IT201900013092A1 - Elettrodi ottenuti mediante scrittura laser di fibre polimeriche per applicazioni e-Textile - Google Patents

Description

Elettrodi ottenuti mediante scrittura laser di fibre polimeriche per applicazioni e-Textile

Electrodes obtained by laser writing of polymeric fibers for e-textile application

Campo tecnico

La presente invenzione si riferisce ad elettrodi ottenuti mediante scrittura laser di fibre polimeriche per applicazioni di dispositivi elettronici indossabili, anche detti electronic-textile (e-Textile). In particolare l’invenzione si riferisce alla possibilità di scrivere selettivamente con un raggio laser su fibre tessili (sia polimeriche che naturali), al fine di indurre un percorso conduttivo utile per produrre tessuti intelligenti (smart-textile).

Secondo l’invenzione, la potenza del raggio laser induce una conversione del materiale costituente le fibre in materiale conduttivo a base di carbonio grafitico con proprietà chimico-fisiche variabili a seconda dei parametri di scrittura del laser. Le fibre così ottenute possono essere sfruttate in qualsiasi dispositivo in forma di filo per applicazioni elettroniche tessili.

Con il termine e-Textile qui si intende un’ampia gamma di dispositivi elettronici che possano essere integrati a vari livelli in un indumento (giacca, camicia, pantaloni, etc.) o in un tessuto tecnico (abiti per le forze dell’ordine, quali esercito o vigili del fuoco, tessuti per lo sport, rivestimenti di abitacoli automotive o avionici). I vari livelli di integrazione sono relativi alla metodologia con cui i dispositivi vengono inseriti nel tessuto: esistono infatti e-textile a montaggio superficiale, ossia “incollati” sulla superficie del tessuto o alloggiati in particolari interstizi dell’abito (ad esempio in una tasca piuttosto che in un bottone), e dei dispositivi in “forma di fibra” che consentono di essere integrati tra trama e ordito consentendo una maggiore compatibilità del dispositivo con quelle che sono le caratteristiche del prodotto tessile finale.

I prodotti e-textile possono comprendere: sensori di: pressione, temperatura, deformazione, gas, radiazione elettromagnetica, etc., sistemi di conversione energetica come ad esempio celle solari, nanogeneratori meccanici, generatori da gradiente termico e di stoccaggio energetico come batterie e supercondensatori. È possibile includere in tali categorie anche ogni componente elettronico discreto fabbricabile con materiali compatibili con gli standard del mondo tessile legato all’abbigliamento e ai tessuti tecnici.

Arte nota

Il concetto di elettronica indossabile, dall'inserimento di un dispositivo elettronico nell'intreccio di tessuti alla creazione di dispositivi elettronici in forma di fibra, è noto al mondo della ricerca da oltre dieci anni. Sul mercato ci sono già "Tessuti elettronici" in grado, ad esempio, di monitorare i segni vitali di chi li indossa, di funzionare come antenne per le telecomunicazioni o di rilevare eventuali fattori di rischio nell'ambiente. La limitazione principale di tali tessuti è sempre stata l'ingombro dei dispositivi incorporati nei tessuti e la scarsa adattabilità agli indumenti delle parti rigide di dispositivi e connettori. Inoltre, i tentativi di implementare direttamente dispositivi elettronici a livello di fibra e di filato si scontra con la scarsa compatibilità tra i materiali di solito utilizzati (metalli e semiconduttori come il silicio) e le caratteristiche di adattabilità e comfort necessarie per un indumento.

Attualmente, la maggior parte degli e-textiles disponibili sul mercato è di tipo surface-mount, che significa che il tessuto e l'elettronica non sono ancora completamente integrati fra loro. Dal punto di vista del mercato, gli e-textiles sono ancora all’infanzia, anche se il loro potenziale è enorme. Il futuro vedrà sicuramente la piena integrazione del tessuto con l'elettronica, ma ovviamente devono ancora essere risolti molti problemi.

L'elettronica indossabile richiede lo sviluppo e la produzione di componenti elettronici funzionali, come transistor, display, sensori e dispositivi per la produzione e lo stoccaggio di energia, tutti integrati in un unico tessuto per garantire che i sistemi siano integrati e auto-alimentati.

Le potenzialità descritte nella presente domanda di brevetto hanno quindi una ricaduta molto importante nel settore tessile, in particolare per quanto riguarda lo sviluppo di materiali tecnici e/o prodotti ad alto valore aggiunto dal punto di vista tecnologico.

Diverse soluzioni alternative sono state proposte in letteratura soprattutto considerando un collettore di corrente in forma di filo (fili di metallo o fibre a base di carbonio). A seconda della classe di dispositivo indossabile (sensori, raccolta energia, stoccaggio energia, etc.) questo substrato è stato quindi coperto da un materiale attivo funzionale per l'applicazione specifica. Il rivestimento può essere eseguito a umido (dipcoating, Sol-gel, sintesi idrotermale o elettrochimica) o con approcci asciutti (deposizioni chimico-fisiche come sputtering, evaporazione, deposizione atomic-layer, etc.).

Tuttavia, questi approcci di rivestimento non possono fornire direttamente un pattern in quanto, è necessario eseguire un passaggio litografico al fine di trasferire la geometria desiderata. Inoltre, nella maggior parte delle applicazioni in cui siano coinvolte reazioni chimiche o elettrochimiche per esporre un'area superficiale elevata sono necessari materiali porosi, in grado quindi di massimizzare il rapporto superficie/volume e aumentare il numero delle suddette reazioni (e di conseguenza le prestazioni del dispositivo). Per queste ragioni è stata proposta la scrittura laser per superare la complessità dei passaggi litografici su una fibra, in quanto permette una modellazione diretta di alcuni materiali particolari. Esistono tecnologie laser, ad esempio, in grado di effettuare il fissaggio di molecole di colorante o la scrittura di un pattern colorato su tessuti (non su singole fibre o filati). Esistono soltanto pochi esempi per quanto riguarda la possibilità di scrivere il percorso conduttivo e sono collegati con la scrittura laser diretta delle fibre con ossido di grafene conseguentemente localmente ridotto. L’energia trasferita dalla radiazione laser in questo caso viene utilizzata dal materiale assorbente per eliminare i gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici dal grafene ossido, rispristinando le proprietà elettriche del grafene. Questa soluzione limita fortemente la gamma di materiali utilizzabili per la fabbricazione del dispositivo indossabile, in quanto è necessaria l’ingegnerizzazione della fibra in modo da risultare a base di grafene ossido o un composito di polimeri e grafene ossido (il grafene ossido (GO), anche noto come ossido di grafite (OG) è un composto elettricamente non conduttivo, di colore marrone contenente ossigeno, carbonio e in misura minore idrogeno, nel quale il carbonio si trova in prevalenza nella struttura lamellare multistrato tipica della grafite. Le sue principali applicazioni sono da ricercarsi nella fabbricazione di compositi polimerici in cui il GO agisce da filler di rinforzo meccanico o per la fabbricazione di membrane per la filtrazione dell’acqua. Il grafene è invece un materiale elettricamente conduttivo costituito da uno strato monoatomico di atomi di carbonio, con caratteristiche applicative differenti dal grafene ossido, principalmente improntate sullo sfruttamento delle sue proprietà elettroniche).

US20170062821 descrive un metodo di produzione del materiale grafene che espone un polimero ad una fonte laser, in cui il materiale esposto risulta nella formazione di grafene e il grafene è derivato dal polimero. Il polimero è sotto forma di fogli, pellicole, pellet, polveri, blocchi di materiale, monolitici o compositi, parti fabbricate, substrati elettronici di circuito e relative combinazioni.

Le fibre non sono menzionate e quindi la realizzazione e l’'applicazione in elettronica di smart Textile non è deducibile da tale documento.

Inoltre nel documento non si evidenzia la criticità della dimensione dello spot del laser focalizzato che non viene mai discusso, mentre invece è ritenuto cruciale per garantire una scrittura efficacie di parti conduttive su fibre tessili o filati. Infatti, se tale spot è maggiore della dimensione delle singole fibre tessili o del filato (continuo o discontinuo) fabbricato con le fibre, esse o il filato derivante vengono completamente convertiti in materiale conduttivo e poroso a base grafene, perdendo completamente le loro proprietà meccaniche. Infatti nella scrittura di un polimero in foglio non tutto lo spessore del foglio stesso viene convertito – processo che oltre che dallo spot dipende anche dai parametri del processo quali potenza, frequenza di impulso e velocità di scrittura – ma solo un certo volume a contatto con lo spot focalizzato. Ciò garantisce di preservare una parte di polimero sottostante il grafene per poter agire da supporto fisico, assicurandone l’integrità e le proprietà meccaniche.

In aggiunta nel brevetto sopra citato non viene indicata (né è possibile intuirlo dalle altre informazioni in esso contenute) la possibilità di ripetere scritture multiple, né è descritta la possibilità di modificare il fuoco in fase di scrittura per poter convertire il polimero a diverse profondità. Infine non viene neanche affrontata la necessità di ridurre la dimensione dello spot al di sotto di una certa dimensione per evitare un danneggiamento troppo marcato della superficie polimerica, oltre al fatto che, come già discusso in precedenza, non vengono citati né i fili polimerici come possibile substrato di scrittura né la possibilità di sfruttare fili polimerici scritti con il laser come dispositivi per applicazioni indossabili.

Il documento di Chyan, Y., Ye, R., Li, Y.,Singh, S.P.,Arnusch, C.J.,& Tour, J. M. (2018). Laser Induced Graphene by Multiple Lasing: Toward Electronics on Cloth, Paper, and Food. ACS nano, descrive una tecnica per la realizzazione di piste o percorsi conduttivi di grafene su polimeri e altri materiale organici. In questo documento viene proposta la scrittura fuori fuoco, ma con il solo scopo di poter defocalizzare lo spot e ridurre la dose di energia trasferita per punto. Viene inoltre riportata la scrittura multipla, ma con lo scopo di garantire la conversione di materiali solitamente non grafitizzabili in un singolo stadio di scrittura (alcuni polimeri con struttura non aromatica necessitano di una prima scrittura fuori fuoco per ottenere la conversione in carbonio amorfo e una seconda scrittura, sempre fuori fuoco, ma con la stessa distanza focale per convertire il carbonio amorfo in carbonio grafitico). Dopo la prima scansione, quindi, le successive vengono effettuate fuori fuoco (ma senza modifiche delle condizioni di scansione/scrittura rispetto alla prima scrittura) con la conseguente problematica di ottenere uno spot laser molto largo non applicabile al caso della scrittura di filati o fibre. Utilizzando queste condizioni ne risulterebbe infatti una completa conversione del filato o delle fibre in grafene laser-indotto (laser-induced graphene - LIG) senza poter preservare una parte di polimero che possa agire da supporto fisico, perdendo l’integrità e le proprietà meccaniche del filato stesso.

Il LIG ottenuto tramite la scrittura laser dei substrati polimerici recentemente è stato segnalato come materiale incredibilmente promettente per l’elettronica flessibile (vedasi la letteratura e l'analisi di brevetto fatta sopra). Esso è costituito da una rete tridimensionale di pochi strati di grafene (few layer graphene FLG) ottenuta tramite un processo di scrittura laser della superficie polimerica. Il lavoro di Tour e collaboratori ha proposto un meccanismo di grafenizzazione del polimero fortemente correlata alle caratteristiche strutturali presenti nelle unità di ripetizione, in particolare le unità di ripetizione aromatiche e immidiche. Gli autori hanno provato a generalizzare questo processo di grafitizzazione indotto da laser provando differenti polimeri (fra cui anche il PEEK) ed i loro risultati indicavano (al tempo della prima pubblicazione, 2014) che soltanto due polimeri incorrono nella grafenizzazione, quali la Poliimmide e la poli-(eterimmide), che tutt'e due contengono tali unità di ripetizione.

In seguito Tour e coll. dimostrano che la grafenizzazione laser può essere estesa a parecchi altri polimeri o precursori organici di partenza e dipende dai parametri di scrittura del laser e dall'atmosfera controllata. Sono menzionati anche i tessuti come substrati planari di scrittura, infatti Tour nel suo articolo cita la scrittura su un pezzo di stoffa fabbricato in fibre di juta, ma non ha applicato la scrittura laser sulle fibre di juta. Tra fibre e stoffa c’è la stessa differenza che esiste tra le fibre di cellulosa e un pezzo di carta: è facile scrivere sulla carta ma non lo è altrettanto provare a scrivere su una singola fibra di cellulosa.

Il recente, molto rapido sviluppo dell'elettronica indossabile e dell’etextile ha aumentato la necessità di materiali innovativi in grado di soddisfare i severi requisiti di conduttività elettrica, flessibilità e compatibilità con la produzione tessile.

Sommario dell'invenzione

Scopo dell’invenzione è un procedimento per ottenere piste conduttive con una determinata geometria su un substrato in forma di filo, fibra o filato, ad esempio un filato polimerico, tramite scrittura laser senza pregiudicarne le proprietà meccaniche.

Il procedimento dell’invenzione è un metodo per formare un percorso conduttivo a base di grafene su substrati come fili, filati e fibre aventi sezione trasversale di almeno un ordine di grandezza inferiore alla sezione longitudinale, detto metodo comprendente gli stadi fondamentali di:

(i) esporre il filato o la fibra ad una prima scansione con una sorgente laser impulsata, in cui l'esposizione risulta nella formazione di grafene in forma di grafene multistrato poroso, ossia una sorta di spugna in cui le pareti sono formate da più strati di grafene impilati, ed in cui il grafene è derivato dal materiale che costituisce il manufatto;

(ii) esporre il filato o la fibra ad almeno una seconda scansione secondo lo step (i).

La scansione dello step (i) è effettuata a fuoco sulla generatrice della superficie genericamente cilindrica del filato o della fibra, mentre nella seconda scansione (e nelle eventuali successive) il fuoco è abbassato di un valore compreso tra la metà della sezione del filato o fibra ed un decimo della sezione del filato o fibra.

Quindi l’invenzione è relativa ad una particolare forma di materiali polimerici o organici, come le fibre e i filati, e di conseguenza tutte le loro lavorazioni in fili ritorti o in tessuti, per un settore applicativo ben definito, come i tessuti elettronici intelligenti. Infatti le fibre e i filati così ottenuti possono essere impiegati per fabbricare tessuti. Scrivendo le piste conduttive direttamente sulle fibre o sui filati è possibile ottenere una maggiore integrazione dell’ipotetico dispositivo elettronico direttamente tra trama e ordito in fase di tessitura. Questo passaggio comporta un numero maggiore di gradi di libertà con cui intrecciare filati modificati con il laser e non in fase di tessitura.

Altro scopo dell’invenzione sono i prodotti in forma di filato ottenuti con il procedimento dell’invenzione e i manufatti tessili conduttivi così ottenibili.

Ulteriore scopo dell’invenzione è l’impiego di detti manufatti nel settore specifico dell’elettronica indossabile (wearable electronics).

Scopi aggiuntivi risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata che segue.

Breve descrizione delle Figure

Figura 1 mostra uno schema semplificato del processo di scrittura laser su fibre o filati polimerici per ottenere una pista conduttiva a base grafene.

Figura 2 mostra le immagini di microscopia elettronica delle fibre polimeriche prima (a sinistra) e dopo (a destra) il processo di scrittura laser.

Figura 3 mostra uno spettro Raman della fibra polimerica dopo la scrittura laser in cui è possibile riconoscere i picchi caratteristici

Figure 4 mostra le caratteristiche tensione-corrente di fibre scritte laser con una singola linea, due linee ed una scrittura ad area.

Figura 5 mostra la misura delle proprietà meccaniche dei filati dopo la scrittura laser con una singola linea di scrittura, due linee ripetute o una geometria ad area.

Figure 6 mostra esempi schematizzati di applicazione delle fibre scritte laser per fabbricare un supercondensatore piuttosto che un sensore di deformazione. In particolare Fig.6a mostra due filati affacciati e immersi una soluzione elettrolitica per la fabbricazione di un supercondensatore, mentre Fig.6b mostra un esempio in cui un singolo filato viene usato come sensore di deformazione. Nella figura viene illustrata la fibra scritta in una condizione di riposo (sopra) e poi nelle sue applicazioni come sensori di deformazione per misurare allungamenti (centro) e piegamenti (sotto) della fibra, valutandone la variazione di resistenza elettrica.

Descrizione dettagliata dell’invenzione

La presente invenzione descrive una metodologia di scrittura laser per indurre la formazione di un percorso conduttivo a base carbonio su fibre tessili organiche o polimeriche.

Nella presente descrizione i termini: fibra, filo, filato saranno indicati genericamente con il termine di substrato e saranno da considerare sinonimi.

Il metodo secondo l’invenzione comprende gli stadi fondamentali di: - esporre un filo, un filato o una fibra o un fascio di fibre di materiale naturale o sintetico ad una sorgente laser impulsata, in cui l'esposizione risulta nella formazione di grafene multistrato poroso e in cui il grafene è derivato dal materiale che costituisce la fibra. Quindi l'esposizione alla sorgente laser provoca la formazione del grafene sulla superficie della fibra convertendo parte del materiale costituente la fibra.

Preferibilmente il laser è un laser nel range del visibile impulsato al femtosecondo (ma considerabile efficace anche nel range degli infrarossi con impulsi al microsecondo) con potenza inferiore a 1W, preferibilmente 0,1 ÷ 0,99W, preferibilmente nel range 0,1 ÷ 50 W, velocità di scansione nel range 0,1 ÷ 10 mm/s e uno spot di dimensione nominale di 1 ÷ 10 micrometri. Così facendo un filato di circa 250 micrometri di diametro risulta scritto con una pista conduttiva (resistenza lineare nel range 1 ÷ 100 kohm/cm) con larghezza della pista nel range 10 ÷ 100 micrometri e lunghezza a partire da pochi centimetri fino a decine di metri.

Per poter ottenere una buona continuità elettrica è però opportuno effettuare una scrittura multipla del laser (almeno due, ma possono essere un numero superiore in funzione dell’energia trasferita dal laser nel corso della singola scrittura) sostanzialmente sulla stessa linea di scrittura in quanto la morfologia di un filato non è assimilabile ad un cilindro regolare, ma è variabile in diametro.

La prima scansione viene effettuata a fuoco sulla superficie del filato, assimilandola costante per tutta la lunghezza della scrittura, mentre nella seconda passata il fuoco viene abbassato di un valore compreso tra la metà della sezione del filato ed un decimo della sezione del filato. Per passate di scrittura laser successive alla seconda esse possono essere effettuate ad una posizione di fuoco compresa tra la posizione iniziale della prima e la profondità definita nel secondo step di scrittura.

Così facendo si vanno a rendere conduttive quelle porzioni di fiato che nella prima passata non erano a fuoco e non erano divenute conduttive.

Questo processo risulta completamente diverso da quello proposto da Tour nella pubblicazione scientifica su ACS Nano sopracitata, sia nella sua implementazione, sia nelle motivazioni alla base del processo. Tour descrive un processo tale per cui defocalizzando il fascio laser (con dimensioni dello spot maggiori rispetto a quelle citate nella presente invenzione) e utilizzando una ripetizione della scrittura senza modificare la distanza focale, il materiale subisce una duplice conversione: una prima da polimerico a carbone amorfo ed una seconda da carbone amorfo in carbone grafitico. Nel processo secondo la presente invenzione invece il fuoco del laser viene ottimizzato per ridurre la dimensione dello spot al minimo (condizione per garantire una conversione solo superficiale delle fibre o del filato senza danneggiarne l’integrità strutturale) e la scrittura viene ripetuta variando il fuoco per garantire una maggiore continuità nella conversione seppur su superfici non continue come quelle di un fascio di fibre o di un filato.

I parametri della sorgente laser sono scelti dal gruppo costituito da lunghezza d'onda del laser, potenza del laser, larghezza dell'impulso laser, ambiente gassoso, pressione del gas e loro combinazioni.

Il materiale di cui è costituita la fibra è scelto in modo tale che la sua struttura sia preferenzialmente aromatica, ma anche materiali di differente natura possono essere convertiti con minor grado di grafitizzazione e inferiore conduzione elettrica.

La sorgente laser può avere una lunghezza d'onda compresa tra circa 200 nm e circa 100 µm.

La sorgente laser ha una potenza compresa tra circa 0,1 W e circa 50 W.

L’impulso può avere una durata compresa tra pochi femtosecondi fino a centinaia di microsecondi.

L’ambiente di scrittura può essere pari a quello atmosferico oppure può essere modificato per contenere principalmente gas inerti (argon o azoto) o gas reattivi più puri dell’aria (ossigeno o idrogeno) con pressioni che possono variare da pressione atmosferica a livelli di vuoto fino a 10<-8 >mbar o in sovrappressione di circa 1 bar.

Il materiale di cui è fatto il filo o la fibra può essere un materiale sintetico come un polimero scelto fra omopolimeri, polimeri vinilici, copolimeri a blocchi, polimeri carbonizzati, polimeri aromatici, polimeri ciclici, poliimmide (PI), polieterimmide (PEI), polietere etero-chetone (PEEK ), loro polimeri drogati e loro combinazioni. Altri fili polimerici adatti alla scrittura di piste di grafene sono scelti fra aramide (ad esempio il KEVLAR<®>), Poli-(eter-etero-chetoni) solfonati (SPEEK) e relative miscele. Il processo dell’invenzione può essere anche applicato su fili di fibre naturali come cotone, lana, seta, juta, canapa, lino e relative miscele, come può anche essere applicato a fibre miste naturali e sintetiche.

Il grafene prodotto comprende un reticolo policristallino che comprende strutture ad anello selezionate dal gruppo che consiste di esagoni, eptagoni, pentagoni e loro combinazioni.

Il grafene prodotto ha un'area superficiale che varia da circa 100 m<2>/g a circa 3.000 m<2>/g ed uno spessore compreso tra circa 0,3 nm e circa 1 cm.

Il metodo sopra descritto comprende inoltre una fase di incorporazione del materiale di grafene in un dispositivo elettronico che può essere un sensore, un dispositivo di immagazzinamento di energia o un dispositivo di generazione di energia, un’antenna RFID o un qualsiasi altro dispositivo elettronico in cui sia necessaria una superficie conduttiva discretizzata sulla superficie di un materiale dielettrico.

In particolare il dispositivo elettronico è selezionato tra super condensatori, micro supercondensatori, pseudo condensatori, batterie, micro batterie, batterie agli ioni di litio, batterie agli ioni di sodio, batterie agli ioni di magnesio, elettrodi, elettrodi conduttivi, sensori, dispositivi fotovoltaici, circuiti elettronici, dispositivi a celle a combustibile, dispositivi di gestione termica, dispositivi biomedici e loro combinazioni.

Il grafene prodotto può essere utilizzato come un elettrodo, un collettore di corrente o additivo nel dispositivo elettronico di cui sopra.

Il metodo può inoltre comprendere una fase in cui associare il dispositivo elettronico, realizzato con le fibre di grafene, con un elettrolita scelto tra elettroliti allo stato solido, elettroliti liquidi, elettroliti acquosi, elettroliti di sale organico, elettroliti liquidi di ioni e loro combinazioni.

Le fibre conduttive ottenute con il processo dell’invenzione possono essere usate tal quali o essere inserite e/o associate a fogli, pellicole, pastiglie, polveri, materiali compositi, parti di circuiti elettronici e loro combinazioni.

Con il processo dell’invenzione è possibile realizzare percorsi di grafene laser-indotto (LIG) tramite scrittura laser di substrati organici e polimerici in forma di filato. I fili così ottenuti permettono di realizzare un’elettronica flessibile (vedasi la letteratura e l'analisi di brevetto fatta nell’arte nota).

Il filato così realizzato è costituito da una rete tridimensionale di pochi strati di grafene (FLG) ottenuta tramite un processo di scrittura laser della superficie polimerica.

Con le fibre ottenute con il processo dell’invenzione è possibile ottenere tessuti e manufatti come stoffe per un settore applicativo ben definito, come i tessuti elettronici intelligenti precedentemente individuati, a seguito dello sviluppo dell'elettronica indossabile e dell’e-textile.

I materiali innovativi realizzabili con il processo dell’invenzione sono in grado di soddisfare i severi requisiti di conduttività elettrica, flessibilità e compatibilità con la produzione tessile.

Qui proponiamo la scrittura laser direttamente sulle fibre di partenza per indurre su di esse percorsi a base di grafene (Vedi Figura 1) in un'unica fase di definizione di una geometria (patterning) evitando la necessità di un collettore di corrente e semplificando profondamente il processo di fabbricazione dei dispositivi e allargando la gamma di materiali a quasi ogni tipo di polimero e fibre organiche precursori.

La tecnica qui descritta consente di modificare le proprietà chimiche e fisiche del percorso conduttivo ottenuto agendo sulla composizione dei materiali di partenza o sui parametri di scrittura laser in quanto, variando la potenza, la frequenza di impulso e la velocità di scrittura del laser è possibile modificare la conducibilità elettrica, la composizione, la porosità e la morfologia.

Il materiale proposto può essere utilizzato efficacemente per fabbricare un sensore di gas, un elettrodo per la registrazione di un segnale neurale, un fotorivelatore o un attuatore, come un elettrodo di Neuro-stimolazione, un elettrodo per azionare un polimero elettroattivo o come antenna.

Le fibre scritte con il laser sono super-idrofobiche e superoleofiliche e di conseguenza possono trovare applicazione anche nella separazione acqua/olio. È infatti possibile impiegare il LIG come una sorta di spugna da utilizzare come materiale selettivamente assorbente di oli in soluzione acquosa. Tale materiale può rivelarsi particolarmente utile per la purificazione di acque di scarto di processi industriali o in caso di sversamenti di idrocarburi in mare, in quanto i materiali a base grafene assorbono gli oli e non le soluzioni acquose.

Infine le fibre scritte con il laser possono essere utilizzate come riempitivo in un composito al fine di modificare o aggiungere proprietà funzionali alla matrice di partenza in quanto, aggiungendo delle fibre conduttive in una matrice polimerica si aumenta ad esempio la conducibilità elettronica o termica del composito risultante.

Le principali innovazioni sono:

• Possibilità di indurre direttamente il percorso conduttivo su fibre polimeriche o organiche

• Evitare passaggi litografici

• Possibilità di accordare le proprietà chimico-fisiche (superficie, conduttività, reazione catalitica, risposta ottica/elettrica, risposta termica, reazione di ossido-riduzione,...) del percorso conduttivo agendo sui parametri di scrittura laser o sulla composizione del Polimero

Infatti risulta impossibile con una qualsia altra tecnica di arte nota generare percorsi conduttivi (ed eventualmente modificabili in nanostrutturazione morfologica e varie proprietà fisico chimiche) a base grafene con una semplice scrittura laser. Questo si ripercuote positivamente sulla velocità di processo e sulla semplicità di integrazione con le apparecchiature di filatura e tessitura tuttora utilizzate nelle industrie tessili in quanto è sufficiente applicare un sistema di scrittura laser alle citate strumentazioni tesisli per ottenere la scrittura di piste conduttive sul filato mentre questio viene filato, tessuto o successivamente modificato.

AREE DI APPLICAZIONE:

● Dispositivi indossabili (wearable devices)

● Tessuti tecnici (technical textile)

● Tessuti intelligenti (smart textile)

● Sensori

● Dispostivi di accumulo energetico o conversione energetica (energy devices)

● Tessuti elettronici (electronic textile) in grado, ad esempio, di monitorare i segni vitali di chi li indossa, di funzionare come antenne per le telecomunicazioni o di rilevare eventuali fattori di rischio nell'ambiente.

ESEMPI

Per dimostrare sperimentalmente quanto descritto nel presente documento si è proceduto con la scrittura laser di un fascio di fibre (Figura 1) polimeriche utilizzando un laser nel range del visibile impulsato al femtosecondo. La combinazione di parametri di scrittura per questo esperimento è quella indicata nella tabella 1:

Tabella 1

Con questi set di parametri siamo riusciti ad ottenere una scrittura visivamente buona, a fuoco sulla superficie del filato polimerico. Effettuando una seconda passata con il laser, abbassando il fuoco di 50 µm dalla superficie verso il centro del filo intrecciato, si ottiene una scrittura più uniforme su tutta la lunghezza.

La Figura 2 mostra una immagine di microscopia elettronica di un filato di aramide prima e dopo una duplice scrittura laser. Dall’immagine a basso ingrandimento è possibile apprezzare la conservazione dell’integrità strutturale del filato dopo la scrittura e dai riquadri a più alto ingrandimento è possibile riconoscere la caratteristica morfologia a spugna tipica del LIG.

Lo spettro Raman riportato in Figura 3 mostra la natura grafitica del LIG ottenuto sul filato scritto al laser. Infatti la spettroscopia Raman viene comunemente impiegata per verificare i picchi caratteristici dei materiali a base grafene: (i) la banda D a ~1350 cm<-1>, correlate alla formazione di difetti, vacanze e legami sp2; (ii) la banda G a ~1580 cm<-1>, generate da processi anelastici del primo ordine che coinvolgono i fononi iTO e iLO al punto G (modo E2g); (iii) il picco 2D a ~2700cm-1, che rappresenta la seconda armonica della banda D.

La Figura 4 raccoglie le caratteristiche corrente vs tensione di filati di aramide che sono stati scritti laser con diversi approcci. In particolare per cercare di sottolineare l’innovazione introdotta nella presente invenzione si è proceduto a scrivere i filati con una singola linea, una linea ripetuta due volte e una geometria di scrittura rettangolare (area). Le misure sono state effettuate vincolando il filato su un supporto rigido, ricoprendo le estremità della pista conduttiva con una pasta di argento (per semplificare la contattatura e ridurre la resistenza di contatto) e impiegando delle punte micrometriche a contatto con la pasta d’argento (poi a loro volta connesse all’opportuno strumento di misura elettrica). Le curve mostrano come il campione che presenta una migliore conduzione elettrica sia quello scritto con due linee ripetute. La geometria ad area (che quindi scrive tutta la superficie superiore del filo senza però fare doppie scritture) presenta anche delle buone proprietà di conduzione ma come descritto in seguito le proprietà meccaniche risultano essere molto peggiori.

Le misure meccaniche riportate in Figura 5 rappresentano i valori di modulo elastico (o Modulo di Young) a trazione dei filati non modificati con la scrittura laser (campione ref) e dei filati dopo la scrittura laser con una singola linea di scrittura (one_step), due linee ripetute (two_step) o una geometria ad area (area). Le misure sono state effettuate con una macchina per test meccanici (Universal Testing System, Instron 3365) a trazione bloccando le fibre fra due afferraggi. Uno degli afferraggi è collegato ad una cella di carico per misurare la forza esercitata durante la trazione. Le fibre sono poi state messe in trazione allontanando gli afferraggi ad una velocità di 2.5 mm/min e misurando la forza applicate fino alla rottura delle fibre. Il modulo elastico è stato misurato dalla curva deformazione-forza misurando la pendenza del tratto iniziale lineare. Le proprietà meccaniche delle fibre risultano solo leggermente peggiorate rispetto alla fibra di partenza quando si effettuano una o due line di scrittura con il laser. Si ha invece un peggioramento più marcato quando si scrive una geometria ad area sulle fibre.

Infine le Figure 6a e 6b schematizzano delle possibili applicazioni del LIG su filato per applicazione e-textile. Una potenziale applicazione risulta essere quella del supercondensatore, dispositivo di accumulo di energia alternativo (e complementare) alle batterie ricaricabili. Infatti in questi dispositivi sono richiesti materiali attivi carboniosi per la fabbricazione dei due elettrodi che devono poi essere immersi in una soluzione elettrolitica tra di essi (a differenza di un condensatore a facce piane e parallele in cui tra i due elettrodi è presente un dielettrico). Siccome l’elettronica indossabile necessità di alimentazione diventa importante fabbricare dei supercondensatori in forma di filo con una struttura simile a quella descritta in Figura 5. Un’altra potenziale applicazione del LIG su fibra di semplice implementazione riguarda la fabbricazione di sensori di deformazione descritte in Figura 6. È possibile infatti sfruttare la resistenza elettrica del LIG su un filato sottoposto a tensione o piegatura per trasdurre la deformazione stessa in un segnale elettrico. Quando la struttura tridimensionale porosa del LIG è soggetta ad una deformazione il contatto tra i fogli di grafene multistrato che lo compongono viene modificato solitamente con un corrispondente aumento della resistenza. Tramite opportuna taratura è possibile utilizzare questa informazione per quantificare la deformazione.

Claims (20)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per formare un percorso conduttivo a base di grafene su substrati aventi sezione trasversale di almeno un ordine di grandezza inferiore alla sezione longitudinale, detto metodo comprendente gli stadi fondamentali di: (i) esporre il substrato ad una prima scansione con una sorgente laser impulsata, in cui l'esposizione risulta nella formazione di grafene multistrato poroso e in cui il grafene è derivato dal materiale che costituisce il substrato; (ii) esporre il substrato ad almeno una seconda scansione secondo lo step (i); la scansione dello step (i) essendo effettuata a fuoco sulla generatrice della superficie sostanzialmente cilindrica del substrato, mentre nella seconda scansione (e nelle eventuali successive) il fuoco essendo abbassato di un valore compreso tra la metà della sezione del substrato e un decimo della sua sezione .
2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il substrato viene esposto a scansioni successive alla seconda, effettuate ad una posizione di fuoco compresa tra la posizione iniziale della prima e la profondità definita nella seconda.
3. 3. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2 in cui il laser è un laser operante con lunghezze d’onda nel range dal visibile all’infrarosso con impulsi dal femtosecondo a centinaia di microsecondi, con potenza inferiore 1W, preferibilmente 0,1-0,99W, preferibilmente nel range 0,1 ÷ 50 W, velocità di scansione nel range 0,1 ÷ 10 mm/s e uno spot di dimensione nominale di 1 ÷ 10 micrometri.
4. 4. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui la lunghezza d'onda della sorgente laser è scelta nel range del visibile, in particolare viene impiegata una sorgente a 514 nm utilizzando la seconda armonica.
5. 5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4 in cui l’ambiente di scrittura laser è scelto fra:ambiente atmosferico, ambiente di gas inerti come argon o azoto; ambienti di gas reattivi più puri dell’aria come ossigeno o idrogeno; con pressioni che variano da pressione atmosferica a livelli di vuoto fino a 10<-8 >mbar o in sovrappressione di circa 1 bar.
6. 6. Substrato ottenuto con il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5 che reca una pista conduttiva di grafene con resistenza lineare nel range 1 ÷ 100 kohm/cm, larghezza della pista nel range 10 ÷ 100 micrometri e lunghezza a partire da pochi centimetri fino a decine di metri.
7. 7. Substrato secondo la rivendicazione 6 che è scelto tra fili, filati e fibre tessili naturali, sintetiche e relative miscele.
8. 8. Substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-7 che è costituito da un materiale sintetico polimerico, preferibilmente scelto fra omopolimeri, copolimeri e copolimeri a blocchi, come polimeri vinilici, , polimeri carbonizzati, polimeri aromatici, polimeri ciclici, poliimmide (PI), polieterimmide (PEI), polietere etero-chetone (PEEK), loro polimeri drogati e loro combinazioni, aramide (ad esempio il KEVLAR<®>), Poli-(eter-etero-chetoni) solfonati (SPEEK) e relative miscele.
9. 9. Substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-7 che è costituito da un materiale naturale scelto fra: cotone, lana, seta, juta, canapa, lino e relative miscele.
10. 10. Substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-9 in cui il grafene comprende un reticolo policristallino che comprende strutture ad anello selezionate dal gruppo che consiste di esagoni, eptagoni, pentagoni e loro combinazioni; ed ha un'area superficiale che varia da circa 100 m<2>/ga circa 3.000 m<2>/g ed uno spessore compreso tra circa 0,3 nm e circa 1 cm.
11. 11. Manufatti comprendenti il substrato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-10.
12. 12. Manufatti secondo la rivendicazione 11 in forma di tessuti, stoffe e manufatti indossabili.
13. 13. Substrato o manufatto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-12 da indossare o usare tal quale o inserito e/o associato a fogli, pellicole, pastiglie, polveri, materiali compositi, parti di circuiti elettronici e loro combinazioni.
14. 14. Substrato o manufatto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-12 che è utilizzato come un elettrodo, un collettore di corrente o additivo in un dispositivo elettronico.
15. 15. Dispositivo elettronico che comprende un substrato o un manufatto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-12.
16. 16. Dispositivo elettronico secondo la rivendicazione 15 scelto fra: un sensore, un dispositivo di immagazzinamento di energia o un dispositivo di generazione di energia, un’antenna RFID o un dispositivo elettronico in cui sia necessaria una superficie conduttiva discretizzata sulla superficie di un materiale dielettrico.
17. 17. Dispositivo elettronico secondo la rivendicazione 15 scelto fra: super condensatori, micro supercondensatori, pseudo condensatori, batterie, micro batterie, batterie agli ioni di litio, batterie agli ioni di sodio, batterie agli ioni di magnesio, elettrodi, elettrodi conduttivi, sensori, dispositivi fotovoltaici, circuiti elettronici, dispositivi a celle a combustibile, dispositivi di gestione termica, dispositivi biomedici e loro combinazioni.
18. 18. Dispositivo elettronico secondo la rivendicazione 15 associato con un elettrolita scelto tra elettroliti allo stato solido, elettroliti liquidi, elettroliti acquosi, elettroliti di sale organico, elettroliti liquidi di ioni e loro combinazioni.
19. 19. Dispositivo secondo la rivendicazione 15 scelto fra: un sensore di gas, un elettrodo per la registrazione di un segnale neurale, un fotorivelatore o un attuatore, come un elettrodo di Neuro-stimolazione, un elettrodo per azionare un polimero elettroattivo o come antenna.
20. 20. Impiego di substrati e manufatti secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-12 nella separazione acqua/olio, in particolare per la purificazione di acque di scarto di processi industriali o in caso di sversamenti di inquinanti idrocarburici nei mari, nei fiumi e nei laghi.