IT201800006967A1

IT201800006967A1 - Solid composition for heterogeneous catalysis and related preparation process

Info

Publication number: IT201800006967A1
Application number: IT102018000006967A
Authority: IT
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2020-01-05

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo: Description of the patent application for industrial invention entitled:

“Composizione solida per la catalisi eterogenea e relativo procedimento di preparazione” "Solid composition for heterogeneous catalysis and related preparation process"

Campo tecnico dell’invenzione Technical field of the invention

La presente invenzione riguarda una composizione per la catalisi eterogenea e un procedimento per la sua preparazione. The present invention relates to a composition for heterogeneous catalysis and a process for its preparation.

Tecnica nota Known technique

È da tempo noto l’utilizzo della catalisi nell’industria chimica, in procedimenti di preparazione di una vasta gamma di prodotti chimici. The use of catalysis in the chemical industry has long been known in the preparation of a wide range of chemical products.

Tra i diversi tipi di catalisi che esistono, la catalisi eterogenea, ovvero in cui il catalizzatore e i reagenti sono in due fasi diverse, presenta molteplici vantaggi, come ad esempio una più facile separazione del catalizzatore dopo la reazione, a vantaggio del riciclo dello stesso. Spesso il catalizzatore è in fase solida, il che permette di aumentare il numero di opzioni di processo e di ridurre gli scarichi inquinanti del processo, mentre i reagenti sono in fase liquida. Among the different types of catalysis that exist, heterogeneous catalysis, i.e. in which the catalyst and the reactants are in two different phases, has multiple advantages, such as easier separation of the catalyst after the reaction, to the advantage of its recycling. Often the catalyst is in the solid phase, which allows to increase the number of process options and to reduce the polluting discharges of the process, while the reactants are in the liquid phase.

Tra i catalizzatori noti, i catalizzatori acidi sono ampiamente usati, e presentano diversi vantaggi quando sono in forma solida, tra cui in particolare un minore impatto ambientale. Among the known catalysts, acid catalysts are widely used, and have various advantages when they are in solid form, including in particular a lower environmental impact.

In tale contesto, è noto da tempo l’utilizzo di resine perfluorosolfonate superacide, in particolare il Nafion® e l’Aquivion®, come catalizzatori di reazioni in fase liquida. Le loro proprietà superacide presentano una attività catalitica molto elevata, ma il loro basso valore di area superficiale porta a una scarsa accessibilità dei siti acidi. In this context, the use of superacid perfluorosulfonated resins, in particular Nafion® and Aquivion®, as catalysts of reactions in the liquid phase has been known for some time. Their superacid properties exhibit a very high catalytic activity, but their low surface area value leads to poor accessibility of acid sites.

Un problema dei catalizzatori solidi superacidi noti è che non sono idonei per una catalisi eterogenea di una reazione in fase gassosa, come ad esempio la disidratazione catalitica dell’etanolo per ottenere l’etilene. Questa reazione suscita un forte interesse in quanto permette di ottenere l’etilene, composto ampiamente utilizzato nell’industria chimica, a partire da fonti diverse da quelle fossili. A problem of known superacid solid catalysts is that they are not suitable for a heterogeneous catalysis of a gas phase reaction, such as the catalytic dehydration of ethanol to obtain ethylene. This reaction arouses great interest as it allows ethylene, a compound widely used in the chemical industry, to be obtained from sources other than fossil sources.

Breve sommario dell’invenzione Brief summary of the invention

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire una composizione che abbia un buon effetto catalizzante per le reazioni in fase gassosa. The object of the present invention is therefore to provide a composition which has a good catalyzing effect for the reactions in the gaseous phase.

Un altro scopo dell’invenzione è quello di fornire un procedimento per la preparazione della composizione catalizzante. Another purpose of the invention is to provide a process for the preparation of the catalyst composition.

Questi ed altri scopi vengono raggiunti da una composizione secondo la rivendicazione 1, da un uso secondo la rivendicazione 6 e da un procedimento secondo la rivendicazione 9. These and other objects are achieved by a composition according to claim 1, by a use according to claim 6 and by a process according to claim 9.

Le rivendicazioni dipendenti definiscono possibili vantaggiose forme di realizzazione dell’invenzione. The dependent claims define possible advantageous embodiments of the invention.

Descrizione di forme di realizzazione dell’invenzione Description of embodiments of the invention

In generale, la composizione solida per la catalisi eterogenea comprende un materiale di supporto e una resina perfluorosolfonata superacida supportata dal suddetto materiale di supporto. In general, the solid composition for heterogeneous catalysis comprises a support material and a superacid perfluorosulfonated resin supported by the aforementioned support material.

Con superacida si intende che la resina perfluorosolfonata ha una acidità di Hammett molto elevata, tipicamente cha va da -11 a -13. By superacid we mean that the perfluorosulfonated resin has a very high Hammett acidity, typically ranging from -11 to -13.

Secondo l’invenzione la resina perfluorosolfonata superacida comprende l’Aquivion® e il materiale di supporto ha una area superficiale maggiore di o pari a 5 m<2>/g. According to the invention, the superacid perfluorosulfonated resin includes Aquivion® and the support material has a surface area greater than or equal to 5 m <2> / g.

Si è potuto verificare che il fatto di avere un materiale di supporto con un valore d’area superficiale di almeno 5 m<2>/g conferisce attività catalitica alla composizione solida per reazioni eseguite in fase gassosa. It has been possible to verify that the fact of having a support material with a surface area value of at least 5 m <2> / g confers catalytic activity on the solid composition for reactions carried out in the gas phase.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il materiale di supporto comprende SiO2 o TiO2. Altri materiali sono possibili, ad esempio Al2O3 o CeO2. According to a preferred embodiment, the support material comprises SiO2 or TiO2. Other materials are possible, for example Al2O3 or CeO2.

Si è infatti scoperto che l’Aquivion® accoppiato al SiO2 o al TiO2 ha una buona attività di catalisi di reazione in fase gassosa. It has in fact been found that Aquivion® coupled to SiO2 or TiO2 has a good reaction catalysis activity in the gas phase.

Si è anche osservato che la composizione solida in cui il materiale di supporto è la titania permette di ottenere dei risultati migliori sia in termine di rendimento che in termine di selettività della reazione. It has also been observed that the solid composition in which the support material is titania allows to obtain better results both in terms of efficiency and in terms of selectivity of the reaction.

Si precisa che l’Aquivion® è una resina perfluorosolfonata a base di uno ionomero fluorurato SSC, ovvero a catena laterale corta, di formula (I). It should be noted that Aquivion® is a perfluorosulfonated resin based on a SSC fluorinated ionomer, or short side chain, of formula (I).

In accordo con una possibile forma di realizzazione, la resina perfluorosolfonata superacida è sotto forma di dispersione omogenea sul materiale di supporto, ovvero forma un rivestimento sul materiale di supporto. According to a possible embodiment, the superacid perfluorosulfonated resin is in the form of a homogeneous dispersion on the support material, that is, it forms a coating on the support material.

In alternativa la resina perfluorosolfonata superacida può essere sotto forma di dispersione sulla superficie del materiale di supporto, ma senza rivestirne totalmente la superficie. L’ottenimento di una o l’altra forma dipende dal procedimento di preparazione usato, come sarà meglio precisato nel seguito. Alternatively, the superacid perfluorosulfonated resin can be in the form of a dispersion on the surface of the support material, but without completely coating the surface thereof. Obtaining one or the other form depends on the preparation process used, as will be better specified below.

Preferibilmente la composizione solida ha una forma di granulato, e ancora più preferibilmente una forma di granulato in cui i granuli hanno una forma sostanzialmente sferica irregolare. Le dimensioni dei granuli ottenuti sono compresa fra qualche decina e qualche centinaia di micron. Preferably the solid composition has a granulate form, and even more preferably a granulate form in which the granules have a substantially spherical irregular shape. The dimensions of the obtained granules are comprised between some tens and some hundreds of microns.

Con la presente invenzione si intende anche tutelare l’uso della composizione sopra descritta come catalizzatore eterogeneo. With the present invention it is also intended to protect the use of the composition described above as a heterogeneous catalyst.

Si intende tutelare preferibilmente l’uso della composizione come catalizzatore eterogeneo in una reazione in fase gassosa. It is intended to preferably protect the use of the composition as a heterogeneous catalyst in a gas phase reaction.

Si nota altresì che grazie alla composizione di cui sopra, si è trovato un modo di usare l’Aquivion® in una catalisi di una reazione in fase gassosa. Si intende tutelare anche tale uso nella presente invenzione. It is also noted that thanks to the above composition, a way has been found to use Aquivion® in a catalysis of a gas phase reaction. It is also intended to protect this use in the present invention.

Forma anche oggetto della tutela un procedimento di preparazione della composizione solida sopra descritta. A process for the preparation of the solid composition described above is also the subject of the protection.

Il procedimento per la preparazione della composizione comprende le fasi di The process for preparing the composition comprises the steps of

a) preparare una sospensione acquosa di resina perfluorosolfonata superacida e di materiale di supporto; a) preparing an aqueous suspension of superacid perfluorosulfonated resin and support material;

b) applicare la resina perfluorosolfonata superacida sul materiale di supporto; e b) applying the superacid perfluorosulfonated resin on the support material; And

c) rimuovere il solvente. c) remove the solvent.

Con riferimento alla fase a), si intende la preparazione di una unica sospensione in cui sia la resina perfluorosolfonata superacida sia il materiale di supporto sono presenti. With reference to step a), it is meant the preparation of a single suspension in which both the superacid perfluorosulfonated resin and the support material are present.

Secondo una possibile forma del procedimento, la fase b) di applicazione comprende una fase di impregnazione sotto agitazione meccanica, e la fase c) di rimozione del solvente comprende una fase di essiccazione del solvente. According to a possible form of the process, the application step b) comprises an impregnation step under mechanical stirring, and the solvent removal step c) comprises a solvent drying step.

In tal caso la preparazione della composizione solida avviene per “Wet Impregnation”, cioè l’impregnazione del materiale di supporto con la resina perfluorosolfonata in condizioni di eccesso di solvente. In this case, the preparation of the solid composition takes place by "Wet Impregnation", ie the impregnation of the support material with the perfluorosulfonated resin in conditions of excess solvent.

La fase di impregnazione sotto agitazione meccanica può avvenire tramite un agitatore magnetico oppure tramite un rotovapor. La fase di essiccazione può essere eseguita a pressione atmosferica o sotto vuoto. Inoltre, il materiale di supporto può essere provvisto sotto forma di polvere o di pellet. The impregnation phase under mechanical stirring can take place by means of a magnetic stirrer or by means of a rotovapor. The drying step can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum. Furthermore, the support material can be provided in the form of powder or pellets.

I risultati migliori sono stati ottenuti con il materiale di supporto sotto forma di polvere, con l’agitazione tramite agitatore magnetico e con l’essiccazione sotto pressione atmosferica. The best results were obtained with the support material in the form of powder, with stirring using a magnetic stirrer and drying under atmospheric pressure.

Si noti che preparando la composizione tramite l’impregnazione, la composizione solida ottenuta presenta la resina perfluorosolfonata superacida sotto forma di dispersione sul materiale di supporto, ma non di rivestimento. Note that by preparing the composition through impregnation, the solid composition obtained presents the superacid perfluorosulfonated resin in the form of a dispersion on the support material, but not of the coating.

Secondo un’altra forma del procedimento di preparazione, la fase b) di applicazione comprende una fase di spruzzaggio della soluzione in un bagno di azoto liquido, e la fase c) di rimozione del solvente comprende una fase di sublimazione del solvente. According to another form of the preparation process, step b) of application includes a step of spraying the solution in a liquid nitrogen bath, and step c) of removing the solvent comprises a step of sublimation of the solvent.

In questa forma del procedimento la composizione è preparata tramite “Spray Freeze Drying”, che prevede una liofilizzazione di un composto precedentemente spruzzato direttamente in una soluzione criogenica, in particolare l’azoto liquido. In this form of the procedure, the composition is prepared through "Spray Freeze Drying", which involves a freeze-drying of a compound previously sprayed directly in a cryogenic solution, in particular liquid nitrogen.

Lo “Spray Freeze Drying” è già usato nell’ambito alimentare o farmaceutico, ma non è ancora stato utilizzato per sintetizzare un catalizzatore eterogeneo. Si sa anche che questa tecnica permette di incapsulare un materiale in un altro, il che è in linea con il fatto che la composizione solida ottenuta mediante “Spray Freeze Drying” abbia la resina perfluorosolfonata superacida che forma un rivestimento sul materiale di supporto. Quest’ultimo è incapsulato nella resina. The "Spray Freeze Drying" is already used in the food or pharmaceutical sector, but has not yet been used to synthesize a heterogeneous catalyst. It is also known that this technique allows one material to be encapsulated in another, which is in line with the fact that the solid composition obtained by “Spray Freeze Drying” has the superacid perfluorosulfonated resin forming a coating on the support material. The latter is encapsulated in the resin.

Esempi Examples

Esempio 1 Example 1

Si prepara la composizione secondo l’invenzione tramite “Wet Impregnation”. The composition according to the invention is prepared through "Wet Impregnation".

Si misura la porosità specifica del materiale di supporto in polvere, in modo da determinare la quantità di solvente (in questo caso l’acqua) da utilizzare durante la sintesi. Tale quantità di acqua corrisponde a dieci volte quella necessaria per riempire completamente la porosità. The specific porosity of the support material in powder form is measured, in order to determine the amount of solvent (in this case water) to be used during the synthesis. This quantity of water corresponds to ten times that necessary to completely fill the porosity.

Il materiale di supporto e la resina perfluorosolfonata superacida son poi disposti in un beaker in eccesso d’acqua e agitati con un agitatore magnetico per tre ore alla temperatura di 60°C. Le quantità dei due composti sono calcolate opportunamente per ottenere catalizzatori a composizione nota. The support material and the superacid perfluorosulfonated resin are then placed in a beaker in excess of water and stirred with a magnetic stirrer for three hours at a temperature of 60 ° C. The quantities of the two compounds are suitably calculated to obtain catalysts with a known composition.

Il solvente è poi evaporato tramite rotovapor, e le polveri ottenute sono essiccate in stufa a 150°C a pressione atmosferica durante una notte. The solvent is then evaporated by rotovapor, and the powders obtained are dried in an oven at 150 ° C at atmospheric pressure overnight.

Successivamente si opera la calcinazione dei catalizzatori essiccati per 3 ore alla temperatura di 300°C. Subsequently the calcination of the dried catalysts is carried out for 3 hours at the temperature of 300 ° C.

Infine le polveri ottenute sono pellettizzate. I catalizzatori così preparati e i prodotti utilizzati sono indicati nella tabella 1. Finally, the powders obtained are pelletized. The catalysts thus prepared and the products used are indicated in table 1.

Tabella 1: catalizzatori preparati tramite “Wet Impregnation” Table 1: catalysts prepared through "Wet Impregnation"

Esempio 2 Example 2

Si prepara la composizione secondo l’invenzione contenente Aquivion® e SiO2 tramite “Spray Freeze Drying”. The composition according to the invention is prepared containing Aquivion® and SiO2 through "Spray Freeze Drying".

Si provvede dapprima a preparare le miscele di resina perfluorosolfonata superacida e di SiO2. A tal fine si utilizza una dispersione colloidale di silice disponibile in commercio, e la si acidifica trattandola con una resina a scambio ionico (DOWEX 50x8). Lo scopo di questa fase è di ridurre il pH della dispersione di silice, che si aggira intorno a valori pari a 8. Con un pH così alto l’aggiunta di Aquivion® porterebbe a una flocculazione quasi istantanea. Il pH della dispersione di silice è abbassato a un valore di 4. First of all, the superacid perfluorosulfonated resin and SiO2 mixtures are prepared. For this purpose a colloidal silica dispersion available on the market is used, and it is acidified by treating it with an ion exchange resin (DOWEX 50x8). The purpose of this phase is to reduce the pH of the silica dispersion, which is around values equal to 8. With such a high pH, the addition of Aquivion® would lead to an almost instantaneous flocculation. The pH of the silica dispersion is lowered to a value of 4.

La dispersione acidificata di silice è poi diluita e aggiunta goccia a goccia a una dispersione di Aquivion® concentrata al 20%, per garantire una corretta atomizzazione della miscela. The acidified silica dispersion is then diluted and added drop by drop to a 20% concentrated dispersion of Aquivion® to ensure correct atomization of the mixture.

La miscela viene poi agitata per circa 24 ore tramite un mulino a biglie (“ball milling”) contenente corpi macinanti di zirconia dal diametro di 5 mm. The mixture is then stirred for about 24 hours by means of a ball milling containing grinding bodies of zirconia with a diameter of 5 mm.

La miscela così ottenuta è fatta fluire, mediante una pompa peristaltica, verso un ugello di diametro pari a 100 µm, verso il quale è anche alimentato un flusso di azoto alla pressione di 0,4 bar, che permette l’atomizzazione della sospensione. The mixture thus obtained is made to flow, by means of a peristaltic pump, towards a nozzle with a diameter of 100 µm, towards which a flow of nitrogen at a pressure of 0.4 bar is also fed, which allows the atomization of the suspension.

La sospensione viene quindi atomizzata in un beaker contenente azoto liquido, alla temperatura di -196°C, mantenuto sotto agitazione. The suspension is then atomized in a beaker containing liquid nitrogen, at a temperature of -196 ° C, kept under stirring.

La sospensione è alimentata in modo da ottenere un flusso uscente dall’ugello che sia intermittente, in modo da evitare il congelamento della sospensione sull’ugello, e la sua conseguente ostruzione. È anche preferibile mantenere l’ugello in movimento, per evitare il deposito di fluido sul foro di uscita. The suspension is fed in such a way as to obtain an outgoing flow from the nozzle that is intermittent, in order to avoid freezing of the suspension on the nozzle, and its consequent obstruction. It is also preferable to keep the nozzle moving, to avoid the deposit of fluid on the outlet hole.

Così operando si ottiene una granulazione della miscela. L’apparecchiatura utilizzata è un granulatore LAB-SCALE LS-2. By operating in this way, a granulation of the mixture is obtained. The equipment used is a LAB-SCALE LS-2 granulator.

Le particelle congelate ottenute sono poi rimosse dal beaker, poste in piatti metallici e trasferite nella camera di liofilizzazione, in cui avviene la sublimazione del solvente. The frozen particles obtained are then removed from the beaker, placed in metal plates and transferred to the freeze-drying chamber, where the solvent is sublimated.

La sublimazione inizia a una pressione di 1,5 mbar e a una temperatura di -1°C. La temperatura è poi aumentata fino a raggiungere 25°C, in modo da aumentare la velocità di sublimazione. Durante questa fase la temperatura del granulato non deve superare 0°C prima che la pressione superi i 6 mbar (pressione corrispondente al punto triplo dell’acqua), altrimenti si verificherebbe la fusione del ghiaccio e, di conseguenza, il collasso del granulato. Sublimation begins at a pressure of 1.5 mbar and at a temperature of -1 ° C. The temperature is then increased until it reaches 25 ° C, in order to increase the speed of sublimation. During this phase, the temperature of the granulate must not exceed 0 ° C before the pressure exceeds 6 mbar (pressure corresponding to the triple point of water), otherwise the ice would melt and, consequently, the collapse of the granulate.

La fase di liofilizzazione ha una durata complessiva pari a 48 ore. The freeze-drying phase has a total duration of 48 hours.

I catalizzatori così preparati e i prodotti utilizzati sono indicati nella tabella 2. The catalysts thus prepared and the products used are indicated in table 2.

Tabella 2: catalizzatori preparati tramite “Spray Freeze Drying” con SiO2 come materiale di supporto Table 2: catalysts prepared by “Spray Freeze Drying” with SiO2 as support material

Esempio 3 Example 3

Si prepara la composizione secondo l’invenzione contenente Aquivion® e TiO2 tramite “Spray Freeze Drying”. The composition according to the invention is prepared containing Aquivion® and TiO2 through "Spray Freeze Drying".

Innanzitutto viene preparata una dispersione di TiO2, utilizzando Titania P25 disponibile in commercio. La dispersione è eseguita in acqua a pH acido (soluzione di HCl a pH pari a circa 3) per inibire la flocculazione durante la miscelazione con l’Aquivion® e mantenere la dispersione stabile. First a TiO2 dispersion is prepared, using commercially available Titania P25. The dispersion is carried out in water with an acidic pH (HCl solution with a pH of about 3) to inhibit flocculation during mixing with Aquivion® and keep the dispersion stable.

La dispersione è poi omogeneizzata in un bagno di ultrasuoni per 15 minuti, e successivamente viene miscelata con una dispersione di Aquivion®. La miscela così ottenuta è poi a sua volta omogeneizzata, mediante ultrasuoni per 15 minuti e in un mulino a biglie per una notte. The dispersion is then homogenized in an ultrasonic bath for 15 minutes, and is subsequently mixed with a dispersion of Aquivion®. The mixture thus obtained is then in turn homogenized by ultrasound for 15 minutes and in a ball mill for one night.

Le successive fasi di spruzzaggio e di liofilizzazione sono identiche a quanto descritto nell’esempio 2. The subsequent spraying and freeze-drying phases are identical to those described in example 2.

I catalizzatori così preparati e i prodotti utilizzati sono indicati nella tabella 3. The catalysts thus prepared and the products used are indicated in table 3.

Tabella 3: catalizzatori preparati tramite “Spray Freeze Drying” con TiO2 come materiale di supporto Table 3: catalysts prepared by “Spray Freeze Drying” with TiO2 as support material

Esempio 4 Example 4

L’attività catalitica dei catalizzatori secondo l’invenzione è studiata nella reazione modello in fase gas di disidratazione dell’etanolo, di cui allo schema 1. The catalytic activity of the catalysts according to the invention is studied in the model reaction in the gas phase of dehydration of ethanol, as per scheme 1.

L’impianto in cui avviene la reazione si compone da tre sezioni: una sezione di alimentazione, comprendente una pompa volumetrica per l’iniezione di etanolo liquido tramite siringa e da regolatori elettronici di flusso di azoto e di elio; una sezione di reazione, composta da un reattore in vetro a letto fisso, con setto di vetro sinterizzato, posto all’interno di un forno; e una sezione di analisi dei prodotti, comprendente un gascromatografo munito di rivelatore TCD. The plant in which the reaction takes place consists of three sections: a feeding section, including a volumetric pump for the injection of liquid ethanol via syringe and electronic nitrogen and helium flow regulators; a reaction section, consisting of a fixed bed glass reactor, with sintered glass septum, placed inside an oven; and a product analysis section, comprising a gas chromatograph equipped with a TCD detector.

Si nota che l’etanolo è iniettato allo stato liquido, ed è poi vaporizzato tramite l’utilizzo di fasce riscaldanti che permettono di mantenere il reagente e i prodotti di reazione in fase gassosa lungo tutte le linee dell’impianto. It is noted that ethanol is injected in the liquid state, and is then vaporized through the use of heating bands that allow the reagent and reaction products to be kept in the gaseous phase along all the lines of the plant.

Prima di ogni reazione, il catalizzatore caricato in impianto è sottoposto a un pretrattamento di deumidificazione, alimentando attraverso la sezione di reazione un flusso di N2 (40 ml/min) a 150°C durante 1 ora. In tal modo l’umidità presente sulla superficie del catalizzatore è completamente rimossa. dopo il pretrattamento, il flusso di azoto al reattore è chiuso, e al suo posto è immesso un flusso di He, che svolge la funzione di carrier per l’etanolo. Before each reaction, the catalyst loaded in the plant is subjected to a pre-treatment of dehumidification, feeding through the reaction section a flow of N2 (40 ml / min) at 150 ° C for 1 hour. In this way the moisture present on the surface of the catalyst is completely removed. after pretreatment, the nitrogen flow to the reactor is closed, and in its place a flow of He is introduced, which acts as a carrier for ethanol.

Nei test eseguiti, tutte le reazioni sono state condotte con un tempo di contatto di 1s, alimentando l’etanolo all’1% in volume in elio e utilizzando catalizzatori con mesh 30-40, ovvero sotto forma di polvere le cui dimensioni sono comprese fra 30 mesh e 40 mesh (in cui mesh rappresenta il numero di maglie per pollice quadrato del setaccio). In the tests performed, all the reactions were carried out with a contact time of 1s, feeding ethanol at 1% by volume in helium and using catalysts with a 30-40 mesh, i.e. in the form of powder whose dimensions are between 30 mesh and 40 mesh (where mesh represents the number of meshes per square inch of the sieve).

Attività catalitica dei catalizzatori con SiO2 e Aquivion® Catalytic activity of catalysts with SiO2 and Aquivion®

Tabella 4: reazioni di disidratazione dell’etanolo catalizzate, condotte a temperatura pari a 200°C Table 4: catalyzed dehydration reactions of ethanol, conducted at a temperature of 200 ° C

I risultati dei test mostrano che i catalizzatori compositi secondo l’invenzione permettono di aumentare notevolmente i rendimenti di conversione dell’etanolo in etilene e dietiletere. The results of the tests show that the composite catalysts according to the invention allow to significantly increase the conversion yields of ethanol into ethylene and diethyl ether.

Con un carico di Aquivion® del 17% (composto 1-1) la reazione non è selettiva, in quanto le produzioni di etilene e dietiletere sono uguali. Aumentando il carico di Aquivion® al 29% e al 40% (composti 1-2 e 1-3) si aumenta la selettività della reazione, a favore di un rendimento di etilene nettamente migliore rispetto al rendimento di dietiletere. With an Aquivion® load of 17% (compound 1-1) the reaction is not selective, as the productions of ethylene and diethyl ether are the same. By increasing the load of Aquivion® to 29% and 40% (compounds 1-2 and 1-3) the selectivity of the reaction is increased, in favor of a much better ethylene yield than the diethyl ether yield.

A pari carico di Aquivion®, un aumento del carico acido da 1,02 a 1,51 mmol SO3H/g (composti 1-3 e 1-4) permette di aumentare il rendimento di conversione di etanolo nonché la selettività della reazione a favore della formazione di etilene. With the same load of Aquivion®, an increase in the acid load from 1.02 to 1.51 mmol SO3H / g (compounds 1-3 and 1-4) allows to increase the conversion efficiency of ethanol as well as the selectivity of the reaction in favor of the formation of ethylene.

I catalizzatori sintetizzati tramite spruzzaggio e liofilizzazione mostrano dei rendimenti leggermente superiori o uguali rispetto ai composti sintetizzati tramite impregnazione. Paragonando i risultati ottenuti con i composti 1-3 e 2-4 (che hanno lo stesso carico di Aquivion® e lo stesso carico acido) osserviamo un rendimento di conversione dell’etanolo uguale, e una selettività leggermente superiore a favore della formazione dell’etilene con il catalizzatore sintetizzato tramite Spray Freeze Drying. Catalysts synthesized by spraying and lyophilization show slightly higher or equal yields compared to compounds synthesized by impregnation. Comparing the results obtained with compounds 1-3 and 2-4 (which have the same load of Aquivion® and the same acid load) we observe an equal conversion efficiency of ethanol, and a slightly higher selectivity in favor of the formation of ethylene with the catalyst synthesized by Spray Freeze Drying.

Attività catalitica dei catalizzatori con TiO2 e Aquivion® Catalytic activity of catalysts with TiO2 and Aquivion®

Tabella 5: reazioni di disidratazione dell’etanolo catalizzate, condotte a temperatura pari a 150°C Table 5: catalyzed dehydration reactions of ethanol, conducted at a temperature of 150 ° C

I catalizzatori compositi a base di titania mostrano una attività catalitica nettamente superiore rispetto alla titania da sola. Composite titania-based catalysts exhibit significantly higher catalytic activity than titania alone.

Con un carico in Aquivion® del 40% (composto 1-5) si ottengono degli ottimi rendimenti di conversione dell’etanolo e un’ottima selettività a favore della formazione di etilene. With an Aquivion® load of 40% (compound 1-5) excellent conversion yields of ethanol and excellent selectivity in favor of the formation of ethylene are obtained.

Si nota che i risultati della tabella 5 sono ottenuti con reazioni condotte a 150°C, mentre quelli della tabella 4 sono stati ottenuti con reazioni a 200°C. Globalmente, a composizioni uguali, i composti con TiO2 hanno una attività catalitica superiore rispetto ai composti con SiO2. It is noted that the results of table 5 are obtained with reactions carried out at 150 ° C, while those of table 4 were obtained with reactions at 200 ° C. Globally, at equal compositions, compounds with TiO2 have a higher catalytic activity than compounds with SiO2.

Esempio 5 Example 5

Sono stati eseguiti dei test a diverse temperature per verificare l’influenza della variazione di questo parametro sull’attività catalitica dei catalizzatori compositi. Tests were performed at different temperatures to verify the influence of the variation of this parameter on the catalytic activity of the composite catalysts.

Tabella 6: attività catalitica di alcuni catalizzatori compositi in funzione della temperatura della reazione Table 6: catalytic activity of some composite catalysts as a function of the reaction temperature

L’attività catalitica dei catalizzatori compositi con Aquivion® e SiO2 o TiO2 aumenta con la temperatura. Tale aumento di attività catalitica si traduce in un aumento della conversione di etanolo, e un aumento di selettività della reazione a favore della formazione di etilene. The catalytic activity of composite catalysts with Aquivion® and SiO2 or TiO2 increases with temperature. This increase in catalytic activity results in an increase in the conversion of ethanol, and an increase in the selectivity of the reaction in favor of the formation of ethylene.

Da questi risultati si nota che i catalizzatori con TiO2 come materiale di supporto hanno rendimenti ottimali a temperature minori rispetto ai catalizzatori con SiO2 come materiale di supporto. From these results it can be seen that catalysts with TiO2 as support material have optimal yields at lower temperatures than catalysts with SiO2 as support material.

Tabella 7: confronto tra le attività catalitica a 200°C di catalizzatori compositi con SiO2 e TiO2Table 7: comparison between the catalytic activities at 200 ° C of composite catalysts with SiO2 and TiO2

A composizioni uguali e nelle stesse condizioni di reazione, i catalizzatori a base di TiO2 hanno una attività catalitica migliore rispetto ai catalizzatori a base di SiO2, sia in termini di conversione dell’etanolo che in termini di formazione dell’etilene. At the same compositions and under the same reaction conditions, TiO2-based catalysts have a better catalytic activity than SiO2-based catalysts, both in terms of ethanol conversion and in terms of ethylene formation.

Si nota anche che, sempre a composizioni uguali e nelle stesse condizioni di reazione, i catalizzatori sintetizzati tramite spruzzaggio e liofilizzazione hanno una attività catalitica migliore rispetto ai catalizzatori sintetizzati tramite impregnazione. It is also noted that, again with the same compositions and under the same reaction conditions, the catalysts synthesized by spraying and lyophilization have a better catalytic activity than the catalysts synthesized by impregnation.

Alle forme di realizzazione descritte della composizione solida per la catalisi eterogenea secondo l’invenzione, la persona esperta, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti specifiche, potrà apportare numerose aggiunte, modifiche, o sostituzioni di elementi con altri funzionalmente equivalenti, senza tuttavia uscire dall’ambito delle annesse rivendicazioni. To the described embodiments of the solid composition for heterogeneous catalysis according to the invention, the skilled person, in order to satisfy specific contingent needs, can make numerous additions, modifications, or replacements of elements with other functionally equivalent ones, without however departing from the scope of the attached claims.

Claims

Claims 1. A solid composition comprising - a support material; And - a superacid perfluorosulfonated resin supported by said support material; characterized by the fact that the superacid perfluorosulfonated resin includes Aquivion®, and the support material has a surface area greater than or equal to 5m <2> / g.

2. Composition according to claim 1, wherein the support material comprises SiO2 or TiO2.

Composition according to claim 1 or 2, wherein the superacid perfluorosulfonated resin is in the form of a coating on the support material.

Composition according to claim 1 or 2, wherein the superacid perfluorosulfonated resin is in the form of a dispersion on the surface of the support material.

5. Composition according to any one of the preceding claims, having the form of granulate in which the granules have a substantially spherical irregular shape.

6. Use of the composition according to any one of the preceding claims as a heterogeneous catalyst.

7. Use according to the preceding claim in a gas phase reaction.

8. Use of Aquivion® in a heterogeneous catalysis of a gas phase reaction.

9. Process for preparing the composition according to any one of claims 1 to 5, comprising the steps of a) preparing an aqueous suspension of superacid perfluorosulfonated resin and support material; b) applying the superacid perfluorosulfonated resin on the support material; And c) removing the solvent; in which the superacid perfluorosulfonated resin includes Aquivion® and the support material includes SiO2 or TiO2.

10. Process according to the preceding claim, wherein step b) comprises an impregnation step under mechanical stirring and step c) comprises a solvent drying step.

11. Process according to the preceding claim, wherein step b) comprises a step of spraying the solution in liquid nitrogen and step c) comprises a step of sublimation of the solvent.