IT201800021556A1

IT201800021556A1 - Procedimento per l'arricchimento di un idrocarburo leggero, particolarmente gas naturale, in acqua supercritica

Info

Publication number: IT201800021556A1
Application number: IT102018000021556A
Authority: IT
Inventors: Gianluca Tumminelli; Gaetano Tuzzolino; Calogero Gattuso; Roberto Rizzo; Fabio Santoro
Original assignee: Archimede S R L
Priority date: 2018-12-31
Filing date: 2018-12-31
Publication date: 2020-07-01
Also published as: WO2020141368A1; ES2958813T3; EP3906293B1; EP3906293A1

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

“Procedimento per l’arricchimento di un idrocarburo leggero, particolarmente gas naturale, in acqua supercritica”

TESTO DELLA DESCRIZIONE

Campo dell’invenzione

L’idrometano o metano arricchito, commercialmente noto con marchio Hythane® (Hythane Company LLC), è una miscela gassosa di gas naturale (o metano) e idrogeno, caratterizzata da un contenuto di idrogeno fino al 30% in volume.

Siccome l’idrogeno ha un potere calorifico superiore rispetto al metano su base ponderale, la presenza di esso nella miscela gassosa - anche in quantità relativamente bassa (5% in massa o 30% in volume) - contribuisce ad aumentare il potere calorifico della stessa.

Conseguentemente, è possibile sviluppare un calore di combustione maggiore a parità di portata combusta, ovvero – equivalentemente – è sufficiente una portata di combustibile minore per sviluppare la stessa quantità di calore.

Su base volumetrica il metano ha un potere calorifico di 31,6 MJ/Nmc, mentre il dato per l’idrogeno è 10,1 MJ/Nmc. Ciò significa che una miscela di metano arricchito al 30% in volume avrebbe un potere calorifico medio di 25,15 MJ/Nmc. Seppur questo valore sia inferiore, per unità di volume, rispetto a quello del metano (-20,4%), va tenuto conto che per ogni metro cubo di gas naturale entrante nel processo vengono prodotti 1,29 metri cubi di idrometano (+29%) al 30% di idrogeno in volume, pertanto il risultato finale è un incremento del 2,7% del potere calorifico dell’unità di volume di metano di partenza.

Tra i punti di forza dell’idrometano vi è la completa compatibilità con le attuali tecnologie applicate ai motori a combustione interna di vari mezzi di trasporto (motori ad accensione comandata alimentati a benzina o a propano liquido), avendo il vantaggio di una più rapida accensione (grazie all’accelerazione del fronte di fiamma realizzata dall’idrogeno) nonché il vantaggio di una combustione più completa. Inoltre, l’impiego dell’idrometano è possibile in tutti gli attuali bruciatori industriali e domestici, nelle attuali caldaie e nelle già esistenti reti di distribuzione.

È stato dimostrato che l’idrometano è in grado di abbattere del 50% le emissioni di monossido di carbonio ed ossidi di azoto (NOx) rispetto al gas naturale, una riduzione oltre 7 volte superiore a quella che si avrebbe usando idrogeno puro.

Un ulteriore vantaggio dell’idrometano è quello di poter sequestrare “a monte” l’anidride carbonica che verrebbe emessa in atmosfera bruciando la quota parte del metano “sostituito” dall’idrogeno. Infatti, l’addizione dell’idrogeno al metano riduce il contenuto totale in carbonio del combustibile, e di conseguenza ci si attende un calo delle emissioni di CO2 proporzionale alla frazione di idrogeno introdotta.

Dal momento che per ogni metro cubo di metano bruciato viene emesso un metro cubo di anidride carbonica, l’utilizzo dell’idrometano (al 30% di idrogeno in volume) consente di emettere 0,7 Nmc (1,366 kg) di anidride carbonica per ogni metro cubo di idrometano.

Infine, la potenziale immediata disponibilità della miscela, in quanto producibile per semplice miscelamento di metano e idrogeno, e la maturità della tecnologia raggiunta nel corso dell’ultimo ventennio lo rendono oggi la via più semplice ed economica per soddisfare i sempre più stringenti standard di emissioni atmosferiche.

La motivazione che continua a muovere la ricerca sull’idrometano, sulle tecnologie di produzione e sul suo sfruttamento in una grande varietà di applicazioni è legata alla c.d. “rivoluzione dell’idrogeno”, destinata a rendere l’idrogeno il vettore energetico più “pulito” e “democratico” dei prossimi decenni.

Tuttavia, il processo più diffuso per la produzione di idrogeno (circa due terzi della produzione totale) è attualmente il reforming a vapore (“steam reforming”) del gas naturale o della c.d. virgin nafta. Si tratta di un processo che fornisce come prodotto una miscela di gas estremamente versatile nota come “syngas” o gas di sintesi, ove il tutto avviene attraverso un cambiamento di forma, una “riformazione” (letteralmente “reforming”) delle molecole idrocarburiche leggere (metano, nel caso si alimenti gas naturale, ovvero idrocarburi liquidi leggeri, nel caso della virgin nafta), che vengono convertite - per reazione con vapore acqueo - in idrogeno e monossido di carbonio.

Il monossido di carbonio, reagendo con vapore acqueo in un successivo stadio, viene convertito in biossido di carbonio ed ulteriore idrogeno, secondo le esigenze di applicazione ultima del syngas.

Di fatto, un “precursore” dell’idrometano è la stessa miscela reagente del reforming a vapore, in quanto, escludendo la presenza di monossido e biossido di carbonio, in essa sono presenti idrogeno e metano in proporzione variabile durante la reazione.

Il processo di “steam reforming” (o reforming a vapore) del gas naturale è finalizzato alla produzione di gas di sintesi (una miscela di idrogeno e monossido di carbonio) a partire da idrocarburi leggeri e vapore acqueo. Dal momento che la reazione tra metano (costituente principale del gas naturale, almeno il 95% in volume) e acqua per produrre idrogeno ed anidride carbonica è globalmente endotermica, è necessario fornire calore affinché essa abbia luogo. Le due principali reazioni che avvengono nel processo sono le seguenti:

La reazione (1) è la reazione vera e propria di reforming (primario), ed è fortemente endotermica (+191,7 kJ/mol). Essa ha luogo con aumento del numero di moli, pertanto la conversione all’equilibrio è favorita dalle basse pressioni. Tuttavia, nel reforming a vapore essa è condotta a pressioni nell’ordine di qualche decina di bar allo scopo di agevolare le successive operazioni di separazione, ridurre i volumi delle apparecchiature ed avere in uscita un prodotto (l’idrogeno) più facilmente commercializzabile.

La reazione (2) è la nota “reazione di spostamento del gas d’acqua” (water gas shift reaction), che avviene apprezzabilmente intorno a 450°C ed è esotermica (-40,4 kJ/mol).

La reazione globale è data dalla somma delle due reazioni indipendenti (1) e (2):

La reazione (3), per quanto descritto, è globalmente endotermica (+151,3 kJ/mol) ed inoltre avviene con aumento del numero di moli (dovuto alla reazione di reforming), pertanto la conversione di equilibrio sarebbe più spostata verso i prodotti operando a basse pressioni. Il calore necessario al sostentamento del reforming a vapore è tipicamente somministrato bruciando parte del gas naturale in ingresso.

Il processo di reforming a vapore è afflitto da una reazione indesiderata, in particolare

La reazione (4) è alla radice del deposito di carbone (C) sulle pareti interne delle tubazioni dell’impianto che implementa il processo, con conseguente riduzione dell’efficienza di scambio termico e riduzione dell’attività del catalizzatore impiegato per agevolare le reazioni di reforming (si tratta di un catalizzatore a base di ferro o nickel supportato su allumina o alluminato di calcio attivato con titanio). In aggiunta a ciò, essendo la reazione (4) endotermica (+107,7 kJ/mol), essa sottrae calore altrimenti utile alla reazione desiderata, ossia la reazione (1). Per limitare gli effetti della reazione (4) il processo di reforming a vapore è tipicamente operato con eccesso di vapore acqueo (in rapporto circa 4:1 rispetto al gas naturale).

Alla luce delle circostanze dettagliate sopra, è evidente come il processo di reforming a vapore sia tuttavia suscettibile di richiedere un considerevole introito energetico dalla rete esterna (gas naturale, acqua), e richiede altresì strutture e infrastrutture di impianto complesse e costose in ragione delle condizioni operative alle quali esso ha luogo. Non ultimo, il processo di reforming a vapore esita nella produzione di gas di sintesi o “syngas” per utilizzi ulteriori, per cui sono richiesi ulteriori stadi di reazione per l’ottenimento di gas classificabile come idrometano.

Scopo dell’invenzione

Lo scopo dell’invenzione è quello di risolvere i problemi tecnici precedentemente menzionati. In particolare, lo scopo dell’invenzione è quello di fornire un procedimento per l’arricchimento di gas naturale che sostanzialmente non richieda alcun ulteriore introito energetico da reti di approvvigionamento all’infuori del gas naturale stesso, e che risulti nella produzione di gas idrometano con emissioni nocive in atmosfera di entità trascurabile.

Sintesi dell’invenzione

Lo scopo dell’invenzione è raggiunto da un procedimento avente le caratteristiche formanti oggetto delle rivendicazioni che seguono, le quali formano parte integrante dell’insegnamento tecnico qui somministrato in relazione all’invenzione.

Breve descrizione delle figure

L’invenzione sarà ora descritta con riferimento alle figure annesse, provviste a puro titolo di esempio non limitativo, in cui:

- la figura 1 rappresenta una schematizzazione del procedimento in base all’invenzione,

- la figura 2 è una rappresentazione schematica di un impianto di arricchimento configurato per implementare il procedimento di arricchimento in base all’invenzione, e

- la figura 3 illustra, nelle porzioni A-D, forme di esecuzione alternative di un reattore dell’impianto di figura 1.

Descrizione particolareggiata

Con riferimento alla figura 1, il riferimento M indica nel complesso uno schema corrispondente a un procedimento di arricchimento, in particolare di arricchimento in idrogeno di un idrocarburo leggero, in base all’invenzione.

In varie forme di esecuzione, il procedimento di arricchimento in idrogeno di un idrocarburo leggero, in particolare gas naturale, comprende:

- alimentare una portata di idrocarburo leggero G_IN, in particolare gas naturale,

- alimentare una portata acquosa W_IN,

- miscelare la portata di idrocarburo leggero G_IN con la portata acquosa W_IN,

- condizionare termicamente (flussi di calore Q, E) una portata miscelata, comprendente detta portata di idrocarburo leggero e detta portata acquosa, fino al raggiungimento di condizioni supercritiche, - avviare una reazione di reforming della portata miscelata in condizioni supercritiche,

- separare, nel prodotto della reazione di reforming, l’idrocarburo leggero arricchito da una frazione acquosa e da una frazione di anidride carbonica.

In una forma di esecuzione preferita, il procedimento in base all’invenzione è implementato mediante un impianto di arricchimento oggetto della figura 2, basato su un reattore solare – in particolare un dispositivo concentratore solare, che verrà ora dettagliatamente descritto dal punto di vista circuitale ed operativo.

Il numero di riferimento 1 in figura 2 indica nel complesso un impianto di arricchimento configurato per implementare il procedimento di arricchimento in base all’invenzione.

L’impianto 1 comprende una sezione di arricchimento 2, una sezione di trasformazione di energia 4, una sezione di post trattamento 6, e una sezione di raccolta prodotti 8. Gli stessi numeri di riferimento sono collocati anche nel diagramma di figura 1 per corrispondenza.

La sezione di arricchimento 2 comprende, in funzione di reattore solare, un dispositivo concentratore solare 10 includente un condotto ricevitore/reattore 12 e un dispositivo riflettore 14. Nella forma di esecuzione preferita qui illustrata il dispositivo concentratore solare 10 è un concentratore solare a specchi di Fresnel, per cui il dispositivo riflettore 14 comprende una schiera di specchi di Fresnel che individuano un fuoco di riflessione in corrispondenza del quale è disposto il condotto ricevitore/reattore 12. Il condotto ricevitore/reattore 12 opera come un reattore di conversione a energia solare di tipo PFR, ed è preferibilmente realizzato in accordo con quanto descritto nella domanda italiana di brevetto per invenzione industriale n. 102017000109097.

Il condotto ricevitore 12 comprende una bocca di ingresso 16 e una bocca di uscita 18. La bocca di ingresso 16 è configurata per essere alimentata mediante una miscela di gas naturale e acqua demineralizzata.

La portata di gas naturale G_IN e la portata di acqua demineralizzata W_IN sono inviate tramite, rispettivamente, un compressore 20 e una pompa ad alta pressione 21. Si tenga tuttavia presente che la portata di acqua demineralizzata effettivamente circolante nell’impianto 1 non corrisponde a una identica richiesta di portata W_IN. Infatti, una volta che la pompa 21 abbia somministrato all’impianto 1 la quantità di acqua necessaria all’avvio e al sostentamento delle reazioni di arricchimento, il consumo di acqua demineralizzata è minimo o trascurabile, per cui la pompa 21 elabora una portata di acqua demineralizzata W_IN semplicemente intesa a reintegrare l’acqua consumata.

Le portate di acqua demineralizzata e gas naturale sono aggregate in corrispondenza di un nodo di miscelazione 22. Da esso la corrente bifasica di acqua demineralizzata e gas naturale viene avviata a un primo condizionamento termico realizzato mediante un accumulatore di energia termica (o “pila termica”) 24. La pila termica 24 è preferibilmente realizzata in accordo con quanto descritto nella domanda italiana di brevetto per invenzione industriale n. 102017000091905.

La pila termica 24 comprende una sezione di scarica avente una bocca di ingresso *IN e una bocca di uscita *OUT, e una sezione di carica avente una bocca di ingresso !IN e una bocca di uscita !OUT. Tale notazione è utilizzata in tutto lo schema di figura 1 per ciascun componente che preveda l’interazione termica fra due fluidi, uno “caldo” e uno “freddo”. Il simbolo “*” è associato al fluido freddo, mentre il simbolo “!” è associato al fluido caldo, per cui le notazioni *IN, *OUT denotano, rispettivamente, una bocca di ingresso per fluido freddo e una bocca di uscita per fluido freddo, mentre le notazioni !IN e !OUT denotano, rispettivamente, una bocca di ingresso per fluido caldo e una bocca di uscita per fluido caldo. Si tenga presente che le definizioni di “caldo” e “freddo” utilizzate per l’attribuzione della notazione si riferiscono alle caratteristiche di temperature del fluido corrispondente al rispettivo ingresso nello scambiatore, e non a valle dell’interazione termica con l’altro fluido.

La sezione di scarica è intesa a essere attraversata da un fluido termovettore a temperatura inferiore rispetto al fluido termovettore che transita nella sezione di carica, e in particolare la sezione di scarica è intesa ad assorbire un flusso termico da una matrice di accumulo termico della pila termica stessa. La matrice è a sua volta interessata da un flusso di calore proveniente dal fluido che transita nella sezione di carica.

La portata di gas naturale e acqua demineralizzata miscelata nel nodo 22 viene avviata alla bocca *IN della pila 24 e fuoriesce riscaldata dalla bocca *OUT per essere avviata alla bocca 16.

La bocca 18 è a sua volta in comunicazione di fluido con la bocca !IN della pila termica 24, mentre la bocca !OUT è in comunicazione di fluido con una bocca di ingresso !IN di un primo scambiatore di calore 26. Da una bocca *OUT di esso parte una connessione di fluido a una bocca !IN di un secondo scambiatore di calore 28. Da una bocca !OUT di esso parte una connessione di fluido a un separatore ad alta pressione 30, in particolare a una bocca di ingresso 32 di esso. Il separatore ad alta pressione 30 comprende una bocca di uscita 34 per la frazione liquida, e una bocca di uscita 36 per la frazione gassosa (o bifasica) della miscela. La bocca di uscita 34 è in comunicazione di fluido con la bocca di aspirazione di una pompa di ricircolo 38, la cui bocca di mandata è connessa a una bocca *IN dello scambiatore di calore 28. La bocca *OUT di esso è in comunicazione di fluido con il nodo 22.

La bocca 36 del separatore 30 è invece in comunicazione di fluido con la bocca *IN dello scambiatore 26, la cui bocca *OUT è connessa a un turbogeneratore 40 (che definisce la sezione di trasformazione energetica 4; in generale la portata è inviata a un espansore connesso a un generatore elettrico), in particolare a una bocca di ammissione 42 di esso. Una bocca di scarico 44 del turbogeneratore 40 è connessa all’ingresso di un terzo scambiatore di calore 46 (opzionale), la cui uscita è connessa a un separatore a media pressione 48, in particolare a una bocca di ingresso 50 di esso.

Il separatore 48 comprende inoltre una bocca di uscita per frazione liquida 52 e una bocca di uscita per frazione gassosa (o bifasica) 54. La bocca 52 è in comunicazione di fluido con la bocca di aspirazione di una pompa di ricircolo 56, la cui bocca di mandata è in comunicazione di fluido con un nodo circuitale 58 immediatamente a valle della bocca di mandata della pompa 21.

La bocca 54 è in vista della sezione di posttrattamento 6, ed è in particolare in comunicazione di fluido con un assorbitore a media pressione 60 (colonna di assorbimento), in particolare con una bocca di ingresso 62 di esso. L’assorbitore 60 comprende inoltre una prima e una seconda bocca di uscita 64, 66, in cui la bocca 64 è configurata per lo smaltimento del c.d. “prodotto di fondo” dell’assorbitore 60, mentre la bocca 66 è configurata per lo smaltimento del c.d. “prodotto di testa” dell’assorbitore 60 ed è in comunicazione di fluido con un primo letto di materiale adsorbente 68, preferibilmente del tipo a gel di silice, necessario per disidratare la corrente. Attraversato quest’ultimo si apre una bocca di uscita HM_OUT dell’impianto 1 che definisce parte della sezione di raccolta prodotti 8.

La bocca 64 è in comunicazione di fluido con una bocca *IN di uno scambiatore di calore 70, la cui bocca di uscita *OUT è in comunicazione di fluido con un desorbitore atmosferico 72 (colonna di desorbimento), in particolare con una prima bocca di ingresso 74 di esso. Il desorbitore 72 comprende una prima bocca di uscita 76 e una seconda ulteriore bocca di uscita78.

La bocca di uscita 76 è nuovamente configurata per lo smaltimento del prodotto di testa del desorbitore 72, che attraverso un riscaldatore 80 viene avviato a un separatore atmosferico 82, in particolare una bocca di ammissione 84 di esso. Dal separatore 82 partono due bocche di uscita, in particolare una bocca di uscita per frazione liquida 86 e una bocca di uscita per frazione gassosa (o bifasica) 88. La bocca 86 è in comunicazione di fluido con la bocca di aspirazione di una pompa di ricircolo 90, la cui bocca di mandata è connessa a una bocca !IN dello scambiatore di calore 70. La bocca !OUT dello scambiatore di calore 70 è a sua volta connessa a un raffreddatore 92 a sua volta connesso alla testa dell’assorbitore 60 (bocca di ingresso 93). Tra la bocca !OUT dello scambiatore di calore 70 e la bocca !IN del raffreddatore 92, in corrispondenza di un nodo circuitale 91, è possibile integrare una portata W* di soluzione assorbente ovvero acqua demineralizzata per compensare le perdite d’acqua trascinata dalle correnti uscenti dalla bocca 66 dell’assorbitore 60 e dalla bocca 88 del separatore atmosferico 82.

La bocca 88 è invece connessa all’ingresso di un secondo letto di materiale adsorbente 94, anch’esso preferibilmente del tipo a gel di silice, configurato per disidratare la corrente fluida che lo attraversa. All’uscita di questo trovano posto un compressore 96 e un refrigeratore 98 mediante i quali la portata corrispondente (CO2) viene avviata – attraverso uno scarico CO2_OUT r in fase liquida – a bombole di sequestro CO2_T. Lo scarico CO2_OUT definisce, con l’uscita HM_OUT, la sezione di raccolta prodotti 8.

Il funzionamento dell’impianto 1, e del procedimento di arricchimento in base all’invenzione, è il seguente.

Come nota preliminare, il procedimento in base all’invenzione prevede di condurre le medesime reazioni tipiche del reforming a vapore (1) e (2) in un ambiente di reazione costituito da acqua supercritica (T>374°C, P>221 bar). Esso si differenzia tuttavia dal tradizionale reforming a vapore almeno per i seguenti aspetti:

a) il prodotto di reazione: mentre nel reforming a vapore l’obiettivo è la produzione di gas di sintesi (syngas) utile alla produzione di una innumerevole quantità di altri intermedi di reazione e prodotti finiti, nel procedimento in base all’invenzione il prodotto di reazione è gas naturale arricchito in idrogeno (idrometano), che viene raccolto attraverso l’uscita HM_OUT;

b) l’assenza di catalizzatore: il procedimento in base all’invenzione non prevede necessariamente la presenza di un catalizzatore, a differenza del reforming a vapore tradizionale, con conseguente maggiore semplicità di esercizio e di manutenzione. Il dimensionamento dei componenti dell’impianto, finalizzato a garantire temperature e tempi di residenza delle portate fluide necessari al raggiungimento del livello di arricchimento in idrogeno desiderato, insieme alle straordinarie qualità dell’acqua supercritica che partecipa come reagente, compensano l’assenza di catalizzatore;

c) la temperatura operativa: mentre nel reforming a vapore si opera a temperature comprese tra 800°C e 1100°C, solitamente raggiunte in forni e necessarie per avere una conversione accettabile del metano in condizioni di equilibrio (compensando quindi il decremento di conversione all’equilibrio che sarebbe causato dall’elevata pressione operativa), il procedimento in base all’invenzione prevede il funzionamento a temperature massime non superiori a 700-750°C;

d) la pressione operativa: nel procedimento in base all’invenzione la pressione operativa è necessariamente superiore alla pressione critica dell’acqua (221 bar), in quanto deve essere assicurato un punto di lavoro (P,T) giacente nella regione supercritica del diagramma di fase dell’acqua. Le condizioni operative di pressione del procedimento in base all’invenzione sono quindi di circa 250 bar, che corrisponde a una soglia di pressione necessaria anche per compensare le perdite di carico che hanno luogo entro il ricevitore/reattore 12 e nelle apparecchiature a valle di esso;

e) la fase dell’acqua: nel reforming a vapore, l’acqua reagisce in fase vapore, mentre le condizioni operative del procedimento in base all’invenzione sono tali per cui l’acqua si trovi in fase di fluido supercritico, con proprietà chimico-fisiche e di trasporto intermedie tra quelle della fase liquida e quelle della fase gassosa, tra cui eccezionale proprietà solvente nei confronti di composti organici e – per contro – scarsa solubilità di composti ionici. Un altro vantaggio del funzionamento in acqua supercritica è la soppressione del monossido di carbonio come prodotto di reazione;

f) la fonte energetica primaria: mentre nel reforming a vapore convenzionale l’energia primaria per il processo è fornita dalla combustione di una parte del gas naturale in ingresso, il procedimento in base all’invenzione prevede un’alimentazione diretta ed esclusiva da energia solare, che lo rende quindi ecocompatibile e rinnovabile. Scopo ultimo del procedimento è incrementare il potere calorifico del gas G_IN in ingresso (gas naturale o altri idrocarburi leggeri), convertendo una parte del metano in idrogeno a spese dell’energia solare. In altri termini, il procedimento in base all’invenzione consente di convertire e stoccare ad alta efficienza l’energia solare in energia chimica, accumulata sotto forma di incremento del potere calorifico del gas naturale o dell’idrocarburo leggero in ingresso.

L’impianto 1 preleva dalla rete la portata di gas naturale G_IN (qui a titolo esemplificativo a pressione di 24 bar e temperatura di 24°C), e la portata di acqua demineralizzata W_IN. Questa viene prelevata dalla rete in misura piena rispetto ai fabbisogni dell’impianto 1 solo all’avviamento, giacché nel funzionamento regolare la portata acquosa che circola nell’impianto 1 è in via maggioritaria portata di ricircolo. Sia nel caso in cui la pompa 21 operi puramente in funzione di pompa di reintegro, ovverosia durante il normale esercizio a regime dell’impianto, sia nel caso di avviamento dello stesso, l’impiego di acqua demineralizzata è finalizzato alla riduzione o prevenzione dei problemi di sporcamento, incrostazione e precipitazione di composti insolubili all’interno delle tubazioni e del ricevitore/reattore 12. La portata di gas naturale G_IN e la portata di acqua demineralizzata W_IN (nuova e/o di ricircolo) sono inviate tramite, rispettivamente, il compressore 20 e la pompa ad alta pressione 21 al nodo 22. Ambedue sono dimensionati e regolati in modo da pressurizzare le due portate a un medesimo livello di pressione (qui a titolo esemplificativo 250 bar). Il compressore 20 è preferibilmente un compressore volumetrico dotato di sistema di filtraggio e raffreddamento.

Dal nodo 22 la corrente bifasica di acqua demineralizzata e gas naturale (tipicamente nelle proporzioni 70% portata acquosa e 30% portata gassosa) viene avviata a un primo condizionamento termico realizzato mediante la pila termica 24. La pila termica 24 è preferibilmente dimensionata in modo tale da preriscaldare la portata bifasica che fuoriesce attraverso la bocca *OUT a un valore di temperatura nell’intorno dei 200-250°C prima dell’ingresso alla bocca 16 (nel caso dell’impianto 1, a titolo di esempio, la temperatura in uscita dalla pila 24 è di 220°C). La miscela bifasica non subisce significative alterazioni di pressione nel preriscaldamento.

Il dispositivo concentratore solare 10 riceve la portata bifasica miscelata entro il dispositivo ricevitore/reattore 12 (bocca 16), ed è configurato per condizionare termicamente, la portata miscelata fino al raggiungimento di condizioni supercritiche di essa. Il condizionamento termico ha luogo mediante irraggiamento del dispositivo concentratore solare mediante radiazione solare.

Il dispositivo 10 è dimensionato in modo tale per cui il numero di elementi riflettenti e la lunghezza del condotto ricevitore/reattore solare 12 (in cui il regime di flusso è di tipo “a pistone” – c.d. plug flow) sono tali da definire, per una data portata di alimentazione, la presenza di:

i) una “zona di preriscaldamento” della corrente bifasica alimentata, le cui dimensioni sono stabilite in modo tale da consentire il raggiungimento di una temperatura superiore a 600°C, e preferibilmente superiore a 700°C, necessaria ad innescare le reazioni di reforming in acqua supercritica;

ii) una “zona di reazione”, in cui avviene la reazione di reforming (3) vera e propria, con produzione di idrogeno e consumo di metano, la cui estensione è dimensionata in modo tale da consentire il raggiungimento di un rapporto volumetrico idrogeno/metano in uscita almeno pari a 1:2,333 nelle condizioni di irraggiamento peggiori, e contemporaneamente – considerando che per l’endotermia della reazione, la temperatura tende a diminuire lungo il reattore 12 – in modo tale da avere una temperatura in uscita dalla bocca 18 sufficientemente bassa da ritenere la velocità di reazione praticamente nulla. È inoltre prevista la possibilità di inviare parte del gas naturale G_IN, in figura 1 indicata con la dicitura G_IN*, direttamente a miscelazione con la corrente di idrometano HM_OUT prodotta a valle dell’impianto 1, in modo tale da compensare l’aleatorietà della radiazione solare che incide sul ricevitore 12 (diretta e riflessa) nel corso dell’anno. Infatti, nelle giornate di radiazione minima, a fissato tempo di residenza nel reattore 12, l’impianto 1 risulta preferibilmente dimensionato per produrre idrometano al 30% in volume, mentre nelle giornate in cui la radiazione è superiore, l’eccesso di idrogeno prodotto a parità di tempo di residenza viene compensato attraverso miscelazione con una certa quantità di gas naturale “fresco”. La conseguenza immediata di ciò è un incremento dei volumi di idrometano prodotti.

La portata di gas naturale arricchito (o idrometano) e acqua supercritica in uscita dalla bocca 18, è inviata alla bocca !IN della pila termica 24, fungendo da fluido termovettore di carica della pila stessa. Le condizioni fisiche della corrente bifasica di acqua supercritica e gas naturale arricchito all’uscita dalla bocca 18 corrispondono – nell’esempio qui considerato - a una pressione di 240 bar e una temperatura di 600 °C, mentre le condizioni all’ingresso !IN della pila termica 24 corrispondono – nell’esempio qui considerato - a 590 °C e 200 bar.

All’uscita !OUT della pila termica 24 la portata bifasica è in condizioni che riflettono la cessione di calore alla matrice di accumulo termico della pila stessa: 440 °C e 200 bar. L’energia termica immagazzinata nella pila 24 costituisce di fatto un recupero dell’energia allo scarico del dispositivo concentratore 10 che viene utilizzata per preriscaldare la portata sub-critica in ingresso al ricevitore 12 attraverso la bocca 16.

Dalla bocca !OUT della pila 24 la portata bifasica viene avviata alla bocca !IN dello scambiatore 26, quindi ne fuoriesce dalla bocca !OUT. Da questa, la portata è avviata alla bocca !IN dello scambiatore 28, nel quale essa scambia (cede) calore con la portata acquosa in ingresso al nodo 22, che viene in tal modo preriscaldata. La portata bifasica in uscita dalla bocca !OUT dello scambiatore 28 giunge alla bocca 32 del separatore ad alta pressione 30, nel quale una prima frazione acquosa viene isolata e scaricata attraverso la bocca 34, e avviata alla pompa di ricircolo 38 e da essa alla bocca *IN dello scambiatore 28, aggregandosi alla portata elaborata dalla pompa 21 e dalla pompa 56.

Una frazione gassosa (o bifasica) (al netto del liquido già estratto attraverso la bocca 34) di acqua e gas naturale arricchito (idrometano) viene quindi avviata attraverso la bocca 36 alla bocca *IN dello scambiatore 26, dal quale fuoriesce riscaldata – bocca *OUT – per essere avviata all’ammissione 42 del turbogeneratore 40. Tramite quest’ultimo la pressione della portata bifasica viene abbattuta da 200 bar a 25 bar (in questo esempio), e la temperatura scende da 316 °C a 240 °C. Contestualmente viene convertita energia elettrica pronta per l’immissione in rete.

Dalla bocca 44 la portata bifasica si avvia verso il refrigeratore 46 e da esso entra nel separatore a media pressione 48. Una seconda frazione acquosa liquida viene separata e smaltita attraverso la bocca 52, dalla quale viene avviata all’aspirazione della pompa di ricircolo 56 e da questa al nodo 58. Una seconda frazione gassosa (o bifasica) depurata della prima e della seconda frazione acquosa (combinato della separazione ad alta pressione e della presente separazione a media pressione) viene avviata – attraverso la bocca 54 – alla sezione di post trattamento 6, e in particolare all’ingresso 62 dell’assorbitore 60.

L’assorbitore 60 è preferibilmente realizzato come una colonna di assorbimento con soluzione acquosa di monoetanolammina ovvero una miscela di etanolammine, secondo tecnologie ampiamente note e diffuse nell’industria chimica, allo scopo di assorbire l’anidride carbonica presente nell’idrometano.

Il prodotto di fondo della colonna di assorbimento 60 è surriscaldato nello scambiatore di calore 70 (preferibilmente alimentato a energia solare) ed avviato al desorbitore 72, che è realizzato come colonna di desorbimento (stripping) operante a pressione atmosferica.

La colonna di desorbimento 72 è equipaggiata con un ribollitore di fondo (non riportato per semplicità nello schema di impianto), il quale provvede il calore necessario a favorire il desorbimento dell’anidride carbonica dall’idrometano e la rigenerazione della soluzione assorbente di etanolammine. Allo scopo, il separatore 82 isola e smaltisce la soluzione assorbente attraverso la bocca 86, dalla quale essa è ricircolata all’assorbitore 66 attraverso la bocca 93. Un piccolo reintegro di acqua W* è necessario per compensarne le perdite nelle correnti di testa della colonna 60 e del separatore atmosferico 82.

La bocca 88 smaltisce invece l’anidride carbonica estratta dall’idrometano, deumidificandola nel letto 94 e sequestrandola nelle bombole CO2_T. L’anidride carbonica è compressa fino a circa 80 bar tramite il compressore 96 ed è raffreddata fino a temperatura ambiente mediante il refrigeratore 98, provocandone la condensazione necessaria per lo stoccaggio nelle bombole CO2_T e la successiva valorizzazione tramite vendita.

Il prodotto di testa della colonna di assorbimento 60 è l’idrometano (in uscita dalla bocca 66), pressurizzato e ancora “umido”: esso viene fatto passare attraverso il letto 68 per rimuovere il vapore acqueo. In uscita dal letto 68, l’idrometano è ora pronto per la rete di distribuzione attraverso la sezione di raccolta prodotti 8 (bocca HM_OUT), avendo una composizione idonea alla reimmissione (metano 70% circa, idrogeno 30% circa, eventuali altri gas, quali azoto o alcani superiori, in quantità compatibile con la composizione del gas naturale in ingresso).

Il procedimento in base all’invenzione consente quindi di produrre metano arricchito in idrogeno attraverso tecnologia basata su acqua supercritica ed energia solare come unica fonte energetica.

In particolare, i vantaggi del processo possono riassumersi in:

a) totale indipendenza energetica da fonti fossili:

l’apporto energetico richiesto dal processo è fornito esclusivamente dall’energia solare, sfruttata appieno anche per accumulare il calore in eccesso e produrre l’energia elettrica necessaria all’operatività dell’impianto (turbogeneratore 40 nella sezione di trasformazione energetica 4);

b) trasformazione ed immagazzinamento dell’energia solare in energia chimica, sotto forma di incremento del potere calorifico del gas naturale già distribuito nelle reti urbane per usi domestici, industriali e per autotrazione;

c) rese di arricchimento elevate, con produzione di idrometano al 30% in volume di idrogeno fino a 1,30 Sm<3 >per ogni Sm<3 >di gas naturale in ingresso;

d) sequestro e produzione di anidride carbonica liquida con grado di purezza fino a 4.0;

e) abbattimento delle emissioni ultime di anidride carbonica del 30%, dovuto alla produzione di un combustibile (idrometano) con rapporto C:H più basso rispetto a quello del gas naturale.

Naturalmente, i particolari di realizzazione e le forme di esecuzione potranno essere ampiamente variati rispetto a quanto descritto ed illustrato, senza per questo uscire dall’ambito della presente invenzione, così come definita dalle rivendicazioni annesse.

Con riferimento alle figure 3A-3D in forme di esecuzione alternative il reattore 10 utilizzabile nell’impianto 1 può essere di tipo diverso rispetto al reattore solare 10, oppure può prevedere l’abbinamento di più tecnologie differenti. In particolare, è possibile in forme di esecuzione alternative utilizzare un introito energetico differente dall’energia solare per il condizionamento termico della portata miscelata di idrocarburo leggero G_IN e portata acquosa W_IN, o utilizzare un introito energetico combinato di energia solare e altra fonte energetica. La figura 3A illustra una forma di esecuzione in cui il reattore solare 10 è connesso in serie con un preriscaldatore (scambiatore di calore) HE nel quale transitano, preferibilmente in controcorrente, la portata combinata G_IN+W_IN e una portata di fluido termovettore TH_F per il condizionamento termico (riscaldamento in questo caso) della portata combinata (miscelata) G_IN+W_IN. Il preriscaldatore HE consente di utilizzare il concentratore solare 10 come reattore solare puro: la quota di condotto ricevitore 12 che, nello schema di figura 1, viene utilizzata come zona di preriscaldamento a monte della zona di reazione è in questo caso traslata in capo al preriscaldatore HE. Questo consente di sfruttare tutta la lunghezza del dispositivo ricevitore 12 per ospitare la reazione di reforming (e il relativo introito energetico da radiazione solare), mentre il preriscaldatore HE opera a spese energetiche di un fluido termovettore che può essere costituito, ad esempio, da fumi di combustione di una portata di gas naturale spillata come quota della portata G_IN.

Nel caso della forma di esecuzione della figura 3B, il numero di riferimento 10* indica un reattore inteso a rimpiazzare il dispositivo concentratore solare 10 in qualità di reattore dell’impianto 1. Il reattore 10* è un reattore a doppia parete comprendente un volume interno di reazione nel quale transita la portata combinata G_IN+W_IN, e una camicia che circonda il volume interno di reazione nella quale transita il fluido termovettore TH_F, le cui natura e origine possono essere le medesime già descritte per la forma di esecuzione di figura 3A. Il reattore 10* rende l’impianto 1 in linea di principio indipendente dall’introito energetico solare. La portata di fluido termovettore TH_F, a differenza del caso di figura 3A, deve essere incrementata a parità di portata combinata G_IN+W_IN poiché il fluido termovettore TH_F deve trasferire una quantità di energia sufficiente a portare la portata G_IN+W_IN in condizioni supercritiche e ad avviare la reazione di reforming. La figura 3B illustra quindi un c.d. reattore “riscaldato” internamente.

Con riferimento alla figura 3C, il numero di riferimento 10** designa un reattore solare analogo al dispositivo concentratore di figura 1, 3A, disposto in serie a uno scambiatore di calore HE. La figura 3C illustra in particolare una connessione modulare di gruppi HE-10** in cui ciascuno scambiatore di calore HE opera come elemento di preriscaldamento, e ciascun reattore 10** opera come reattore adiabatico.

Essendo globalmente endotermiche, le reazioni di gassificazione che hanno luogo in ciascun reattore 10** necessitano di assorbire calore per svilupparsi, ed inoltre la conversione reagenti-prodotti all'equilibrio è tanto più spostata verso i prodotti quanto più alta è la temperatura. Operativamente è molto più semplice realizzare e gestire reattori adiabatici piuttosto che reattori isotermi, sia nel caso di reazioni endotermiche, sia nel caso di reazioni esotermiche. In quest'ultimo caso, è diffusa la pratica di realizzare stadi reattivi successivi intervallati da stadi di raffreddamento (allo scopo di aumentare la conversione all'equilibrio).

Nel caso dell’invenzione, avendo a che fare con reazioni endotermiche, sonno invece ricercati necessitiamo preriscaldamenti/surriscaldamenti multistadio per introdurre l'energia necessaria alle reazioni e compensare l'abbassamento di temperatura della miscela reagente dovuto allo stesso evolvere delle reazioni.

Nulla impedisce (anzi, è assai probabile) che le reazioni inizino già all'interno dello/degli scambiatore/i HE che precede/ono gli stadi puramente reattivi 10**. La scelta di operare in tal modo potrebbe giustificare l'utilizzo di una conduttura adiabatica già esistente (ad esempio il ricevitore 12 stesso in assenza di irraggiamento solare), ma non utilizzabile o non idonea o non predisposta a fungere contemporaneamente anche da preriscaldatore: in questo caso è sufficiente anteporre alla porzione di conduttura da utilizzare come "zona di reazione" uno o più preriscaldatori HE, così come descritto. Tanto più alto è il surriscaldamento realizzato da ogni preriscaldatore "esterno" HE, tanto minore risulterà il numero e degli stessi, a parità di lunghezza totale dell'impianto e rispettando tutti i vincoli termomeccanici del caso.

Infine, con riferimento alla figura 3D, il numero 10*** designa un diverso tipo di reattore, questa volta a combustione. Il reattore 10*** incorpora un bruciatore BR che – al prezzo di un consumo di gas naturale spillato dalla portata G_IN o della combustione di un combustibile rinnovabile – da solo condiziona termicamente la portata G_IN+W_IN che transita nel reattore 10***. In tutte le figure 3A-3D sono utilizzati i numeri di riferimento 16, 18 con il medesimo significato già utilizzato in associazione all’impianto 1.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l’arricchimento in idrogeno di un idrocarburo leggero, in particolare gas naturale, comprendente le fasi di - alimentare una portata di idrocarburo leggero, in particolare gas naturale (G_IN), - alimentare una portata acquosa (W_IN), - miscelare detta portata di idrocarburo leggero (G_IN) con detta portata acquosa (W_IN), - condizionare termicamente (10; 10*; 10**; 10***; HE, TH_F; BR) la portata miscelata, comprendente detta portata di idrocarburo leggero (G_IN) e detta portata acquosa (W_IN), fino al raggiungimento di condizioni supercritiche, - avviare una reazione di reforming della portata miscelata in condizioni supercritiche, - separare, nel prodotto della reazione di reforming, l’idrocarburo leggero arricchito da una frazione acquosa e da una frazione di anidride carbonica.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta reazione di reforming ha luogo entro un reattore solare (10), particolarmente un dispositivo concentratore solare, e in cui detto condizionare termicamente comprende irraggiare detto reattore solare (10) mediante radiazione solare.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto alimentare la portata di idrocarburo leggero comprende pressurizzare detta portata di idrocarburo leggero (G_IN), e in cui detto alimentare la portata acquosa comprende pressurizzare detta portata acquosa (W_IN), preferibilmente pressurizzare alla medesima pressione della portata di idrocarburo leggero (G_IN).
4. Procedimento secondo la rivendicazione 2 o la rivendicazione 3, in cui detta portata miscelata è preriscaldata antecedentemente all’ingresso in un reattore solare (10), preferibilmente un condotto ricevitore (12) di un dispositivo concentratore solare (10), mediante un dispositivo di accumulo di energia termica (24).
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui il prodotto della reazione di reforming è avviato a detto dispositivo di accumulo di energia termica (24) come fluido di carica.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, la rivendicazione 2, o la rivendicazione 5, comprendente inoltre inviare il prodotto della reazione di reforming a un primo separatore (30) per lo smaltimento di una prima frazione acquosa.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, comprendente inoltre inviare il prodotto della reazione di reforming, depurato da detta prima frazione acquosa, a un espansore collegato a un generatore elettrico (40).
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, comprendente inoltre inviare il prodotto della reazione di reforming depurato da detta prima frazione acquosa a un secondo separatore (48), per lo smaltimento di una seconda frazione acquosa.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, comprendente inoltre inviare il prodotto della reazione di reforming, depurato da detta prima frazione acquosa e da detta seconda frazione acquosa, a un dispositivo assorbitore (60) configurato per lo smaltimento di anidride carbonica all’interno di detto prodotto della reazione di reforming.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, comprendente inoltre pressurizzare (96) l’anidride carbonica smaltita mediante detto dispositivo assorbitore (60) e sequestrarla in una o più bombole (CO2_T).
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 2, in cui detto condizionare termicamente la portata miscelata e detta reazione di reforming hanno luogo entro un reattore (10) solare, in particolare entro un condotto ricevitore (12) di un dispositivo concentratore solare (10).
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto condizionare termicamente la portata miscelata ha luogo in un dispositivo di preriscaldamento (HE, TH_F; BR) antecedentemente all’ingresso della portata miscelata entro un reattore (10*, 10**; 10***), e in cui detta reazione di reforming ha luogo entro detto reattore (10*, 10**; 10***).