IT201900012954A1 - System and method for the intensification of an industrial process from discontinuous to continuous - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DESCRIPTION
Campo di applicazione Field of application
La presente invenzione fa riferimento ad un sistema, e ad un relativo metodo, per l’intensificazione di un processo industriale da discontinuo a continuo, ad esempio passando da un reattore discontinuo in cui viene precaricato un piede di reazione e in cui due reagenti vengono gradualmente alimentati ad un corrispondente reattore continuo. La descrizione che segue fa riferimento a questo campo di applicazione con il solo scopo di semplificarne l’esposizione. The present invention refers to a system, and to a relative method, for the intensification of an industrial process from batch to continuous, for example by passing from a batch reactor in which a reaction foot is preloaded and in which two reactants are gradually fed to a corresponding continuous reactor. The following description refers to this field of application with the sole purpose of simplifying its presentation.
Arte nota Known art
Come è ben noto, i processi batch convenzionali presentano alcuni inconvenienti, tra i quali la presenza di fasi di isolamento e purificazione degli intermedi, nonché la presenza di tempi morti che riducono l'efficienza e la produttività deirimpianto. As is well known, conventional batch processes have some drawbacks, among which the presence of isolation and purification phases of the intermediates, as well as the presence of dead times which reduce the efficiency and productivity of the plant.
Per questi motivi, il volume di un reattore non continuo è normalmente più grande per un dato requisito di produttività rispetto a quello di uno a funzionamento continuo. Nel caso di prodotti e miscele potenzialmente instabili, ciò ha conseguenze negative sulla sicurezza del processo. For these reasons, the volume of a non-continuous reactor is normally larger for a given productivity requirement than that of a continuously operating one. In the case of potentially unstable products and mixtures, this has negative consequences on the safety of the process.
Ulteriormente, in un reattore discontinuo, è difficile raggiungere condizioni pienamente riproducibili, risultando in una qualità meno uniforme del prodotto finale, cosa che è invece un fattore critico quando si tratta ad esempio di prodotti farmaceutici. Furthermore, in a batch reactor, it is difficult to reach fully reproducible conditions, resulting in a less uniform quality of the final product, which is instead a critical factor when dealing with pharmaceutical products, for example.
È quindi evidente che il passaggio ad un reattore continuo avrebbe conseguenze positive in termini di qualità del prodotto (a causa di condizioni operative molto più riproducibili), di produttività degli impianti (a causa di un’efficace riduzione dei tempi morti) e in termini di sicurezza del processo (a causa dei minori volumi di reazione a parità di produttività richiesta) . It is therefore evident that the transition to a continuous reactor would have positive consequences in terms of product quality (due to much more reproducible operating conditions), plant productivity (due to an effective reduction in downtime) and in terms of process safety (due to lower reaction volumes with the same required productivity).
Inoltre, un impianto continuo di solito richiede un investimento iniziale inferiore per unità di massa prodotta e costi operativi inferiori a causa di tempi morti ridotti al minimo. In addition, a continuous plant usually requires a lower initial investment per unit of mass produced and lower operating costs due to minimized downtime.
L’adozione di un reattore a flusso continuo offre anche vantaggi in termini di una costruzione più semplice e di un rapporto superficie/ volume più elevato per rimuovere efficacemente il calore di reazione. La massima intensificazione del processo può essere ottenuta mediante tecniche di “flow chemistry”, consentendo uno scambio intrinsecamente rapido di massa e calore, e un controllo rigoroso dei parametri di reazione, portando ad un aumento significativo della selettività del processo, dell'efficienza e della sicurezza. Tuttavia, non tutti i processi sono implementabili nei reattori utilizzati nella flow chemistry, ossia reattori microtubolari a flusso: si consideri ad esempio la gestione di masse reagenti relativamente viscose e/o che contengono solidi in sospensione di granulometria eccessiva, per i quali l’intensificazione di processo non può che avvenire ragionevolmente da reattore batch agitato a reattore continuo agitato. The adoption of a continuous flow reactor also offers advantages in terms of simpler construction and a higher surface / volume ratio to effectively remove the reaction heat. The maximum intensification of the process can be achieved by "flow chemistry" techniques, allowing an inherently rapid exchange of mass and heat, and a rigorous control of the reaction parameters, leading to a significant increase in the selectivity of the process, efficiency and safety. However, not all processes can be implemented in reactors used in flow chemistry, i.e. microtubular flow reactors: for example, consider the management of relatively viscous reagent masses and / or that contain suspended solids of excessive particle size, for which intensification process can only reasonably take place from a stirred batch reactor to a continuous stirred reactor.
È noto che un certo numero di processi della chimica fine {come ad esempio nitrazioni, idrogenazioni e reazioni organometalliche) sono così veloci ed esotermici che, persino con l'esecuzione della reazione in reattori non continui, la velocità di conversione e il rilascio di calore devono essere ripartiti su un perìodo di tempo sufficiente, adottando quindi un reattore semibatch (SBR): in questo modo il sistema di raffreddamento del reattore può rimuovere efficacemente il calore di reazione mantenendo sotto controllo le condizioni operative. It is known that a number of fine chemical processes (such as nitration, hydrogenation and organometallic reactions) are so fast and exothermic that, even with the execution of the reaction in non-continuous reactors, the conversion rate and the release of heat they must be spread over a sufficient period of time, thus adopting a semibatch reactor (SBR): in this way the reactor cooling system can effectively remove the reaction heat while keeping the operating conditions under control.
Esistono numerosi criteri per selezionare le condizioni operative sicure e produttive in un reattore semibatch. Un obiettivo comune di questi criteri è fornire all’utente finale uno strumento che prescinda dalla modellizzazione matematica del reattore. There are a number of criteria for selecting safe and productive operating conditions in a semibatch reactor. A common goal of these criteria is to provide the end user with a tool that is independent of the mathematical modeling of the reactor.
Tuttavia, le soluzioni note richiedono la caratterizzazione cinetica del sistema, in quanto identificano le condizioni sicure del reattore SBR confrontando il tempo di dosaggio dei reagenti con il tempo caratteristico della reazione, dipendendo quest’ultimo dalla cinetica stessa della reazione. Questa soluzione ha molti inconvenienti in quanto una caratterizzazione cinetica della reazione è spesso non disponibile o difficilmente effettuabile. Tali soluzioni note consentono di selezionare e monitorare le condizioni sicure durante il normale funzionamento del reattore, ma non permettono di monitorare deviazioni impreviste rispetto ad un normale regime operativo. However, the known solutions require the kinetic characterization of the system, as they identify the safe conditions of the SBR reactor by comparing the dosage time of the reagents with the characteristic time of the reaction, the latter depending on the kinetics of the reaction itself. This solution has many drawbacks in that a kinetic characterization of the reaction is often not available or difficult to carry out. Such known solutions allow to select and monitor the safe conditions during the normal operation of the reactor, but do not allow to monitor unexpected deviations with respect to a normal operating regime.
Per risolvere questo problema in relazione ai rettori semibatch, la Richiedente ha recentemente sviluppato un criterio che permette il monitoraggio di un reattore semibatch senza conoscerne la cinetica, sia a livello di laboratorio sia su scala industriale. Un tale criterio è descritto ad esempio nella domanda intemazionale pubblicata con numero WO 2018/20648. To solve this problem in relation to the semibatch reactors, the Applicant has recently developed a criterion which allows the monitoring of a semibatch reactor without knowing its kinetics, both at the laboratory level and on an industrial scale. Such a criterion is described for example in the international application published under number WO 2018/20648.
Un reattore semibatch può essere considerato come una configurazione intermedia tra un reattore discontinuo e un reattore continuo. A semibatch reactor can be considered as an intermediate configuration between a batch reactor and a continuous reactor.
Pertanto, quando si tratta di una reazione intrinsecamente rapida eseguita in un reattore semibatch con un numero limitato di operazioni ausiliarie, è desiderabile il passaggio a una modalità operativa continua, con tutti i vantaggi sopra illustrati. Therefore, when it comes to an inherently fast reaction performed in a semibatch reactor with a limited number of ancillary operations, it is desirable to switch to a continuous operating mode, with all the advantages illustrated above.
Tuttavia, non tutte le reazioni possono essere facilmente adattate ai reattori continui ed è necessario effettuare in precedenza un'analisi approfondita per valutare la fattibilità tecnica del cambiamento di processo, cosa che non è sempre possibile con i mezzi attuali. However, not all reactions can be easily adapted to continuous reactors and a thorough analysis must be carried out beforehand to assess the technical feasibility of the process change, which is not always possible with current means.
Il problema tecnico della presente invenzione è quello di escogitare un sistema, e un relativo metodo, per passare da un reattore operante in regime discontinuo ad un reattore continuo, superando le limitazioni e gli inconvenienti lamentati in relazione alla tecnica nota, in particolare in grado di ottenere i parametri per un tale passaggio in modo semplice e allo stesso tempo generale. The technical problem of the present invention is that of devising a system, and a relative method, for passing from a reactor operating in a discontinuous regime to a continuous reactor, overcoming the limitations and drawbacks complained of in relation to the known art, in particular capable of obtain the parameters for such a step in a simple and at the same time general way.
Sommario dell' invenzione Summary of the invention
L'idea di soluzione che sta alla base della presente invenzione è quella di realizzare un sistema che, a partire dalla misura della manifestazione energetica di una reazione in un reattore discontinuo, generi automaticamente i parametri necessari per realizzare lo stesso processo in un reattore continuo su scala industriale, rilevando semplici variabili di processo (come ad esempio temperature e flussi dei reagenti e del refrigerante) sempre disponibili all’utente e senza dover conoscere la cinetica del sistema. In particolare, grazie alla suddetta misura delle variabili di processo, si prevede di calcolare il tempo di residenza in corrispondenza delle condizioni pseudo-stazionarie di funzionamento del reattore discontinuo, in particolare grazie al calcolo di un parametro energetico che indica il rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal sistema discontinuo e la potenza termica che sarebbe asportata alle condizioni pseudo-stazionarie, tale tempo di residenza essendo utilizzabile senza modifiche anche nel corrispondente reattore continuo, ottenendo quindi il parametro desiderato per il passaggio della reazione da un reattore discontinuo a continuo. The solution idea underlying the present invention is to realize a system which, starting from the measurement of the energetic manifestation of a reaction in a batch reactor, automatically generates the parameters necessary to carry out the same process in a continuous reactor on industrial scale, detecting simple process variables (such as temperatures and flows of reagents and refrigerant) always available to the user and without having to know the kinetics of the system. In particular, thanks to the aforementioned measurement of the process variables, it is planned to calculate the residence time in correspondence with the pseudo-stationary operating conditions of the discontinuous reactor, in particular thanks to the calculation of an energy parameter that indicates the ratio between the thermal power effectively removed from the discontinuous system and the thermal power that would be removed at the pseudo-stationary conditions, this residence time being usable without modifications also in the corresponding continuous reactor, thus obtaining the desired parameter for the passage of the reaction from a discontinuous to continuous reactor.
Sulla base di tale idea di soluzione, il suddetto problema tecnico è risolto da un sistema per l’intensificazione di un processo industriale da discontinuo a continuo (in particolare per il calcolo di parametri che permettono il passaggio di una reazione da un reattore discontinuo ad un reattore continuo), comprendente mezzi configurati per ricevere parametri di processo relativi ad un reattore semibatch nel quale viene alimentato almeno un reagente, in cui tali parametri di processo comprendono almeno la temperatura di un prodotto di reazione nel reattore, la temperatura del flusso del reagente alimentato, la temperatura di un refrigerante del reattore, il flusso del reagente alimentato e il flusso del refrigerante, e un’unità di elaborazione predisposta per elaborare i parametri di processo ricevuti, in cui tale unità di elaborazione è configurata per: On the basis of this solution idea, the aforementioned technical problem is solved by a system for the intensification of an industrial process from discontinuous to continuous (in particular for the calculation of parameters that allow the passage of a reaction from a discontinuous reactor to a continuous reactor), comprising means configured to receive process parameters relating to a semibatch reactor into which at least one reagent is fed, in which said process parameters include at least the temperature of a reaction product in the reactor, the flow temperature of the fed reagent , the temperature of a reactor coolant, the flow of the supplied reagent and the flow of the coolant, and a processing unit designed to process the received process parameters, in which such processing unit is configured to:
- calcolare un parametro energetico sulla base dei parametri di processo ricevuti, tale parametro energetico corrispondendo al rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal reattore discontinuo e la potenza termica teorica asportata alle condizioni pseudo-stazionarie del reattore; - calculate an energy parameter on the basis of the process parameters received, this energy parameter corresponding to the ratio between the thermal power actually removed from the batch reactor and the theoretical thermal power removed at the pseudo-stationary conditions of the reactor;
- memorizzare un valore di soglia definito per il parametro energetico, tale valore di soglia corrispondendo al raggiungimento delle condizioni pseudo-stazionarie nel reattore; - storing a threshold value defined for the energy parameter, this threshold value corresponding to the achievement of the pseudo-stationary conditions in the reactor;
- confrontare il valore del parametro energetico con il valore di soglia; e - compare the value of the energy parameter with the threshold value; And
- calcolare, quando il parametro energetico ha raggiunto il valore di soglia, il tempo di residenza nel reattore come il rapporto tra il volume di reazione e la portata volumetrica alimentata. - calculate, when the energy parameter has reached the threshold value, the residence time in the reactor as the ratio between the reaction volume and the supplied volumetric flow rate.
Più in particolare, l’invenzione comprende le seguenti caratteristiche supplementari e facoltative, prese singolarmente o all’occorrenza in combinazione. More specifically, the invention includes the following additional and optional features, taken individually or in combination if necessary.
Secondo un aspetto della presente invenzione, l’unità di elaborazione può essere configurata per calcolare il parametro energ etico in base alla seguente espressione: According to an aspect of the present invention, the processing unit can be configured to calculate the energetic parameter based on the following expression:
in cui cooZ si riferisce all’almeno un refrigerante del reattore, dos si riferisce al reagente dosato, F è la portata del flusso alimentato nel reattore, è la capacità termica molare a pressione costante, è la capacità termica di massa a pressione costante, Tdos è la temperatura del flusso alimentato, T è la temperatura della massa di reazione, è la temperatura del refrigerante in uscita, è la temperatura del refrigerante in ingresso, M è la portata di massa, vA è il coefficiente stechiometrico di detto reagente dosato, N rappresenta il numero di reagenti dosati nel reattore e rappresenta l’entalpia di reazione. where cooZ refers to the at least one reactor coolant, dos refers to the metered reagent, F is the flow rate fed into the reactor, is the molar heat capacity at constant pressure, is the mass heat capacity at constant pressure, Tdos is the temperature of the fed flow, T is the temperature of the reaction mass, is the temperature of the outgoing refrigerant, is the temperature of the incoming coolant, M is the mass flow rate, vA is the stoichiometric coefficient of said metered reagent, N represents the number of reactants dosed in the reactor and represents the reaction enthalpy.
Si osserva che questa espressione rappresenta il caso particolare, e più comune, in cui il refrigerante del reattore è un liquido che scorre in camicia e scambia calore sensibile con il reattore, e quindi passa da una temperatura iniziale (in ingresso) ad una temperatura finale (in uscita) maggiore. Ovviamente questa espressione è una delle tante espressioni generali possibili, in cui ciò che conta è che il parametro energetico corrisponda al rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal reattore discontinuo e la potenza termica teorica asportata alle condizioni pseudo-stazionarie del reattore, come sopra definito. It is observed that this expression represents the particular and most common case in which the reactor coolant is a liquid that flows in a jacket and exchanges sensible heat with the reactor, and then passes from an initial (inlet) temperature to a final temperature. (outgoing) greater. Obviously this expression is one of the many possible general expressions, in which what matters is that the energy parameter corresponds to the ratio between the thermal power actually removed from the discontinuous reactor and the theoretical thermal power removed at the pseudo-stationary conditions of the reactor, as defined above. .
Secondo un aspetto della presente invenzione, l’unità di elaborazione può essere ulteriormente configurata per calcolare un parametro integrale che corrisponde al grado di conversione deH’almeno un reagente dosato nel prodotto di reazione, tale parametro integrale essendo la media integrale del suddetto parametro energetico. According to an aspect of the present invention, the processing unit can be further configured to calculate an integral parameter that corresponds to the degree of conversion of the at least one reagent dosed in the reaction product, this integral parameter being the integral average of the aforementioned energy parameter.
L’unità di elaborazione può essere ulteriormente configurata per applicare un fattore correttivo al parametro integrale al fine ottenere il grado di conversione in un corrispondente reattore continuo, tale fattore correttivo tenendo conto dell’aumento relativo di volume. The processing unit can be further configured to apply a corrective factor to the integral parameter in order to obtain the degree of conversion in a corresponding continuous reactor, this corrective factor taking into account the relative increase in volume.
Più in particolare, l’unità di elaborazione può essere configurata per calcolare, a partire dal parametro integrale, il grado di conversione per almeno un ulteriore stadio di reazione predisposto a valle del primo reattore per effettuare la maturazione del prodotto di reazione, in cui l’almeno un reagente viene diluito con il prodotto di reazione, tale unità di elaborazione essendo ulteriormente configurata per calcolare la conversione complessiva attesa per la cascata di reattori nel corrispondente sistema continuo. More specifically, the processing unit can be configured to calculate, starting from the integral parameter, the degree of conversion for at least one further reaction stage arranged downstream of the first reactor to carry out the maturation of the reaction product, in which the at least one reactant is diluted with the reaction product, this processing unit being further configured to calculate the overall expected conversion for the cascade of reactors in the corresponding continuous system.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il sistema può comprendere un’interfaccia utente predisposta per visualizzare / trasferire almeno i parametri calcolati dall’unità di elaborazione. L’interfaccia utente può essere ad esempio uno schermo touch screen e/o una porta USB o mezzi di comunicazione wireless o simili per il trasferimento dei dati misurati e calcolati. According to another aspect of the present invention, the system can include a user interface designed to view / transfer at least the parameters calculated by the processing unit. The user interface can be, for example, a touch screen and / or a USB port or wireless means of communication or the like for the transfer of measured and calculated data.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, un’interfaccia del sistema con il reattore semibatch comprende almeno ingressi analogici e/o digitali per ricevere detti parametri di processo. Detto in altre parole, i mezzi per ricevere i parametri misurati sono i suddetti ingressi, i quali interfacciano il sistema con il reattore. According to another aspect of the present invention, an interface of the system with the semibatch reactor comprises at least analog and / or digital inputs to receive said process parameters. In other words, the means for receiving the measured parameters are the aforementioned inputs, which interface the system with the reactor.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il valore di soglia può essere memorizzato in un’unita di memoria dell’unità di elaborazione e può essere compreso tra 75 e 95, preferibilmente 90. According to another aspect of the present invention, the threshold value can be stored in a memory unit of the processing unit and can be between 75 and 95, preferably 90.
La presente invenzione fa altresì riferimento ad un apparato per l’intensificazione di un processo industriale da discontinuo a continuo, comprendente almeno un reattore semibatch, nel quale viene alimentato almeno un reagente, mezzi di misura predisposti per la misura di parametri di processo comprendenti almeno la temperatura di un prodotto di reazione nel reattore, la temperatura del flusso del reagente alimentato, la temperatura di un refrigerante del reattore, il flusso del reagente alimentato e il flusso del refrigerante, e un sistema definito come sopra. The present invention also refers to an apparatus for the intensification of an industrial process from batch to continuous, comprising at least one semibatch reactor, into which at least one reagent is fed, measuring means predisposed for the measurement of process parameters comprising at least the temperature of a reaction product in the reactor, the temperature of the fed reactant flow, the temperature of a reactor coolant, the fed reactant flow and the coolant flow, and a system defined as above.
La presente invenzione fa altresì riferimento ad un metodo per rintensiflcazione di un processo industriale da discontinuo a continuo (in particolare per il passaggio di una reazione da un reattore discontinuo ad un reattore continuo), comprendente le fasi di: The present invention also refers to a method for re-intensifying an industrial process from batch to continuous (in particular for the passage of a reaction from a batch reactor to a continuous reactor), comprising the steps of:
- alimentare almeno un reagente in un reattore semibatch con un determinato tempo di dosaggio; - feeding at least one reagent into a semibatch reactor with a determined dosage time;
- misurare parametri di processo relativi al reattore, in cui tali parametri di processo comprendono almeno la temperatura di un prodotto di reazione, la temperatura del flusso del reagente alimentato, la temperatura di un refrigerante del reattore, il flusso del reagente alimentato e il flusso del refrigerante; - measuring process parameters related to the reactor, in which these process parameters include at least the temperature of a reaction product, the temperature of the flow of the fed reagent, the temperature of a reactor coolant, the flow of the fed reagent and the flow of the refrigerant;
- calcolare, tramite un’unità di elaborazione, un parametro energetico sulla base dei parametri di processo misurati, tale parametro energetico corrispondendo al rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal sistema e la potenza termica teorica asportata alle condizioni pseudo-stazionarie del reattore; - calculate, through a processing unit, an energy parameter based on the measured process parameters, this energy parameter corresponding to the ratio between the thermal power actually removed from the system and the theoretical thermal power removed at the pseudo-stationary conditions of the reactor;
- definire e memorizzare un valore di soglia per il parametro energetico, tale valore di soglia corrispondendo al raggiungimento delle condizioni pseudo-stazionarie nel reattore; - defining and storing a threshold value for the energy parameter, this threshold value corresponding to the achievement of the pseudo-stationary conditions in the reactor;
- confrontare il valore del parametro energetico con il valore di soglia; e - compare the value of the energy parameter with the threshold value; And
- calcolare, quando il parametro energetico ha raggiunto il valore di soglia, il tempo di residenza in tale reattore come il rapporto tra il volume di reazione e la portata volumetrica alimentata. - calculate, when the energy parameter has reached the threshold value, the residence time in this reactor as the ratio between the reaction volume and the supplied volumetric flow rate.
Secondo un aspetto della presente invenzione, il metodo può comprendere una fase di caricare almeno un prodotto di reazione o un’altra specie chimica nel reattore, tale fase comportando il calcolo del minimo volume che può essere efficacemente agitato nel reattore o del minimo volume di misura di sonde di temperatura. According to an aspect of the present invention, the method may comprise a step of loading at least one reaction product or other chemical species into the reactor, this step involving the calculation of the minimum volume that can be effectively stirred in the reactor or the minimum measurement volume of temperature probes.
Secondo un aspetto della presente invenzione, la fase di alimentare almeno un reagente nel reattore può comportare il calcolo del tempo di dosaggio del reagente, in cui tale tempo di dosaggio è, da un lato, tale da consentire il raggiungimento delle condizioni pseudostazionarie, e, dall’altro, tale da consentire un adeguato scambio di calore. According to an aspect of the present invention, the step of feeding at least one reagent into the reactor can involve the calculation of the reagent dosing time, in which this dosing time is, on the one hand, such as to allow the pseudo-stationary conditions to be reached, and, on the other, such as to allow adequate heat exchange.
Secondo un aspetto della presente invenzione, il parametro energetico può essere calcolato in base alla seguente espressione: According to an aspect of the present invention, the energy parameter can be calculated based on the following expression:
in cui cool si riferisce all’almeno un refrigerante del reattore, dos si riferisce al reagente dosato, F è la portata del flusso alimentato nel reattore, è la capacità termica molare a pressione costante è la capacità termica di massa a pressione costante, è la temperatura del flusso alimentato, T è la temperatura della massa di reazione, è la temperatura del refrigerante in uscita, N è la temperatura del refrigerante in ingresso, è la portata di massa, è il coefficiente stechiometrico di detto reagente dosato, N rappresenta il numero di reagenti dosati nel reattore e rappresenta l'entalpia di reazione. where cool refers to the at least one reactor coolant, dos refers to the metered reagent, F is the flow rate fed into the reactor, is the molar heat capacity at constant pressure is the mass heat capacity at constant pressure, is the temperature of the fed flow, T is the temperature of the reaction mass, is the temperature of the outgoing refrigerant, N is the temperature of the incoming coolant, is the mass flow rate, is the stoichiometric coefficient of said metered reagent, N is the number of reactants dosed in the reactor and represents the enthalpy of reaction.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il metodo può comprendere ulteriormente una fase di calcolare un parametro integrale che corrisponde al grado di conversione dell'almeno un reagente dosato nel prodotto di reazione, il parametro integrale essendo la media integrale del parametro energetico, in cui un fattore correttivo viene applicato a tale parametro integrale per ottenere il grado di conversione in un corrispondente reattore continuo, tale fattore correttivo tenendo conto dell' aumento relativo di volume. According to another aspect of the present invention, the method may further comprise a step of calculating an integral parameter which corresponds to the degree of conversion of the at least one reactant metered into the reaction product, the integral parameter being the integral mean of the energy parameter, in which a corrective factor is applied to this integral parameter to obtain the degree of conversion in a corresponding continuous reactor, this corrective factor taking into account the relative increase in volume.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il metodo può comprendere una fase di calcolare, a partire dal parametro integrale, il grado di conversione per almeno uno stadio di reazione supplementare predisposto per effettuare la maturazione del prodotto di reazione, tale stadio reazione supplementare essendo ottenuto disponendo in serie al reattore di partenza un reattore supplementare che riceve in alimentazione il prodotto di reazione in uscita dal reattore di partenza, in cui l’almeno un reagente viene diluito con il prodotto di reazione, il metodo comprendendo ulteriormente la fase di calcolare la conversione complessiva attesa per la cascata di reattori nel corrispondente sistema continuo. According to another aspect of the present invention, the method can comprise a step of calculating, starting from the integral parameter, the degree of conversion for at least one additional reaction step arranged to effect the maturation of the reaction product, this additional reaction step being obtained by arranging in series with the starting reactor an additional reactor which receives in feed the reaction product leaving the starting reactor, in which the at least one reactant is diluted with the reaction product, the method further comprising the step of calculating the conversion overall expectation for the cascade of reactors in the corresponding continuous system.
Ulteriormente, il valore di soglia può essere compreso tra 75 e 95, preferibilmente 90. Furthermore, the threshold value can be comprised between 75 and 95, preferably 90.
Secondo un altro aspetto ancora della presente invenzione, nel reattore può venire alimentata una pluralità di reagenti. According to yet another aspect of the present invention, a plurality of reactants can be fed into the reactor.
La presente invenzione fa infine riferimento anche ad un prodotto informatico per l’intensificazione di un processo industriale da discontinuo a continuo {in particolare per il passaggio di una reazione da un reattore discontinuo ad un reattore continuo), tale prodotto informatico comprendendo porzioni di codice atte a eseguire il metodo sopra descritto. Finally, the present invention also refers to a computer product for the intensification of an industrial process from batch to continuous (in particular for the passage of a reaction from a batch reactor to a continuous reactor), this computer product comprising portions of suitable code to perform the method described above.
Le caratteristiche ed i vantaggi del sistema e del metodo secondo l’invenzione risulteranno dalla descrizione, fatta qui di seguito, di un loro esempio di realizzazione dato a titolo indicativo e non limitativo con riferimento ai disegni allegati. The characteristics and advantages of the system and method according to the invention will result from the description, made below, of an example of their embodiment given by way of non-limiting example with reference to the attached drawings.
Breve descrizione dei disegni Brief description of the drawings
In tali disegni: In such drawings:
la figura 1 mostra un sistema in accordo con la presente invenzione; Figure 1 shows a system in accordance with the present invention;
la figura 2 mostra l’andamento temporale del parametro energetico e del grado di conversione per la reazione di nitrazione della N-(2-fenossifenil) metansulfonammide (indicata come FAM) a Figure 2 shows the time course of the energy parameter and the degree of conversion for the nitration reaction of N- (2-phenoxyphenyl) methanesulfonamide (referred to as FAM) to
metansulfonammide (indicata come NIM) in un methanesulfonamide (referred to as NIM) in a
calorimetro di reazione di 2L con 2L reaction calorimeter with
- le figure 3A e 3B mostrano l’andamento nel tempo del parametro energetico (figura 3A) e del grado di conversione (figura 3B) per tre tempi di dosaggio tdos differenti, per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con - Figures 3A and 3B show the trend over time of the energy parameter (Figure 3A) and of the degree of conversion (Figure 3B) for three different dosage times tdos, for a nitration reaction of FAM to NIM in a reaction calorimeter of 2L, with
- le figure 4A e 4B mostrano l’andamento nel tempo del - Figures 4A and 4B show the trend over time of
- 14 - 14
parametro energetico per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con energy parameter for a nitration reaction of FAM to NIM in a 2L reaction calorimeter, with
min, in cui in (A) si mostra l’effetto di una concentrazione inferiore dei reagenti alimentati ad una stessa temperatura e in (B) si mostra tale effetto ad una temperatura maggiore; min, in which in (A) the effect of a lower concentration of the reagents fed at the same temperature is shown and in (B) this effect is shown at a higher temperature;
le figure 5 A e 5B mostrano l’andamento nel tempo del grado di conversione per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con kmol/m<3>, Figures 5A and 5B show the trend over time of the degree of conversion for a nitration reaction of FAM to NIM in a reaction calorimeter of 2L, with kmol / m <3>,
in cui in (A) si mostra l’effetto di where in (A) the effect of
una concentrazione inferiore dei reagenti alimentati ad una stessa temperatura e in (B) si mostra tale effetto ad una temperatura maggiore; a lower concentration of the reactants fed at the same temperature and in (B) this effect is shown at a higher temperature;
la figura 6 mostra la velocità di rimozione del calore in funzione del tempo per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con kmol/m<3>, Figure 6 shows the rate of heat removal as a function of time for a nitration reaction of FAM to NIM in a 2L reaction calorimeter, with kmol / m <3>,
la figura 7 mostra il grado di conversione dei reagenti alimentati in funzione del tempo per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con Figure 7 shows the degree of conversion of the fed reactants as a function of time for a nitration reaction of FAM to NIM in a 2L reaction calorimeter, with
- la figura 8 mostra la concentrazione dei reagenti in funzione del tempo per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con - Figure 8 shows the concentration of reagents as a function of time for a nitration reaction of FAM to NIM in a 2L reaction calorimeter, with
la figura 9 mostra la temperatura del refrigerante in ingresso e in uscita (ad una portata di 4 g/ s) in funzione del tempo per una reazione di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro di reazione di 2L, con Figure 9 shows the inlet and outlet refrigerant temperature (at a flow rate of 4 g / s) as a function of time for a nitration reaction of FAM to NIM in a 2L reaction calorimeter, with
min. min.
Descrizione dettagliata Detailed description
Con riferimento a tali figure, ed in particolare alla figura 1, con 1 è globalmente e schematicamente indicato un sistema secondo la presente invenzione, tale sistema funzionando in accordo con un relativo metodo. With reference to these figures, and in particular to figure 1, the numeral 1 globally and schematically indicates a system according to the present invention, this system operating in accordance with a relative method.
È opportuno notare che le figure rappresentano viste schematiche e non sono disegnate in scala, ma sono invece disegnate in modo da enfatizzare le caratteristiche importanti dell’invenzione. Ulteriormente, nelle figure, i diversi pezzi sono rappresentati in modo schematico, la loro forma potendo variare a seconda dell’applicazione desiderata. È inoltre opportuno notare che nelle figure numeri di riferimento identici si riferiscono ad elementi identici per forma o funzione. Infine, particolari accorgimenti descritti in relazione ad una forma di realizzazione illustrata in una figura sono utilizzabili anche per le altre forme di realizzazione illustrate nelle altre figure. It should be noted that the figures represent schematic views and are not drawn to scale, but are instead designed in such a way as to emphasize the important features of the invention. Further, in the figures, the different pieces are represented schematically, their shape being able to vary according to the desired application. It should also be noted that in the figures identical reference numbers refer to elements that are identical in form or function. Finally, particular expedients described in relation to an embodiment illustrated in one figure can also be used for the other embodiments illustrated in the other figures.
La presente invenzione fornisce una semplice procedura sperimentale per l’intensificazione di un processo industriale da discontinuo a continuo, basata su misure in un reattore semibatch (indicato come reattore SBR), ad esempio (e senza limitarsi a) un reattore semibatch ad alimentazione multipla (di seguito indicato solo come MSBR, acronimo dall’inglese “Multiple Feed Semibatch Reactor”), ossia un reattore non continuo in cui vengono alimentati molteplici reagenti, in modo da fornire un criterio pratico per il passaggio da un reattore discontinuo ad uno continuo per una determinata reazione. Tale procedura viene attuata per mezzo di un sistema semplice, descritto in dettaglio più avanti. The present invention provides a simple experimental procedure for the intensification of an industrial process from batch to continuous, based on measurements in a semibatch reactor (referred to as an SBR reactor), for example (and not limited to) a multi-feed semibatch reactor ( hereinafter referred to only as MSBR, acronym from the English "Multiple Feed Semibatch Reactor"), that is a non-continuous reactor into which multiple reagents are fed, in order to provide a practical criterion for the transition from a discontinuous to a continuous reactor for a certain reaction. This procedure is implemented by means of a simple system, described in detail below.
La presente invenzione verrà quindi illustrata in relazione ad un reattore MSBR, anche se chiaramente essa vale per qualunque tipo di reattore semibatch SBR, anche ad alimentazione singola. The present invention will therefore be illustrated in relation to an MSBR reactor, even if it clearly applies to any type of SBR semibatch reactor, even with single feed.
La presente invenzione è in grado di fornire la suddetta procedura sulla base di variabili di processo che possono essere facilmente conosciute o rilevate, senza avere la necessità di conoscere la cinetica del sistema. È noto infatti che una caratterizzazione cinetica del sistema non può essere sempre fatta e in alcuni casi è estremamente complicata da ottenere, motivo per cui è estremamente vantaggioso ottenere un criterio che prescinda da una tale caratterizzazione cinetica e che si basi solo su informazioni sempre facilmente disponibili. The present invention is able to provide the above procedure on the basis of process variables which can be easily known or detected, without having to know the kinetics of the system. In fact, it is known that a kinetic characterization of the system cannot always be done and in some cases it is extremely complicated to obtain, which is why it is extremely advantageous to obtain a criterion that is independent of such a kinetic characterization and that is based only on information that is always readily available. .
In particolare, il primo step della procedura è quello di individuare il raggiungimento delle cosiddette condizioni pseudostazionarie o di pseudo-regime del reattore MSBR (dove si suppone di avere in tale reattore MSBR una conversione istantanea dei reagenti nei prodotti di reazione esattamente nel momento in cui essi sono dosati nel reattore), seguito dal successivo step di stimare il corrispondente grado di conversione dei reagenti dosati nel reattore. In particular, the first step of the procedure is to identify the achievement of the so-called pseudo-stationary or pseudo-regime conditions of the MSBR reactor (where it is supposed to have in this MSBR reactor an instantaneous conversion of the reactants into the reaction products exactly at the moment in which they are dosed in the reactor), followed by the next step of estimating the corresponding degree of conversion of the reactants dosed in the reactor.
Per fare ciò, la presente invenzione prevede la valutazione del comportamento energetico della reazione, in cui il profilo temporale dell’evoluzione del calore per una reazione chimica tiene conto sia della macrocinetica sia della termodinamica del sistema, ma a differenza di quanto avviene per la sola cinetica di reazione, essa può essere facilmente misurata e valutata. To do this, the present invention provides for the evaluation of the energetic behavior of the reaction, in which the time profile of the heat evolution for a chemical reaction takes into account both the macrocinetics and the thermodynamics of the system, but unlike what happens only for the reaction kinetics, it can be easily measured and evaluated.
La trattazione seguente illustra quindi i passaggi fondamentali per definire il metodo e il sistema oggetto della presente invenzione. The following discussion therefore illustrates the fundamental steps for defining the method and system object of the present invention.
Nello specifico, si faccia ora riferimento ad un sistema non continuo come quello rappresentato nell’esempio di figura 1, comprendente un reattore SBR nel quale due reagenti A e B sono aggiunti gradualmente in rapporto stechiometrico ad una quantità precedentemente caricata di prodotti di reazione C e D, secondo una reazione avente la seguente forma: Specifically, reference is now made to a non-continuous system such as the one represented in the example of Figure 1, comprising an SBR reactor in which two reactants A and B are gradually added in a stoichiometric ratio to a previously charged quantity of reaction products C and D, according to a reaction having the following form:
Nell’esempio di cui sopra, ad un piede di reazione vengono quindi aggiunti i due reagenti A e B, i quali sono co-alimentati realizzando un sistema semibatch basato su due alimentazioni. In the above example, the two reagents A and B are then added to a reaction foot, which are co-fed to create a semibatch system based on two feeds.
Tuttavia, come sopra accennato, è chiaro che il suddetto esempio non deve essere inteso come limitativo della presente invenzione e un numero diverso di reagenti e/o prodotti di reazione può ovviamente essere previsto, il modello sviluppato sotto potendo facilmente essere adattato anche a tutte le altre casistiche possibili. However, as mentioned above, it is clear that the above example should not be construed as limiting the present invention and a different number of reactants and / or reaction products can obviously be provided, the model developed below being easily adapted to all the other possible cases.
Si osserva inoltre che il piede di reazione precaricato corrisponde tipicamente al minimo volume agitabile nel reattore, ossia il volume minimo per ottenere una miscelazione efficiente. It is also observed that the preloaded reaction foot typically corresponds to the minimum volume that can be stirred in the reactor, that is, the minimum volume to obtain an efficient mixing.
Ulteriormente, è anche possibile prevedere una configurazione in cui non viene precaricato un prodotto di reazione: i principi dell’invenzione possono infatti essere applicati anche ad un caso in cui il reattore è inizialmente vuoto o riempito con un prodotto chimico diverso dal prodotto di reazione, come ad esempio un solvente inerte utile a costituire un determinato volume iniziale di reazione. In quest’ultimo caso, il volume iniziale è il minimo volume in cui le sonde termometriche sono in grado di pescare ai fini della misura della temperatura di reazione durante le prove. In ogni caso, tutti i modelli sotto definiti si applicano facilmente anche a queste situazioni e lo spirito dell’invenzione non è limitato alla particolare configurazione iniziale. Furthermore, it is also possible to provide a configuration in which a reaction product is not preloaded: the principles of the invention can in fact also be applied to a case in which the reactor is initially empty or filled with a chemical product other than the reaction product, such as, for example, an inert solvent useful for constituting a determined initial reaction volume. In the latter case, the initial volume is the minimum volume in which the thermometric probes are able to draw for the purpose of measuring the reaction temperature during the tests. In any case, all the models defined below are easily applied to these situations and the spirit of the invention is not limited to the particular initial configuration.
Ritornando ora all’e sempio non limitativo illustrato sopra nell’equazione (1), è facile dimostrare che la velocità di produzione nel reattore può essere espressa come: Returning now to the non-limiting example illustrated above in equation (1), it is easy to demonstrate that the production rate in the reactor can be expressed as:
dove è la velocità di reazione effettiva e Vr è il volume di reazione. Il termine θ rappresenta invece un tempo adimensionale, più in particolare è uguale a dove W è il tempo di dosaggio. where is the actual reaction rate and Vr is the reaction volume. The term θ instead represents a dimensionless time, more particularly it is equal to where W is the dosage time.
Al termine del periodo di dosaggio, le suddette relazioni sono ancora valide, a patto di sostituire il termine con uno. At the end of the dosing period, the above relationships are still valid, provided you replace the term with one.
Alle condizioni pseudo-stazionarie del reattore MSBR, si calcola la velocità di rimozione del calore per mantenere la temperatura del reattore constante supponendo che i reagenti dosati reagiscano istantaneamente . Under the pseudo-stationary conditions of the MSBR reactor, the heat removal rate is calculated to keep the reactor temperature constant, assuming that the metered reagents react instantaneously.
È quindi chiaro che, alle suddette condizioni pseudostazionarie, la velocità di consumo dei reagenti alimentati è bilanciata con la velocità con la quale essi vengono dosati, così che nella suddetta equazione (2) il termine può essere posto uguale a uno. It is therefore clear that, under the aforementioned pseudo-stationary conditions, the consumption rate of the fed reactants is balanced with the rate at which they are dosed, so that in the aforementioned equation (2) the term can be set equal to one.
Di conseguenza, anche il grado di conversione dei reagenti dosati, indicato nella presente tramite un parametro X, è a questo limite uguale a uno per ogni istante (o uguale a cento ragionando su scala percentuale), il che è consistente con una conversione istantanea dei reagenti nei prodotti di reazione nel momento stesso in cui essi sono dosati. Consequently, also the degree of conversion of the dosed reagents, indicated herein by a parameter X, is at this limit equal to one for each instant (or equal to one hundred, reasoning on a percentage scale), which is consistent with an instantaneous conversion of the reactants in the reaction products at the same time as they are dosed.
Detto in altre parole, nelle condizioni di pseudo-stazionarie o di pseudo-regime, si ha quindi una conversione istantanea dei reagenti nei prodotti di reazione esattamente nel momento in cui essi sono dosati nel reattore. In questo caso, si dimostra che la velocità di rimozione del calore dal reattore MSBR alle condizioni pseudostazionarie è pari a: In other words, in the pseudo-stationary or pseudo-regime conditions, there is therefore an instantaneous conversion of the reactants into the reaction products exactly at the moment in which they are dosed in the reactor. In this case, it is shown that the rate of heat removal from the MSBR reactor under pseudo-stationary conditions is equal to:
Questa quantità può essere confrontata direttamente con la potenza termica istantaneamente asportata dal sistema, che può essere facilmente misurato tramite valori di portata e di temperature nel reattore o calorimetro: This quantity can be directly compared with the thermal power instantly removed from the system, which can be easily measured through flow rate and temperature values in the reactor or calorimeter:
Nell’equazione (4) di cui sopra si è introdotta l’approssimazione di un tempo di residenza relativamente basso del refrigerante nella camicia del reattore. In the above equation (4) the approximation of a relatively low residence time of the coolant in the reactor jacket was introduced.
Sulla base di quanto sopra, in particolare sulla base delle equazioni (3) e (4), un parametro che tiene conto del comportamento energetico e più in particolare dell'avvicinamento del reattore MSBR alle condizioni di pseudo-regime o pseudo- stazionarie può essere definito come: On the basis of the above, in particular on the basis of equations (3) and (4), a parameter that takes into account the energy behavior and more particularly the approach of the MSBR reactor to the pseudo-regime or pseudo-stationary conditions can be defined as:
Il parametro Ψ è quindi un parametro energetico, chiamato in letteratura anche come “parametro differenziale”, che tende a 100 quando il reattore MSBR si avvicina alle condizioni di pseudo-regime, ed è espresso come il rapporto tra il rate effettivo di rimozione del calore (che tiene contro dei reagenti dosati e dell’effetto del refrigerante) e quello che si ha alle condizioni target pseudo- stazionarie. The parameter Ψ is therefore an energy parameter, also called in the literature as a "differential parameter", which tends to 100 when the MSBR reactor approaches the pseudo-regime conditions, and is expressed as the ratio between the effective heat removal rate (which takes into account the dosed reagents and the effect of the refrigerant) and what occurs at the pseudo-stationary target conditions.
Più in generale, il parametro energetico Ψ rappresenta il rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal sistema e la potenza termica teoricamente asportata dal sistema in condizioni pseudo- stazionarie del reattore SBR. More generally, the energy parameter Ψ represents the ratio between the thermal power actually removed from the system and the thermal power theoretically removed from the system in pseudo-stationary conditions of the SBR reactor.
In una forma di realizzazione della presente invenzione, si identifica un valore di soglia di Ψ oltre il quale si suppone che vengano raggiunte le condizioni di pseudo-regime. Più in particolare, tale valore è selezionato in un range tra 70 e 95, preferibilmente 90. Di conseguenza, in una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, valori del parametro Ψ superiori a 90 indicano che le suddette condizioni pseudo- stazionarie sono verosimilmente state raggiunte. In an embodiment of the present invention, a threshold value of Ψ is identified beyond which the pseudo-regime conditions are supposed to be reached. More particularly, this value is selected in a range between 70 and 95, preferably 90. Consequently, in a preferred embodiment of the present invention, values of the parameter Ψ greater than 90 indicate that the aforementioned pseudo-stationary conditions have probably been achieved.
Si osserva inoltre che l’espressione del parametro Ψ è la stessa che si ottiene per un qualunque reattore SBR, come visto ad esempio nella domanda di brevetto WO 2018/20648 a nome della Richiedente. Dall’espressione di cui sopra, si nota che il parametro Ψ viene calcolato solamente tramite misure standard di temperatura e di portata durante la reazione nel reattore MSBR, in modo tale che l’operatore è in grado, tramite il calcolo di tale parametro, di verificare facilmente se il reattore MSBR si avvicina alle desiderate condizioni di pseudo-regime. It is also noted that the expression of the parameter Ψ is the same as that obtained for any SBR reactor, as seen for example in the patent application WO 2018/20648 in the name of the Applicant. From the above expression, it can be seen that the parameter Ψ is calculated only through standard measurements of temperature and flow rate during the reaction in the MSBR reactor, so that the operator is able, by calculating this parameter, to easily check if the MSBR reactor approaches the desired pseudo-regime conditions.
In particolare, si osserva che, in accordo con una fase del metodo secondo la presente invenzione, il calcolo del parametro Ψ viene facilmente eseguito solamente misurando la temperatura T del prodotto di reazione, la temperatura T1, T2 del flusso dei reagenti alimentati, la temperatura iniziale (ossia generalmente la temperatura di ingresso) TCOOIIN e finale (ossia la temperatura di uscita) Tcooi di un refrigerante del reattore, il flusso dei reagenti alimentati F1 e F2 e il flusso del refrigerante FCool, nonché l’entalpia di reazione ΔΗ, ossia si basa su semplici misure di scambio termico. Detto in altro parole, sulla base del valore dell’entalpia di reazione, di misure di portata, e di misure di differenza di temperatura, che sono noti o facilmente misurabili per ogni reattore SBR, è possibile calcolare un parametro per l’identificazione del raggiungimento delle condizioni pseudo-stazionarie durante l’alimentazione, tendendo conto sia dell’accumulo dei reagenti sia della temperatura di reazione alle condizioni target. In particular, it is observed that, in accordance with a step of the method according to the present invention, the calculation of the parameter Ψ is easily performed only by measuring the temperature T of the reaction product, the temperature T1, T2 of the flow of the fed reagents, the temperature initial (i.e. generally the inlet temperature) TCOOIIN and final (i.e. the outlet temperature) Tcooi of a reactor coolant, the flow of the fed reactants F1 and F2 and the flow of the FCool coolant, as well as the reaction enthalpy ΔΗ, i.e. is based on simple heat exchange measurements. In other words, on the basis of the value of the reaction enthalpy, of flow measurements, and of temperature difference measurements, which are known or easily measurable for each SBR reactor, it is possible to calculate a parameter for identifying the achievement pseudo-stationary conditions during feeding, taking into account both the accumulation of the reagents and the reaction temperature at the target conditions.
L’espressione (5) di cui sopra del parametro energetico rappresenta la forma di realizzazione preferita in cui il refrigerante del reattore è un liquido che scorre in camicia e scambia calore sensibile, e quindi passa da una temperatura iniziale (in ingresso) ad una temperatura finale (in uscita) maggiore. Ovviamente questa espressione può essere facilmente modificata nel caso in cui si utilizzi un tipo di refrigerante diverso, ad esempio nel caso in cui avvenga un'asportazione del calore dal reattore mediante ebollizione di un fluido in camicia e quindi con scambio di calore latente (cioè non di calore sensibile). In questo caso, non si misura più l’aumento di temperatura del refrigerante, ma si misura la portata per il ΔΗ dovuto all’evaporazione , e quindi vengono misurati altri parametri come ad esempio la pressione, così che l’espressione del parametro energetico può essere facilmente adattata alle varie situazioni, in particolare modificando il temine al numeratore dell’equazione (5) relativo in generale alla potenza termica asportata dal refrigerante (dipendente dalla differenza temperatura nel caso particolare dell’equazione 5). The above expression (5) of the energy parameter represents the preferred embodiment in which the reactor coolant is a liquid that flows in a jacket and exchanges sensible heat, and then passes from an initial (inlet) temperature to a temperature final (outgoing) major. Obviously this expression can be easily modified in the case in which a different type of coolant is used, for example in the case in which the heat is removed from the reactor by boiling a fluid in jacket and therefore with latent heat exchange (i.e. not of sensible heat). In this case, the temperature increase of the refrigerant is no longer measured, but the flow rate for the ΔΗ due to evaporation is measured, and then other parameters such as pressure are measured, so that the expression of the energy parameter can be easily adapted to the various situations, in particular by modifying the term in the numerator of equation (5) relating in general to the thermal power removed by the refrigerant (depending on the temperature difference in the particular case of equation 5).
Si osserva inoltre che la presente invenzione non è limitata ad un particolare tipo o numero di refrigeranti nel reattore, l’equazione (5) potendo essere generalizzata per un numero qualsiasi di refrigeranti/ unità di scambio termico, come ad esempio una camicia (forma di realizzazione preferita), una serpentina, uno scambiatore esterno, ecc. It is also noted that the present invention is not limited to a particular type or number of coolants in the reactor, equation (5) being generalized for any number of coolants / heat exchange units, such as a jacket (form of preferred embodiment), a coil, an external exchanger, etc.
In generale, come già accennato, ciò che conta è che il parametro energetico corrisponda al rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal reattore discontinuo e la potenza termica teorica asportata alle condizioni pseudo-stazionarie del reattore, fornendo in modo semplice questo rapporto in base a parametri facilmente misurabili sperimentalmente. In general, as already mentioned, what matters is that the energy parameter corresponds to the ratio between the thermal power actually removed from the discontinuous reactor and the theoretical thermal power removed at the pseudo-stationary conditions of the reactor, providing this ratio in a simple way based on parameters that can be easily measured experimentally.
Una volta che le condizioni pseudo-stazionarie sono state raggiunte, i parametri operativi del reattore MSBR sono utilizzabili per ottenere i parametri e le impostazioni di un corrispondente reattore continuo su scala industriale. Once the pseudo-stationary conditions have been achieved, the operating parameters of the MSBR reactor can be used to obtain the parameters and settings of a corresponding continuous industrial-scale reactor.
Più in particolare, il parametro fondamentale da considerare è il tempo di residenza, indicato nella presente con τ, che può essere immediatamente calcolato come il rapporto tra il volume di reazione quando il parametro Ψ ha raggiunto e/o superato il valore di soglia (ossia, secondo la forma di realizzazione preferita, il valore 90), e quindi quando sono state raggiunte le condizioni pseudo-stazionarie nel reattore, e la portata volumetrica alimentata nel reattore MSBR. More specifically, the fundamental parameter to consider is the residence time, indicated herein with τ, which can be immediately calculated as the ratio between the reaction volume when the parameter Ψ has reached and / or exceeded the threshold value (i.e. , according to the preferred embodiment, the value 90), and therefore when the pseudo-stationary conditions in the reactor have been reached, and the volumetric flow rate fed into the MSBR reactor.
Una volta calcolato, il suddetto tempo residenza τ può essere direttamente utilizzato (ossia scalato 1: 1) per un corrispondente reattore continuo su scala industriale. Once calculated, the aforementioned residence time τ can be directly used (i.e. scaled 1: 1) for a corresponding continuous reactor on an industrial scale.
Di conseguenza, in accordo con la presente invenzione, viene prima di tutto calcolata, tramite il parametro energetico Ψ, la potenza termica da asportare per mantenere la temperatura di reazione costante, tale valore essendo confrontato con quello che si dovrebbe asportare supponendo che i reagenti alimentati reagiscano istantaneamente (cioè nelle suddette condizioni di pseudo-regime o pseudo- stazionarie del reattore SBR), così da stabilire quando queste condizioni pseudo-stazionarie vengono raggiunte. A questo punto, il parametro fondamentale per il passaggio da un processo discontinuo ad un processo continuo è proprio il suddetto tempo di residenza τ alle condizioni pseudo-stazionarie, che è esattamente lo stesso che si avrebbe in un corrispondente reattore operante in un regime continuo alle condizioni stazionarie. Per questo motivo, una fase finale del metodo secondo la presente invenzione prevede proprio il calcolo del tempo di residenza Consequently, in accordance with the present invention, the thermal power to be removed to keep the reaction temperature constant is first of all calculated, by means of the energy parameter Ψ, this value being compared with that which should be removed, assuming that the reagents fed react instantly (ie in the aforementioned pseudo-steady state or pseudo-stationary conditions of the SBR reactor), so as to establish when these pseudo-stationary conditions are reached. At this point, the fundamental parameter for the passage from a discontinuous process to a continuous process is precisely the aforementioned residence time τ at the pseudo-stationary conditions, which is exactly the same as that which would occur in a corresponding reactor operating in a continuous regime at stationary conditions. For this reason, a final step of the method according to the present invention provides for the calculation of the residence time
Al fine di ottenere tutti i parametri utili per il passaggio dal processo discontinuo al processo continuo, è poi importante conoscere il grado di conversione dei reagenti dosati nel reattore MSBR. In order to obtain all the parameters useful for the passage from the batch process to the continuous process, it is then important to know the degree of conversion of the reactants dosed in the MSBR reactor.
A tal proposito, il parametro di interesse, strettamente legato al parametro energetico Ψ, è il parametro X menzionato in precedenza, che rappresenta il grado di conversione dei reagenti alimentati nel reattore. Si osserva inoltre che, opportunamente secondo la presente invenzione, non è necessario il calcolo esplicito del parametro integrale X per ottenere il grado di conversione dei reagenti, tale parametro X essendo infatti calcolabile come la media integrale del parametro energetico Ψ, come sarà discusso in dettaglio più avanti. In this regard, the parameter of interest, closely linked to the energy parameter Ψ, is the previously mentioned parameter X, which represents the degree of conversion of the reactants fed into the reactor. It is also noted that, suitably according to the present invention, the explicit calculation of the integral parameter X is not necessary to obtain the degree of conversion of the reactants, this parameter X being in fact calculable as the integral average of the energy parameter Ψ, as will be discussed in detail. further on.
Più in particolare, al fine di stimare il grado di conversione dei reagenti alimentati alle condizioni di pseudo-regime, si può dimostrare che, in condizioni isoterme, la velocità di rimozione del calore (ossia la potenza termica da asportare per mantenere la temperatura di reazione costan te) dal sistema può essere scritta come: More specifically, in order to estimate the degree of conversion of the reactants fed to the pseudo-regime conditions, it can be shown that, in isothermal conditions, the heat removal rate (i.e. the thermal power to be removed to maintain the reaction temperature constant) from the system can be written as:
Facendo ora un confronto tra l’equazione (3) e l’equazione (6), è possibile derivare la seguente relazione differenziale tra i parametri Ψ and X, entrambi espressi su base unitaria o percentuale, tale relazione essendo valida in condizioni isoterme (e non isoperiboliche): By now making a comparison between equation (3) and equation (6), it is possible to derive the following differential relationship between the parameters Ψ and X, both expressed on a unitary or percentage basis, this relationship being valid under isothermal conditions (and non-isoperibolic):
Come già visto anche per le equazioni di cui sopra, al termine del periodo di dosaggio, il termine viene sostituito con uno. As already seen for the above equations, at the end of the dosage period, the term is replaced with one.
Di conseguenza, una volta calcolato l’andamento nel tempo del parametro Ψ durante la reazione nel reattore MSBR (attraverso semplici misure di temperatura e di flusso), il grado di conversione istantaneo dei reagenti alimentati, ossia il parametro X, durante il periodo di dosaggio può essere calcolato separatamente come la media integrale del parametro Ψ, ossia come: Consequently, once the trend over time of the Ψ parameter during the reaction in the MSBR reactor has been calculated (through simple temperature and flow measurements), the instantaneous degree of conversion of the fed reagents, i.e. parameter X, during the dosing period can be calculated separately as the integral mean of the parameter Ψ, i.e. as:
Alla fine del periodo di dosaggio, si ha invece: At the end of the dosing period, we have:
In questo modo, una volta che si è rilevato tramite il parametro energetico Ψ che le condizioni di pseudo-regime sono state ragionevolmente raggiunte, anche il corrispondente grado di conversione dei reagenti alimentati, ossia il parametro X, può essere facilmente calcolato tramite l’equazione (8). In this way, once it has been detected through the energy parameter Ψ that the pseudo-regime conditions have been reasonably reached, also the corresponding degree of conversion of the fed reactants, that is the parameter X, can be easily calculated through the equation (8).
È inoltre possibile dimostrare (come si vedrà più avanti) che il valore del grado di conversione X calcolato per il reattore MSBR è sempre inferiore o al limite uguale (per reazioni al limite istantanee) a quello del corrispondente impianto continuo in cui si ha lo stesso tempo di residenza τ, e può quindi essere considerato come una stima conservativa delle performances dell’impianto continuo. It is also possible to demonstrate (as will be seen later) that the value of the degree of conversion X calculated for the MSBR reactor is always less than or equal to the limit (for instantaneous limit reactions) to that of the corresponding continuous plant in which the same residence time τ, and can therefore be considered as a conservative estimate of the performances of the continuous plant.
Ulteriormente, si osserva che le espressioni (8) e (9) precedenti variano in funzione del volume inziale precaricato nel reattore, e i valori di conversione così calcolati possono differire significativamente dai valori di conversione effettivi del corrispondente reattore continuo alle condizioni stazionarie. Per questo motivo, in presenza di livelli finiti di reattività del sistema, si introduce opportunamente un fattore correttivo per il parametro X che rende tali espressioni indipendenti dal volume iniziale, così da ottenere una stima del grado di conversione nel corrispondente impianto continuo, in cui tale grado di conversione dipende infatti solamente dal grado di consumo dei reagenti dovuto alla reazione chimica. Further, it is observed that the previous expressions (8) and (9) vary as a function of the initial volume preloaded in the reactor, and the conversion values thus calculated can differ significantly from the actual conversion values of the corresponding continuous reactor at stationary conditions. For this reason, in the presence of finite levels of system reactivity, a corrective factor is appropriately introduced for parameter X which makes these expressions independent from the initial volume, so as to obtain an estimate of the degree of conversion in the corresponding continuous system, in which such in fact, the degree of conversion depends only on the degree of consumption of the reagents due to the chemical reaction.
In particolare, si può dimostrare che, a parità di tempo di residenza τ, il grado di conversione che si otterrebbe in un corrispondente impianto continuo alle condizioni stazionarie, indicato nella pr In particular, it can be shown that, for the same residence time τ, the degree of conversion that would be obtained in a corresponding continuous plant at stationary conditions, indicated in the pr
dove (indicando che siamo appunto alle condizioni stazionarie) e ε è il rapporto tra volume precaricato e dosato, ossia è un indice deH’aumento relativo del volume nella reazione, ed è un parametro dell’esperimento nel reattore MSBR. Tramite tale correzione è quindi possibile separare il contributo dovuto alla fase di start-up della reazione nel reattore MSBR, dal contributo effettivo della reazione chimica, ottenendo una stima verosimile del grado di conversione nel reattore continuo alle condizioni stazionarie. where (indicating that we are in fact at stationary conditions) e ε is the ratio between pre-loaded and dosed volume, that is, it is an index of the relative increase in the volume in the reaction, and is a parameter of the experiment in the MSBR reactor. By means of this correction it is therefore possible to separate the contribution due to the start-up phase of the reaction in the MSBR reactor, from the actual contribution of the chemical reaction, obtaining a plausible estimate of the degree of conversion in the continuous reactor at stationary conditions.
Questo fattore di correzione viene utilizzato in quanto se si utilizza un volume iniziale trascurabile confrontato col volume dosato (ossia , il termine tende a 1 e la dipendenza funzionale risultante della concentrazione del reagente dal valore di conversione si avvicina a quella di un reattore continuo alle condizione stazionarie, quando t>tpss. This correction factor is used because if a negligible initial volume is used compared to the metered volume (i.e., the term tends to 1 and the resulting functional dependence of the reagent concentration on the conversion value approaches that of a continuous reactor under the conditions stationary, when t> tpss.
Ad esempio, la figura 2 rappresenta gli andamenti temporali di Ψ e X, in particolare di XCSTR, per un processo di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro RC1 operante come un reattore MSBR. For example, Figure 2 represents the time trends of Ψ and X, in particular of XCSTR, for a nitration process of FAM to NIM in an RC1 calorimeter operating as an MSBR reactor.
Quando il sistema ha raggiunto le condizioni di pseudoregime, ossia al tempo in cui il parametro energetico Ψ ha superato il valore di soglia di 90, il corrispondente valore del parametro XCSTR per Pequivalente reattore continuo è pari a 83%. È possibile verificare la correttezza di quest’ultimo valore, calcolato tramite l’espressione (10), confrontandolo con il suo valore calcolato tramite l’equazione di bilancio di massa per il sistema continuo allo stato stazionario in base ai parametri cinetici (che per questa reazione sono noti in modo esatto), ottenendo in quest’ultimo caso 83,3%. Quest’ultimo valore, calcolato conoscendo esattamente la cinetica del sistema, è quindi perfettamente in accordo con il valore stimato in base alla procedura nel reattore MSBR, calcolato in base a dati sperimentali senza conoscere la cinetica del sistema, confermando l’efficacia del metodo. When the system has reached the pseudoregime conditions, i.e. at the time in which the energy parameter Ψ has exceeded the threshold value of 90, the corresponding value of the XCSTR parameter for Pequivalent continuous reactor is equal to 83%. It is possible to verify the correctness of the latter value, calculated through expression (10), by comparing it with its value calculated through the mass balance equation for the continuous steady-state system based on the kinetic parameters (which for this reaction are known exactly), obtaining in the latter case 83.3%. This last value, calculated knowing exactly the kinetics of the system, is therefore perfectly in accordance with the estimated value based on the procedure in the MSBR reactor, calculated based on experimental data without knowing the kinetics of the system, confirming the effectiveness of the method.
Il metodo della presente invenzione prevede quindi, dopo la fase di calcolo del tempo di residenza, la stima del grado di conversione che si otterrebbe nel corrispondente impianto continuo come sopra indicato, tale stima essendo perfettamente in accordo con i valori che si otterrebbero eseguendo i calcoli basati sull’esatta cinetica del sistema. Ulteriormente, nell'impostare il reattore MSBR di prova per ottenere i parametri per il passaggio da reattore discontinuo a continuo di una reazione chimica, si selezionano tre parametri principali, ossia il grado di riempimento iniziale del reattore, il tempo di dosaggio e la concentrazione dei reagenti nel flusso alimentato nel reattore, mentre la temperatura della reazione è già fornita in partenza dalla ricetta chimica. The method of the present invention therefore provides, after the residence time calculation phase, the estimate of the degree of conversion that would be obtained in the corresponding continuous plant as indicated above, this estimate being perfectly in accordance with the values that would be obtained by carrying out the calculations based on the exact kinetics of the system. Further, in setting up the test MSBR reactor to obtain the parameters for the transition from batch to continuous reactor of a chemical reaction, three main parameters are selected, namely the initial filling degree of the reactor, the dosing time and the concentration of the reagents in the flow fed into the reactor, while the reaction temperature is already provided at the start of the chemical recipe.
Come già osservato, il volume iniziale dovrebbe essere il minore possibile, ossia il minimo volume che può essere miscelato nel reattore. In questo modo, l’incremento relativo di volume è massimizzato per una data quantità di reagenti da dosare, fornendo velocità di reazione corrispondentemente alte per bilanciare la velocità a cui tali reagenti sono dosati; in questo modo, è più probabile raggiungere le condizioni pseudo-stazionarie nel reattore MSBR durante l’alimentazione dei reagenti. As already noted, the initial volume should be as small as possible, i.e. the minimum volume that can be mixed in the reactor. In this way, the relative increase in volume is maximized for a given amount of reagents to be dosed, providing correspondingly high reaction rates to balance the rate at which these reagents are dosed; in this way, it is more likely to reach the pseudo-stationary conditions in the MSBR reactor during the feeding of the reagents.
Il tempo di dosaggio può essere selezionato in base a due criteri: The dosing time can be selected based on two criteria:
Per prima cosa, come accennato sopra, esso deve essere sufficientemente elevato da permettere al reattore MSBR di raggiungere le condizioni pseudo-stazionarie. Ad esempio, come si nota dalla figura 3A, un tempo di dosaggio pari un’ora permette di ottenere valori del parametro Ψ maggiori di 90 già al 25% del tempo di dosaggio, mentre con un tempo di dosaggio di venti minuti le condizioni pseudostazionarie non vengono mai raggiunte durante la fase di alimentazione dei reagenti (ossia non viene mai raggiunto il valore di soglia di 90 del parametro Ψ); con un tempo di dosaggio intermedio di trenta minuti, le condizioni pseudo-stazionarie vengono raggiunte in corrispondenza di frazioni intermedie del periodo di dosaggio. La figura 3B riporta invece i corrispondenti valori del parametro XCSTR. First of all, as mentioned above, it must be high enough to allow the MSBR reactor to reach pseudo-stationary conditions. For example, as can be seen from figure 3A, a dosing time equal to one hour allows to obtain values of the parameter Ψ greater than 90 already at 25% of the dosing time, while with a dosing time of twenty minutes the pseudo-stationary conditions do not they are never reached during the reactant feeding phase (ie the threshold value of 90 of the parameter Ψ is never reached); with an intermediate dosing time of thirty minutes, the pseudo-stationary conditions are reached in correspondence with intermediate fractions of the dosing period. Figure 3B instead shows the corresponding values of the XCSTR parameter.
In secondo luogo, si osserva che bisognerebbe selezionare un tempo di dosaggio dei reagenti sufficientemente basso al fine di mantenere velocità di sviluppo del calore di reazione sufficientemente elevate durante il periodo di dosaggio, in accordo con l’accuratezza di misura del reattore / calorimetro utilizzato. Secondly, it is noted that a sufficiently low reagent dosing time should be selected in order to maintain sufficiently high rate of development of the reaction heat during the dosing period, in accordance with the measurement accuracy of the reactor / calorimeter used.
Va infine considerata la concentrazione dei reagenti nel flusso alimentato nel reattore, in particolare, quando si eseguono prove in un reattore MSBR con flussi diluiti. È infatti importante considerare una situazione con flussi diluiti, al fine di simulare ulteriori stadi di reazione dopo un primo stadio di reazione in cui non si è raggiunto un livello di conversione dei reagenti accettabile. Finally, the concentration of the reactants in the flow fed into the reactor must be considered, in particular, when testing in an MSBR reactor with diluted flows. It is in fact important to consider a situation with diluted flows, in order to simulate further reaction steps after a first reaction step in which an acceptable reagent conversion level has not been reached.
Dall'esempio visto sopra, è chiaro che il grado di conversione al termine della prima reazione, pari a circa 83%, non è accettabile. In questi casi, se un primo stadio di reazione non raggiunge un valore minimo di conversione accettabile, rimpianto continuo finale comprende almeno un ulteriore stadio di reazione disposto a valle del primo stadio di reazione e che riceve il prodotto di reazione del primo stadio di reazione, in cui una maturazione della massa di reazione viene eseguita ad una temperatura di reazione adatta (generalmente più elevata), sulla base dei parametri della ricetta chimica. In questi casi, la procedura descritta viene quindi ripetuta, sempre su scala di laboratorio, con flussi di alimentazione che comprendono una miscela di reagenti e prodotti di reazione, tale miscela essendo preparata sulla base della conversione raggiunta nel primo stadio di reazione. From the example seen above, it is clear that the degree of conversion at the end of the first reaction, equal to about 83%, is not acceptable. In these cases, if a first reaction step does not reach a minimum acceptable conversion value, the final continuous regression comprises at least one further reaction step arranged downstream of the first reaction step and which receives the reaction product of the first reaction step, wherein a maturation of the reaction mass is carried out at a suitable (generally higher) reaction temperature, based on the parameters of the chemical recipe. In these cases, the described procedure is then repeated, again on a laboratory scale, with feed streams comprising a mixture of reactants and reaction products, this mixture being prepared on the basis of the conversion achieved in the first reaction stage.
Le figure 4A, 4B e 5A, 5B mostrano gli andamenti dei parametri Ψ e XCSTR, rispettivamente, per due reazioni eseguite con flussi di alimentazione diluiti, tali andamenti essendo confrontati con quelli della reazione di nitrazione di partenza; nello specifico, una concentrazione di reagenti pari al 20% del valore di partenza è stato utilizzato nel flusso diluito, così da simulare un secondo stadio di reazione che segue un primo stadio di reazione in cui è stata ottenuta una conversione dell’80%. Differenti temperature di reazione sono state adottate, ossia 60 °C per la prima e 85 °C per la seconda, in accordo con la ricetta chimica. Si nota che, mantenendo i rimanenti parametri del reattore MSBR costanti, la diluizione del flusso dei reagenti ha un impatto significativo sull'avvicinamento alle condizioni di pseudo -regime durante l’esperimento se il calo di reattività dovuto alla concentrazione minore non è compensato da una temperatura di reazione più elevata. Figures 4A, 4B and 5A, 5B show the trends of the parameters Ψ and XCSTR, respectively, for two reactions carried out with diluted feed streams, these trends being compared with those of the starting nitration reaction; specifically, a concentration of reagents equal to 20% of the starting value was used in the diluted flow, so as to simulate a second reaction stage that follows a first reaction stage in which an 80% conversion was obtained. Different reaction temperatures have been adopted, ie 60 ° C for the first and 85 ° C for the second, in accordance with the chemical recipe. It is noted that, by keeping the remaining parameters of the MSBR reactor constant, the dilution of the reagent flow has a significant impact on approaching the pseudo-regime conditions during the experiment if the decrease in reactivity due to the lower concentration is not compensated by a higher reaction temperature.
Infatti, mentre nella reazione eseguita a 60°C le condizioni target di pseudo-regime non vengono raggiunte durante il periodo di dosaggio, con l’aumento della temperatura di reazione a 85°C è possibile recuperare la piena reattività del sistema. In fact, while in the reaction carried out at 60 ° C the target pseudo-regime conditions are not reached during the dosing period, with the increase of the reaction temperature to 85 ° C it is possible to recover the full reactivity of the system.
Tutto ciò significa che si ha lo stesso tempo di residenza anche nella fase di maturazione che segue la prima reazione, cosa che comporta uno stesso volume del reattore per i due stadi su scala industriale, una volta che la portata attraverso l'impianto è stata definita sulla base della produttività richiesta. All this means that there is the same residence time also in the maturation phase following the first reaction, which implies the same reactor volume for the two stages on an industrial scale, once the flow rate through the plant has been defined. based on the required productivity.
Un tempo di residenza medio e un grado di conversione medio possono quindi essere stimati anche per il secondo stadio di reazione come viene fatto per il primo stadio di reazione, tali valori potendo essere combinati con quelli del primo stadio di reazione tramite la formula generale seguente, che permette di calcolare il grado di conversione complessivo atteso per una cascata di reattori nell’impianto continu o finale: An average residence time and an average degree of conversion can therefore also be estimated for the second reaction stage as it is done for the first reaction stage, these values being combined with those of the first reaction stage using the following general formula, which allows to calculate the overall degree of conversion expected for a cascade of reactors in the continuous or final plant:
la suddetta procedura può essere ripetuta con la stessa logica. the above procedure can be repeated with the same logic.
Di conseguenza, nella suddetta fase di maturazione, in cui il reattore in cascata riceve il prodotto di reazione del primo reattore iniziale, i reagenti vengono diluiti con il prodotto di reazione e la temperatura viene eventualmente aumentata. Consequently, in the aforementioned maturation step, in which the cascade reactor receives the reaction product of the first initial reactor, the reactants are diluted with the reaction product and the temperature is possibly increased.
Si rimarca nuovamente che anche questa fase di maturazione può essere simulata in laboratorio, i valori per il corrispondente sistema continuo complessivo essendo ottenuti con le formule discusse in precedenza. In altre parole, opportunamente secondo la presente invenzione, dopo il calcolo del tempo di residenza, è possibile calcolare, sulla base dei dati sperimentali nel reattore SBR, il grado di conversione del sistema continuo alle condizioni stazionarie per un singolo o anche per plurimi stadi di reazione, così da ottenere un modello completo del corrispondente impianto continuo. It should be noted again that this maturation phase can also be simulated in the laboratory, the values for the corresponding overall continuous system being obtained with the formulas discussed above. In other words, suitably according to the present invention, after calculating the residence time, it is possible to calculate, on the basis of the experimental data in the SBR reactor, the degree of conversion of the continuous system to stationary conditions for a single or even for multiple stages of reaction, so as to obtain a complete model of the corresponding continuous plant.
Nella figura 6 sono rappresentate le potenze termiche asportate durante due reazioni consecutive in reattori MSBR, sempre prendendo in considerazione l’esempio di nitrazione sopra illustrato: si nota che, poiché la potenza termica asportata è proporzionale al parametro energetico Ψ tramite la portata di alimentazione dei reagenti, il passaggio dalla prima alla seconda reazione è accompagnato da un crollo nei flussi di calore medi, collegato alla conversione complessiva residua. Figure 6 shows the thermal powers removed during two consecutive reactions in MSBR reactors, again taking into consideration the nitration example illustrated above: it can be seen that, since the removed thermal power is proportional to the energy parameter Ψ through the supply flow rate of the reactants, the transition from the first to the second reaction is accompanied by a collapse in the average heat fluxes, linked to the overall residual conversion.
In ogni caso, è molto raro dover utilizzare più di due/ tre reattori in cascata, e nella pratica tre reattori in cascata sono quasi sempre sufficienti. In any case, it is very rare to have to use more than two / three reactors in cascade, and in practice three reactors in cascade are almost always sufficient.
Riassumendo, la presente invenzione prende spunto dal fatto che, nelle condizioni pseudo-stazionarie di un reattore SBR (che si possono ottenere adottando una portata di alimentazione sufficientemente bassa rispetto alla reattività del sistema), si ha una conversione quasi istantanea dei reagenti dosati nel prodotto di reazione. Se, in queste condizioni, si supponesse di effettuare una continua rimozione dal reattore della massa di reazione ottenuta con la stessa portata volumetrica del flusso dei reagenti alimentati, il volume di reazione verrebbe congelato al suo valore attuale e il sistema raggiungerebbe le condizioni stazionarie di un corrispondente sistema continuo. Detto in altre parole, se in queste condizioni si supponesse di spillare dal reattore MSBR la massa di reazione alla stessa portata del flusso alimentato, dopo il transitorio iniziale, si otterrebbe un corrispondente reattore continuo. In summary, the present invention takes its cue from the fact that, in the pseudo-stationary conditions of an SBR reactor (which can be obtained by adopting a sufficiently low feed rate with respect to the reactivity of the system), there is an almost instantaneous conversion of the reagents dosed in the product of reaction. If, under these conditions, it were supposed to carry out a continuous removal from the reactor of the reaction mass obtained with the same volumetric flow rate of the flow of the fed reagents, the reaction volume would be frozen at its current value and the system would reach the stationary conditions of a corresponding continuous system. In other words, if under these conditions the reaction mass were to be tapped from the MSBR reactor at the same flow rate as the fed flow, after the initial transient, a corresponding continuous reactor would be obtained.
Come visto sopra, il parametro fondamentale per ottenere questo passaggio è il calcolo del tempo di residenza come il rapporto tra il volume di reazione e la portata volumetrica alimentata. È così possibile dimensionare il reattore continuo desiderato, ad esempio selezionando volumi e portate, per eseguire la stessa reazione di prova in un reattore continuo. La presente invenzione consente inoltre di stimare, a partire dai valori misurati per il reattore SBR, il grado di conversione per il corrispondente reattore continuo, anche nel caso di una cascata di reattori disposti in serie. As seen above, the fundamental parameter to obtain this step is the calculation of the residence time as the ratio between the reaction volume and the supplied volumetric flow rate. It is thus possible to size the desired continuous reactor, for example by selecting volumes and flow rates, to perform the same test reaction in a continuous reactor. The present invention also makes it possible to estimate, starting from the values measured for the SBR reactor, the degree of conversion for the corresponding continuous reactor, even in the case of a cascade of reactors arranged in series.
È inoltre possibile dimostrare che il grado di conversione dei reagenti dosati nel corrispondente reattore continuo è sempre maggiore o al limite uguale a quello che ha alle condizioni pseudo-stazionarie nel reattore discontinuo prima della rimozione della massa di reazione. It is also possible to demonstrate that the degree of conversion of the reactants dosed in the corresponding continuous reactor is always greater than or at least equal to that which it has at the pseudo-stationary conditions in the batch reactor before the removal of the reaction mass.
Questo comportamento assicura che tutti i calcoli eseguiti tramite il parametro X sono conservativi. Questo avviene poiché il grado di conversione è un parametro integrale e il suo valore è influenzato anche dalla costituzione di un accumulo iniziale in termini di concentrazioni di reagenti nel sistema. This behavior ensures that all calculations performed using the X parameter are conservative. This happens because the degree of conversion is an integral parameter and its value is also influenced by the constitution of an initial accumulation in terms of reactant concentrations in the system.
Questo comportamento si può dimostrare facendo riferimento ad una semplice reazione di isomerizzazione del tipo la cui cinetica è caratterizzata da una legge del primo ordine, per la quale è quindi possibile trovare una soluzione analitica delle equazioni di bilancio. This behavior can be demonstrated by referring to a simple isomerization reaction of the type whose kinetics is characterized by a first order law, for which it is therefore possible to find an analytical solution of the balance equations.
In particolare, durante l’alimentazione nel reattore semibatch, l’equazione di bilancio di massa per la specie A, inizialmente assente nel sistema, è: In particular, during the feeding into the semibatch reactor, the mass balance equation for species A, initially absent in the system, is:
in cui: in which:
Dopo un determinato tempo, indicato nel seguito come tpss, il reattore raggiunge le condizioni pseudo- stazionarie, in cui: After a certain time, indicated below as tpss, the reactor reaches the pseudo-stationary conditions, in which:
La suddetta equazione è ottenuta sulla base dell’approssimazione che corrisponde proprio all’ipotesi di pseudo-stazionarietà sulla quantità di reagente non reagito nel reattore. Maggiore è la reattività del sistema (qui espressa tramite la costante cinetica k), minore è il tempo tpss in cui si raggiungono le condizioni p seudo - stazionar ie . The aforementioned equation is obtained on the basis of the approximation that corresponds precisely to the hypothesis of pseudo-stationarity on the amount of unreacted reagent in the reactor. The greater the reactivity of the system (here expressed through the kinetic constant k), the shorter the time tpss in which the p seudo-stationary conditions ie are reached.
Quando t=tpss, il volume di reazione è costante e uguale a Vpss e l’equazione di bilancio per la specie A diventa: When t = tpss, the reaction volume is constant and equal to Vpss and the balance equation for species A becomes:
dove T=VPSS/Q è il tempo di residenza medio e Q è la portata volumetrica complessiva attraverso il reattore. where T = VPSS / Q is the average residence time and Q is the overall volume flow through the reactor.
Integrando la suddetta equazione (15) e adottando come condizioni iniziali nA(tPSS) = nA PSS, si ottiene la seguente espressione: By integrating the above equation (15) and adopting as initial conditions nA (tPSS) = nA PSS, we obtain the following expression:
Dopo un tempo opportuno, tss> tpss, il sistema raggiunge le condizioni stazionarie tipiche di un reattore contino, in cui: After an appropriate time, tss> tpss, the system reaches the stationary conditions typical of a continuous reactor, in which:
Di conseguenza, maggiore è la costante cinetica k e/o minore è il tempo di residenza minore è il tempo tss in cui le condizioni stazionarie sono raggiunte. Tutto ciò è ragionevole nel passaggio da un sistema discontinuo ad uno continuo: ad esempio, reazioni veloci richiedono un tempo di residenza minore per ottenere il grado di conversione target; ulteriormente un tempo di residenza minore corrisponde a volumi inferiori per un data produttività desiderata di un impianto, il che è uno dei vantaggi del passaggio da sistema discontinuo a continuo. Consequently, the higher the kinetic constant k and / or the shorter the residence time, the shorter the time tss in which the stationary conditions are reached. All this is reasonable in the transition from a discontinuous to a continuous system: for example, fast reactions require a shorter residence time to obtain the target conversion degree; furthermore, a shorter residence time corresponds to lower volumes for a given desired productivity of a plant, which is one of the advantages of the transition from a discontinuous to a continuous system.
Confrontando le equazioni (14) e (17) si ottiene la seguente relazione tra quantità di reagente A che non ha reagito alle condizioni stazion are e alle condizioni pseudo- stazionarie: Comparing equations (14) and (17) we obtain the following relationship between the quantity of reagent A that has not reacted to the stationary conditions and to the pseudo-stationary conditions:
che è anche uguale alla conversione di A nel reattore continuo alle condizioni stazionarie. Perciò, se si vuole ottenere una conversione relativamente alta con un tempo di residenza relativamente basso, la reattività del sistema espressa tramite la costante cinetica k sarà elevata, così che Se k è relativamente elevato, il sistema semibatch raggiunge velocemente le condizioni pseudo-stazionarie e, una volta che si comincia a rimuovere il prodotto di reazione, il reattore continuo risultante raggiunge le condizioni stazionarie finali in un tempo egualmente breve. which is also equal to the conversion of A in the continuous reactor at stationary conditions. Therefore, if a relatively high conversion with a relatively low residence time is to be obtained, the reactivity of the system expressed by the kinetic constant k will be high, so that If k is relatively high, the semibatch system quickly reaches the pseudo-stationary conditions and once the reaction product begins to be removed, the resulting continuous reactor reaches the final stationary conditions in an equally short time.
Ulteriormente, in accordo con l’equazione (18), maggiore è la reattività del sistema è possibile ottenere valori di conversione più vicini al 100% e più sottile sarà la differenza tra i valori di conversione alle condizioni pseudo-stazionarie e quelli alle condizioni stazionarie (ossia ai valori dell'impianto continuo in condizione di stazionarietà), i primi essendo in ogni caso sempre inferiori. Further, in accordance with equation (18), the greater the reactivity of the system it is possible to obtain conversion values closer to 100% and the more subtle will be the difference between the conversion values at pseudo-stationary conditions and those at stationary conditions. (i.e. to the values of the continuous system in stationary conditions), the former being in any case always lower.
Perciò, l'ottenimento dei parametri per un impianto continuo a partire da esperimenti in un reattore MSBR, porta a risultati conservativi in termini di conversione in un singolo stadio per un dato tempo di residenza, come sopra anticipato. Therefore, obtaining the parameters for a continuous plant starting from experiments in an MSBR reactor, leads to conservative results in terms of conversion in a single stage for a given residence time, as anticipated above.
In conclusione, la presente invenzione prevede un metodo per il calcolo di parametri per il passaggio da un processo continuo ad un processo discontinuo, comprendente le fasi di: In conclusion, the present invention provides a method for the calculation of parameters for the passage from a continuous process to a batch process, comprising the steps of:
- caricare preferibilmente almeno un prodotto di reazione (o in alternativa un prodotto chimico come un solvente) in un reattore semibatch; - preferably loading at least one reaction product (or alternatively a chemical product such as a solvent) into a semibatch reactor;
- alimentare almeno un reagente nel reattore con un determinato tempo di dosaggio; - feeding at least one reagent into the reactor with a determined dosage time;
- misurare parametri di processo relativi al reattore SBR, in cui tali parametri di processo comprendono almeno la temperatura del prodotto di reazione, la temperatura del flusso del reagente alimentato, la temperatura di un refrigerante del reattore, il flusso del reagente alimentato e il flusso del refrigerante (questo rappresenta il set minimo di parametri da misurare e nel caso in cui si utilizzi un liquido refrigerante che scambia calore sensibile col reattore, si misurerà la differenza di temperature del refrigerante, come riportato nell’equazione 5); - measure process parameters related to the SBR reactor, in which these process parameters include at least the temperature of the reaction product, the temperature of the flow of the fed reagent, the temperature of a reactor coolant, the flow of the fed reagent and the flow of the coolant (this represents the minimum set of parameters to be measured and if a coolant that exchanges sensible heat with the reactor is used, the temperature difference of the coolant will be measured, as reported in equation 5);
- calcolare, tramite un’unità di elaborazione, un parametro energetico sulla base dei parametri di processo misurati, tale parametro energetico corrispondendo al rapporto tra la potenza termica effettivamente asportata dal sistema e la potenza termica teoricamente asportata alle condizioni pseudo-stazionarie del reattore SBR, in cui Ψ tende a 100 e un valore tra 60 to 100, preferibilmente tra 80 to 100, ancora più preferibilmente 90 corrisponde ad una condizione in cui la reazione è pianamente attivata e il calore di reazione è efficacemente rimosso dal sistema, indicando il raggiungimento delle condizioni pseudo-stazionarie; - calculate, through a processing unit, an energy parameter on the basis of the measured process parameters, this energy parameter corresponding to the ratio between the thermal power actually removed from the system and the thermal power theoretically removed at the pseudo-stationary conditions of the SBR reactor, in which Ψ tends to 100 and a value between 60 to 100, preferably between 80 to 100, even more preferably 90 corresponds to a condition in which the reaction is smoothly activated and the heat of reaction is effectively removed from the system, indicating the achievement of the pseudo-stationary conditions;
- definire e memorizzare un valore di soglia per detto parametro energetico Ψ, detto valore di soglia corrispondendo al raggiungimento delle condizioni pseudo-stazionarie nel reattore, in cui il valore di soglia è compreso preferibilmente tra 75 e 95, ancora più preferibilmente 90; - defining and storing a threshold value for said energy parameter Ψ, said threshold value corresponding to the achievement of the pseudo-stationary conditions in the reactor, in which the threshold value is preferably comprised between 75 and 95, even more preferably 90;
- confrontare il valore del parametro energetico Ψ con il valore di soglia; e - compare the value of the energy parameter Ψ with the threshold value; And
- calcolare, quando il parametro energetico Ψ ha raggiunto il valore di soglia, il tempo di residenza τ come il rapporto tra la portata volumetrica alimentata e il volume di reazione. - calculate, when the energy parameter Ψ has reached the threshold value, the residence time τ as the ratio between the supplied volumetric flow rate and the reaction volume.
Si prevede quindi di valutare quando vengono raggiunte, nel reattore MSBR, le condizioni pseudo-stazionarie tramite l’elaborazione dei segnali di misura, e poi di calcolare la corrispondente conversione calorimetrica che si avrebbe alle condizioni stazionarie nel corrispondente impianto continuo, ossia supponendo di congelare il volume di reazione (e quindi supponendo di effettuare una continua rimozione dal reattore della massa di reazione ottenuta con la stessa portata volumetrica del flusso dei reagenti alimentati), tale valore essendo sempre maggiore del corrispondente valore alle condizioni pseudo- stazionarie nell’impianto discontinuo, tale differenza assottigliandosi per sistemi altamente reattivi, per i quali è infatti assai interessante avere un passaggio da discontinuo a continuo. La possibilità di avere una stima della conversione è molto utile, in quanto permette di prevedere già inizialmente una configurazione con successivi stadi di reazione per la maturazione del prodotto di reazione. It is therefore planned to evaluate when the pseudo-stationary conditions are reached in the MSBR reactor through the processing of the measurement signals, and then to calculate the corresponding calorimetric conversion that would occur at stationary conditions in the corresponding continuous plant, i.e. supposing to freeze the reaction volume (and therefore supposing to carry out a continuous removal from the reactor of the reaction mass obtained with the same volumetric flow rate of the flow of the fed reactants), this value being always greater than the corresponding value at the pseudo-stationary conditions in the batch plant, this difference decreasing for highly reactive systems, for which it is in fact very interesting to have a transition from discontinuous to continuous. The possibility of having an estimate of the conversion is very useful, as it allows to foresee already initially a configuration with subsequent reaction stages for the maturation of the reaction product.
Facendo nuovamente riferimento alla figura 1, viene ora descritto in dettaglio un sistema, indicato con 1, in grado di implementare il suddetto metodo, tale sistema potendo facilmente essere applicato a reattori o calorimetri esistenti e utilizzati in tutti i laboratori. Questo sistema comprende infatti un’unità di elaborazione appositamente programmata per eseguire le suddette fasi. Referring again to Figure 1, a system, indicated with 1, is now described in detail, capable of implementing the aforementioned method, this system being easily applied to existing reactors or calorimeters and used in all laboratories. This system in fact includes a processing unit specially programmed to perform the aforementioned phases.
In particolare, il sistema 1 della presente invenzione è atto ad essere facilmente interfacciato con un reattore, in particolare un reattore semibatch per eseguire il calcolo dei parametri per il passaggio ad un corrispondente reattore continuo. In particular, the system 1 of the present invention is able to be easily interfaced with a reactor, in particular a semibatch reactor to perform the calculation of the parameters for the passage to a corresponding continuous reactor.
Il sistema 1 comprende un involucro 2 che racchiude i suoi componenti principali configurati per eseguire la procedura richiesta. The system 1 comprises a casing 2 which encloses its main components configured to carry out the required procedure.
Il sistema 1 è inoltre dotato di un monitor e di mezzi per l’interazione con l’utente, come bottoni e/o uno schermo touch-screen. System 1 is also equipped with a monitor and means for interacting with the user, such as buttons and / or a touch-screen.
In altre parole, il sistema comprende un’interfaccia utente 5 predisposta per visualizzare/ trasferire almeno i parametri calcolati dall’unità di elaborazione. L’interfaccia utente può essere ad esempio uno schermo touch screen e/o una porta USB o mezzi di comunicazione wireless o simili per il trasferimento dei dati misurati e calcolati. In other words, the system includes a user interface 5 designed to view / transfer at least the parameters calculated by the processing unit. The user interface can be, for example, a touch screen and / or a USB port or wireless means of communication or the like for the transfer of measured and calculated data.
Il sistema 1 comprende inoltre un’unità di memoria MEM configurata per memorizzare tutte le informazioni utili, ad esempio i parametri (come il valore di soglia), che indicano il raggiungimento delle condizioni pseudo- stazionarie (di target), ossia quelle condizioni in cui l’accumulo di reagente è trascurabile. The system 1 also comprises a memory unit MEM configured to store all the useful information, for example the parameters (such as the threshold value), which indicate the achievement of the pseudo-stationary (target) conditions, i.e. those conditions in which accumulation of reagent is negligible.
Le variabili di processo sopra definite, come la temperatura del prodotto di reazione T, la temperatura del flusso del reagente alimentato Tl, T2, la temperatura di ingresso e uscita di un refrigerante del reattore (ossia le temperature nell’ipotesi preferita e non limitativa di un refrigerante che scambia calore sensibile col reattore, come ad esempio un fluido che scorre in camicia), il flusso del reagente alimentato e il flusso del refrigerante F1, F2 sono misurate tramite sensori e i valori misurati sono inviati al sistema 1. The process variables defined above, such as the temperature of the reaction product T, the flow temperature of the fed reagent Tl, T2, the inlet and outlet temperature of a reactor coolant (i.e. the temperatures in the preferred and non-limiting hypothesis of a refrigerant that exchanges sensible heat with the reactor, such as a fluid flowing in a jacket), the flow of the supplied reagent and the flow of the refrigerant F1, F2 are measured by sensors and the measured values are sent to system 1.
Il sistema 1 comprende quindi mezzi 3 configurati per ricevere questi parametri di processo relativi al reattore semibatch, i quali poi sono opportunamente elaborati, questi mezzi 3 comprendendo ad esempio ingressi analogici e/o digitali. The system 1 therefore comprises means 3 configured to receive these process parameters relating to the semibatch reactor, which are then suitably processed, these means 3 comprising for example analog and / or digital inputs.
Il segnale di temperatura può essere ad esempio il segnale generato da una PT100 collegata ai mezzi 3m i quali sono quindi configurati per ricevere tali segnali, ad esempio nell’intervallo di 4-20 mA. The temperature signal can be for example the signal generated by a PT100 connected to 3m means which are then configured to receive these signals, for example in the range of 4-20 mA.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, i mezzi 3 sono configurati per ricevere due valori di temperatura per ogni specifica temperatura da misurare, così che il sistema 1 è in grado di calcolare il valore medio tra questi due valori di temperatura. Questo permette di ridurre le fluttuazioni e limitare il rumore della misura, anche se va osservato che la presente invenzione non richiede che i parametri di processo siano misurati con un’accuratezza assoluta. In a preferred embodiment of the present invention, the means 3 are configured to receive two temperature values for each specific temperature to be measured, so that the system 1 is able to calculate the average value between these two temperature values. This allows to reduce fluctuations and limit measurement noise, although it should be noted that the present invention does not require that the process parameters be measured with absolute accuracy.
Opportunamente, il sistema 1 comprende un’unità di elaborazione 4 per elaborare i dati misurati, e quindi calcolare il parametro Ψ, il tempo di residenza e il corrispondente grado di conversione X. Conveniently, system 1 includes a processing unit 4 to process the measured data, and then calculate the parameter Ψ, the residence time and the corresponding degree of conversion X.
L’unità 4 è quindi configurata per confrontare il valore di Ψ con il valore di soglia memorizzato, anche se questo confronto può essere effettuato anche in un’unità appositamente dedicata. Unit 4 is then configured to compare the value of Ψ with the stored threshold value, although this comparison can also be made in a specially dedicated unit.
L’unità di memoria MEM può essere un’unità separata o può essere integrata nell’unità di elaborazione 4. The MEM memory unit can be a separate unit or can be integrated into the processing unit 4.
Come più volte osservato, il parametro energetico Ψ è calcolato solo sulla base di variabili di processo semplicemente misurabili; in particolare, l’unità di elaborazione 4 è programmata per eseguire semplici operazioni, come differenze di temperature e moltiplicazione di tali differenze per le portate misurate. As observed several times, the energy parameter Ψ is calculated only on the basis of simply measurable process variables; in particular, the processing unit 4 is programmed to perform simple operations, such as temperature differences and multiplying these differences by the measured flow rates.
Ulteriormente, l’esempio della figura 1 si riferisce ad un caso in cui un singolo elemento di scambio termico viene adottato, anche se, come visto sopra, la presente invenzione non è limitata a questa situazione e un qualunque numero di differenti scambiatori di calore può essere utilizzato. Further, the example of Figure 1 refers to a case in which a single heat exchange element is adopted, although, as seen above, the present invention is not limited to this situation and any number of different heat exchangers can be used.
L’unità di elaborazione 4 è poi configurata per calcolare, sulla base del valore del parametro energetico alle condizioni pseudostazionarie, il tempo di permanenza e anche il grado di conversione che si avrebbe in un corrispondente reattore continuo alle condizioni stazionarie, ossia supponendo di congelare il volume di reazione al suo valore corrente di inizio asportazione in continuo della massa reagente, e quindi supponendo di effettuare una continua rimozione dal reattore della massa di reazione ottenuta con la stessa portata volumetrica del flusso dei reagenti alimentati. The processing unit 4 is then configured to calculate, on the basis of the value of the energy parameter at the pseudo-stationary conditions, the residence time and also the degree of conversion that would occur in a corresponding continuous reactor at the stationary conditions, i.e. supposing to freeze the reaction volume at its current value of the beginning of the continuous removal of the reactant mass, and therefore assuming to carry out a continuous removal from the reactor of the reaction mass obtained with the same volumetric flow rate of the flow of the fed reactants.
Ulteriormente, in una forma di realizzazione della presente invenzione, un filtro di ingresso può essere previsto per filtrare e ridurre ulteriormente il rumore dei segnali in ingresso. Further, in an embodiment of the present invention, an input filter can be provided to further filter and reduce the noise of the input signals.
Chiaramente, i segnali in ingresso possono essere trattati (filtrati, amplificati, ecc.) in qualunque modo adatto. Of course, the incoming signals can be processed (filtered, amplified, etc.) in any suitable way.
Vantaggiosamente secondo la presente invenzione, sulla base del calcolo del rilascio di energia di una reazione chimica, si fornisce una procedura semplice e generale che, attraverso il comportamento energetico della reazione in esperimenti con reattori semibatch su piccola scala (tipicamente eseguiti su scala di laboratorio), consente una facile progettazione del corrispondente processo continuo su scala industriale, in termini di numero di reattori continui a serbatoio agitato in serie e dei tempi di residenza richiesti in ciascuno. In particolare, il sistema e il metodo della presente invenzione consentono di stimare in modo semplice, tramite semplici formule, i parametri industriali continui dell'impianto sulla base di esperimenti eseguiti su scala di laboratorio senza dover conoscere la cinetica del sistema. Il tempo di residenza, che è scalabile 1:1 su scala industriale, e la conversione nel corrispondente reattore continuo vengono calcolati in modo agevole ed istantaneo tramite il sistema e metodo della presente invenzione, solamente sulla base delle variabili misurate come sopra indicato. Advantageously according to the present invention, on the basis of the calculation of the energy release of a chemical reaction, a simple and general procedure is provided which, through the energetic behavior of the reaction in experiments with small-scale semibatch reactors (typically performed on a laboratory scale) , allows easy design of the corresponding continuous process on an industrial scale, in terms of the number of continuous stirred tank reactors in series and the residence times required in each. In particular, the system and the method of the present invention allow to estimate in a simple way, by means of simple formulas, the continuous industrial parameters of the plant on the basis of experiments carried out on a laboratory scale without having to know the kinetics of the system. The residence time, which is scalable 1: 1 on an industrial scale, and the conversion in the corresponding continuous reactor are calculated easily and instantly by means of the system and method of the present invention, only on the basis of the variables measured as indicated above.
Opportunamente, i reagenti sono dosati in un periodo di tempo adatto e in rapporto stechiometrico su una miscela inizialmente costituita dai prodotti di reazione, fino a che non si raggiungono condizioni pseudo-stazionarie: i parametri di sistema in regime pseudostazionario permettono poi la semplice progettazione del processo continuo finale, questa procedura non richiedendo alcuno sforzo sperimentale in termini di caratterizzazione cinetica del sistema e potendo quindi essere ampiamente applicata senza perdita di tempo e denaro. Conveniently, the reagents are dosed in a suitable period of time and in stoichiometric ratio on a mixture initially consisting of the reaction products, until pseudo-stationary conditions are reached: the system parameters in pseudostationary regime then allow the simple design of the final continuous process, this procedure does not require any experimental effort in terms of kinetic characterization of the system and can therefore be widely applied without wasting time and money.
Tutto ciò comporta notevoli vantaggi in quanto il passaggio ad un regime continuo di una reazione chimica è oggi una delle sfide chiave per le industrie chimiche e farmaceutiche. Un processo continuo consente infatti una maggiore produttività, condizioni operative più sicure e una qualità più riproducibile del prodotto finale. All this has significant advantages as the transition to a continuous regime of a chemical reaction is today one of the key challenges for the chemical and pharmaceutical industries. In fact, a continuous process allows greater productivity, safer operating conditions and a more reproducible quality of the final product.
Ovviamente un tecnico del ramo, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti e specifiche, potrà apportare al sistema e al metodo sopra descritti numerose modifiche e varianti, tutte comprese nell'ambito di protezione dell'invenzione quale definito dalle rivendicazioni allegate. Obviously, a person skilled in the art, in order to meet contingent and specific needs, can make numerous modifications and variations to the system and method described above, all of which are included in the scope of the invention as defined by the attached claims.
Si osserva infine che le fasi del metodo rivendicato non sono necessariamente essere eseguite nella sequenza riportata. Finally, it is noted that the steps of the claimed method are not necessarily carried out in the sequence reported.
Modello Matematico e Dimostrazioni Mathematical Model and Proofs
La trattazione che segue descrive in dettaglio il modello matematico per un reattore semibatch del tipo utilizzato nella presente invenzione. Questa trattazione matematica serve per ottenere una comprensione completa del contesto dell’invenzione, mentre i concetti fondamentali della stessa sono illustrati al paragrafo precedente. The following discussion describes in detail the mathematical model for a semibatch reactor of the type used in the present invention. This mathematical treatment is used to obtain a complete understanding of the context of the invention, while the fundamental concepts of the same are illustrated in the previous paragraph.
In particolare, nella presente descrizione sono stati adottati i simboli seguenti: In particular, the following symbols have been used in this description:
A Componente A; A Component A;
A Superficie di trasferimento di calore, m<2>; A Heat transfer surface, m <2>;
B Componente B; B Component B;
C Componente C; C Component C;
Ci Concentrazione molare, kmol/m<3>; Ci Molar concentration, kmol / m <3>;
Ci<* >Concentrazione alimentata della specie i-esima rispetto a alla quantità totale dosata, kmol/m<3>; Ci <*> Concentration fed of the i-th species with respect to the total quantity dosed, kmol / m <3>;
CP Capacità termica molare a pressione costante, kJ/(kg-K); CP Capacità termica di massa a pressione costante kJ/(kg-K) D Componente D; CP Molar heat capacity at constant pressure, kJ / (kg-K); CP Mass heat capacity at constant pressure kJ / (kg-K) D Component D;
Da Numero di Damköhler; From Damköhler number;
E Energia di attivazione, kJ/kmol; E Activation energy, kJ / kmol;
F Portata molare, kmol/s; F Molar flow rate, kmol / s;
k Costante cinetica; k Kinetic constant;
m Ordine della reazione in relazione al reagente B; m Order of the reaction in relation to reagent B;
coefficiente di distribuzione di A; distribution coefficient of A;
coefficiente di distribuzione di B distribution coefficient of B
M Portata di massa, kg/s; M Mass flow, kg / s;
n Numero di moli, kmol, e ordine della reazione con riferimento al reagente A. n Number of moles, kmol, and order of the reaction with reference to reagent A.
N Numero di flussi alimentati; N Number of flows fed;
NR Numero di reattori in serie; NR Number of reactors in series;
P Generico prodotto di reazione; P Generic reaction product;
Q Portata volumetrica, m<3>/ s; Q Volume flow, m <3> / s;
Q Velocità di rimozione del calore, kW; Q Rate of heat removal, kW;
r Velocità di reazione r Reaction speed
R Costante dei gas ideali R Constant of ideal gases
RH Rapporto tra capacità termiche, RH Ratio between thermal capacities,
Rv Rapporto dei volumi iniziali tra le fasi d e e, Rv Ratio of initial volumes between phases d and e,
RE Fattore di incremento della reattività; RE Reactivity increase factor;
St* Numero di Stanton, St * Stanton number,
t Tempo, s; t Time, s;
T, Temperatura, K; T, Temperature, K;
Incremento della temperatura in condizioni adiabatiche con riferimento alla fase continua iniziale, Temperature increase in adiabatic conditions with reference to the initial continuous phase,
U Coefficiente di scambio termico complessivo, kW/(m<2>K); V Volume, m<3>; e U Overall heat transfer coefficient, kW / (m <2> K); V Volume, m <3>; And
Wt* Numero di Westerterp modificato, Wt * Westerterp number modified,
Apici e pedici utilizzati: Superscripts and subscripts used:
ad Adiabatico; adiabatic;
act Attivazione; act Activation;
A Componente A; A Component A;
B Componente B; B Component B;
C Componente C; C Component C;
c Fase continua; c Continuous phase;
cool Refrigerante; cool Coolant;
CSTR Continuous Stirred Tank Reactor; CSTR Continuous Stirred Tank Reactor;
d Fase dispersa; d Dispersed phase;
D Componente D; D Component D;
dos Dosaggio; dos Dosage;
eff Efficace; Eff Effective;
i Componente i-esimo; i i-th component;
IN Ingresso; In entrance;
m Ordine della reazione con riferimento al reagente B; n Ordine della reazione con riferimento al reagente A; PSS Stato pseudo- stazionario o di pseudo-regime; m Order of the reaction with reference to reagent B; n Order of the reaction with reference to reagent A; PSS Pseudo-stationary or pseudo-regime state;
r Reazione o volume di reazione r Reaction or reaction volume
R Riferimento; R Reference;
SS Stato stazionario; SS Steady state;
tot Conversione complessiva di una cascata di reattori; 0 Inizio del periodo di dosaggio; e tot Overall conversion of a cascade of reactors; 0 Start of the dosing period; And
1 Fine del periodo di dosaggio. 1 End of the dosing period.
Simboli Greci utilizzati: Greek symbols used:
Entalpia di reazione, kJ/kmol; Enthalpy of reaction, kJ / kmol;
Differenza di temperatura, K; Temperature difference, K;
Differenza di temperature adimensionale; Dimensionless temperature difference;
Aumento di volume relative; Relative volume increase;
tempo adimensionale; dimensionless time;
costante cinetica; kinetic constant;
Coefficiente stechiometrico; Stoichiometric coefficient;
Densità molare, kmol/m<3>; Molar density, kmol / m <3>;
Densità di massa, kg/m<3>; Bulk density, kg / m <3>;
Temperatura adimensionale; Dimensionless temperature;
=V/Q, tempo di residenza medio, s; = V / Q, mean residence time, s;
Parametro X; e Parameter X; And
Parametro Ψ; Parameter Ψ;
Come accennato in precedenza, la seguente trattazione si basa sull’assunzione che in un reattore SBR vengono precaricati due prodotti di reazione e alimentati due reagenti. Tuttavia, gli stessi risultati possono essere ottenuti anche supponendo un numero diverso di reagenti /prodotti di reazione, i calcoli essendo corrispondentemente facilmente adattati. As mentioned above, the following discussion is based on the assumption that two reaction products are preloaded in an SBR reactor and two reactants are fed. However, the same results can also be obtained assuming a different number of reactants / reaction products, the calculations being correspondingly easily adapted.
Dato un sistema non continuo come quello rappresentato nella figura 1, comprendente un reattore MSBR nel quale ad esempio due reagenti A e B sono aggiunti gradualmente in rapporto stechiometrico ad una quantità precedentemente caricata di prodotti di reazione C e D, si ha una reazione avente la seguente forma: Given a non-continuous system such as that shown in Figure 1, comprising an MSBR reactor in which, for example, two reagents A and B are gradually added in a stoichiometric ratio to a previously charged quantity of reaction products C and D, there is a reaction having the following form:
Si sottolinea che la seguente trattazione ha lo scopo di spiegare le basi della procedura qui proposta e contiene esempi e approssimazioni che non devono essere intesi come limitativi della presente invenzione. It is emphasized that the following discussion has the purpose of explaining the bases of the procedure proposed here and contains examples and approximations which must not be construed as limiting the present invention.
Nell’esempio di cui sopra, ad un piede di reazione vengono quindi aggiunti i due reagenti A e B, i quali sono co-alimentati realizzando un sistema semibatch basato su due alimentazioni. In the above example, the two reagents A and B are then added to a reaction foot, which are co-fed to create a semibatch system based on two feeds.
Si osserva che il piede di reazione precaricato corrisponde tipicamente al minimo volume agitabile nel reattore, ossia il minimo volume per ottenere una miscelazione efficiente. Più in generale, il minimo volume è scelto in base a vincoli di miscelazione e/o di calibrazione del calorimetro (in relazione al livello delle sonde di temperatura) . It is observed that the preloaded reaction foot typically corresponds to the minimum volume that can be stirred in the reactor, i.e. the minimum volume to obtain an efficient mixing. More generally, the minimum volume is chosen on the basis of mixing and / or calibration constraints of the calorimeter (in relation to the level of the temperature probes).
In caso di sistemi liquido-liquido eterogenei, si assume che le specie A e C appartengano quasi interamente alla fase dispersa mentre le specie B e D a quella continua, tale esempio essendo solamente esemplificativo e non limitativo della portata della presente invenzione. In the case of heterogeneous liquid-liquid systems, it is assumed that species A and C belong almost entirely to the dispersed phase while species B and D to the continuous one, this example being only an example and not a limitation of the scope of the present invention.
Sia i prodotti precaricati sia i reagenti dosati possono essere puri o diluiti con un solvente inerte. Both the pre-loaded products and the dosed reagents can be pure or diluted with an inert solvent.
Il bilancio di massa per componente del reattore MSBR è scritto come: The mass balance per component of the MSBR reactor is written as:
Dove all’inizio del periodo di dosaggio (ossia per t=0), nj=nio per i=C e D, e nj=0 per i=A e B. Inoltre, si assume che il dosaggio della specie i-esima sia eseguito ad una portata costante Fi.dos. Where at the beginning of the dosing period (i.e. for t = 0), nj = nio for i = C and D, and nj = 0 for i = A and B. Furthermore, the dosage of the i-th species is assumed to be performed at a constant flow rate Fi.dos.
A seguito di una combinazione lineare dei bilanci di massa (2) e dell’integrazione dell’equazione risultante, si ottengono le seguenti espressioni per le quantità di A e B che non hanno reagito durante il periodo di alimentazione di tali reagenti: Following a linear combination of the mass balances (2) and the integration of the resulting equation, the following expressions are obtained for the quantities of A and B that did not react during the feeding period of these reagents:
Dove X rappresenta il grado di conversione dei reagenti aliment ati e ha la seguente espressione generale: Where X represents the degree of conversion of the reactants fed and has the following general expression:
L’espressione di cui sopra rappresenta quindi il rapporto (corretto tramite il rapporto stechiometrico dei coefficienti) tra la quantità di prodotto C generato dalla reazione chimica e le quantità dosate di A e B, rispettivamente. In altre parole, X è un’espressione generale che tiene conto del rapporto tra reagenti effettivamente convertiti e la conversione che si avrebbe alle condizioni pseudostazionarie, ossia il grado di conversione dei reagenti fino a quell’istante alimentati. The above expression therefore represents the ratio (corrected by the stoichiometric ratio of the coefficients) between the quantity of product C generated by the chemical reaction and the dosed quantities of A and B, respectively. In other words, X is a general expression that takes into account the relationship between reactants actually converted and the conversion that would occur under pseudo-stationary conditions, that is, the degree of conversion of the reactants fed up to that instant.
Considerando il caso di una reazione eterogenea liquidoliquido, entrambe le fasi (ossia la dispersa e la continua) sono dosate con incrementi di volume relativo pari a rispettivamente, e le concentrazioni di A e B nelle loro fasi originali possono essere espresse come segue: Considering the case of a liquid-liquid heterogeneous reaction, both phases (i.e. dispersed and continuous) are dosed in relative volume increments equal to respectively, and the concentrations of A and B in their original phases can be expressed as follows:
Le stesse equazioni possono essere facilmente generalizzate per qualunque sistema omogeneo. The same equations can be easily generalized for any homogeneous system.
Dopo l'alimentazione, la reazione chimica si completa in un sistema completamente batch, e si dimostra che in questa fase le equazioni da (3) a (7) sono ancora valide a patto che il termine sia sostituito con uno. After feeding, the chemical reaction is completed in a fully batch system, and it is shown that at this stage equations (3) to (7) are still valid as long as the term is replaced with one.
Una forma adimensionale dell’equazione di bilancio per la specie C viene scritta come: A dimensionless form of the balance equation for species C is written as:
L’equazione risultante in termini di X come variabile dipende nte è: The resulting equation in terms of X as a dependent variable is:
Dal momento che in questo modello si suppone che avvenga una singola reazione, la composizione del sistema può essere descritta solamente in termini del parametro X, una volta che le condizioni iniziali e le caratteristiche del flusso alimentato sono state specificate. Since a single reaction is assumed to occur in this model, the composition of the system can only be described in terms of the parameter X, once the initial conditions and characteristics of the fed stream have been specified.
Assumendo un’espressione generale tramite una legge di potenza per la velocità della reazione (1), l’equazione (9) può essere riscritta come: Assuming a general expression through a power law for the speed of the reaction (1), equation (9) can be rewritten as:
In quest’ultima equazione, Da è il numero di Damkòhler, che rappresenta il rapporto tra il tempo di dosaggio e il tempo caratteristico In the latter equation, Da is the Damkòhler number, which represents the ratio between the dosage time and the characteristic time
della reazione, RE è il fattore di aumento di reattività, f è un fattore che incorpora la dipendenza funzionale da e X, e k è una costante cinetica adimensionale . of the reaction, RE is the reactivity increase factor, f is a factor that incorporates the functional dependence on e X, and k is a dimensionless kinetic constant.
La tabella in basso riporta le espressioni di Da, RE e f per reazioni omogenee così come per reazioni disomogenee nella fase dispersa e nella fase continua. The table below shows the expressions of Da, RE and f for homogeneous reactions as well as for inhomogeneous reactions in the dispersed phase and in the continuous phase.
Si può infine dimostrare che l’equazione (10), così come le espressioni nella tabella in basso, valgono anche al termine del periodo di dosaggio, a patto che i termini siano sostituiti con uno e zero, rispettivamente. Finally, it can be shown that equation (10), as well as the expressions in the table below, are also valid at the end of the dosing period, provided that the terms are replaced with one and zero, respectively.
In figura 7, l'andamento temporale di X per un set di parametri di rilevanza industriale è rappresentato in scala percentuale: per esempio, la nitrazione omogenea di FAM a NIM in acido acetico è stata presa come esempio di riferimento, in quanto per questo processo i parametri cinetici sono noti in modo esatto ed è quindi possibile simulare l’esatto comportamento del reattore MSBR. Si suppone che la reazione venga eseguita in un calorimetro standard RC1 di due litri ce opera in una modalità MSBR, inizialmente riempito con 0.6 litri e con un volume finale di reazione di 1.8 litri, che corrisponde ad un aumento di volume relativo Inoltre, in accordo con il modello matematico di cui sopra, la specie A corrisponde all’acido nitrico mentre la specie B corrisponde a FAM. In figure 7, the time trend of X for a set of parameters of industrial importance is represented in percentage scale: for example, the homogeneous nitration of FAM to NIM in acetic acid has been taken as a reference example, as for this process the kinetic parameters are known exactly and it is therefore possible to simulate the exact behavior of the MSBR reactor. The reaction is assumed to be carried out in a standard two liter RC1 calorimeter and operates in an MSBR mode, initially filled with 0.6 liter and with a final reaction volume of 1.8 liter, which corresponds to a relative volume increase. with the above mathematical model, species A corresponds to nitric acid while species B corresponds to FAM.
Si noti che nella prima frazione del periodo di dosaggio, X aumenta rapidamente a partire dal valore zero. Questo avviene poiché, all’inizio del processo, la concentrazione dei reagenti è zero e quindi non può avvenire nessuna reazione. Note that in the first fraction of the dosing period, X rapidly increases from zero. This happens because, at the beginning of the process, the concentration of the reactants is zero and therefore no reaction can take place.
In seguito, man mano che i reagenti si accumulano nel sistema, anche la loro velocità di consumo dovuta alla reazione chimica aumenta, il che è direttamente correlato al grado di conversione rappresentato da X. Thereafter, as the reagents accumulate in the system, their rate of consumption due to the chemical reaction also increases, which is directly related to the degree of conversion represented by X.
Infine, al termine del periodo di alimentazione, il parametro X tende asintoticamente a 100 poiché i reagenti alimentati sono quantitativamente convertiti dalla reazione, qualora irreversibile. Finally, at the end of the feeding period, the parameter X tends asymptotically to 100 since the fed reactants are quantitatively converted by the reaction, if irreversible.
Il comportamento descritto è confermato anche dagli andamenti delle concentrazioni dei reagenti dosati, rappresentato nella figura 8. In particolare, vi è un massimo durante il periodo di dosaggio, mentre la concentrazione dei reagenti tende a zero dopo al termine del periodo di dosaggio a causa del loro consumo. The described behavior is also confirmed by the trends in the concentrations of the dosed reagents, represented in figure 8. In particular, there is a maximum during the dosing period, while the concentration of the reagents tends to zero after the end of the dosing period due to the their consumption.
Il comportamento energetico del reattore MSBR può quindi essere modellizzato risolvendo la corrispondente equazione di bilancio, la quale per sistemi omogenei liquido -liquido può essere scritta in generale come: The energy behavior of the MSBR reactor can therefore be modeled by solving the corresponding balance equation, which for homogeneous liquid-liquid systems can be written in general as:
Assumendo due flussi alimentati nel reattore, corrispondenti rispettivamente alla fase continua e alla fase dispersa, e definendo il rapporto di capacità termiche come e un rapporto di volumi iniziali come tra le due fasi, l’equazione (11) può essere riscritta nella seguente forma adimensionale: Assuming two flows fed into the reactor, corresponding respectively to the continuous phase and the dispersed phase, and defining the ratio of thermal capacities as and a ratio of initial volumes as between the two phases, equation (11) can be rewritten in the following dimensionless form :
dove è l’aumento di temperature where is the temperature increase
adiabatico adimensionale con riferimento alla fase continua iniziale e dimensionless adiabatic with reference to the initial continuous phase e
è il numero di Westerterp modificato, che tiene is the modified Westerterp number, which he holds
conto del rapporto tra i tempi caratteristici della generazione di calore tramite la reazione esotermica e della rimozione del calore per mezzo del sistema di raffreddamento. account of the relationship between the characteristic times of heat generation by means of the exothermic reaction and of heat removal by means of the cooling system.
Come visto in precedenza, il metodo della presente invenzione è basato sull’esecuzione di reazioni isoterme, eseguite ad una temperatura specificata dalla ricetta chimica. As seen above, the method of the present invention is based on the execution of isothermal reactions, performed at a temperature specified by the chemical recipe.
Perciò la derivata della temperatura nell’equazione (12) è uguale a zero e si ottiene la seguente espressione per la temperatura del refrigerante: Therefore the derivative of the temperature in equation (12) is equal to zero and the following expression is obtained for the temperature of the refrigerant:
La temperatura del refrigerante in ingresso ad una data portata è quindi data da: The inlet refrigerant temperature at a given flow rate is therefore given by:
Al termine del periodo di alimentazione, si dimostra che le equazioni (13) e (14) sono ancora valide, a patto che il contributo di entalpia del flusso dosato è posto a zero e sostituito con uno. At the end of the feeding period, it is shown that equations (13) and (14) are still valid, provided that the enthalpy contribution of the dosed flow is set to zero and replaced with one.
La figura 9 mostra l’andamento temporale delle temperature del refrigerante in ingresso e in uscita per un processo di nitrazione di FAM a NIM in un calorimetro RC1: si nota che la differenza tra temperature del refrigerante in ingresso e uscita aumenta fino ad un valore pseudo-stazionario, che corrisponde ad una velocità di conversione e ad un relativo sviluppo di potenza termica determinata dalla portata di dosaggio dei reagenti. Figure 9 shows the time trend of the inlet and outlet refrigerant temperatures for a nitration process of FAM to NIM in an RC1 calorimeter: it is noted that the difference between inlet and outlet refrigerant temperatures increases up to a pseudo value. - stationary, which corresponds to a conversion speed and to a relative development of thermal power determined by the dosage flow rate of the reactants.
Questo è importante perché, come mostrato nella sezione precedente, il raggiungimento delle condizioni pseudo-stazionarie nel reattore MSBR è il punto di partenza per impostare i parametri di processo per un reattore continuo su scala industriale, che è ciò che si ottiene grazie alla presente invenzione. This is important because, as shown in the previous section, the achievement of pseudo-stationary conditions in the MSBR reactor is the starting point for setting the process parameters for a continuous industrial-scale reactor, which is what is achieved thanks to the present invention. .
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Also Published As
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|---|---|
| WO2021014347A1 (en) | 2021-01-28 |
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