HU213938B - Process for the production of pirimidine derivatives - Google Patents
Process for the production of pirimidine derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU213938B HU213938B HU91940A HU94091A HU213938B HU 213938 B HU213938 B HU 213938B HU 91940 A HU91940 A HU 91940A HU 94091 A HU94091 A HU 94091A HU 213938 B HU213938 B HU 213938B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- priority
- methyl
- september
- preparation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
A pirimidinszármazékők (I) általánős képletében R0jelentése halőgénatőm, R5SO2– általánős képletű csőpőrt, amelyben R5jelentése 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt, vagy R0 jelentése (a) általánősképletű csőpőrt, amelyben R1 és R2 jelentése egyaránt hidrőgénatőm, R3 jelentése 1–4 szénatőmősalkilcsőpőrt, ciklőprőpilcsőpőrt, metilcsőpőrttal egyszeresenhelyettesített ciklőprőpilcsőpőrt vagy főrmilcsőpőrt, R4 jelentése 3–6szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, vagy metilcsőpőrttal vagy halőgénatőmmalegyszeresen helyettesített 3–6 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt, azzal akikötéssel, hőgy ha R0 jelentése (a) általánős képletű csőpőrt, akkőrR3 csak főrmilcsőpőrtőt jelenthet. ŕ In the general formula of pyrimidine derivatives (I), R0 is halo, R5SO2- is a general formula wherein R5 is a C1-4 alkyl group, or R0 is a (a) generic tube moiety in which R1 and R2 are both hydrogen, R3 is 1-4 carbon atoms, cyclic pellet, R4 is a cycloalkyl ring having 3 to 6 carbon atoms, or a 3-6 carbon atoms cyclically-substituted cyclic hollow core substituted with a metal tube or a mortar, i.e., if R0 is (a) a general-purpose tuber, R3 can only be a mainstream cores. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás az új, (I) általános képletű pirimidinszármazékok előállítására.The present invention relates to novel pyrimidine derivatives of general formula (I).
Az új vegyületek (I) általános képletében Ro jelentése halogénatom, R5SO2- általános képletű csoport, amelybenThe new compounds (I) wherein Ro is halogen, R 5 SO 2 - group wherein
R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy Ro jelentése (a) általános képletű csoport, amelybenR5 is C1-C4 alkyl, or Ro is a radical of formula (a) wherein:
Rí és R2 jelentése egyaránt hidrogénatom,Ri and R2 are both hydrogen,
R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, ciklopropilcsoport, metilcsoporttal egyszeresen helyettesített ciklopropilcsoport vagy formilcsoport (-CHO csoport),R 3 represents C 1-4 alkyl, cyclopropyl, methyl cyclopropyl, or mono-substituted by formyl group (-CHO);
R4 jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy metilcsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport azzal a kikötéssel, hogy ha Ro jelentése (a) általános képletű csoport, akkor R3 csak formilcsoportot jelenthet.R 4 is C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl monosubstituted with methyl or halogen, provided that when R 3 is R 3 is only formyl.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek egyik alcsoportját képezik az (IA) általános képletű vegyületek - a képletbenOne of the subgroups of compounds of the present invention is the compound of formula (IA)
Ro jelentése halogénatom, R5SO2- általános képletű csoport, amelyben R5 jelentése a fenti,Ro is halogen, R 5 is SO 2 , wherein R 5 is as defined above,
R3’ jelentése az R3 jelentésére fent megadott,R 3 'is as defined above for R 3 ,
R4' jelentése a fenti.R4 'is as defined above.
Amennyiben Rq jelentése halogénatom, úgy az előnyösen klór- vagy brómatom.When Rq is halogen, it is preferably chlorine or bromine.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek másik alcsoportját képezik az (IB) általános képletű vegyületek - a képletbenAnother subgroup of compounds of the present invention are compounds of formula (IB)
Rb R2 és R4 jelentése a fenti.R b R 2 and R 4 are as defined above.
Halogénatom alatt leírásunkban fluor-, klór-, brómvagy jódatomot értünk.As used herein, halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Az (I) általános képletű vegyületek értékes köztitermékek az (A) általános képletű 2-anilino-pirimidin-származékok előállításánál, amelyeknek kártevőirtó hatásuk van. Az (A) általános képletben R], R2 R4 jelentése a fenti, R3 jelentése a fenti, de -CHO képletű csoporttól eltérő.The compounds of formula (I) are valuable intermediates for the preparation of the 2-anilino-pyrimidine derivatives of formula (A) which have a pest control effect. In Formula A, R 1 , R 2 , R 4 are as defined above, R 3 is not as defined above, but -CHO.
A találmány szerinti új köztitermékeket önmagukban ismert élj árasokkal állíthatjuk elő: az Ro' helyén halogénatomot tartalmazó (IA) általános képletű vegyületek előállítását például a következő közleményekkel analóg módon végezzük: St. Angerstein: Bér. Dtsch. Chem. Ges., 34, 3956. (1901) és Kosolapoff, G. M.: J. Org. Chem., 26, 1895. (161).The novel intermediates of the present invention can be prepared using known live compounds: for example, compounds of formula IA containing Ro 'are halogen, prepared analogously to St. Angerstein, Bér. Dtsch. Chem. Ges., 34, 3956 (1901) and Kosolapoff, G.M., J. Org. Chem., 26, 1895. (161).
A többi, általunk leírt eljárásokkal analóg előállítási módszereket is közöltek már az irodalomban.Other methods of preparation analogous to those described herein have already been reported in the literature.
Az új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogyThe novel compounds are prepared by:
a) olyan (IA) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében(a) for the preparation of compounds of formula IA in which:
Ro' jelentése halogénatom,Ro 'is halogen,
R3' és R4 jelentése a fenti, egy (II) általános képletű 2-hidroxi-pirimidin-származékot - a képletben R3' és R4 jelentése az (IA) általános képlet meghatározásánál megadott - feleslegben levő foszfor-oxi-trihalogeniddel kezelünk 50-110 °C hőmérsékleten, vagyR 3 'and R 4 are as described above, treated with an excess of phosphorus oxyhalhalide of the above 2-hydroxypyrimidine derivative of formula (II) wherein R 3 ' and R 4 are as defined in formula (IA). At a temperature of 110 ° C, or
b) olyan (IA) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletébenb) for the preparation of compounds of formula IA in which
Ro' jelentése halogénatom, R5 SO2- általános képletű csoport, ahol R5 jelentése a fenti,R p 'is a halogen atom, R 5 SO 2 - group wherein R5 is as defined above,
R3' és R4 jelentése az a) eljárásban megadott, egy (III) általános képletű 2-(alkil-tio)-pirimidinszármazékot - a képletben R3', R4 és R5 jelentése ebben az eljárásban az (IA) általános képlet meghatározásánál megadott - oxidálószerrel oxidálunk, vagyR 3 'and R 4 are the 2- (alkylthio) pyrimidine derivatives of formula (III) as defined in process (a) wherein R 3 ', R 4 and R 5 are as defined in formula (IA) in this process. oxidized with an oxidizing agent, or
c) (IB) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R], R2 és R4 jelentése a fenti - egy (IV) általános képletű acetált - a képletben R], R2 és R4 jelentése a fenti, Ro jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport - sav jelenlétében vízben vagy vizes oldószerkeverékben 20-100 °C hőmérsékleten hidrolizálunk.c) for the preparation of compounds of formula IB wherein R 1, R 2 and R 4 are as defined above, an acetal of formula IV wherein R 1, R 2 and R 4 are as defined above, Ro is C 1 -C 4 hydrolyzed in the presence of an alkyl group acid in water or in an aqueous solvent mixture at a temperature of 20-100 ° C.
Az a) eljárást végezhetjük oldószer alkalmazásával vagy anélkül; a reakcióhőmérséklet előnyösen a foszfor-oxi-trihalogenid visszafolyatási hőmérséklete.Process (a) may be carried out with or without a solvent; the reaction temperature is preferably the reflux temperature of the phosphorus oxyhalide.
A b) eljárás során oxidálószerként előnyösen valamilyen persavat alkalmazunk.Preferably, peroxide is used as the oxidizing agent in process b).
A c) eljárás szerinti hidrolízist savként elsősorban egy szervetlen savat, előnyösen egy hidrogén-halogenidet, így hidrogén-fluoridot, hidrogén-kloridot vagy hidrogén-bromidot, vagy kénsavat alkalmazva hajtjuk végre; használhatunk foszforsavat vagy salétromsavat és megfelelő szerves savakat, így például ecetsavat vagy toluolszulfonsavat is.The hydrolysis of process c) is preferably carried out using an inorganic acid, preferably a hydrogen halide such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid or hydrobromic acid or sulfuric acid; phosphoric acid or nitric acid and suitable organic acids such as acetic acid or toluenesulfonic acid may also be used.
Az alkalmazott vizes oldószerkeverék előnyösen alkoholos vagy dimetil-formamidos oldószerkeverék, de alkalmazhatunk más, az alábbiakban felsorolt oldószerekkel készített keverékeket is.The aqueous solvent mixture used is preferably an alcohol or dimethylformamide solvent mixture, but other mixtures of the solvents listed below may also be used.
A reakcióhőmérséklet előnyösen 30-60 °C. A fent ismertetett eljárásokban a mindenkori reakciókörülményekhez igazítva a már megnevezett oldószereken kívül például a következő oldószereket használhatjuk: halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének, például tetraklór-etilén, tetraklór-etán, diklór-propán, metilén-klorid, diklór-bután, kloroform, klórnaftalin, szén-tetraklorid, triklór-etán, triklór-etilén, pentaklór-etán, difluor-benzol, 1,2-diklór-etán, 1,1-diklór-etán, 1,2-cisz-diklór-etilén, klór-benzol, fluor-benzol, bróm-benzol, diklór-benzol, dibróm-benzol, klór-toluol, triklór-toluol vagy éterek - például etil-propil-éter, metil-t-butil-éter, n-butil-etil-éter, di(n-butil)-éter, diizobutil-éter, diizoamil-éter, diizopropil-éter, anizol, ciklohexil-metil-éter, dietil-éter, etilénglikol-dimetil-éter, tetrahidrofürán, dioxán, tioanizol, diklór-dietil-éter - vagy nitrocsoporttal helyettesített szénhidrogének - például nitro-metán, nitro-etán, nitro-benzol, klór-nitro-benzol, o-nitro-toluol - vagy nitrilek - például acetonitril, butironitril, izobutironitril, benzonitril, m-klór-benzonitril-, vagy alifás vagy cikloalifás szénhidrogének - például heptán, hexán, oktán, nonán, cimol, 70-190 °C közötti forráspontú benzinfrakciók, ciklohexán, metil-ciklohexán, dekalin, petroléter, Ugróin, trimetil-pentánok, úgymint 2,3,3-trimetil-pentán -, vagy észterek - például etil-acetát, acetecetészter, izobutil-acetát-, vagy amidok - például formamid, metil-formamid, dimetil-formamid -, vagy ketonok - például aceton, metil-etil-keton -, vagy alkoholok, elsősorban rövid szénláncú alifás alkoholok -, például metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, valamint a butanol izomeijei -, vagy adott esetbenThe reaction temperature is preferably 30-60 ° C. In addition to the solvents already mentioned, for example, the following solvents may be used in the processes described above, in addition to the solvents already mentioned, such as halogenated hydrocarbons, in particular chlorinated hydrocarbons, e.g. , carbon tetrachloride, trichloroethane, trichlorethylene, pentachloroethane, difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-cis-dichloroethylene, chlorobenzene , fluorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, chlorotoluene, trichlorotoluene, or ethers such as ethyl propyl ether, methyl t-butyl ether, n-butyl ethyl ether, di (n-butyl) ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, diisopropyl ether, anisole, cyclohexylmethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, thioanisole, dichloro diethyl ether - or nitro substituted hydrocarbons, such as nitro butane, nitroethane, nitrobenzene, chloronitrobenzene, o-nitrotoluene or nitriles such as acetonitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, m-chlorobenzonitrile, or aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, octane, nonane, cymol, boiling point 70-190 ° C, benzene fractions, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, petroleum ether, Ugrine, trimethylpentanes such as 2,3,3-trimethylpentane, or esters such as ethyl acetate, acetate acetate, isobutyl acetate, or amides such as formamide, methylformamide, dimethylformamide, or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, or alcohols, particularly lower aliphatic alcohols such as methanol , ethanol, n-propanol, isopropanol and isomers of butanol - or optionally
HU 213 938 Β víz is. A felsorolt oldó- és hígítószerek keverékei is alkalmazhatók.HU 213 938 Β water. Mixtures of the solvents and diluents listed may also be used.
A találmány szerinti megoldást a következő nemkorlátozó példákkal szemléltetjük közelebbről.The following non-limiting Examples illustrate the present invention in greater detail.
1. példaExample 1
2-anilino-4-formil-6-ciklopropil-pirimidm (2.1. számú vegyület) előállításaPreparation of 2-anilino-4-formyl-6-cyclopropylpyrimidine (compound 2.1)
12,3 g (39,3 millimól) 2-anilino-4-(formil-dietil-acetál)-6-ciklopropil-pirimidint, 4 g (39,3 millimól) tömény sósavat és 75 ml vizet élénk keverés közben 14 óra hosszat 50 °C-on melegítünk és 2 g (198,6 millimól) tömény sósav hozzáadása után további 24 órát keveijük ezen a hőmérsékleten. Miután szobahőmérsékletre hűtöttük, a bézs színű szuszpenzióhoz 50 ml etil-acetátot adunk és pH-ját 7 ml 30 t%-os nátrium-hidroxid oldattal semlegesre állítjuk be. Ezután az etil-acetátos oldatot elválasztjuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és az oldószert lepároljuk. A barnás színű szilárd anyagot aktívszén jelenlétében 20 ml izopropanolból átkristályosítva tisztítjuk. A sárgás kristályok 112-114 °C-on olvadnak, kitermelés: 7,9 g (33 millimól, 84%).12.3 g (39.3 mmol) of 2-anilino-4- (formyl diethylacetal) -6-cyclopropylpyrimidine, 4 g (39.3 mmol) of concentrated hydrochloric acid and 75 ml of water under vigorous stirring for 14 hours. Heat at 50 ° C and add 2 g (198.6 mmol) of concentrated hydrochloric acid and stir at this temperature for an additional 24 hours. After cooling to room temperature, the beige slurry was added with 50 mL of ethyl acetate and adjusted to pH neutral with 7 mL of 30% sodium hydroxide solution. The ethyl acetate solution was separated, dried over sodium sulfate, filtered and the solvent was evaporated. The tan solid was purified by recrystallization from isopropanol (20 mL) in the presence of activated carbon. The yellow crystals melted at 112-114 ° C (7.9 g, 33 mmol, 84%).
2. példaExample 2
2-hidroxi-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin előállítása g (100 millimól) karbamidot és 12,6 g (100 millimól) 1-ciklopropil-1,3-butándiont 35 ml etanolban 15 ml tömény sósavoldattal elegyítünk szobahőmérsékleten. Az elegyet 10 napig állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd rotációs bepárlóban, legfeljebb 45 °C fürdőhőmérsékleten besűrítjük. A maradékot feloldjuk 20 ml etanolban, miközben rövid idő múlva kicsapódik a reakciótermék hidrokloridja. Keverés közben hozzáadunk 20 ml dietil-étert, a kicsapódott fehér kristályokat szűrjük, etanol és dietil-éter keverékével mossuk és szárítjuk. A szűrletet besűrítve és etanol és dietil-éter 1 : 2 térfogatarányú keverékéből átkristályosítva további hidrokloridot kapunk. A fehér kristályok olvadáspontja 230 °C fölött van, kitermelés: 12,6 g (67,5 millimól, 67,5%) hidroklorid.Preparation of 2-hydroxy-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine U (g) (100 mmol) and 1-cyclopropyl-1,3-butanedione (12.6 g, 100 mmol) in ethanol (35 ml) were added to concentrated hydrochloric acid (15 ml) at room temperature. The mixture was allowed to stand for 10 days at room temperature and then concentrated in a rotary evaporator at a bath temperature of up to 45 ° C. The residue was dissolved in ethanol (20 ml), after which time the hydrochloride of the reaction product precipitated. Diethyl ether (20 ml) was added with stirring, the white crystals precipitated were filtered off, washed with a mixture of ethanol and diethyl ether and dried. The filtrate was concentrated and recrystallized from ethanol: diethyl ether (1: 2) to give additional hydrochloride. The white crystals have a melting point above 230 DEG C., Yield: 12.6 g (67.5 mmol, 67.5%) hydrochloride.
3. példaExample 3
2-klór-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin (3.1. számú vegyület) előállításaPreparation of 2-chloro-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine (compound 3.1)
52,8 g (0,24 mól) 2-hidroxi-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin-hidrokloridot keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 100 ml (1,1 mól) foszfor-oxi-klorid és 117 g (0,79 mól) dietil-anilin keverékéhez; eközben a hőmérséklet 63 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 2 órára 110 °C-ra hevítjük, majd szobahőmérsékletre hütjük és keverés közben jeges víz és metilén-klorid keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal semlegesre mossuk. Az oldószer lepárlása után 116,4 g olajat kapunk, amely a reakciótermékből és dietil-anilinböl áll. A dietil-anilin elválasztását és a nyers reakciótermék tisztítását oszlopkromatográfiásan végezzük szilikagélen, hexán és dietil-acetát 3:1 arányú elegyével. A néhány nap után kikristályosodó színtelen olaj törésmutatója: n25 = 1,5419, kitermelés: 35,7 g (0,21 mól, 87,5 %), olvadáspont: 33-34 °C.2-Hydroxy-4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine hydrochloride (52.8 g, 0.24 mol) was added with stirring at room temperature (100 mL, 1.1 mol) and phosphorus oxychloride (117 g, 0.79 mol). ) to a mixture of diethylaniline; while the temperature rises to 63 ° C. The reaction mixture was heated to 110 ° C for 2 hours, then cooled to room temperature and poured into a mixture of ice water and methylene chloride with stirring. The organic layer was separated and washed with neutral aqueous saturated sodium bicarbonate solution. Evaporation of the solvent gave 116.4 g of an oil consisting of the reaction product and diethylaniline. The separation of diethylaniline and purification of the crude reaction product was carried out by column chromatography on silica gel with hexane: diethyl acetate (3: 1). The colorless oil which crystallized after a few days had a refractive index of n 25 = 1.5419, yield 35.7 g (0.21 mol, 87.5%), m.p. 33-34 ° C.
4. példaExample 4
a) 2-(metil-merkapto)-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin előállításaa) Preparation of 2- (methylmercapto) -4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine
69,5 g (0,25 mól) 5-metil-izotiokarbamid-szulfát és 41 g (0,5 mól) vízmentes nátrium-acetát 375 ml jégecettel készített oldatához keverés közben szobahőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 63 g (0,5 mól) 1-ciklopropil-1,3-butándiont és ezután az elegyet 14 órát hevítjük visszafolyató hűtő alatt. Szobahőmérsékletre hevítés után szüljük, és a kapott anyagot 100 ml jégecettel mossuk. A szürletet rotációs bepárlóban besűrítjük és a visszamaradt barna olajat keverés közben 600 ml vízbe öntjük. Kétszer 200 ml metilén-kloridos extrahálás után az extraktumokat rotációs bepárlóban besűrítjük, és a visszamaradó olajat nagyvákuumban desztilláljuk; forráspont 81-82 °C/30 Pa. Kitermelés: 64,8% (0,36 mól, 72%).To a solution of 5-methylisothiourea sulfate (69.5 g, 0.25 mole) and anhydrous sodium acetate (41 g, 0.5 mole) in glacial acetic acid (375 mL) was added dropwise 63 g (0.5 mole) over 10 minutes at room temperature. 1-Cyclopropyl-1,3-butanedione and then the mixture was heated under reflux for 14 hours. After heating to room temperature, the resulting material is washed with 100 ml of glacial acetic acid. The filtrate was concentrated in a rotary evaporator and the brown oil was poured into 600 ml of water with stirring. After extraction with methylene chloride (2 x 200 mL), the extracts were concentrated in a rotary evaporator and the residual oil was distilled under high vacuum; b.p. 81-82 ° C / 30 Pa. Yield: 64.8% (0.36 mol, 72%).
b) 2-(metil-szulfonil)-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin (4.1 számú vegyület) előállítása g (0,1 mól) 2-(metil-merkapto)-4-metil-6-ciklopropil-pirimidint feloldunk 100 ml ecetsavban és 0 °C-on keverés közben 1 óra alatt elegyítjük 28,3 g (0,25 mól) 30 t%-os hidrogén-peroxiddal. Ahozzácsepegtetés után 1 órával a reakcióoldatot 2 órát 70 °C-ra melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és keverés közben 800 ml jeges vízbe öntjük. A kicsapódott fehér kristályokat szűrjük és szárítjuk, olvadáspontjuk: 74-86 °C.b) Preparation of 2- (methylsulfonyl) -4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine (compound 4.1) g (0.1 mol) of 2- (methylmercapto) -4-methyl-6-cyclopropylpyrimidine was dissolved. In 100 ml acetic acid and at 0 ° C, stirring was added 28.3 g (0.25 mol) of 30% hydrogen peroxide for 1 hour. After the dropwise addition, the reaction solution was heated to 70 ° C for 2 hours, cooled to room temperature and poured into 800 ml of ice water with stirring. The precipitated white crystals were filtered off and dried, m.p. 74-86 ° C.
A következő 1., 2, és 3. táblázatban példaképpen felsorolunk néhány találmány szerinti új vegyületet.The following Tables 1, 2 and 3 list, by way of example, some of the novel compounds of the invention.
1. táblázat: (IB) általános képletű vegyületekTable 1: Compounds of Formula IB
2. táblázat: (IA) általános képletű vegyületek, Rq jelentése halogénatomTable 2: Compounds of formula IA, Rq is halogen
HU 213 938 ΒHU 213 938 Β
2. táblázat (folytatás)Table 2 (continued)
3. táblázat (IA) általános képletű vegyületek, Rg 'jelentése R5SO2 — általános képletű csoportTable 3 Compounds of Formula IA, Rg 'is R5SO2
HU 213 938 ΒHU 213 938 Β
3. táblázat (folytatás)Table 3 (continued)
SZABADALMI IGÉNYPONTOKPATENT CLAIMS
Claims (9)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH375087 | 1987-09-28 | ||
CH133388 | 1988-04-11 | ||
HU885028A HU203879B (en) | 1987-09-28 | 1988-09-27 | Fungicide and insecticide compositions containing 2-anilino-pyrimidine derivatives as active components and process for producing 2-anilino-pyrimidine derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU910940D0 HU910940D0 (en) | 1991-10-28 |
HU213938B true HU213938B (en) | 1997-11-28 |
Family
ID=27172906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU91940A HU213938B (en) | 1987-09-28 | 1988-09-27 | Process for the production of pirimidine derivatives |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU213938B (en) |
-
1988
- 1988-09-27 HU HU91940A patent/HU213938B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU910940D0 (en) | 1991-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2563521A1 (en) | 1,4-DIHYDRO-4-OXONAPHTYRIDINE DERIVATIVES AND THEIR SALTS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND ANTIBACTERIAL AGENTS CONTAINING SAME | |
IL41403A (en) | 10,11-dihydro-5,10-imino-dibenzocycloheptene derivatives and their preparation | |
HU205339B (en) | Process for producing intermediates of substituted indolinone derivatives | |
NO166229B (en) | ANALOGY PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THERAPEUTICALLY EFFECTIVE CEPHALOSPORIN DERIVATIVES. | |
JP2690329B2 (en) | Isoxazole-β-carboline-derivative, process for producing the same and central nervous system agent containing the same | |
EP0397350B1 (en) | Process and intermediates for the preparation of oxophthalazinyl acetic acids and analogs thereof | |
KR20020062362A (en) | Process for the Preparation of Pyrazolopyridazine Derivatives | |
HU213938B (en) | Process for the production of pirimidine derivatives | |
HU185378B (en) | Process for producing 7-alkoxy-carbonyl-6,8-dimethyl-4-hydroxy-methyl-1-phtalazones | |
JP3115455B2 (en) | New cephalosporin derivatives | |
GB2108491A (en) | Process for preparing 3-exo-methylenecepham derivatives | |
EP0273321B1 (en) | 7-bromo-beta-carboline compound and method for producing same | |
HU181814B (en) | Process for preparing new thiazolo/3,2-a/pyrimidine derivatives | |
US4424361A (en) | Process for preparing polycyclic triazoles used to inhibit allergic responses | |
JPH0115515B2 (en) | ||
US5703233A (en) | Quinilone disulfide as intermediates | |
US4677228A (en) | Chemical process | |
KR0126665B1 (en) | Novel pyrimidine thione compound and process for its preparation | |
KR0132188B1 (en) | Preparation process of pyridobenzoxazine carboxylic acid derivatives | |
KR960011777B1 (en) | Novel crystalline cephalosporine derivatives and the process for preparing them | |
KR930008478B1 (en) | Process for preparation of cyprofloxacin | |
KR0126664B1 (en) | Novel pyrimidine thione compound and process for its preparation | |
JPH01242589A (en) | Cephem compound | |
CZ279024B6 (en) | Process for preparing novel derivatives of pyrimidine | |
JPS62153278A (en) | Production of 4-acylisoxazole derivative |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |