HUT75026A - Process-methods for weakening ozone-damaging substances - Google Patents
Process-methods for weakening ozone-damaging substances Download PDFInfo
- Publication number
- HUT75026A HUT75026A HU9602453A HU9602453A HUT75026A HU T75026 A HUT75026 A HU T75026A HU 9602453 A HU9602453 A HU 9602453A HU 9602453 A HU9602453 A HU 9602453A HU T75026 A HUT75026 A HU T75026A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- refrigerant
- compound
- ammonia
- refrigerants
- nitrogenous base
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Ózonkárosító fluorkarbon vegyületeket dehalogéneznek az eddiginél gazdaságosabb parciális redukáló reakció útján szolvatált elektronokkal, amelyeket kevesebb egyenértéknyi V-ó /CVv9í>;'< ‘ reaktív fémből képeznek annál, mint amennyit előzőleg alkalmaztak. A részlegesen redukált terméket tovább dehalogénezik nem-vizes folyékony nitrogéntartalmú bázisokkal, így ammóniával ugyanabban a reakcióelegyben, vagy más változatban független reakcióban ammóniával vagy más bázissal történő kezelés útján. Más kiviteli mód szerint a fluorkarbon hűtőanyagok keverékeinek a szétválasztása nehézségekkel jár olyan diklór-difluor-metán azeotrópelegyek szétválasztásánál, amelyek klór-difluor-metánnal vannak szennyezve, és ezeket úgy nyerik ki, hogy gyenge nem-vizes nitrogéntartalmú bázisokkal kezelik azokat és így lényegében kémiailag tiszta diklór-fluor-metán hűtőanyagot kapnak, amely alkalmas visszakeringtetésre/újrafelhasználásra.Ozone-damaging fluorocarbon compounds are dehalogenated a more economical partial reduction reaction with solvated electrons, which are less equivalent V-h / CVv9i>; '<' they are made of reactive metal as they were before They applied. Partially reduced product further dehalogenating with non-aqueous liquid nitrogenous bases such as ammonia in the same reaction mixture; alternatively, in an independent reaction with ammonia or the like by treatment with a base. In another embodiment, a separation of mixtures of fluorocarbon refrigerants Dichloro-difluoromethane azeotropic mixtures have difficulties which are separated by chlorodifluoromethane contaminated and obtained by being weak non-aqueous treated with nitrogen-containing bases and thus substantially chemically pure dichlorofluoromethane refrigerant, which suitable for recycling / reuse.
Description
Eljárásmódok ózonkárosító anyagok legyengítéséreProcedures for attenuating ozone depleting substances
A.L. SANDIPER CORPORATION, COLOMBUS, OHIO,A. L. SANDIPER CORPORATION, COLOMBUS, OHIO,
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOKUSA
Feltalálók: MOUK Róbert, V, WESTERVILLE, OHIO,Inventors: Róbert MOUK, V, WESTERVILLE, OHIO,
ÁBEL Albert, E, POWELL, OHIO, .AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOKABEL Albert, E, POWELL, OHIO, UNITED STATES OF AMERICA
AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOKUSA
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US95/O2235International Application Number: PCT / US95 / O2235
A nemzetközi közzététel száma: WO 95/24241International Publication Number: WO 95/24241
A találmány általában ózonkárosító anyagok kezelésére alkalmas eljárásmódokra, és különösen klór-fluorkarbon (CFC) hűtőanyagok lebontására és tisztítására szolgáló eljárásmódokra vonatkozik.The present invention relates generally to processes for the treatment of ozone depleting substances, and in particular to processes for the decomposition and purification of chlorofluorocarbon (CFC) refrigerants.
A klór-fluorkarbonok (CFC) olyan szintetikus kémiai vegyületek, amelyek széles körben kerülnek felhasználásra hűtésnél, illetve fagyasztásnál és légkondicionálásnál, mint aeroszol hajtóanyagok és oldószerek habkészítésre, ide számítva azokat az anyagokat is, amelyek a tartós élelmiszerek csomagolásánál és merev szigetelésnél használhatók. A tudósok jelenleg úgy tekintik ezeket a szintetikus CFC vegyi anyagokat, amelyek fő károsítói a földet védő ózonrétegnek. Mivel a CFC anyagok ellenállnak a lebontásnak a troposzférában, és mert ezek végső soron felfelé úsznak, előállításuk és felszabadulásuk nagy mennyiségben való felhalmozódásukhoz vezet a sztratoszférában. A sztratoszférában a CFC napfény hatására elbomlik klórra, amely katalitikus bomlasztó hatást gyakorol az ózonra. Ez azt eredményezi, hogy jelentős mértékben lecsökken az ózon az egész földet körülvevő ózonpajzsban és olyan mértékben megnő a káros ultraibolya-sugárzás, hogy elterjed a Föld felületén. Az Egyesült Nemzetek szervezetének a tanulmánya szerint az ózon minden 1 %-nyi csökkenése a nempigmentsejtes daganatos bőrrák 3 %-os növekedéséhez vezet a világos bőrű népességnél, valamint drámaian megnő a szürke hályog, a halálos pigmentsejtes rák (melanoma) és károsodik a humán immunrendszer. Nagyobb UV-szint hatására fokozódhat a talajszint szennyeződése is, és károsodhatnak a növények, állatok és különösen a fényre érzékeny vizi szervezetek. A CFC elbontása és bizonyos esetekben a CFC hűtőanyag visszanyerése, mint eredmény, a nemzeti és az egész földet behálózó törekvések fontos alkotóeleme, továbbá a föld ózonrétegének a védelme önmagában a gazdaságban mutatkozó lehető legkisebb károsodással a vegyszerosztály fázisbomlásával együtt. Még jókora CFC tartalékok léteznek, amelyeket kezelni kell és át kell alakítani környezeti szempontból elfogadható anyagokká. Hasonlóan ameddig a meglévő hűtő és légkondicionáló berendezések nincsenek helyettesítve vagy felszerelve olyan eszközökkel, amelyek környezeti szempontból előnyösebb hűtőközeggel képesek működni, mint a CFC, ennek a termelését korlátozni kell és ténylegesen ki kell küszöbölni, továbbá az iparnak és a fogyasztóknak mindinkább javított hűtőanyagokat kell előnyben részesíteniük.Chlorofluorocarbons (CFCs) are synthetic chemical compounds that are widely used in refrigeration, freezing, and air conditioning applications, such as aerosol propellants and foaming solvents, including those used in the packaging of rigid foods and rigid insulation. Scientists currently view these synthetic CFCs as the main damaging agents of the earth's protective ozone layer. Because CFCs are resistant to degradation in the troposphere and because they ultimately float upstream, their production and release leads to their accumulation in the stratosphere in large quantities. In the stratosphere, CFCs decompose to chlorine under the influence of sunlight, which has a catalytic effect on ozone. This results in a significant reduction in ozone in the ozone shield that surrounds the earth and in the amount of harmful ultraviolet radiation that it spreads to the Earth's surface. According to a United Nations study, every 1% reduction in ozone leads to a 3% increase in non-pigmented cancerous skin cancer in the light-skinned population, and a dramatic increase in cataracts, deadly pigment cell cancer (melanoma) and damage to the human immune system. Higher UV levels can also increase soil contamination and damage plants, animals and especially photosensitive aquatic organisms. The decomposition of CFCs and, in some cases, the recovery of CFC refrigerants as a result is an important component of national and nationwide efforts and the protection of the ozone layer of the earth with minimal damage to the economy itself, with phase degradation of the chemical class. There are still considerable CFC reserves that need to be treated and converted to environmentally acceptable materials. Similarly, as long as existing refrigeration and air conditioning units are not replaced or equipped with devices that can operate with more environmentally friendly refrigerants than CFCs, their production should be limited and effectively eliminated, and industry and consumers should prefer improved refrigerants. .
Különböző módszereket javasoltak már a nem kívánt CFC elroncsolására, igy a termikus oxidációt, a katalitikus lebontást, a túlságos-kritikus vizes oxidációt, a plazmalebontó rendszereket, biológiai eljárásokat, UV-fotolízist, csak név szerint említve néhányat. Számos közülük a kifejlesztés ki- 4 sérletí állapotában van, gazdaságilag nem kedvező vagy kiemelt vegyületek szelektív lebontására nem képesek.Various methods have already been proposed for the destruction of unwanted CFCs, such as thermal oxidation, catalytic degradation, excessively critical aqueous oxidation, plasma degradation systems, biological processes, UV photolysis, to name but a few. Many of them are in a state of development, unable to selectively degrade economically unfavorable or priority compounds.
Más módszert Írnak le Mazur et al. az 5 110 364. számúAnother method is described in Mazur et al. No. 5,110,364
USA-beli szabadalmi leírásban, amely szerint a nem kívánt CFC-nek a kémiai legyengitésére dehalogénezési reakciókkal, szolvatált elektrokémiai úton történő eltávolítást javasolnak. Mazur et al. szolvatált elektronok létesítését javasolják, amelynek során fémtartalmú oldatokat nitrogént tartalmazó bázisokkal, így ammóniával reagáltatnak, amikor is a CFC vegyületnek legalább egy klóratomját eltávolítják a reakció folyamán és így olyan termékeket kapnak, amelyek csökkent környezeti befolyással rendelkeznek. Bizonyos mértékben ide vonatkozó eljárást ismertet a nem-vízsgált 59-10329 (1984) számú japán találmányi bejelentésben Showa Denko KK. A korábbi Showa Denko eljárással szemben Mazur et al. felismerték azt, hogy a CFC vagy más klórozott vegyületek, például a PCB, redukálását sikeresen végezhetik el olyan anyagok jelenlétében, amelyekről feltételezték, hogy beavatkoznak a szolvatált elektronok stabilitásába vagy a reakció szelektivitásába. Mazur et al. felismerték továbbá azt, hogy nem szükséges az előzőleg figyelembe vett versengő anyagok, így az oxigén, széndioxid, viz és hasonlók eltávolítása a reakcióelegyből és így a költséges előkezelések elhagyhatók.U.S. Pat. No. 5,128, which recommends the elimination of unwanted CFCs by chemical dehalogenation reactions, by solvated electrochemistry. Mazur et al. They propose the creation of solvated electrons by reacting metal-containing solutions with nitrogen-containing bases such as ammonia, whereby at least one chlorine atom of the CFC compound is removed during the reaction to provide products with reduced environmental impact. To some extent, a relevant procedure is disclosed in Japanese Patent Application No. 59-10329 (1984) to Showa Denko KK. In contrast to the earlier Showa Denko procedure, Mazur et al. they have recognized that the reduction of CFCs or other chlorinated compounds, such as PCBs, can be successfully performed in the presence of substances believed to interfere with the stability of the solvated electrons or the selectivity of the reaction. Mazur et al. they have further recognized that it is not necessary to remove previously contaminated materials such as oxygen, carbon dioxide, water and the like from the reaction mixture, and thus costly pretreatments can be omitted.
Jóllehet a szolvatált elektronok célszerű oldatot szolgáltatnak a fluorkarbon vegyületektől való megszabadulásra, ide számítva a CFC-t is, a gyakorlatban a fémfelhasználás és az oldószerszükséglet, igy a nátrium és az ammónia, jelentős költségtényezők. A két anyag együtt a teljes működési költség 70 tömeg %-át alkotja. A két fő reagens közül az ammónia messze a kevésbé költséges és az eljárások az ammónia visszanyerésére rendelkezésre állnak. A fémek, igy a kalcium, nátrium és a kálium azonban nem visszanyerhetők, drágábban használható reagensek, amelyek az eljárás gazdaságosságát csökkentik.Although solvated electrons provide a convenient solution for the removal of fluorocarbon compounds, including CFCs, in practice, metal use and solvent requirements, such as sodium and ammonia, are significant cost factors. The two materials together represent 70% by weight of the total operating cost. Of the two main reagents, ammonia is by far the least expensive and methods for recovering ammonia are available. However, metals such as calcium, sodium and potassium are not recoverable, more expensive reagents that reduce the economics of the process.
Éppen ezért nagyon kívánatos olyan javított és gazdaságosabb eljárás fluorkarbonok, különösen a CFC-k, halogénmentesítésére és lebontására, amely lehetővé teszi szennyezett hűtőkészitmények tisztítását ís. Kívánatos lenne előrehaladás ilyen vegyületek visszanyerésére, továbbá jelentős csökkenés elérésére a fémreagens szokásos sztőchiömetrikus egyenértékein túl, amelyet a hűtőkészítmény rendszerint használt ahhoz, hogy halogénmentesítse a szóban forgó vegyületeket és elsősorban a fémszükségletet teljesen kiküszöbölje az eljárásból.It is therefore highly desirable to provide an improved and more economical process for the halogenation and decomposition of fluorocarbons, particularly CFCs, which allows for the purification of contaminated refrigeration compositions. It would be desirable to progress in the recovery of such compounds, and to achieve a significant reduction beyond the usual stoichiometric equivalents of the metal reagent normally used by the refrigeration composition to completely eliminate the compounds in question and, in particular, to eliminate the metal requirement.
A leírásban és az igénypontokban használt „hűtőanyag általános megnevezés olyan fluorkarbon vegyületeknek, mint kémiai osztálynak a megjelölésére szolgál, amelyek alkalmasakThe generic term "refrigerant" used in the specification and claims is used to designate fluorocarbon compounds, such as chemical classes, which are suitable for
- fc> hűtő és légkondicionáló készülékekben való használatra, de más alkalmazásaik is lehetnek. A megjelölés tehát magában foglal halogén-fluorkarbonokat és halogénfluorhídrokarbonokat, igy klór-fluorkarbonokat (CFC), brómfluorkarbonokat, klór-fluorhídrokarbonokat és másokat. Hasonlóan a „hűtőanyag megjelölés magában foglal olyan fluorkarbonokat ís, amelyek használhatók oldószerekként, aeroszol-hajtóanyagokként szintetikus habok előállításánál, szigetelésre, fékező vegyületekként tűzoltó készülékek számára és hasonló célokra. így érthető, hogy a „hűtőanyag megjelölés felöleli azoknak a vegyületeknek a szélesebb tartományait, amelyek alkalmasak légkondicionálásra és hűtésre, illetve fagyasztásra. Ezek a termékek beszerezhetők kereskedelmi forgalomból és Freon, Halon, Frigen, Actron, Genetron és- fc> for use in refrigeration and air conditioning applications, but they may have other applications. Thus, the term includes halofluorocarbons and halofluorohydrocarbons such as chlorofluorocarbons (CFCs), bromofluorocarbons, chlorofluorocarbons and others. Similarly, the term "refrigerant" includes fluorocarbons which may be used as solvents, aerosol propellants in the manufacture of synthetic foams, for insulation, as braking agents for fire extinguishers and the like. Thus, it is understood that the term "refrigerant" encompasses broader ranges of compounds suitable for air conditioning and refrigeration and freezing. These products are commercially available and are available from Freon, Halon, Frigen, Actron, Genetron and
Isotron néven vannak forgalomban.They are marketed as Isotron.
A találmány kidolgozásával javított módszert szolgáltatunk hűtőanyagok, különösen fluorhidrokarbon hűtőanyagok dehalogénezésére ahelyett, hogy támaszkodnánk valamely reaktív fém oldására cseppfolyós ammóniában vagy más nitrogéntartalmú bázisban szolvatált elektronok képzése érdekében. A javított módszer a következő lépéseket foglalja magában:The present invention provides an improved method for dehalogenating refrigerants, especially fluorohydrocarbon refrigerants, rather than relying on the dissolution of a reactive metal to form solvated electrons in liquid ammonia or other nitrogenous bases. The improved method involves the following steps:
(a) olyan fluoralkán hűtőanyagot reagáltatunk, amely legalább egy hidrogénatomot és legalább egy más halogénatomot tartalmaz a fluoratom mellett, (b) valamely oldot.t fémreagens távollétében a fluoralkán hűtőanyagot csak nitrogéntartalmú bázissal reagáltatjuk annak érdekében, hogy dehalogénezzük és lebontsuk a hűtőanyagot. A nitrogéntartalmú bázis nem-vizes anyag.(a) reacting a fluoroalkane refrigerant containing at least one hydrogen atom and at least one other halogen atom along with the fluorine atom, (b) reacting the fluoroalkane refrigerant with a nitrogen-containing base only in the absence of a metal reagent to dehalogenate and decompose the refrigerant. The nitrogenous base is a non-aqueous material.
Az itt említett fluoralkán arra szolgál, hogy olyan halogén-fluorhidrokarbonokat foglaljon magában, amelyek még legalább egy hidrogénatommal vagy legalább egy más halogénatommal rendelkeznek a fluoratom mellett, például klór-, bróm- és/vagy jódatomot. tartalmaznak. A fluoralkán hűtőanyagok előnyösen arra szolgálnak, hogy felöleljenek olyan halogén-fluorhidrokarbonokat, amelyek 4-nél kevesebb szénatomot tartalmaznak, és különösen 1 vagy 2 szénatomos vegyöleteket foglalnak magukban.The fluoroalkane mentioned herein is intended to include halofluorocarbons having at least one hydrogen atom or at least one other halogen atom besides the fluorine atom, such as chlorine, bromine and / or iodine. They contain. Fluoroalkane refrigerants are preferably intended to encompass halofluorocarbons containing less than 4 carbon atoms, and in particular include 1 or 2 carbon atoms.
Eltérően az előző módszerektől a 2 738 371. számú USAbeli szabadalmi leírásban Parmelee ismertet egy módszert perfluorkarbonoknak, például olyan vegyületeknek a kezelésére, amelyek kizárólag 5-25 szénatomot tartalmaznak és teljesen helyettesítve vannak fluorral. Parmelee azt találta, hogy a perfluorkarbonok szintézisénél olyan szennyező anyagok keletkeznek, amelyek nem teljesen fluorozott vegyületekből állnak, és amelyek legfeljebb 0,1 tömeg % hidrogént tártál- 8 maznak. A nem tiszta perfluorkarbon-kompozíciónak ammóniával vagy valamely aminnal való reakcióban Parmelee-féle módszer szerint a fluorkarbont átalakítják fluorkarbon-amin vegyületekké.Unlike the previous methods, U.S. Patent No. 2,738,371 to Parmelee discloses a method for treating perfluorocarbons, such as compounds containing only 5 to 25 carbon atoms and completely substituted with fluorine. Parmelee has found that the synthesis of perfluorocarbons produces impurities which are not fully fluorinated compounds and contain up to 0.1% by weight of hydrogen. In the reaction of an impure perfluorocarbon composition with ammonia or an amine, the fluorocarbon is converted to fluorocarbonamine compounds by the Parmelee method.
Ezzel szemben a feltalálók tapasztalatai szerint a gyenge, nem-vizes nitrogéntartalmú bázisok, így az ammónia, teljesen képesek reagálni ózont használó halogénfluorhidrokarbonokkal, és különösen 1 vagy 2 szénatomos klór-fluor-hidrokarbonokkal, így klór-difluor-metánnal, annak érdekében, hogy halogénmentesítsék és lebontsák azokat. Előnyösen mint feltalálók felismertük azt is, hogy a környezetre káros halogén-fluor-hidrokarbonok könnyen elbonthatók anélkül, hogy fémet vinnénk be a reakcióba. Ezenkívül az eljárás gazdaságilag vonzóbb, mivel a nagyon reakcióképes alkálifémekkel történő kezeléssel, szállítással és raktározással járó tényleges veszélyek elkerülhetők.In contrast, inventors have found that weak non-aqueous nitrogenous bases such as ammonia are fully capable of reacting with ozone-containing halofluorocarbons, and in particular with 1 or 2 carbon chlorofluorocarbons, such as chlorodifluoromethane, to and break them down. Advantageously, as inventors, it has also been discovered that environmentally harmful halofluorocarbons can be readily decomposed without the addition of metal to the reaction. In addition, the process is more economically attractive since the real dangers of handling, transporting and storing highly reactive alkali metals can be avoided.
A találmány egy további tárgyát alkotják olyan részlegesen dehalogénezett készítmények, amelyek számos hütővegyületet tartalmaznak. Ennek megfelelően a találmány magában foglal olyan javító módszereket is, amelyeknél olyan halogénfluorkarbon hűtőanyagot, amely halogén-fluorhídrokarbon vegyületekkel van szennyezve, hatásosan tisztítunk. A módszert a következő lépésekben vitelezzük ki:It is a further object of the invention to provide partially dehalogenated compositions containing a plurality of cooling compounds. Accordingly, the present invention also encompasses corrective methods wherein the halofluorocarbon refrigerant contaminated with the halofluorocarbon is effectively purified. The method is carried out in the following steps:
- 9 (a) olyan kompozíciót állítunk elő, amely legalább két hűtőanyagot tartalmaz, (1) valamely primer perhalogénezett vegyületet és (2) valamely szennyező fluoralkán vegyületet, amely legalább egy hidrogénatomot és legalább egy másik halogénatomot tartalmaz a fluoratom mellett, (b) az (a) lépésbeli hűtőanyag-kompoziciót valamely gyenge bázissal, előnyösen nem-vizes nitrogéntartalmú vegyülettel, igy ammóniával, reagáltatjuk annak érdekében, hogy szelektíven lebontsuk a (2) szennyező fluoralkán hűtőanyag vegyületet., és (c) kinyerjünk a (b) lépésbeli reakcióelegyből egy hűtőanyag-kompoziciót, mégpedig azt a kompozíciót, amely az (1) lépésbeli primer perhalogénezett hűtőanyag vegyületet foglalja magában. A kinyert, kompozíció eléggé mentes a (2) lépésbeli szennyező fluoralkán hűtőanyagtól, amely lehetővé teszi a visszakeringtetést/újrafelhasználást.- 9 (a) preparing a composition comprising at least two refrigerants, (1) a primary perhalogenated compound and (2) a contaminating fluoroalkane compound containing at least one hydrogen atom and at least one other halogen atom besides the fluorine atom, (b) reacting the refrigerant composition of step (a) with a weak base, preferably a non-aqueous nitrogenous compound such as ammonia, to selectively degrade the impure fluoroalkane refrigerant compound, and (c) recovering the reaction mixture from step (b). a refrigerant composition, the composition comprising the primary perhalogenated refrigerant compound of step (1). The recovered composition is sufficiently free of the impurity fluoroalkane refrigerant from step (2) to allow for recycling / reuse.
A találmány tárgya különösen olyan eljárás, amelynek során (a) olyan kompozíciót állítunk elő, amely legalább két hűtőanyagot tartalmaz, (1) valamely primer perhalogénezett. vegyületet, szokásosan valamely halogén-fluorkarbont, például klór-fluorkarbont, bróm-fluorkarbont és hasonlókat, és (2) olyan szennyező fluoralkán hűtőanyag vegyületet, amely egyMore particularly, the present invention relates to a process comprising (a) providing a composition comprising at least two refrigerants, (1) a primary perhalogenated. a compound, usually a halofluorocarbon, such as chlorofluorocarbon, bromofluorocarbon and the like, and (2) a contaminating fluoroalkane refrigerant compound which is a
-10vagy két szénatomot tartalmaz, valamint legalább egy hidrogénatomot és legalább egy másik halogénatomot foglal magában a fluoratom mellett, például klór-, bróm- vagy jódatomot, (b) az(a) lépésbeli hűtőanyag-kompoziciót valamely nemvizes nitrogéntartalmú bázissal reagáltatjuk annak érdekében, hogy szelektiven lebontsuk a (2) szennyező fluoralkánhűtőanyag vegyületet, és (c) kinyerjünk a (b) lépésbeli reakcióelegyből egy hűtőkompozíciót, mégpedig azt a kompozíciót, amely az (1) lépésbeli primer perhalogénezett hűtőanyag vegyületet foglalja magában, mimellett a kinyert kompozíció eléggé mentes a (2) lépésbeli szennyező fluoralkán hűtőanyag vegyülettől.-10or two carbon atoms and at least one hydrogen atom and at least one other halogen atom besides a fluorine atom, for example chlorine, bromine or iodine, (b) reacting the refrigerant composition of step (a) with a non-aqueous nitrogenous base to selectively decomposing the impure fluoroalkane refrigerant compound (2) and (c) recovering from the reaction mixture from step (b) a cooling composition comprising the primary perhalogenated refrigerant compound from step (1), wherein the recovered composition is sufficiently Step 2) impurity from fluoroalkane coolant compound.
A találmánynak ez a jellege különösen egyedüli, mivel felismertük, hogy gyenge nitrogéntartalmú bázisok képesek részlegesen dehalogénezní/lebontaní a (2) halogénfluorhidrokarbonokat anélkül, hogy reagálnának az (1) primer fluorkarbon vegyülettel. Az eljárás szelektivitása azért is jelentős, mert lehetővé teszi a hűtőanyagok kinyerését az elegyből, amelyeket egyébként nem lehetne könnyen tisztítani desztillációs módszerekkel, mivel azok azeotróp-elegyeket alkotnának más hűtőanyagokkal. Ilyen azeotróp-elegyektől eddigúgy szabadultak meg, hogy lebontották az egész elegyet, mivelThis aspect of the invention is particularly unique in that it has been found that weak nitrogen bases are able to partially dehalogenate / degrade halofluorocarbons (2) without reacting with the primary fluorocarbon compound (1). The selectivity of the process is also significant because it allows the recovery of refrigerants from the mixture which otherwise would not be easily purified by distillation techniques since they would form azeotropic mixtures with other refrigerants. So far, such azeotropic mixtures have been liberated so that the whole mixture has been broken down because
-11nem volt sem praktikus, sem gazdaságos eszköz a még használható hűtőanyag vegyületek elkülönítésére és kinyerésére.-11 was neither a practical nor an economical means of isolating and recovering the remaining refrigerant compounds.
A találmány további tárgya javított módszer fluorkarbon hűtőanyagok dehalogénezésére redukciós mechanizmussal olymódon, hogy a reakciót nitrogéntartalmú bázisban fém segítségével hajtunk végre. Eltérően a korábbi nem kívánt ózonfogyasztó perhalogénezett hűtőanyagoknak szolvatált elektronokkal történő elbontására szolgáló módszerektől, amelyek jellegzetesen 8 egyenértéknyi reakcióképes fémet tartalmaznak a hűtőanyag egy molekulájára számítva, a találmány kidolgozói felismerték, hogy az ilyen hűtőanyagok dehalogénezése az előzőleg használt fémnek csupán egy töredékével hatásosan megvalósítható, mimellett az eljárás gazdaságilag vonzóbbá válik. A javított módszer a következő lépéseket foglalja magában:It is a further object of the present invention to provide an improved method for dehalogenation of fluorocarbon refrigerants by a reduction mechanism in which the reaction is carried out in a nitrogen-containing base with the aid of metal. Unlike previous methods for decomposing unwanted ozone-depleting perhalogenated refrigerants with solvated electrons, which typically contain 8 equivalents of reactive metal per molecule of refrigerant, the present inventors have discovered that dehalogenation of such refrigerants with only one of the previously used metals can procedure becomes more economically attractive. The improved method involves the following steps:
(a) olyan perhalogénezett fluorkarbon hűtőanyagot állítunk elő, amely legalább egy másik halogénatomot tartalmaz a fluoratom mellett, például klór-, bróm- vagy jódatomot, (b) elkészítjük szolvatált elektronok oldatát olymódon, hogy ammóniában vagy más gyenge nitrogéntartalmú bázisban, a reakcióképes fém sztöchiometrikus mennyiségét oldjuk körülbelül olyan mennyiségben, amely elegendő ahhoz, hogy részlegesen csökkentse az (a) lépés perhalogénezett hűtőanyagát egy halogénatomnak ebből történő eltávolítása által,(a) providing a perhalogenated fluorocarbon refrigerant containing at least one other halogen atom besides the fluorine atom, for example chlorine, bromine or iodine; (b) preparing a solution of solvated electrons such that the reactive metal is stoichiometrically in ammonia or other weak nitrogenous base. dissolving about an amount sufficient to partially reduce the perhalogenated refrigerant of step (a) by removing a halogen atom therefrom,
-13nyak ahhoz, hogy késleltessék a szolvatált elektronok és a cseppfolyós ammónia vagy más nitrogéntartalmú bázis reakcióit e redukáló reakció melléktermékeivel, és (d) emeljük a (c) lépésbeli reakcióelegy hőmérsékletét annak érdekében, hogy további dehalogénezést indítsunk meg cseppfolyós ammóniával vagy más nitrogéntartalmú bázissá való reakcióban.-13 is sufficient to delay the reaction of the solvated electrons with the liquid ammonia or other nitrogenous base by-products of this reduction reaction, and (d) raising the temperature of the reaction mixture in step (c) to initiate further dehalogenation with liquid ammonia or other nitrogen gas. reaction.
A találmány szerinti módszerek a ”fluoralkán’’ hűtőanyagok dehalogénezésére és lebontására szolgálnak, amely megjelölés a találmány céljaira vonatkozik és elvileg fluormetán típusú hűtőanyagokat képvisel, de fluoretán típusokra is kiterjed. A fluoralkán hűtőanyagok legalább egy hidrogénatomot és egy más halogénatomot tartalmaznak a fluoratom mellett, nevezetesen klór-, bróm- és/vagy jódatomot. Fluoralkán típusokat képviselő hűtőanyagok az E.I. du Pont cég Freon(R) márkanevű termékei, ilyenek a Freon 22 (klór-difluor-metán), a Freon 21 (fluor-díklór-metán), a Freon 31 (klór-fluor-metán), a Freon 31B1 (bróm-fluor-metán) a Freon 22B1 (bróm-difluormetán és ezeknek az elegye!. Más fluoralkán hűtőanyagok például az 1,1,2,2-t.et.raklór-f luor-etán (FC-121) és az 1,1,1trifluor-2,2-díklór-etán (FC-123).The methods of the present invention are for the dehalogenation and degradation of "fluoroalkane" refrigerants, which is intended to be the object of the invention and in principle represents fluoro methane type refrigerants but also includes fluoroethane types. Fluoroalkane refrigerants contain at least one hydrogen atom and another halogen atom besides the fluorine atom, namely chlorine, bromine and / or iodine. Fluoroalkane type refrigerants are branded as Freon (R) branded by EI du Pont, such as Freon 22 (chlorodifluoromethane), Freon 21 (fluorodichloromethane), Freon 31 (chlorofluoromethane), Freon 31B1 (bromofluoromethane) is Freon 22B1 (bromodifluoromethane and their mixtures. Other fluoroalkane refrigerants are, for example, 1,1,2,2-et.achlorofluoroethane (FC-121 ) and 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane (FC-123).
A találmány egy előnyös kiviteli formájában az előzőleg említett fluoralkán hűtőanyagokat valamely nem-vizes nitro-14géntartalmú bázissal reagáltatjuk. A nem-vizes nitrogéntartalmú bázis kifejezés vagy ennek hasonló változatai a leírásban és az igénypontokban lényegében azt jelentik, hogy ezek vízmentesek. Lényegében a kifejezés olyan vízmentes bázisokat jelent, amelyek mentesek víztől, de a nitrogéntartalmú bázisok kevés vagy csekély mennyiségű vizet szintén tartalmazhatnak, amely legfeljebb 3 tömeg % vagy ennél kevesebb, és jelen lehet mint szennyező anyag.In a preferred embodiment of the invention, the aforementioned fluoroalkane refrigerants are reacted with a non-aqueous nitro-14-containing base. The term "non-aqueous nitrogenous base" or similar variants in the specification and claims essentially means that they are anhydrous. Essentially, the term refers to anhydrous bases which are free of water, but nitrogenous bases may also contain little or no water, up to 3% by weight or less, and may be present as a contaminant.
A nem-vizes nitrogéntartalmú bázisok közül legfontosabb az ammónia, például a vízmentes cseppfolyós ammónia és az olyan ammónia, amely kis mennyiségű vizet, például 3 tömeg iot vagy ennél kevesebbet tartalmaz. Más nem-vizes nitrogéntartalmú bázisok az ammónia mellett, amelyek használhatók a fluoralkán-hűtőanyagok dehalogénezéséhez, a primer-aminok, a szekunder-ammok, a tercier-aminok, a ciklusos amínok, a heterociklusos mono- és poliaminok és ezek elegyei közül kerülnek ki. Ilyen bázisok jellegzetes példái a metil-amín, etilamin, dimetil-amin, a piperidin, a morfolin és az etiléndíamín.Most important of the non-aqueous nitrogenous bases are ammonia, such as anhydrous liquid ammonia, and ammonia that contains small amounts of water, such as 3 wt.% Or less. Other non-aqueous nitrogenous bases, besides ammonia, which can be used for the dehalogenation of fluoroalkane coolants include primary amines, secondary amines, tertiary amines, cyclic amines, heterocyclic mono- and polyamines, and mixtures thereof. Representative examples of such bases include methylamine, ethylamine, dimethylamine, piperidine, morpholine and ethylenediamine.
A felsorolt nitrogéntartalmú bázisok gyenge bázisok. A találmány céljaira a gyenge bázis megjelölés általában főként olyan nitrogéntartalmú bázisokat képvisel, amelyeknek a pK^-értéke 2 és 5 közötti tartományban van.The listed nitrogenous bases are weak bases. For the purposes of the present invention, the term weak base generally denotes predominantly nitrogenous bases having a pK2 value in the range of 2 to 5.
-15A nem-vizes nitrogéntartalmú bázisok alkalmasak felhasználásra magukban vagy keverhetők más szerves oldószerekkel, feltéve ha az oldószerek lényegében oldhatók a hűtőanyagokban és nem reagálnak a bázissal. Az alkalmas szerves oldószerek képviselői például a primer alkoholok, igy a metanol, etanol, propanol, butanol; a szekunder alkoholok, így a 2-propanol; az éterek, így a dietíl-éter és az 1,4-dioxán; a glikolmonoéterek, mint a metoxi-etanol és a butoxi-propanol; a nitrilek, igy az acetonítril, valamint az amidok, igy az N,Piáimé til-acetamid.Non-aqueous nitrogenous bases of -15A are suitable for use alone or in admixture with other organic solvents, provided that the solvents are substantially soluble in the refrigerants and do not react with the base. Suitable organic solvents include, for example, primary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol; secondary alcohols such as 2-propanol; ethers such as diethyl ether and 1,4-dioxane; glycol monoethers such as methoxyethanol and butoxypropanol; nitriles such as acetonitrile; and amides such as N, Piimethylacetamide.
A fluoralkánok dehalogénezését nem-vizes, nitrogént tartalmazó bázisokkal könnyen elvégezhetjük nyomásálló tartályban környezeti hőmérsékletnek megfelelő körülmények között, általában körülbelül 10 C°-tól 70 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban. Az alkalmazott nitrogéntartalmú bázisok koncentrációja általában körülbelül 10 tömeg %-t.ól körülbelül 100 tömeg %-ig terjedő tartományban változhat. A reakciót előnyösen levegőmentes körülmények között vitelezzük ki. A nem oldható reakciótermékeket (sókat) szűréssel különítjük el.Dehalogenation of fluoroalkanes with non-aqueous nitrogenous bases can be readily accomplished in a pressure vessel under conditions suitable for ambient temperatures, generally in the range of from about 10 ° C to about 70 ° C. The concentration of the nitrogenous bases used will generally range from about 10% to about 100% by weight. The reaction is preferably carried out under anhydrous conditions. The insoluble reaction products (salts) are isolated by filtration.
Egy további előnyös kiviteli módként a találmány magában foglal módszereket olyan hűtőanyag-kompoziciók szelektív dehalogénezésére, amelyek két vagy több hűtőanyagot tártál-16maznak. A találmány kiterjed különösen olyan hűtőanyagkompozíciök tisztítására alkalmas módszerekre, amelyek olyan használható primer hűtőanyagokat tartalmaznak, amelyek más hűtöanyagokkal vannak szennyezve. A primer hűtőanyag’’ és a primer perhalogénezett hűtőanyag’’ kifejezéseket, amelyek itt említésre kerülnek, olyan specifikus hűtőanyag(ok) jelölésére használjuk, amelyeket vissza kívánunk nyerni a szennyezett hűtőanyagelegyekből a dehalogénezési folyamatban. A primer hűtőanyagok főként olyan hűtőanyagokat foglalnak magukban, amelyek perhalogénezettek, vagy más szavakkal, olyan fluorkarbon hűtőanyagok, amelyekben valamennyi szén helyettesítve van halogénatomokkal. Ezek jellegzetes képviselői a FreonlRÍ 11 (fluor-tríklór-metán), a Freon 12 (diklór-difluormetán) , a Freon 13 (klór-trifluor-metán), a Freon 14 (tetrafluor-metán), a Freon 13B1 (bróm-trifluor-metán) és hasonlók.In another preferred embodiment, the invention includes methods for selectively dehalogenating refrigerant compositions that contain two or more refrigerants. In particular, the invention relates to methods for cleaning refrigerant compositions containing usable primary refrigerants contaminated with other refrigerants. The terms "primary refrigerant" and "primary perhalogenated refrigerant", as used herein, are used to designate specific refrigerant (s) to be recovered from contaminated refrigerant mixtures during the dehalogenation process. Primary refrigerants include mainly refrigerants which are perhalogenated or, in other words, fluorocarbon refrigerants in which all carbon is replaced by halogens. Representative examples of these are Freon 1R11 (fluorotrichloromethane), Freon 12 (dichlorodifluoromethane), Freon 13 (chlorotrifluoromethane), Freon 14 (tetrafluoromethane), Freon 13B1 (bromo- trifluoromethane) and the like.
A más hűtőanyag megjelölést itt a szennyező vagy nem kívánt hűtőanyagrész megnevezésére használjuk, amelyet el kell távolitanunk azokból a hütőanyag-kompoziciókból, amelyek a primer hűtőanyagot tartalmazzák. Más hűtőanyagok megfelelnek azoknak a fluoralkán hűtőanyagoknak, amelyeket előzőleg tárgyaltunk a találmány első változatával kapcsolatban, és olyan halogén-fluorhídrokarbon vegyületeket foglalnak magukban, amelyek 4-nél kevesebb, előnyösen 1 vagy 2 szénatomotThe term other refrigerant is used herein to designate the contaminant or unwanted portion of refrigerant that must be removed from the refrigerant compositions containing the primary refrigerant. Other refrigerants correspond to the fluoroalkane refrigerants discussed above in connection with the first embodiment of the invention and include halogenofluorocarbons having less than 4, preferably 1 or 2, carbon atoms.
-17tartalmaznak és legalább egy hidrogénatomot, valamint legalább egy másik halogénatomot foglalnak magukban a fluoratom mellett, például klór-, bróm- és/vagy jódatomot. Jellegzetes példákként említjük a klór-difluor-metánt, a fluor-diklórmetánt, a klór-fluor-metánt, a bróm-fluor-metánt, a brómdifluor-metánt és ezeknek az elegyeit.-17 and include at least one hydrogen atom and at least one other halogen atom besides the fluorine atom, for example chlorine, bromine and / or iodine. Representative examples include chlorodifluoromethane, fluorodichloromethane, chlorofluoromethane, bromofluoromethane, bromodifluoromethane, and mixtures thereof.
A találmány e második változatát a hűtőanyag-kompozició javítására használjuk.This second version of the invention is used to improve the refrigerant composition.
Annak érdekében, hogy alkalmassá tegyük azokat az újra történő felhasználásra, javított hűtőanyagok szükségesek annak érdekében, hogy megfeleljenek az American Refrígeratlon Institute 700” feltételeinek, amelyek meghatározzák a szenynyezésí szinteket. Meghatározott korlátokat állapítottak meg a nedvességre, a szemcsékre, a savasságra, az olajtartalomra, a nem-kondenzálható gázokra és más jelenlévő hűtőanyagokra. A meglévő javító eljárások meg tudnak felelni valamennyi előző követelménynek olyan más hűtőanyagok kivételével, amelyek nem engedik túllépni a 0,5 tömeg %-os maximumot.In order to make them suitable for reuse, improved refrigerants are required to meet the American Refrigeration Institute 700 criteria, which determine contamination levels. Specific limits have been set for moisture, granules, acidity, oil content, non-condensable gases and other refrigerants present. Existing repair processes can meet all of the above requirements except for other refrigerants that do not allow the 0.5% by weight maximum to be exceeded.
Ennélfogva a találmány második változata használható fluorkarbon vegyüietek elegyeinek a kezelésére, ide számítva azokat a más hűtőanyagokat ís, amelyek 0,5 tömeg %-nál nagyobb mértékben szennyezettek. A találmány szerinti módszerek ennek ellenére hatásosak olyan kompozíciók kezelésére is,Therefore, a second embodiment of the invention can be used to treat mixtures of fluorocarbon compounds, including other refrigerants that are more than 0.5% by weight contaminated. Nevertheless, the methods of the present invention are also effective in the treatment of compositions
-18amelyek csekély vagy éppen nyomokban jelenlévő mennyiségeket tartalmaznak, például 0,5 tömeg %-nál kisebb mennyiségben foglalnak magukban más hűtőanyago(ka)t. Széles körben elterjedt hűtőanyagkeverékek jellegzetes példája a diklór-difluormetán, amely Freon1RÍ 12 vagy FC-12 néven ismert, amely gyakran szennyezve van Freon 22-vel vagy klór-difluor-metánnal, amelyeket ezután R-12 és R-22 néven említünk. Jóllehet a nem kívánt R-22 szennyezőanyagnak az eltávolítása ilyen elegyből könnyen elvégezhetőnek tűnik desztiliálással azok forráspontja közötti különbségeknek köszönhetően (R-12 forráspontja 29,8 C” és R-22 forráspontja -41 C°), az elválasztás ennek ellenére desztiliálással nem könnyen végezhető el azeotrópelegy képződése miatt, amelyben az R-22 75 tömeg %-ot tesz ki, ha a két hűtőanyag keveréket alkot.-18 containing small or even trace amounts, e.g. less than 0.5% by weight of other refrigerant (s). A typical example of widespread refrigerant mixtures is dichlorodifluoromethane, known as Freon 1R12 or FC-12, which is often contaminated with Freon 22 or chlorodifluoromethane, hereinafter referred to as R-12 and R-22. Although the removal of unwanted R-22 impurities from this mixture appears to be easily accomplished by distillation due to differences in their boiling points (R-12 boiling point 29.8 ° C and R-22 boiling point -41 ° C), separation is not easy, however. due to the formation of an azeotropic mixture in which R-22 is 75% by weight when the two refrigerants form a mixture.
A találmány e változatának elsődleges tárgya a hűtőanyagkeverékek kompozícióiban lévő más hűtőanyagok szelektív kémiai lebontása a primer hűtőanyag vesztesége nélkül. Ez magában foglalja a primer hűtőanyagot tartalmazó kompozíció elválasztásának és kinyerésének a lépéseit a reakcíóközegből finomított vagy tisztított állapotban, amely mentes vagy gyakorlatilag mentes más hűtőanyagtól olymértékben, amely megfelel az ARI feltételeinek más hűtőanyagok szempontjából. E második változatnak a módszerei különösen jól nasz···The primary object of this embodiment of the invention is the selective chemical degradation of other refrigerants in the compositions of the refrigerant mixtures without loss of the primary refrigerant. This includes the steps of separating and recovering the composition containing the primary refrigerant from the reaction medium in a refined or purified state which is free or substantially free of other refrigerants to the extent that it satisfies the conditions of ARI for other refrigerants. The methods of this second version are particularly good ···
-19nálhatók az anyag szakaszos visszavezetésénél vagy valójában kevés hűtőanyag-kompozíció esetén.-19 may be used for batch recirculation or, in fact, for low refrigerant compositions.
Jóllehet a találmány szerinti módszerek használhatók szennyezett perhalogén-metán típusú primer hűtőanyagok javítására, a találmány figyelembe veszi más perhelogén-alkán primer hűtőanyagoknak, így a fluor-etánoknak és fluorbutánoknak a kinyerését ís. Jellegzetes példák magukban foglalnak fluorkarbonokat vagy FC-112 (1,1,2,2-tetraklór-l, 2difluor-etán), FC-13 (1,1,2-triklór-trifluor-etán) és hasonló vegyületeket.Although the methods of the present invention may be used to improve impure perhalogen methane type primary coolants, the present invention contemplates the recovery and recovery of other perhelogenalkane primary coolants, such as fluoroethanes and fluorobutanes. Representative examples include fluorocarbons or FC-112 (1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane), FC-13 (1,1,2-trichlorotrifluoroethane) and the like.
Ezenkívül azoknak a hűtőanyag-kompozicíóknak a javítása mellett, amelyek egyetlen perhalogénezett primer hűtőanyagot tartalmaznak és szennyezve vannak más hűtőanyaggal vagy hűtőanyagokkal, a találmány kiterjed olyan hűtőanyagelegyek tisztítására, amelyek hasonló forrásponttal rendelkeznek és különösen azeotróp-hűtőanyagok. Ilyenek a Freon-503 (trifluormetán és a klór-trifluor-metán) és különösen egy olyan diklór-difluor-metán azeotrópelegy, amelyben a halogén-fluorhidrokarbon mellett a klór-difluor-metán a másik hűtőanyag.In addition, in addition to improving refrigerant compositions containing a single perhalogenated primary refrigerant and contaminated with other refrigerants or refrigerants, the invention relates to the purification of refrigerant mixtures having a similar boiling point, and in particular azeotropic refrigerants. These include Freon-503 (trifluoromethane and chlorotrifluoromethane), and in particular an azeotropic mixture of dichlorodifluoromethane, in which chlorodifluoromethane is the other refrigerant in addition to the halogen fluorocarbon.
A nem-vizes nitrogéntartalmú bázisnak a szennyezett hűtőanyag-kompozícióval való reakcióját zárt nyomásálló tartályban hajtjuk végre környezeti hőmérséklet körüli hőmérséklet körülményei között. Az eljárás szakaszos vagy folyamatosThe reaction of the non-aqueous nitrogenous base with the contaminated refrigerant composition is carried out in a sealed pressure vessel under ambient temperature conditions. The procedure is batch or continuous
-20<··* lehet. Megfelelően magas forráspontú aminokkal tisztított hűtőanyagot különíthetünk el a reakcióelegyből bepárlással. Mindenek előtt a szétválasztást ammóniával vagy alacsony forráspontú aminokkal olymódon végezzük, hogy a gőzzé alakított elegyet vízen vagy híg savon vagy e kettőn egymást követően átvezetjük annak érdekében, hogy szelektíven oldjuk akár az amint, mint szabad bázist, akár ennek valamely sóját. A hűtőanyaggőzöket ezután besűrítjük és hűtjük annak érdekében, hogy cseppfolyós állapotba vigyük azokat.-20 <·· *. Suitably high boiling amine-purified refrigerants can be isolated from the reaction mixture by evaporation. In particular, the separation is carried out with ammonia or low boiling amines by passing the vaporized mixture through water or dilute acid or both successively in order to selectively dissolve either the amine as the free base or a salt thereof. The refrigerant vapors are then condensed and cooled to bring them into a liquid state.
A találmány egy harmadik változataként fluorkarbon hűtőanyagokat, és különösen olyan perhalogénezett típusokat, amelyek nem könnyen dehalogénezhetők gyenge bázisokkal, így díklór-dífluor-metánt, klór-trifluor-metánt, bróm-trífluormetánt és más perhalogénezett fluorkarbonokat részlegesen dehalogénezünk kezdetben redukáló szolvatált elektronok oldataival. Azt találtuk, hogy fluorkarbon hűtőanyagoknak ez a részleges dehalogénező reakciója a reaktív fém negyedét igényli annak, mint amennyi rendszerint szükséges az eddig alkalmazott eljárásoknál, így az 5 110 364. számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnál és az 59-10 329. (1984) számú nem-vízsgált japán találmányi bejelentésben leírt módszernél. Ilyen előző módszerek az összes halogénatom eltávolítását javasolják a perhalogén-metán hűtőanyagokból sztöchiometrikus mennyiségű reaktív fémekkel, így nátriummal, • · ·In a third embodiment of the invention, fluorocarbon refrigerants, and in particular perhalogenated types which are not readily dehalogenated by weak bases such as dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, bromotrifluoromethane and other perhalogenated fluorocarbons, are partially dehalogenated in an initially electronically reducing solvent. It has been found that this partial dehalogenation reaction of fluorocarbon refrigerants requires about a quarter of the reactive metal as commonly required in prior art processes, such as those described in U.S. Patent No. 5,110,364 and in U.S. Patent Nos. 59-10,329 (1984). ) according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open. Such prior methods suggest removing all halogens from the perhalogen-methane refrigerants with stoichiometric amounts of reactive metals such as sodium.
-21szolvatált elektronok létesítése útján ammóniával vagy más nitrogéntartalmú oldószerrel. A korábbi módszerektől eltérően, a jelenlegi találmány szerinti javított eljárás egyetlen halogénatom, például klór-, bróm- vagy jódatom eltávolítását irányozza elő, de emellett a fémreagensnek egy töredékét igényli a kisebb mennyiségű szolvatált elektronok miatt. Az egyetlen kevés halogénatom eltávolításával a fluorkarbon további dehalogénezését már elérjük a reakcióelegyben lévő, rendelkezésre álló ammónia vagy más nitrogéntartalmú bázis segítségével.-21 by the formation of solvated electrons with ammonia or other nitrogenous solvents. Unlike previous methods, the improved process of the present invention involves the removal of a single halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, but additionally requires a fraction of the metal reagent due to the smaller amount of solvated electrons. By removing the only small number of halogens, further dehalogenation of the fluorocarbon is already achieved using the available ammonia or other nitrogenous base in the reaction mixture.
Jóllehet nem szükséges tartani magunkat az eljárás bármelyik specifikus mechanizmusához e harmadik változatot illetően, mindazonáltal úgy véljük, hogy valamely perhalogénkarbon hűtőanyag parciális redukálása vagy dehalogénezése szolvatált elektronok oldatában való kezeléssel a kiindulási hűtőanyag hidrogénezését. eredményezheti és lehetséges olyan halogénhidrokarbon képzése, amelyet tovább dehalogénezünk sav-bázis reakció útján a maradék ammóniával vagy más nitrogéntartalmú bázissal, amely visszamarad a reakcióelegyben.Although it is not necessary to adhere to any specific mechanism of the process for this third variant, it is believed that partial reduction or dehalogenation of a perhalogen carbon coolant by treatment with a solution of solvated electrons will result in hydrogenation of the starting coolant. resulting and possible formation of a halohydrocarbon which is further dehalogenated by acid-base reaction with residual ammonia or other nitrogenous base which remains in the reaction mixture.
A szolvatált elektronok oldódó fémreakcíóban képződnek ammóniával vagy más nitrogéntartalmú bázissal, így valamely fluorkarbont oldó primer-ammnai, szekunder-amínnal vagy tér-22cier-aminnal. Jellegzetes specifikus példákat az előzőekben mutattunk be. A reaktív fémek alkálifémek, igy nátrium, kálium és lítium, valamint alkáliföldfémek, így kalcium és magnézium közül kerülnek ki. Ilyen fémek elegyei szintén használhatók. Az alumínium szintén alkalmazható oldódó fémként. Abban az esetben, ha összehasonlítjuk - a korábbi módszereknek megfelelően - a fém sztöchiometrikus mennyiségeit az alkalmazott fluorkarbon-hűtőanyag egy móljára számítva látjuk, hogy a találmány szerinti eljárásban 2 mól egyenértéknyí reaktív fémet használunk egy mól perhalogénezett fluorkarbonra vonatkoztatva, vagy más szavakkal az előzőleg használt fém mennyiségének csak egynegyedére van szükség ebben az esetben.The solvated electrons are formed in a soluble metal reaction with ammonia or other nitrogenous base such as a primary ammonia, a secondary amine or a space-22cieramine solubilizing a fluorocarbon. Typical specific examples are presented above. Reactive metals include alkaline metals such as sodium, potassium and lithium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium. Mixtures of such metals may also be used. Aluminum can also be used as a soluble metal. When comparing stoichiometric amounts of metal per mole of fluorocarbon refrigerant used according to the previous methods, the process of the present invention uses 2 moles of reactive metal per mole of perhalogenated fluorocarbon, or in other words, the metal previously used. only one quarter of the amount is needed in this case.
A perfluorkarbon hűtőanyag szolvatált elektronokkal végzett redukálását zárt nyomásálló tartályban végezzük olyan hőmérsékleteken, amelyek elég alacsonyak ahhoz, hogy késleltessék azokat a reakciókat, amelyek egyébként végbemennének a redukáló reakció melléktermékei és a szolvatált elektronok vagy a nitrogéntartalmú bázis között. A reakciók jellegzetesen körülbelül 0 C°-on vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten mennek végbe. Ezt követően a reakcíóedényt szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni, amikor is nyomban megkezdődik a részlegesen dehalogénezett fluorkarbon további dehalogénezése a teljes dehalogénezés eléréséig, azaz eltávolítjuk a maradékReduction of perfluorocarbon refrigerant by solvated electrons is carried out in a sealed pressure vessel at temperatures sufficiently low to delay reactions that would otherwise occur between the by-products of the reduction reaction and the solvated electrons or nitrogenous base. The reactions typically occur at temperatures of about 0 ° C or lower. Subsequently, the reaction vessel is allowed to warm to room temperature, whereupon further dehalogenation of the partially dehalogenated fluorocarbon begins, until complete dehalogenation is achieved, i.e. the remaining residue is removed.
-23fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatomokat sav-bázis reakcióként maradék ammóniával vagy más nitrogéntartalmú bázissal.-23fluorine, chlorine, bromine and / or iodine atoms in the acid-base reaction with residual ammonia or other nitrogenous bases.
A következő specifikus példák a találmány különböző változatait szemléltetik és csupán bemutatásra szolgálnak és a találmány oltalmi körét nem korlátozzák.The following specific examples illustrate various embodiments of the invention and are intended to be illustrative only and are not intended to limit the scope of the invention.
A leírásban, a példákban és az igénypontokban a részek, százalékok és az arányok tömegrészekre, tömegszázalékokra és tömegarányokra vonatkoznak, ha másként nem adjuk meg,Unless otherwise stated, parts, percentages, and ratios in the specification, examples, and claims apply to parts by weight, percentages by weight, and percentages by weight,
1. példaExample 1
Annak érdekében, hogy bemutassuk azt, hogy valamely nitrogéntartalmú bázis, így ammónia, képes hatásosan elbontani halogénhidrokarbon hűtőanyagokat valamely oldódó fémreagens, így nátrium vagy kalcium jelenléte nélkül, kiinduló kísérletet végeztünk, amelyhez olyan Ace Glass, Inc. reaktort hasz( R) náltunk, amely Teflon dugóval és feszmérővel ellátott, erős fallal körülvett csavarmentes cső volt. A csövet megtöltöttük 25,0 g (1,5 mól) vízmentes cseppfolyós ammóniával és 4,1 g klór-difluor-metán hűtőanyaggal (R-22). Miközben a csövet töltöttük szárazjég/izopropil-alkoholban (TPA) hűtöttük. Amint a töltést befejeztük, a csövet lezártuk és szobahőmérsékletre engedtük felmelegedni. A reagenseket 80 percig kevertük és ezalatt azt észleltük, hogy a cső alján sókristályok váltak ki, amelyek a reakció melléktermékei voltak. EzutánIn order to demonstrate that a nitrogenous base such as ammonia is capable of efficiently decomposing halohydrocarbon refrigerants in the absence of a soluble metal reagent such as sodium or calcium, an initial experiment was conducted using an Ace Glass, Inc. reactor (R). It was a screwless tube with a Teflon stopper and a tension meter surrounded by a strong wall. The tube was filled with 25.0 g (1.5 mol) of anhydrous liquid ammonia and 4.1 g of chlorodifluoromethane refrigerant (R-22). While the tube was filled, it was cooled in dry ice / isopropyl alcohol (TPA). As soon as the filling was completed, the tube was sealed and allowed to warm to room temperature. The reagents were stirred for 80 minutes, during which time it was observed that salt crystals had formed at the bottom of the tube, which were a by-product of the reaction. thereafter
24folyamatos sókiválást tapasztaltunk. Megfigyelésünk szerint 140 perc reakcióidő után a reakció teljessé vált és a reaktorcsövet ismét szárazjég/TPA-ban lehűtöttük annak érdekében, hogy csökkentsük a nyomást az ammóniában. A feszmérőt dugóval helyettesítettük és egy tefloncsövön át szellőztettük, a reakciócsövet pedig engedtük felmelegedni. A gázfejlődés megszűnése után 7,5 g szilárd anyagot nyertünk ki. A termékek sztöchiometrikus hozama 8,1 g volt, amely azt mutatja, hogy az R-22-nek legalább 93 tömeg %-át elbontottuk a reakcióban.24 continuous salt precipitation was observed. It was observed that after 140 minutes of reaction time, the reaction was complete and the reactor tube cooled again in dry ice / TPA to reduce the pressure in ammonia. The strain gauge was replaced with a plug and vented through a Teflon tube and the reaction tube allowed to warm. After gas evolution ceased, 7.5 g of a solid were recovered. The stoichiometric yield of the products was 8.1 g, indicating that at least 93% by weight of R-22 was degraded in the reaction.
2. példaExample 2
Annak érdekében, hogy bemutassuk a gyenge nitrogéntartalmú bázisok szelektivitását oldódó fém, igy kálium vagy kalcium jelenléte nélkül, a hűtőanyagelegyek tisztítása terén további kísérletet végeztünk. E kísérlet során 90,5 g olyan hűtőanyagelegyet, amely 87,2 tömeg % díklór-difluor-metánból (R-12) és 12,8 tömeg % klór-difluor-metánból (R-22) állt, betápláltunk acél csőreaktorba. A hűtőanyagtöltés így 11,6 g (0,13 mól) R-22-őt tartalmazott. Ezután 24,4 g vagy 1,43 mól vízmentes cseppfolyós ammóniát adtunk a hűtőanyagelegyhez. A reaktorcsövet lezártuk és 3 napig állni hagytuk környezeti hőmérséklet körülményei között. A kompozíciót megelemeztük és azt találtuk, hogy 99,754 tömeg % R-12-őt, 0,105 tömeg % R22-őt és nyomokban más hűtőanyagot (0,141 tömeg % R-32-őt)In order to demonstrate the selectivity of low nitrogen bases in the absence of soluble metals such as potassium or calcium, further experiments were carried out in the purification of refrigerant mixtures. In this experiment, 90.5 g of a refrigerant mixture consisting of 87.2% by weight of dichlorodifluoromethane (R-12) and 12.8% by weight of chlorodifluoromethane (R-22) was fed into a steel tube reactor. The refrigerant charge thus contained 11.6 g (0.13 mol) of R-22. Anhydrous liquid ammonia (24.4 g, or 1.43 mol) was then added to the refrigerant mixture. The reactor tube was sealed and allowed to stand for 3 days at ambient temperature. The composition was analyzed and found to contain 99.754% by weight of R-12, 0.105% by weight of R22 and traces of other refrigerants (0.141% by weight of R-32).
-25tartalmazott. Az elemzés azt mutatta, hogy a reakció nagy mértékben szelektív volt. az R-22 lebontását illetően.-25tartalmazott. Analysis showed that the reaction was highly selective. regarding the decomposition of R-22.
Annak érdekében, hogy lényegében tiszta R-12-őt nyerjünk ki a reakcióelegyből, a reaktorban lévő ammóniát vízoldható sókká alakítottuk híg, vizes kénsavoldat hozzáadásával. Az R12 hűtőanyag a vizes sóoldatban való oldhatatlansága miatt független, különálló fázist alkotott, egy alsó hűtőanyagfázist, és egy felső vizes fázist. Az alsó hűtőanyagfázíst, amely az R-12-őt tartalmazta ki tudtuk vonni, így az lényegében mentes vízoldható sóktól.In order to recover substantially pure R-12 from the reaction mixture, the ammonia in the reactor was converted to water-soluble salts by the addition of dilute aqueous sulfuric acid. Due to its insolubility in aqueous saline solution, R12 refrigerant formed an independent, separate phase, a lower refrigerant phase and an upper aqueous phase. The lower refrigerant phase, which contained R-12, could be extracted so that it was substantially free of water-soluble salts.
3. példaExample 3
Annak érdekében, hogy más gyenge nitrogéntartalmú bázisok hatását bemutassuk a halogén-hídrogénalkánokdehalogénezésénél, az 1. példa szerinti kísérletet, megismételtük, de etilén-diamint használtunk ammónia helyett. Ennek során megközelítőleg 5,0 g klór-difluor-metánt kevertünk öszsze nyomásálló üvegcsőben körülbelül 20 ml etilén-diamínnal és az elegyet szobahőmérsékletre engedtük felmelegedni. Ekkor erőteljes exoterm reakció következett be, amely azt jelenti, hogy a vízmentes cseppfolyós ammóniától különböző gyenge nitrogéntgartalmú bázisok könnyen reagálnak halogénalkán- hűtőanyaggal.In order to demonstrate the effect of other weak nitrogenous bases in the dehalogenation of the halogen-hydrogen alkanes, the experiment of Example 1 was repeated, but using ethylenediamine instead of ammonia. Approximately 5.0 g of chlorodifluoromethane was mixed with about 20 ml of ethylenediamine in a pressurized glass tube and allowed to warm to room temperature. A vigorous exothermic reaction occurred, which means that weak nitrogenous bases other than anhydrous liquid ammonia readily react with a haloalkane coolant.
264.példa264.példa
Oldódó fém reakciói ammóniával vagy más gyenge bázissal használhatók a legtöbb hűtőanyagnak a lebontására, ide számítva a stabilisabb perhalogénezett típusokat is. Az oldódó fémek jóval nagyobb mértékben csökkentett mennyiségei szükségesek annál, mint amennyit eddig ténylegesen használtak a nem kívánt hűtőanyagok teljes lebontásához. Ez látható a cseppfolyós ammóniának a reakcióedénybe történő beadagolásánál és akkor, ha engedjük magától megfagyni. Abban az esetben, ha 10 C° és -33 C° közötti hőmérsékletet, érünk el, akkor 2 mólegyenértéknyí kalciumfémet adagolunk be és az elegyet addig keverjük, ameddig jellegzetes kék szolvatált elektronoldat nem keletkezik. Nyolc mólegyenérték díklór-dífluor-metán, körülbelül 4-szer nagyobb mennyiségű hűtőanyag van jelen, mint fém ahhoz, hogy teljesen dehalogénezze a hűtőanyagot, és a reakciót, addig folytatjuk, ameddig a kék szín már nem látszik. A reakcióelegy hőmérsékletét emelkedni hagyjuk. Körülbelül szobahőmérsékletnél a hűtőanyag további lebomlása megy végbe, amelyet csupán a reaktorban maradó ammónia reakciója okoz.Reactions of soluble metals with ammonia or other weak bases can be used to decompose most refrigerants, including the more stable perhalogenated types. Much more reduced amounts of soluble metals are required than have actually been used to completely decompose unwanted refrigerants. This can be seen when liquid ammonia is added to the reaction vessel and when allowed to freeze itself. If a temperature of 10 ° C to -33 ° C is achieved, 2 molar equivalents of calcium metal are added and the mixture is stirred until a characteristic blue solvated electron solution is formed. Eight molar equivalents of dichlorodifluoromethane, about 4 times as much coolant as metal, are present to completely dehalogenate the coolant and continue the reaction until the blue color is no longer visible. The temperature of the reaction mixture was allowed to rise. At about room temperature, further decomposition of the refrigerant occurs, which is caused only by the reaction of the ammonia remaining in the reactor.
Jóllehet a találmányt specifikus példákkal kapcsolatban írtuk le, ezek csupán bemutatásra szolgálnak. Ennek megfelelően számos változat, módosítás és variáció alkalmazható aAlthough the invention has been described in connection with specific examples, these are merely illustrative. Accordingly, many variants, modifications, and variations of the
-27szakember belátása szerint az előző leírás szellemében, ha minden változat., módosítás és variáció beletartozik a találmány oltalmi körében a csatolt igénypontoknak megfelelően.In the spirit of the foregoing description, all variations, modifications, and variations are within the scope of the present invention as defined in the appended claims.
Claims (21)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9602453A HUT75026A (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Process-methods for weakening ozone-damaging substances |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9602453A HUT75026A (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Process-methods for weakening ozone-damaging substances |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602453D0 HU9602453D0 (en) | 1996-11-28 |
| HUT75026A true HUT75026A (en) | 1997-03-28 |
Family
ID=10988611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602453A HUT75026A (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Process-methods for weakening ozone-damaging substances |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HUT75026A (en) |
-
1995
- 1995-02-22 HU HU9602453A patent/HUT75026A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9602453D0 (en) | 1996-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5559278A (en) | Methods for the destruction of ozone depleting substances | |
| US8212092B2 (en) | Process for the reduction of acidic contaminates in fluorinated hydrocarbons | |
| KR100458671B1 (en) | Method of recovering hydrogen fluoride | |
| AU688199B2 (en) | Elimination of cyanides in the dehalogenation of halofluorocarbons | |
| WO1998000380A1 (en) | Separation of hydrogen fluoride from a fluorocarbon/hydrogen fluoride azeotropic mixture by sulfuric acid | |
| US5698750A (en) | Methods for purifying and recovering contaminated refrigerants with aqueous solutions of bases | |
| JP2009515880A (en) | Purification of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane using photochlorination equipment | |
| HUT75026A (en) | Process-methods for weakening ozone-damaging substances | |
| JP3974954B2 (en) | Method for removing olefinic impurities from 2H-heptafluoropropane (R227) | |
| US5616821A (en) | Methods for purifying and recovering contaminated refrigerants with solutions of bases in organic solvents | |
| AU712937B2 (en) | Process for the purification of saturated hydrofluorocarbons | |
| US5948381A (en) | Process for separating fluorocarbon compounds | |
| MXPA96003730A (en) | Methods to destroy substances that decrease the oz | |
| CN111511708B (en) | Method for removing 2-chloro-1, 3-tetrafluoropropene and method for producing 1-chloro-2, 3-tetrafluoropropene | |
| CA2236211A1 (en) | Methods for purifying refrigerants with aqueous solutions of bases | |
| JPH08325179A (en) | Production of 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid and 1,1,3,3,3-pentafluoropropane | |
| RU96119972A (en) | WAYS OF DESTRUCTION OF SUBSTANCES UNDER OZONE | |
| KR20000022505A (en) | Separation of hydrogen fluoride from a fluorocarbon/hydrogen fluoride azeotropic mixture by sulfuric acid | |
| MXPA98002850A (en) | Process to recover acid fluorhidr |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee |