IT201900016775A1 - Processo di conversione di biogas in prodotti chimici ad alto valore aggiunto. - Google Patents

Description

PROCESSO DI CONVERSIONE DI BIOGAS IN PRODOTTI CHIMICI AD ALTO VALORE AGGIUNTO.

CAMPO DELL’INVENZIONE

L’invenzione riguarda un impianto per la conversione del biogas in prodotti chimici ad alto valore aggiunto e le relative modalità attuative.

STATO DELLA TECNICA

Il biogas è un gas che ha origine da fermentazione/digestione anaerobica ed è prevalentemente caratterizzato da metano (CH4) e da anidride carbonica (CO2). Il rapporto tra CH4 e CO2 varia a seconda dell’alimentazione utilizzata nello specifico (biomasse di prima generazione, biomasse di recupero o di seconda generazione, reflui zootecnici come i liquami o la pollina, oppure FORSU (Frazione Organica del Rifiuto Solido Urbano)), alla stagionalità, alle condizioni operative dei digestori e degli impianti, nonché delle unità ancillari annesse alla purificazione del biogas da eventuali composti indesiderati. La percentuale di metano può variare dal 55% in volume fino all’80%, anche se si conoscono impianti in grado di fornire composizioni al di fuori di questo intervallo nominale.

Il biogas in Italia è una realtà ben consolidata con 1.500 impianti eserciti, prevalentemente concentrati nella Pianura Padana (circa 450 impianti nella sola Lombardia), ma lo è ancor di più in Europa, con circa 10.000 impianti installati nella sola Germania. Impianti elettrici di tale tipo più diffusi sono quelli in grado di generare energia elettrica con potenze dell’ordine di 1 MWh.

Oggigiorno, il biogas, infatti, è utilizzato esclusivamente per produrre energia elettrica ed immettere questa nella rete elettrica nazionale previo consumo di energia elettrica indispensabile per la conduzione di fattoria e/o allevamento ove è installato. Per poter generare energia elettrica, il motore di combustione brucia il biogas con aria e genera nel contempo calore che porta la camera di combustione ad oltre 800°C.

L’impianto di biogas è vantaggioso soprattutto per gli allevamenti e per le fattorie in cui è installato per gli incentivi ricevuti dalle società erogatrici di energia elettrica. Infatti un impianto da 1 MWh elettrico che fornisce, per esempio, biogas al 60% in CH4 e al 40% in CO2 porta ad un profitto in energia elettrica venduta ad un prezzo flat di mercato in Italia pari a 0.28 €/kWh oppure 0.23 €/kWh, a seconda dell’anno di installazione. Nel primo caso, il ricavo annuo è pari a 2.24 M€/anno, nel secondo caso (impianti più recenti di biogas) è pari a 1.84 M€/anno.

Il biogas, inoltre, ha contribuito in maniera significativa al raggiungimento degli standard europei per la generazione di energia da rinnovabile.

In termini ambientali, si tratta di un processo ad impatto zero: la CO2 dell’atmosfera che è stata fissata nella biomassa viene completamente reimmessa in atmosfera a seguito della combustione nel motore. Si stima che un impianto biogas da 1 MWh elettrico reimmetta in atmosfera 7852 t/anno di CO2.

Una delle più promettenti e discusse potenzialità future del biogas è la sua purificazione a biometano. Con purificazione si intende la completa rimozione della CO2 presente nel biogas in modo da ottenere una corrente di metano di origine rinnovabile da immettere nella rete gas attualmente in uso. Ciò risolverebbe la complessa problematica legata alla non-trasportabilità del biogas (troppo costosa per essere applicata), grazie allo sfruttamento dell’infrastruttura della rete gas nazionale. Le tecnologie per la purificazione sono le più svariate. Tra le più promettenti si citano l’assorbimento con acqua, i sistemi di addolcimento con ammina, sistemi tipo scrubber oppure sistemi a membrana e filtri zeolitici operanti in maniera discontinua. Ognuno dei sistemi sopracitati presenta vantaggi e svantaggi che non interessano al presente brevetto.

La via è ancora molto discussa dal momento che non si hanno delle chiare direttive nella deodorizzazione del biogas, nella sua riodorizzazione per utilizzo domestico e soprattutto nella purezza in merito non solo alla presenza di CO2 residua, ma anche di composti tipicamente presenti nelle correnti di biogas; uno su tutti il famigerato acido solfidrico (H2S), che può arrivare a concentrazioni di 15.000 ppm per alcuni tipi di prodotti di partenza con cui viene ottenuto il biogas. Fatte salve tali modalità attuative, la purificazione a biometano è una soluzione meno appetibile del biogas stesso: un impianto da 1 MWh elettrico che fornisce un biogas al 60% in CH4 e al 40% in CO2 porta ad un profitto di 0.21 M€/anno senza incentivi, che corrispondono ad un valore del metano stimato pari a 0,11 €/kg. Le modalità attuative per il biometano prevedono uno stanziamento più elevato di incentivi, fino ad un valore corrisposto pari a 0,41 €/kg, arrivando quindi ad un profitto annuo pari a 0.77 M€/anno. Per quanto interessante come soluzione e come prospettiva nel settore, essa risulta meno appetibile per l’agricoltore/allevatore che gestisce l’impianto biogas e risulta altresì più invasiva in termini di incentivazione.

L’attuale incentivo applicato in Italia agli impianti biogas per la produzione di energia elettrica vale circa 1.200 M€/anno che, trasferiti nelle bollette energetiche degli italiani, assume un valore di circa 2 €/persona per mese e, quindi, 24€/persona per anno. Nella prospettiva di passare a biometano, l’incentivo procapite salirà a circa 5 €/mese quindi 60€/anno.

Infine, da un punto di vista ambientale, la situazione in termini di reimmissione di CO2 in atmosfera non cambia: per un impianto da 1 MWh, 3141 t/y di CO2 sono rilasciate direttamente in atmosfera dall’impianto di purificazione, mentre le rimanenti 4711 t/anno di CO2 tornano in atmosfera a seguito dell’utilizzo domestico.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Il richiedente ha ora trovato un impianto che permette di ottenere un prodotto chimico, liquido, facilmente trasportabile, con un elevato valore aggiunto e con sequestro definitivo della CO2 (impatto negativocostituito dai un modulo estremamente flessibile in grado di trasformare il biogas nella sua totalità (CH4 e CO2) nel suddetto prodotto finale desiderato.

Oggetto della presente invenzione è quindi un un impianto per conversione di biogas in un prodotto chimico ad alto valore aggiunto con un processo comprendente i seguenti stadi

a) Una reazione di reforming in cui il metano l’anidride carbonica contenuti nel biogas vengono convertiti in syngas,

b) sintesi del prodotto chimico ad alto valore aggiunto impiegando come reagente il Syngas proveniente dalla reazione precedente,

c) Uno stadio di purificazione e separazione di detto prodotto chimico, in cui detto impianto disposto a valle dell’impianto di produzione di biogas ed è costituito da un modulo compatto comprendente

• le sezioni A), B) e C) in cui vengono rispettivamente eseguiti i suddetti stadi a), b) e c)

• almeno una sezione D) scelta tra almeno una delle seguenti unità:

compressione, laminazione, scambio termico, Water Gas Shift (WGS) Pressure Swing Absorption (PSA), Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs), bruciatori, menbrane ed unità di vapore a media pressione (Medium pressure steam (MPS),

• ed una sezione E) di automazione/controllo

ii) almeno una di dette sezioni A)-D) è sostituibile ed è collegabile alla/e sezione/i limitrofa/e mediante dispositivi di connessione di tipo idraulico/meccanico;

iii) ed in cui almeno la sezione B) viene sostituita con un’altra sezione B) differente dalla precedente e che consente quindi l’ottenimento di un differente prodotto chimico ad alto valore aggiunto rispetto a quello ottenuto con la precedente sezione B).

Il richiedente ha infatti trovato che grazie all’impianto oggetto dell’invenzione si conseguono i seguenti vantaggi:

• una valida alternativa sostenibile economicamente attuabile agli incentivi statali.

• produzione di prodotti chimici ad elevato valore aggiunto e grado di purezza. • possibilità di ridurre/eliminare la sezione C) di purificazione del modulo con cui si effettua il processo se esistono impianti limitrofi specializzati in purificazione (produzione di semilavorati).

• elevato abbattimento della CO2: i 2/3 del carbonio totale non tornano in atmosfera. Ciò non vale nel caso in cui il prodotto chimico ad alto valore aggiunto funge da combustibile (per es., il dimetiletere, quando è utilizzato come carburante nei trattori, oppure le benzine ottenute mediante la sintesi di Fischer Tropsch); in tal caso, l’impatto di avvicina a zero (come l’attuale biogas).

• il modulo è di facile installazione. Si inserisce a valle dell’impianto biogas e non richiede alcuna modifica rispetto a quello già esistente nelle sue accezioni non integrate energeticamente.

• il modulo, con cui si effettua il processo dell’invenzione offre un’elevata flessibilità di produzione. In qualunque momento e con minimo investimento è possibile cambiare i/il prodotti/o finali/e.

• il modulo con cui si attua il processo dell’invenzione è energeticamente autosostenibile.

• senza alcun incentivo, offre ricavi pari ad un biogas incentivato, oltre il doppio rispetto ad un biogas non incentivato, circa il triplo rispetto ad un biometano incentivato e 10 volte rispetto ad un biometano non incentivato.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La Figura 1 riporta uno schema a blocchi concettuale del modulo con il quale viene condotto il processo oggetto dell’invenzione ed il suo posizionamento a valle rispetto alle unità di impianto di preparazione di biogas convenzionale.

La Figura 2 riporta il modulo nel quale viene condotto il processo dell’invenzione suddiviso nelle varie sezioni A)-D) in cui viene preparato il prodotto chimico biodimetiletere, facilmente convertibile in modulo per preparare l’acido acetico (bio) per sostituzione solamente di una sezione, ovvero la sezione B) dove avviene la sintesi del biometiletere con la sezione B) nella quale avviene la sintesi di acido bioacetico. La figura 3 riporta invece in forma schematizzata del dispositivo idraulico - meccanico del tipo valvola, flangia, valvola, che permette di collegare o scollegare agevolmente una sezione con quella/e limitrofa/e.

La figura 4 descrive la sezione di reforming A) inserita all’interno del motore attualmente installato nell’impianto di biogas convenzionale secondo un’importante integrazione energetica dell’intero modulo originata dallo scambio di cascami termici tra motore già installato nell’impianto di biogas convenzionale e la suddetta sezione A di reforming.

La figura 5 descrive la tecnologia feed-effluent, in cui l’energia per condurre lo stadio a) nella sezione A) (ma anche la sezione B) di sintesi) del modulo del processo secondo la presente invenzione è recuperata per preriscaldare (oppure preraffreddare) l’alimentazione o gli effluenti.

La figura 6 riporta in forma schematizzata la sezione B) per la sintesi del metanolo in cui il reattore di sintesi del metanolo è a stadi con eventuale parzializzazione dell’alimentazione.

La figura 7 riporta il layout per preparare metanolo con il modulo secondo la presente invenzione come descritto nell’esempio 1.

La figura 8 riporta il layout integrato di una forma preferita del modulo di per preparare metanolo come descritto nell’esempio 1 per ottimizzarne la produzione e il recupero energetico

La figura 9 riporta il layout di processo secondo la presente invenzione per la sintesi di bio-dimetiletere da biogas come descritto nell’esempio 2.

La figura 10 riporta lo schema di processo per la preparazione di acido acetico secondo l’alternativa I con un modulo con elevata generazione di potenza e calore per l’autosostenibilità del medesimo, come descritto nell’esempio 3.

La figura 11 riporta lo schema di processo per la sintesi di acido acetico con elevato recupero della CO2, secondo l’opzione II, come descritta nell’esempio 3.

La figura 12 riporta lo schema di processo per la sintesi di acido acetico secondo l’opzione III con un modulo con elevata efficienza termica.

La figura 13 riporta i Data Sheet del processo secondo la presente invenzione per preparare l’acido acetico secondo l’opzione III.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLA PRESENTE INVENZIONE

Per gli scopi della presente invenzione il prefisso bio- davanti ai nomi dei prodotti chimici contemplati nel processo secondo la presente invenzione sta ad indicare che sono stati ottenuti dal biogas, ma la loro struttura e formula chimica non si differenzia in alcunché dalla struttura e formula chimica degli stessi composti ottenuti con processi di chimica industriale di tipo convenzionale.

Il modulo in cui viene condotto il processo secondo la presente invenzione ha preferibilmente dimensioni 4m x 2m x 2m e più preferibilmente di 4m x 1,5m x 1,5m, ovvero dimensioni tali per cui l’intero modulo o ogni sua sezione possa essere facilmente trasportato con mezzi leggeri.

Questo modulo si inserisce a valle dell’impianto di Biogas come riportato in Figura 1. Si caratterizza inoltre per il fatto che almeno una sezione A), B) C) e D) è sostituibile in ogni momento con un investimento minimo per poter variare il tipo di prodotto chimico finale a seconda dell’esigenze di mercato.

Nello specifico quando viene sostituita la sezione B) per ottenere un prodotto chimico differente , anche le sezioni C) e/o almeno una delle sezioni D) possono essere sostituite per ottenere questo prodotto differente.

Ogni singola sezione di detto modulo ha quindi una sua autonomia per quanto concerne la temperatura e la pressione, anche se sono possibili soluzioni integrate. La modularità è garantita da dispositivi di tipo idraulico meccanico.

Per dispositivi di tipo idraulico-meccanico si intendono quei dispositivi che permettono la rapida rimozione/sostituzione di una o più sezioni di detto modulo in modo da poter chiudere le linee in cui passano i fluidi di collegamento tra una sezione e quella/e limitrofa/e, e dei mezzi meccanici che permettono il fissaggio/distacco di tale sezione alle o rispettivamente dalle sezione/i limitrofa/e. Una connessione di tale tipo può essere ad esempio del tipo valvola/flangia/valvola come ad esempio quella rappresentata in figura 3.

Si riporta in Figura 2 a scopo illustrativo, ma non limitativo uno schema a blocchi del modulo in cui viene prodotto secondo il processo secondo la presente invenzione il prodotto chimico biodimetiletere nel quale viene sostituita solamente la sezione (B) di sintesi del biodimetiletere con la sezione B) per la sintesi di acido acetico bio.

Ciascuno di detti moduli rappresentati in figura 1 è ad esempio formato da 5 sezioni dei quali la prima sezione partendo da sinistra a destra è una sezione (D) di scambio termico, la seconda sezione è la sezione A), seguita da un’ulteriore sezione (D) di scambio termico. La quarta sezione colorata con differente gradazione è la sezione di sintesi (B) di produzione del dimetiletere, che nella seconda configurazione, dello stesso viene sostituita dalla sezione (B) di sintesi dell’acido acetico.

In questo modo il modulo risulta molto flessibile in funzione del prodotto chimico che si vuole produrre a seconda sia delle esigenze di mercato ma anche della domanda locale.

I prodotti ottenibili sono tutti composti idrocarburici con pochi atomi di carbonio, quali ad esempio metanolo, formaldeide, acido acetico, dimetiletere, ma la sintesi può essere estesa a composti superiori.

La sintesi è anche possibile con catalizzatori al ferro ed al cromo per la sintesi di catene idrocarburiche ad esempio (ad esempio la sintesi di Fisher Tropsch) e loro derivati. INFORMAZIONI SPECIFICHE SULLE SINGOLE SEZIONI (A), (B) (C) e (D) ed E) DEL MODULO.

Sezione (A) di reforming

Le reazioni coinvolte nel reforming sono essenzialmente tre:

dry reforming o reazione (1)

(1) CH4+ CO2 → 2 H2+ 2CO

steam reforming o reazione (2)

(2) CH4 H2O → 3 H2 CO

e la reazione di equilibrio (3) meglio nota come water gas shift reaction (WGSR) (3) CO+H2O CO2+H2

L’operazione di reforming implica un netto incremento del numero di moli e ciò è notoriamente influenzato dalla pressione. Tuttavia, una certa pressione permette di ridurre i volumi in gioco e garantisce che le dimensioni della sezione (A) rientrino nelle dimensioni del modulo nel quale viene condotto l’intero processo dell’invenzione.

Un innalzamento moderato della pressione non cambia, se non di poco, attività e selettività dei principali catalizzatori commerciali. Una pressione nell’ordine di 5-15 bar è preferibile. Più preferibilmente, la pressione deve essere in un intervallo di 5-10 bar. Per favorire la conversione del biogas in biosyngas, l’unità preferibilmente opera in un intervallo di temperatura compreso tra 650-850°C più preferibilmente tra 750-850°C, in presenza di catalizzatori al platino e rodio ed in accordo con le condizioni operative dei motori attualmente installati sugli impianti biogas. Inoltre, l’utilizzo di vapore sfavorisce la formazione di depositi di coke sui catalizzatori e sui rispettivi supporti.

L’operazione di reforming è endotermica. Essa deve ricevere un contributo entalpico per sostenersi e solitamente è accoppiata ad un sistema di reazioni esotermiche (combustione o ossidazione), oppure a fonti energetiche di altra natura (per es., solare concentrato).

Nel caso specifico, è possibile prevedere uno speciale apparato che integri la sezione di reforming con il motore attualmente installato nell’impianto di biogas dal momento che le loro condizioni operative risultano sostanzialmente identiche, come ad esempio rappresentato in Figura 4. Un’alternativa meno invasiva di integrazione è rappresentata dallo scambio di cascami termici tra motore e sezione di reforming, eventualmente mediante tecnologia feed-effluent come ad esempio riportato in figura 5.

Sezione (B) di sintesi del metanolo

Le reazioni coinvolte nello stadio b) condotto nella sezione B) per ottenere metanolo sono le seguenti

(4) 2 H2 CO → CH3OH

(5) 3 H2 CO2 → CH3OH H2O

(6) CO H2O → CO2 H2

Qualora la sintesi di interesse sia quella del metanolo, è anche opportuno considerare l’elevata esotermicità della reazione. In questo senso, è possibile immaginare anche un’integrazione energetica tra sezione di reforming (A) e sezione di sintesi (B). Inoltre, risulta di fondamentale importanza considerare la bassa conversione in metanolo nel singolo passaggio in reattore (circa il 7% in volume). Ciò comporta grandi ricicli di gas e ricompressioni costose tipiche degli impianti di grossa taglia. Per migliorare tale aspetto e scalarlo per il settore del biogas si sono sviluppati catalizzatori a base di ossidi di ferro e rame in grado di assicurare rese del 25-35% vol. per ogni passaggio in reattore. Inoltre, onde ridurre ulteriormente i ricicli gassosi all’interno del modulo, il reattore di sintesi del metanolo è a stadi con eventuale parzializzazione dell’alimentazione in uscita dalla sezione di reforming A) per scaldare in situ la corrente da alimentare ai vari stadi di reazione B). (modalità attuativa estendibile anche agli altri prodotti, come ad esempio il DME). Il reattore è schematizzato in Figura 6. La corrente di biogas è alimentata (tutta o in parte) ad una caldaia (heater), entra in un reattore catalitico di sintesi e l’effluente è poi raffreddato prima di effettuare una separazione di fase. Il riscaldamento può essere effettuato parzializzando la corrente in uscita dal reformer in modo da scaldare in situ la corrente da alimentare ai vari stadi di reazione. L’operazione di raffreddamento può essere effettuata per laminazione, ma più preferibilmente si utilizza uno scambio termico.

Sezione (B) di sintesi dell’acido acetico

La reazione complessiva per la sintesi dell’acido acetico è la seguente:

(7) CH3OH CO →CH3COOH

Il processo di sintesi dell’acido acetico richiede la reazione di carbonilazione del metanolo. Il processo standard include due reattori, tubolare catalitico per il metanolo e slurry per l’acido acetico. I tipici catalizzatori utilizzati per la sintesi del metanolo sono a base di Cu-ZnO-Al2O3 oppure Cu-Zn-ZrO2 in presenza di Ga2O3. Le condizioni operative sono dell’ordine di 220-250°C e 30-100 bar. Nel caso di conversione del biogas, non è possibile ipotizzare pressioni così elevate, per ragioni di sicurezza, di certificazione e di normative. Si sono pertanto messi a punto specifici catalizzatori con medesima base di cui sopra ma in diverse concentrazioni in grado di favorire la sintesi del metanolo a pressioni relativamente basse, 10-40 bar, e preferibilmente a 5-15 bar con rese elevate sul singolo passaggio in reattore.

Per la sintesi dell’acido acetico, i catalizzatori commerciali raggiungono conversioni del metanolo pari al 98% con elevata selettività. Tutti i risultati dello studio di fattibilità sono riportati nel datasheet di Figura 13 relativa all’Opzione III, come riportata nell’esempio 3 dove, con il termine byproducts, si intende una miscela al 25% dimetiletere, 15% metilformato, 55% metanolo, 5% anidride acetica.

Sezione (D) di WGS

La sezione (D) di WGS è utile per correggere il rapporto di H2/CO del syngas per favorire alcune sintesi chimiche, come ad esempio il metanolo o la Fischer-Tropsch.

Il metanolo richiede un rapporto H2/CO pari a 2 (o poco più per ovviare ad alcune reazioni parassite) dal momento che le reazioni coinvolte sono le suddette reazioni (1)-(3)

Soltanto la prima delle reazioni può essere considerata ai fini della stima del rapporto H2/CO dal momento che le altre due reazioni sono linearmente dipendenti da essa. L’acido acetico richiede un rapporto H2/CO pari a 1 dal momento che la reazione complessiva è la suddetta reazione (7).

Analogamente, la formaldeide che viene ottenuta con la reazione (8)

(8) CH3OH → CH2O H2

richiede un rapporto pari a 1 considerando che il processo è di fatto una deidrogenazione del metanolo.

L’utilizzo di un’unità di WGS è spesso abbinato ad un sistema di rimozione della CO2. L’unità di WGS, tuttavia, diviene inutile nel caso in cui le sintesi richiedano un rapporto H2/CO pari a perché i l metano è quasi sempre il composto principale del biogas (oltre il 50% in volume) e ciò permette di avere un rapporto H2/CO superiore a 1. L’eventuale surplus di idrogeno, laddove effettivamente prodotto, può essere inviato al motore di generazione.

Sezione D) Batteria di SOFCs

Le SOFCs sono uno dei sistemi utili per la generazione di potenza in caso di surplus di idrogeno. Esse completano e arricchiscono energeticamente il contributo del modulo in casi di biogas con buon tenore di metano e/o di sintesi di composti chimici che richiedono bassi rapporti H2/CO.

Sezione D) batterie di medium pressure steam

Oltre ai compressori e scambiatori il modulo nel quale viene condotto il processo secondo la presente invenzione prevede come ulteriore sezione D) anche una o più caldaie nella quali viene inviata acqua per generare vapore a media pressione, dove per media pressione si intende un intervallo compreso tra 8 e 25 bar.

Sezione D) unità di pressure swing absorption

Il modulo per condurre il processo secondo la presente invenzione può comprendere una o più colonne di assorbimento (pressure swing adsorption) per recuperare l’idrogeno.

Sezione E) Automazione e controllo

Al fine di garantire la completa autonomia delle singole sezioni del modulo, nonché di facilitare il più possibile la loro intercambiabilità, si ipotizzano sistemi di controllo senza fili (wireless) attraverso i quali connettersi ad internet via remoto o via cloud per le gestioni predittive delle performance.

Si riporta a scopo illustrativo, ma non limitativo alcuni esempi in cui con il processo dell’invenzione si ottengono rispettivamente: metanolo, dimetiletere e la produzione di acido acetico con 3 versioni distinte del modulo autosostenibile energeticamente.

ESEMPIO 1- Conversione di biogas in metanolo

Il modulo riceve il biogas proveniente dalla sezione di lavaggio esistente, già installato sugli impianti attualmente eserciti per la rimozione di H2S ed altre impurezze. Il biogas è alimentato alla prima sezione del modulo dove, previa compressione, avviene l’operazione di reforming, passa nella sezione di sintesi, dove il syngas reagisce per formare metanolo secondo le reazioni (1)-(3) sopra riportate [Bozzano, Manenti, Efficient methanol synthesis: Perspectives, technologies and optimization strategies, Progress in Energy and Combustion Science, 56, 71-105, 2016. doi:10.1016/j.pecs.2016.06.001]

La sezione di separazione ricicla il syngas non reagito a monte del reforming e rimuove l’acqua mediante separazione flash e sistema a membrana.

Lo schema in Figura 7 mostra una simulazione di processo mediante l’ausilio di PRO/II (Simsci-Esscor, Schneider-Electric) dove il biogas proveniente dal lavaggio (563 kg/h al 60% in metano per un impianto da 1 MW) viene compresso, portato in temperatura e alimentato al reformer assieme ad un’appropriata quantità di vapore. Nel reformer, il metano è convertito per circa il 95%. Gli effluenti del reformer sono raffreddati nello scambiatore gas-gas di tipo feed/effluent prima di entrare nella sezione di sintesi. Per la sintesi del metanolo si sono considerati 3 stadi con recupero intermedio con resa complessiva pari al 56.5% sul singolo passaggio. La resa è stimata in maniera conservativa sulla base delle sperimentazioni dedicate effettuate nel gruppo di ricerca. Il liquido condensato a valle della sintesi è purificato mediante separazione flash (per recupero del bio-syngas non reagito) e membrana (per rimozione dell’acqua). Si ottengono 519 kg/h di metanolo al 99.8% di purezza.

In una configurazione ottimizzata per il recupero energetico, la quantità di metanolo prodotto è addirittura superiore al biogas approvvigionato (Figura 8). Ciò è dovuto al fatto che parte del vapore utilizzato nell’unità di reforming è a sua volta convertito a prodotto.

Nella suddetta figura ottimizzata per il recupero energetico, la quantità di metanolo prodotto è addirittura superiore a quella del biogas approvvigionato Ciò è dovuto al fatto che anche parte del vapore utilizzato nell’unità di reforming è convertito a prodotto.

ESEMPIO 2- Conversione di biogas a dimetiletere

È necessario sostituire il sistema reattivo impiegando catalizzatori noti che operano in situ la disidratazione della molecola di metanolo secondo la reazione (9)

(9) CH3OH → CH3OCH3 H2O

In tal caso, è anche utile riprogettare la sezione di separazione dal momento che il bio-DME appare meno volatile. La Figura 9 mostra un layout di processo per la sintesi di bio-DME da biogas con un doppio stadio di reazione e separazione per favorire l’ottenimento di prodotto a specifica.

Con 563 kg/h di biogas alimentato al modulo, si ottengono 416 kg/h di bio-DME a specifica con una resa complessiva pari al 75%. Considerando che il bio-DME rientra nel nuovo decreto dei carburanti rinnovabili e innovativi, l’impatto economico anche per questa produzione è significativamente elevato.

Esempio 3- Conversione di biogas in acido acetico secondo tre versioni del modulo autosostenibile energeticamente mediante unità ancillari

Si illustrano tre diverse modalità di layout per il modulo di sintesi. Tali modalità includono anche unità aggiuntive rispetto a quanto illustrato in Figura 1. Tali unità aggiuntive hanno il compito di provvedere all’autosostenibilità energetica del modulo, nonché all’ottimizzazione delle performance.

Opzione I

Questa alternativa è riportata in Figura 11 il biogas proveniente dal lavaggio è suddiviso in due correnti: la prima è approvvigionata alla sezione di reforming, mentre la seconda è utilizzata come fuel per sostenere lo stesso reforming mediante scambio termico con uno scambiatore gas-gas. Previo scambio termico per recupero di energia, il biosyngas è inviato ad un’unità di Pressure Swing Absorption (PSA) per il recupero dell’idrogeno. L’idrogeno è inviato ad una batteria di Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) per la generazione di potenza, mentre la corrente povera in idrogeno è inviata alla sezione di sintesi, in questo caso per la produzione di acido acetico. Eventualmente, sulla base del rapporto CH4/CO2 del biogas, è prevista anche un’unità di Water Gas Shift (WGS) per ottenere il rapporto ottimale richiesto dalla sintesi.

Tale soluzione sfrutta la combinazione di bruciatori e SOFC per avere un’adeguata generazione di energia elettrica e termica tale da soddisfare le richieste del modulo, nonché quelle della fattoria presso cui l’impianto biogas è installato.

Opzione II

Questa alternativa è rappresentata in figura 8. Si differenzia rispetto all’opzione II per il fatto che l’eventuale eccesso di idrogeno in uscita dalle SOFCs è approvvigionato ad un sistema catalitico di idrogenazione della CO2 a riformare metano.

L’obiettivo di tale configurazione è la massimizzazione del recupero di CO2 mediante sistemi di idrogenazione di tipo Sabatier.

Opzione III

Questa alternativa è riportata in Figura 12.

Il biogas proveniente dal lavaggio è approvvigionato alla sezione di reforming assieme ad una corrente di Medium Pressure Steam (MPS). Previo scambio termico per recupero di energia, il biosyngas è inviato alla sezione di sintesi dell’acido acetico. Tale opzione è volta ad ottimizzare l’efficienza termica del processo e, nel contempo, a minimizzare le unità di processo coinvolte. Per questo caso specifico si riportano i data sheets.

In tutti i casi di cui sopra, i bruciatori possono essere sostituiti dal motore attualmente installato. La seguente tabella offre un confronto tra le varie opzioni a paragone con l’impianto di biogas attuale

Si riporta a scopo illustrativo, ma non limitativo l’impatto economico del processo secondo la presente invenzione in particolare per la sintesi dell’acido acetico secondo l’alternativa III a confronto con gli impianti di biogas convenzionali impiegati per la prodizione di energia elettrica.

Se si parte da 20 kg/h di biogas umido con un rapporto CH4/CO2 pari a 1.5, si ottengono 13.88 kg/h di biogas secco (equivalenti a 11.43 Nm3/h). La potenza equivalente generata da tale quantità è pari a 27,7 kW, partendo dal presupposto che l’efficienza principale di generazione è pari al 40%. Con il medesimo potenziale energetico equivalente, il processo oggetto della presente invenzione garantisce un reddito (non incentivato) paragonabile a quanto percepito con il biogas incentivato:

Potenza 1MW-scale

Portata volumetrica (condizioni anidre) 420.26 Nm3/h Produzione di Potenza annuale 8000 MWh/anno Produzione di Potenza annuale 4080 ton/anno Ricavo stimato 2,04 M€/anno

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Impianto per la conversione di biogas in un prodotto chimico ad alto valore aggiunto con un processo comprendente i seguenti stadi a) reforming in cui il metano l’anidride carbonica contenuti nel biogas vengono convertiti in syngas, b) sintesi del prodotto chimico ad alto valore aggiunto impiegando come reagente il syngas proveniente dalla reazione precedente, c) purificazione e separazione di detto prodotto chimico, in cui i) detto impianto è disposto a valle dell’impianto di produzione di biogas ed è costituito da un modulo compatto, comprendente: • le sezioni A), B) e C) in cui vengono rispettivamente eseguiti i suddetti stadi a), b) e c) • almeno una sezione D) scelta tra almeno una delle seguenti unità: compressione, laminazione, scambio termico, Water Gas Shift (WGS) Pressure Swing Absorption (PSA), Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs), bruciatori, membrane ed unità di vapore a media pressione (Medium pressure steam (MPS), • ed una sezione E) di automazione/controllo, ii) almeno una di dette sezioni A)-D) è sostituibile ed è collegabile alla sezione/i limitrofa/e mediante dispositivi di connessione di tipo idraulico/meccanico. iii) ed in cui almeno la sezione B) viene sostituita con un’altra sezione B) differente dalla precedente e che consente quindi l’ottenimento di un differente prodotto chimico ad alto valore aggiunto rispetto a quello ottenuto con la precedente sezione B).
2. 2. Impianto secondo la rivendicazione 1 in cui oltre alla sezione B) viene sostituita la sezione C) e/o almeno una sezione D), per ottenere un prodotto chimico differente da quello ottenuto con la precedenti sezioni B) ,C) e/o almeno una sezione D).
3. 3. Impianto secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui le dimensioni volumetriche di detto modulo sono 4m x 2m x 2m e più preferibilmente di 4m x 1,5m x 1,5m.
4. 4. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui detti dispositivi di connessione idraulico-meccanica sono del tipo valvola/flangia/valvola.
5. 5. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui il prodotto chimico ad alto valore aggiunto è scelto tra metanolo, formaldeide, acido acetico, dimetiletere.
6. 6. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, in cui la reazione di reforming a) condotta nella sezione A) del modulo viene condotta secondo il seguente schema di reazioni: (1) CH4+ CO2 → 2 H2+ 2CO (2) CH4 H2O → 3 H2 CO e la reazione di equilibrio (3) meglio nota come water gas shift reaction (WGS)

   a pressione compresa tra 5 e 15 bar, preferibilmente tra 5 e 10 bar a temperatura compresa tra 650 e 850°C, preferibilmente tra 750 e 850°C e detta sezione A) è provvista di catalizzatori al platino e rodio.
7. 7. Impianto secondo la rivendicazione 6, in cui la sezione di reforming è integrata con il motore attualmente installato nell’impianto di biogas convenzionale.
8. 8. Impianto secondo la rivendicazione 6, in cui l’energia richiesta per condurre la reazione di reforming nella sezione A) è fornita dai cascami termici derivanti dal motore e/o dalla sezione di reforming mediante la tecnologia feed-effluent.
9. 9. Impianto secondo la rivendicazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui quando il prodotto chimico ad alto valore aggiunto è metanolo lo stadio b) viene condotto nella sezione B) secondo le seguenti reazioni: (4) 2 H2 CO → CH3OH (5) 3 H2 CO2 → CH3OH H2O (6) CO H2O → CO2 H2 e detta sezione B) è un reattore dotato di di catalizzatori a base di ossidi di ferro e rame, a stadi con possibile parzializzazione dell’alimentazione.
10. 10. Impianto secondo la rivendicazione 9 in cui, la sezione di reforming A) è integrata energeticamente con la sezione di sintesi B) parzializzando la corrente in uscita dal reformer A) per scaldare in situ la corrente da alimentare ai vari stadi di reazione B).
11. 11. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9 o 10, in cui il biogas, proveniente dalla sezione di lavaggio degli impianti di produzione di biogas è alimentato alla prima sezione del modulo dove, previa compressione, avviene l’operazione di reforming, passa nella sezione di sintesi B), dove il syngas reagisce per formare metanolo secondo le reazioni (1)-(3), la sezione di separazione C) ricicla il syngas non reagito a monte del reforming e rimuove l’acqua mediante separazione flash e/o sistema a membrana.
12. 12. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui quando il prodotto chimico ad alto valore aggiunto è il dimetiletere lo stadio b) comprende anche la reazione (9) (9) CH3OH → CH3OCH3 H2O e la sezione B) comprende un reattore a doppio stadio con separazione intermedia.
13. 13. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui quando il prodotto ad alto valore aggiunto è l’acido acetico, lo stadio b) effettuato nella sezione B) comprende la seguente reazione: (7) CH3OH CO →CH3COOH E la sezione B) comprende un reattore provvisto di catalizzatori a base di Cu-ZnO-Al2O3 oppure Cu-Zn-ZrO2 in presenza di Ga2O3 che viene esercito a pressione compresa tra 10 e 40 bar, e preferibilmente tra 10 e 15 bar.
14. 14. Impianto secondo la rivendicazione 13, in cui: • il biogas proveniente dal lavaggio è suddiviso in due correnti: la prima è approvvigionata alla sezione di reforming, mentre la seconda è utilizzata come combustibile per generare potenza e sostenere termicamente lo stesso reforming mediante uno scambiatore gas-gas oppure firebox; • dopo lo scambio termico per recupero di energia, il biosyngas è inviato ad un’unità di Pressure Swing Absorption (PSA) per il recupero dell’idrogeno; • l’idrogeno è quindi inviato ad una batteria di Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) per la generazione di potenza, mentre la corrente povera in idrogeno è inviata alla sezione di sintesi B) , in questo caso per la produzione di acido acetico.
15. 15. Impianto secondo la rivendicazione 14, in cui è prevista anche una sezione D) di Water Gas Shift (WGS) per ottenere il rapporto ottimale richiesto dalla stadio b).
16. 16. Impianto secondo la rivendicazione 14, in cui l’eventuale eccesso di idrogeno in uscita dalle SOFCs è approvvigionato ad un sistema catalitico di idrogenazione della CO2 a riformare metano.
17. 17. Impianto secondo la rivendicazione 13, in cui: • il biogas proveniente dal lavaggio è approvvigionato alla sezione di reforming assieme ad una corrente di Medium Pressure Steam (MPS); • dopo scambio termico per recupero di energia, il biosyngas è inviato alla sezione di sintesi dell’acido acetico.
18. 18. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 14-17, in cui i bruciatori possono essere sostituiti dal motore attualmente installato negli impianti di biogas tradizionali.