HU202805B - Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU202805B
HU202805B HU865341A HU534186A HU202805B HU 202805 B HU202805 B HU 202805B HU 865341 A HU865341 A HU 865341A HU 534186 A HU534186 A HU 534186A HU 202805 B HU202805 B HU 202805B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
weight
group
compound
atom
Prior art date
Application number
HU865341A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44995A (en
Inventor
Alan John Whittle
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB858531636A external-priority patent/GB8531636D0/en
Priority claimed from GB868619235A external-priority patent/GB8619235D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of HUT44995A publication Critical patent/HUT44995A/hu
Publication of HU202805B publication Critical patent/HU202805B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/275—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having all ether-oxygen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/166—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/176—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként alkén-vegyülctekct tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok előállítására.
A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagokként (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak - a képletben
X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom,
R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkot, és
R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W nitroénatomot vagy -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot vagy metiléncsoportot képvisel.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyek képletében X és Y egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klór- vagy biómatomot, míg R1 és R2 metil- vagy etilcsoportot vagy együtt dimetilén-csoportot jelent
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel. Az I. táblázatban az R csoport jelentésénél feltüntetett betűjelzések a következő csoportokat jelentik:
Er=3-fenoxi-fenil-csopoit,
E2 = 3-fenoxi-4-fluor-fenil-csoport,
E3 = 6-fenoxi-pirid-2-il-csoport, és
E4 = 3-benzil-4-fluor-fenil-csoport.
/. táblázat (1) általános képletű vegyületek
A vegyület sorszáma X Y R1, R2 R
1. Cl Cl ch3, ch3 E2
2. H H ch3, ch3 E1
3. Br Br ch3, ch3 E1
4. α Cl ch3, CHj E1
5. H H ch3, CH, E2
6. H H ch2, -ch2 E1
7. H Br ch3, ch3 E1
8. H H ch3, c2h5 E1
9. α Cl ch2, -ch2 E1
10. Cl H ch3, ch3 E1
11. F Cl ch3, ch3 E1
12. H H ch3, ch3 E3
13. α Cl ch3 ch3 E3
14. H H ch3, ch3 E4
15. F F ch3. ch3 E2
16. F F ch3, ch3 E3
17. F F ch3, ch3 E*
18. F F ch3, ch3 E*
19. F Cl ch3, ch3 E3
20. Cl Cl ch3, ch3 E3
Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben X és Y egymástól eltérő csoportot jelent, geometriai izomerek formájában léteznek. Oltalmi igényünk az Eés Z-izomereket továbbá a geometriai izomerek elegyeit tartalmazó kompozíciókra egyaránt kiterjed. Hasonlóan, az R1 és R2 helyén egymástól eltérő csoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületek optikai izomerek formájában léteznek. Oltalmi igényünk mind az R- és S-izomereket, mind pedig az izomerek elegyeit (köztük a racemátokat) tartalmazó kompozíciókra kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű aldehideket - a képletben R, R1 és R2 jelentése a fenti bázis, például alkálifém-alkoxid jelenlétében, a Wittigreakciók körülményei között (IV) általános képletű trifenil-foszfónium-sókkal - a képletben X és Y jelentése a fenti és Hal' halogenidiont jelent - reagáltatjuk.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben X és Y egyaránt halogénatomot jelent, úgy is előállíthatjuk, hogy a (III) általános képletű aldehideket szén-tetrahalogeniddel és trifenil-foszfinnal, vagy szén-tetrahalogeniddel és hexametil-foszforsav-triamiddal reagáltatjuk.
A (III) általános képletű vegyületek körébe tartozó, eddig még nem ismert aldehideket az (V) általános képletű új vegyületek - a képletben R, R1 és R2 jelentése a fenti - oxidálásával állíthatjuk elő. Oxidálószeiként például piridínium-klór-kromátot használhatunk. Az (V) általános képletű vegyületek előállítása során az R-Q általános képletű halogenideket - a képletben R jelentése a fenti és Q halogénatomot, előnyösen klórvagy brómatomot jelent - bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében (VI) általános képletű diótokkal reagáltatjuk - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti.
Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó l,l-diklór-3,3-dimetiM-(3-fenoxi-4-fluor-benzil-oxi)-but-l-én előállításának egyes lépéseit az (A) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az (A) reakcióvázlaton a reakciókörülmények jelölésére használt betűjelzések jelentése a következő:
(a) Nátrium-hidrid és tetrahidrofurán jelenlétében (b) Piridínium-klór-kromát és diklór-metán jelenlétében (c) Szén-tetraklorid és trifenil-foszfin jelenlétében.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításának további részleteit a példákban ismertetjük.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciókat rovarkártevők és egyéb gerinctelen kártevők, például atkák irtására használhatjuk fel. A kompozíciókat a mezőgazdaságban (így az élelmiszer- és rostnövény-termesztésben, a kertészetben és az állattenyésztésben), az erdészetben, a növényi eredetű termékek (például gyümölcsök, magvak és gumók) tárolása során egyaránt felhasználhatjuk a rovar- és aktakártevők irtására. A kompozíciók az emberi és állati betegségeket átvitellel terjesztő rovar- és atkakártevők irtására is alkalmasak.
A találmány szerinti kompozíciók 0,04-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet, továbbá megfelelő hígító- és hordozóanyagokat és/vagy segédanyagokat, köztük felületaktív anyagokat tartalmaznak.
A kompozíciók az (I) általános képletű vegyületeket egyedüli hatóanyagként vagy más hatóanyagokkal, például inszekticid hatóanyagokkal, az inszekticid hatást fokozó anyagokkal, heibicid hatóanyagokkal, fungicid hatóanyagokkal és/vagy növényi növekedést szabályozó hatóanyagokkal tartalmazhatják.
A további hatóanyagok például olyan vegyületek lehetnek, amelyek szélesítik az (I) általános képletű vegyületek hatásspektrumát vagy növelik az (I) általános képletű vegyületek hatástartamát a kezelt területen.
HU 202 805 Β
A további hatóanyagok esetenként fokozhatják az (I) általános képletű vegyületek aktivitását, vagy kedvezően módosíthatják az (I) általános képletű vegyületek hatását (például gyorsíthatják a hatás beálltát, javíthatják a taglózó hatást, vagy visszaszoríthatják a kártevők repellenciáját a hatóanyaggal szemben). A több hatóanyagot tartalmazó készítmények egyes esetekben csökkenthetik vagy kiküszöbölhetik az egyes hatóanyagokkal szembeni rezisztencia kialakulását a kezelt szervezetekben.
A további hatóanyag(ok)ként használható inszekticid, herbicid vagy fungicid anyagokat a felhasználás céljától és az elérni kívánt kiegészítő hatástól függően választjuk meg.
A további inszekticid hatóanyagok például a következők lehetnek:
(a) Piretroidok, így permethrin, fenvalerát, deltamethrin, cyhalothrin, bifenthrin, fenpropathrin, cyfluthrin, tefluthrin, halakkal szemben ártalmatlan piretroidok (így ethofenprox), természetes piretrin, tetramethrin, S-bioallethrin, fenfluthrin, prallethrin és 5-benzil-3-(furil-metil)-(E)-(lR, 3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-tiolan-3-ilidén-metil)-ciklopropán-karboxilát;
(b) szerves foszfátok, így profenophos, sulprophos, metil-paration, azinphos-metil, demeton-s-metil, heptenophos, tiometon, fenamiphos, monokrotophos, profenophos, triazophos, metamidophos, dimetoát, foszfamidon, malation, klórpiriphos, phosalon, fenszulfotion, fonophos, forát, foxim, pirimiphos-metil, fenitrotion és diazinon;
(c) karbamátok, köztük aril-karbamátok, így pirimikarb, kloetokarb, karbofurán, etiofenkarb, aldikarb, tiofurox, karboszulfán, bendiokarb, fenobukarb, propoxur ésoxamil;
(d) benzoil-karbamidok, így triflumuron és klórfluazuron;
(e) szerves ónvegyületek, így cihexatin, fenbutatin-oxid és azociklotin;
(f) makrolidok, így avermektinek és milbeminek, például abamektin, avermektin és milbemicin;
(g) hormonok, így juvenilhormon, juvabion és ekdizonok;
(h) feromonok;
(i) szerves klórvegyületek, így benzol-hexaklorid, DDT, klórdán és dieldrin.
A korábban felsorolt inszekticid hatóanyagokon kívül a találmány szerinti kompozíciók a kívánt felhasználási célnak megfelelő egyéb, specifikus hatású inszekticid anyagokat is tartalmazhatnak. így például a kompozíciókhoz az adott haszonnövény kártevőit specifikusan irtó inszekticid hatóanyagokat (például rizsföldek kezelésekor a rizs-fúróbogarat szelektíven irtó inszekticid anyagot, így kartapot vagy buprofezint) is adhatunk. A kompozíciók meghatározott rovarfajtákra vagy fejlődési állapotra specifikusan ható inszekticid hatóanyagokat, így ovolarvicid anyagokat (például klofentazint, flubenzimint, hexitiazoxot és tetradifont), motilicid anyagokat (például dikofolt és propargitot), akaricid anyagokat (így brómpropilátot, klórbenzilátot) és a rovarok növekedését szabályozó anyagokat (így hidrametilont, kiromazint, mctoprént, klórfiuazuront és dilfubenzuront) is tartalmazhatnak.
Az inszekticid hatást fokozó anyagok közül példaként a piperonil-butoxidot, szezamexet és dodecil-imidazolt említjük meg.
A kompozíciókban felhasználható herbicid, fungicid és növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat a kezelendő területtől és az elérni kívánt hatástól függően választjuk meg. Rizsföldek kezelésekor szelektív hatású herbicid hatóanyagként például propanilt, gyapotföldek kezelésekor növényi növekedést szabályozó hatóanyagként például J*ix”-et, míg rizsföldek kezelésekor fungicid hatóanyagokként például blaszticideket, igy blaszticidin-S-t használhatunk. A felhasználandó további hatóanyagot az elérni kívánt összhatás ismeretében szakember rendszerint egyszerűen kiválaszthatja a rendelkezésére álló ismert hatóanyagokra vonatkozó általános ismeretei alapján.
A több hatóanyagot tartalmazó készítményekben az (I) általános képletű vegyületek és a további hatóanyagok) egymáshoz viszonyított aránya több tényezőtől, köztük az irtandó rovarkártevő fajtájától és az elérni kívánt hatástól függően változik. A több hatóanyagot tartalmazó készítmények azonban a további hatóanyago(ka)t rendszerint ugyanolyan mennyiségben tartalmazzák, mint az adott további hatóanyagot egyedüli biológiailag aktív komponensként tartalmazó kompozíciók.
A találmány szerinti kompozíciók például beporzószerek lehetnek, amelyek a hatóanyagon kívül szilárd hígító- vagy hordozóanyagot, így kaolint, bentonitot, szilikagélt vagy talkumot tartalmaznak. A kompozíciók granulátumok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot szemcsés porózus hordozóanyagon, például horzsakövön adszorbeált állapotban tartalmazzák.
A találmány szerinti kompozíciók elárasztásra vagy permetezésre felhasználható folyékony készítmények is lehetnek. A folyékony készítmények rendszerint a hatóanyagok vizes diszperziói vagy emulziói, amelyek a hatóanyagon és a hordozóanyagon kívül egy vagy több ismert felületaktív anyagot, így nedvesítőszert, diszpergálószert és/vagy emulgeálószert is tartalmaznak.
A nedvesítőszerek, diszpergálószerek és emulgeálószerek kationos, anionos és nemionos anyagok egyaránt lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammónium-vegyületeket, így a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát) vagy szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzol-szulfonát, nátrium-, kalcium- vagy ammónium-lignin-szulfonát vagy -butil-naftalin-szulfonát, továbbá di- és tri-izopropil-naftalin-szulfonsav nátriumsóinak keveréke) lehetnek. A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket soroljuk fel: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal vagy oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből képezett részleges észterek, az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A folyékony kompozíciókat például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot megfelelő oldószerben, így keton-típusú oldószerben (például diaceton-alkoholban) vagy aromás oldószerben (például trimetil-benzolban) oldjuk, és az oldatot vízhez adjuk. A felhasznált víz adott esetben egy vagy több ismert nedvesítő-, diszpergáló- és/vagy emulgeálószert tartalmazhat
A folyékony kompozíciók előállításához egyéb szer3
HU 202 805 Β vés oldószereket, például dimetil-formamidot, etilén-dikloridot, diaceton-alkoholt, toluolt, izopropil-akoholt, propilén-glikolt és egyéb glikolokat, kerozint, fehérolajat, metil-naftalint, xilolokat, triklór-etilént, N-metil-2-pirrolidont és tetrahidrofurfuril-alkoholt is felhasználhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó kompozíciókat rendszerint nagy hatóanyagtartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk vízzel a kívánt végső koncentrációra. A koncentráumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át változás nélkül tárolhatóak legyenek, és hosszas tárolás után is vízzel hígítva megfelelően homogén, hagyományos permetezőberendezéssel felvihető kompozíciókat alkossanak. A koncentrátumok rendszerint 10-85 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, híg kompozíciók hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően viszonylag széles határok között változhat. Mezőgazdasági vagy kertészeti célokra különösen előnyösen alkalmazhatunk 0,04-0,1 tömeg% hatóanyagtartalmú vizes készítményeket.
Felhasználás során a kompozíciókat ismert módon, például beporzással vagy permetezéssel a kártevőkre, a kártevők által megfertőzött területre, a kártevők tartózkodási helyére vagy a fertőzés veszélyének kitett, növekedésben lévő növényekre visszük fel.
A találmány szerinti kompozíciók igen sokféle rovarkártevővel és egyéb gerinctelen kártevővel, például a következőkben felsorolt kártevőkkel szemben igen erősen toxikusak;
Myzus persicae (tetvek),
Aphis fabae (tetvek),
Meguora viceae (tetvek),
Aedes aegypti (szúnyogok),
Dysdercus fasciatus
Musca domestica (házilegyek),
Pieris brassicae (káposztalepke, lárvák),
Plutella maculipennis (éjjeli bagolypille, lárvák), Phaedon cochleariae (mustárbogár),
Tetranychus cinnabarinus (kármin szövőatka), Tetranychus urticae (vörös szövőatka),
Aonidiella spp. (pajzstetvek),
Trialeuroides spp. (molyok),
Blattella germanica (csótányok),
Spodoptera littoralis (gyapot-fúróbogár),
Heliothis virescens (dohány-fúróbogár),
Chortiocetes terminifera (sáskák),
Diabrotica spp. (gyökérférgek),
Agrotis spp. (drótférgek),
Chilo partellus (kukoricaszár-fúróbogár),
Nilaparvata lugens (szöcskék).
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó kompozíciók különösen előnyösen használhatók kukorica- és rizsnövényeken élősködő kártevők [például szárfúró bogarak (Chilo-fajták)] és gyapoton élősködő lepkekártevők (például Spodoptera- és Heliothis-fajták) irtására.
Miként a későbbiekben közölt kísérletek adataiból megállapítható, az (I) általános képletű vegyületek összes vizsgált képviselője rendelkezik inszekticid hatással, a vegyületek hatásspektruma és hatáserőssége azonban eltér egymástól.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselői különösen előnyösen használhatók rizsföldek kezelésére, ugyanis a rizsnövényeket károsító rovarokkal (így Chilo- és Nilaparvata-fajtákkal) szemben igen kis koncentrációban is hatásosak, ugyanakkor a rovarirtáshoz szükséges mennyiségben halakkal szemben ártalmatlanok. Ezek a vegyületek tehát igen előnyösen használhatók az elárasztásos rizstermesztésben olyan esetekben, amikor a rizsföldet elárasztó vízben egyúttal halakat is tenyésztenek.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
A példákban a GLC rövidítés gáz-folyadék kromatográfiát jelent. A gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálatok során a retenciós időt Hewlett Packard 5890 gyárt15 mányú gázkromatográffal mértük: 12,5 m hosszú és 0,2 mm belső átmérőjű Chromopak C. P. Sil 5 C. B. típusú oszlopot használtunk. Amennyiben a példákban mást nem közlünk, az injektálás hőmérséklete 100 *C volt, a hőmérsékletet 15 *C/perc sebességgel 280 ‘C20 ra növeltük, és a mintát 4 percig tartottuk a maximális hőmérsékleten. Hordozógázként héliumot használtunk, és az oszlop tetején a nyomást 0,77 atmoszférára állítottuk be.
Az *H NMR-spektrumokat Jeol FX 270 NMR spekt25 rofotométeren, 270 MHz frekvencián, míg a ”F NMRspektrumokat Joel FX 900 NMR-spektrofotométeren, 84,26 MHz frekvencián vettük fel. Az esetleges eltéréseket a példákban közöljük A spektrumok ismertetésekor a kémiai eltolódások értékeit δ álékekben, ppm egységekben adtuk meg.
1. példa
1,1 -Di-( hidroxi-metil)-ciklopropán előállítása
2,15 g lítium-alumínium-hidrid 75 ml tetrahidrofii35 ránnal készített szuszpenziójába keverés közben 10 g
1,1-ciklopropán-dikarbonsav-dietil-észter 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy hőmérsékélete ne haladja meg a 20 C-ot. A reagens beadagolása után az elegyet szoba40 hőmérsékletre (körülbelül 25 *C-ra) hagyjuk melegedni, és további 2 órán át keverjük. Az elegyhez óvatosan adagolva telített vizes kálium-nátrium-tartarát oldatot adunk. Az elegyet 18 órán át állni hagyjuk, majd etilacetáttal több részletben extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 3 g l,l-di-(hidroxi-metil)-ciklopropánt kapunk.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,5 (s, 4H), 2,7 (széles s, 2H), 3,6 (s, 4H), ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400 és 1020 cm’1.
2. példa
-(Hidroxi-metil)-l -(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklo55 propán előállítása
0,35 g nátrium-hidrid 30 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába 3 g l,l-di-(hidroxi-metil)-ciklopropán 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A habzás megszűnése után a szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 1 g tetrabutil-ammónium-jodidot, majd 3,88 g 3-fenoxi-benzil-bromid 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet további 2 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos
-4Ί
HU 202 805 Β maradékot szilikagél-oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk; eluálószerként kezdetben diklór-metánt, majd etil-acetátot használunk. 1,7 g l-(hidroxi-metil)-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,5 (s, 4H), 2,45 (széles s, IH), 3,4 (s, 2H), 33 (s, 2H), 43 (s, 2H), 6,9-7,5 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm; csak a fő sávok); 3450,1575,1475,1245 és 680 cm1.
3. példa
2.2- Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása $ g nátrium-hidrid 100 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 15,6 g 2,2-dimetil-propán-1,3-diói 100 ml tetrahidrofiuánnal készített oldatát adjuk. A habzás megszűnése után a kapott szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten (körülbelül 25 *C-on) 5 g tetra-n-butil-ammónium-jodidot, majd 19,7 g 3-fenoxi-benzil-bromid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet további 2 órán át keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Olajos maradékot kapunk, ami NMR-spektrum és infravörös spektrum alapján 23-dimetU-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol és 2,2-dimetil-propán-1,3-diói elegye.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDClj): 0,9 (s, 6H), 2,4 (széles s, IH), 33 (s, 2H), 33 (széles d, IH), 43 (s, 2H), 6,8-73 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3340,1585, 1490,1255 cm-1.
4. példa
2-Etil-2-metil-3-(3-fenaxi-benzil-oxi)-propan-]-ol előállítása
A 2. példában leírtak szerint járunk el, de 9,44 g 2-etil-2-metil-propán-l,3-diolból indulunk ki. Az olajos nyersterméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. Két anyagfrakciót kapunk. Gázkromatográfiás elemzés szerint az első anyagfrakció 44 tömegűbán tartalmazza a kívánt terméket. A második anyagfrakció a kívánt 2-etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benziloxi)-propán-l-d (3,6 g); fp.: 200 ’C/0,03 Hgmm.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,8 (m, 6H), 1,4 (m, 2H), 2,5 (széles s, IH), 3,4 (s, 2H) 33 (széles s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,9-73 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum fő sávjai: 3450,1590,1490,1260, 1220,695 cm1.
5. példa
2.2- Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása
0,6 g nátrium-hidrid 35 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés és hűtés közben, kis részletekben 5,2 g 2,2-dimetil-propán-1,3-diol 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A habzás megszűnése után a szürke szuszpenzióhoz szobahőmérsékéleten 1,7 gtetrabutil-ammónium-jodidot, majd 7,1 g4-fluor-3-fenoxi-benzil-bromid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet további 2 órán át keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradék NMR-spektrum és infravörös spektrum alapján 23-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol és kevés reagálatlan 23-dimetil-propán-13-diol elegye.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (s, 6H), 2,2 (széles s, IH), 3,3 (s, 2H), 33 (s, 2H), 4,4 (s, 2H), 6,9-7,4 (<n, 8H) ppm.
Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 3400, 1595,1515,1280,1215 cm-1.
6. példa
2,2-Diinetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása
18,75 g piridínium-klór-kromát 100 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 0-5 ’C-on 15 g 2,2-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-Qxi)-propan-l-ol 50 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 ’C-ra) hagyjuk melegedni 2 óra alatt Az elegyet dieül-éterrel hígítjuk, majd az éteres fázist dekantálással elválasztjuk, és celit szűrési segédanyagon keresztül szűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használunk. 7,2 g narancsvörös, olajos 23-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-ptopan-l-ált kapunk.
*H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 3,45 (s, 2H), 43 (s, 2H), 63-7,4 (m, 9H), 935 (s, IH).
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1735,1590, 1490,1445,1250,1215,1100 és 690 cm1.
7. példa
2-EtU-2-metil-3-(3-fenoxi-beruil-oxi)-propan-l-ál előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el, de 3,6 g 2-etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1 -ólból indulunk ki. A nyersterméket golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 2,35 g 2-etil-2-metil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ált kapunk; fp.: 170 ’C/0,07 Hgmm.
*H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,8 (t, 3H), 1,05 (s, 3H), 135 (m, 2H), 3,4 (d, IH), 33 (d, IH), 4,45 (s, 2H), 6,9-7,4 (m, 9H), 93 IH) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1730,1590, 1490,1260,1220,695 cm1.
'8. példa
-Formil-1 -(3-fenoú-benzil-oxi-metil)-ciklopropán előállítása
0,75 g oxalil-klorid 12 ml diklór-metánnal készített oldatába keverés közben, -70 ’C-on 0,87 g vízmentes dimetil-szulfoxid 12 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 5 pác elteltével az elegybe 1,45 g 2-ciklopropil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol 6 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük, majd újabb 5 perces szünet után az elegyhez 23 g trietil-amint adunk. A reagensek beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Akapottl3 g olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1 g
HU 202 805 Β
1- formil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk.
*H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,2 (m, 4H), 3,7 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,9-7,4 (m, 9H), 9,0 (s, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1715,1590, 1490,1260,1220,1100 cm-1.
9. példa
2,2-Dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-lál előállítása
6,77 g piridínium-klór-kromát 20 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés és hűtés közben, 05 'C-on 5,0 g 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ol 30 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az oldószert lepároljuk, és a kapott 3,0 g olajos maradékot tisztítás céljából szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 10:1 térfogatarányú petroléter (fp.: 4060 ’C): dietil-éter elegyet használunk. 1,5 g sárga, olajos 2,2-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1-ált kapunk.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 3,5 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 7,0-7,5 (m, 8H), 9,6 (s, 1H) ppm.
Infravörös spektrum fő sávjai (folyadékfilm): 1735, 1590,1490,1280,1210 cm-1.
10. példa
2- (Klór-metil)-6-fenoxi-piridÍn előállítása g 2-(hidroxi-metil)-6-fenoxi-piridin, 3,7 g p-toluolszulfonil-klorid és 1,17 g 4-(dimetil-amino)-piridin 30 ml diklór-metánnal készített oldatához keverés közben, nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten (körülbelül 22 *C-on), részletekben 2,27 ml trietil-amint adunk. 4 óra elteltével a reakcióelegyet dietil-éterbe öntjük, és az oldatot egymás után telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott nyersterméket szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 2,05 g 2-(klór-mctil)-6-fenoxi-piridint kapunk.
*H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 4,55 (s, 2H), 6,75 (d, 1H), 7,2 (m, 4H), 7,4 (m, 2H), 7,7 (t, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,1595, 1575,1445 cm->.
GLC retenciós idő: 4,27 perc.
11. példa
2í2-Dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-ol előállítása
2,2-Dimetil-propán-1,3-diolt dimetil-formamidos közegben, a 3. példában közölt körülmények között 2-(klór-metil)-6-fenoxi-piridinnel reagáltatunk. A nyersterméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 40 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ’C) használunk. Vörös olaj formájában 2,2-dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-olt kapunk.
NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,95 (s, 6H), 3,4 (s, 2H), 3,5 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,65 (d, 1H), 7,15 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,65 (t, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3400,2960, 2870,1580,1440 cm-1.
GLC retenciós idő: 7,29 perc.
72. példa
22-Dimeúl-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxÍ-propan-l-ál előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el, de 2,2-dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-olból indulunk ki. A nyersterméket szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 25 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ’C) használunk.
2,2-Dimetil-3-(6-fenoxi-piridin-2-il)-metoxi-propan-1 -ált kapunk.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 3,55 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,7 (d, 1H), 7,0-7,2 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,65 (t, 1H), 9,6 (s, 1H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,2880, 1730,1598,1580,1440 cm’1.
GLC retenciós idő: 6,91 perc.
13. példa
3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása
1. lépés: 3-Bróm-4-fluor-benzaldehid előállítása
90,4 g porított alumúiium-trikloríd 100 ml vízmentes diklór-metánnal készített szuszpenziójához 0 ‘C-on, hűtés közben 49,6 g 4-fluor-benzaldehid 20 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. Az elegyhez
70,4 g brómot adunk, és a kapott elegyet 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, óvatosan jégre öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, telített vizes nátrium-meta-biszulfit oldattal, vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert lepároljuk. A kapott sötétvörös, olajos maradékot 11 cm hosszú Vigreux-kolonnával felszerelt készülékben csökkentett nyomáson desztilláljuk. 45,7 g olajos 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet kapunk; φ.: 85-108 ’C/8 Hgmm.
2. lépés: 2-(3-Bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása
45,7 g 3-bróm-4-fluor-benzaldehid, 27,39 getilén-glikol, 0,225 g p-toluol-szulfonsav és 110 ml vízmentes toluol elegyét Dean-Stark vízelválasztó feltéttel felszerelt készülékben visszafolyatás közben forraljuk. 4,5 óra elteltével a feltétben körülbelül 12 ml víz gyűlik össze, és a reakcióelegyben gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel kiindulási aldehid már nem mutatható ki. Ekkor az elegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 43,56 g 2-(3-bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolánt kapunk; fp.: 68106’C/0,004 Hgmm.
*H NMR-spektrum vonalai (CDC13,90 MHz): 4,1 (4H, m), 5,8 (1H, s), 7,0-7,7 (3H, m) ppm.
3. lépés: 2-(3-Benzil-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán előállítása
Ezt a vegyületet Minato és munkatársai módszerével [Tetrahedron Letters27,845 (1980)] a következőképpen állítjuk elő:
2,1 g aktivált cinkpor 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához nitrogén atmoszférában, egy részletben 2,77 g benzil-bromidot adunk.
A reakcióelegyet 2 órán át fénnyel besugározzuk, majd 30 percig állni hagyjuk, és nitrogén atmoszférában
-611
HU 202 805 Β óvatosan szűrjük. A szűrletet nitrogén atmoszférában 1 g 2-(3-bróm-4-fluor-fenil)-l,3-dioxolán és 0,05 g palládium(0)-tetrakisz-trifenil-foszfrn 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 48 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ekkor az elegyben gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel kiindulási anyag nyomokban sem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük és dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes ammónium-klorid oldattal, vízzel, majd vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot tisztítás céljából szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként növekvő mennyiségű (10-20 térfogat%) dietil -étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 *C) használunk. 0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-1,3-dioxolánt kapunk, amit további tisztítás nélkül használunk fel a következő reakcióban.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13,60 MHz): 4,0 (6H, m), 5,7 (ÍH, s), 6,8-7,5 (8H, m) ppm.
4. lépés: 3-Benzil-4-fluor-benzaldehid előállítása
0,7 g 2-(3-benzil-4-fluor-fenil)-13-dioxolán, 10 ml aceton, 1 ml víz és 5 csepp tömény kénsav elegyét 16 órán át keverjük. A reakcióelegyet dietil-éterbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékként kapott 039 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehidet további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 4,10 (2H, s), 7,20 (6H, m), 7,75 (2H, m), 9,90 (ÍH, s) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1700 cm-1 (C=O).
5. lépés: 3-Benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid 75 ml metanollal készített oldatát 0 C-ra hűtjük. Az oldathoz részletekben 134 g nátrium-bórhidridet adunk, és az elegyet 1 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet óvatosan víz és dietil-éter keverékébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott halványsárga, olajos maradékot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 4,0 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk; fp.: 120 ‘C/0,02 Hgmm.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,7 (ÍH, széles s),
4,0 (2H, s), 4,6 (2H, s), 7,0-73 (8H, m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 36003100 cm1 (-OH).
14. példa
3-Benzil-4-fluor-benzil-bromid előállítása 2 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol és 3,61 g 1,2-dibróm-tetraklór-etán 60 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatához keverés közben, 0 ‘C-on, 2 perc alatt részletekben 2,91 gtrifenil-foszfint adunk. 10 perc elteltével a reakcióelegyet szikjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot kis szilikagéldugón bocsátjuk át, eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 *C) használunk.
Enyhén szennyezett, olajos anyagként 3-benzil-4-fluor-benzil-bromidot kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 4,0 (s, 2H), 4,4 (s, 2H), 6,8-7,5 (m, 8H) ppm.
GLC retenciós idő: 5,87 perc.
15. példa
2.2- Dimetil-2-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-ol előállítása
2,18 g 23-dimetil-propán-1,3-diói 15 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát kis részletekben 03 g nátrium-hidrid 15 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához adjuk. A reagens beadagolása alatt a szuszpenziót keverjük, majd a szuszpenziót a habzás megszűnéséig (körülbelül 20 percig) keverés közben 45 C-on tartjuk. A szuszpenziót 0 ‘C-ra hűtjük, és katalitikus mennyiségű tetra-n-butil-ammónium-jodidot, majd 2,93 g 3-benzil-4-fluor-benzil-bromid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 1 órán át 45 ‘C-on tartjuk, majd 60 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 25 *C-on) állni hagyjuk.
Ezután az elegyet vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott olajos maradékot a következő példában leírt módon oxidáljuk
16. példa
2.2- Dimetil-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-ál előállítása
5,13 g piridínium-klór-kromát 40 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-5 ’C-on a 15. példa szerint előállított 2,2-dimetil-3-(3-benzil-4fluor-benzil-oxi)-propan-l-ol 15 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre (körülbelül 25 *C-ra) hagyjuk melegedni, és 14 órán át keverjük. Az elegyhez dietil-étert adunk, és a hígított elegyet szilikagélen átszűrjük. Eluálószerként dietil-étert használunk. Az oldószert csökkentett nyomási» lepároljuk, és a kapott zöld, olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 *C) használunk. 1,40 g
2.2- dimetil-3-(3-benziM-fluor-benzil-oxi)-propan-1-ált kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDClj): 1,05 (s, 6H), 339 (s, 2H), 3,99 (s, 2H), 4,40 (s, 2H)m, 6,95-735 (m, 8H), 932 (s, ÍH) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2880,1732, 1608,1508,1250,1105 cm*.
GLC retenciós idő: 7,84 perc.
17. példa
3B-Dimetil-4-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-én (5. sz. vegyület) előállítása
0,92 g kálium-tere-butoxid 25 ml vízmentes dietiléterrel készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3 g metil-trifenil-foszfóniurn-bromidot adunk. A kapott elegyet 30 percig keverjük, majd 23 g 23-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 25 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá.
Exoterm reakció indul be. 10 perc elteltével az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepárol7
-713
HU 202 805 Β juk. A kapott sárga, olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 1,6 g halványsárga, folyékony 2,2-dimetil-l-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-but-3-ént kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (s, 6H), 32 (s, 2H), 4,4 (s, 2H), 4,95 (m, 2H), 5,8 (dd, IH), 7,0-7,4 (m, 8H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,1590, 1515,1490,1285,1215,690 cm1.
18. példa
A17. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket:
(i) 22-Dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-álból 3,3-dimetil-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-but-l-ént (2. sz. vegyület) állítunk elő; fp.: 100 *C/0,075 Hgmm.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (s, 6H), 32 (s, 2H), 43 (s, 2H), 4,9-5,15 (m, 2H), 5,85 (dd, IH),
6,9-7,5 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1580,1480, 1440,1210,1100,685 cm1.
(ii) l-Formil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánból l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-l-vinil-ciklopropánt (6. sz. vegyület) állítunk elő.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,7 (s, 4H), 3,4 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 4,95-5,1 (dd, IH), 6,9-7,4 (m, 9H)ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1490,
1260,1220,695 cm'1.
(üi) 2-Etil-2-metil-2-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1-álból 3-etil-3-metil-4-(3-fenoxi-benzil-oxi)-but-1 -ént (8. sz. vegyület) állítunk elő.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,8 (t, 3H), 1,0 (s,
3H), 1,4 (q, 2H), 3,2 (s, 2H), 4,45 (s, 2H), 4,8-5,05 (m, 2H), 5,8 (dd, IH), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1490, 1260,1110,659 cm1.
(iv) 22-Dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-1-álból 2,2-dimetü-4-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-but-l-ént (13. sz. vegyület) állítunk elő.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,05 (s, 6H), 3,3 (s, 2H), 4 fi (s, 2H), 5,0 (m, 2H), 5,9 (dd, IH), 6,65 (d, IH), 72 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,65 (t, IH) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960,1595, 1575,1435 cm’.
GLC retenciós idő: 6,42 perc.
(v) 22-Dimetil-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-álból 33-dimetil-4-(3-benzil-4-lluor-benzil-oxi)-but-l-ént (14. sz. vegyület) állítunk elő.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,00 (s, 6H), 3,14 (s, 2H), 3,99 (s, 2H), 4,42 (s, 2H), 5,0 (m, 2H), 5,8 (dd, IH), 6,9-735 (m, 8H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,1608, 1505 és 1100 cm-1.
GLC retenciós idő: 7,16 perc.
19. példa
2,2-Dim£til-l-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-diklór-but-3-én (l.sz. vegyület) előállítása g 22-dimetil-2-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál, 0,43 g trifenil-foszfin és 1,0 ml szén-tetraklorid elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, petroléterrel (fp.: 40-60 ’C) hígítjuk, és a szilárd anyagot kiszűrjük.
A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon gyorskromatografálással tisztítjuk; eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ’C) hasz5 nálunk. 0,1 g színtelen, olajos 22-dimetil-l-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-diklór-but-3-ént kapunk ’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 12 (s, 6H), 325 (s,
2H), 4,45 (s, 2H), 5,95 (s, IH), 7,0-7,4 (m, 8H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1605,1585, 1505,1480,1275,1100,870 cm-1.
Tömegspektrum csúcsértékei (m/e): 370,368 (M+), 216, 202,201,181.
20. példa
2^-Dimeül-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-diklór-but-3-én (4. sz. vegyidet) előállítása
025 g 22-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-lál, 0,47 g trifenil-foszfin, 0,12 g cinkpor és 0,2 ml szén-tetraklorid elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 ’C-ra) hűtjük, petroléterrel (fp.: 40-60 ’C) hígítjuk, és a szilárd anyagot kiszűrjük. A szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 02g22-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-diklór-but-3-ént kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 12 (s, 6H), 325 (s,
2H), 43 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1615,1590,
1490,1260,1220,1105,880,695 cm-’.
21. példa
2,2-Dimetil-l-(3-ben2Íl-4-fluor-benzil-oxi)-4,4-diklór -bul-3-én (20. sz. vegyület) előállítása
0,4 g 22-dimetil-3-(3-benzil4-fluor-benzil-oxi)-propan-l-ál, 0,77 g trifenil-foszfin, 0,10 g cinkpor és 3 ml szén-tetraklorid 3 ml diklór-metánnal készített ele40 gyét 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre (körülbelül 25 ’C-ra) hűtjük, 14 órán át állni hagyjuk, majd dietil-éterrel eldörzsöljük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot rövid szilikagél-dugón bocsátjuk át.
Eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ’C) használunk. 0,44 g 2,2-dimetil -1 -(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-4,4-diklór-but-3-ént kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,17 (s, 6H), 323 (s, 2H), 4,00 (s, 2H), 4,43 (s, 2H), 5,96 (s, IH),
6,95-73 (m, 8H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2890,1618, 1505,1150,1400,880,700 cm-’.
GLC retenciós idő: 9,37 perc.
22. példa l-(22-Diklór-vinil)-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-rnetil)-ciklopropán (9. sz. vegyület) előállítása g l-formil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopro60 pán, 0,44 g cinkpor, 1,78 g trifenil-foszfin és 1,04 g szén-tetraklorid elegyét 4 órán át 60 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, petroléterrel (fp.: 40-60 ’C) hígítjuk, és a szilárd anyagot kiszűrjük.
A szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az ol65 dószert. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon vég-815
HU 202 805 Β zett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Ezután a tisztítást nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás eljárással folytatjuk; adszorbensként 40 cm hosszú szilikagél oszlopot, eluálószerként 27 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk. Az eluálószert 30 ml/perc sebességgel áramoltatjuk át az oszlopon. 0,236 g l-(2,2-diklór-vinil)-l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDClj): 0,75 (m, 2H), 0,8 (m, 2H), 3,4 (s, 2H), 4,5 (s, 2H) 6,05 (s. IH),
6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum vonalai (folyadékfilm): 1590,
1490.1260.1220.115.695 cm1.
23. példa
2.2- Dimetil-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-4,4-diklór-but-3-én (13. sz. vegyület) előállítása
A 22. példában leírtak szerint járunk el, de 2,2-dimetil-3-(2-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-1 -álból indulunk ki. 2,2-Dimetil-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-4,4-diklór-but-3-ént kapunk.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 13 (s, 6H), 3,4 (s, 2H), 43 (s, 2H), 6,0 (s, IH), 6,7 (d, IH), 7,2 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,7 (ζ IH) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950,2870, 1610,1595 és 1435 cm-’.
GLC retenciós idő: 8,44 perc.
24. példa
2.2- Dimetil-l-(3-fenoxi-ben2Íl-oxi)-4-lilór-but-3-én (10. sz. vegyület) előállítása g kálium-tere-butoxid 5 ml vízmentes terc-butanollal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 0,8 g (klór-metil)-trifenil-foszfónium-kloridot adunk. A kapott elegyet 1 órán át keveijük, majd 0,5 g 23-dimetiI-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 2 ml terc-butanollal készített oldatát adjuk hozzá.
óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott narancsvörös, olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,4 g 2,2-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-klór-but-3-ént kapunk. A termék NMRspektroszkópiai és gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint a Z- és E-izomert 2:1 arányban tartalmazza. Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,0 és 13 (s, 6H), 33 és 3,35 (s, 2H), 4,45 és 43 (s, 2H), 5,7-5,95 (m, 2H), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1260,
1220.1105.695 cm-’.
25. példa
2.2- Dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-dibróm-but-3-én (3. sz. vegyület) előállítása
038 g szén-tetrabromid, 0,93 g trifenil-foszfin és
7,5 ml diklór-metán elegyéhez 03 g 23-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 1,5 uil vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át keveijük, majd diklór-metánnal hígítjuk, és vízzel mossuk.
A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Színtelen olaj tonnájában 0,12g23-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-dibróm-but-3-ént kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 13 (s, 6H), 33 (s, 2H), 4,5 (s, 2H), 6,65 (s, IH), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1490, 1260,1105,690 cm'1.
26. példa
E-22-Dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-bróm-but-3-én (7. sz. vegyület) előállítása g 23-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-dibróm-but-3-én 0,15 g dietil-foszfit és 0,11 g trietil-amin elegyét 6 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 24 ’Con) keverjük. Ezután a reakcióelegyet 3 órán át 80 ’C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni.
Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk, a szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert Az olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 téífogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 ’C) használunk. 0,038 g E-23-dkmetiH-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-bróm-but-3-ént kapunk.
’H NMR-spektrum vonalai (CDClj): 1,0 (s, 6H), 33 (s,
2H), 4,44 (s, 2H), 6,05 (d, IH), 635 (d, IH),
6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
Tömegspektrum csúcsértékei (m/e): 362 és 360 (M+), 251,184,183.
27. példa
Z£-22-Dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-ldór-4-fluor-but-3-én (11. sz. vegyület) előállítása
0,034 g nátrium-hidrid, 0,4 g trifenil-foszfin, 032 g difluor-ecetsav-metil-észter és 1 ml hexán elegyéhez keverés közben, részletekben 0,04 g vízmentes metanolt adunk. Habzás indul be, és a szuszpenzió színe narancsvörösre válik. 30 perc elteltével az elegyhez 0,4 g 2,2-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 1 ml hexánnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 4 órán át keverjük. Ezután az elegyet 16 órán át állni hagyjuk, majd vízbe öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Sárga, szilárd maradékot kapunk, ami a kívánt termékből, trifenil-foszfinból, trifenil-foszfin-oxidból és egyéb melléktermékekből áll.
A nyersterméket szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklót-metánt használunk. Az így kapott anyag NMR-spektroszkópiai elemzés szerint a kívánt tennék és trifenil-foszfin elegye.
A fentiek szerint kapott szennyezett termék 5 ml diklór-metánnal készített oldatához 0,1 g m-klór-perbenzoésavat adunk. Az elegyet 10 percig szobahőmérsékleten (körülbelül 25 ’C-on) keverjük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott sárga, szilárd anyagot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Az így kapott sárga anyagot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 0,074 g 23-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-klór-4-fluor-but-3-ént kapunk; fp.: 100 ’C/l Hgmm. A termék NMR-spektroszkópiai elemzés szerint E- és Z-izomer 1:1 arányú elegye.
-917
HU 202 805 Β
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,15 (2s, 6H), 3,2 (2s, 3H), 4,45 (s, 2H), 4,87 (d, 1H), 5,42 (d, 1H), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm.
19F NMR-spektrum vonalai (CDQj): -72,4 (d), -77,0 (d)ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1490,
1260.1100.700 cm-1.
28. példa
EZ-2,2-Dimetil-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-4-kÍór-4-fluor-but-3-én (19. sz. vegyület) előállítása
A 27. példában leírtak szerint járunk el, de 2,2-dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-álból indulunk ki. 23-Dimetil-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-4klór-4-fluor-but-3-ént kapunk izomerek elegye formájában.
*HNMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,18, 130(2s,6H), 330,334 (2s, 2H), 4,53 (s, 2H), 4,9,5,48 (2d, 1H), 6,68 (d, 1H), 7,14 (m, 4H), 739 (t, 2H), 7,68 (t, 1H) ppm.
19H NMR-spektrum vonalai (CDC13): -72,4 és -76,4 (d) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1665,1600,
1580.1495.1450.1440.700 cm'1.
GLC rctenciós idő: 8,04 és 8,10 perc.
29. példa
2,2-Dimeúl-l-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-difluor-but-3-én (15. sz. vegyület) előállítása
0,42 g dibróm-difluor-metán 3 ml triglime-vel készített oldatához keverés közben, 0 ‘C-on, nitrogén atmoszférában, részletekben 0,65 g hexametil-foszforsav-triamidot adunk. 10 perc elteltével az elegy halványsárgára színeződik. Az elegyhez 0,3 g 23-dimetil-3-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 2 ml triglime-vel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet további 2 órán át 0 ’C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Amikor a reakcióelegy feldolgozott részletében gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel továbbreagálás már nem mutatható ki, az elegyet dietil-éterbe öntjük, és a szerves fázist vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott halványsárga folyadékot rövid oszlopon desztilláljuk (fp.: 75 *C/ü,01 Hgmm). A kapott maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 5 térfogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (φ.: 40-60’C) használunk. 0,045 g23-dimetil-l-(4-fluor-3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-difluor-but-3-ént kapunk.
*H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,02 (s, 6H), 3,10 (s, 2H), 4,1 (dd, 1H), 436 (s, 2H), 6,8-73 (m, 8H) ppm.
**F NMR-spektrum vonalai (CDCfi): -86,63 (d), -86,84 (s),-13333 (m)ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980,2880, 1745, 1695, 1518, 1495, 1285, 1220, 820, 740, 695 cm-1.
30. példa
A 29. példában leüt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket:
(i) 23-Dimetil-3-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxipropan-1 -álból 23-dimetil-1 -(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-1,1-difluor-but-l-ént (16. sz. vegyület) állítunk elő.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 337 (s, 2H), 4,22 (dd, 1H), 4,5 (s, 2H), 6,5-7,8 (m, 8H) ppm.
19F NMR-spektrum vonalai (CDC13): -86,68 (d), -86,89 (s)ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1745,1600,
1580.1500.1450.1440.700 cm1.
GLC rctenciós idő: 6,84 perc.
(ii) 23-Dimetil-2-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan- 1-álból 23-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-1,1 -difluor-but-1-ént (17. sz. vegyület) állítunk elő.
Ή NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 6H), 330 (s, 2H),432(dd, lH),4,50(s,2H),6,9-7,125 (m,6H), 735-735 (m, 3H) ppm.
19F NMR-spektrum vonalai (CDC13): -86,72 (d), -86,93 (s)ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1745,1590,
1490.1260.1220.700 cm-1.
GLC rctenciós idő: 6,93 perc.
(iii) 2 3-Dimetil-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-propan-1 -álból 23-dimetil-3-(3-benzil-4-fluor-benzil-oxi)-l,l-difluor-lxit-l-ént (18. sz. vegyület) állítunk elő.
’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,1 (s, 2H), 3,1 (s, 2H), 3,9 (s, 2H),4,15 (dd, 1H),4,4 (s, 2H), 6,8-73 (m, 8H) ppm (a spektrumot deutero-kloroformban vettük fel).
19F NMR-spektrum vonalai (CDC13): -86,74 (d), -86,95 (s), -12038 (m) ppm.
Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1745,1605,
1505.1338.1250.1145.1105.700 cm1.
GLC rctenciós idő: 6,98 perc.
31. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
A vegyületek inszekticid hatását a Π. táblázatban felsorolt rovarkártevőkkel szemben vizsgáltuk. A vizsgálatokat 500 ppm hatóanyag-tartalmú készítmények- kel végeztük. A készítmények előállítása során a vizsgálandó vegyületet acetonban oldottuk, és az oldatot 0,01 tömeg% Lissapol NX nedvesítőszert tartalmazó vízzel a kívánt koncentrációra hígítottuk.
A rovarkártevőket hordozóanyagra (rendszerint a gazdanövényre vagy a rovar által fogyasztható anyagra) vittük fel, és a rovarkártevőket és/vagy a hordozóanyagot a vizsgálandó vegyületet tartalmazó készítménnyel permeteztük be. A kontakt vizsgálatok során a hordozóanyagokat és a rovarokat egyaránt kezeltük, míg a maradék hatás vizsgálata során a hordozóanyagokat a rovarok felvitele előtt kezeltük a kompozíciókkal. A rovarok pusztulását a kezeléstől számított 1-3 nap elteltével határoztuk meg.
Házilegyek (Musca domestica) esetén külön kísérletben vizsgáltuk a készítmények knock-down hatását
A vizsgálatok körülményeit a U. táblázatban, az észlelt eredményeket a III. táblázatban foglaljuk össze. AIII. táblázatban a pusztulási arányt A, B és C betűjelzéssel jelöltük, ahol A 80-100%-os, B 50-79%-os, míg C 50%-osnál kisebb mértékű pusztulást vagy lehullást jelent. A ΠΙ. táblázatban a rovarokat a II. táblázatban megadott betűjelzéssel jelöltük.
-1019
HU 202 805 Β
II. táblázat
A rovar jele A rovar neve Hordozóanyag/ tápanyag A vizsgálat típusa A vizsgálat időtartama (napok)
TU Tetranychus urticae (vörös szövőatka; kifejlett példányok) zöldbab-levél kontakt 3
MP Myzus persicae (tetvek) levél kontakt 2
NL Nilaparvata lugens (zöld szöcske) káposztalevél kontakt 6
HV Heliothis viriscens (dohány-fúróbogár) gyapotlevél maradék 3
DB Diabrotica balteata (gyökérféreg; lárvák) szűrőpapír/ku- koricaszem maradék 3
BG Blattella germanica (csótány; bábok) műanyag tál maradék 3
MD Musca domestica (házilégy; kifejlett példányok) gyapotvatta/ cukor kontakt 1
MD/KD Musca domestica (házilégy; kifejlett példányok) gyapotvatta/ cukor knock-down 4 óra
CP Chilo partellus (szárfúróbogár) olajrepce-levél maradék 3
III. táblázat
A ve- Ahatógytllet anyag Aktivitás sor mennyi száma sége TU MP NL MD MD BG HV CP DB ppm KD
1. 500 - C A A A A A A A
2. 500 - C A A A C C — A
3. 500 - C B C C C c A C
4. 500 C C A A C C c — C
5. 500 A A A A A A c — A
6. 500 C C B C C C c C C
7. 500 C C B C C C c c C
8. 500 A C A A A C c — A
9. 500 C A A A A B c - B
10. 500 C C A A B C - c A
11. 500 C C A A B B B - A
12. 500 C C A A C C C - A
13. 500 C B A A B A A - A
14. 500 C C A A A B C - A
15. 500 A A A A A A A - A
16. 500 A A A A — A A - A
17. 500 C C A A — A C - A
18. 500 B C A A - A A A
19. 500 Β B A A — B C - A
20. 500 C C A C - C C - C
32. példa
Emulgeálható koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és hígítás után permetezhető emulgeálható koncentrátumot:
2. sz. vegyület 25,5 tömeg%
Synperonic NP13 2S tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 2,5 tömeg%
Aromasol H 70 tömeg%
33. példa
Emulgeálható koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és hígítás után permetezhető emulgeálható koncentrátumot:
1. sz. vegyület 50,0 tömeg%
Synperonic NP13 6,0 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 4,0 tömeg%
Aromasol H 40,0 tömeg%
34. példa
Emulgeálható koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és hígítás után permetezhető emulgeálható koncentrátumot:
3. sz. vegyület 1,0 tömeg%
Synperonic OP10 3,0 tömeg%
Kalcium-dodecil-benzol-szulfonát 2,0 tömeg%
Aromasol H 94,0 tömeg%
A következő példákban inszekticid és akaricid kompozíciók összetételét és előállítását ismertetjük. A példákban kereskedelmi névvel vagy védjegynévvel jelölt komponensek kémiai összetétele a következő: Synperonic NP8, Synperonic NP13, Synperonic OP10:
nonil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátuma
Aromasol H: alkil-benzolok elegye (oldószer)
Solvesso 200: inért szerves hígítószer Keltről: poliszacharid
35. példa
Nedvesíthető porkészítmény
A koponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezhető nedvesíthető porkészítményt:
4. sz. vegyület Szilícium-dioxid Nátrium-ligninszulfonát Nátrium-lauril-szulfát Kaolinit
25,0 tömeg% 25,0 tömeg% 5,0 tömeg% 2,0 tömeg% 43,0 tömeg%
-1121
HU 202805 Β
36. példa
Nedvesíthető porkészttmény
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezhető nedvesíthető porkészítmény t
43. példa
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezhető mikrokapszulás szuszpenzió kon1. sz. vegyület Nátrium-Úgninszulfonát Nátrium-lauril-szulfát Kaolinit
1,0 tömeg% 5,0 tömeg% 2,0 tömeg% 92/) tömeg%
37. példa
Nedvesíthető porkészítmény
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vizes hígítás után permetezhető nedvesíthető porkészítményt:
centrátumot:
9. sz. vegyület
Aramasol H
Toluol-di-izocianát
Etilén-diám in
Poli(vinil-alkohol)
Bentonit
Keltről
Víz
10,0 tömeg%
5,0 tömeg% 3,0 tömeg% 2J)tömeg% 2,0 tömeg% 1,5 tömeg% 0,1 tömeg% 76,4 tömeg%
6. sz. vegyület Szilícium-dioxid Kalcium-ligpinszulfonát Nátrium-lauril-szulfát Kaolinit
40,0 tömeg% 40,0 tömeg% 5,0 tömeg% 2,0tömeg% 13,0 tömeg%
44. példa
Mikrokapszulás szuszpenziós koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, vízzel könnyen hígítható, és vízzel hígítva permetezhető mikrokapszulás szuszpenziós
38. példa
Porozószer
A komponensek összekeverésével 1 tömeg% 10. sz. vegyületet és 99 tömeg% talkumot tartalmazó, nővé- 25 nyékre vagy más felületekre közvetlenül felvihető porozószert állítunk elő.
39. példa
Folyékony koncentrátum 30
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, paraffin hígítószerbe bekeverve igen kis térfogában felvihető folyékony koncentrátumot:
14. sz. vegyület 90,0 tömeg% 35
Solvesso 200 10,0 tömeg% koncentrátumot:
12. sz. vegyület
Aramasol H
Toluol-di-izocianát
Eúlén-diamin
Poli(vinil-alkohol)
Bentonit
Keltről
Víz l,0tömeg%
10,0 tömeg%
3,0 tömeg%
2,0 tömeg%
2,0 tömeg%
1,5 tömeg%
0,1 tömeg%
80,4 tömeg%
40. példa
Folyékony koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a kö- 40 vetkező összetételű, paraffin hígítószerbe bekeverve igen kis térfogatban (elvihető folyékony koncentrátumot:
15. sz. vegyület 25,0 tömeg%
Solvesso 200 75,0 tömeg% 45
45. példa
Közvetlenül felhasználható granulátum
A következő összetételű közvetlenül felhasználható granulátumot állítjuk elő úgy, hogy az első három komponens keverékét kalcium-karbonát granulátumra permetezzük:
13. sz. vegyület 0,5 tömeg%
Solvesso 200 0(2 tömeg%
Synperonic NP8 0,1 tömeg%
Kalcium-karbonát granulátum (átmérő: 99(2 tömeg% 0,3-0,7 mm)
41. példa
Folyékony koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, paraffin hígítószerbe bekeverve 50 igen kis térfogaiban felvihető folyékony koncentrátumot:
8. sz. vegyület 10,0 tömeg%
Solvesso 200 90,0 tömeg%
42. példa
Folyékony koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű, hígítatlanul igen kis térfogatban felvihető folyékony koncentrátumot: 60
16. sz. vegyület 15 tömeg%
Gyapotmag-olaj 50 tömeg%
Solvesso 200 35 tömeg%
46. példa
Vizes szuszpenziós koncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű vizes szuszpenziós koncentrátumot:
20. sz. vegyület Kaolinit
Nátrium-ligninszulfonát
Synperonic NP8
Propilén-glikol
Bentonit
Keltről
Proxel (baktericid anyag) Víz
5,0 tömeg%
15,0 tömeg%
3,0 tömeg% tömeg%
10,0 tömeg%
2,0 tömeg%
0,1 tömeg%
0,1 tömeg%
63,3 tömeg%
47. példa
Porkoncentrátum
A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű porkoncentrátumot:
17. sz. vegyület 10 tömeg%
Szilícium-dioxid 20 tömeg%
Magnézium-karbonát 70 tömeg%
-1223
HU 202805 Β tömeg% igy kapott porkoncentrátumot 90 tömeg% talkummal összekeverve 10 tömeg% hatóanyag-tartalmú, közvetlenül felhasználható porozószert kapunk.
48. példa
Közvetlenül felhasználható granulátum
A következő összetételű közvetlenül felhasználható granulátumot állítjuk elő úgy, hogy az első két komponens keverékét horzsakő granulátumra visszük fel:
18. sz. vegyület 5 tömeg%
Synperonic NP8 2 tömeg%
Horzsakő granulátum 93 tömeg%
49. példa
Vízben diszpergálható granulátum
A komponensek összekeverésével és a keverék granulálásával állítjuk elő a következő összetételű vízben diszpergálható granulátumot:
1. sz. vegyület 5 tömeg%
Szilícium-dioxid 5 tűmeg%
Nátrium-ligninszulfonát 10 tömeg%
Nátrium-dioktil-szulfo-szukcinát 5 tömeg%
Nátrium-acetát 10 tömeg%
Montmorillonit por 65tömeg%

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid és akaricid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,04-95 tömeg% (I) általános képletű alkén-vegyületet tartalmaz - a képletben X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom,
    R* és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkot, és
    R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W nitrogénatomot vagy -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot vagy metiléncsoportot képvisel -, szilárd vagy folyékony, ásványi vagy szerves hordozóvagy hígítószerrel, előnyösen agyagásvánnyal, szilícium-riioxiddal, vízzel és/vagy természetes vagy szintetikus olajjal, és adott esetben felületaktív anyaggal, előnyösen alkil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátumával és/vagy szulfonát-sóval együtt. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
  2. 2. Inszekticid és akaricid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,04-95 tömeg% (I) általános képletű alkén-vegyületet tartalmaz - a képletben X és Y hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
    R1 és R2 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkot, és
    R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot képvisel -, szilárd vagy folyékony, szervetlen vagy szerves hordozó- vagy hígítóanyaggal, előnyösen agyagásvánnyal, szilícium-dioxiddal, vízzel és/vagy természetes vagy szintetikus olajjal, és adott esetben felületaktív anyaggal, előnyösen alkil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátnmával és/vagy szulfonát-sóval együtt. (Elsőbbsége: 1986.08.06.)
  3. 3. Inszekticid és akaricid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,04—95 tömeg% (I) általános képletű alkén-vegyületet tartalmaz - a képletben
    X és Y azonos halogénatomot jelent,
    R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy R1 és R1 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkot, és
    R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot képvisel -, szilárd vagy folyékony, szervetlen vagy szerves hordozó- vagy hígítószerrel, előnyösen agyagásvánnyal, szilícium-dioxiddal, vízzel és/vagy természetes vagy szintetikus olajjal, és adott esetben felületaktív anyaggal, előnyösen alkil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátumával és/vagy szulfonát-sóval együtt. (Elsőbbsége: 1985.12.23.)
  4. 4. Eljárás (I) általános képletű alkén-vegyületek előállítására - a képletben
    X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom,
    R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkot, és
    R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W nitrogénatomot vagy -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot vagy metiléncsoportot képvisel -, azzal jellemezve, hogy (ΙΠ) általános képletű aldehidet
    - a képletben R, R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerintia. bázis jelenlétében (IV) általános képletű trifenil-foszfónium-sóval reagáltatunk - a képletben X és Y jelentése a tárgyi kör szerinti és Hal' halogenid-iont jelent-, vagy
    b. X és Y helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására szén-tetrahalogeniddel és trifenil-foszfinnal vagy hexametil-foszforsav-triamiddal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
  5. 5. Eljárás (I) általános képletű alkén-vegyületek előállítására - a képletben
    X és Y hidrogénatomot vagy halogénatomot jelent, R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
    R1 és R2 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot alkot, és
    R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot képvisel -, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű aldehidet
    - a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kik szerinti a. X és Y helyái hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására bázis jelenlétében metil-trifenil-föszfónium-halogeniddel reagáltatunk, vagy
    b. X és Y helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására szén-tetrahalogeniddel és trifenil-foszfinnal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.08.06.)
  6. 6. Eljárás (I) általános képletű alkén-vegyületek előállítására - a képletben
    X és Y azonos halogénatomot jelent,
    R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
    -1325
    HU 202 805 Β
    R1 és R1 a közbezárt szénatommal együtt 3-6 szénatomos cikloalkílcsoportot alkot, és
    R (II) általános képletű csoportot jelent, amelyben W -CH- csoportot, Z hidrogénatomot vagy fluoratomot és Q oxigénatomot képvisel -, azzal jellemezve, hogy (ül) általános képletű aldehidet
    - a képletben R, R* és Rz jelentése a tárgyi kör szerinti
    - szén-tetrahalogeniddel és trifenil-foszfinnal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985.12.23.)
HU865341A 1985-12-23 1986-12-19 Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients HU202805B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858531636A GB8531636D0 (en) 1985-12-23 1985-12-23 Insecticidal alkenes
GB868619235A GB8619235D0 (en) 1986-08-06 1986-08-06 Insecticidal alkenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44995A HUT44995A (en) 1988-05-30
HU202805B true HU202805B (en) 1991-04-29

Family

ID=26290151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU865341A HU202805B (en) 1985-12-23 1986-12-19 Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (13)

Country Link
US (2) US4812483A (hu)
EP (1) EP0227369B1 (hu)
KR (1) KR870005951A (hu)
CN (1) CN86108786A (hu)
AT (1) ATE52075T1 (hu)
AU (1) AU6653286A (hu)
BR (1) BR8606427A (hu)
CA (1) CA1289567C (hu)
DE (1) DE3670480D1 (hu)
GB (1) GB2184439B (hu)
HU (1) HU202805B (hu)
NZ (1) NZ218571A (hu)
PT (1) PT83993B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2067831C1 (ru) * 1987-06-24 1996-10-20 Мицуи Тоацу Кемикалз Инк. Жидкая пестицидная композиция
MY103631A (en) * 1987-11-07 1993-08-28 Sumitomo Chemical Co Certain insecticidal 6-(phenoxy-2-pyridyl)-methyl-neo-phental ethers
DE3900541A1 (de) * 1989-01-06 1990-07-19 Schering Ag Substituierte alkene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3941966A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Schering Ag Halogenierte olefine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
IL111252A0 (en) * 1993-10-19 1994-12-29 Sumitomo Chemical Co Dihalopropene compound, insecticide/acaricide containing said dihalopropene compound as active ingredient,and intermediate compound for use in production of said dihalopropene compound
CN1128777C (zh) * 1994-08-04 2003-11-26 住友化学工业株式会社 二卤丙烯化合物,含有其的杀虫剂/杀螨剂和生产它们的中间体
KR970059157A (ko) * 1996-01-31 1997-08-12 고사이 아키오 플루오로프로펜 화합물, 이를 함유하는 살충제 및 이를 제조하기 위한 중간체
US7537778B2 (en) 2002-09-26 2009-05-26 W. Neudorff Gmbh Kg Pesticidal compositions and methods
AU2002953128A0 (en) * 2002-12-05 2002-12-19 Osmose (Australia) Pty Ltd Surface treatment for wood and wood products
CN108264452A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 江苏扬农化工股份有限公司 一种具有类似拟除虫菊酯结构的醚类杀虫化合物
CN108264468A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 江苏扬农化工股份有限公司 一种具有醚键结构的杀虫化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123556A (en) * 1972-02-04 1978-10-31 Ciba-Geigy Corporation Insecticidal composition
US4141921A (en) * 1972-02-09 1979-02-27 Ciba-Geigy Corporation Phenoxyphenyl- and phenoxybenzyl-alkynyl ethers
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers
US4397864A (en) * 1980-05-02 1983-08-09 Mitsuitoatsu Chemicals Inc. 2-Arylpropyl ether or thioether derivatives and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use

Also Published As

Publication number Publication date
BR8606427A (pt) 1987-10-20
EP0227369A1 (en) 1987-07-01
PT83993A (en) 1987-01-01
GB2184439A (en) 1987-06-24
CN86108786A (zh) 1987-07-22
GB2184439B (en) 1989-11-22
HUT44995A (en) 1988-05-30
KR870005951A (ko) 1987-07-08
GB8629168D0 (en) 1987-01-14
NZ218571A (en) 1989-03-29
EP0227369B1 (en) 1990-04-18
US4904677A (en) 1990-02-27
CA1289567C (en) 1991-09-24
US4812483A (en) 1989-03-14
DE3670480D1 (de) 1990-05-23
ATE52075T1 (de) 1990-05-15
PT83993B (pt) 1989-07-31
AU6653286A (en) 1987-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU202805B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
CA1326682C (en) Insecticidal compounds characterised by enhanced knockdown effect
EP0271240B1 (en) Fluorobenzyl esters
US4714790A (en) Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof
US5026727A (en) Insecticidal compounds
EP0381317B1 (en) Insecticidal compounds
EP0220810B1 (en) Insecticidal ethers
US4788348A (en) Insecticidal alkenes
AU601750B2 (en) Fluorobenzyl esters
EP0302626A2 (en) Insecticidal compounds
US4792563A (en) Insecticidal ethers
US5049585A (en) Certain 3,3-bis-(difluoro methyl)2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
US5091416A (en) Insecticidal compounds
US4891450A (en) Process for intermediates for insecticidal compounds
GB2150132A (en) Insecticidal phenoxypyridylmethyl esters of cyclopropane carboxylic acids
GB2205096A (en) Insecticidal ethers
GB2204582A (en) Insecticidal ethers
GB2210878A (en) Insecticidal ether compounds
GB2219582A (en) Insecticidal 2-cyclyl-3, 3-difluoropropyl ethers
JPS62164643A (ja) アルケン化合物、その製造法及びそれを含有する殺虫組成物
EP0298590A1 (en) Halogenated esters