IT201800006874A1

IT201800006874A1 - Sostanza chirale, dispositivo chirale operante mediante una tale sostanza e usi di un tale dispositivo

Info

Publication number: IT201800006874A1
Application number: IT102018000006874A
Authority: IT
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2018-10-03

Description

Descrizione dell’Invenzione Industriale avente per titolo:

“SOSTANZA CHIRALE, DISPOSITIVO CHIRALE OPERANTE MEDIANTE UNA TALE SOSTANZA E USI DI UN TALE DISPOSITIVO”

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un sostanza chirale e ad un dispositivo chirale operante mediante una tale sostanza.

La presente invenzione si riferisce ad usi specifici e particolari di un tale dispositivo chirale.

Sono noti nella tecnica numerosi dispositivi e metodi relativi alla sensoristica di composti chirali ed alla spintronica applicata a sensori enantio selettivi.

Esempi di tali dispositivi e metodi sono descritti in US20160293741, US20180030601, US20170294572, US939128 e US20120223294.

Tali metodi e dispositivi noti nella tecnica risultano però avere ancora costi rispettivamente di implementazione e realizzazione particolarmente elevati.

Scopo quindi della presente invenzione è quello di risolvere i suddetti problemi della tecnica anteriore fornendo una sostanza chirale avente costi di preparazione sostanzialmente inferiori rispetto a quanto proposto dalla tecnica nota.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un dispositivo chirale operante mediante una sostanza chirale che presenti elevante caratteristiche di selettività nei confronti di composti chirali pur presentando costi di preparazione e dei componenti, strumenti e materiali necessari per la sua realizzazione sostanzialmente inferiori rispetto a quanto proposto dalla tecnica nota.

Inoltre, uno scopo della presente invenzione è quello di fornire un uso di un tale dispositivo chirale come sensore enantio selettivo.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un uso di un tale dispositivo chirale come iniettore di spin.

I suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione, quali risulteranno dal seguito della descrizione, vengono raggiunti con una sostanza chirale come quella descritta nella rivendicazione 1.

Inoltre, i suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione vengono raggiunti con un dispositivo chirale come quello descritto nella rivendicazione 9.

Inoltre, i suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione vengono raggiunti con usi di un tale dispositivo chirale come quelli descritti nelle rivendicazioni 14 e 15.

Forme di realizzazione preferite e varianti non banali della presente invenzione formano l’oggetto delle rivendicazioni dipendenti.

Resta inteso che tutte le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione.

Risulterà immediatamente ovvio che si potranno apportare a quanto descritto innumerevoli varianti e modifiche (per esempio relative a forma, dimensioni, disposizioni e parti con funzionalità equivalenti) senza discostarsi dal campo di protezione dell’invenzione come appare dalle rivendicazioni allegate.

La presente invenzione verrà meglio descritta da alcune forme preferite di realizzazione, fornite a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:

− la FIG. 1 mostra un grafico di cronoamperometria relativo a due diverse varianti di realizzazione della sostanza secondo la presente invenzione; e

− le FIGG. 2a, 2b, 2c e 2d mostrano dei grafici di voltametrie cicliche di diversi usi a fini sensoristici della sostanza secondo la presente invenzione.

La presente invenzione riguarda quindi una sostanza chirale composta da almeno un materiale ferromagnetico, acido tartarico ed almeno un substrato: vantaggiosamente, il materiale ferromagnetico è reso chirale attraverso codeposizione di tale acido tartarico ed elettrodeposizione su un tale substrato.

La sostanza chirale secondo la presente invenzione risulta quindi essere una sostanza ibrida, ossia costituita da un materiale organico intimamente miscelato con un materiale inorganico.

In particolare, tale materiale ferromagnetico è preferibilmente nichel per la sua proprietà ferromagnetica al fine di osservare, così come si vedrà in seguito con maggiore dettaglio, il trasporto di carica spin-dipendente.

In particolare, tale substrato è preferibilmente composto da un materiale metallico e, ancora più preferibilmente, tale materiale metallico è rame Cu o oro Au evaporato.

Tale substrato può anche essere preferibilmente composto da carbonio vetroso (“glassy carbon”).

Tale substrato può anche essere costituito dalla superficie di un mezzo magnetico quale, per esempio, almeno un magnete permanente.

Inoltre, sempre preferibilmente, tale elettrodeposizione sul substrato avviene mediante bagno elettrolitico.

La presente invenzione riguarda inoltre almeno un dispositivo chirale comprendente almeno un elettrodo ferromagnetico chirale costituito dalla sostanza chirale come precedentemente descritta e da almeno un mezzo magnetico di supporto di un tale elettrodo, tale mezzo magnetico essendo atto a generare almeno un campo magnetico entro cui tale elettrodo è immerso.

La scelta del materiale ferromagnetico per realizzare l’elettrodo deriva sostanzialmente dalla necessità di controllare il vettore di informazioni, che sono gli elettroni, fatto dall’interazione con il campo magnetico esterno generato dal mezzo magnetico.

Per esempio, tale mezzo magnetico può essere almeno un magnete permanente.

Come detto, il materiale ferromagnetico è preferibilmente nichel per la sua proprietà ferromagnetica, con l’obiettivo di osservare, il trasporto di carica spin-dipendente. Il campo magnetico generato dal mezzo magnetico modifica infatti la densità degli stati (DOS) in un materiale ferromagnetico. Questa modifica, rompe la simmetria del DOS, aumenta la densità dello stato di un orientamento di spin vicino al livello di Fermi e diminuisce l’altro, quindi, diversamente dallo stato non modificato, è energeticamente vantaggioso per il sistema iniettare elettroni con popolazione polarizzata da spin.

In particolare, nella sostanza chirale dell’elettrodo del dispositivo secondo la presente invenzione, il substrato può essere composto da un materiale metallico o costituito direttamente dal mezzo magnetico: in quest’ultimo caso, nel quale l’elettrodo è ottenuto direttamente per elettrodeposizione sul mezzo magnetico quale, per esempio, un magnete permanente, l’elettrodo può essere successivamente rimosso dal mezzo magnetico stesso per essere, per esempio, trasportato e ancorato, secondo necessità, su di un altro substrato.

A tal riguardo il grafico della FIG. 1 mostra la cronoamperometria (curva corrente contro tempo registrata a potenziale costante) durante la elettrocodeposizione di nichel e acido tartarico direttamente su di un magnete permanente.

In particolare, il grafico in tratto continuo è relativo alla elettrodeposizione sul polo Nord del magnete permanente, mentre il grafico in tratteggio è relativo alla elettrodeposizione sul polo Sud del magnete permanente.

In questo caso, lo spessore dell’elettrodo è compreso tra 1 e 10 micron, è può essere controllato con la precisione di 0,5 micron, variando tempo di deposizione (riportato in asse delle ascisse) oppure il potenziale di elettrodeposizione.

Vantaggiosamente, il dispositivo secondo la presente invenzione può trovare valida applicazione nel campo della sensoristica chimica e, in particolare, come sensore di sostanze chirali in reazioni elettrochimiche enanzioselettive (ossia, capacità di distinguere la specie chirale destrogira dalla levogira).

Difatti, mediante vari esperimenti elettrochimici condotti dalla Richiedente nel proprio laboratorio di ricerca, si è rilevato come il dispositivo secondo la presente invenzione presenti elevata selettività sia nei valori misurati di corrente sia nei valori di potenziale di ossidazione (una differenza nel picco di ossidazione di 0,25 V) nei confronti di soluzioni contenenti D-(-)-glucosio e L-(+)-glucosio.

In particolare, verrà qui di seguito illustrata esemplificativamente una modalità di realizzazione e sperimentazione di un dispositivo secondo la presente invenzione.

Gli enantiomeri L-(+)-acido tartarico (L-ta), D-(-)-acido tartarico (D-ta), L-(-)-glucosio (L-glu), D-(+)-glucosio (D-glu) sono stati acquistati dalla Società Sigma Aldrich e usati senza ulteriori purificazioni. L’elettrodeposizione di nichel è stata effettuata utilizzando un bagno elettrolitico di composizione 150 g/L di solfato di nichel, 60 g/L di cloruro di nichel, 37 g/L di acido borico, pH = 5, L-(+)-acido tartarico (o D-(-)- acido tartarico), 0,1 M. È stato quindi ottenuto un elettrodo ferromagnetico con impronta chirale, ovvero un elettrodo ChiraleFerroMagnetico, da qui in avanti indicato come CFM, si ottengono quindi gli elettrodi CFM Ni-LTA o Ni-DTA, rispettivamente in presenza di L-(+)-acido tartarico o D-(-)- acido tartarico in soluzione.

L’elettrodeposizione è stata effettuata in regime potenziostatico a -1,4 V per un tempo di elettrodeposizione totale di 900 secondi.

Le relative curve cronoamperometriche, per i poli Nord e Sud del magnete, sono quelle mostrate nella FIG. 1.

Sono state quindi condotte misure elettrochimiche utilizzando potenziostati Autolab PGSTAT 128N e CHI660A, impiegando una tipica disposizione di cella elettrochimica a tre elettrodi relativa alle misure che coinvolgono l’elettrodo di lavoro realizzato a partire dalla sostanza chirale secondo la presente invenzione.

Nel caso del Ni elettrodepositato sul magnete è stata adottata una diversa disposizione: è stata, infatti, utilizzata una cella in teflon, con un foro sul fondo (diametro di 0,8 cm), in una configurazione verticale in cui l’ elettrodo di lavoro Ni-magnete è stato stretto dal basso ed è stato utilizzato un anello di teflon per impedire la fuoriuscita della soluzione dalla cella. IN questo modo, sono state utilizzate le superfici Nimagnete come elettrodi di lavoro, mentre un filo in Pt e elettrodi in argento, cloruro di argento, soluzione satura di KCl (Ag/AgCl/KClsat) erano rispettivamente gli elettrodi ausialiario (CE) e di riferimento (RE).

Sono stati quindi eseguiti degli esperimenti di controllo per verificare la qualità della superficie di nichel ottenuta mediante elettrodeposizione sul magnete, utilizzando carbonio vetroso, Pt e oro evaporato come elettrodi di lavoro sui quali effettuare la elettrodeposizione. È stata utilizzata una soluzione acquosa KOH 0,1 M come elettrolita in tutte le misurazioni elettrochimiche eseguite, i cui risultati sono di seguito riportati.

È stato utilizzato un magnete permanente al neodimio come substrato per l’elettrodeposizione, che è stata fatta sui poli Nord e Sud di tale magnete. A causa del contatto diretto tra Ni ed il magnete, l’intensità del campo magnetico rilevante ha il valore più

alto raggiungibile e ciò consente di massimizzare l’effetto magnetico sulla polarizzazione degli spin di Ni.

Il magnete permanente è di tipo commerciale con un rivestimento di nichel: il campo magnetico in superficie è maggiore di 0,6 T (6353 Gauss).

Le FIGG. 2a, 2b, 2c e 2d mostrano quindi, rispettivamente, grafici di voltammetrie cicliche (CV) nei quali le curve in linea continua si riferiscono all’elettrodeposizione sul polo Sud del magnete mentre le curve in linea tratteggiata si riferiscono all’elettrodeposizione sul polo Nord del magnete.

In particolare, le FIGG. 2a e 2b mostrano le curve CV degli elettrodi CFM in soluzione acquosa KOH 0,1 M come elettrolita di base in cui, rispettivamente, la FIG. 2a si riferisce al Ni co-depositato con L-acido tartarico (Ni-LTA) e la FIG. 2b si riferisce al Ni codepositato con D-acido tartarico (Ni-DTA).

Nel caso delle misure effettuate in soluzione di KOH, l’unico componente chirale nel sistema è l’elettrodo CFM (FIGG. 2a e 2b). Qui l’attenzione è focalizzata sui processi di ossidazione/riduzione elettrochimici, coppia redox Ni(3+)/Ni(2+), che sono all’origine della presenza del picco diossidazione (il picco di ossidazione risulta centrato a circa 0,48 V) e della riduzione (picco di riduzione centrato a circa 0,39 V), trovati nelle curve CV, scan anodico e catodico rispettivamente.

Si noti che la corrente relativa ai picchi di ossidazione e riduzione del processo redox Ni(III)/Ni(II) nella FIG. 2a per il Ni-LTA sul polo Sud (linea continua: 88 µA) è maggiore di quella registrata sul polo Nord (linea tratteggiata: 69 µA ). Sorprendentemente, la FIG.

2b mostra che per l’elettrodo di lavoro CFM Ni-DTA si verifica l’opposto ossia polo Sud a 54 µA e polo Nord a 64 µA. Ciò significa che, invertendo la direzione del campo magnetico da polo Nord a polo Sud, si scambia la corrente maggiore misurata dall’elettrodo CFM Ni.

Le FIGG. 2c e 2d mostrano invece le curve CV registrate in 0,1 M di L-glu o Dglu, in soluzione acquosa KOH 0,1 M come elettrolita di supporto. Anche in questo caso, l’elettrodo di lavoro utilizzato è elettrodo ferromagnetico con impronta chirale (CFM) Ni-LTA e Ni-DTA . Per motivi di chiarezza, è mostrata solo la scansione anodica. In particolare, la FIG. 2c si riferisce al caso Ni-LTA con elettrodeposizione su poli Nord e Sud in soluzione enantiopura di 0,1 M L-glucosio oppure D-glucosio, mentre la FIG. 2d si riferisce al caso Ni-DTA con elettrodeposizione su poli Nord e Sud in soluzione enantiopura di 0,1 M L-glucosio oppure D-glucosio, nelle quali:

- le linee continue RC si riferiscono al L-glucosio su polo Nord;

- le linee tratteggiate RT si riferiscono al D-glucosio su polo Nord;

- le linee continue VC si riferiscono al L-glucosio su polo Sud;

- le linee tratteggiate VT si riferiscono al D-glucosio su polo Sud.

In particolare, la FIG. 2c mostra che l’ossidazione di L-glu è più semplice, cioè presenta un potenziale di picco meno positivo a circa 0,69 V rispetto a quello di D-glu a 0,81 V su elettrodo CFM Ni-LTA. La situazione opposta, invertendo la polarità del magnete, si verifica quando è utilizzato l’elettrodo Ni-DTA: l’ossidazione di D-glu è più semplice, cioè il potenziale di picco meno positivo a circa 0,68 V rispetto a quello di L-glu a 0,79 V. Anche le correnti di picco mostrano uno schema regolare in funzione del CFM e dei poli Nord e Sud. Sorprendentemente, le curve CV degli enantiomeri sono chiaramente discriminate, dimostrando una sostanziale capacità dell’elettrodo CFM, Ni-LTA oppure Ni-DTA, nel processo di enantioriconoscimento.

La differenza nel picco di ossidazione tra gli enantiomeri di glucosio è di circa 0,1 V: nel caso di Ni-LTA, la differenza del picco potenziale tra D-glu e L-glu è 0,12 V, mentre nel caso di Ni-DTA, la differenza del picco potenziale tra L-glu e D-glu è 0,11 V.

Una delle applicazioni più immediate del dispositivo secondo la presente invenzione consiste quindi nella quantificazione (ossia, determinazione della concentrazione) di glucosio per via amperometrica.

Risulta inoltre naturale l’estensione dell’uso del dispositivo secondo la presente invenzione alla analisi di miscele di composti racemici, sia in ambito di reattività chimica organica (sintesi e separazione di miscele raceme) sia nell’ambito della industria farmaceutica, in cui il problema dell’analisi di miscele contenenti composti chirali è di primaria importanza.

Il dispositivo secondo la presente invenzione può inoltre trovare valida applicazione anche nel settore della spintronica, in quanto potrebbe essere vantaggiosamente utilizzato in sistemi allo stato solido come iniettore di correnti spinpolarizzate.

In base a quanto sopra, la presente invenzione riguarda, di conseguenza, anche un uso del dispositivo chirale come quello precedentemente descritto in funzione di sensore enantio selettivo o in funzione di iniettore di spin.

La sostanza chirale ed il dispositivo chirale, così come gli usi specifici di quest’ultimo, secondo la presente invenzione come precedentemente descritti consentono quindi di ottenere gli scopi prefissati. Difatti, la sostanza chirale secondo la presente invenzione consente di realizzare un dispositivo che garantisce caratteristiche di elevata selettività, a fronte di complessità e costi di realizzazione relativamente bassi, rispetto a quanto proposto dalla tecnica nota: si pensi, per esempio, al costo di separazione di miscele di reazione contenenti composti racemi (ossia, in cui i due enantiomeri sono presenti in precentuale del 50%). Inoltre, come detto, il dispositivo secondo la presente invenzione può essere realizzato utilizzando semplici sistemi elettronici/elettrochimici quali, fondamentalmente, generatori di tensione e misuratori di corrente, in regime di corrente continua.

Si sono descritte alcune forme preferite di attuazione dell’invenzione, ma naturalmente esse sono suscettibili di ulteriori modifiche e varianti nell’ambito della medesima idea inventiva. In particolare, agli esperti nel ramo risulteranno immediatamente evidenti numerose varianti e modifiche, funzionalmente equivalenti alle precedenti, che ricadono nel campo di protezione dell’invenzione come evidenziato nelle rivendicazioni allegate nelle quali, eventuali segni di riferimento posti tra parentesi non possono essere interpretati nel senso di limitare le rivendicazioni stesse. Inoltre, la parola "comprendente" non esclude la presenza di elementi e/o fasi diversi da quelli elencati nelle rivendicazioni. L’articolo “un”, “uno” o “una” precedente un elemento non esclude la presenza di una pluralità di tali elementi. Il semplice fatto che alcune caratteristiche siano citate in rivendicazioni dipendenti diverse tra loro non indica che una combinazione di queste caratteristiche non possa essere vantaggiosamente utilizzata.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Sostanza chirale caratterizzata dal fatto di essere composta da almeno un materiale ferromagnetico, acido tartarico ed almeno un substrato, detto materiale ferromagnetico essendo reso chirale attraverso codeposizione di detto acido tartarico ed elettrodeposizione su un detto substrato.
2. Sostanza chirale secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detto materiale ferromagnetico è nichel.
3. Sostanza chirale secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto substrato è composto da un materiale metallico.
4. Sostanza chirale secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detto materiale metallico è rame Cu o oro Au evaporato.
5. Sostanza chirale secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto substrato è composto da carbonio vetroso.
6. Sostanza chirale secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto substrato è costituito da una superficie di un mezzo magnetico.
7. Sostanza chirale secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detto mezzo magnetico è almeno un magnete permanente.
8. Sostanza chirale secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detta elettrodeposizione su detto substrato avviene mediante bagno elettrolitico.
9. Dispositivo chirale caratterizzato dal fatto di comprendere almeno un elettrodo ferromagnetico chirale costituito da una sostanza chirale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8 e da almeno un mezzo magnetico di supporto di un detto elettrodo, detto mezzo magnetico essendo atto a generare almeno un campo magnetico entro cui detto elettrodo è immerso.
10. Dispositivo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che detto mezzo magnetico è almeno un magnete permanente.
11. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto materiale ferromagnetico è nichel.
12. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto substrato di detta sostanza chirale di detto elettrodo è composto da un materiale metallico.
13. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto substrato di detta sostanza chirale di detto elettrodo è costituito direttamente da detto mezzo magnetico.
14. Uso di un dispositivo chirale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 13 in funzione di sensore enantio selettivo.
15. Uso di un dispositivo chirale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 13 in funzione di iniettore di spin.