IT201900013557A1 - Gelatine animali modificate con ciclodestrine, procedimento per la loro preparazione, pellicole ottenute dalle stesse e loro uso nel campo dell’imballaggio - Google Patents
Gelatine animali modificate con ciclodestrine, procedimento per la loro preparazione, pellicole ottenute dalle stesse e loro uso nel campo dell’imballaggio Download PDFInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description
“GELATINE ANIMALI MODIFICATE CON CICLODESTRINE, PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE, PELLICOLE OTTENUTE DALLE STESSE E LORO USO NEL CAMPO DELL’IMBALLAGGIO”
DESCRIZIONE
Campo Tecnico
La presente invenzione si riferisce a gelatine di origine animale modificate con ciclodestrine, a pellicole ottenute dalle stesse e al loro utilizzo nel settore dell’imballaggio (o packaging).
In particolare, la presente invenzione si riferisce a gelatine di origine animale, sostanzialmente o specificamente a base di collagene parzialmente o completamente idrolizzato (da qui in seguito indicato come “collagene idrolizzato”, per comodità), prodotte da differenti materie prime ricavate, preferibilmente, da parti di pesci, modificate con l’aggiunta di opportune quantità di almeno una ciclodestrina, naturale, o derivata, o semisintetica, alle pellicole ottenute dalle stesse e al loro utilizzo in applicazioni nel settore dell’imballaggio, in particolare, l’imballaggio flessibile e/o rigido di prodotti di tipo alimentare, farmaceutico, elettronico, detergenti o altri prodotti generici non liquidi di base acquosa, oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, imballaggio secondario per il trasporto, imballaggio multi materiale (esempio: cartoneplastica), multimateriale laminato, materiali espansi, stampa 3D, contenitori per vari usi ottenuti con la tecnica di blowmolding o anche settori come la produzione di etichette. In particolare, nel settore dell’imballaggio di prodotti di tipo farmaceutico e/o elettronico, oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, imballaggio secondario per il trasporto, imballaggio multi materiale (esempio: cartone-plastica). Stato della Tecnica
Attualmente le gelatine animali, in particolare, a base di collagene idrolizzato come definito in precedenza, prodotte da differenti materie prime (ad esempio, le cosiddette fish or mammalian gelatins, preferibilmente, quelle di pesce), non vengono utilizzate nel campo del packaging, ma sono principalmente impiegate come addensanti alimentari, oppure in altri tipi di applicazioni, la più importante delle quali consiste nella preparazione di capsule (molli o rigide) solubili per il confezionamento di forme farmaceutiche. Non ostante la metodica per la lavorazione delle gelatine animali, utilizzando le tradizionali tecniche di lavorazione delle plastiche come stampaggio per evaporazione di solvente (casting), stampaggio per soffiaggio (blowmolding) ed estrusione, sia nota da tempo (si vedano, rispettivamente, R.J. Avena-Bustillos, C.W. Losen, D.A. Lo son, B. Chiquita, E. Yen, P.J. Bechtel and T.H. McHugh, Water Vapor Permeability of Mammalian and Fish Gelatin Film, Food Engineering and Physical Properties, 2006, Vol. 71, n. 4, pages 202-207; Process For Making Gelatine Films, U.S. Pat. 5,316,717, Maggio 31, 1994; Method For Molding Capsules, U.S. Pat. 4,591,475, Maggio 27, 1986), il loro impiego in qualsiasi tipo di packaging è stato sempre considerato non utile per la loro spiccata tendenza ad idratarsi. L’idratazione per questo materiale è un processo critico in quanto provoca una perdita sensibile delle proprietà meccaniche e, nei casi più critici, la solubilizzazione parziale o totale del materiale stesso con una conseguente distruzione della sua struttura. Le criticità riscontrate ne hanno ostacolato l’applicazione in qualsiasi altro campo al punto che non risultano, ad ora, tentativi di applicazione in quello del packaging. Da quanto noto ai presenti inventori, neanche l’applicazione per l’imballaggio di prodotti che non contengono acqua (imballaggi di oggetti vari, ad esempio nel campo dell’elettronica, degli alimenti secchi, e gli imballaggi multimateriale) viene presa in considerazione, per i motivi derivanti sia dalle criticità sopracitate sia anche dagli eventuali costi elevati per la produzione della materia prima rispetto alle plastiche per imballaggio convenzionali. Attualmente, a quanto noto ai presenti inventori, non esistono nemmeno processi o macchinari industriali atti alla produzione specifica e allo stampaggio di questo materiale per l’uso come packaging, salvo i macchinari per lo stampaggio delle capsule idrosolubili sopra menzionate (si veda, ad esempio, U.S. Pat. 5,419,916: Gelatin Coating Composition and Hard Gelatin Capsule, 22 luglio 1993, Japan Elanco Company, Limited).
I tentativi più importanti fatti a tutt’oggi per risolvere questo problema possono essere classificati in tre categorie: a) reticolazione, b) aggiunta di agenti idrofobici, e c) produzione di materiali multistrato. a) Il processo di reticolazione (o crosslinking) consiste nella formazione di una rete tridimensionale la quale conferisce al materiale una maggiore resistenza, in particolare all’azione dell’acqua. Infatti, quando l’acqua viene assorbita all’interno della struttura reticolata non ne provoca una immediata deformazione che porterebbe, come prima cosa, ad una perdita delle proprietà meccaniche, e ne evita la distruzione che si verificherebbe successivamente con la solubilizzazione del materiale. Qualche esempio comprende una reticolazione per via enzimatica (U.S. Pat.
5,834,232 Cross-Linked Gelatin Gelo and Methods of Making Them, 1 maggio, 1996, Zymogenetics, Inc.), oppure l’utilizzo della glutaraldeide come agente reticolante (A. Bigi, G. Codazzi, S. Panzavolta, K. Rubini, N. Roveri, Mechanical and Thermal Properties of Gelatin Films at Different Degrees of Glutaraldehyde Crosslinking, Biomaterials, 2001, vol. 22, pagg. 763-768).
b) L’aggiunta di molecole note dotate di caratteristiche idrofobiche all’interno della struttura funge da barriera nei confronti dell’acqua. Queste molecole infatti, essendo dotate di una naturale repulsione verso l’acqua ne limitano l’ingresso all’interno della gelatina evitando, o quanto meno rallentando, il processo di assorbimento della stessa. Un esempio specifico è, ad esempio, rappresentato dall’utilizzo del timolo, molecola idrofobica presente in natura all’interno delle foglie di origano, che possiede spiccate proprietà antiossidanti e antimicrobiche (si veda G. Kavoosi, S.M.M. Dadfar and A.M. Purfard, Mechanical, Physical, Antioxidant and Antimicrobial Properties of Gelatin Films Incorporated with Thymol for Potential Use as Nano Wound Dressign, Journal of Food Science, 2013, vol.
78, num. 2, pagg. 244-250).
c) Per quanto riguarda l’ultima categoria, si fa qui riferimento alla tecnica cosiddetta del multistrato (o multilayer) in cui, per evitare che i film di gelatina vengano a contatto con l’acqua, viene creata una copertura/stratificazione esterna del materiale con un altro strato costituito di una plastica impermeabile/repellente all’acqua. Con questo tipo di tecnica si cerca quindi di combinare le proprietà di più materiali per sopperire alle loro singole lacune. Un esempio viene fornito dalla combinazione di PLA/PHB (poli acido lattico/poli—ȕ-idrossibutirrato), i quali possiedono proprietà opposte tra loro (si veda I. Aumentano, E.
Fortunati, N. Burgos, F. Dominici, F. Lucí, S. Fiori, A. Jimenez, K. Yoon, J. Ahí, J.M. Kenny, Polymer Letter, 2015, vol. 9, num. 7, pagg. 583-596).
Carenze dello Stato della Tecnica
Ciascuna delle soluzioni sopra menzionate presenta però ancora delle significative difficoltà che hanno limitato/impedito e tuttora limitano/impediscono l’applicazione dei materiali a base di gelatina di origine animale, con un particolare riferimento, ad esempio, all’imballaggio per i cibi (il cosiddetto food packaging). Ad esempio, la reticolazione di un materiale è un processo irreversibile che crea una struttura tridimensionale capace di immagazzinare acqua senza solubilizzarsi. I tipi di materiali ottenuti si chiamano idrogeli (o hydrogels) (si veda E. Calò, V.V. Khutoryanskiy, Biomedical Applications of Hydrogels: A Review of Patented and Commercial Products, Europen Polymer Journal, 2015, vol. 65, pagg. 252-267), e presentano la particolare capacità di aumentare notevolmente il loro peso mediante l’assorbimento di acqua senza portare alla distruzione della struttura del gel. Tuttavia, il fatto che la loro struttura non possa essere distrutta facilmente aumenta i tempi di vita del materiale e ne ostacola dunque il suo naturale smaltimento. Inoltre, quando il materiale immagazzina abbastanza acqua da diventare un gel, i suoi campi di applicazione cambiano poiché le sue proprietà non sono più adatte al campo del packaging. A sua volta, l’utilizzo di molecole idrofobiche fa spesso riferimento a molecole organiche non compatibili con la struttura idrofilica della gelatina; questo fatto rende anche notevolmente difficile la distribuzione omogenea di tali molecole idrofobiche in tutto il film. Inoltre, queste molecole sono di norma basso bollenti; di conseguenza, il loro naturale processo di evaporazione porta ad ottenere dei manufatti che normalmente liberano odori poco gradevoli e che, dopo qualche tempo, presentano dei vuoti nella struttura dovuti sempre al processo di evaporazione. É evidente che la presenza di questi vuoti è origine di una serie di criticità a livello delle proprietà meccaniche rendendo il materiale più propenso a subire delle rotture.
Infine, anche il metodo multilayer, che sembrerebbe essere quello più promettente perché in teoria sopperisce a tutte le criticità, reca a sua volta degli svantaggi sostanziali dovuti come prima cosa ai costi di produzione elevati e poi anche ai possibili problemi di compatibilità tra le superfici dei materiali che vengono uniti, oltre ad ovvii problemi di biodegradabilità.
Problema Tecnico
Resta, quindi, viva la richiesta da parte dei tecnici del settore di poter disporre di nuovi materiali per imballaggio a base di gelatine di origine animale (sostanzialmente o specificamente a base di collagene idrolizzato) che siano sufficientemente resistenti sia in termini di proprietà meccaniche che di barriera verso l’acqua, il vapore acqueo e/o i gas (ad esempio, l’ossigeno dell’aria), e che risultino comunque facilmente ed ecologicamente smaltibili, per applicazioni nel packaging, in particolare, di prodotti nel settore dell’imballaggio flessibile e/o rigido di prodotti di tipo alimentare, farmaceutico, elettronico, detergenti o altri prodotti generici non liquidi di base acquosa, oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, imballaggio secondario per il trasporto, imballaggio multi materiale (esempio: cartoneplastica), multimateriale laminato, materiali espansi, stampa 3D, contenitori per vari usi ottenuti con la tecnica del blowmolding o anche settori come la produzione di etichette.
Scopo della presente invenzione è quello di dare una adeguata risposta al problema tecnico sopra evidenziato. Sommario della Invenzione
L’applicazione dei film di gelatina animale, sostanzialmente o specificamente a base di collagene idrolizzato, nel campo del packaging di prodotti nel settore dell’imballaggio flessibile e/o rigido di prodotti di tipo alimentare, farmaceutico, elettronico, detergenti o altri prodotti generici non liquidi di base acquosa, oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, imballaggio secondario per il trasporto, imballaggio multi materiale (esempio: cartone-plastica), multimateriale laminato, materiali espansi, stampa 3D, contenitori per vari usi ottenuti con la tecnica di blowmolding o anche settori come la produzione di etichette, non è mai stata presa in considerazione e mai applicata secondo quanto noto ai presenti inventori.
Gli stessi hanno ora inaspettatamente trovato che l’utilizzo all’interno di una miscela di stampaggio di un materiale a base di gelatina (sostanzialmente o specificamente a base di collagene idrolizzato) di cui sopra almeno di una adatta quantità efficace di una molecola che rallenti il procedimento di assorbimento dell’acqua, senza risentire dei problemi relativi all’aggiunta di molecole idrofobiche di cui sopra, è in grado di dare una adeguata risposta al problema tecnico evidenziato in precedenza. La molecola in questione è una molecola specifica che appartiene alla famiglia delle ciclodestrine, le quali sono dei carboidrati derivati dalla fermentazione del grano e utilizzati spesso nelle composizioni di integratori sportivi oppure come addensanti (si veda E.M.M. Del Valle, Cyclodextrins and Their Uses: A Review, Process Biochemistry, 2004, vol. 39, num. 9, pagg. 1033-1046). Esse sono caratterizzate da una particolare struttura a tronco di cono nella quale è possibile identificare una parte esterna idrofilica ed una cavità interna idrofobica. Le ciclodestrine vengono classificate in base al numero di unità di glucosio che le costituiscono e ne esistono tre principali famiglie, indicate con le lettere α-, ȕ- e Ȗ-, le quali possiedono, rispettivamente, 6, 7 e 8 unità di glucosio nella loro struttura. Quando queste unità costitutive sono presenti in numero dispari, la solubilità di queste molecole decresce e si ottengono delle molecole maggiormente idrofobiche rispetto alle altre (vale a dire, quelle con un numero pari di unità di glucosio). Tra le ciclodestrine sopra menzionate, la ȕ-ciclodestrina (con 7 unità di glucosio) possiede questa caratteristica e rappresenta quindi una soluzione particolarmente favorita al problema di cui sopra. In una forma di realizzazione particolarmente favorita della presente invenzione, essa è risultata il cuore della soluzione proposta dalla presente invenzione per le applicazioni nel packaging. Con questa molecola infatti si è trovato che il potere di barriera verso l’acqua del materiale (e/o anche verso i gas) aumentava notevolmente, in misura superiore alle altre molecole utilizzate nell’arte, evitando al contempo i problemi creati dalle stesse. Infatti, le ciclodestrine non evaporano a temperatura ambiente, sono inodori e non creano una struttura reticolata. Un’altra particolarità, rispetto alle sopra citate molecole utilizzate nell’arte, è che la solubilità di queste molecole, in special modo della ȕciclodestrina, aumenta con la temperatura e quindi questa caratteristica consente di poterla solubilizzare perfettamente, aumentando in tal modo l’omogeneità del materiale finale ottenuto; il problema della non omogeneità era infatti una delle criticità riscontrate nei precedenti sistemi. Tutte queste caratteristiche hanno consentito di creare un materiale sufficientemente e vantaggiosamente resistente, sia in termini di proprietà meccaniche sia di barriera verso l’acqua (e/o anche i gas), oltre che facilmente smaltibile in modo ecologico e rispettoso nei confronti dell’ambiente, per l’uso vantaggioso in applicazioni nel packaging di prodotti come quelle esemplificativamente elencate in precedenza in questa descrizione.
Forma, pertanto, un oggetto della presente invenzione una composizione di una gelatina di origine animale modificata mediante l’aggiunta almeno di una adatta quantità di una ciclodestrina, per l’utilizzo nel settore del packaging, come riportato nella unita rivendicazione indipendente 1. Forma un altro oggetto della presente invenzione una pellicola ottenuta dalla composizione della gelatina modificata di cui sopra, come riportato nella unita rivendicazione indipendente.
Forma un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso della pellicola di cui sopra nel settore del packaging, come riportato nella unita rivendicazione indipendente. Forme di realizzazione preferite della presente invenzione sono riportate nelle unite rivendicazioni dipendenti.
Le forme di realizzazione preferite della presente invenzione come riportate nella descrizione che segue, sono ivi descritte a solo titolo esemplificativo e assolutamente non limitativo dell’ampio ambito applicativo della presente invenzione, che risulterà immediatamente chiaro al tecnico esperto del settore.
Breve Descrizione delle Figure
La presente invenzione verrà descritta nel seguito, a titolo esemplificativo ma assolutamente non limitativo della ampia portata della stessa, illustrando alcune sue forme preferite di realizzazione. A questo scopo, per meglio evidenziare le potenzialità e le peculiarità della presente invenzione, verrà anche fatto riferimento alle Figure 1 -5 allegate, che mostrano la caratterizzazione morfologica (immagini fotografiche prese con microscopio a scansione elettronica, o scanning electron microscope - SEM) dei componenti utilizzati per la composizione del materiale e del risultato del procedimento di stampaggio.
La Figura 1 mostra la struttura (SEM) di una ȕ-ciclodestrina liofilizzata della presente invenzione.
La Figura 2 mostra la struttura (SEM) della superficie del film di gelatina ottenuto senza la presenza della ȕciclodestrina.
La Figura 3 mostra la struttura (SEM) del taglio trasversale del film di gelatina ottenuto senza la presenza della ȕ ciclodestrina.
La Figura 4 mostra la struttura (SEM) della superficie del film di gelatina ottenuto in presenza della ȕciclodestrina.
La Figura 5 mostra la struttura (SEM) del taglio trasversale del film di gelatina ottenuto in presenza della ȕ ciclodestrina.
Dalle immagini SEM riportate in allegato (Figure 2-5) si può notare che la ȕ-ciclodestrina è ben distribuita all’interno del materiale.
Descrizione Dettagliata della Invenzione
La presente invenzione si riferisce pertanto almeno alle forme di realizzazione secondo quanto indicato nei punti seguenti:
[1] Una composizione a base di una gelatina di origine animale (sostanzialmente o specificamente a base di collagene parzialmente o completamente idrolizzato) comprendente almeno:
- una opportuna quantità di una gelatina animale, preferibilmente, di pesce; e
- una opportuna quantità di una ciclodestrina(CD).
Detta composizione viene altresì indicata, per comodità, come “composizione a base di gelatina di origine animale modificata” (vale a dire, con l’aggiunta di detta ciclodestrina).
[2] In una forma di realizzazione dell’invenzione, Una composizione secondo il punto [1], in cui:
- detta gelatina animale è selezionata da una qualsiasi delle gelatine di pesce comunemente reperibili in letteratura e/o in commercio; e
- la ciclodestrina (da qui in seguito, per semplicità indicata con CD) è selezionata dal gruppo consistente di:
- CD naturali: cioè, le α-CD, ȕ-CD, Ȗ-CD;
- CD derivate e/o semisintetiche: CD alchilate, CD ramificate, CD polimeriche, CD collegate, in cui dette CD derivate e/o sono descritte in dettaglio nel seguito della descrizione.
[3] In una forma di realizzazione preferita eventuale, una composizione secondo i punti [1] o [2], ulteriormente comprende una opportuna quantità di un plastificante, o di una miscela di plastificanti.
L’aggiunta di una opportuna quantità di plastificante, o di una loro miscela, si è dimostrata particolarmente utile per ottenere, successivamente, una pellicola dotata di caratteristiche di elasticità, resistenza e di barriera nei confronti di acqua e gas, vantaggiosamente applicabile nel settore del packaging, come descritto nella presente descrizione.
[4] La composizione secondo una qualsiasi dei precedenti punti [1] – [3], in cui:
- la gelatina animale è presente in una quantità compresa dal 45% al 99,9% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione;
- la ciclodestrina(CD) è presente in una quantità compresa dallo 0,1% al 30,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione;
- il plastificante è presente in una quantità compresa dallo 0% al 50,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione.
[5] Preferibilmente, nella composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti:
- la gelatina animale è presente in una quantità compresa dal 55% al 97% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione;
- la ciclodestrina(CD) è presente in una quantità compresa dal 2% al 25% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione;
- il plastificante è presente in una quantità compresa dall’1% al 40,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione.
Ancor più preferibilmente, nella suddetta composizione: - la gelatina animale è presente in una quantità compresa dal 65% al 92% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione;
- la ciclodestrina(CD) è presente in una quantità compresa dal 3% al 20% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione;
- il plastificante è presente in una quantità compresa dal 5% al 30,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione.
[6] In una forma particolarmente preferita della presente invenzione:
- la gelatina animale è selezionata da una gelatina commerciale estratta da pelle di pesce caratterizzata dal nome commerciale Fish Skin Gelatine GLF/F 22, da 08 mesh, prodotta e commercializzata dalla Ditta LAPI GELATINE (Via Lucchese 158, Empoli (FI), Italia); e
- la ciclodestrina(CD) è una ciclodestrina naturale selezionata da una ȕ-ciclodestrina, comunemente reperibile in commercio; e
- il plastificante, se e quando è presente, è selezionato da un qualsiasi adatto plastificante commerciale non tossico noto, reperibile sui cataloghi dei vari produttori di plastificanti, come, ad esempio, il glicerolo (o glicerina); e/o polioli solubili in acqua, in particolare selezionati da quelli commerciali, ad esempio, quelli ottenibili anche da fonti rinnovabili; ad esempio, polietilenglicoli aventi peso molecolare variabile, che consentono di realizzare un packaging rigido e/o polivinilalcoli a peso molecolare variabile, che consentono di realizzare materiali con prestazioni migliori; e/o opportune miscele degli stessi.
[7] In una ulteriore forma di realizzazione particolarmente preferita dell’invenzione, la composizione come descritta in uno qualsiasi dei punti precedenti è sotto la forma di una pellicola.
[8] Di conseguenza, è una forma di realizzazione particolarmente preferita dell’invenzione anche una pellicola ottenuta/costituita da una composizione secondo uno qualsiasi dei punti precedenti. In particolare, detta pellicola è vantaggiosamente utilizzabile in un’ampia serie di applicazioni nel settore dell’imballaggio, come ad esempio descritto nel corso della presente descrizione. In generale, la suddetta pellicola della presente invenzione ha uno spessore che va da 1 micron a 5 mm; preferibilmente, da 2 micron a 4 mm; preferibilmente, da 3 micron a 3 mm; preferibilmente, da 4 micron a 2 mm; preferibilmente, da 5 micron a 1 mm. In ogni caso, a seconda della specifica necessità e dell’apparecchiatura usata per la realizzazione della pellicola, è possibile ottenere una pellicola avente un qualsiasi tipo di spessore, adeguato all’uso richiesto. Non è quindi indispensabile indicare qui ulteriori tipi di possibili spessori ottenibili con la gelatina modificata della presente invenzioni, che saranno in ogni caso facilmente ottenibili dal tecnico medio del settore, e che rientrano, quindi, nell’ambito dello scopo della presente invenzione.
[9] E’ poi una ulteriore forma di realizzazione un procedimento per la produzione di una pellicola secondo il punto [8], in cui detto procedimento è opportunamente selezionabile e selezionato dal tecnico del settore da un qualsiasi procedimento tradizionale per la produzione di pellicole che utilizza le tradizionali tecniche di lavorazione delle materie plastiche come, ad esempio stampaggio per evaporazione di solvente (casting),stampaggio per soffiaggio (blowmolding), estrusione, laminazione, stampaggio a compressione, stampaggio a iniezione, rotostampaggio e termoformatura; preferibilmente, casting e/o laminazione. Di conseguenza, non è necessario illustrare nei dettagli alcuno di questi noti procedimenti per la produzione di pellicole plastiche.
[10] Alla luce di quanto descritto in precedenza e nelle rivendicazioni allegate è anche una oggetto della presente invenzione l’uso di una pellicola secondo il punto [8] in applicazioni nel settore dell’imballaggio: in particolare, l’imballaggio flessibile e/o rigido di prodotti di tipo alimentare, farmaceutico, elettronico, detergenti e/o altri prodotti generici non liquidi di base acquosa; oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, imballaggio secondario per il trasporto, imballaggio multi materiale, cartone-plastica; multimateriale laminato, materiali espansi, stampa in 3D; contenitori per vari usi ottenuti con la tecnica di blowmolding, o anche settori come la produzione di etichette.
Le gelatine animali di pesce sono quelle maggiormente preferite ai fini della presente invenzione. Le gelatine di pesce con applicazioni alimentari o farmaceutiche vengono di norma ottenute dagli scarti di lavorazione del comparto ittico, che costituiscono il 60% in peso rispetto al prodotto di partenza. Questa percentuale è rappresentativa della somma dei pesi di pelle, lische, squame e teste del prodotto lavorato. Molti processi produttivi separano questi 3 tipi di scarti in fase di lavorazione per un loro corretto smaltimento. Dagli scarti di lavorazione del pesce viene prodotto principalmente il collagene, che è la proteina costituente di questi animali, il quale viene trasformato in gelatina attraverso un particolare processo di trattamento acido-base (idrolisi) e di riscaldamento. La conversione del collagene in gelatina dipenderà dunque da temperatura, tempo e pH, in aggiunta ai pre-trattamenti effettuati sulla materia prima, ad esempio essicazione o affumicamento. La differenza sostanziale tra le due molecole è che il collagene risulta insolubile in acqua mentre la gelatina è solubile in acqua.
La quantità di collagene o di gelatina estratta e le sue caratteristiche sono fortemente influenzate dalla materia prima e di conseguenza dalla specie ittica scelta e dalla sua provenienza. Le differenze che sussistono tra una specie e l’altra sono sostanzialmente attribuibili alla composizione amminoacidica della molecola finale estratta e dal peso molecolare medio di quest’ultima. Tuttavia, ai fini dello scopo della presente invenzione, i presenti inventori sono ragionevolmente giunti alla conclusione (anche alla luce di una serie di esperimenti preliminari, qui non riportati) che lo stesso effetto può essere riscontrato con l’utilizzo di gelatine di varie fonti della presente invenzione. Rientrano quindi nell’ambito dello scopo della presente invenzione tutte le principali fonti di collagene (almeno parzialmente idrolizzato) e di gelatina reperibili in letteratura e in commercio. Esempi di procedure estrattive di gelatina dalla pelle sono state riscontrate per diverse specie ittiche di acqua fredda, come ad esempio merluzzo bianco, salmone atlantico, eglefino e nasello dell'Alaska; specie tropicali o subtropicali, come ad esempio tilapia nera o rossa, pesce persico del Nilo, pesce gatto del canale, tonno pinna gialla, crocchette del peccato, scadine a pinne corte, carpe o carpa erbivora; specie piatte, come ad esempio rombo giallo, sogliola di Dover; così come cefalopodi, come il calamaro gigante, sono stati recensiti da Gómez-Guillén, Pérez-Mateos et al. (2009) e Karim and Bhat (2009) (Functional and bioactive properties of collagen and gelatin from alternative sources: A review, M.C.Gómez-Guillén, B.Giménez, M.E.López-Caballero and M.P.Montero, Food Hydrocolloids, Volume 25, Issue 8, December 2011, Pages 1813-1827). Il numero di pesci o specie marine studiato per l'estrazione della gelatina è in continua crescita. Ad esempio, sono state estratte gelatine dalle pelli e dalle ossa del dentice del priacanto (Priacanthus tayenus e Priacanthus macracanthus) (Benjakul, Oungbho, Visessanguan, Thiansilakul, e Roytrakul, 2009), bigeye snapper (Priacanthus hamrur) (Binsi, Shamasundar, Dileep, Badii, & Howell, 2009), seppia (Sepia pharaonis) (Aewsiri, Benjakul, e Visessanguan, 2009), greater lizardfish (Saurida tumbil) (Taheri, Abedian Kenari, Gildberg, & Behnam, 2009), cernia (Serranidae sp) (Rahman & Al-Mahrouqi, 2009), Hoki (Macruronus novaezelandiae) (Mohtar, Perera, & Quek, 2010) e pesce gatto gigante (Pangasianodon gigas) (Jongjareonrak et al., 2010). Tutti questi prodotti possono essere vantaggiosamente utilizzati ai fini della presente invenzione. In una forma particolarmente preferita della presente invenzione (comunque, assolutamente non limitativa della stessa), la gelatina animale descritta è selezionata da una ben nota gelatina commerciale estratta da pelle di pesce, caratterizzata dal nome commerciale Fish Skin Gelatine GLF/F 22, da 08 mesh, prodotta e commercializzata dalla Ditta LAPI GELATINE (Via Lucchese 158, Empoli (FI), Italia). A titolo di migliore descrizione del prodotto, viene qui sotto allegata copia del certificato di analisi di detto prodotto stesso, realizzato a cura del Dipartimento di Chimica e Farmacia dell’Università di Sassari.
Certificato di analisi:
Campione n°. 6080; g 500; Fish Skin Gelatine GLF/F 22, da 08 mesh. Gelatina di grado Farmaceutico secondo la Farmacopea Europea ed. 8.3
Come per le gelatine da specie ittiche (eventualmente, anche da mammiferi), la copertura di tutti i derivati della famiglia delle ciclodestrine (o CD) rientra nell’ambito dello scopo della presente invenzione in quanto, anche se non esplicitamente specificamente esemplificate ed applicate in questa descrizione, possono portare al medesimo effetto se opportunamente combinate con la gelatina di pesce sulla base delle comuni conoscenze del tecnico formulativo del settore. Il tecnico esperto del settore non avrà infatti difficoltà particolari, sulla base della propria esperienza, a selezionare le CD più idonee all’applicazione al caso di specifico interesse del momento.
Come anticipato in precedenza, le CD sono generalmente classificate in:
a) CD naturali;
b) CD derivate o semisintetiche, che, a loro volta comprendono le:
CD alchilate;
CD ramificate;
CD polimeriche;
CD collegate.
Le CD naturali sono quelle direttamente derivate dall’idrolisi enzimatica descritta in precedenza (si veda E.M.M. Del Valle, Cyclodextrins and Their Uses: A Review, Process Biochemistry, 2004, vol. 39, num. 9, pagg. 1033-1046), ossia le α-CD, ȕ-CD, Ȗ-CD, e la differenza sostanziale tra di queste 3 specie vengono riportate nella tabella seguente:
Le CD derivate o semisintetiche, si ottengono per sostituzione degli atomi di H degli OH presenti su ciascuna unità di glucosio:
Le CD alchilate: presentano una migliore solubilità in H2O, anche se i gruppi sostituenti sono a carattere lipofilo (metile e idrossi-propile);
Le CD ramificate hanno una solubilità > 50g/100mL, non hanno proprietà emolitiche ma presentano un minore potere complessante (glucosio e diglucosil-ȕ-CD e maltosil- e dimaltosil-ȕ-CD);
Le CD collegate sono dei dimeri collegati con una catena adatta. Sono state progettate per permettere l’inclusione di molecole di grosse dimensioni;
Le CD polimeriche note sono usate come eccipienti per le forme a rilascio prolungato perché poco solubili.
La combinazione di questi due elementi della presente invenzione è il cuore della presente invenzione per l’utilizzo dei film da essi ottenuti per la produzione del packaging da imballaggio, come descritto in precedenza.
La presente invenzione, in sostanza, fa riferimento alle modifiche della proprietà di barriera del film di gelatina dovuta alla presenza di una opportuna ciclodestrina. La determinazione delle proprietà barriera di un polimero è fondamentale per stimare e prevedere la vita di conservazione (o shelf-life) del prodotto confezionato e la sua resistenza nel corso del tempo. Il requisito specifico di barriera per un sistema di packaging dipende dall'uso finale, come, nello specifico, dalle caratteristiche alimentari cui è destinata l’applicazione. Generalmente le materie plastiche tradizionali per imballaggio sono relativamente permeabili a piccole molecole come i gas, il vapore acqueo, i vapori e i liquidi organici, e forniscono un vasto intervallo di valori nelle proprietà di trasporto gas-solido, che vanno da eccellenti a basse. Naturalmente elevate proprietà di barriera sono assai importanti nel caso del packaging alimentare. In effetti, il vapore acqueo e l’ossigeno (l’aria) sono due dei principali permeanti studiati nelle applicazioni di imballaggio, perché possono passare dall'ambiente interno o esterno attraverso la parete dell'imballaggio, causando possibili variazioni negative nella qualità del prodotto e nella durata della sua conservazione. A solo titolo di esempio comparativo, le più importanti proprietà barriera dei film polimerici tipicamente utilizzati vengono riportate nella Tabella seguente.
Sezione Sperimentale
La seguente sezione sperimentale, descrive alcuni degli aspetti caratteristici della presente invenzione, senza tuttavia limitarne assolutamente l’ampio potenziale d’uso.
Esempio
In una forma di realizzazione preferita, 16 g di gelatina di pesce commerciale (il prodotto commerciale offerto dalla ditta LAPI GELTINE, con sede a Empoli, Italia, descritto in precedenza) vengono sciolti sotto agitazione magnetica in 200 ml di acqua distillata ad una temperatura di 80 °C per 30 minuti, promuovendone così la completa solubilizzazione. La temperatura viene abbassata fino a 45 °C e, mantenendo la soluzione sotto agitazione, vengono aggiunti 5,3 g di una soluzione di glicerina/acqua all’87% in peso di glicerina (in un’altra forma di realizzazione, possono, in alternativa, essere aggiunti 5,3 g di glicerina pura) e 5 ml di una soluzione acquosa di ȕ-ciclodestrina, preparata solubilizzando 0,48 g di ȕ-ciclodestrina solida liofilizzata in 5 ml di acqua distillata. Il tutto viene mantenuto in queste condizioni, sotto agitazione, per 10 minuti fino a completa solubilizzazione dei componenti aggiunti. La glicerina esercita il ruolo di plastificante permettendo di ottenere un film di gelatina per evaporazione dell’acqua. Le soluzioni in questione risultano essere molto viscose quindi, durante il processo di agitazione, tendono ad inglobare molta aria che durante il processo di evaporazione del film potrebbe creare dei vuoti nella struttura. La miscela dunque viene mantenuta sotto vuoto, dopo la lavorazione precedente, a 200 mbar, per 30 minuti. A questo punto 20 ml della soluzione vengono versati in uno stampo piatto e tenuti a riposo a temperatura ambiente (a 25 - 28°C) per 24 ore prestando attenzione che la superficie del liquido risulti perfettamente piatta. Una volta passato questo arco di tempo il film viene rimosso dallo stampo e tenuto ad una temperatura di 50 °C per un’ora, completando così l’evaporazione del solvente acqua.
Alla fine del procedimento, in 100g di materiale plastico ottenuto è stato possibile calcolare le seguenti percentuali (in peso) di ogni singolo componente:
Gelatina di pesce: 74,5 % Glicerolo (o glicerina): 23,3 %
ȕ-Ciclodestrina: 2,2 %
Come si può notare dalla caratterizzazione sottostante del materiale utilizzando già solo il 2,2% (p/p) di ȕciclodestrina la barriera al vapore acqueo aumenta di più del 50%. Risulta quindi assai ragionevole che ulteriori aumenti di questa molecola possano portare ad un aumento ulteriore di questa proprietà senza intaccare la trasparenza del materiale. La caratterizzazione sottostante è stata eseguita in conformità con le vigenti normative UNI EN ISO della Comunità Europea.
Caratterizzazione dei materiali ottenuti:
Caratterizzazione termica degradativa (TGA, Thermal Gravimetric Analysis) dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina.
Tabella 1
Caratterizzazione termica in atmosfera di azoto (DSC, Differential Scanning Calorimetry) dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina.
Nella tabella seguente vengono riportati i valori di temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei film di gelatina preparati.
Tabella 2
Caratterizzazione termica in atmosfera di ossigeno (DSC, Differential Scanning Calorimetry) dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina.
Tabella 3
Caratterizzazione dinamo meccanica (DMA) dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina. Tabella 4
Permeabilità all’ossigeno misurate con la strumentazione Oxygen Permeation Analyzer 8500 (Systech Industries, Metrotec S. A., Spain) dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina.
Tabella 5
Misure di permeabilità al vapore acqueo dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina, effettuate in conformità con la normativa ASTM E96/E96 M-05.
Tabella 6
Misure dell’angolo di contatto con l’acqua con una superficie dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina.
Tabella 7
Misure dello spessore dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina ottenuti con il metodo di casting sopra descritto nella sezione sperimentale.
Tabella 8
Trasparenza (analisi UV-vis) dei film di gelatina di pesce in presenza o meno della ȕ-ciclodestrina.
Per quanto riguarda questa caratteristica, la presenza della ciclodestrina non ne ha alterato significativamente il valore di trasmittanza, confermando ulteriormente i vantaggi (già sopra mostrati) del film della presente invenzione per l’utilizzo nei campi applicativi del packaging descritti in precedenza.
Applicabilità Industriale della Invenzione
La gelatina di origine animale (preferibilmente di pesce) modificata con almeno una ciclodestrina, ed eventualmente un plastificante, della presente invenzione si è dimostrata molto utile per la preparazione di film vantaggiosamente utilizzabili nel settore del packaging, in particolare in applicazioni nel settore dell’imballaggio, flessibile e/o rigido di prodotti di tipo alimentare, farmaceutico, elettronico, detergenti o altri prodotti generici non liquidi di base acquosa, oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, dell’imballaggio secondario per il trasporto, dell’imballaggio multi materiale (ad esempio: cartone-plastica), multimateriale laminato, materiali espansi, stampa 3D, contenitori per vari usi ottenuti con la tecnica di blowmolding o anche settori come la produzione di etichette.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Una composizione a base di gelatina di origine animale comprendente almeno: - una quantità di una gelatina animale; e - una quantità di una ciclodestrina(CD).
- 2. Una composizione secondo la rivendicazione 1, in cui: - la gelatina animale è selezionata da una qualsiasi delle gelatine di pesce comunemente reperibili in letteratura e/o in commercio; - la ciclodestrina(CD) è selezionata dal gruppo consistente di: - CD naturali: α-CD, ȕ-CD, Ȗ-CD; - CD derivate o semisintetiche: CD alchilate, CD ramificate, CD polimeriche, CD collegate.
- 3. La composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, ulteriormente comprendente: - una quantità di un plastificante.
- 4. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui: - la gelatina animale è presente in una quantità compresa dal 45% al 99,9% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione; - la ciclodestrina(CD) è presente in una quantità compresa dallo 0,1% al 30,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione; - il plastificante è presente in una quantità compresa dallo 0% al 50,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione.
- 5. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui: - la gelatina animale è presente in una quantità compresa dal 55% al 97% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione; - la ciclodestrina(CD) è presente in una quantità compresa dal 2% al 25% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione; - il plastificante è presente in una quantità compresa dall’1% al 40,0% in peso (p/p) rispetto a 100 g di composizione.
- 6. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui: - la gelatina animale è selezionata dalla gelatina commerciale da pelle di pesce denominata Fish Skin Gelatine GLF/F 22, 08 mesh, prodotta e commercializzata dalla Ditta LAPI GELATINE (Via Lucchese 158, Empoli (FI), Italia); - la ciclodestrina(CD) è selezionata da una ȕciclodestrina; - il plastificante, se presente, è selezionato da un qualsiasi plastificante commerciale non tossico noto, come il glicerolo (glicerina); un poliolo solubile in acqua; polietilenglicoli aventi peso molecolare variabile; e/o polivinilalcoli a peso molecolare variabile; e/o loro miscele.
- 7. La composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione è sotto la forma di una pellicola.
- 8. Una pellicola costituita da una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 9. Un procedimento per la produzione della pellicola secondo la rivendicazione 7, detto procedimento essendo selezionato da un qualsiasi procedimento che utilizza le tradizionali tecniche di lavorazione delle materie plastiche come casting, blowmolding, estrusione, laminazione, preferibilmente, casting e/o laminazione.
- 10. Uso di una pellicola secondo la rivendicazione 8, in applicazioni nel settore dell’imballaggio: in particolare, l’imballaggio flessibile e/o rigido di prodotti di tipo alimentare, farmaceutico, elettronico, detergenti e/o altri prodotti generici non liquidi di base acquosa; oppure nei settori produttivi di shopper o bustine per il confezionamento, imballaggio secondario per il trasporto, imballaggio multi materiale, cartone-plastica; multimateriale laminato, materiali espansi, stampa in 3D; contenitori per vari usi ottenuti con la tecnica di blowmolding, o anche settori come la produzione di etichette.
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591475A (en) | 1982-03-26 | 1986-05-27 | Warner-Lambert Company | Method for molding capsules |
| GB2231968A (en) * | 1989-05-24 | 1990-11-28 | Forte Fotokemiai Ipar | Process for the improvement of properties of photographic layers |
| US5316717A (en) | 1988-12-24 | 1994-05-31 | Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess Ag | Process for making gelatine films |
| US5419916A (en) | 1992-08-27 | 1995-05-30 | Japan Elanco Company, Limited | Gelatin coating composition and hard gelatin capsule |
| US5834232A (en) | 1996-05-01 | 1998-11-10 | Zymogenetics, Inc. | Cross-linked gelatin gels and methods of making them |
| WO1999033924A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Warner-Lambert Company | Gelatine compositions |
| WO1999046329A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Warner-Lambert Company | Polyvinyl alcohol compositions |
| WO2001007507A1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-02-01 | Warner-Lambert Company | Pullulan film compositions |
| WO2006095026A2 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Altergon S.A. | New soft gelatin capsules |
| WO2008136495A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Neos Company Limited | オルガノゲル及びオルガノゲルの製造方法 |
| CN104693811A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-06-10 | 四川大学 | 一种功能性明胶食品包装膜及其制备方法 |
| CN108690357A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-10-23 | 佛山皖阳生物科技有限公司 | 一种耐化学腐蚀型高抗氧化性明胶膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104974531A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-10-14 | 浙江海洋学院 | 利用鱼鳞制备抗菌抗氧化复合膜的方法 |
-
2019
- 2019-07-31 IT IT102019000013557A patent/IT201900013557A1/it unknown
-
2020
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- 2020-07-29 WO PCT/IB2020/057140 patent/WO2021019454A1/en unknown
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591475A (en) | 1982-03-26 | 1986-05-27 | Warner-Lambert Company | Method for molding capsules |
| US5316717A (en) | 1988-12-24 | 1994-05-31 | Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess Ag | Process for making gelatine films |
| GB2231968A (en) * | 1989-05-24 | 1990-11-28 | Forte Fotokemiai Ipar | Process for the improvement of properties of photographic layers |
| US5419916A (en) | 1992-08-27 | 1995-05-30 | Japan Elanco Company, Limited | Gelatin coating composition and hard gelatin capsule |
| US5834232A (en) | 1996-05-01 | 1998-11-10 | Zymogenetics, Inc. | Cross-linked gelatin gels and methods of making them |
| WO1999033924A1 (en) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Warner-Lambert Company | Gelatine compositions |
| WO1999046329A1 (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Warner-Lambert Company | Polyvinyl alcohol compositions |
| WO2001007507A1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-02-01 | Warner-Lambert Company | Pullulan film compositions |
| WO2006095026A2 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Altergon S.A. | New soft gelatin capsules |
| WO2008136495A1 (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Neos Company Limited | オルガノゲル及びオルガノゲルの製造方法 |
| CN104693811A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-06-10 | 四川大学 | 一种功能性明胶食品包装膜及其制备方法 |
| CN108690357A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-10-23 | 佛山皖阳生物科技有限公司 | 一种耐化学腐蚀型高抗氧化性明胶膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| "E.M.M. Of the Valley, Cyclodextrins and Their Uses: A Review", PROCESS BIOCHEMISTRY, vol. 39, no. 9, 2004, pages 1033 - 1046 |
| A. BIGIG. CODAZZIS. PANZAVOLTAK. RUBININ. ROVERI: "Mechanical and Thermal Properties of Gelatin Films at different degrees of Glutaraldehyde Crosslinking", BIOMATERIALS, vol. 22, 2001, pages 763 - 768, XP027303713 |
| AVENA-BUSTILLOSC.W. LOSEND.A. I AMB. CHIQUITAE. YENP.J. BECHTELT.H. MCHUGH: "Water Vapor Permeability Of Mammalian And Fish Gelatin Film", FOOD ENGINEERING AND PHYSICAL PROPERTIES, vol. 4, 2006, pages 202 - 207 |
| E. LOWEREDV.V. KHUTORYANSKIY: "Biomedical applications of Hydrogels: A Review of Patent and Commercial Products", EUROPEN POLYMER JOURNAL, vol. 65, 2015, pages 252 - 267, XP029212098, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2014.11.024 |
| E. LUCKYNO. BURGOSF. DOMINICIF. LUCFS. FLOWERSA. JIMENEZK. YOONJ. AHIJ.M. KENNY, POLYMER LETTER, vol. 9, no. 7, 2015, pages 583 - 596 |
| G. KAVOOSIS.M.M. DADFARA.M. PURFARD: "Mechanical, physical, Antioxydant and Antifungals Properties of Gelatin Films incorporated with Thymol for potential use as Nano wound Dressup", JOURNAL OF FOOD SCIENCE, vol. 78, no. 2, 2013, pages 244 - 250 |
| M.C.GOMEZ-GUILLENB.GIMENEZM. E.LOPEZ-CABALLEROM.P.MONTERO: "Functional and bioactive properties of collagen and gelatin from alternative sources: A review", FOOD HYDROCOLOIDS, vol. 25, no. 8, December 2011 (2011-12-01), pages 1813 - 1827, XP028255533, DOI: 10.1016/j.foodhyd.2011.02.007 |
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