmium sulphide. Among these molecules, particular preference? assigned to the titanium dioxide and tungsten trioxide pair. In fact, since titanium dioxide alone? unable to ?reap? energy in the visible, the co-photocatalyst system makes it possible to overcome and partially compensate for this limitation. Advantageously, the aqueous suspension according to the invention contains calcium carbonate, freshly prepared, as absorbent, and at least two co-photocatalysts, in the form of nanopowders.
Secondo una applicazione preferita della presente invenzione, per creare membrane fotocatalitiche si prepara un supporto, convenientemente scelto, e si procede immobilizzando tramite innesto chimico, sulla sua superficie, la sospensione costituita dal sistema co-fotocatalitico e da almeno un fotopromotore ed un fotosensibilizzante. Il supporto della membrana pu? ad esempio essere metallico o vetroso o ceramico. Nel caso di supporto metallico, questo pu? essere acciaio inossidabile, alluminio, titanio o loro leghe. Preferibilmente, il supporto metallico ha superficie opportunamente ossidata, con strato ossidato compreso nell'intervallo 100-200 nm. According to a preferred application of the present invention, to create photocatalytic membranes a suitably selected support is prepared and the suspension consisting of the co-photocatalytic system and at least one photopromoter and a photosensitizer is immobilized on its surface by chemical grafting. The support of the membrane pu? for example being metallic or glassy or ceramic. In the case of metal support, this pu? be stainless steel, aluminum, titanium or their alloys. Preferably, the metal support has a suitably oxidized surface, with an oxidized layer in the range of 100-200 nm.
Il procedimento di preparazione del substrato all?innesto chimico della sospensione secondo l?invenzione ? noto, ed avviene come descritto nella tecnica nota per il fotoinnesto, nei brevetti italiani N. 1189074, N. 1237084, N. 1387840. The process for preparing the substrate for the chemical grafting of the suspension according to the invention ? known, and takes place as described in the prior art for the photograft, in the Italian patents No. 1189074, No. 1237084, No. 1387840.
Un esempio, esposto a titolo esemplificativo e non limitativo, di procedimento per la preparazione di una sospensione secondo la presente invenzione, di peso indicativamente compreso tra 500 a 1000 g, consiste nelle seguenti fasi: An example, given by way of non-limiting example, of a process for the preparation of a suspension according to the present invention, weighing indicatively between 500 and 1000 g, consists of the following steps:
- operando con un?agitazione vigorosissima, si prepara una sospensione di 140-160 g di ossido di calcio chimicamente puro in 250-300 mL di acqua ultrapura; - operating with very vigorous stirring, a suspension of 140-160 g of chemically pure calcium oxide is prepared in 250-300 mL of ultrapure water;
- sempre sotto intensissima agitazione, si aggiungono, lentamente ed a porzioni pi? piccole che sia possibile, 30-45 g di titanio diossido nanopolvere, e 25-40 g di tungsteno triossido nano polvere, da 50 nm, aggiungendo simultaneamente acqua ultrapura, fino ad un massimo di circa 300 mL, nella minor quantit? possibile, che risulti necessaria a mantenere alla miscela la viscosit? apparente massima possibile; - always under intense stirring, are added, slowly and in larger portions small as possible, 30-45 g of titanium dioxide nanopowder, and 25-40 g of tungsten trioxide nanopowder, from 50 nm, simultaneously adding ultrapure water, up to a maximum of about 300 mL, in the smallest quantity? is it possible, that it is necessary to maintain the viscosity of the mixture? apparent maximum possible;
- al termine di queste aggiunte, si fa gorgogliare, molto lentamente, biossido di carbonio, fino a circa 1,5 mol di biossido di carbonio per mol di diossido di calcio. - at the end of these additions, carbon dioxide is very slowly bubbled up to about 1.5 mol of carbon dioxide per mol of calcium dioxide.
Per preparare le membrane fotocatalitiche, la sospensione finale si pu? innestare chimicamente sulla superficie del supporto, con tecniche convenzionali, quali lo spruzzo (che richiede una protezione accurata degli operatori, per evitare inalazione di nano polveri, ed una adeguata aspirazione e ventilazione della cappa in cui avviene lo spruzzo) od il rullo, soluzione preferibile in quanto richiede per gli operatori una protezione meno accurata, rispetto a quella indispensabile per lo spruzzo. To prepare the photocatalytic membranes, the final suspension can be chemically grafted on the surface of the support, with conventional techniques, such as spray (which requires careful protection of the operators, to avoid inhalation of nano powders, and adequate aspiration and ventilation of the hood in which the spray takes place) or roller, the preferable solution as it requires less accurate protection for the operators, compared to that indispensable for the spray.
Per preparare i rivestimenti e le pitturazioni autopulenti per via fotocatalitica, la sospensione finale pu? venire applicata mediante rullo tradizionale, previa appropriata diluizione. To prepare photocatalytic self-cleaning coatings and paints, the final suspension can be applied with a traditional roller, after appropriate dilution.
La tecnologia della presente invenzione, come verr? indicato in seguito, ? in grado di aumentare enormemente la velocit? dei processi fotocatalitici durante il loro impiego, rispettivamente a quanto ? consentito allorch? si usano membrane fotocatalitiche preparate mediante fotoinnesto, secondo la tecnica nota. The technology of the present invention, how will it come? indicated later, ? able to enormously increase the speed? of photocatalytic processes during their use, respectively how much? allowed when? photocatalytic membranes prepared by photografting are used, according to the prior art.
Infatti, le membrane fotocatalitiche secondo l?invenzione consentono di usare radiazioni ad alta frequenza, persino inferiori a 220 nm, fino a 180 nm, dato che non si pu? verificare alcuna degradazione della membrana, diversamente da quanto avveniva alle membrane preparate per fotoinnesto, possedenti in parte una composizione polimerica. Inoltre, se si impiegano fotopromotori adatti, secondo la tecnica nota, le membrane risultano molto reattive alle frequenze alte di irraggiamento, particolarmente in presenza di donatori di ossigeno, come l?ozono. In fact, the photocatalytic membranes according to the invention allow the use of high-frequency radiations, even lower than 220 nm, up to 180 nm, given that it is not possible to verify any degradation of the membrane, differently from what happened to the membranes prepared by photograft, partly possessing a polymeric composition. Furthermore, if suitable photopromoters are used, according to the prior art, the membranes are highly reactive to high radiation frequencies, particularly in the presence of oxygen donors, such as ozone.
Inoltre, le alte velocit? di mineralizzazione degli inquinanti organici, consentite dalla presente invenzione, sono di fatto capaci di venire ulteriormente incrementate nell?intervallo visibile dello spettro, per effetto del sistema di co-fotocatalizzatori descritto. Furthermore, the high speeds? of mineralization of organic pollutants, allowed by the present invention, are in fact capable of being further increased in the visible range of the spectrum, due to the effect of the co-photocatalyst system described.
Il processo di fotomineralizzazione mediante membrane fotocatalitiche si produce sull?area superficiale del fotocatalizzatore immobilizzato, sul quale le specie chimiche da degradare sono adsorbite durante la loro permeazione attraverso le membrane. Per irraggiamento del fotocatalizzatore si producono radicali idrossilici. Devono comunque venir assicurate condizioni di turbolenza per facilitare la reattivit?, mentre il gradiente di pressione facilita il flusso. Strettamente parlando, nessuna specie ossidante dovrebbe esser necessaria nel processo, in quanto le coppie buca/elettrone generate dall?irraggiamento sulla superficie del semiconduttore danno, da una parte, radicali idrossilici e, dall?altra, per reazione con l?acqua, atomi di idrogeno teoricamente e rapidamente convertibili in di idrogeno gassoso. The photomineralization process using photocatalytic membranes takes place on the surface area of the immobilized photocatalyst, on which the chemical species to be degraded are adsorbed during their permeation through the membranes. By irradiation of the photocatalyst, hydroxyl radicals are produced. However, conditions of turbulence must be ensured to facilitate reactivity, while the pressure gradient facilitates flow. Strictly speaking, no oxidizing species should be necessary in the process, since the hole/electron pairs generated by irradiation on the semiconductor surface damage, on the one hand, hydroxyl radicals and, on the other, by reaction with water, carbon atoms hydrogen theoretically and rapidly convertible into hydrogen gas.
Sfortunatamente, mentre la prima trasformazione si produce con alto rendimento, la seconda ? sfavorita sul biossido di titanio, a meno che non venga indotta chimicamente od elettrochimicamente. Ed ? qui che ? opportuna e necessaria sia la presenza di specie ossidanti (lo stesso diossigeno dell?aria) che valori alti di irradianza, perch? gli elettroni liberi della coppia buca/elettrone possano formare il radicale anione del diossigeno od il suo acido coniugato, con il vantaggio di contribuire, con tre numeri di ossidazione, al processo ossidativo di degradazione dei substrati. Si trasforma cos? una specie eminentemente riducente, come l?elettrone, in una specie eminentemente ossidante, come il radicale anione del diossigeno. Unfortunately, while the first transformation is produced with a high yield, the second is ? unfavorable over titanium dioxide, unless chemically or electrochemically induced. And ? here what? both the presence of oxidizing species (the same dioxygen of the air) and high values of irradiance are appropriate and necessary, because? the free electrons of the hole/electron pair can form the anion radical of dioxygen or its conjugate acid, with the advantage of contributing, with three oxidation numbers, to the oxidative process of degradation of the substrates. Is it transformed like this? an eminently reducing species, such as the electron, in an eminently oxidizing species, such as the anion radical of dioxygen.
A titolo esemplificativo si consideri, a bassi valori di irradianza, la resa quantica massima consentita per la mineralizzazione del metano, che corrisponde a 8 radicali idrossilici per molecola, cio? 0,125 mol di metano per Einstein (1 Einstein essendo il numero di Avogadro di fotoni assorbiti). Le rese quantiche diminuiscono con l?aumento dei valori di irradianza, fino a risultare del tutto trascurabili ad un valore di irradianza pari a 4 W/cm. Ci? significa che quasi tutti i radicali idrossilici prodotti ad una irradianza di 4 W/cm sono convertiti in perossido di idrogeno. Al contrario, la velocit? di produzione del radical anione del diossigeno, ? quasi nulla a bassi valori di irradianza, per raggiungere un valore di 0,02 mol/Einstein a 4 W/cm. By way of example, consider, at low irradiance values, the maximum quantum yield allowed for the mineralization of methane, which corresponds to 8 hydroxyl radicals per molecule, ie? 0.125 mol of methane per Einstein (1 Einstein being Avogadro's number of absorbed photons). The quantum yields decrease with the increase of the irradiance values, up to being completely negligible at an irradiance value equal to 4 W/cm. There? means that almost all hydroxyl radicals produced at an irradiance of 4 W/cm are converted into hydrogen peroxide. Conversely, the speed of production of the dioxygen radical anion, ? almost nothing at low irradiance values, reaching a value of 0.02 mol/Einstein at 4 W/cm.
L?attendibilit? di questo modello cinetico ? stata verificata sperimentalmente e si ? trovato che la somma di questi due processi corrisponde molto bene ai dati relativi alla mineralizzazione del metano gassoso in un fotoreattore che impiegava solo biossido di titanio come singolo fotocatalizzatore. Tale comportamento mostra le limitazioni cui ? soggetto un singolo fotocatalizzatore, sia il diossido di titanio che il triossido di tungsteno. The reliability of this kinetic model ? been verified experimentally and yes ? found that the sum of these two processes corresponds very well to the data relating to the mineralization of gaseous methane in a photoreactor that used only titanium dioxide as a single photocatalyst. This behavior shows the limitations which ? subject a single photocatalyst, both titanium dioxide and tungsten trioxide.
Si ? trovato invece che, con l?uso del sistema cofotocatalitico dato dalla coppia diossido di titanio e triossido di tungsteno secondo l?invenzione presente, i dati sperimentali raggiungono valori vicini al 100% delle rese massime possibili, anche in un intervallo di valori di irradianza relativamente alti di cui si pu? usufruire, con rese praticamente massime. Yup ? found instead that, with the use of the cophotocatalytic system given by the pair of titanium dioxide and tungsten trioxide according to the present invention, the experimental data reach values close to 100% of the maximum possible yields, even in a range of irradiance values relatively high of which you can? use, with practically maximum yields.
Il comportamento cinetico dei dati sperimentali mostra in generale una dipendenza dalla potenza totale assorbita e dallo spettro dell?unit? di irraggiamento. In particolare, tali dati sono stati raccolti ed elaborati usando una lampada ad arco di mercurio a bassa pressione, con una potenza assorbita di circa 25 W. Se, al contrario, venisse utilizzata un'unit? di irraggiamento data da una lampada ad arco di mercurio ad alta pressione, in grado di fornire valori di irradianza fino a 60 W/cm, e venisse utilizzato il sistema co-fotocatalitico della coppia di biossido di titanio e triossido di tungsteno, la velocit? di produzione di anioni radicali di diossigeno aumenterebbe enormemente, raggiungendo il valore di circa 0,40,5 moli di metano per Einstein. In effetti, in queste condizioni la fotocatalisi viene effettuata da due radicali idrossilici e due anioni radicali di diossigeno per molecola di metano, che ? il valore massimo ammissibile per queste condizioni. The kinetic behavior of the experimental data generally shows a dependence on the total absorbed power and on the spectrum of the unit? of radiation. In particular, these data were collected and processed using a low pressure mercury arc lamp, with a power consumption of about 25 W. If, on the contrary, a unit was used? of irradiation given by a high pressure mercury arc lamp, capable of supplying irradiance values up to 60 W/cm, and the co-photocatalytic system of the pair of titanium dioxide and tungsten trioxide was used, the speed? of production of dioxygen radical anions would increase enormously, reaching the value of about 0.40.5 moles of methane per Einstein. In fact, under these conditions photocatalysis is carried out by two hydroxyl radicals and two dioxygen radical anions per methane molecule, which ? the maximum permissible value for these conditions.
La degradazione fotocatalitica, come ? gi? noto, trasforma il carbonio e l'idrogeno degli inquinanti organici in anidride carbonica e acqua, mentre i composti alogenati producono ioni alogenuri. Anche alcuni inquinanti inorganici, in particolare anioni con basso stato di ossidazione, vengono ossidati molto rapidamente dai radicali idrossilici allo stato di ossidazione superiore: quindi solfuro e solfiti producono solfati, mentre gli ioni cianuro sono fotodegradati in biossido di carbonio e ioni ammonio. Photocatalytic degradation, how? already known, transforms the carbon and hydrogen of organic pollutants into carbon dioxide and water, while halogenated compounds produce halide ions. Also some inorganic pollutants, in particular anions with a low oxidation state, are oxidized very rapidly by hydroxyl radicals to the higher oxidation state: therefore sulfide and sulphites produce sulphates, while cyanide ions are photodegraded into carbon dioxide and ammonium ions.
Poich? i fotocatalizzatori possono essere immobilizzati mediante innesto chimico, secondo la tecnologia della presente invenzione, in una variet? di supporti, come detto sopra, si ha un'enorme flessibilit?. Con supporti ceramici, ad esempio, di qualsiasi forma e dimensione, ? possibile fabbricare un fotoreattore in grado di funzionare a temperature relativamente elevate, fino a 150-160 ?C e oltre. because the photocatalysts can be immobilized by chemical grafting, according to the technology of the present invention, in a variety of of supports, as mentioned above, you have enormous flexibility. With ceramic supports, for example, of any shape and size, ? It is possible to manufacture a photoreactor capable of operating at relatively high temperatures, up to 150-160?C and beyond.
I legami chimici, realizzati con la tecnica dell'innesto, tra la membrana e il suo supporto offrono stabilit? meccanica e adesione. Questo porta a vite abbastanza lunghe per le membrane. Inoltre, la sostituzione periodica delle membrane esauste nel fotoreattore, quando necessario, ? un'operazione estremamente facile e rapida, assemblando opportunamente le membrane in moduli compatti. The chemical bonds, created with the grafting technique, between the membrane and its support offer stability? mechanics and adhesion. This leads to long enough lives for the membranes. Furthermore, the periodic replacement of spent membranes in the photoreactor, when necessary, is possible. an extremely easy and rapid operation, suitably assembling the membranes in compact modules.
Un ulteriore vantaggio della presente invenzione ? rappresentato dall'uso di fotoreattori che impiegano le membrane fotocatalitiche descritte. Qualsiasi tipo di fotoreattore, in linea di principio, pu? essere usato per il funzionamento con membrane fotocatalitiche descritte nella presente invenzione. Indicheremo comunque una particolare applicazione, che non deve essere considerata come una limitazione di tutte le numerose possibilit? offerte da questa tecnica. A further advantage of the present invention ? represented by the use of photoreactors employing the described photocatalytic membranes. Any type of photoreactor, in principle, can? be used for operation with photocatalytic membranes disclosed in the present invention. We will however indicate a particular application, which should not be considered as a limitation of all the numerous possibilities? offered by this technique.
Questo fotoreattore ? sostanzialmente un fotoreattore anulare. In questo tipo di reattore, due cilindri coassiali delimitano la zona di reazione, mentre la lampada ? posizionata sull'asse di simmetria. Questa semplice geometria consente la modellizzazione del campo di radiazione. La calotta esterna ? costituita da uno specchio metallico; di conseguenza, praticamente tutti i fotoni emessi dalla lampada raggiungono il mezzo di reazione This photoreactor? essentially an annular photoreactor. In this type of reactor, two coaxial cylinders delimit the reaction zone, while the lamp is positioned on the axis of symmetry. This simple geometry allows modeling of the radiation field. The outer shell? consisting of a metal mirror; consequently, practically all the photons emitted by the lamp reach the reaction medium
Nel fotoreattore di cui sopra le membrane fotocatalitiche possono essere posizionate sia coassialmente con la lampada, sia su deflettori trasparenti UV, ad esempio in modo elicoidale rispetto all?asse della lampada stessa, al fine di sfruttare opportunamente il campo di radiazione. Qualsiasi altra configurazione, ovviamente, pu? essere utilizzata, seguendo specifici requisiti. I deflettori possono anche essere metallici o ceramici, sotto forma di dischi o griglie altamente perforati, al fine di ridurre al minimo l'assorbimento delle radiazioni. La membrana pu? anche essere innestata chimicamente sui deflettori stessi. Oltre ai deflettori, anche anelli trasparenti ai raggi UV, o selle, o corpi di qualsiasi altra forma possono essere impiegati come supporti di membrana e persino innestati con membrane. In the above photoreactor the photocatalytic membranes can be positioned both coaxially with the lamp and on transparent UV deflectors, for example in a helical manner with respect to the axis of the lamp itself, in order to suitably exploit the radiation field. Any other configuration, of course, pu? be used, following specific requirements. The baffles can also be metallic or ceramic, in the form of highly perforated discs or grids, in order to minimize radiation absorption. The membrane can also be chemically grafted onto the baffles themselves. In addition to baffles, UV transparent rings, or saddles, or bodies of any other shape can also be employed as membrane holders and even grafted with membranes.
Nel caso di reattori continui, il flusso all'interno del reattore pu? essere disposto in modo tale che il mezzo gassoso che viene processato attraversi la lunghezza del reattore pi? di una volta. Ci? ha il vantaggio che tutti gli elementi fluidi vengono portati, almeno una volta, nella regione altamente irradiata vicino alla parete interna del reattore In the case of continuous reactors, the flow inside the reactor can be arranged in such a way that the gaseous medium that is processed passes through the length of the reactor pi? than once. There? has the advantage that all fluid elements are driven, at least once, into the highly irradiated region near the inner reactor wall
Oltre alla cinetica di fotomineralizzazione dell?esempio sperimentale sopra esposto, praticamente qualsiasi composto organico pu? essere fotodegradato e fotomineralizzato completamente, mediante il processo della presente invenzione, a condizione che il biossido di titanio sia scelto in modo appropriato, ed additivato di opportuni fotopromotori, secondo la tecnica nota. Anche molti inquinanti inorganici, in particolare anioni con basso stato di ossidazione, come riportato sopra, possono essere degradati dalle membrane fotocatalitiche descritte nella presente invenzione. Ci? si verifica in pieno accordo con il comportamento delle membrane fotocatalitiche che impiegano singoli fotocatalizzatori e che siano preparate mediante fotoinnesto, ma con una differenza molto grande nelle prestazioni, nei rendimenti (pi? di quattro volte superiori) e con una convenienza economica data dalla tecnologia pi? sicura e semplificata. In addition to the photomineralization kinetics of the above experimental example, virtually any organic compound can be completely photodegraded and photomineralized, by means of the process of the present invention, on condition that the titanium dioxide is selected in an appropriate manner, and with the addition of suitable photopromoters, according to the prior art. Also many inorganic pollutants, in particular anions with a low oxidation state, as reported above, can be degraded by the photocatalytic membranes described in the present invention. There? occurs in full agreement with the behavior of photocatalytic membranes that employ single photocatalysts and that are prepared by photografting, but with a very large difference in performance, yields (more than four times higher) and with an economic convenience given by the most advanced technology ? safe and simplified.
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| HAN DONG SUK ET AL: "Sunlight-charged heterojunction TiO2 and WO3 particle-embedded inorganic membranes for night-time environmental applications", PHOTOCHEMICAL & PHOTOBIOLOGICAL SCIENCES, vol. 17, no. 4, 1 January 2018 (2018-01-01), GB, pages 491 - 498, XP055813215, ISSN: 1474-905X, DOI: 10.1039/C7PP00451F * |
| IGNAZIO RENATO BELLOBONO ET AL: "A Kinetic Approach to Photomineralization of Methane in Air by Membranes Based on TiO2/WO3", JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING, vol. m14, no. 3, 28 July 2020 (2020-07-28), US, pages 73 - 85, XP055813211, ISSN: 1934-7375, Retrieved from the Internet <URL:http://www.davidpublisher.org/Public/uploads/Contribute/5f20e374dfd9a.pdf> DOI: 10.17265/1934-7375/2020.03.001 * |
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