IT201900006926A1

IT201900006926A1 - METHOD FOR THE REUSE OF SOLID TANNING WASTE

Info

Publication number: IT201900006926A1
Application number: IT102019000006926A
Authority: IT
Inventors: Claudio Bertolutti
Original assignee: Sciarada Ind Conciaria S P A
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2020-11-16
Also published as: WO2020230072A3; WO2020230072A2; EP3969503A2

Description

“METODO PER IL RIUTILIZZO DEGLI SCARTI SOLIDI DI CONCERIA” "METHOD FOR THE REUSE OF SOLID TANNING WASTE"

DESCRIZIONE DESCRIPTION

CAMPO DELL’INVENZIONE FIELD OF THE INVENTION

L’invenzione concerne un metodo per la valorizzazione e riutilizzo degli scarti solidi di conceria, in particolare degli scarti di wet blue, di pelle metal free e dei ritagli di pelle colorata finita, da reimpiegarsi all’interno dello stesso ciclo produttivo conciario. The invention concerns a method for the enhancement and reuse of solid tannery waste, in particular wet blue waste, metal free leather and finished colored leather scraps, to be reused within the same tanning production cycle.

STATO DELLA TECNICA STATE OF THE TECHNIQUE

L’industria conciaria produce ad oggi ogni anno milioni di tonnellate di scarti solidi. Questi scarti solidi includono in particolare gli scarti derivanti dalle operazioni di sezionatura e rasatura della wet blue e di pelle metal free e gli scarti derivanti dalle sforbiciature del prodotto finito, ovvero i ritagli delle pelli colorate. The tanning industry currently produces millions of tons of solid waste every year. These solid wastes include in particular the wastes deriving from the cutting and shaving operations of the wet blue and metal free leather and the wastes deriving from the scissors of the finished product, or the scraps of colored leathers.

Rappresentano mediamente circa il 50-70% della produzione di una pelle, quindi una quantità davvero considerevole di scarti che devono peraltro essere smaltiti con particolare attenzione. Questi scarti contengono infatti cromo residuo e/o molti altri composti chimici utilizzati durante il processo di concia. Nel tempo si sono a lungo cercate modalità di re-impiego di questi scarti. They represent on average about 50-70% of the production of a leather, therefore a very considerable amount of waste that must also be disposed of with particular attention. In fact, these scraps contain residual chromium and / or many other chemical compounds used during the tanning process. Over time, ways of re-using these waste have been sought for a long time.

Sono noti per esempio processi in cui parte degli scarti vengono miscelati con materie polimeriche allo scopo di dare vita a nuovi materiali impiegabili in svariati settori. Ad esempio nella pubblicazione di A. Przepiorkowska et Al del 2007 (Journal of Hazardous Materials, Volume 141, Issue 1, 6 March 2007, Pag. 252-257, A. Przepiorkowska, K. Chronska, M. Zaborski, titolo “Chrometanned leather shavings as a filler of butadiene-acrylonitrile rubber”) si descrivono nuovi materiali ottenuti utilizzando un polverizzato degli scarti di pellame conciato mescolato con ossidi di zinco, come riempitivo di gomme quali XNBR (gomma butadiene carbossilato–acrilonitrile) e NBR (gomma butadiene– acrilonitrile). Molti studi scientifici e documenti brevettuali sono stati pubblicati in generale sul tema dei compositi ottenibili per miscelazione degli scarti dell’industria conciaria con svariati tipi di polimeri. For example, processes are known in which part of the waste is mixed with polymeric materials in order to give life to new materials that can be used in various sectors. For example in the publication by A. Przepiorkowska et Al of 2007 (Journal of Hazardous Materials, Volume 141, Issue 1, 6 March 2007, Pag. 252-257, A. Przepiorkowska, K. Chronska, M. Zaborski, title “Chrometanned leather shavings as a filler of butadiene-acrylonitrile rubber ") describes new materials obtained using a pulverized tanned leather waste mixed with zinc oxides, as a filler for rubbers such as XNBR (carboxylated butadiene rubber - acrylonitrile) and NBR (butadiene rubber - acrylonitrile ). Many scientific studies and patent documents have been published in general on the subject of composites obtainable by mixing waste from the tanning industry with various types of polymers.

Sono altresì noti metodi per convertire detti scarti in materiali destinabili al settore agrario. Gli scarti contengono infatti una rilevante frazione proteica che una volta idrolizzata e purificata dagli additivi chimici potrebbe trovare un riutilizzo come concime. Sono stati rilevati svariati documenti pubblicati su questo tema, tra i quali, a titolo di esempio, il documento brevettuale KR101262156 che descrive un metodo per la preparazione di fertilizzanti liquidi che prevede l’impiego degli scarti di pellame conciati dopo apposito trattamento ed aggiunta di ulteriori componenti fertilizzanti. Methods are also known for converting said waste into materials destined for the agricultural sector. Indeed, waste contains a significant protein fraction which, once hydrolyzed and purified by chemical additives, could be reused as fertilizer. Several documents published on this subject have been found, including, by way of example, the patent document KR101262156 which describes a method for the preparation of liquid fertilizers which involves the use of tanned leather scraps after specific treatment and addition of further fertilizer components.

Alcuni tentativi sono stati effettuati anche nell’ambito edile, per esempio in CN103602294 dove scarti di pelle conciata, dopo idrolisi e polimerizzazione con acriloammide, permettevano di ottenere nuovi adesivi da impiegarsi nella realizzazione di pannelli di compensato esenti da formaldeide. Some attempts have also been made in the construction sector, for example in CN103602294 where scraps of tanned leather, after hydrolysis and polymerization with acryloamide, made it possible to obtain new adhesives to be used in the production of formaldehyde-free plywood panels.

Logiche di economia circolare, sempre più stringenti per le finalità di ridurre al minimo l’impatto ambientale dei processi industriali, spingono oggi sempre più fortemente verso la messa a punto di metodi e processi che possano condurre ad un reimpiego degli scarti all’interno del ciclo conciario stesso. Circular economy logics, more and more stringent for the purposes of minimizing the environmental impact of industrial processes, today push more and more strongly towards the development of methods and processes that can lead to a reuse of waste within the cycle tanner himself.

In questa direzione diversi tentativi di riutilizzo sono stati rintracciati sia in divulgazioni scientifiche che brevettuali. In this direction, various attempts to reuse have been traced both in scientific and patent disclosures.

Per la maggior parte trattasi di reimpieghi degli scarti di pelli conciate per la realizzazione, dopo trattamento con svariati additivi chimici ed aggiunta di sostanze polimeriche, di nuovi materiali di bassa qualità da impiegarsi, in alternativa alla pelle o ad altri materiali convenzionali, per la realizzazione di manufatti, come ad esempio descritto in KR20170108282, KR20170010998, KR20030078991 e svariati altri documenti centrati sulle modalità di ottenimento ed uso di pelli rigenerate. For the most part, these are re-uses of the scraps of tanned leathers for the realization, after treatment with various chemical additives and addition of polymeric substances, of new low-quality materials to be used, as an alternative to leather or other conventional materials, for the realization of artifacts, such as described for example in KR20170108282, KR20170010998, KR20030078991 and various other documents centered on how to obtain and use regenerated leathers.

Alcuni altri documenti, come ad esempio CN101113481, CN102140154, CN102559952 e EP1356007 citano infine la possibilità di riutilizzare gli scarti mediante la loro trasformazione in un idrolizzato di collagene, per trattamento di detti scarti di wet blue in condizioni basiche o acide spinte, da utilizzarsi come additivo in alcune fasi del processo conciario. Some other documents, such as CN101113481, CN102140154, CN102559952 and EP1356007 finally mention the possibility of reusing the waste by transforming it into a collagen hydrolyzate, for the treatment of said wet blue waste in basic or high acid conditions, to be used as additive in some phases of the tanning process.

In EP3109288 viene descritto per esempio il riutilizzo degli scarti di wet blue per mezzo di un processo che prevede il loro trattamento in condizioni basiche molto spinte. For example, EP3109288 describes the reuse of wet blue waste by means of a process that involves their treatment in very severe basic conditions.

Il metodo descritto non risulta però di facile ed economica applicazione, e non consente in realtà un significativo reimpiego dei prodotti di scarto. Secondo quanto descritto infatti, gli scarti vengono sottoposti ad una lunga sequenza di trattamenti, effettuati principalmente ad elevate temperature, superiori agli 80°C, in ambiente alcalino molto spinto, per mezzo dell’impiego di soda caustica a 50 Bè e impiegando un antischiuma per riuscire ad ottenere una emulsione lavorabile. However, the method described is not easy and economical to apply, and does not actually allow a significant reuse of the waste products. In fact, according to what has been described, the waste is subjected to a long sequence of treatments, carried out mainly at high temperatures, above 80 ° C, in a very strong alkaline environment, by means of the use of 50 Bè caustic soda and using an antifoam to be able to obtain a workable emulsion.

Tali condizioni sono tra l’altro anche condizioni critiche a livello industriale sotto il punto di vista della sicurezza dei lavoratori, impiegando reattori aperti operanti a temperature molto elevate ed in presenza di basi molto concentrate. These conditions are also critical conditions at an industrial level from the point of view of worker safety, using open reactors operating at very high temperatures and in the presence of very concentrated bases.

Il prodotto ottenuto da questo processo, secondo quanto descritto dagli inventori, può essere re-impiegato nel processo di concia, ma solo in trascurabili quantità, dell’ordine del 2%, e non permette di evitare l’impiego addizionale di agenti concianti, quali cromo o tannini, che devono comunque essere addizionati in quantità elevata, anche dell’ordine del 6%. Il processo non consente perciò un quantitativo e significativo smaltimento dei residui solidi di conceria, né una riduzione dell’uso degli agenti concianti tradizionali. The product obtained from this process, as described by the inventors, can be re-used in the tanning process, but only in negligible quantities, of the order of 2%, and does not allow to avoid the additional use of tanning agents, such as chromium or tannins, which in any case must be added in high quantities, even of the order of 6%. The process therefore does not allow a significant and quantitative disposal of solid tannery residues, nor a reduction in the use of traditional tanning agents.

Risulta dunque del tutto evidente come ancora ci sia necessità nell’industria conciaria di mettere a punto metodi e processi che consentano un reale riutilizzo degli scarti, in quantità non trascurabili, e secondo modalità che consentano una concreta diminuzione dell’uso di prodotti chimici, soprattutto agenti concianti e coloranti, che hanno un forte impatto ambientale, e che siano al contempo facilmente scalabili e attuabili in condizioni di sicurezza. It is therefore quite evident that there is still a need in the tanning industry to develop methods and processes that allow a real reuse of waste, in non-negligible quantities, and in ways that allow a concrete decrease in the use of chemical products, especially tanning agents and dyes, which have a strong environmental impact, and which are at the same time easily scalable and feasible in safe conditions.

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di mettere a punto un metodo ottimizzato per il trattamento e riutilizzo degli scarti solidi di conceria in modo da realizzare una vera economia circolare del processo produttivo di concia. The object of the present invention is therefore to develop an optimized method for the treatment and reuse of solid tannery waste in order to achieve a true circular economy of the tanning production process.

Come si vedrà di seguito questo ed ulteriori obiettivi sono stati raggiunti per mezzo della presente invenzione. As will be seen below, this and further objectives have been achieved by means of the present invention.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE SUMMARY OF THE INVENTION

Gli inventori hanno sorprendentemente trovato un processo per l’ottenimento di un idrolizzato di collagene, a partire da qualsiasi tipo di scarto solido di conceria, che consente il suo impiego, in quantitativi molto elevati rispetto al quantitativo di pelli utilizzate, all’interno del processo di riconcia delle pelli, mediante un processo che consente di ridurre fortemente, o addirittura di eliminare totalmente, l’impiego di agenti concianti tradizionali ed in particolare di cromo. Detto metodo di ottenimento di idrolizzato di collagene comprende le fasi di: a) mettere in contatto gli scarti solidi di concia, sotto agitazione, e ad una temperatura nell’intervallo da 40 a 70°C, con acqua in un rapporto kg di acqua rispetto ai kg di detti scarti di concia nell’intervallo da 3 a 7 ottenendo un impasto umido di scarti di concia; The inventors have surprisingly found a process for obtaining a collagen hydrolyzate, starting from any type of solid tannery waste, which allows its use, in very high quantities compared to the quantity of hides used, within the process. retanning of the hides, by means of a process that allows to strongly reduce, or even totally eliminate, the use of traditional tanning agents and in particular of chromium. Said method of obtaining collagen hydrolyzate comprises the steps of: a) contacting the solid waste of tanning, under stirring, and at a temperature in the range from 40 to 70 ° C, with water in a ratio of kg of water to to the kg of said tanning waste in the range from 3 to 7 obtaining a wet slurry of tanning waste;

b) aggiungere all’impasto umido degli scarti di concia ottenuti in (a), sotto agitazione, e ad una temperatura nell’intervallo da 50 a 75°C, una quantità di un agente basico tale da ottenere una miscela di reazione basica avente un pH finale, dopo l’aggiunta, pari ad almeno circa 12; b) adding to the wet slurry of the tanning waste obtained in (a), under stirring, and at a temperature in the range from 50 to 75 ° C, a quantity of a basic agent such as to obtain a basic reaction mixture having a final pH, after addition, equal to at least about 12;

c) mantenere in agitazione la miscela di reazione basica ottenuta in (b) fino a completa dissoluzione degli scarti di concia solidi, ottenendo un idrolizzato di collagene; c) stirring the basic reaction mixture obtained in (b) until complete dissolution of the solid tanning waste, obtaining a collagen hydrolyzate;

d) interrompere l’agitazione e lasciare raffreddare fino a temperatura ambiente l’idrolizzato di collagene ottenuto in (c). d) stop stirring and let the collagen hydrolyzate obtained in (c) cool down to room temperature.

Il processo risulta particolarmente semplice, economico e di immediata riproducibilità su scala industriale. The process is particularly simple, economical and immediately reproducible on an industrial scale.

L’idrolizzato che si ottiene da detto processo è un idrolizzato di collagene caratterizzato dal comprendere una fase solida ed una fase liquida, ed avente un pH compreso nell’intervallo tra 12 e 13.5. The hydrolyzate obtained from this process is a collagen hydrolyzate characterized by comprising a solid phase and a liquid phase, and having a pH between 12 and 13.5.

Un oggetto ulteriore della presente invenzione è pertanto un idrolizzato di collagene, comprendente una fase solida ed una fase liquida, ed avente un pH compreso nell’intervallo tra 12 e 13.5. A further object of the present invention is therefore a collagen hydrolyzate, comprising a solid phase and a liquid phase, and having a pH in the range between 12 and 13.5.

L’idrolizzato di collagene così ottenuto può essere utilizzato nell’ambito di processi di riconcia in quantitativi molto elevati, andando a sostituire, anche integralmente, l’impiego di agenti chimici concianti tradizionali. The collagen hydrolyzate thus obtained can be used in retanning processes in very high quantities, replacing, even entirely, the use of traditional chemical tanning agents.

E’ pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di riconcia che comprende l’impiego di detto idrolizzato. A further object of the present invention is therefore a retanning process which includes the use of said hydrolyzate.

Gli inventori della presente invenzione hanno inoltre scoperto che detto idrolizzato di collagene poteva essere inoltre utilizzato in fase di tintura, consentendo di ridurre anche l’impiego di agenti chimici coloranti normalmente impiegati per la tintura delle pelli. The inventors of the present invention have also discovered that said collagen hydrolyzate could also be used in the dyeing phase, allowing to reduce the use of chemical coloring agents normally used for dyeing leather.

E’ pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di tintura che comprende l’impiego dell’idrolizzato secondo l’invenzione. Therefore, a further object of the present invention is a dyeing process which includes the use of the hydrolyzate according to the invention.

Gli inventori della presente invenzione hanno inoltre ulteriormente scoperto che detto idrolizzato di collagene poteva essere utilizzato anche come additivo nella fase di rinverdimento della pelle conciata. The inventors of the present invention have furthermore discovered that said collagen hydrolyzate could also be used as an additive in the soaking step of the tanned leather.

E’ pertanto un ancora ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di rinverdimento che comprende l’impiego di detto idrolizzato. E’ infine un ulteriore oggetto della presente invenzione una pelle ottenuta per mezzo di un procedimento di riconcia o di tintura o di rinverdimento che impiega detto idrolizzato di collagene. Therefore, a still further object of the present invention is a soaking process which includes the use of said hydrolyzate. Finally, a further object of the present invention is a leather obtained by means of a retanning or dyeing or soaking process that uses said collagen hydrolyzate.

DESCRIZIONE DELLE FIGURE DESCRIPTION OF THE FIGURES

La figura 1 riporta uno schema dei principali trattamenti che vengono eseguiti nel processo conciario. Figure 1 shows a diagram of the main treatments that are carried out in the tanning process.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

L’invenzione pertanto concerne un processo per l’ottenimento di un idrolizzato di collagene comprendente le fasi di: The invention therefore concerns a process for obtaining a collagen hydrolyzate comprising the steps of:

a) mettere in contatto gli scarti solidi di concia, sotto agitazione, e ad una temperatura nell’intervallo da 40 a 70°C, con acqua in un rapporto kg di acqua rispetto ai kg di detti scarti di concia nell’intervallo da 3 a 7 ottenendo un impasto umido di scarti di concia; a) contacting the solid tanning waste, under stirring, and at a temperature in the range from 40 to 70 ° C, with water in a kg of water to kg ratio of said tanning waste in the range from 3 to 7 obtaining a wet slurry of tanning waste;

Preferibilmente gli scarti solidi di concia utilizzati nella fase (a) sono scarti di sezionatura o di rasatura di pelli wet blue o di pelli metal-free o ritagli di pelle finita colorata provenienti dalla sforbiciatura delle pelli. Preferably, the solid tanning scraps used in step (a) are sectioning or shaving scraps of wet blue or metal-free leathers or scraps of colored finished leather coming from the scissoring of the hides.

Per gli scopi della presente invenzione per: For the purposes of the present invention for:

- “wet blue” si intende una pelle conciata al cromo, - "wet blue" means a chrome tanned leather,

- “pelle metal free” si intende una pelle conciata senza l’impiego di metalli quali cromo, zirconio, alluminio, titanio e ferro, e - "metal free leather" means a leather tanned without the use of metals such as chromium, zirconium, aluminum, titanium and iron, and

- “pelle” si intende qualsiasi pelle animale quale ad esempio pelle bovina, pelle suina, pelle ovina, o altri tipi di pelle animale conciabile. - “skin” means any animal skin such as bovine skin, pig skin, sheep skin, or other types of tanned animal skin.

La fase (a) di messa a contatto degli scarti di concia con acqua può essere fatta avvenire sia aggiungendo detti scarti all’acqua, in accordo alle condizioni previste da detta fase (a), che, viceversa, aggiungendo l’acqua a detti scarti di concia, sempre in accordo alle condizioni previste da detta fase (a), secondo convenienza. The step (a) of contacting the tanning scraps with water can be carried out either by adding said scraps to the water, in accordance with the conditions provided for by said step (a), and, vice versa, by adding water to said scraps of tanning, always in accordance with the conditions envisaged by said phase (a), according to convenience.

Preferibilmente la temperatura della fase (a) è compresa nell’intervallo da 40 a 60°C, più preferibilmente nell’intervallo da 45 a 55°C, ancora più preferibilmente è condotta alla temperatura di circa 50°C. Preferably the temperature of step (a) is included in the range from 40 to 60 ° C, more preferably in the range from 45 to 55 ° C, even more preferably it is carried out at a temperature of about 50 ° C.

Preferibilmente l’acqua nella fase (a) viene aggiunta in un rapporto kg di acqua rispetto ai kg di pelle nell’intervallo da 3 a 7, più preferibilmente nell’intervallo da 4 a 5. Preferably the water in step (a) is added in a ratio of kg of water to kg of leather in the range from 3 to 7, more preferably in the range from 4 to 5.

In una forma di realizzazione del processo dell’invenzione, l’acqua della fase (a) è per almeno il 10% acqua di recupero di provenienza dai bagni delle operazioni di concia dello stesso impianto industriale di concia. In an embodiment of the process of the invention, the water of step (a) is at least 10% recovery water from the tanning baths of the same industrial tanning plant.

In ancora una ulteriore forma di realizzazione del processo l’acqua della fase (a) viene per almeno il 10% sostituita da vapore; detto vapore efficacemente è utilizzato anche come mezzo riscaldante per raggiungere la temperatura prevista dalla fase (a) del processo. In yet another embodiment of the process the water of step (a) is replaced by at least 10% by steam; said steam is also effectively used as a heating medium to reach the temperature envisaged by step (a) of the process.

Vantaggiosamente la fase (a) di formazione dell’impasto umido di scarti di concia ha una durata nell’intervallo da 0,5 a 3 ore, più vantaggiosamente nell’intervallo da 1 a 2 ore, ancora più vantaggiosamente di circa 1 ora. Advantageously, step (a) of forming the wet mixture of tanning waste has a duration in the interval from 0.5 to 3 hours, more advantageously in the interval from 1 to 2 hours, even more advantageously of about 1 hour.

Preferibilmente la temperatura di aggiunta dell’agente basico nella fase (b) è nell’intervallo da 55°C a 70°C, più preferibilmente nell’intervallo da 60 a 65°C. Preferibilmente l’agente basico di cui alla fase (b) è una soluzione acquosa di idrossido di sodio, di idrossido di potassio, di idrossido di calcio o di idrossido di magnesio. In alternativa, l’agente basico della fase b) è un agente basico solido quale ossido di magnesio o ossido di calcio, o più in generale è una qualunque altra base comunemente nota, capace di conferire alla miscela di reazione basica un pH di almeno 12. Preferably the temperature of addition of the basic agent in step (b) is in the range from 55 ° C to 70 ° C, more preferably in the range from 60 to 65 ° C. Preferably the basic agent referred to in step (b) is an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide. Alternatively, the basic agent of step b) is a solid basic agent such as magnesium oxide or calcium oxide, or more generally it is any other commonly known base, capable of giving the basic reaction mixture a pH of at least 12 .

Più preferibilmente detto agente basico è una soluzione di sodio idrossido al 30% o 50%, ancor più preferibilmente al 30%. More preferably said basic agent is a 30% or 50% sodium hydroxide solution, even more preferably 30%.

Preferibilmente il pH della miscela di reazione basica ottenuta nella fase (b) è di almeno 12.5, più preferibilmente di almeno 13. Preferably the pH of the basic reaction mixture obtained in step (b) is at least 12.5, more preferably at least 13.

Generalmente la fase (c) di mantenimento in agitazione fino a dissoluzione ha una durata nell’intervallo da 2 a 8 ore, preferibilmente nell’intervallo da 3 a 5 ore. Generally, the phase (c) of maintaining stirring until dissolution has a duration in the interval from 2 to 8 hours, preferably in the interval from 3 to 5 hours.

Vantaggiosamente quando nella fase (b) si impiega come agente basico una soluzione acquosa di idrossido di sodio al 30% la durata di detta fase (c) è compresa nell’intervallo da 2,5 a 3.5 ore. Advantageously, when in step (b) an aqueous solution of sodium hydroxide at 30% is used as the basic agent, the duration of said step (c) is included in the range from 2.5 to 3.5 hours.

La specifica modalità di conduzione del processo di ottenimento dell’idrolizzato di collagene secondo l’invenzione, consente, diversamente dai processi descritti in prior art, di ottenere facilmente detto idrolizzato. The specific method of conducting the process of obtaining the collagen hydrolyzate according to the invention, allows, unlike the processes described in prior art, to easily obtain said hydrolyzate.

Operando infatti secondo le modalità descritte per esempio in EP3109288, in cui gli inventori suggeriscono di aggiungere gli scarti di pelle a secco, ad una soluzione basica molto concentrata, la pelle subisce un forte rigonfiamento che rende difficile l’estrazione degli attivi e la successiva lavorabilità della miscela di reazione, tanto da costringere ad effettuare l’intero processo ad alte temperature (80°C), altissime concentrazioni di idrossido di sodio (50Bè) e in presenza di antischiumanti per il controllo delle reazioni. Ciò è descritto in modo evidente nel testo brevettuale dove si parla addirittura di un rigonfiamento del 100% della pelle. In fact, operating according to the methods described for example in EP3109288, in which the inventors suggest adding dry leather scraps to a very concentrated basic solution, the leather undergoes a strong swelling which makes it difficult to extract the active ingredients and to subsequently work it. of the reaction mixture, so as to force the entire process to be carried out at high temperatures (80 ° C), very high concentrations of sodium hydroxide (50Bè) and in the presence of anti-foaming agents to control the reactions. This is clearly described in the patent text where there is even talk of a swelling of 100% of the skin.

Gli inventori della presente invenzione hanno invece scoperto che operando una opportuna umidificazione degli scarti di pelle prima di porre a contatto tale pelle con l’agente basico è possibile semplificare drasticamente il processo, operando in condizioni più sicure per gli operatori e più controllate sia dal punto di vista dell’impiego di reagenti che del consumo energetico. The inventors of the present invention have instead discovered that by operating an appropriate humidification of the leather scraps before putting the skin in contact with the basic agent, it is possible to drastically simplify the process, operating in safer conditions for the operators and more controlled both from the point of view. in view of the use of reagents and energy consumption.

Il processo dell’invenzione risulta dunque particolarmente semplice, economico, sicuro e dunque di immediata riproducibilità su scala industriale come dimostrato dagli esempi che seguono. The process of the invention is therefore particularly simple, cheap, safe and therefore immediately reproducible on an industrial scale as demonstrated by the following examples.

L’idrolizzato di collagene ottenuto secondo il processo dell’invenzione è una miscela comprendente una fase solida ed una fase liquida. The collagen hydrolyzate obtained according to the process of the invention is a mixture comprising a solid phase and a liquid phase.

Detta fase solida, nel caso di impiego di wet blue, è principalmente costituita da cromo idrossido in parte legato ai frammenti di collagene, e detta fase liquida è prevalentemente costituita da oligomeri di collagene. Said solid phase, in the case of use of wet blue, is mainly constituted by chromium hydroxide partly bound to the collagen fragments, and said liquid phase is mainly constituted by collagen oligomers.

Tipicamente detta fase solida costituisce circa il 30-50% dell’idrolizzato di collagene. Typically, said solid phase constitutes about 30-50% of the collagen hydrolyzate.

Tipicamente il pH di detto idrolizzato è nell’intervallo da 12 a 13.5, preferibilmente nell’intervallo da 12.5 a 13, più preferibilmente di circa 12.7. Typically the pH of said hydrolyzate is in the range from 12 to 13.5, preferably in the range from 12.5 to 13, more preferably about 12.7.

Un oggetto ulteriore della presente invenzione è pertanto un idrolizzato di collagene, comprendente una fase solida ed una fase liquida, ed avente un pH nell’intervallo da 12 a 13.5. A further object of the present invention is therefore a collagen hydrolyzate, comprising a solid phase and a liquid phase, and having a pH in the range from 12 to 13.5.

Gli inventori hanno sorprendentemente scoperto che l’idrolizzato così ottenuto, senza necessità di alcuna separazione dallo stesso dei componenti solidi in esso sospesi, può essere utilizzato tal quale durante il processo di riconcia di una pelle, il suo uso consentendo la riduzione, o addirittura l’eliminazione completa, dell’impiego di agenti riconcianti tradizionalmente impiegati in questa fase, come ad esempio il cromo. The inventors have surprisingly discovered that the hydrolyzate thus obtained, without the need for any separation from it of the solid components suspended in it, can be used as it is during the retanning process of a leather, its use allowing the reduction, or even the complete elimination of the use of retanning agents traditionally used in this phase, such as chromium.

L’impiego tal quale dell’idrolizzato di collagene secondo l’invenzione consente evidentemente il massimo recupero degli scarti di conceria con il minor numero di fasi di trattamento dello stesso per il suo re-impiego. The use as such of the collagen hydrolyzate according to the invention evidently allows the maximum recovery of tannery waste with the least number of treatment phases of the same for its re-use.

Naturalmente rientra nell’ambito della presente invenzione anche l’uso della frazione liquida dell’idrolizzato di collagene, qualora si ritenesse interessante, per le qualità specifiche della stessa, all’interno del processo di riconcia o tintura al posto dell’idrolizzato di collagene tal quale. Naturally, the use of the liquid fraction of the collagen hydrolyzate also falls within the scope of the present invention, if it is considered interesting, due to its specific qualities, within the retanning or dyeing process instead of the collagen hydrolyzate. which.

In questo caso detta frazione liquida dell’idrolizzato di collagene potrebbe essere recuperata dall’idrolizzato di collagene secondo metodi di arte nota, quali ad esempio una semplice filtrazione. Vantaggiosamente, ciò permetterebbe per esempio di recuperare dalla residua frazione solida anche il cromo in essa contenuto, da reimpiegare nel ciclo di concia e riconcia delle pelli. In this case, said liquid fraction of the collagen hydrolyzate could be recovered from the collagen hydrolyzate according to prior art methods, such as simple filtration. Advantageously, this would allow, for example, the chromium contained therein to be recovered from the residual solid fraction, to be reused in the tanning and retanning cycle of the hides.

Come sarà evidente dagli esempi che seguono è stato possibile ottenere delle ottime performance in svariati processi di riconcia in cui è stato fatto uso dell’idrolizzato di collagene dell’invenzione. As will be evident from the following examples, it was possible to obtain excellent performances in various retanning processes in which the collagen hydrolyzate of the invention was used.

Vantaggiosamente detto idrolizzato di collagene viene utilizzato nel processo di riconcia in quantità da 20 a 70 kg per 100 kg di pelle trattata, preferibilmente da 30 a 60 kg per 100 kg di pelle trattata. Advantageously, said collagen hydrolyzate is used in the retanning process in quantities from 20 to 70 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 30 to 60 kg per 100 kg of treated leather.

Il suo impiego in quantitativi molto elevati all’interno del processo di riconcia delle pelli, addirittura fino al 60% rispetto al quantitativo di pelli utilizzate, consente sia di smaltire enormi quantità di scarti dell’industria conciaria che di ridurre fortemente, o addirittura eliminare totalmente, l’impiego di agenti concianti tradizionali ed in particolare di cromo. Its use in very high quantities within the leather retanning process, even up to 60% compared to the quantity of leathers used, allows both to dispose of huge quantities of waste from the tanning industry and to strongly reduce, or even totally eliminate , the use of traditional tanning agents and in particular of chromium.

Nella seguente fig. 1 sono riportate le fasi di un tipico processo che si esegue in conceria a partire dalla materia prima wet blue fino all’ottenimento della pelle finita colorata. In the following fig. 1 shows the phases of a typical process that is carried out in the tannery starting from the wet blue raw material until the finished colored leather is obtained.

Come evidente in detta figura 1, il procedimento ha solitamente avvio con una fase meccanica di spaccatura (opzionale) seguita da rasatura per portare la pelle wet-blue allo spessore ottimale che avrà l’articolo finito. As evident in said figure 1, the procedure usually starts with a mechanical splitting phase (optional) followed by shaving to bring the wet-blue leather to the optimal thickness that the finished article will have.

A queste fa seguito una fase di rinverdimento, tipicamente effettuata prima della fase di riconcia allo scopo di idratare la pelle per facilitare l’ingresso delle sostanze concianti e ingrassanti ed in generale dei vari additivi utilizzati nelle fasi di concia. This is followed by a greening phase, typically carried out before the retanning phase in order to hydrate the leather to facilitate the entry of the tanning and greasing substances and in general of the various additives used in the tanning phases.

A questa segue la fase di riconcia, durante la quale si aggiungono additivi concianti, solitamente sali di cromo e riempienti, quali resine e filler organici e inorganici, che hanno lo scopo di ulteriormente migliorare la morbidezza e la resistenza della pelle. Segue una fase di neutralizzazione che ha lo scopo di variare il pH e renderlo ottimale per le fasi successive, portando la pelle ad un pH di circa 5-6. Dopodiché con la fase di ingrasso si aggiungono degli additivi chimici, sostanzialmente oli di origine naturale o sintetica, anche in miscela tra loro, che hanno lo scopo di migliorare le proprietà meccaniche della pelle, la sua morbidezza e la sua idrofobicità. Si ha poi una fase di tintura, effettuata mediante l’aggiunta di coloranti chimici quali coloranti acidi o basici, con la quale si conferisce alla pelle il colore desiderato. Dopodiché, terminata questa sequenza di fasi effettuate ad umido, in bottale, le pelli vengono estratte e sottoposte ad una serie di fasi di trattamento meccanico. Esattamente ad una fase di asciugaggio, di condizionatura per ridurre l’eccesso di acqua all’interno della pelle, eventualmente di volanatura e/o di palissonatura per ammorbidire il prodotto nonché, infine, opzionalmente, di smerigliatura e/o spolveratura per rimuovere le imperfezioni. A questo punto la pelle finita, stabilizzata e tinta e sottoposta a processi di rifinizione è pronta per essere commercializzata. This is followed by the retanning phase, during which tanning additives are added, usually chromium salts and fillers, such as organic and inorganic resins and fillers, which have the purpose of further improving the softness and resistance of the leather. A neutralization phase follows which aims to vary the pH and make it optimal for the subsequent phases, bringing the skin to a pH of about 5-6. Then, with the fattening phase, chemical additives are added, substantially oils of natural or synthetic origin, also mixed with each other, which have the purpose of improving the mechanical properties of the leather, its softness and its hydrophobicity. There is then a dyeing phase, carried out by adding chemical dyes such as acid or basic dyes, with which the desired color is given to the leather. After that, once this sequence of steps carried out wet, in the drum, is finished, the hides are extracted and subjected to a series of mechanical treatment steps. Exactly at a drying phase, conditioning to reduce the excess of water inside the leather, possibly rolling and / or perching to soften the product and, finally, optionally, grinding and / or dusting to remove imperfections . At this point the finished leather, stabilized and dyed and subjected to finishing processes is ready to be marketed.

Naturalmente ogni conceria, nell’ambito del proprio know-how produttivo, ha poi perfezionato l’intera sequenza del processo, anche apportando variazioni alla sequenza e al numero di fasi di trattamento. Naturally, each tannery, as part of its production know-how, has then perfected the entire sequence of the process, also making changes to the sequence and number of treatment phases.

Il processo descritto è comunque un processo di portata piuttosto generale e rappresentativa di un processo conciario. The process described is however a process of a rather general scope and representative of a tanning process.

Con riferimento dunque alle fasi del processo di concia appena descritto, gli inventori hanno inoltre sorprendentemente trovato che l’idrolizzato di collagene dell’invenzione poteva essere utilizzato anche come agente fissativo nella fase di tintura delle pelli effettuata in bottale. With reference therefore to the phases of the tanning process just described, the inventors have also surprisingly found that the collagen hydrolyzate of the invention could also be used as a fixative agent in the dyeing phase of the hides carried out in the drum.

Quando tale idrolizzato di collagene viene ottenuto anche da scarti di sforbiciatura colorati delle pelli finite, detto uso consente inoltre di limitare l’impiego di coloranti in fase di tintura. When this collagen hydrolyzate is also obtained from colored scissors scraps of finished leathers, said use also allows to limit the use of dyes in the dyeing phase.

L’idrolizzato di collagene dell’invenzione può essere utilizzato tal quale nel processo di tintura o, essere sottoposto ad una separazione, per esempio per filtrazione, della sua fase solida indisciolta, in modo da essere impiegata solo la sua fase liquida. The collagen hydrolyzate of the invention can be used as it is in the dyeing process or, be subjected to a separation, for example by filtration, of its undissolved solid phase, so that only its liquid phase is used.

Vantaggiosamente detto idrolizzato di collagene viene utilizzato nel processo di tintura in quantità da 20 a 60 kg per 100 kg di pelle trattata, preferibilmente da 30 a 50 kg per 100 kg di pelle trattata, ancor più preferibilmente da 40 a 45 kg per 100 kg di pelle trattata. Advantageously, said collagen hydrolyzate is used in the dyeing process in quantities from 20 to 60 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 30 to 50 kg per 100 kg of treated leather, even more preferably from 40 to 45 kg per 100 kg of treated skin.

Gli inventori hanno infine ulteriormente scoperto che l’idrolizzato di collagene dell’invenzione poteva essere impiegato perfino come additivo nella fase di rinverdimento della wet blue. The inventors finally further discovered that the collagen hydrolyzate of the invention could even be used as an additive in the soaking phase of the wet blue.

E’ pertanto un ulteriore scopo della presente invenzione anche un procedimento di rinverdimento che comprende l’impiego dell’idrolizzato dell’invenzione. Therefore, a further purpose of the present invention is also a greening process which includes the use of the hydrolyzate of the invention.

L’idrolizzato di collagene dell’invenzione può essere utilizzato tal quale nel processo di rinverdimento o, essere sottoposto ad una separazione, per esempio per filtrazione, della sua fase solida indisciolta, in modo da essere impiegata solo la sua fase liquida. The collagen hydrolyzate of the invention can be used as it is in the soaking process or, be subjected to a separation, for example by filtration, of its undissolved solid phase, so that only its liquid phase is used.

Vantaggiosamente detto idrolizzato di collagene viene utilizzato nel processo di rinverdimento in quantità da 20 a 60 kg per 100 kg di pelle trattata, preferibilmente da 30 a 50 kg per 100 kg di pelle trattata, più preferibilmente da 40 a 45 kg per 100 kg di pelle trattata. Advantageously, said collagen hydrolyzate is used in the soaking process in quantities from 20 to 60 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 30 to 50 kg per 100 kg of treated leather, more preferably from 40 to 45 kg per 100 kg of leather. treated.

Gli inventori hanno anche sorprendentemente scoperto che l’impiego di detto idrolizzato di collagene nella prima fase di trattamento chimico in bottale, in virtù dell’efficacia dimostrata, consentiva addirittura di sostituire la sequenza delle tre tradizionali fasi rinverdimento/riconcia/neutralizzazione, con una sola fase costituita dal trattamento della wet blue con l’idrolizzato di collagene, a seguito della quale la pelle poteva essere poi sottoposta direttamente alla fase di ingrasso. The inventors also surprisingly discovered that the use of said collagen hydrolyzate in the first phase of chemical treatment in the drum, by virtue of the efficacy demonstrated, even made it possible to replace the sequence of the three traditional soaking / retanning / neutralization phases, with a single phase consisting of the treatment of the wet blue with collagen hydrolyzate, following which the skin could then be directly subjected to the fattening phase.

In questo caso preferibilmente si impiegavano quantità di idrolizzato comprese nell’intervallo da 20 a 60 kg per 100 kg di pelle trattata, più preferibilmente da 30 a 50 kg per 100 kg di pelle trattata, ancor più preferibilmente da 40 a 45 kg per 100 kg di pelle trattata. In this case, quantities of hydrolyzate ranging from 20 to 60 kg per 100 kg of treated leather were preferably used, more preferably from 30 to 50 kg per 100 kg of treated leather, even more preferably from 40 to 45 kg per 100 kg of treated leather.

E’ evidente come anche questo risultato sia sorprendente e consenta di ridurre enormemente non solo la quantità di scarti solidi di conceria ma anche il numero di fasi di trattamento della wet blue in confronto a quelle necessarie con i metodi tradizionali. It is evident that this result is also surprising and allows to enormously reduce not only the amount of solid waste from the tannery but also the number of wet blue treatment phases compared to those required with traditional methods.

Le pelli ottenute al termine dei processi di concia che impiegavano l’idrolizzato di collagene dell’invenzione nella fase di rinverdimento, di riconcia oppure di tintura, o in più fasi di queste contemporaneamente, esibivano una qualità superlativa, colori brillanti e parametri di morbidezza e resistenza molto elevati quando confrontati con gli standard di settore. The leathers obtained at the end of the tanning processes that used the collagen hydrolyzate of the invention in the soaking, retanning or dyeing phase, or in several phases of these at the same time, exhibited a superlative quality, bright colors and parameters of softness and very high strength when compared to industry standards.

E’ pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione una pelle ottenuta per mezzo di un procedimento di riconcia, di tintura o di rinverdimento che impiega detto idrolizzato di collagene. A further object of the present invention is therefore a leather obtained by means of a retanning, dyeing or soaking process that uses said collagen hydrolyzate.

Grazie al processo di ottenimento dell’idrolizzato secondo l’invenzione, è stato possibile non solo ottenere pelli di elevata qualità ma, soprattutto, di ottenere un nuovo prodotto per l’industria conciaria, l’idrolizzato di collagene dell’invenzione, che ha esibito grande versatilità di uso, non solo nella fase di riconcia, ma anche nella fase di tintura, nonché nella fase di rinverdimento, anche in sostituzione della combinazione delle fasi di rinverdimento/riconcia/neutralizzazione, con uno straordinario risultato sia sotto il profilo industriale che ambientale, grazie all’abbattimento dei costi e alla risoluzione dei problemi di smaltimento degli scarti solidi di questa industria, alla riduzione nell’uso di additivi chimici, al risparmio di acqua ed energia, consentendo di raggiungere di fatto il goal della realizzazione di una industria che produce in modo virtuoso rispettando i dettami dell’economia circolare. Thanks to the process of obtaining the hydrolyzate according to the invention, it has been possible not only to obtain high quality leathers but, above all, to obtain a new product for the tanning industry, the collagen hydrolyzate of the invention, which has exhibited great versatility of use, not only in the retanning phase, but also in the dyeing phase, as well as in the soaking phase, also replacing the combination of the soaking / retanning / neutralization phases, with an extraordinary result both from an industrial and environmental point of view , thanks to the reduction of costs and the resolution of the problems of disposal of solid waste of this industry, the reduction in the use of chemical additives, the saving of water and energy, allowing to achieve the goal of the realization of an industry that produces in a virtuous way respecting the dictates of the circular economy.

Parte Sperimentale Experimental Part

Esempio 1 Example 1

Un idrolizzato di collagene è stato preparato secondo la seguente procedura. A collagen hydrolyzate was prepared according to the following procedure.

84 kg di scarti di wet blue sono stati posti in un piccolo bottale, termostatato a 50°C nel quale, lentamente, sotto agitazione, sono stati aggiunti 350 kg di acqua. Gli scarti miscelati in acqua sono stati lasciati in agitazione per circa 1 ora. 24 kg di una soluzione di idrossido di sodio al 30% sono stati poi lentamente addizionati alla temperatura di 65°C, sotto agitazione, lasciando il bottale in rotazione per circa 3 ore. 84 kg of wet blue waste were placed in a small drum, thermostated at 50 ° C, in which 350 kg of water were slowly added under stirring. The waste mixed in water was left under stirring for about 1 hour. 24 kg of a 30% sodium hydroxide solution were then slowly added at a temperature of 65 ° C, under stirring, leaving the drum in rotation for about 3 hours.

L’idrolizzato esibiva una fase solida ed una fase liquida, in cui detta fase solida costituiva circa il 35% dell’idrolizzato. Il pH dell’idrolizzato era di circa 12.7. Esempio 2 The hydrolyzate exhibited a solid phase and a liquid phase, in which said solid phase constituted about 35% of the hydrolyzate. The pH of the hydrolyzate was about 12.7. Example 2

30 kg di scarti di wet blue e 60 kg di ritagli di sforbiciatura sono stati posti in un piccolo bottale, termostatato a 55°C nel quale, lentamente, sotto agitazione, sono stati aggiunti 370 kg di acqua. Gli scarti miscelati in acqua sono stati lasciati in agitazione per circa 1 ora.25 kg di una soluzione di idrossido di sodio al 30% sono stati poi lentamente addizionati alla temperatura di 65°C, sotto agitazione, lasciando il bottale in rotazione per circa 3 ore. 30 kg of wet blue waste and 60 kg of scissors were placed in a small drum, thermostated at 55 ° C in which 370 kg of water were slowly added under stirring. The waste mixed in water was left to stir for about 1 hour. 25 kg of a 30% sodium hydroxide solution were then slowly added at a temperature of 65 ° C, under stirring, leaving the drum in rotation for about 3 hours.

L’idrolizzato esibiva una fase solida ed una fase liquida, in cui detta fase solida costituiva circa il 31% dell’idrolizzato. Il pH dell’idrolizzato era di circa 12.6. Esempio 3 The hydrolyzate exhibited a solid phase and a liquid phase, in which said solid phase constituted about 31% of the hydrolyzate. The pH of the hydrolyzate was about 12.6. Example 3

Impiego dell’idrolizzato in fase di riconcia. Use of the hydrolyzate in the retanning phase.

L’idrolizzato dell’esempio 1 è stato impiegato come agente di riconcia in un processo di riconcia e tintura effettuato su wet blue di pelle bovina, sia su crosta che su fiore di tale pelle. The hydrolyzate of example 1 was used as a retanning agent in a retanning and dyeing process carried out on wet blue cowhide, both on the split and on the grain of this leather.

Tale idrolizzato è stato posto a confronto con il solido di scarto ottenuto secondo il processo dell’invenzione di EP3109288, mediante 4 diverse prove di riconcia in bottale che prevedevano l’impiego dei medesimi additivi chimici. This hydrolyzate was compared with the solid waste obtained according to the process of the invention of EP3109288, by means of 4 different drum retanning tests which involved the use of the same chemical additives.

30 kg di wet blue (da crosta o da fiore) sono stati dunque sottoposti in bottale ad un processo di riconcia e tintura, secondo le ricette indicate nella seguente tabella 1 (in cui le quantità di ogni additivo sono espresse in %p/p). 30 kg of wet blue (from rind or grain) were then subjected in the drum to a retanning and dyeing process, according to the recipes indicated in the following table 1 (in which the quantities of each additive are expressed in% w / w) .

Specificatamente ognuno dei 4 campioni di wet blue, come specificati in tabella 1, dopo essere stato posto in bottale, a temperatura ambiente e sotto lenta agitazione, viene addizionato degli additivi indicati nella tabella 1, e lasciato girare nel bottale per circa 6 ore. Specifically, each of the 4 wet blue samples, as specified in table 1, after being placed in the drum, at room temperature and under slow stirring, is added with the additives indicated in table 1, and left to spin in the drum for about 6 hours.

Tabella 1- ricette impiegate nelle prove sperimentali di riconcia (in cui ogni componente è espresso in %p/p). Table 1- recipes used in the retanning tests (in which each component is expressed in% w / w).

Al termine dei processi di riconcia le pelli sono state sottoposte ad asciugatura, condizionatura, volanatura e smerigliatura, nelle medesime condizioni e secondo arte nota. At the end of the retanning processes, the hides were subjected to drying, conditioning, rolling and buffing, under the same conditions and according to known art.

Sono state poi valutate le performance del processo mediante la determinazione di alcuni parametri fisici delle pelli ottenute, nonché alcune caratterizzazioni visive tipiche del settore. In particolare sono state effettuate le seguenti prove: resistenza allo strofinio (eseguita su campione a secco (S), a sudore alcalino (SA) ed a umido (U), in accordo alle norme ISO11640), prova della goccia (a 30’ e a 16h) in accordo alla norma UNI EN ISO 15700, e morbidezza (°Shore). I risultati di detti test sono stati riportati nella seguente tabella 2. The performance of the process was then evaluated by determining some physical parameters of the leathers obtained, as well as some visual characterizations typical of the sector. In particular, the following tests were carried out: resistance to rubbing (performed on dry (S), alkaline sweat (SA) and wet (U) samples, in accordance with ISO11640 standards), drop test (at 30 'and at 16h) in accordance with the UNI EN ISO 15700 standard, and softness (° Shore). The results of these tests have been reported in the following table 2.

Tabella 2 – risultati delle prove visive e meccaniche di caratterizzazione delle pelli ottenute nel processo di riconcia e tintura. Table 2 - results of the visual and mechanical characterization tests of the hides obtained in the retanning and dyeing process.

Come evidente dai risultati riportati nella Tabella 2, le pelli ottenute per trattamento con l’idrolizzato secondo l’invenzione, hanno esibito pari proprietà nelle prove di strofinio e nella prova della goccia, mentre hanno fornito risultati decisamente migliori nella prova della morbidezza. La morbidezza della crosta e del fiore delle prove 3 e 4 trattate con idrolizzato esibivano infatti una morbidezza superiore del 20,5% e del 33,3% circa, rispetto alla morbidezza ottenuta per la crosta e per il fiore delle prove 1 e 2 trattate secondo il processo dell’arte nota. Questo risultato è sorprendente, soprattutto nel caso della crosta che è notoriamente un tipo di pellame difficile da trattare. Da evidenziare inoltre che questo risultato è stato raggiunto addirittura impiegando, mediante l’idrolizzato dell’invenzione, un quantitativo di materiali di scarto riciclati dieci volte superiori a quelli che il processo di arte nota consente di impiegare. As evident from the results reported in Table 2, the leathers obtained by treatment with the hydrolyzate according to the invention exhibited equal properties in the rubbing tests and in the drop test, while they provided much better results in the softness test. The softness of the rind and grain of tests 3 and 4 treated with hydrolyzate in fact exhibited a higher softness of 20.5% and about 33.3%, compared to the softness obtained for the rind and grain of the treated tests 1 and 2 according to the process of the known art. This result is surprising, especially in the case of split leather which is notoriously a difficult type of leather to treat. It should also be noted that this result was even achieved by using, through the hydrolyzate of the invention, a quantity of recycled waste materials ten times higher than those that the known art process allows to use.

Tale processo ed idrolizzato dell’invenzione consentono pertanto di ottenere pelli con uguali o superiori proprietà fisiche permettendo di smaltire quantitativi enormemente più elevati di materiali di scarto derivati dal processo di concia stesso. This process and the hydrolyzate of the invention therefore allow to obtain leathers with equal or superior physical properties, allowing to dispose of enormously higher quantities of waste materials derived from the tanning process itself.

Sono state inoltre determinate anche le proprietà organolettiche dei campioni di crosta. The organoleptic properties of the rind samples were also determined.

In particolare sono stati determinati l’aspetto della sua superficie, il grado di lucido e la scrivenza della crosta. I risultati ottenuti sono stati sintetizzati nella seguente tabella 3, in cui per ciascuna prova è stato espresso un valore con riferimento ad una scala qualitativa di valutazione, come indicato nella stessa tabella. In particular, the appearance of its surface, the degree of gloss and the writing of the crust were determined. The results obtained were summarized in the following table 3, in which for each test a value was expressed with reference to a qualitative evaluation scale, as indicated in the same table.

Tabella 3 – esito della valutazione delle proprietà organolettiche dei campioni di crosta. Legenda:<1 >++++ molto compatta, ++ compatta, + poco compatta, aperta Table 3 - outcome of the evaluation of the organoleptic properties of the rind samples. Legend: <1> ++++ very compact, ++ compact, + slightly compact, open

<2 >++++ lucentezza ottima, ++Lucentezza buona, +Lucentezza appena sufficiente, <2> ++++ excellent gloss, ++ good gloss, + just sufficient gloss,

opaca opaque

<3 >++++ ottima, ++ buona, + appena sufficiente, non accettabile <3> ++++ very good, ++ good, + just enough, not acceptable

Come evidente dai risultati riportati in questa tabella il processo e l’idrolizzato dell’invenzione consentono di ottenere una crosta con proprietà organolettiche decisamente superiori. As evident from the results shown in this table, the process and the hydrolyzate of the invention make it possible to obtain a rind with decidedly superior organoleptic properties.

Questi risultati sono da considerarsi straordinari alla luce della nota difficoltà di trattamento delle croste che tipicamente non vantano proprietà organolettiche degne di nota. These results are to be considered extraordinary in light of the known difficulty in treating the crusts which typically do not boast organoleptic properties worthy of note.

Esempio 4 Example 4

Impiego dell’idrolizzato in fase di riconcia in totale assenza di cromo e tannini. Use of the hydrolyzate in the retanning phase in the total absence of chromium and tannins.

L’idrolizzato dell’esempio 1 è stato impiegato come agente di riconcia in un processo di riconcia, eseguito in totale assenza di cromo e tannini, effettuato su crosta di wet blue di pelle bovina. The hydrolyzate of example 1 was used as a retanning agent in a retanning process, performed in the total absence of chromium and tannins, carried out on wet blue cowhide crust.

30 kg di wet blue sono stati dunque sottoposti in bottale ad un processo di riconcia e tintura, secondo le ricette indicate nella seguente tabella 4 (in cui le quantità di ogni additivo sono espresse in %p/p). 30 kg of wet blue were then subjected in the drum to a retanning and dyeing process, according to the recipes indicated in the following table 4 (in which the quantities of each additive are expressed in% w / w).

Specificatamente il campione di wet blue, dopo essere stato posto in bottale, a temperatura ambiente e sotto lenta agitazione, viene addizionato degli additivi indicati nella tabella 4, e lasciato girare nel bottale per circa 6 ore. Specifically, the wet blue sample, after being placed in the drum, at room temperature and under slow stirring, is added with the additives indicated in table 4, and left to spin in the drum for about 6 hours.

Tabella 4 - ricetta impiegata nella prova sperimentale di riconcia n.5 (in cui ogni componente è espresso in %p/p). Table 4 - recipe used in the retanning test no.5 (in which each component is expressed in% w / w).

Sono state poi valutate le performance del processo mediante la determinazione di alcuni parametri fisici delle pelli ottenute, nonché alcune caratterizzazioni visive tipiche del settore. In particolare sono state effettuate le seguenti prove: resistenza allo strofinio (eseguita su campione a secco (S), a sudore alcalino (SA) ed a umido (U), in accordo alle norme ISO11640), prova della goccia (a 30’ e a 16h) in accordo alla norma UNI EN ISO 15700, e morbidezza (°Shore). I risultati di detti test sono stati riportati nella seguente tabella 5. The performance of the process was then evaluated by determining some physical parameters of the leathers obtained, as well as some visual characterizations typical of the sector. In particular, the following tests were carried out: resistance to rubbing (performed on dry (S), alkaline sweat (SA) and wet (U) samples, in accordance with ISO11640 standards), drop test (at 30 'and at 16h) in accordance with the UNI EN ISO 15700 standard, and softness (° Shore). The results of these tests have been reported in the following table 5.

Tabella 5 – risultati delle prove visive e meccaniche di caratterizzazione delle pelli ottenute nel processo di riconcia, in completa assenza di cromo e tannini, e tintura. Table 5 - results of the visual and mechanical characterization tests of the hides obtained in the retanning process, in the complete absence of chromium and tannins, and dyeing.

Come evidente dai risultati riportati nella Tabella 5, le pelli ottenute per trattamento con l’idrolizzato secondo l’invenzione, pur in assenza di cromo e tannini, hanno esibito pari proprietà nelle prove di strofinio e nella prova della goccia, rispetto ai precedenti campioni 1-4 trattati con questi agenti, e risultati analoghi, in termini di morbidezza, ai risultati ottenibili nella prova 3, in cui i campioni erano stati trattai con l’idrolizzato e secondo il metodo dell’invenzione ma in presenza di cromo e tannini. Dunque, in termini di morbidezza, e nonostante la totale assenza di cromo e tannini, nella prova 5 si è ottenuto un risultato del 16% circa superiore al risultato ottenuto secondo il processo dell’arte nota, e detto risultato sorprendentemente è stato ottenuto sulla crosta, che è notoriamente un tipo di pellame difficile da trattare. As evident from the results reported in Table 5, the hides obtained by treatment with the hydrolyzate according to the invention, even in the absence of chromium and tannins, exhibited equal properties in the rubbing tests and in the drop test, compared to the previous samples 1 -4 treated with these agents, and similar results, in terms of softness, to the results obtainable in test 3, in which the samples were treated with the hydrolyzate and according to the method of the invention but in the presence of chromium and tannins. Therefore, in terms of softness, and despite the total absence of chromium and tannins, in test 5 a result of about 16% higher than the result obtained according to the process of the prior art was obtained, and this result was surprisingly obtained on the rind. , which is notoriously a difficult type of leather to treat.

Questo risultato è inoltre sorprendente in quanto è stato raggiunto impiegando, mediante l’idrolizzato, non solo un quantitativo di materiali di scarto riciclati dieci volte superiori a quelli che il processo di arte nota consente di impiegare, ma addirittura operando la totale eliminazione di cromo e tannini dal processo di riconcia e tintura. This result is also surprising as it has been achieved by using, by means of the hydrolyzate, not only a quantity of recycled waste materials ten times higher than those that the known art process allows to use, but even by operating the total elimination of chromium and tannins from the retanning and dyeing process.

In particolare sono stati determinati l’aspetto della sua superficie, il grado di lucido e la scrivenza della crosta. I risultati ottenuti sono stati sintetizzati nella seguente tabella 6, in cui per ciascuna prova è stato espresso un valore con riferimento ad una scala qualitativa di valutazione, come indicato nella stessa tabella. In particular, the appearance of its surface, the degree of gloss and the writing of the crust were determined. The results obtained were summarized in the following table 6, in which for each test a value was expressed with reference to a qualitative evaluation scale, as indicated in the same table.

Tabella 6 – esito della valutazione delle proprietà organolettiche dei campioni di crosta. Legenda:<1 >++++ molto compatta, ++ compatta, + poco compatta, aperta Table 6 - outcome of the evaluation of the organoleptic properties of the rind samples. Legend: <1> ++++ very compact, ++ compact, + slightly compact, open

opaca opaque

Come evidente dai risultati riportati in questa tabella il processo e l’idrolizzato dell’invenzione consentono di ottenere una crosta con proprietà organolettiche pregevoli, nonostante il mancato utilizzo di cromo e tannini nel processo di riconcia e tintura. As evident from the results shown in this table, the process and the hydrolyzate of the invention make it possible to obtain a crust with valuable organoleptic properties, despite the non-use of chromium and tannins in the retanning and dyeing process.

L’idrolizzato ed il processo dell’invenzione permettono dunque sorprendentemente di ottenere delle pelli (sia fiore che crosta) con caratteristiche fisico-meccaniche-organolettiche decisamente apprezzabili, perfino in assenza di cromo e tannini, per mezzo dell’impiego di ingenti quantità di prodotti di scarto che vengono grazie all’invenzione efficacemente riutilizzati all’interno del processo conciario, evitando che essi vadano a costituire un rifiuto ambientale da smaltire. The hydrolyzate and the process of the invention therefore surprisingly allow to obtain leathers (both grain and split) with decidedly appreciable physical-mechanical-organoleptic characteristics, even in the absence of chromium and tannins, by means of the use of large quantities of products. of waste which thanks to the invention are effectively reused within the tanning process, avoiding that they constitute an environmental waste to be disposed of.

Claims

CLAIMS 1. A process of obtaining a collagen hydrolyzate comprising the steps of: a) contacting the solid tanning waste, under agitation, and at a temperature in the range from 40 to 70 ° C, with water in a ratio of 3 to 7 kg of water with respect to the kg of said tanning waste, obtaining a wet mixture of tanning waste; b) adding to the wet slurry of tanning waste obtained in (a), under stirring, and at a temperature in the range from 50 to 75 ° C, a quantity of a basic agent such as to obtain a basic reaction mixture having a final pH, after addition, equal to at least about 12; c) stirring the basic reaction mixture obtained in (b) until complete dissolution of the solid tanning waste, obtaining a collagen hydrolyzate; d) stop stirring and let the collagen hydrolyzate obtained in (c) cool down to room temperature.

2. The process according to claim 1, wherein the solid tanning waste of step (a) is sectioning or shaving waste from wet blue or metal-free leathers or scraps of colored finished leather coming from the scissoring of the hides.

3. The process according to claim 1 or 2, in which step (a) of contacting the tanning waste with water can be carried out either by adding said waste to the water, in accordance with the conditions provided for by said step (a ), which, vice versa, by adding water to said tanning waste, always in accordance with the conditions provided for in said phase (a).

The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the operating temperature of step (a) is in the range from 40 to 60 ° C, preferably in the range from 45 to 55 ° C, more preferably it is carried out at a temperature of about 50 ° C.

The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the water in step (a) is added in a ratio of kg of water to kg of leather in the range from 3 to 7, preferably in the range from 4 to 5.

6. The process according to any one of claims 1 to 5, in which the water of step (a) is at least 10% recovery water from the baths of the tanning operations of the same industrial tanning plant.

7. The process according to any one of claims 1 to 5, in which the water of step (a) is at least 10% replaced by steam.

The process according to any one of claims 1 to 7, wherein step (a) of forming the wet slurry of tanning waste has a duration in the range from 0.5 to 3 hours, preferably in the range from 1 to 2 hours, more preferably about 1 hour.

The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the temperature of addition of the basic solution in step (b) is in the range from 55 ° C to 70 ° C, preferably in the range from 60 to 65 ° C.

10. The process according to any one of claims 1 to 9, in which the basic agent referred to in step (b) is: - an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide; or - a solid basic agent such as magnesium oxide or calcium oxide.

11. The process according to any one of claims 1 to 10, in which the basic agent is a 30% or 50%, preferably 30%, sodium hydroxide solution.

The process according to any one of claims 1 to 11, wherein the pH of the basic reaction mixture of step (b) is at least 12.5, preferably at least 13.

13. The process according to any one of claims from 1 to 12, in which the step (c) of maintaining stirring until dissolution has a duration in the interval from 2 to 8 hours, preferably in the interval from 3 to 5 hours.

The process according to any one of claims 1 to 13, wherein when in step (b) an aqueous solution of sodium hydroxide at 30% is used as the basic agent, the duration of said step (c) is in the range from 2.5 to 3.5 hours.

15. A collagen hydrolyzate, comprising a solid phase and a liquid phase and having a pH in the range from 12 to 13.5.

16. A use of the collagen hydrolyzate according to claim 15 as an additive in the retanning phase.

17. The use according to claim 16 in which the collagen hydrolyzate is used in the retanning phase in quantities from 20 to 70 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 30 to 60 kg per 100 kg of treated leather.

18. A use of the collagen hydrolyzate according to claim 15 as an additive in the dyeing phase.

19. The use according to claim 18 wherein the collagen hydrolyzate is used in the dyeing step in quantities from 20 to 60 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 30 to 50 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 40 to 45 kg per 100 kg of treated leather.

20. A use of the collagen hydrolyzate according to claim 15 as an additive in the soaking phase of the hides.

The use according to claim 20 wherein the collagen hydrolyzate is used in the soaking phase in an amount of from 20 to 60 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 30 to 50 kg per 100 kg of treated leather, preferably from 40 to 45 kg per 100 kg of treated leather.

The use according to any one of claims 16 to 21 wherein the collagen hydrolyzate is subjected to a treatment for the separation, preferably by filtration, of its undissolved solid phase, so as to use only its phase liquid.

23. A method of treating skins comprising at least one treatment step with collagen hydrolyzate.

24. The method according to claim 23 in which the use of collagen hydrolyzate as the first stage of treatment in the drum replaces the sequence of the three subsequent stages of soaking / retanning / neutralization.

The method according to claim 24 wherein the collagen hydrolyzate is used in amounts in the range of 20 to 60 kg per 100 kg of treated skin, preferably 30 to 50 kg per 100 kg of treated skin, more preferably of 40 to 45 kg per 100 kg of treated leather.

26. A tanned leather obtained by means of an industrial process which comprises at least one step in which collagen hydrolyzate is used.