HU217820B - Eljárás 4-(alkanoil-aril)-benzil-éterek előállítására - Google Patents

Eljárás 4-(alkanoil-aril)-benzil-éterek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU217820B
HU217820B HU9401118A HU9401118A HU217820B HU 217820 B HU217820 B HU 217820B HU 9401118 A HU9401118 A HU 9401118A HU 9401118 A HU9401118 A HU 9401118A HU 217820 B HU217820 B HU 217820B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
acid
noch
chloride
Prior art date
Application number
HU9401118A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT67910A (en
HU9401118D0 (en
Inventor
Reinhard Dötzer
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Klaus Oberdorf
Hubert Sauter
Wolfgang Siegel
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9401118D0 publication Critical patent/HU9401118D0/hu
Publication of HUT67910A publication Critical patent/HUT67910A/hu
Publication of HU217820B publication Critical patent/HU217820B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/72—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C235/80—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms having carbon atoms of carboxamide groups and keto groups bound to the same carbon atom, e.g. acetoacetamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgya (I) általános képletű (4-alkanoil-aril)-benzil-éterek – ahol R hidrogén- vagy halogénatom, vagy alkilcsoport; Xetilidén-, propilidén-, metoxi-metilén- vagy metoxi-imino-csoport; Yoxigénatom vagy –NH-csoport; m értéke 0, 1, 2 vagy 3; R1 alkilcsoport; R2 halogénatom vagy alkilcsoport; R3 alkil-, halogénezett alkil-,cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport – előállítására egy (II) általánosképletű aril-benzil-éternek egy karbonsav-halogeniddel vagy egykarbonsavanhidriddel, vagy egy karbonsav-szulfonsavanhidriddel,valamint adott esetben hígítószer jelenlétében végzett reakciójával. ŕ

Description

A találmány tárgyát I általános képletű (4-alkanoilaril)-benzil-éterek előállítására szolgáló eljárás képezi. Az 1 általános képletben:
R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy
-4 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése etilidén-, propilidén-, metoxi-metilén- vagy metoxi-imino-csoport;
Y jelentése oxigénatom vagy -NH- csoport; m értéke 0,1,2 vagy 3, és ha m értéke 2 vagy 3, akkor az R2 csoportok egymástól eltérőek lehetnek;
R1 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R3 jelentése 1-12 szénatomos alkil-, halogénezett
1-12 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport.
Az eljárás szerint olyan I általános képletű étervegyületet, amelynek képletében az R3-CO- általános képletű csoport helyén hidrogénatom áll, egy sav jelenlétében karbonsav-halogenidekkel vagy karbonsavanhidridekkel reagáltatjuk. A savak katalizátorhatást fejtenek ki.
Fenil-alkil-éterek acilezésére számos eljárás ismert. A használatban lévő módszerek áttekintését az alábbi szakirodalmakban adják meg:
1. G. A. Oláh, Friedel-Crafts and Related Reactions,
III., 48-51., 180-189., John Wiley and Sons Inc., New York (1964).
2. D. E. Pearson, C. A. Buehler, Synthesis, 533-542.(1972).
Ezek az eljárások nem alkalmasak a II általános képletű aril-benzil-éterek acilezésére, mert a reakciókörülmények a benzil-éter hasadásának kedveznek. Ezt ismertetik a Houben-Weyl, Methoden dér organischen Chemie, 6/3., 146. oldalán a 13. táblázatban és a 151. oldal 24. sorától [Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1965)]. Saját összehasonlító kísérleteinkből is ez adódik.
Az acilezett aril-benzil-étereket az ismert eljárásokkal csak igen kis kihozatallal kapják. AII általános képletű kiindulási vegyületek esetén az R'-Y-CO-CXfunkciós csoport jelenléte miatt további, kihozatalt csökkentő mellékreakciókkal kell számolni.
A találmány feladata az, hogy az I általános képletű vegyületeket könnyebben hozzáférhetővé tegye.
Ezért új eljárást dolgoztunk ki az I általános képletű (4-alkanoil-aril)-benzil-éterek és (4-aroil-aril)-benziléterek előállítására, amely meglepően magas kihozatalú, és amelyre jellemző, hogy II általános képletű arilbenzil-étert az alább leírt reakciókörülmények között acilezzük.
Amennyiben acilezőszerként a II általános képletű vegyületre vonatkoztatva sztöchiometrikus mennyiségű vagy a sztöchiometrikus mennyiség felett 10 mólekvivalensig terjedő feleslegben karbonsav-halogenideket használunk, akkor katalizátorként például Lewis-savakat, például alumínium-kloridot, cink-kloridot, ón(IV)-kloridot, vas(III)-kloridot vagy gallium(III)-kloridot alkalmazunk a II általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1-5 mólekvivalens mennyiségben. A reakció hőmérsékletét például -80 °C-tól +25 °C-ig, előnyösen -50 °C-tól 0 °Cig terjedő tartományban választjuk meg.
Amennyiben acilezőszerként a II általános képletű vegyületre vonatkoztatva sztöchiometrikus mennyiségű vagy a sztöchiometrikus mennyiség felett 30 mólekvivalensig terjedő feleslegben karbonsavanhidrideket vagy karbonsav-szulfonsav anhidrideket használunk, akkor katalizátorként például Lewis- vagy Brönsted-savakat alkalmazunk a II általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1-5 mólekvivalens mennyiségben. A reakció hőmérsékletét például 0 °C-tól és 140 °C-ig, előnyösen 20 °C-tól 80 °C-ig terjedő tartományban választjuk meg.
Alkalmas hígítószerek például az inért szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, oktán vagy klórozott szénhidrogének, így metilén-diklorid, 1,2-diklór-etán, klór-benzol, 1,2-diklór-benzol, 1,3-diklór-benzol, 1,4diklór-benzol vagy dipoláros aprotikus oldószerek, így acetonitril, nitro-metán, nitro-benzol vagy az alkán- és arilkarbonsavak alkil-észterei, így metil-acetát, etilacetát, propil-acetát, metil-benzoát, etil-benzoát.
A kiindulási anyagul szolgáló II általános képletű aril-benzil-éterek ismertek, és előállításukat leírták (lásd az EP 178 826, EP 253 213, EP 254 426, EP 280 185, EP 336 211, EP 348 766, EP 498 188, EP 398 692 és EP 493 711 számú szabadalmi iratokat).
A találmány szerinti eljárás síkénél alkalmazható az előbbiekben meghatározott I általános képletű vegyületek előállítására, mindenekelőtt olyan vegyületek előállítására, amelyek képletében
R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- és jódatom, főként fluor- és klóratom; 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, izopropil- és propilcsoport, főként metil- és etilcsoport;
X jelentése metilén-, etilidén-, propilidén-, metoximetilén- vagy metoxi-imino-csoport;
Y jelentése oxigénatom vagy -NH- csoport; m értéke 0,1,2 vagy 3, és ha m értéke 2 vagy 3, akkor az R2 csoportok egymástól eltérőek lehetnek;
R1 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, főként az előzőekben általánosan vagy főként megnevezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése halogénatom, így az előzőekben általánosan vagy főként megnevezett halogénatom; 1 -4 szénatomos alkilcsoport, így az előzőekben általánosan vagy főként megnevezett alkilcsoport;
R3 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, főként
1- 7 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, tercbutil-, pentil-, 1-metil-butil-, 2-metil-butil-, izopentil-, neopentil-, 1-etil-propil-, hexil-, tercpentil-, 1,2-dimetil-propil-, 1-metil-pentil-, heptil-,
2- metil-pentil-, 3-metil-pentil-, izohexil-, 1,1-dimetil-butil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-, 2,2dimetil-butil-, 2,3-dimetil-butil-, 3,3-dimetil-butil-, 1 -etil-butil-, 2-etil-butil-, 1,1,2-trimetil-propil-, 1,2,2-trimetil-propil-, 1-etil-l-metil-propil-, 1-etil2-metil-propil-csoport;
halogénezett, 1-12 szénatomos alkilcsoport, főként halogénezett, 1-7 szénatomos alkilcsoport, így klór-metil-, bróm-metil-, fluor-metil-, triklórmetil-, trifluor-metil-, difluor-metil-, 2-klór-etil-, 2bróm-etil-, 2-fluor-etil-, 2,2,2-triklór-etil-, 3-klór2
HU 217 820 Β propil-, 3-bróm-propil-, 4-klór-butil-, 4-brómbutil-, 1-klór-etil-, Ι-bróm-etil-, 1-fluor-etil-, 5klór-pentil-, 5-bróm-pentil-, 6-klór-hexil-, 6-brómhexil-, 7-klór-heptil- és 7-bróm-heptil-csoport;
3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, főként 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- és ciklohexilcsoport; fenilcsoport.
Az I általános képletű ketonok a III általános képletű E- és Z-oxim-éterek szintézisének értékes közbenső ' termékei. AIII általános képletű vegyületeket a növényvédelemben kártevőirtó szerként, előnyösen fungicidként alkalmazzák (lásd a DE 39 37 457, EP 513 580, EP 498 188 számú szabadalmi iratokat).
A III általános képletben
R5 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil- és 2-6 szénatomos alkinilcsoport, és ezek a csoportok 1-3 halogénatomot és/vagy 1-3 ciano-, nitro-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-tio- és 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot hor- t dozhatnak;
R5 jelentése továbbá 5 vagy 6 tagú aromás rendszer, előnyösen fenilcsoport, amely háromig terjedő számú szubsztituenst hordozhat a halogénatomok, ciano-, nitro-, 1 -4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szén- t atomos alkoxicsoportok közül.
A III általános képletű vegyületek általánosan ismert eljárásokkal és módszerekkel állíthatók elő az I általános képletű ketonokból kiindulva (lásd a DE 39 37 457, EP 513 580, EP 498 188 számú szaba- í dalmi iratokat).
Összehasonlító kísérletek
9,21 g (50 mmol) benzil-fenil-étert és 10,21 g (100 mmol) ecetsavanhidridet csepegtetünk 65 °C hő1. tó, mérsékleten keverés közben 2,43 g (15 mmol) vas(III)klorid 50 ml etil-acetáttal készített oldatához. Egy óra múltán az elegyet gázkromatográfban (GC) elemezzük. Eredmény: nem szelektív reakció, a benzil-fenil-éterfogyás 80%, a reakcióelegy kevesebb mint 1% (4acetil-fenil)-benzil-étert tartalmaz.
ml metilén-dikloridba -25 °C hőmérsékleten keverés közben 4 g (30 mmol) alumínium-kloridot adagolunk. -25 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,40 g (30 mmol) acetil-kloridot. 15 perc eltelte után hozzácsepegtetjük 5,53 g (30 mmol) benzil-fenil-éter 10 ml metilén-dikloriddal készített oldatát.
Egy óra múltán hidrolizálunk, és gázkromatográfiás elemzést végzünk. Eredmény: teljesen nem szelektív reakció, a benzil-fenil-éter-fogyás 83%, a reakcióelegy kevesebb mint 1% (4-acetil-fenil)-benzil-étert tartalmaz.
A találmány szerinti, alumínium-kloriddal végzett acilezés általános leírása (A reakcióvázlat) ml metilén-dikloridhoz -15 °C hőmérsékleten 75 mmol alumínium-trikloridót adunk. Az oldathoz 15 percen belül -15 °C hőmérsékleten 75 mmol 2 általános képletű savkloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet -20 °C és -25 °C közötti hőmérsékletűre hűtjük, és 30 mmol Ha általános képletű aril-benzil-éter 20 ml metilén-dikloriddal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Egy órán át keverjük, 200 g jégre öntve hidrolizáljuk, 150 ml metilén-dikloridot adunk hozzá, és a fázisokat szétválasztjuk. Nátrium-szulfáton végzett szárítás után vákuumban bepároljuk, és a maradékot átkristályosítjuk. I általános képletű vegyületet kapunk.
A fenti módszer szerint eljárva az 1. táblázatban összesített eredményeket kapjuk.
X R2m R3 Y-R1 Kristályosító oldószer I általános képletű vegyület kihozatala a 11 általános képletű vegyületre vonatkoztatva
=noch3 2-CH3 -ch3 -och3 toluol/heptán= 1/1 85%
=noch3 2-CH3 -c2h5 och3 toluol/heptán= 1/1 82%
=noch3 2-CH3 cich2ch2- -och3 CH3OH 58%
=NOCH3 2-CH3 C1(CH2)3- -och3 CH3OH 65%
=NOCH3 2-CH3 C1(CH2)4- -och3 CH3OH 70%
=noch3 2-CH3 fenil -och3 toluol/heptán= 1/2,5 81%
=noch3 2,5-(CH3)2 -ch3 -och3 toluol/heptán= 1/2 83%
=noch3 2-CH3 -ch3 -OCHj toluol/heptán= 1/2 91%
Vas(III)-kloriddal végzett katalitikus acilezés (B reakcióvázlat) 55 ml etil-acetáthoz 65 °C hőmérsékleten 490 mg (3 mmol) vas(III)-kloridot adunk. Hozzácsepegtetjük 3,13 g (10 mmol) 3 képletű aril-benzil-éter [{2-[2-metoxi-1 -(metoxi-imino)-2-oxo-etil]-benzil} - (o-tol il)-ét er] és 2,04 g (20 mmol) ecetsavanhidrid 10 ml etil-acetáttal 60 készített oldatának elegyét. 16 óra múltán 65 °C hőmérsékleten vákuumban bepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. 2,42 g 4 képletű vegyületet [(4acetil-2-metil-fenil)-{2-[2-metoxi-l-(metoxi-imino)-2oxo-etil]-benzil}-éter]-t kapunk. Kihozatal: 68%.
A fenti módszer szerint eljárva a következő táblázatokban megnevezett vegyületeket kapjuk.
HU 217 820 Β
2. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom
A vegyület száma R3 Rl-Y X R2m Fizikai adatok: IR (cm-1): nmR (ppm), olvadáspont (°C)
1. ch3 och3 noch3 2-CH3 120-122 °C
2. CH,ch3 och3 noch3 2-CH3 106-108 °C
3. ch3 och3 ch-ch3 2-CH3 96-98 °C
4. ch3 nh-ch3 noch3 2-CH3 115-116°C
5. ciklopropil NH-CR, noch3 2-CH3 7,9-6,8 (m, 7H), 6,78 (m, 1H), 5,0 (S, 2H), 3,95 (S, 3H), 2,9 (d, 3H), 2,6 (m, 1H), 2,2 (S, 3H), 1,2-0,82 (m, 4H)
6. CH2CH2-C1 och3 noch3 2-CH3 121-122 °C
7. CH2CH2CHjC1 och3 noch3 2-CH3 103-104 °C
8. ch2ch2ch2ch2ci och3 noch3 2-CH3 108-109 °C
9. fenil och3 noch3 2-CH3 141-143 °C
10. ch3 OCHj noch3 2,5-(CH3)2 112-114 °C
11. ch3 nhch3 NOCHj 2,5-(CH3)2 143-145 °C
12. ch3 och3 chch3 2,5-(CH3)2 62-64 °C
13. ch3 och3 CHCH2 ch3 2,5-(CH3)2 1716, 1672, 1258, 1140, 1050
14. ch3 och3 noch3 2-C1 119-121 °C
15. ch3 nh-ch3 noch3 2-C1 124-126 °C
16. ch2ch2ch3 och3 noch3 2-CHj 102-105 °C
17. CH(CH3)2 och3 noch3 2-CH3 105-107 °C
18. ch2ch3 och3 noch3 2,5-(CH3)2 87-89 °C
19. fenil nhch3 noch3 2-CH3 1670, 1650, 1599, 1500, 1269, 1119, 1035, 976
20. ch2ch3 och3 ch-ch3 2-CH3 7,8-7,05 (m, 8H), 6,8 (d, 1H), 5,0 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 2,9 (q, 2H), 2,3 (s, 3H), 1,7 (d, 3H), 1,1 (t, 3H)
21. CH(CH3)2 och3 ch-ch3 2-CH3 1716,1599,1251,1131
22. ch2ch3 och3 chch2ch3 2-CH3 70-74 °C
23. ch2ch3 nhch3 ch-ch3 2-CH3 1672, 1600, 1253, 1234
24. ch3 nhch3 CH CH3 2,5-(CH3)2 1664, 1260, 1143
25. ch2ch3 och3 CH-CH, 2,5-(CH3)2 66-67 °C
26. CH2CH3 nhch3 noch3 2,5-(CH3)2 121-123 °C
27. ch3 OCHj CHCH3 2-C1 1717, 1674, 1278, 1247
28. ch3 och3 noch3 2-CH3-5-Cl 1739, 1597, 1251, 1068, 1008
29. ch3 och3 chch3 2-CH3-5-Cl 1716, 1598, 1255, 1174
30. CHj nhch3 noch3 2-CH3-5-Cl 1667, 1598, 1254, 1037, 987
31. CH2-CH(CH3)2 nhch3 noch3 2-CH3 6,7-7,8 (m, 8H), 5,05 (s, 2H), 3,9 (s, 3H), 2,9 (d, 3H), 2,3 (s, 3H), 1,0 (d, 6H)
32. C(CH3)3 NHCHj noch3 2-CH3 1665, 1600, 1528, 1255, 1129, 1037
33. ciklopentil nhch3 noch3 2-CH3 7,8-6,7 (m, 8H), 5,05 (s, 2H), 3,95 (s, 3H), 2,9 (d, 3H), 2,3 (s, 3H), 1,9-1,6 (m, 9H)
34. ch3 nhch3 noch3 2,3,5-(CH3)3 126 °C
HU 217 820 Β
2. táblázat (folytatás)
A vegyület száma R3 R R'-Y X R2ra Fizikai adatok (olvadáspont, °C)
35. ch3 H och3 CH-OCH, H 135-138
36. ch3 H och3 CH OCH, 2-CH, 114-116
37. ch3 H och3 ch-och3 2,5-(CH,)2 106-108
38. ch3 H och3 CH-OCH, terc-butil 135-137
39. c2h5 H OCH, CH-OCH3 2-CH, 91-93
40. n-C3H7 H och3 ch-och3 2-CH, 75-77
41. i-C3H7 H och3 ch-och3 2-CH, 75-78
42. c6h5 H OCH, ch-och3 H olaj
43. I-(CH2)4 H OCH, N-OCH, 2-CH, olaj
44. cf3 H OCH, N-OCHj H 100-103
45. _ H OCH, CH-OCH, H olaj
46. ch3 6-CH, och3 N-OCH, 2-CH, 138-140
47. ch3 3-F OCH, N-OCH, 2-CH, 145
48. ch, 4-F OCH, N-OCH, 2-CH, 135
49. ch3 5-F OCH, N OCH, 2-CH3 82
3. táblázat
Olyan 1.1 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
4. táblázat
Olyan 1.1 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
5. táblázat
Olyan 1.2 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
6. táblázat
Olyan 1.2 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
7. táblázat
Olyan 1.3 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
8. táblázat
Olyan 1.3 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
9. táblázat 5q
Olyan 1.4 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
10. táblázat
Olyan 1.4 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
11. táblázat
Olyan 1.5 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
12. táblázat
Olyan 1.5 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
13. táblázat
Olyan 1.6 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
14. táblázat
Olyan 1.6 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
15. táblázat
Olyan 1.7 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metoxicsoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
16. táblázat
Olyan 1.7 általános képletű vegyületek, melyek képletében Y-R1 jelentése metil-amino-csoport, és R3 és X szubsztituensek kombinációja a 24. táblázat egy-egy sorának felel meg.
17. táblázat
Olyan 1.1 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-R1 és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
18. táblázat
Olyan 1.2 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-R1 és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
HU 217 820 Β
19. táblázat
Olyan 1.3 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-R1 és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
20. táblázat
Olyan 1.4 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-Rl és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
21. táblázat
Olyan 1.5 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-R1 és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
22. táblázat
Olyan 1.6 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-R1 és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
3.táblázat
Olyan 1.7 általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése =NOCH3-csoport, és Y-R1 és R3 szubsztituensek kombinációja a 25. táblázat egy-egy sorának felel meg.
24. táblázat
R3 X
ch3 CHOCHj
ch3 NOCH3
ch3ch2 CHOCH3
CHjCH, NOCHj
CH3CH2CH2 CHOCH3
ch3ch2ch2 noch3
ch3ch2ch2ch2 CHOCH3
ch3ch2ch2ch2 NOCH3
CH3(CH2)4 choch3
CH3(CH2)4 NOCH3
ch3(ch2)5 CHOCH3
CH3(CH2)5 NOCH3
ch2-ci CHOCH3
ch2-ci noch3
CH2Br choch3
CH2Br noch3
CH2CH2C1 choch3
ch2ch2ci noch3
ch2ch2ch2ci choch3
ch2ch2ch2ci noch3
CH2(CH2)3-C1 CHOCHj
CH2(CHj)3-C1 NOCH3
CH2(CH2)4-C1 CHOCH3
CH2(CH2)4-C1 noch3
cf3 choch3
cf3 NOCH3
R3 X
CF2-CF3 CHOCHj
cf2-cf3 NOCH3
CH2CH2Br CHOCH3
CH2CH2Br NOCH3
CH2CH2CH2Br choch3
CH2CH2CH2Br NOCH3
CH2(CH2)3-Br choch3
CH2(CH2)3-Br noch3
ch2cf3 choch3
ch2cf3 noch3
CH2-CH(CH3)2 choch3
CH2-CH(CH3)2 noch3
CH2-C(CH3)3 choch3
CH2-C(CH3)3 noch3
CH(CH3)2 CHOCH3
CH(CHj)2 NOCH3
terc-butil choch3
terc-butil noch3
fenil CHOCH3
fenil NOCH3
ciklopropil choch3
ciklopropil noch3
ciklopentil choch3
ciklopentil noch3
ciklohexil CHOCH3
ciklohexil noch3
ch3 chch3
ch3ch2 chch2ch3
ch3ch2 chch3
ch3ch2 chch2ch3
ch3ch2ch2 chch3
ch3ch2ch2 chch2ch3
ch3ch2ch2ch2 chch3
ch3ch2ch2ch2 chch2ch3
CH3(CH2)4 CHCHj
CH3(CH2)4 chch2ch3
CH3(CH2)s CHCHj
CH3(CH2)5 chch2ch3
ch2-ci CHCH3
ch2-ci chch2ch3
CH,Br chch3
CH2Br chch2ch3
CH2CH2C1 CHCH3
ch2ch2ci chch2ch3
ch2ch2ch2ci CHCH3
ch2ch,ch2ci CHCH2CH3
CH2(CH2)3-Cl CHCH3
CH2(CH2)3-C1 CHCH2CH3
HU 217 820 Β
24. táblázat (folytatás)
R3 X
CH2(CH2)4-C1 chch3
CH2(CH2)4-C1 chch2ch3
cf3 CHCH3
CFj CHCH2CH3
cf2-cf3 chch3
cf2-cf3 C'HCHjCH,
CH2CH2Br chch3
CH2CH2Br chch2ch3
CH2CH2CH2Br CHCH3
CH2CH2CH2Br CHCH2CH3
CH2(CH2)3-Br CHCH3
CH2(CH2)3-Br CHCH2CH3
CH2CF3 chch3
ch2cf3 chch2ch3
CH2-CH(CH3)2 CHCH3
CH2-CH(CH3)2 CHCH2CH3
CH2-C(CH3)3 chch3
CH2-C(CH3)3 chch2ch3
CH(CH3)2 CHCH3
CH(CH3)2 chch2ch3
terc-butil C’HCH,
terc-butil CHCH2CH3
fenil CHCH3
fenil CHCH2CH3
ciklopropil chch3
ciklopropil chch2ch3
ciklopentil CHCH3
ciklopentil CHCH2CH3
ciklohexil CHCH3
ciklohexil CHCH2CH3
25. táblázat
R3 Y-R>
ch3 nh-ch3
ch3ch2 nh-ch3
ch3ch2ch2 nh-ch3
ch3ch2ch2ch2 nh-ch3
ch3(ch2)4 nh-ch3
CH3(CH2)5 nh-ch3
ch2-ci nh-ch3
CH2Br NH CH3
CH2CH2C1 NH-CHj
ch2ch2ch2ci nh-ch3
CH2(CH2)3-C1 nh-ch3
CH2(CH2)4-C1 nh-ch3
R3 Y-R1
cf3 NH-CH3
cf2-cf3 nh-ch3
CH2CH2Br nh-ch3
CH2CH2CH2Br nh-ch3
CH2(CH2)3-Br nh-ch3
CH2CF3 nh-ch3
CH2-CH(CH3)2 nh-ch3
CH2-C(CH3)3 nh-ch3
CH(CH3)2 nh-ch3
terc-butil nh-ch3
fenil nh-ch3
ciklopropil NH-CH3
ciklopentil NH CH3
ciklohexil NH-CH3
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű (4-alkanoil-aril)benzil-éterek - a képletben
    R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy
    1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    X jelentése etilidén-, propilidén-, metoxi-metilén- vagy metoxi-imino-csoport;
    Y jelentése oxigénatom vagy, -NH- csoport; m értéke 0, 1, 2 vagy 3, és ha m értéke 2 vagy 3, akkor az R2 csoportok egymástól eltérőek lehetnek;
    R1 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport;
    R2 jelentése halogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    R3 jelentése 1-12 szénatomos alkil-, halogénezett
    1 — 12 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű aril-benzil-étert - a képletben X, Y, R, R1, R2 és m jelentése a fenti egy R3-CO-halogén általános képletű karbonsav-halogeniddel vagy egy R3-COO-CO-R3 általános képletű karbonsavanhidriddel, vagy egy R3-COO-SO2-R4 általános képletű karbonsav-szulfonsavanhidriddel - a képletekben
    R3 jelentése a fenti; és
    R4 jelentése 1 -4 szénatomos alkil-, halogénezett
    1 -4 szénatomos alkil- vagy arilcsoport valamilyen sav, valamint adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -80 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként Lewis-savakat, így alumínium-kloridot, alumínium-bromidot, cink-kloridot, cink-bromidot, vas(III)-kloridot, vas(III)-bromidot, titán(IV)-kloridot,
    HU 217 820 Β ón(IV)-kloridot, gallium(III)-kloridot, indium(III)kloridot, bór-fluoridot alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként Brönsted-savakat, így trifluor-metánszulfonsavat, metánszulfonsavat, polifoszforsavat, kén- 5 savat alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként szulfonsav típusú ioncserélő gyantát alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként savanyú zeolitot vagy réteges zeolitot, például Zeolith ZSM-et, Montmorillonit KSF-et, Montmorillonit KlO-et alkalmazunk.
  7. 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Lewis-savak fémvegyületek formájában valamilyen inért hordozóra, így alumínium-oxidra, szilíciumoxidra, aktív szénre, réteges szilikátra vagy zeolitra vannak kötve.
HU9401118A 1993-04-19 1994-04-18 Eljárás 4-(alkanoil-aril)-benzil-éterek előállítására HU217820B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4312637A DE4312637A1 (de) 1993-04-19 1993-04-19 Verfahren zur Herstellung von 4-Alkanoaryl-benzylethern

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9401118D0 HU9401118D0 (en) 1994-07-28
HUT67910A HUT67910A (en) 1995-05-29
HU217820B true HU217820B (hu) 2000-04-28

Family

ID=6485752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9401118A HU217820B (hu) 1993-04-19 1994-04-18 Eljárás 4-(alkanoil-aril)-benzil-éterek előállítására

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5430172A (hu)
EP (1) EP0621264B1 (hu)
JP (1) JPH0717894A (hu)
KR (1) KR100305155B1 (hu)
CA (1) CA2121424A1 (hu)
DE (2) DE4312637A1 (hu)
DK (1) DK0621264T3 (hu)
HU (1) HU217820B (hu)
IL (1) IL109277A (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE213240T1 (de) * 1995-10-19 2002-02-15 Phenylbenzylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizid
AU730346B2 (en) * 1997-07-03 2001-03-08 Dow Agrosciences Llc Benzyloxy substituted aromatics and their use as fungicides and insecticides
US6211202B1 (en) 1997-11-14 2001-04-03 Dow Agrosciences Llc 2-methoxyimino-2-(pyridinyloxymethyl) phenyl acetamides with substituted ketal derivatives on the pyridine ring
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960943A (en) * 1988-03-19 1990-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of phenylketones etherified in the 4-position
DE4116090A1 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Basf Ag (alpha)-phenylacrylsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und schadpilzen
US5294578A (en) * 1992-12-23 1994-03-15 Mobil Oil Corp. Supported acid catalysts, their preparation and use in organic compound conversion

Also Published As

Publication number Publication date
HUT67910A (en) 1995-05-29
EP0621264A2 (de) 1994-10-26
IL109277A (en) 1997-06-10
EP0621264B1 (de) 1997-08-20
DE59403764D1 (de) 1997-09-25
CA2121424A1 (en) 1994-10-20
JPH0717894A (ja) 1995-01-20
US5430172A (en) 1995-07-04
EP0621264A3 (de) 1995-03-08
DK0621264T3 (da) 1997-09-15
HU9401118D0 (en) 1994-07-28
DE4312637A1 (de) 1994-10-20
IL109277A0 (en) 1994-07-31
KR100305155B1 (ko) 2001-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1509525B9 (en) Process for preparing xanthine phosphodiesterase v inhibitors and precursors thereof
EP2435398B1 (en) Process for the production of benzofurans
HU213186B (en) Process for the preparation of fenoxy-pyrimidine derivatives
KR940007746B1 (ko) 치환된 펜에틸아민 유도체의 제조방법
EP0062505A1 (en) A process for preparing acylated benzothiophenes
JPH0468310B2 (hu)
EP0705823A1 (en) Process for producing 1-substituted-2-cyanoimidazole compounds
HU217820B (hu) Eljárás 4-(alkanoil-aril)-benzil-éterek előállítására
EP0273528A1 (en) Benzophenones and their preparation
CA2549354A1 (en) Process for preparing raloxifene hydrochloride
SU490290A3 (ru) Способ получени производных пиримидин-6- ил -ацетоксиаминовой кислоты
HU199400B (en) Process for producing aminoacrylic acid esters
KR0142667B1 (ko) 티오펜-2,5-디카르복실산 디에스테르, 테트라하이드로 티오펜-2,5-디카르복실산 디에스테르 및 디벤족사졸릴 티오펜의 제조방법
EP0074121A1 (de) 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzoxepin-3,5-dion-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
FR2481280A1 (fr) Procede de preparation de derives de 2-guanidinothiazole, nouveaux produits ainsi obtenus et leur utilisation comme agents contre les ulceres d'estomac
US4731479A (en) N-sulfamyl-3-halopropionamidines
US4423225A (en) Process for the preparation of pyrazole
EP0835866B1 (en) Process for preparation of 3-piperazinylbenzisothiazoles
JPS6113446B2 (hu)
US4161533A (en) 5-Sulfamoyl-orthanilic acids and process for their preparation
US4908454A (en) Process of producing guanidinothiazole derivatives
US4629814A (en) Process for preparing bis-bromoalkyl ethers
JPH0425947B2 (hu)
EP0811612B1 (en) Process for preparing dithiocarbonimide derivatives
US5053533A (en) Process for preparing naproxen

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee