IT201900017339A1

IT201900017339A1 - PROCESS TO CONVERT LIGNINO-CELLULOSIC MATERIALS INTO BIO-OIL AND BIO-POLYMERS, PLANT FOR THE REALIZATION OF THE PROCESS AND OBTAINABLE PRODUCTS

Info

Publication number: IT201900017339A1
Application number: IT102019000017339A
Authority: IT
Inventors: Fabrizio Olivito; Vincenzo Algieri; Antonio Tursi; Loredana Maiuolo; Amerigo Beneduci; Nino Antonio De; Giuseppe Chidichimo
Original assignee: Fabrizio Olivito; Vincenzo Algieri; Antonio Tursi; Loredana Maiuolo; Amerigo Beneduci; Nino Antonio De; Giuseppe Chidichimo
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2021-03-26

Description

PROCESSO PER CONVERTIRE MATERIALI LIGNINO-CELLULOSICI IN BIO-OIL E BIO-POLIMERI, IMPIANTO PER LA REALIZZAZIONE DEL PROCESSO E PRODOTTI OTTENIBILI PROCESS TO CONVERT LIGNINO-CELLULOSIC MATERIALS INTO BIO-OIL AND BIO-POLYMERS, PLANT FOR THE REALIZATION OF THE PROCESS AND OBTAINABLE PRODUCTS

Campo di applicazione Field of application

La presente invenzione riguarda la conversione di materiali lignino-cellulosici in bio-oil furanico e prodotti lignino-cellulosici funzionalizzati, mediante un processo di chimica verde a basso consumo energetico, avente rese molto elevate. Il nuovo processo oggetto dell'invenzione consiste nel miscelare i materiali lignino-cellulosici in forma solida granulare con acido citrico solido e portare la miscela intorno alla temperatura di fusione dell'acido citrico, ovvero nel range di temperatura compreso tra 150 e 160 °C. In tali condizioni non si sviluppano prodotti gassosi, bensì, dopo un intervallo di tempo compreso tra 15 minuti e 180 minuti, si ottengono prodotti liquidi costituiti da miscele di composti furanici e prodotti solidi contenenti citrati di cellulosa e lignine. Il bio-oil può essere facilmente estratto dalla massa di reazione mediante estrazione con acetone che si separa rapidamente per distillazione ipo-energetica, in un range di temperatura compreso tra 40 e 56 °C e corrispondenti pressioni che vanno da 0,5 a 1 atm. L'invenzione ha particolare rilievo sia per la produzione di bio-oil sia per l'ottenimento di materiali funzionalizzati. Per quanto riguarda il bio-oil, esso rappresenta oggigiorno un prodotto, un additivo o un precursore di primaria importanza in diversi settori industriali, in particolare per: The present invention relates to the conversion of lignin-cellulosic materials into furan bio-oil and functionalized lignin-cellulosic products, by means of a green chemistry process with low energy consumption, having very high yields. The new process object of the invention consists in mixing the lignin-cellulosic materials in granular solid form with solid citric acid and bringing the mixture around the melting temperature of the citric acid, i.e. in the temperature range between 150 and 160 ° C. Under these conditions no gaseous products are developed, but, after a time interval between 15 minutes and 180 minutes, liquid products are obtained consisting of mixtures of furan compounds and solid products containing cellulose citrates and lignins. The bio-oil can be easily extracted from the reaction mass by extraction with acetone which separates rapidly by hypo-energetic distillation, in a temperature range between 40 and 56 ° C and corresponding pressures ranging from 0.5 to 1 atm. . The invention has particular relevance both for the production of bio-oil and for obtaining functionalized materials. As far as bio-oil is concerned, today it represents a product, an additive or a precursor of primary importance in various industrial sectors, in particular for:

1. l'industria chimica, grazie all'elevato valore dei composti furanici. Questi, infatti, possono essere facilmente convertiti in altre molecole ad alto valore aggiunto, per esempio, l'idrossimetilfurfurale (HMF) è una delle molecole piattaforma più promettenti che ha molte applicazioni nell'industria degli assorbenti, rivestimenti, batterie, veicolazione di farmaci, bio-pesticidi, polimeri, inibitori di corrosione e biocarburanti ad alto potere calorifico. Questa molecola può essere convertita in tante altre sostanze chimiche come acido levulinico, etil levulinato, γ-valerolattone, 2,5-dimetilfurano (DMF), 2,5-bis-(idrossimetil)furano (BHMF), acido 2,5-furan dicarbossilico (FDCA). Il DMF, a sua volta, viene usato come additivo nei carburanti per i mezzi di trasporto e la sua ulteriore idrogenazione produce 2,5 dimetiltetraidrofurano, che rappresenta un ulteriore promettente e rinnovabile additivo per carburanti. Il 2,5-bis-(idrossimetil)furano (BHMF) è un altro composto furanico che trova applicazioni come tensioattivo o come precursore di materiali polimerici. Il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) ha definito una lista della top 10 dei prodotti bio-privilegiati, ottenuti da fonti naturali. Questa lista riflette una serie di parametri come: i costi di produzione, le tecnologie legate al processo, i guadagni di mercato, la disponibilità industriale e il potenziale per il materiale di essere facilmente convertito in derivati utili. Uno dei composti della top list è il composto furanico acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA). Questo composto può essere ottenuto con diversi metodi come, ad esempio, a partire da HMF, per disidratazione di esosi oppure ossidazione di furani 2,5-disostituiti. Esso è maggiormente usato come alternativa all'acido tereftalico (PTA) nelle plastiche a base di poliestere; 1. the chemical industry, thanks to the high value of furan compounds. These, in fact, can be easily converted into other high added value molecules, for example, hydroxymethylfurfural (HMF) is one of the most promising platform molecules that has many applications in the industry of absorbents, coatings, batteries, drug delivery, bio-pesticides, polymers, corrosion inhibitors and high calorific value biofuels. This molecule can be converted into many other chemicals such as levulinic acid, ethyl levulinate, γ-valerolactone, 2,5-dimethylfuran (DMF), 2,5-bis- (hydroxymethyl) furan (BHMF), 2,5-furan acid dicarboxylic (FDCA). DMF, in turn, is used as an additive in transportation fuels and its further hydrogenation produces 2.5 dimethyltetrahydrofuran, which is another promising and renewable fuel additive. 2,5-bis- (hydroxymethyl) furan (BHMF) is another furan compound that finds applications as a surfactant or as a precursor of polymeric materials. The United States Department of Energy (DOE) has defined a list of the top 10 of the bio-privileged products, obtained from natural sources. This list reflects a number of parameters such as: production costs, process-related technologies, market gains, industrial availability and the potential for the material to be easily converted into useful derivatives. One of the compounds on the top list is the 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) furan compound. This compound can be obtained with different methods such as, for example, starting from HMF, by dehydration of hexoses or oxidation of 2,5-disubstituted furans. It is mostly used as an alternative to terephthalic acid (PTA) in polyester-based plastics;

2. l'industria dei combustibili, in quanto i bio-oils sono oggi riconosciuti come potenziali biocarburanti di seconda generazione, i quali presentano molti vantaggi rispetto a quelli di prima generazione, costituiti primariamente da etanolo e generati da risorse vegetali di tipo bio-food che saranno sempre meno disponibili per tale uso. Allo stesso tempo, però, il bioetanolo presenta limitazioni quali il basso valore energetico e la bassa compatibilità per i motori diesel. 2. the fuel industry, as bio-oils are now recognized as potential second-generation biofuels, which have many advantages over first-generation ones, consisting primarily of ethanol and generated from bio-food plant resources that will be less and less available for such use. At the same time, however, bioethanol has limitations such as low energy value and low compatibility for diesel engines.

Il secondo prodotto ottenuto nel processo oggetto dell'invenzione, è cellulosa-citrato, oppure, nel caso si utilizzi biomassa lignino-cellulosica, una miscela di lignina e cellulosa-citrato. Tale miscela presenta caratteristiche fisiche e chimiche molto interessanti rispetto alle possibili applicazioni in campo industriale. Esso è facilmente ottenibile in una granulometria molto fine, con particelle aventi un diametro dell'ordine di pochi micron. La cellulosa esterificata, anche se in miscela con la lignina, è un polimero termoplastico con differenti caratteristiche rispetto alla cellulosa di partenza. Il materiale risulta malleabile, tra 40-140 °C, diversamente dalla cellulosa microcristallina che plastifica nell' intervallo di temperatura compreso tra 140-240 °C. La cellulosa citrato può essere usata come additivo per conferire biodegradabilità, proprietà termiche e meccaniche ad altri materiali come le plastiche. Questo materiale inoltre, può essere usato per applicazioni ambientali come la rimozione degli inquinanti dall'acqua, tipo i metalli pesanti. L'affinità di questo polimero per gli inquinanti, è dovuta alla presenza di diversi gruppi carbossilici che possono agire come sistema chelante. Gli esempi noti, includono l'assorbimento di Co<2+>, Pb<2+>o Cd<2+>. The second product obtained in the process object of the invention is cellulose-citrate, or, if lignin-cellulosic biomass is used, a mixture of lignin and cellulose-citrate. This mixture has very interesting physical and chemical characteristics with respect to possible applications in the industrial field. It is easily obtainable in a very fine particle size, with particles having a diameter of the order of a few microns. The esterified cellulose, even if mixed with lignin, is a thermoplastic polymer with different characteristics compared to the starting cellulose. The material is malleable, between 40-140 ° C, unlike the microcrystalline cellulose which plasticizes in the temperature range between 140-240 ° C. Cellulose citrate can be used as an additive to impart biodegradability, thermal and mechanical properties to other materials such as plastics. Furthermore, this material can be used for environmental applications such as the removal of pollutants from water, such as heavy metals. The affinity of this polymer for pollutants is due to the presence of different carboxyl groups that can act as a chelating system. Known examples include the absorption of Co <2+>, Pb <2+> or Cd <2+>.

STATO DELL'ARTE STATE OF THE ART

I materiali lignocellulosici sono utilizzati come fonte di energia rinnovabile e sostenibile. Essi sono composti da lignina, emicellulosa e cellulosa che possono essere convertiti in carburanti e prodotti chimici tramite diverse procedure.<1,2 >La cellulosa è presente nei materiali naturali in una percentuale compresa in ampio range che varia dal 20 al 50% del peso. Essa è un polisaccaride stabile, composto da β-D-glucopiranosi, approssimativamente tra le 5.000 e 10.000 unità, legati tramite legame β-1,4-glicosidico. I legami β-glicosidici forzano la struttura ad un riarrangiamento lineare, a causa della conformazione a sedia dei piranosi e alla disposizione equatoriale dei sostituenti, che lo fanno corrispondere ad un minimo di energia. La stabilità della struttura è uno dei maggiori problemi per la depolimerizzazione della cellulosa, specialmente per la cellulosa microcristallina che possiede una struttura reticolata ordinata a causa del grande numero di legami a idrogeno intra e inter-molecolari e alle forze di Van der Waals aggiuntive, che sono legati al suo carattere recalcitrante. La cellulosa microcristallina resiste alla depolimerizzazione termica meglio dell'emicellulosa. La lignina è molte volte più resistente della cellulosa e della emicellulosa, e la decomposizione termica avviene nell'intervallo 280-500 °C. La conseguenza di questa resistenza, è che nelle procedure convenzionali, i materiali lignocellulosici ricchi in lignina producono una più alta quantità di biochar e tar come sottoprodotti. La necessità di trovare precursori chimici differenti dal petrolio, ha generato negli ultimi anni una serie di processi per elementarizzare le strutture chimiche delle biomasse e produrre sostanze utilizzabili come materie prime per l'industria chimica e come carburanti. Lo stadio fondamentale in tutti i processi di elementarizzazione delle biomasse è rappresentato dalla produzione del così detto bio-oil. Il bio-oil è una miscela di composti, aventi struttura chimica fortemente dipendente dai processi impiegati; esso si presenta come olio di elevata viscosità avente una colorazione tendente al marrone scuro. Descriviamo di seguito i metodi attualmente impiegati per produrre il bio-oil dalla biomassa: Lignocellulosic materials are used as a renewable and sustainable energy source. They are composed of lignin, hemicellulose and cellulose which can be converted into fuels and chemicals through various procedures. <1,2> Cellulose is present in natural materials in a percentage ranging from 20 to 50% of weight . It is a stable polysaccharide, composed of β-D-glucopyranosis, approximately between 5,000 and 10,000 units, linked by β-1,4-glycosidic bond. The β-glycosidic bonds force the structure to a linear rearrangement, due to the chair conformation of the pyranoses and the equatorial arrangement of the substituents, which make it correspond to a minimum of energy. Structure stability is one of the major problems for cellulose depolymerization, especially for microcrystalline cellulose which possesses an ordered cross-linked structure due to the large number of intra- and inter-molecular hydrogen bonds and additional Van der Waals forces, which they are linked to his recalcitrant character. Microcrystalline cellulose resists thermal depolymerization better than hemicellulose. Lignin is many times more resistant than cellulose and hemicellulose, and thermal decomposition occurs in the range of 280-500 ° C. The consequence of this resistance is that in conventional procedures, lignin-rich lignocellulosic materials produce a higher amount of biochar and tar as by-products. The need to find chemical precursors other than oil has generated in recent years a series of processes to elementarize the chemical structures of biomass and produce substances that can be used as raw materials for the chemical industry and as fuels. The fundamental stage in all biomass elementarization processes is represented by the production of the so-called bio-oil. Bio-oil is a mixture of compounds, having a chemical structure highly dependent on the processes used; it appears as an oil of high viscosity having a color tending to dark brown. We describe below the methods currently used to produce bio-oil from biomass:

1. Processi di Pirolisi 1. Pyrolysis processes

La pirolisi a temperature elevate in assenza di ossigeno è un comune metodo per la produzione di olio pirolitico, usato come additivo per carburanti o altre applicazioni industriali. L'uso di reattori e condizioni drastiche, insieme ad altri fattori come la formazione di sottoprodotti, limita la scalabilità del processo. I più comuni sottoprodotti durante la pirolisi sono biochar, humin, gas e tar. La comune temperatura di processo è compresa tra 450-500 °C. Questa procedura ha un notevole costo energetico.<3 >In tempi recenti va prendendo piede la pirolisi con impiego di calore prodotta da radiazioni a microonde. Questo metodo ha una più alta efficienza in termini di resa in bio-oil perché la conversione è raggiunta in tempi più corti. Il problema della complessità dell'apparato di reazione e della scalabilità industriale però rimangono irrisolti.<4 >In genere si può dire che il problema più grande posto dai processi di pirolisi, per l'ottenimento di sostanze liquide, è quello di ottenere, negli impianti, altissime derivate termiche. I sistemi vanno portati a temperature molto elevate in tempi dell'ordine del secondo. In questo modo comincia la degradazione che tuttavia va arrestata prima che tutta la massa si trasformi in gas. Occorre pertanto non soltanto fornire elevate rampe di temperatura ma anche riportare la stessa a valori bassi in modo altrettanto rapido. Per queste ragioni gli impianti di conversione sono complessi e generalmente piuttosto costosi. Pyrolysis at elevated temperatures in the absence of oxygen is a common method for producing pyrolytic oil, used as an additive for fuels or other industrial applications. The use of reactors and drastic conditions, along with other factors such as by-product formation, limits the scalability of the process. The most common by-products during pyrolysis are biochar, humin, gas and tar. The common process temperature is between 450-500 ° C. This procedure has a considerable energy cost. <3> In recent times pyrolysis with the use of heat produced by microwave radiation has been taking hold. This method has a higher efficiency in terms of bio-oil yield because the conversion is achieved in shorter times. However, the problem of the complexity of the reaction apparatus and of industrial scalability remain unsolved. <4> Generally it can be said that the greatest problem posed by pyrolysis processes, for obtaining liquid substances, is to obtain systems, very high thermal derivatives. The systems must be brought to very high temperatures in times of the order of one second. In this way the degradation begins which, however, must be stopped before the whole mass is transformed into gas. It is therefore necessary not only to provide high temperature ramps but also to bring it back to low values just as quickly. For these reasons, conversion plants are complex and generally quite expensive.

2. Processi di Idrolisi Chimica con acidi di Lewis e di Bronsted 2. Chemical Hydrolysis Processes with Lewis and Bronsted Acids

Un comune metodo per la depolimerizzazione del materiale cellulosico è la reazione di idrolisi usando acidi di Lewis o di Bronsted, in sistemi chiusi, con pressioni e temperatura elevate. L'alto impatto ambientale e la bassa conversione limitano questa procedura.<5 >Anche questo tipo di processo può essere favorito e migliorato tramite l'utilizzo delle microonde, per raggiungere rese migliori in tempi più corti, ma restano i problemi posti dalle drastiche temperature e pressioni di processo.<6 >Una procedura eco-compatibile per superare alcuni dei problemi precedenti, è quella di condurre i processi di idrolisi in solventi non-convenzionali come liquidi ionici e deep-eutectic solvents. Questi sistemi in combinazione con quantità catalitiche di acidi di Lewis, permettono la conversione di materiali lignocellulosici in condizioni più blande. La notevole limitazione di questo metodo è la alta affinità del bio-oil formato per la fase ionica, che rende difficile il recupero del biooil dal solvente.<7,8>A common method for the depolymerization of cellulosic material is the hydrolysis reaction using Lewis or Bronsted acids, in closed systems, with high pressures and temperatures. The high environmental impact and low conversion limit this procedure. <5> Even this type of process can be favored and improved through the use of microwaves, to achieve better yields in shorter times, but the problems posed by drastic temperatures remain and process pressures. <6> An eco-friendly procedure to overcome some of the above problems is to conduct hydrolysis processes in non-conventional solvents such as ionic liquids and deep-eutectic solvents. These systems, in combination with catalytic amounts of Lewis acids, allow the conversion of lignocellulosic materials under milder conditions. The notable limitation of this method is the high affinity of the bio-oil formed for the ionic phase, which makes it difficult to recover the biooil from the solvent. <7,8>

3. Processi di Idrolisi Chimica in acqua di mare concentrata 3. Processes of Chemical Hydrolysis in concentrated sea water

E' stata anche impiegata acqua di mare concentrata come solvente e catalizzatore per la conversione idrolitica della cellulosa, ma la reazione è condotta ad alte temperature e pressioni in un sistema di reazione chiuso.<9 >La composizione chimica del bio-oil è fortemente dipendente dalle condizioni di processo. Concentrated seawater has also been used as a solvent and catalyst for the hydrolytic conversion of cellulose, but the reaction is carried out at high temperatures and pressures in a closed reaction system. <9> The chemical composition of the bio-oil is highly dependent from the process conditions.

4. Processo di idrolisi con acidi organici fusi 4. Hydrolysis process with fused organic acids

In un recente lavoro scientifico è stato presentato un metodo per produrre bio-oil ed esteri di cellulosa, portando a fusione l'acido ossalico con cellulosa microcristallina.<10 >Concettualmente questo metodo è quello che più si avvicina alla presente invenzione, ma se ne diversifica per due principali ragioni. La resa in bio-oil del processo è molto bassa (la quantità di bio-oil prodotto è irrilevante), al contrario della resa prodotta con il metodo qui rivendicato, che è invece molto elevata. L'acido ossalico contiene soltanto due gruppi carbossilici che non permettono un efficiente catalisi acida per idrolizzare le catene di cellulosa. In a recent scientific work a method has been presented to produce bio-oil and cellulose esters, melting oxalic acid with microcrystalline cellulose. <10> Conceptually this method is the one that comes closest to the present invention, but it is diversifies for two main reasons. The bio-oil yield of the process is very low (the amount of bio-oil produced is irrelevant), as opposed to the yield produced with the method claimed here, which is instead very high. Oxalic acid contains only two carboxy groups which do not allow efficient acid catalysis to hydrolyze the cellulose chains.

Molti problemi restano ancora irrisolti nel campo della conversione di materiale lignino-cellulosico. Strategie pirolitiche richiedono temperature e pressioni estreme, insieme ad un considerevole costo energetico e sistemi di reazione sofisticati. Queste drastiche condizioni portano alla formazione di sottoprodotti come biochar, gas e tar. Procedure che usano acqua o altri solventi organici, in combinazione con catalizzatori omogenei e eterogenei oppure altri materiali funzionalizzati, richiedono temperature molte volte più alte rispetto alla temperatura di ebollizione di questi solventi. Queste estreme condizioni non permettono di condurre il processo a pressioni blande e in ogni caso sistemi impiantistici molto complessi sono sempre richiesti. Materiali ionici, come i liquidi ionici o i deep eutectic solvents, permettono una conversione di cellulosa catalizzata da acidi di Lewis, con pressione atmosferica e condizioni più blande, ma il recupero di bio-oil è basso a causa dell'affinità dei composti del bio-oil verso la fase ionica. Le comuni procedure di esterificazione per condurre questa reazione richiedono il contatto tra il materiale cellulosico ed una soluzione acquosa di acido organico, sotto riscaldamento, per lunghi tempi di reazione.<11,12 >In un altro metodo, la cellulosa-citrato è ottenuta in una resa accettabile, tramite reazione della cellulosa con una soluzione acquosa di acido citrico, insieme ad una soluzione diluita di acido cloridrico, a riflusso. La concomitante idrolisi produce anche in questo caso una bassa quantità di bio-oil.<13 >Il problema di questo metodo è la presenza di molecole di solvente che impediscono il diretto contatto tra le tre funzionalità acide dell'acido citrico e i legami glicosidici della cellulosa. Many problems still remain unsolved in the field of conversion of lignin-cellulosic material. Pyrolytic strategies require extreme temperatures and pressures, along with a considerable energy cost and sophisticated reaction systems. These drastic conditions lead to the formation of by-products such as biochar, gas and tar. Procedures using water or other organic solvents, in combination with homogeneous and heterogeneous catalysts or other functionalized materials, require temperatures many times higher than the boiling temperature of these solvents. These extreme conditions do not allow the process to be carried out at low pressures and in any case very complex plant systems are always required. Ionic materials, such as ionic liquids or deep eutectic solvents, allow for a Lewis acid catalyzed conversion of cellulose, under atmospheric pressure and milder conditions, but bio-oil recovery is low due to the affinity of the bio-compounds. oil towards the ionic phase. Common esterification procedures to carry out this reaction require contact between the cellulosic material and an aqueous solution of organic acid, under heating, for long reaction times. <11.12> In another method, the cellulose-citrate is obtained in an acceptable yield, by reaction of the cellulose with an aqueous solution of citric acid, together with a dilute solution of hydrochloric acid, under reflux. The concomitant hydrolysis also produces in this case a low quantity of bio-oil. <13> The problem with this method is the presence of solvent molecules that prevent direct contact between the three acid functionalities of citric acid and the glycosidic bonds of cellulose .

I problemi sopra esposti vengono risolti dal processo rivendicato nella presente invenzione, che prevede il mescolamento della biomassa con una sostanza naturale (l'acido citrico) il cui costo sul mercato è estremamente basso (la sua quotazione è dell'ordine di 20-50 centesimi di euro/Kg). La biomassa totale, intesa come somma del materiale lignino-cellulosico e dell'acido citrico si converte circa per il 50% in bio-oil e per il rimanente 50 % in estere citrico della cellulosa ed eventuali lignine presenti. Questo secondo materiale, lungi dall'essere uno scarto di processo, ha le caratteristiche di una cellulosa funzionalizzata che è fortemente compatibilizzata rispetto ai polimeri poliesterici, ai quali può essere aggiunto come materiale rinforzante. Il bio-oil può essere separato con estrema facilità dall'estere di cellulosa, e la temperatura di picco del processo è soltanto di 160 °C. Il processo è estremamente pulito e rispettoso deN'ambiente in quanto l'acetone è l'unico solvente impiegato per separare il bio-oil dall'estere di cellulosa, esso è riciclabile all'interno del processo, senza la minima dispersione ambientale. A tutti gli effetti il processo oggetto dell'invenzione può essere considerato un processo di chimica verde. The above problems are solved by the process claimed in the present invention, which provides for the mixing of biomass with a natural substance (citric acid) whose cost on the market is extremely low (its price is of the order of 20-50 cents. of euro / kg). The total biomass, understood as the sum of the lignin-cellulosic material and citric acid, converts approximately 50% into bio-oil and the remaining 50% into citric cellulose ester and any lignins present. This second material, far from being a process waste, has the characteristics of a functionalized cellulose which is highly compatibilized with respect to polyester polymers, to which it can be added as a reinforcing material. The bio-oil can be separated very easily from the cellulose ester, and the peak temperature of the process is only 160 ° C. The process is extremely clean and respectful of the environment as acetone is the only solvent used to separate the bio-oil from the cellulose ester, it is recyclable within the process, without the slightest environmental dispersion. To all intents and purposes the process object of the invention can be considered a green chemistry process.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE DESCRIPTION OF THE INVENTION

La presente invenzione riguarda un processo di conversione di biomasse lignino-cellulosiche in biooil di carattere furanico e cellulosa-citrato, che comprende i seguenti stadi: The present invention relates to a process for converting lignin-cellulosic biomass into biooil of a furanic and cellulose-citrate character, which includes the following stages:

1) Mescolamento uniforme del materiale lignino-cellulosico con acido citrico, entrambi in forma granulare fine. Per materiali lignino-cellulosici s'intende materiali nei quali la percentuale di cellulosa è presente nel range che va dal 10 al 100%. La rimanente parte del materiale ligninocellulosico, che va dal dall' 90 allo 0 %, è costituito da lignina. Questo componente rimane, a fine processo, in forma solida, mescolato all'estere di cellulosa che si ottiene dalla frazione di cellulosa che non viene idrolizzata a bio-oil. Il rapporto in peso tra la cellulosa, contenuta nel materiale lignino-cellulosico e l'acido citrico può essere scelto nell'intervallo tra 2 ed 1. 1) Uniform mixing of the lignin-cellulosic material with citric acid, both in fine granular form. By lignin-cellulosic materials we mean materials in which the percentage of cellulose is present in the range from 10 to 100%. The remaining part of the ligninocellulosic material, ranging from 90 to 0%, is made up of lignin. This component remains, at the end of the process, in solid form, mixed with the cellulose ester obtained from the cellulose fraction that is not hydrolyzed with bio-oil. The weight ratio between the cellulose contained in the lignin-cellulosic material and the citric acid can be chosen in the range between 2 and 1.

2) Il materiale mescolato viene uniformemente riscaldato all'interno di un reattore fino alla temperatura di 150-160 °C e lasciato a caldo per un intervallo che va da 15 minuti a 180 minuti, in funzione della tipologia di bio-oil che s'intende ottenere. A tempi minori si ottengono bio-oils molto ricchi in alcoli furanici e molecole zuccheriniche, mentre a tempi più lunghi si ottengono bio-oils contenenti maggiori percentuali di acidi carbossilici ed aldeidi furaniche. 2) The mixed material is uniformly heated inside a reactor up to a temperature of 150-160 ° C and left hot for an interval ranging from 15 minutes to 180 minutes, depending on the type of bio-oil that is intends to get. At shorter times, bio-oils very rich in furan alcohols and sugar molecules are obtained, while at longer times bio-oils containing higher percentages of carboxylic acids and furan aldehydes are obtained.

3) Il terzo stadio corrisponde al raffreddamento della biomassa a temperatura ambiente e alla contemporanea attivazione di cicli di lavaggio della biomassa con un solvente basso bollente, al fine di estrarre il bio-oil dalla parte solida (esteri di cellulosa e lignina non reagita). Il solvente basso bollente può essere preferibilmente l'acetone. Piuttosto che estrarre con un solo lavaggio, è preferibile eseguire più cicli di lavaggio con minori quantità di solvente. Tali lavaggi possono essere eseguiti all'interno dello stesso reattore di cui allo stadio 2, purché lo stesso sia attrezzato per il carico del solvente e il successivo scarico della miscela solvente/bio-oil. 3) The third stage corresponds to the cooling of the biomass at room temperature and the simultaneous activation of biomass washing cycles with a low boiling solvent, in order to extract the bio-oil from the solid part (cellulose esters and unreacted lignin). The low boiling solvent can preferably be acetone. Rather than extracting with a single wash, it is preferable to run multiple wash cycles with smaller amounts of solvent. These washes can be performed inside the same reactor referred to in stage 2, as long as it is equipped for loading the solvent and the subsequent discharge of the solvent / bio-oil mixture.

4) Il bio-oil viene estratto in colonna di distillazione dal solvente ed inviato allo stoccaggio, mentre il solvente viene conservato in apposito contenitore in attesa di essere successivamente impiegato in nuovo ciclo di lavorazione. Contemporaneamente la biomassa viene liberata da quantità residuali di solvente per evaporazione sotto pressione ridotta. Anche le residue quantità di solvente recuperate vengono conservate per usi successivi. Il materiale secco rimasto nel reattore, costituito da estere citrico di cellulosa e lignina, viene scaricato e stoccato per gli usi previsti. 4) The bio-oil is extracted from the solvent in the distillation column and sent to storage, while the solvent is stored in a special container waiting to be subsequently used in a new processing cycle. At the same time the biomass is freed from residual quantities of solvent by evaporation under reduced pressure. Even the residual quantities of solvent recovered are kept for subsequent uses. The dry material left in the reactor, consisting of citric cellulose ester and lignin, is discharged and stored for the intended uses.

Uno schema non esclusivo di impianto per la realizzazione del processo prima descritto è riportato in Fig. 1. A non-exclusive scheme of a plant for carrying out the process described above is shown in Fig. 1.

Il materiale lignino-cellulosico (1) e l'acido citrico (2), contenuti nei rispettivi serbatoi, vengono introdotti nella camera di reazione (3) e mescolati mediante sistema meccanico (4) (ad es. sistema planetario, sistema a pale rotanti alternate), contemporaneamente un flusso di olio ad elevata temperatura viene fatto circolare all'interno di una camicia che avvolge la camera di reazione (5), al fine di raggiungere le condizioni di temperatura necessarie per la reazione di conversione (150-160 °C). Al termine del processo di conversione il flusso di olio caldo viene sostituito da un flusso di fluido freddo che permette il raffreddamento della camera di reazione. Ovviamente vanno previsti gli scambiatori di calore necessari. In seguito al processo di raffreddamento, il solvente estraente viene introdotto nella camera di reazione (6). La biomassa convertita viene nuovamente agitata allo scopo di favorire l'estrazione del bio-oil dal resto del materiale. Successivamente, un sistema di pompe (7) consente il recupero rapido delle frazioni di solvente, adsorbito sia sulla frazione solida sia presente in maniera libera nella camera di reazione, ed il loro convogliamento al sistema di condensazione per il successivo riutilizzo. The lignin-cellulosic material (1) and citric acid (2), contained in the respective tanks, are introduced into the reaction chamber (3) and mixed by mechanical system (4) (e.g. planetary system, rotating blade system alternate), at the same time a flow of high temperature oil is circulated inside a jacket that surrounds the reaction chamber (5), in order to reach the temperature conditions necessary for the conversion reaction (150-160 ° C ). At the end of the conversion process, the flow of hot oil is replaced by a flow of cold fluid which allows the reaction chamber to cool. Obviously, the necessary heat exchangers must be provided. Following the cooling process, the extracting solvent is introduced into the reaction chamber (6). The converted biomass is agitated again in order to favor the extraction of the bio-oil from the rest of the material. Subsequently, a pump system (7) allows the rapid recovery of the solvent fractions, adsorbed both on the solid fraction and freely present in the reaction chamber, and their conveyance to the condensation system for subsequent reuse.

Una volta che il bio-oil è del tutto estratto, la miscela costituita da solvente e bio-oil viene filtrata da apposito filtro allocato sul fondo del reattore (8) ed inviata all'apparato di distillazione (9), mentre la parte solida, mediante l'impiego di coclee meccaniche (10), presenti in una tramoggia alla base della camera di reazione, viene scaricata nel serbatoio di raccolta del materiale (11), costituito da estere di cellulosa e lignina. Once the bio-oil is completely extracted, the mixture consisting of solvent and bio-oil is filtered by a special filter located on the bottom of the reactor (8) and sent to the distillation apparatus (9), while the solid part, through the use of mechanical augers (10), present in a hopper at the base of the reaction chamber, the material is discharged into the tank (11), consisting of cellulose ester and lignin.

La parte liquida, giunta nell'apparato di distillazione (12) subisce un processo di frazionamento: il solvente si separa dal bio-oil evaporando, mentre il bio-oil viene raccolto nel serbatoio dedicato (13). The liquid part, reached the distillation apparatus (12) undergoes a fractionation process: the solvent separates from the bio-oil by evaporating, while the bio-oil is collected in the dedicated tank (13).

Il solvente evaporato viene convogliato verso il sistema di condensazione (14) e raccolto nel serbatoio solvente (15) per essere successivamente immesso, mediante un circuito di collegamento (16), nella camera di reazione, per essere riutilizzato. The evaporated solvent is conveyed to the condensation system (14) and collected in the solvent tank (15) to be subsequently introduced, through a connection circuit (16), into the reaction chamber, to be reused.

Per completezza si descrive di seguito il meccanismo di reazione del processo: l'acido citrico alla temperatura di 150-160 °C fonde e si inserisce all'interno delle catene cellulosiche, rompendo i legami a idrogeno intra- e inter-molecolari. L'idrolisi della cellulosa è dovuta alle funzionalità acide dell'acido citrico, che interagiscono con i legami glicosidici delle catene della cellulosa con la partecipazione delle molecole di acqua presenti comunque nel sistema di reazione. La rimanente cellulosa è totalmente esterificata con l'acido citrico utilizzato mentre la lignina non viene intaccata da questo processo. Nessuna traccia di acido citrico libero è presente insieme al solido ottenuto dopo la reazione, poiché successivi lavaggi con acqua distillata su piccole porzioni di solido, non estraggono tracce di acido libero. L'acido citrico può essere usato in questa invenzione, sia nella forma monoidrata che anidra, usando lo stesso range di temperatura tra 150-160 °C, senza osservare rilevanti differenze nella resa e nella composizione dei prodotti ottenuti. For the sake of completeness, the reaction mechanism of the process is described below: citric acid at a temperature of 150-160 ° C melts and inserts itself inside the cellulose chains, breaking the intra- and inter-molecular hydrogen bonds. The hydrolysis of cellulose is due to the acidic functions of citric acid, which interact with the glycosidic bonds of the cellulose chains with the participation of the water molecules present in any case in the reaction system. The remaining cellulose is totally esterified with the citric acid used while the lignin is not affected by this process. No trace of free citric acid is present together with the solid obtained after the reaction, since subsequent washing with distilled water on small portions of solid, does not extract traces of free acid. Citric acid can be used in this invention, both in the monohydrate and anhydrous form, using the same temperature range between 150-160 ° C, without observing significant differences in the yield and composition of the products obtained.

ESEMPI EXAMPLES

Esempio 1 Example 1

Conversione di cellulosa microcristallina (100% cellulosa) in bio-oil e cellulosa-citrato usando acido citrico monoidrato , impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1. Conversion of microcrystalline cellulose (100% cellulose) into bio-oil and cellulose-citrate using citric acid monohydrate, using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.

In un pallone ad un collo da 200 mL, 20 grammi di cellulosa microcristallina vengono mescolati con 20 grammi di acido citrico monoidrato. La cellulosa microcristallina pura, è stata usata nella forma "microcrystalline cellulose 102", disponibile in commercio, con un diametro delle particelle di 90 μm (Blackburn distribution). L'acido citrico monoidrato nella forma di solido bianco, In a 200 mL one-necked flask, 20 grams of microcrystalline cellulose is mixed with 20 grams of citric acid monohydrate. The pure microcrystalline cellulose was used in the commercially available "microcrystalline cellulose 102" form with a particle diameter of 90 μm (Blackburn distribution). Citric acid monohydrate in the form of a white solid,

MW: 210.1, pKai=3.13, pKa2=4.76, pKa3=6.4, mp= 153 °C) è stato usato nella forma commercialmente disponibile dalla Sigma Aldrich in grado di purezza ACS > 99.0 %. La miscela di solidi è riscaldata, sotto sporadica agitazione manuale, a pallone aperto in un range di temperatura tra 150-160 °C, per i tempi di reazione descritti nella Tabella 1. Dopo il tempo di reazione definito, la miscela è raffreddata e 50 mL di acetone sono aggiunti, la sospensione è filtrata usando un filtro poroso da 50 mL connesso ad una beuta Erlenmeyer. Il solido filtrato è lavato con ulteriori 50 mL di acetone. La fase liquida è ridotta sottovuoto per rimuovere ogni traccia di solvente, per ottenere un bio-oil nella forma di un olio di colorazione marrone scuro, altamente viscoso. Le rese e la prevalente composizione del bio-oil sono riportate nella Tabella 1. La fase solida, essiccata sotto moderato vuoto a 40°C, consiste in cellulosa-citrato. MW: 210.1, pKai = 3.13, pKa2 = 4.76, pKa3 = 6.4, mp = 153 ° C) was used in the form commercially available from Sigma Aldrich with ACS purity> 99.0%. The solid mixture is heated, under sporadic manual stirring, with an open flask in a temperature range between 150-160 ° C, for the reaction times described in Table 1. After the defined reaction time, the mixture is cooled and 50 mL of acetone is added, the suspension is filtered using a 50 mL porous filter connected to an Erlenmeyer flask. The filtered solid is washed with an additional 50 mL of acetone. The liquid phase is vacuum reduced to remove all traces of solvent, to obtain a bio-oil in the form of a dark brown, highly viscous oil. The yields and the main composition of the bio-oil are shown in Table 1. The solid phase, dried under moderate vacuum at 40 ° C, consists of cellulose-citrate.

Tabella 1. Condizioni sperimentali di conversione e relative rese Table 1. Experimental conversion conditions and relative yields

Esempio 2 Example 2

Conversione di cellulosa microcristallina (cellulosa 100%) in bio-oil e cellulosa-citrato usando acido citrico anidro ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1. Conversion of microcrystalline cellulose (100% cellulose) into bio-oil and cellulose-citrate using anhydrous citric acid and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.

Questo esempio è stato condotto in modo analogo all'esempio 1, con l'unica differenza che al posto dell'acido citrico monoidrato è stato impiegato l'acido citrico anidro. L'acido citrico anidro nella forma di solido bianco è stato utilizzato nella forma commercialmente disponibile dalla Fluka BioChemika in grado di purezza pari al 99.5 %. Non sono state notate differenze di comportamento nelle rese in bio-oil e citrato di cellulosa, rispetto all'esempio 1. This example was carried out in the same way as example 1, with the only difference that anhydrous citric acid was used instead of citric acid monohydrate. The anhydrous citric acid in the form of a white solid was used in the form commercially available from Fluka BioChemika with a purity of 99.5%. No differences in behavior were noted in the yields in bio-oil and cellulose citrate, compared to example 1.

Esempio 3 Example 3

Conversione di biomassa , composta dal 94% di cellulosa ed il 6% di lignina , in bio-oil e cellulosacitrato , usando acido citrico monoidrato , ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1. Conversion of biomass, composed of 94% cellulose and 6% lignin, into bio-oil and cellulosacitrate, using citric acid monohydrate, and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.

Il materiale cellulosico è stato ottenuto dopo un pre-trattamento di delignificazione di materiale cellulosico grezzo, derivato da ginestra Spartium Junceum, raccolta in Calabria (Italia Meridionale). Il pre-trattamento di delignificazione è descritto in letteratura.<14 >Il processo è stato condotto come nell'esempio 1 ed i risultati rimangono identici a quelli illustrati in Tabella 1, tranne che la cellulosacitrato finale risulta pura al 93,8%. The cellulosic material was obtained after a pre-treatment of delignification of raw cellulosic material, derived from Spartium Junceum broom, harvested in Calabria (Southern Italy). The delignification pre-treatment is described in the literature. <14> The process was carried out as in Example 1 and the results remain identical to those shown in Table 1, except that the final cellulosacitrate is 93.8% pure.

Esempio 4 Example 4

Conversione di biomassa , composta dal 94% di cellulosa ed il 6% di lignina in bio-oil e cellulosacitrato , usando acido citrico anidro , ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1. Conversion of biomass, composed of 94% cellulose and 6% lignin into bio-oil and cellulosacitrate, using anhydrous citric acid, and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.

Questo esempio è stato condotto in modo analogo all'esempio 3, con l'unica differenza che al posto dell'acido citrico monoidrato è stato impiegato l'acido citrico anidro. Non sono state notate differenze di comportamento, rispetto all'esempio 3. This example was conducted in the same way as example 3, with the only difference that anhydrous citric acid was used instead of citric acid monohydrate. No differences in behavior were noted, compared to example 3.

Esempio 5 Example 5

Conversione di cellulosa microcristallina (cellulosa 100%) in bio-oil e cellulosa-citrato , usando acido citrico monoidrato , ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1,25. Conversion of microcrystalline cellulose (100% cellulose) into bio-oil and cellulose-citrate, using citric acid monohydrate, and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.25.

Il processo è stato condotto come nell'esempio 1, a parte il diverso rapporto in peso tra la cellulosa e l'acido citrico, e la limitazione del tempo di reazione a 30 minuti. Il bio-oil ottenuto per grammo di cellulosa è risultato pari a 0.72 ± 0.03 grammi, mentre il citrato di cellulosa per grammo di cellulosa è risultato paria 0.97 ± 0.03 grammi. The process was carried out as in example 1, apart from the different weight ratio between cellulose and citric acid, and the limitation of the reaction time to 30 minutes. The bio-oil obtained per gram of cellulose was equal to 0.72 ± 0.03 grams, while the cellulose citrate per gram of cellulose was equal to 0.97 ± 0.03 grams.

Esempio 6 Example 6

Conversione di cellulosa microcristallina (cellulosa 100%) in bio-oil e cellulosa-citrato, usando acido citrico anidro, ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1,25. Conversion of microcrystalline cellulose (100% cellulose) into bio-oil and cellulose-citrate, using anhydrous citric acid, and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.25.

L'esempio è stato condotto come nell'esempio 5, a parte il tipo di acido citrico, e sono stati ottenuti gli stessi risultati dell'esempio 5. The example was conducted as in example 5, apart from the type of citric acid, and the same results were obtained as in example 5.

Esempio 7 Example 7

Conversione di cellulosa microcristallina (cellulosa 100%) in bio-oil e cellulosa-citrato , usando acido citrico anidro , ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari a 2. Conversion of microcrystalline cellulose (100% cellulose) into bio-oil and cellulose-citrate, using anhydrous citric acid, and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 2.

L'esempio è stato condotto come nell'esempio 6, a parte il diverso rapporto tra la cellulosa e l'acido citrico. In questo caso i grammi di bio-oil per grammo di cellulosa sono risultati pari a 0.42 ± 0.03, mentre il citrato di cellulosa per grammo di cellulosa è risultato essere pari a 0.97± 0.03. The example was carried out as in example 6, apart from the different ratio between cellulose and citric acid. In this case, the grams of bio-oil per gram of cellulose were found to be equal to 0.42 ± 0.03, while the cellulose citrate per gram of cellulose was found to be equal to 0.97 ± 0.03.

Esempio 8 Example 8

Conversione di biomassa lignino-cellulosica di Spartium Junceum (con contenuto di cellulosa e pectine pari al 58%) in bio-oil e cellulosa-citrato , usando acido citrico monoidrato , ed impiegando un rapporto in peso di [biomassa/acido citrico] pari a 1. Conversion of Spartium Junceum lignin-cellulosic biomass (with 58% cellulose and pectin content) into bio-oil and cellulose-citrate, using citric acid monohydrate, and using a weight ratio of [biomass / citric acid] equal to 1.

In questo esempio la reazione è stata condotta come nell'esempio 1, limitando il tempo di reazione a 30 minuti. Sono stati miscelati biomassa ottenuta macinando integralmente a pezzatura submillimetrica le vermene di Spartium Junceum (ginestra) ed acido citrico monoidrato. La biomassa era costituita dal 45% di cellulosa ed emicellulosa, il 17 % circa di pentosani, il 20% circa di lignina, il 13% di pectine e il 5% di ceneri o derivati. E' stato impiegato un rapporto unitario in peso tra la biomassa e l'acido citrico. La reazione ha fornito una resa pari a 0.75 grammi di bio-oil per grammo di biomassa, ed una resa di citrati pari ad 1 grammo per grammo di biomassa. In questo caso, la cellulosa-citrato viene ottenuta con una purezza dell'ordine del 60%. In this example the reaction was carried out as in example 1, limiting the reaction time to 30 minutes. Biomass obtained by integrally grinding the Spartium Junceum vermene (broom) and citric acid monohydrate to submillimeter size were mixed. The biomass consisted of 45% cellulose and hemicellulose, about 17% of pentosans, about 20% of lignin, 13% of pectins and 5% of ash or derivatives. A unit weight ratio was used between biomass and citric acid. The reaction gave a yield equal to 0.75 grams of bio-oil per gram of biomass, and a yield of citrates equal to 1 gram per gram of biomass. In this case, the cellulose-citrate is obtained with a purity of the order of 60%.

Esempio 9 Example 9

Conversione di biomassa , composta dal 10% di cellulosa e l'90% di lignina , in bio-oil e cellulosacitrato , usando acido citrico monoidrato , ed impiegando un rapporto in peso di [cellulosa/acido citrico] pari ad 1. Conversion of biomass, composed of 10% cellulose and 90% lignin, into bio-oil and cellulosacitrate, using citric acid monohydrate, and using a weight ratio of [cellulose / citric acid] equal to 1.

Il materiale lignino-cellulosico è stato preparato miscelando cellulosa microcristallina e lignina Kraft nelle proporzioni [10% : 90%] rispettivamente. Il processo è stato condotto come nell'esempio 1 ed i risultati rimangono identici a quelli illustrati in Tabella 1. In questo caso, la cellulosa-citrato viene ottenuta con una purezza dell'ordine del 10%. The lignin-cellulosic material was prepared by mixing microcrystalline cellulose and Kraft lignin in the proportions [10%: 90%] respectively. The process was carried out as in example 1 and the results remain identical to those illustrated in Table 1. In this case, the cellulose-citrate is obtained with a purity of the order of 10%.

Claims

CLAIMS 1. A process for the simultaneous production of bio-oil and cellulose-citrate starting from cellulosic and / or lignin-cellulosic biomass (in which the percentage of cellulose is between 10 and 100%) and citric acid, where : - the two materials are homogeneously mixed in the granular solid state, with granules with a diameter possibly less than 10 millimeters; - the process temperature is not lower than the melting temperature of citric acid, and at most not 10 ° C higher than this, or is in the range between 150 and 160 ° C; - the weight ratio between the cellulosic components of the biomass and the citric acid is between 1 and 2; - the hot contact time between the materials is between 15 minutes and 3 hours, depending on the chemical composition required in the bio-oil; - the bio-oil is separated from the cellulose ester and from the lignin and inert components, by washing the converted mixture, with a solvent that can be removed by distillation from the bio-oil; 2. A plant for carrying out the process referred to in claim 1 which comprises: a) Reactor, equipped with: - component mixing system suitable for homogenizing the whole mass, regardless of the dimensions or spatial arrangements of the reactor; - systems for heating and cooling the mixture in adequate times both in the biomass conversion phase and in the separation phase of the different components after conversion; - systems for loading the initial components, and unloading those obtained after conversion so that the solid parts are perfectly separable from the liquid ones; - temperature and pressure control devices. b) Distiller for the separation of the bio-oil from the solvent used for its extraction; c) Apparatus for recovering the solvent adsorbed on the solid part of the final reaction mixture and recycling it for its reuse, together with the solvent separated by distillation from the bio-oil; d) Equipment for the transport and circulation of all the materials involved in the process; e) Storage tanks for raw materials and converted products; f) switchboards and electrical connections; g) hardware / software system for process automation. 3. Products obtainable through the process referred to in claim 1, characterized in that said products are cellulose-citrate, with a purity between 10 and 100%, and bio-oil, obtained from the reaction between cellulosic biomass and / or lignin-cellulosic, in which the percentage of cellulose is between 10 and 100% and citric acid.