HU198463B - Process for producing carbamate derivatives with insecticidal effect - Google Patents

Process for producing carbamate derivatives with insecticidal effect Download PDF

Info

Publication number
HU198463B
HU198463B HU495982A HU495982A HU198463B HU 198463 B HU198463 B HU 198463B HU 495982 A HU495982 A HU 495982A HU 495982 A HU495982 A HU 495982A HU 198463 B HU198463 B HU 198463B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
ppm
mol
dihydro
compound
Prior art date
Application number
HU495982A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuyoshi Asai
Takashi Sodea
Akira Tanaka
Takeshi Goto
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP7852981A external-priority patent/JPS57193472A/ja
Priority claimed from JP17792881A external-priority patent/JPS5877878A/ja
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of HU198463B publication Critical patent/HU198463B/hu

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány a (III) általános képletű 2,3-dihidro- 2- 2-dimetil-benzofurán-7-il-N-(N,N-kétszeresen helyettesített)-N-metiI-karbamát-származékok előállítási eljárására vonatkozik; a képletben R1 és R2 jelentése -X-COOR3 általános képletű csoport, ahol X jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport és R3 jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport vagy 3- 6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy -Y-CN általános képletű csoport, ahol: Y jelentése 1-6 szénatomszámú alkiléncsoport; vagy R1 és R2 közül az egyik jelentése a fenti -X-COOR3 vagy -Y-CN csoport, a másik pedig 1-8 szénatomos alkilcsoport; vagy -Z-R4 általános képletű csoport, ahol: Z jelentése karbonilcsoport és R4 jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport. A leírás terjedelme: 20 oldal, 8 ábra o Φ co Q 3 -1-

Description

A találmány tárgya eljárás rovarirtó, atkairtó, fonálféregirtó hatású (III) általános képletű karbamátszármazékok előállítására, amely (I) általános képletű amino-szulfenil-származékokból indul ki. A leírásban a rovarirtó kifejezés az atkairtó és a fonálféregirtó jelentéseket is, valamint az inszekt kifejezés az atka és a fonálféreg (férgek) jelentéseket is magában foglalja, hacsak az másképpen nincs jelezve.
Az (I) általános képletű amino-szulfenil-kloridszánnazékok - a képletben R* és R2 jelentése
-X-COOR3 általános képletű csoport ahol
X jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport és R3 jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport vagy
3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy
-Y-CN általános; Képletű csoport, ahol: Y jelentése
1-6 szénatomszámú alkiléncsoport; vágy ·;
R1 és R2 közül az egyik jelentése a fenti -X-COOR3 vagy Y-CN csoport, a másik pedig 1-8 szénatomos alkil- vagy
-Z-R4 általános képletű csoport, ahol:
Z jelentése karbonilcsoport és
R4 jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport - új vegyületek.
A dimetil-amino-szulfenil-klorid, valamint a morfolino-szulfenil-klorid reakcióját karbofuránnal a 4 006 231 sz. egyesült államok-beli szabadalmi leírás ismerteti.
Az (I) altanános képletű vegyületek nagy reakcióképességűek és könnyen reagálnak a következő csoportokkal: aminocsoport, szulfhidrilcsoport, hidroxilcsoport, stb., így hasznos köztitermékek különféle reakciókban. Például az (I) általános képletű vegyületeket a (II) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamáttal reagáltatva (a továbbiakban „karbofurán”-ként - ahogy az általánosan elterjedt - említjük), állíthatjuk elő (Hl) általános képletű
2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-(N,N-kétsz eresen helyettesített amino-szulfenil)-N-metil-karbamátot, ahol R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott, amely vegyületek rovarirtó hatásúak.
A karbofurán az eddig ismert leghatásosabb rovarirtó az ismert karbamát vegyületek körében, azonban a melegvérű állatokat nagy mértékben mérgezi, ennek következtében gyakorlati alkalmazása nehézségekbe ütközik. Másfelől viszont a (111) általános képletű vegyületek a karbofuránéval összehasonlítható mértékű rovarirtó hatásúak a mezőgazdaságban, erdészetben és a háztartásban előforduló kártékony rovarokkal szemben, ugyanakkor a meglévő állatokon észlelt toxieitásuk a karbofurán toxieitásának mindössze 1/5 - 1/100-a.Ennek megfelelően az (1) általános képletű vegyületek köztitermékként rendkívül alkalmasak a rovarölő hatású készítmények hatóanyagainak előállítására.
Az (I) általános képletű vegyületek különféle módszerekkel állíthatók elő, előnyösen az alábbiakban ismertetett 1. és 2. eljárás szerint.
7. eljárás
Az (I) általános képletű vegyületek könnyen előállíthatók valamely (IV) általános képletű amin - a képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben megadottakkal egyezik - és dikén-diklorid reagáltatásával az
RL R1^
1. NH + S2CI2 , N-S-Cl + S + HCI
R2 R2
és
R> R1 .
2. NH + SCI2 _► N-S-Cl + HCI
R2^ R2-
reakció vázlat szerint. Az 1. es a 2. reakcióvázlatban Rl és R2 jelentése megegyezik a fentiekben megadottakkal. Bármely fenti akár dikén-dikloridot 1„ akár kén-dikloridot 2. alkalmazunk, rövid idő alatt lezajlik, de a 1. reakcióban elemi kén keletkezik. Mindkét reakció, 1. és 2. körülményei azonosak és a reagenseket reagál tathatjuk oldószer jelenlétében vagy anélkül.Az oldószerek lehetnek például halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán, triklór-etilén, metil-kloroform, stb.: éterek, így dietiléter, dipropiléter, dibutiléter, tetrahidrofurán, dioxán, stb.; szénhidrogének, úgymint n-pentán, n-hexán, n-heptán, ciklohexán, stb.; és aromás szénhidrogének , így benzol, toluol, xilol, klór-benzol stb. A (IV) általános képletű vegyületek és a dikén-diklorid vagy kén-diklorid aránya nem szigorúan meghatározott, a kívánalmaknak megfelelően tág határok között változtatható. Általában 1:2 mól, előnyösen 1:1,2 mól-arányban használjuk az utóbbit az előbbihez képest. A reakció egyik előnyös kiviteli módja szerint a reagenseket valamely bázisos vegyület jelenlétében reagáltatjuk. Bázikus vegyületekként említhetők például a tercier-aminok így trietil-amin, tributil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin, etil-morfolin, stb., és piridinszármazék, így piridin, pikolin.lutidin stb. A bázisos vegyület olyan mennyiségét alkalmazzuk, hogy a reakció során melléktermékként keletkező hidrogén-kloridot megkösse. Általában 2 mól, előnyösen 1,5 mól bázisos vegyületet alkalmazunk a (IV) általános képletű vegyületek minden móljára. A reagenseket hűtéssel, szobahőmérsékleten, vagy melegítéssel, általában -20 ’C és 50 ’C közötti, előnyösen -10 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakcióidő az alkalmazott bázisos Yegyülettől függ, de általában 1-2 óránál nem hosszabb.
2. Eljárás (
Az (I) általános képletű vegyületek könnyen előállíthatók egy (IV) általános képletű vegyület és dikén-diklorid reakciójával, melynek során (V) általános képletű bisz(amino-diszulfid)-származékot, ahol Rt es R2 a fentiekben megadott, kapunk, és ezt klórozva kapjuk az (I) általános képletű vegyületet a
R> R' .R1
3. 2 NH + S2C12 — N-S-S-N + 2HC1 R2/ R2/ ^R2 Rk R‘ R‘^
4. N-S-S-N klónozás 2 N-S-Cl R2tf --R2 -- R2^ reakcióvázlat szerint.
A 3. reakcióvázlattal szemléltetett reakció oldószer nélkül, oldószer jelenlétében, valamint valamely oldószerben és víz elegyében, két fázisú reakcióval
HU 198463 Β egyaránt kivitelezhető. Oldószerekként használhatunk halogénezett szénhidrogéneket, így diklór-metánt, kloroformot, szép-tetrakloridot, diklór-etánt, triklór-etilént, metil-kloroformot, stb.: étereket, így dietil-étert, dipropil-étert, dibutil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, stb.: szénhidrogéneket, így n-pentánt, n-hexánt, nheptánt, cíklohexánt,, stb. és aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, xilolt, klór-benzolt, stb.
A 3. reakció a (IV) általános képletú vegyület és a dixén-diklorid mólaránya nem szigorúan meghatározott és tág határok között változhat az alkalmazás során. Általában az utóbbi 0,5 mól-jára alkalmazzuk az előbb 1 mól-ját. A 3. reakcióvázlat szerinti eljárást előnyösen bázisos vegyület jelenlétében végezzük. A
3. reakcióban kiindulási anyagként alkalmazott aminovegyületet használhatjuk bázisos vegyületként. Egyéb bázisos vegyület lehet például valamely tercier amin, így trietil-amin, tributil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin, etil-morfolin, stb.; piridinszármazék, így piridin, pikolin, lutidin, stb. A reagenseket kétfázisú reakcióban valamely oldószerben és vízben, nátriumhidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, káliumkarbonát, stb.jelenlétében - bázisos vegyületként reagáltathatjuk. A bázisos vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a reakció során melléktermékként keletkező hidrogén-kloridot képes legyen teljes mértékben megkötni. Általában 1-10 mól-t, előnyösen 1-5 mól-t alkalmazunk a bázisos vegyületből a (IV) általános képletú vegyület minden móljára. A reagenseket hűtés alkalmazása mellett, vagy szobahőmérsékleten vagy melegítés közben, általában -20 ’C és 50 ‘C közötti hőmérsékleten, előnyösen -10 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakcióidő a bázisos vegyület minőségétől függ, de általában 1-2 óráig tart. Az így kapott (V) általános képletű bisz(amino-diszulfid)-származékot alkalmazhatjuk tisztítás után, vagy reakcióelegy vizes mosása és szárítása után felhasználjuk a következő reakcióban.
A 4. reakcióvázlat szerinti eljárást oldószer jelenlétében vagy anélkül is megvalósíthatjuk. Minden olyan oldószer, amely a 3. reakcióhoz alkalmas, a
4. reakcióhoz is felhasználható. A klórozáshoz használatos klórozószerek például a klór, szulfuril-klorid stb. Az (V) általános képletű vegyület és a klórozószer aránya nem szigorúan meghatározott és széles határok között változtatható. Általában 0,5-5 mól-t, előnyösen 0,5- 1,5 mól-t alkalmazunk az utóbbiból az előbbi minden mól-jára. A reagenseket hűtés közben, szobahőmérsékleten, vagy melegítéssel, általában -20 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen -10 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakció
1-2 óra alatt játszódik le. A (IV) általános képletű aminok ismert vegyületek. A (IV) általános képletű aminok azok a szekunder aminok lehetnek, amelyeket a (VIHX) általános képlettel jelölünk. A (VI)-(X) általános képletű vegyületekben X, Y és R3 jelentése a fentiekben megadott:
R jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport, 3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; halogénatommal,
1-3 szénatomszámú alkilcsoporttal vagy 1-3 szénatomszámú alkoxicsoporttal helyettesített benzilcsoport; halogénatommal, 1-3 szénatomszámú alkilcsoporttal, vagy 1-3 szénatomszámú alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy
Z’R4 általános képletű csoport, ahol
Z’ jelentése karbonilcsoport, vagy szulfonilcsoport, és
R4’ jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport, fenilcsoport, benzilcsoport, 1-6 szénatomszámú alkoxiesoport, vagy fenoxiesoport (amelynek alkilcsoportja és alkoxiesoportja egyenes és elágazó szénláncú is lehet);
R3” jelentése megegyezik R3 jelentésével;
X” jelentése megegyezik X jelentésével;
Y” jelentése megegyezik Y jelentésével.
A (VI) általános képletű aminok az alábbiak lehetnek: N-metil-glicin-metilészter, N-metil-glicin-etilészter, N-metil-glicin-butilészter, N-etil-glicin-etilészter, Ν-π-propil-glicin-etilészter, N-izopropil-glicin-etilészter, N-n-butil-glicm-etilészter, N-izobutil-glicinetilészter, N-szek-butil-glicin-etilészter, N-n-oktil-glicin-etilészter, N-ciklohexil-glicin-etilészter, N-benzilglicin-etilészter, N-(4-metil-benzil)-glicin-etilészter, N-(4-klór-benzil)-glicin-etilészter, N-fenil-glicin-etilészter, N-(4-metil-fenil)-glicin-etilészter, N-(4-metoxi-fenil)-glicin-etilészter, N-metoxi-karboníl-glicin-etilészter, N-etoxi-karbonil-glicin-metilészter, N- etoxikaibonil-glicin-etilészter, N-etoxi-karbonil-glicin-fenilészter, N-fenoxi-karbonil-glicm-etilészter, etil-N-metil-amino-propinát, etil-N-n-propil-amino-propionát, metil-N-izopropil-amino-propionát, etil-N-izopropilamino-propionát, butil-N-izopropil-amino-propionát,
2-etilhexil-N-izopropil-amlno-propionát, metil-N-nbutil-amino-propionát, etil-N-n-butil-amino-propionát, etil-N-izobutil-amino-propionát, etil-N-szek-butil-amino-propionát, etil-N-terc-butil-amino-propionát, etilN-n-amil-amino-propionát, etil-N-izoamil-propionát, etil-N-n-hexil-amino-propionát, etil-N-ciklohexil-amino-propionáí, etil-N-etoxi-karbonil-amino-propionát, N-acetil-glicin-etilészter, N-klór-acetíl-glicin-etilészter, N-propionil-glicin-etilészter, N-benzoil-glicin-etilészter, N-(4-klór-benzoil)-glicin-etilészter, N-tozil-glicin-etilészter,stb.
A (VII) általános képletű aminok a következők lehetnek: N-metil-anjino-acetonitril, N-etil-amino-acetonltril, N-n-propil-amino-acetonitril, N-izopropil-amino-acetonitril, N-n-butil-amino-acetonitril, N-izobutilamino-acetonitril, N-benzil-amino-acetonitril, N-fenilamino-acetonitril, N-(4-metil-fenil)-amino-acetonitril, N-metil-amino-propionitril, N-n-propil-amino-propionitril, N-izopropil-amino-propinitril, N-n-butil-aminopropionitril, N-izobutil-amino-propionitril, N-szek-butil-amino-propionitril, N-oktil-amino-propionitril, Nciklohexil-amino-propionitril, metil-N-cianometil-karbamát, etil-N-ciano-metil-kaibamát, etil-N-cianoetilkarbamát, stb.
A (Vili) általános képletű aminok például a következők: metil-imino-diacetát, etil-imino-diacetát, izopropil-imino-diacetát, butil-imino-diacetát, butilimino-diacetát, pentil-imino-diacetát, hexil-imino-diacetát, ciklopropil-imino-diacetát, ciklopentil-iminodiacetát, ciklohexil-imino-diacetát, metil-imino-dipropionát- etil-imino-dipropionát, etil-N-etoxi-karbonilmetil-aminopropionát, etil-4-(etoxi-kaibonil-metilamino)-butirát, etil-2-(etoxi-karbonil-metil-amino)-butirát stb.
A (IX) általános képletű aminok például a következők: N-cianometil-glicin-etilészter, N-ciano-etil-glicin-etilészter, etil-N-ciano-metil-amino-propionát, etilN-ciano-etil-amino-propionát, stb.
HU 198463 Β
A (X) általános képletű aminok például az imino-diacetonitril, imino-dipropionítril, imino-dibutironitril, sto.
Az (I) általános képletű amino-szulfenil-kloridszármazékok a fentiekben leírt 1. és 2. eljárás bármelyikével előállíthatók. Az eljárás megválasztása (IV) általános képletű amin fajtájától függ. Például ha az amin-vegyület a (VI) vagy (VU) általános képletű vegyület, ahol R jelentése -Z’R4 általános képletű csoport, a 2. eljárás az előnyös. Más amin típusú vegyületek esetében nincs alapvető különbség az 1. és 2. eljárás között.
Az (I) általános képletűvegyületek jellemző képviselőit a következőkben az 1—34. példában soroljuk fel.
Az (I) általános képletű vegyületeket és a (II) általános képletű vegyületeket oldószer jelenlétében vagy oldószer nélkül is reagáltathatjuk. Az alkalmazható oldószerek például a következők lehetnek: halogénezett szénhidrogének, így diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán, triklór-etán, metilkloroform, stb.: éterek, így dietil-éter, dipropil-éter, dibutil-éter, tetrahidrofurán, dioxán stb. A (U) általános képletű és az (I) általános képletű vegyületek aránya nem szigorúan meghatározott és a körülményeknek megfelelően tág határok között változtatható. Általában 1-2 mólt használunk, előnyösen 1-1,2 mól-t használunk az utóbbiból az előbbi minden mól-jára. A reakció egyik előnyös kivitelezési módja szerint a reagenseket valamely bázisos vegyület jelenlétében reagáltatjuk. A bázisos vegyület lehet valamely tercier amin, így trietil-amin, tributil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin, etil-morfolin, stb. és piridinszámiazékok, fgy piridin, pikolin, Iutidin, stb. A bázisos vegyületet olyan mennyiségben használjuk, hogy a reakció során melléktermékként keletkező hidrogén-kloridot megkösse. Általában körülbelül 1-10 mól-t előnyösen
1-5 mól-t használunk a bázisos vegyületből a (II) általános képletű vegyületek minden mól-jához. Á reagenseket hűtés alkalmazásával, szobahőmérsékleten vagy melegítés mellett -20 ‘C és 50 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 ‘C és 40 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakcióidő a házi js vegyület minőségétől és mennyiségétől is függ, de általában 1 és 20 óra közötti. Az így kapott (III) általános képletű vegyületeket a szokásos tisztítási módszerek egyikével, oldószeres extrahálással, átkristályosítással, vagy oszlopkromatográfiával, könnyen elkülöníthetjük és tisztíthatjuk.
A (III) általános képletű vegyületek jellemző képviselőit a 35-42. példákban soroljuk fel.
A (IU) általános képletű vegyületek jelentős mértékben pusztítják a mezőgazdaságban, az erdészetben valamint a háztartásban előforduló káros rovarokat, és az eddig ismert legnagyobb ilyen hatású anyaggal, a kaibofurántial is összehasonlítható ez a hatásuk. Ezek a vegyületek a kártékony rovarok, atkák és fonálférgek számos fajtája ellen hatásosak, így a Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Tltysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tyleitchida, melyek a zöldségeket, a fákat, egyéb növényeket és az embert károsítják.
A (IU) általános képletű vegyületek melegvérű állatokon mért toxicitása a karbofurán toxicitásának 1/5 és 1/100-a közötti. Ezen vegyületek a fentiekben említett szervezetek bármely életszakaszában, vagy növekedésük egy meghatározott szakaszában hatásosak és ennél fogva eredményesen alkalmazhatóak a mezőgazdaság, az erdészet és az egészségügy területén.
A továbbiakban az 1-34. példák részletesen bemutatják az (I) általános képletű vegyületek előállítását.
1. példa
Bisz(etoxil-karbonil-metil)-amino-szulfenil-klorid előállítása
2,1 g (0,02 mól) kén-diklorid 35 ml szén-tetrakloriddal készített oldatához 1,6 g (0,02 mól) piridint csepegtetünk 0 ’C és 5 ’C hőmérsékleten. Ezután
3,8 g (0,02 mól) etil-iminodiacetátot csepegtetünk be 10 ’C és 20 ’C közötti hőmérsékleten és ugyanebben a hőfok-tartományban keverjük a reakcióelegyet további egy órán keresztül. A reakció befejeződése után a kristályokat kiszűrjük, az anyalugot csökkentett nyomáson bepároljuk, olajat kapunk. Hozam: 5,0 g (98%).
A CDCb-ban felvett NMR adatok a következők: δ 1,28 ppm (t,6H), δ 4,18 ppm (q, 4H), δ 4,28 ppm (s, 4H).
Az IR abszorpciós spektrum jellemző értékei:
Q
1750 cm'1 (-C-) és 765 cm'1 (S-Cl), amellyel az (1) képletű vegyület szerkezete bizonyított.
2. példa
Bisz(etoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil-klorid előállítása
2,7 g (0,02 mól) dikén-dikloridot feloldunk 35 ml diklór-metánban, majd hozzácsepegtetünk 1,6 g (0,02 mól) piridint 0 ’C és 5 ’C közötti hőmérsékleten. Ezután 3,8 g (0,02 mól) etil-imino-diacetátot csepegtetünk a reakcióelegyhez 10 ’C és 20 ’C közötti hőmérsékleten, majd ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át keverjük. Miután a reakció befejeződött, a kristályokat kiszűrjük és az anyalúgot csökkentett nyomáson bepároljuk. Olajat kapunk. A hozam: 4,9 g (96 %). Áz olaj azonos az 1. példában nyert anyaggal.
3. példa
Bisz(izopropoxi-karboitil-metii)-amino-szulfeitil-kl orid előállítása
2,1 g (0,02 mól) kén-dikloridot feloldunk 35 ml szén-tetrakloridban és 1,6 g (0,02 mól) piridint csepegtetünk hozzá 0 ’C és 5 ‘C közötti hőmérsékleten. Ezután 4,3 g (0,02 mól) izopropil-imino-diacetátot csepegtetünk a reakcióelegyhez 10 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten, majd ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át keverjük. A reakció befejeződése után a kristályokat kiszűrjük és az anyalúgot csökkentett nyomáson bepároljuk, ily módon olajat kapunk. Hozam: 5,5 g (97 %). Az olajos termék NMR(CDCb) adatai az alábbiak:
δ 1,26 ppm (d, 12Η), δ 4,20 (s,4H), δ 5,09 ppm (m, 2H).
IR abszorpciós spektrum: 1745 cm'1 (-C=O) és 770 cm1 (-S-C1).
Ily módon a (2) képletű tennék szerkezete bizonyított.
HU 198463 Β
4. példa
Bisz(metoxi-karbonil-metil)-antino-szulfeml-klorid előáll (tása
Az 1. példa szerinti eljárással - azzal a különbséggel, hogy etil-imino-diacetát helyett metil-imino-, diacetátot használunk - állítjuk elő a cím szerinti vegyületet és olajos formában kapjuk,
NMR(CDCb) adatok)
3,78 ppm (s, 6H), δ 4,29,ppm (s, 4H).
5. példa
Bisz(dklohexil-oxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil -klorid előállítása
Az 1. példa szerinti eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy etil-imino-diacetát helyett ciklohexil-imino-diacetátot alkalmazunk. Ily módon a cím szerinti vegyületet olajos formában nyerjük.
NMR(CDCb) adatok:
δ 1,0 - 2,2 ppm (m, 2OH), δ 4,25 ppm (s, 4H), δ 4,6 - 5,2 ppm (m, 2H). ó. példa
N-Acetil-N-(etoxi-karbonil-tnetil)-amino-szulfenil-klorid előállítása
2,7 g (0,02 mól) dikén-diklorid és 50 ml széntetraklorid oldatához 2,9 g (0,02 mól) N-acetil-glicin-etilésztert csepegtetünk 0 ’C és 5 ’C közötti hőmérsékleten. Ezután 2,4 g (0,024 mól) trietil-amint csepegtetünk be ugyanezen a hőmérsékleten és a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át keverjük. A reakció befejeződése után a kristályokat kiszűrjük és az anyalugot csökkentett nyomáson bepároljuk, olajat kapunk.
Hozam: 3,8 g (90,5 %)
NMR(CDCb) adatok: δ 1,24 ppm t, 3H), δ 2,52 ppm s, 3H), δ 4,14 ppm (q, 4H), δ 4,38 ppm (s, 2H).
A kapott olaj a (3) képlettf vegyületnek felel meg. 7. példa
N-(Metoxi-karbonil)-N-(etoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil-klorid előállítása
2,1 g (0,02 mól) kén-diklorid és 50 ml szén-tetraklorid oldatához 1,6 g (0,02 mól) piridint csepegtetünk 0 *C és 5 ’C közötti hőmérsékleten. Ezután
3,2 g (0,02 mól) N-metoxi-karbonil-glicin-etilésztert csepegtetünk 10 ’C és 20 ’C közötti hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át keverjük. A reakció befejeződése után a kristályokat kiszűrjük, az anyalugot csökkentett nyomáson bepároljuk, olajat kapunk. Hozam: 4,2 g (93,3 %).
NMR(CDCb) adatok: δ 1,27 ppm (t, 3H), δ 3,79 ppm (s, 3H), δ 4,16 ppm (q. 2H), δ 4,35 ppm (s, 2H).
Bár az NMR analízis szerint az olaj kis mennyiségű kiindulási anyagot és bisz-amino-szulfidot tartalmazott, mégis bizonyítható, hogy szerkezete: a (4) képlettf vegyületnek felel meg.
8. példa
N-n-Butil-N-(etoxi-karbonil-etil)-amino-szulfenil· -klorid előállítása
1,4 g (0,01 mól) dikén-dikloridot 50 ml szén-tetrakloridban feloldunk és 3,5 g (0,02 mól) etil-N-butil-amino-propionátot és 2 g (0,02 mól) trietil-amint csepegtetünk hozzá 0 ‘C és 5 ’C közötti hőmérsékleten. Azután a reakcióelegyet egy óráig keverjük, majd 50 ml vízzel háromszor mossuk. A szén-tetrakloridos réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük és a szén-tetrakloridos oldatot keverés közben 0 ’C-ra hűtjük. Ezen a hőmérsékleten 1,4 g (0,01 mól) szulfuril-kloridot csepegtetünk hozzá hűtés közben és ugyanezen a hőmérsékleten egy órán át keverjük A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, olajat kapunk
Hozam: 4,5 g (93,8 %).
NMR(CDCb) adatok:
δ 0,7 - 2,0 ppm (m, 7H), δ 1,26 ppm (t, 3H), δ 2,7 ppm (t,2H), δ 3,25 ppm (t, 2H), δ 4,43 ppm (t, 2H), δ 4,8 ppm (q, 2H).
A NMR analízis szerint az olaj kis mennyiségű bisz-amino-diszulfidot tartalmaz, de mégis bizonyítja a tennék (5) képlettf szerkezetét
9. példa
N-Izopropil-N-(etoxi-karbonil-etil)-amino-szulfenil-klorid előállítása
3,2 g (0,02 mól) N-izopropil-amino-propionát 30 ml n-hexánnal készített oldatához 50 ml 5 %-os nátrium-hidroxid oldatot adunk Miután az elegyet 5 ’C-ra htftöttük 1.4 g (0,01 mól) dikén-diklorid 50 ml n-hexánnal készített oldatát csepegtetjük hozzá és a reakcióelegyet egy óráig keverjük ugyanezen a hőmérsékleten. Miután a reakció befejeződött, a nhexános réteget elkülönítjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk. A n-hexános réteget megint keverjük, hűtés közben és 1,4 g (0,01 mól) szulfuril-kloridot csepegtetünk hozzá, majd még egy órán át keverjük. A n-hexános oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, ily módon olajat kapunk
Hozam, 4,1 g (91 %).
NMR(CDCb) adatok: δ 1,23 ppm (t, 3H), δ 1,26 ppm (d, 6H), δ 2,77 ppm (t, 2H), δ 3,0 - 3,8 ppm (m, 3H). δ 4,06 ppm (q, 2H).
A NHR analízis kimutatta, hogy a termék kis mennyiségű bisz-amino-diszulfidot tartalmaz, mégis a tennék a (6) képlettf vegyületnek felel meg.
10-34, példák
Az I. táblázatban felsorolt vegyületeket a 6-9. példákban ismertetett eljárással állítjuk elő. A NMR(CDCb) adatokat szintén az I, táblázatban ismertetjük
I táblázat
A példa száma: Képlet száma: NMR(CDCb) ppm
10 (7) δ 0,7-20 (m, 7H), 63,31 (t,2H), δ 1,29 (t, 3H), 64,05(s,2H),
HU 198463 Β
A példa száma: Képlet száma: NMR(CDCb) ppm
11 (8) δ 4,16 (q, 2H) δ 1,26 (t, 3H), δ 2,34 (s, 3H),
δ 4,13 (q, 2H), δ 4,59 (s, 2H),
12 (9) δ 6,9-7,5 (m,4H), δ 1,18 (t, 3H), 6 3,67 (s, 3H),
13 (10) ő4,08(q,2H), 66,9-7,5 (m,4H) δ 1,19 (t, 3H), 54,46(s,2H), δ 1,29 (t, 3H),
14 (Π) δ 2,96 (t, 2H) δ 4,39 (s,2H) δ 1,29 (t, 3H), δ 4,23 (q, 2H), 6 4,19 (q, 2H), .
15 (12) δ 4,53 (s, 2H), δ 1,26 (t, 3H), δ 7,1-7,8 (m, 5H) δ 2,45 (s, 3H),
16 (13) 64,16(q,2H), δ 7,2-8,0 (m,4H) δ 1,28 (t, 3H), δ 4,38 (s, 2H), 63,81 (s, 3H),
17 (14) δ 4,17 (q, 2H), δ 1,27 (t, 3H), 64,36 (s,2H). δ 1,33 (t, 3H),
18 (15) δ 4,16 (q, 2H), 6 4,39 (s, 2H), δ 1,30 (t, 3H), δ 4,25 (q, 2H), 5 4,15 (q, 2H),
19 (16) δ 4,48 (s, 2H), δ 6,9-7,6 (m, 5H) 6 1,30 (t,3H), δ 2,89 (t, 2H),
20 (17) 63,65 (t,2H), 5 4,26 (q, 2H), δ 1,33 (d, 6H), 8 4,20 (s, 2H), δ 3,3-3,9 (m, IH),
21 (18) δ 4,32 (s, 2H), δ 0,7-2,0 (m, 7H),
22 (19) 8 3,22 (t, 2H), δ 0,93 (t, 3H), 54,05(s, 2H), 5 1,24 (t, 3H),
23 (20) δ 1,4-2,2 (m,2H) δ 2,68 (t, 2H), δ 3,43 (t, 2H), δ 1,23 (t, 3H), δ 3,20 (t, 2H), δ 4,06 (q, 2H), δ 1,26 (d, 6H),
24 (21) δ 2,77 (t, 2H), δ 3,0-3,8 (m,3H), δ 4,06 (q, 2H), δ 0,7-2,0 (m,7H),
25 (22) 62,62 (t,2H), δ 3,36 (t, 2H), 6 0,87 (d, 6H), 6 3,17 (t, 2H), δ 3,58 (s, 3H), δ 1,34 (t, 3H),
26 (23) δ 1,6-2,2 (m, IH), δ 2,74 (t, 2H), δ 2,95-3,6 (m,4H) δ 1,26 (t, 3H), 54,13 (q,2H), δ 1,39 (s, 9H),
27 (24) δ 2,76 (t, 2H), δ 4,14 (q, 2H) δ 0,6-2,0 (m, 14H), δ 3,53 (t, 2H),
28 (25) 6 2,62 (t, 2H), 53,39 (t,2H), δ 0,8-2,2 (m, 10H), 53,10(t,2H), δ 4,02 (q, 2H)
29 (26) δ 1,24 (t, 3H), δ 2,8-3,5 (m, 3H), δ 4,06 (q, 2H) 60,91(d,6H), 52,65(t,2H),
30 (27) δ 1,7-2,5 (m, IH), δ 2,5-3,2 (m,4H), 53,39 (t,2H), δ 1,35 (s, 9H), 62,85(t,2H),
δ 3,57 (t, 2H)
31 (28) δ 2,94 (t, 4H), δ 3,68 (t, 4H),
HU 198463 Β
A példa száma: Képlet száma: NMR(CDCb) ppm
32 (29) δ 1,26 (t, 3H), δ 3,35 (t, 2H), δ 4,16 (q, 2H). . δ 6,9-7,5 (m, 5H) 62,75(t,2H), δ 3,94 (s, 2H),
33 (30) δ 1,24 (t, 3H), δ 3,33 (t, 2H), δ 4,14 (q, 2H), δ 7,0-7,8 (m,4H) δ 2,74 (t, 2H), 64,0I(s,2H),
34 (31) öl,24(t, 3H), δ 3,35 (t, 2H), 57,0-7,5 (m,5H). δ 2,73 (t,2H), 64,ll(q,2H),
A további példák a következőkben nagyobb részletességgel mutatják be a (III) általános képletű vegyületek előállítását.
35. példa
2^-Dihidro-2j2-dimetil-benzofurán-7-il-N[N/l-bisz-( etori-karbonil-metilj-amino-szulfenilj-N-metil-karbamát előállítása
4,4 g (0,02 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetÍl-benzofurán-7-il-N-metil-karbamátot és az 1. példa szerint előállított 5,1 g (0,02 mól) bisz(etoxi-karbonil-metil)aniino-szulfenil-kloridot és 4,7 g (0,06 mól) piridint feloldunk 35 ml diklór-metánban és a kapott oldatot keverjük 30 órán át 30 ‘C és 35 ’C közötti hőmérsékleten. Miután a reakció befejeződött, a reakcióelegyet többször mossuk vízzel, majd hígított sósavval és megint vízzel. A diklór-metános réteget nátriumszulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Hozam: 7,5 g (85,1 %).
A tennék azonosítása végett annak egy részét szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluensként benzol/etilacetát 4:1 arányú elegyét használjuk, fgy olajos terméket nyerünk.
NMR(CDCb) adatok: δ 1,24 ppm (t, 6H), δ 1,48 ppm (s, 6H), δ 3,02 ppm (s, 2H), δ 3,42 ppm (s, 3H).
δ 4,20 ppm (q, 4H), δ 4,28 ppm (s, 4H) δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H),
Elemanalízis:
C H N
Talált (%) 54,49 6,47 6,40
Számított:
C2oH28N20?S-ra
(molekulatömeg: 440,53) 54,53 6,41 6,36
A tennék a (32) képletű vegyületnek felel meg.
36. példa
2^-Dihidro-2,2-dimetil-benzofuián-7-il-N-[Nj4· -bisz(izopropoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil]-N· melH-karba/nát előállítása
4,4 g (0,02 mól) 2,3-dihidro-2,2-diinetll-benzofurán-7-iI-metil-karbamátot, 5,7 g (0,02 mól) bisz(izopropoxl-karbonil-metil)-amlno-szulfenÍl-kloridot (a 3. példa szerint állítottuk elő) és 4,7 g (0,06 mól) piridint feloldunk 30 ml kloroformban és a kapott oldatot 30 órán át 30 ’C-on keverjük. Miután a reakció lezajlott, a reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel, hígított sósavval és megint vízzel, A kloroformos réteget nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, olajos terméket nyerünk, amely közel teljes mértékben a kívánt terméket tartalmazza, kis mennyiségű kiindulási annyaggal szennyezve. Hozam: 7,9 g (84,0 %).
A termék azonosítása végett annak egy részét szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, benzol/etil-acetát 4:1 arányú elegyét használva eluensként, olajos terméket nyeríink.
NMR(CDCb) adatok: δ 1,23 ppm (d, 6H), δ 1,46 ppm (s, 6H), δ 3,03 ppm (s, 2H), δ 3,42 ppm (s, 3H), δ 4,26 ppm (s, 4H), δ 5,08 ppm (m, HÍ), δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H)
Elemanalízis:
C H N
Talált (%): 56,35 6,91 5,86
Számított a C22H32N2O7S-ra:
(molekulatömeg: 468,49) 56,40 6,89 5,98
A kapott tennék szerkezete a (33) képletű vegyületnek felel meg.
37. példa
2,3-Dihidro-2,2-dimetil-benzqfurán-7-il~N-[N,N-bisz(metoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenilJ-N-metil-karbamát előállítása
A 35. példa szerinti eljárással állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy a 4. példa szerinti eljárással kapott bisz(metoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil-kloridot alkalmazzuk a bisz(etoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil-klorid helyett. Olajos terméket nyerünk.
NMR(CDCb):
δ 1,47 ppm (s, 6H), δ 3,02 ppm (s, 2H), δ 3,41 ppm (s, 3H), δ 3,73 ppm (s, 6H), δ 4,30 ppm (s, 4H), δ 6,7-7,2 ppm (m, 3H)
Elemanalízis:
C H N
Talált (%): 52,11 5,91 6,63
Számított Ci8ll24N2O7S-re:
(molekulatömeg: 412,47) 52,42 5,87 6,79
Á tennék szeikezete: a (34) képletű vegyületnek felel meg.
38. példa
2B-Dihidro-252-dinietil-beiizoftirán-7-il-N-[NJ4-bisz(cik!ohexil-oxi-karboiiil-nietil)-ainino-szulfenil]-N-metil-karbamát előállítása
HU 198463 Β
A 35. példa szerinti eljárással állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy az 5. példa szerint előállított bisz-(ciklohexil-oxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil-k loridot használjuk bisz(etoxi-karbonil-metil)-aminoszulfenil-klorid helyett. Olajos terméket nyerünk.
NMR(CDCb):
δ 1,0-2,2 ppm (m, 20H), δ 1,47 ppm (s, 6H), δ 3,02 ppm (s, 2H), δ 3,43 ppm (s, 3H), δ 4,28 ppm (s, 4H), δ 4,5-5,1 ppm (m, 2H), δ 6,7-7,2 ppm (m, 3H)
Elemanalízis: C H N
Találat (%): 61,32 7,39 4,95
Számított C28H4oN207S-re
(molekulatömeg 548,71) 61,29 7,35 5,11
A termék szerkezete a (35) képletű vegyületnek felel meg.
39. példa
23-Dihidro-2j2-dimetil-benzofurán-7-il-N-[NN-bisz(ciano-etil)-amino-S2ulfenil-N-metil-karbamát előállítása
4,4 g (0,02 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamátot, 3,8 g (0,02 mól) bisz(ciano-etil)-amino-szulfenil-kloridot (a 31. példa szerinti előállított) és 4,7 g (0,06 mól) piridint feloldunk 35 ml diklór-metánban és a kapott oldatot 20 órán keresztül 25 ’C és 30 *C közötti hőmérsékleten keverjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel, hígított sósavval és ismét vízzel. A diklór-metános réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így olyan olajos terméket nyerünk, amely közel teljes mértékben a kívánt terméket tartalmazza, bár kis mennyiségű kündulási anyagot is tartalmaz. Hozam:
6,2 g (82,7 %).
A tennék azonosítása végett annak egy részét szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, benzol/etil-acetát 4:1 arányú elegyét használva eluensként, fgy olajos terméket nyerünk.
NMR(CDCb):
δ 1,43 ppm (s, 6H), δ 2,73 ppm (t, 4H), δ 2,97 ppm (s, 2H), δ 3,27 ppm (s, 3H), δ 3,43 ppm (t, 4H), δ 6,5-7,2 ppm (m, 3H), Elemanalízis:
C Η N
Talált (%): 57,84 5,81 15,06
Számított Ci8H22N4O3S-ra (molekulatömeg: 374,472) 57,73 5,92 14,96
A termék szerkezete a (36) képletű vegyületnek felel meg.
40. példa
23-Dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-(N-n-butil)-N-[ (etoxi-karbonil)-etil]-amino-szulfenil-N-metil-karbamát előállítása
2,2 g (0,01 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamátot és a 8. példa szerint előállítóit 2,4 g (0,01 mól) N-n-butil-N-etoxi-kaiboniletil-amino-szulfenil-kloridot 30 ml diklór-metánban feloldunk és az oldatot 0’C-ra hűtjük. 1,2 g (0,012 mól) trietil-amint csepegtetünk az oldathoz keverés közben és ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk két 8 órán keresztül. Miután a reakció befejeződött, a reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel hígított sósavval és megint vízzel. A diklór-metános réteget szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk olajos terméket kapunk, amely teljes egészében a cím szerinti terméket tartalmazza, kis mennyiségű kiindulási anyag mellett.
A termék azonosítása végett annak egy részét szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk benzol/etil-acetát 10:1 arányú elegyet használva eluensként, fgy olajos terméket nyerünk.
NMR(CDCb):
δ 0,7-1,8 ppm (m, 10H), δ 1,41 ppm (s, 6H), δ 2,45-2,8 ppm (m, 2H), δ 2,95 ppm (s, 2H), δ 3,33 ppm (m, 3H), δ 3,1-3,4 ppm (m, 4H) δ 3,97 ppm (q, 2H), δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H).
Elemanalízis: C H N
Talált (%): 59,01 7,38 6,79
számított C2lH32N2O5S-re
(molekulatömeg : 424,569) 59,42 7,60 6,60
Á tennék szeikezete a (37) képletű vegyületnek felel meg.
41. példa
2^-Dihidro-2j2-dimetil-benzofurán-7-il-N-[(N-izopropil)-N-(ciano-etil)-amino-szulfenil]-N-metil-karbamát előállítása
2,2 g (0,01 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamátot és 1,8 g (0,01 mól) Nizopropil-N-cianoetil -amino-szulfenil-kloridot feloldunk 30 ml diklórmetánban, és az oldatot 0 ’C-ra hűtjük. 1,2 g (0,012 mól) trietil-amint csepegtetünk hozzá keverés közben és ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át keverjük a reakcióelegyet A reakció befejeződése után a reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel, hígított sósavval és megint vízzel. A diklórmetános réteget szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, olajos terméket kapunk, amely majdnem teljes egészében a cím szerinti terméket tartalmazza a kiindulási anyag kis mennyisége mellett. A termékek azonosítása végett annak egy részét szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk benzol/etil-acetát 10:1 arányú elegyét használva eluensként, egy olajos terméket nyerünk.
NMR(CDCb):
1,21 ppm (d ,6H), δ 1,43 ppm (s, 6H), § 2,72 ppm (t, 2H), δ 3,00 ppm (s, 2H), δ 3,0-3,8 ppm (m, 3H), δ 3,32 mmp (s, 3H), δ 6,6-7,2 ppm (m, 3H),
Elemanalízis: C H N
Talált (%): 59,55 6,74 11,84
Számított Ci8H25N3O3S-re
(molekulatömeg: 363,488) 59,49 6,93 11,56
A termék szeikezete a (38) képletű vegyületnek felel meg.
42. példa
2,3-Dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-[(N-etoxi-karbolnil)-N-(etoxi-karbonil-metil)-amino-szulfenil]-N-metil-karbamát előállítása
2,2 g (0,01 mól) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofu-81
HU 198463 Β rán-7-il-N-metil-karbonátot és a 17. példa szerint előállított 2,4 g (0,01 mól) N-etoxi-karbonil-N-etoxi-karbonil-metil-amino-szulfenil-kloridot- és 3,2 g (0,04 mól) piridint feloldunk 30 ml kloroformba és az oldatot 24 óráig keverjük 20 *C és 30 ’C közötti hőmérsékleten. Miután a reakció lezajlott, a reakcióelegyet egymás után mossuk vízzel hígított sósavval és megint vízzel. A kloroformos réteget szárítjuk és -csökkentett nyomáson bepároljuk, olajos terméket nyerünk, amely majdnem teljes mértékben a cím szerinti terméket tartalmazza, kis mennyiségű kiindulási anyaggal szennyezve.
A termék azonosítása végett annak egy részét szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, benzol/etil acetát 4:1 arányú elegyét használva eluensként, így olajos terméket kapunk.
NMR(CDCl3):
δ 1,17 ppm (t, 6H), δ 1,44 ppm (s, 6H), δ 2,94 ppm (s, 2H), δ 3,41 ppm (s, 3H), δ 4,05 ppm (q, 2H), δ 4,15 ppm (q, 2H), δ 4,41 ppm (s, 2H), δ 6,5-7,0 ppm (m, 3H).
Elemanalízis: C H N
Talált (%): 53,46 6,31 6,39
Számított Ci9H2<sN2O7S-re
(molekulatömeg: 426,499) 53,51 6,14 6,57
A tennék szerkezete a (39) képletű vegyüietnek felel meg.
Mivel a találmány szerinti eljárást az eddigiekben részletesen leírtuk, különös tekintettel annak egyéni vonásaira, így a szakmában járatos szakember számára nem jelent nehézséget a legkűkönbözőbb változtatások végrehajtása anélkül, hogy a találmány szellemétől és oltalmi, körétől eltérne.
A következő táblázatban bemutatott vegyületeket a 40. vagy 41. példa szerinti eljárással állítjuk elő.
Táblázat
Elemanalízis
R1 II-NMR Empirikus képlet Talált érték
R2 (delta értéke, ppm, CDCh-ban) (számított érték) C Η N (%) (%) (%)
-CH2CH2COOC2H5 ^ch3 -cik ch3 61,21 (t, 3H), 51,23 (d, 6H), 51,47 (s, 6H), 52,78 (t, 2H), 53,04 (s, 2H), 53,40 (s, 3H), 53,2-3,8 (m, 3H), 54,12 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H) 58,43 (58,52) C20H30N2O5S 7,29 6,65 (7,37) (6,83)
-CH2CH2CÖOCH3 „ch3 -CH^ ch3 51,18 (d,6H), 51,43 (s, 6H), 62,68 (t, 2H), 52,99 (s, 2H), 53,0-3,5 (m, 3H), 53,31 (s, 3H), 53,51 (s, 3H), 56,5-7,1 (m, 3H) 58,01 (57,56) C19H28N2O5S 7,32 7,11 · (7,12) (7,07)
-CH2CH2COOC4H9 „CH3 -CH^ CH3 50.6- 1,8 (m. 7H), 51,17 (d, 6H), 51,42 (s, 6H), 52,65 (t, 2H), 52,94 (s, 2H), 53,31 (s, 3H), 53,0-3,6 (m, 3H), 53.7- 4,1 (m, 2H), 56,5-7,0 (m, 3H) 60,48 ' (60,25) C22H34N2O5S 7,69 6,13 (7,82) (6,39)
-CH2CH2COOCH3 -n-GjHp 50,6-2.0 (m,7H), 51,45 (s, 6H), 52,66 (t, 2H), 52,97 (s, 2H), 58,79 (58,52) C20H30N2O5S 7,14 6,66 (7,37) (6,83)
52,9-3,7 (m, 4H), 53,35 (s, 3H), 53,54 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)
HU 198463 Β
R1 R2 H-NMR (delta értéke, ppm, CDCl3-ban) Elemanalizis Empirikus képlet Talált érték (számított érték)
C (%) Η N (%) (%)
-CH2CH2COOC2H5 -sec-C4H9 60.6- 1,8 (m.llH) . 51,42 (s, 6H), 62,66 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63,0-3,7 (m, 3H), 63,31 (s, 3H), 63,95 (q, 2H), 66.6- 7,0 (m, 3H) 59,62 (59,42) C21H32N2O5S 7,71 6,53 (7,60) (6,60)
-CH2CH2COOC2H5 -Í-C4H9 60,84 (d, 6H),' 61,18 (t, 3H), 61,42 (s, 6H), 61,6-2,2 (m, IH). 62,70 (t, 2H), 62,97 (s, 2H), 63,1-3,6 (m, 4H), 63,37 (s, 3H), 64,04 (q, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H) C21H32N2O5S 59,71 7,54 6,63 (59,42) (7,60) (6,60)
-CH2CH2COOC2H5 -n-C6Hi3 60,7-2,0 (m, 14H), 61,46 (s, 6H), 62,63 (t, 2H), 62,98 (s, 2H), 62,9-3,6 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,97 (q, 2H) 66,5-7,0 (m, 3H) 60,85 (61,04) C23H36N2O5S 8,11 6,32 (8,02) (6,19)
-CH2CH2CN -CH3 61.46 (s, 6H), 62.5- 2,9 (m, 2H), 63,00 (s, 2H), 63,17 (s, 3H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63.46 (s, 3H), 66.5- 7,1 (m, 3H) 57,59 (57,30) C16H21N3O3S 6,17 12,74 (6,31) (12,53)
-CH2CH2CN -11-C4H9 60,7-2,0 (m, 7H), 61,44 (s, 6H), 62.5- 2,9 (m, 2H), 62,98 (s, 2H), 62,9-3,5 (m, 4H), 63,37 (s, 3H), 66.5- 7,0 (m. 3H) 60,64 (60,46) C19H27N3O3S 7,41 1 1,25 (7,21) (11,13)
-CH2CH2CN -Í-C4H9 60,90 (d, 6H), 61,43 (s, 6H), 61,7-2,2 (m, IH). 62,69 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,33 (s, 3H), 66,5-7,0 (τι, 3H) 60,25 (60,46) C19H27N3O3S 7,39 11,01 (7,21) (11,13)
-CH2CH2CN - -n-CsHp 60,7-2,0 (m, 15H), 61,47 (s, 6H), 62,6-2,9 (m, 2H), 63,01 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,40 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H) 63,59 (63,72) C23H35N3O3S 8,31 9,54 (8,14) (9,69)
-101
HU 198463 Β

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (ΠΙ) általános képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-(N,N-kétszeresen helyettesített)-N-metil-karbamát-származékok előállítása a képletben
    R* és R2 jelentése
    -X-COOR3 általános képletű csoport - ahol X jelentése 1-6 szénatomos alkiléncsoport és R3 jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport vagy
    3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport; vagy
    -Y-CN általános képletű csoport, ahol
    Y jelentése 1-6 szénatomszámú alkiléncsoport; vagy R1 és R2 közül az egyik jelentése a fenti -X-COOR3 vagy -Y-CN csoport,' a másik pedig 1-8 szénatomos alkilcsoport; vagy
    -Z-R4 általános képletű csoport, ahol:
    Z jelentése karbonilcsoport és
    R4 jelentése 1-6 szénatomszámú alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy valamely (I) áltlalános képletű amino-szulfenil-kloridot - a képletben Rl és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - kívánt esetben egy szerves oldószer és/vagy egy bázis jelenlétében, előnyösen -20 ‘C és 50 ‘C közötti hőmérsékleten valamely (II) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamáttal reagáltatunk.
    (Elsőbbsége: 1981. 11. 05.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű amino-szulfenil-klorid-származékból 1-2 mólt használjunk a (Π) képletű vegyület minden móljára vonatkozva. (Elsőbbsége: 1981. 11. 05.)
  3. 3. Eljárás (IH) általános képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetiI-benzofurán-7-il-N-(N,N-kétszeresen helyettesített)-N-metil-karbamát-származékok előállítására - a képletben
    R1 és R2 jelentése
    -X-COOR3 általános képletű csoport - ahol X jelentése metiléncsoport és
    R3 jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport vagy
    3-6 szénatomszámú cikloalkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy valamely (I) általános képletű amino-szulfenil-kloridot - a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - kívánt esetben egy szerves oldószer és/vagy egy bázis jelenlétében, előnyösen -20 *C és 50 *C közötti hőmérsékleten valamely (II) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbamáttal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1981. 05. 22.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű amino-szulfenil-klorid-származékból 1-2 mólt használunk a (II) képletű vegyület minden móljára vonatkoztatva. (Elsőbbsége: 1981. 05. 22.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás (IH) általános képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N(Ν,Ν-kétszeresen helyettesített)-N-metil-karbamátszármazékok előállítására - a képletben
    R1 jelentése
    -X-C00R3 általános képletű csoport - ahol X jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport és R3 jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport vagy -Y-CN általános képletű csoport, ahol:
    Y jelentése 1-4 szénatomszámú alkiléncsoport; és R2 jelentése 1-8 szénatomszámú alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy valamely (I) általános képletű amino-szulfenil-kloridot - a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti - kívánt esetben egy szerves oldószer és/vagy egy bázis jelenlétében, előnyösen -20 *C és 50 *C közötti hőmérsékleten valamely (H) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-metil-karbomáttal reagáltatunk. (Elsőbbség: 1981. 11. 05.)
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű amino-szulfenil-klorid-származékból 1-2 mólt használunk a (II) képletű vegyület 1 móljára számítva. (Elsőbbsége: 1981. IL 05.)
HU495982A 1981-05-22 1982-03-30 Process for producing carbamate derivatives with insecticidal effect HU198463B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7852981A JPS57193472A (en) 1981-05-22 1981-05-22 Preparation of carbamate compound
JP17792881A JPS5877878A (ja) 1981-11-05 1981-11-05 カ−バメイト化合物の製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU198463B true HU198463B (en) 1989-10-30

Family

ID=26419585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU495982A HU198463B (en) 1981-05-22 1982-03-30 Process for producing carbamate derivatives with insecticidal effect

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HU198463B (hu)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100190298B1 (ko) 치환된 발린아미드 유도체
IE41777B1 (en) Fungicidal agents
US4494978A (en) Herbicidal N-(N&#39;-hydrocarbyloxycarbamylalkyl)-2,6-dialkyl-alpha-haloacetanilides
HUT60237A (en) N-(iodopropargyl oxycarbonyl)-amino acid ester derivatives, microbicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and process for using the compounds and compositions
HU183176B (en) Fungicide, bactericide and algicide compositions containing 2-dihalo-methylene-3-halo-3-alkoxycarbonyl-5-oxo-pyrrolidine derivatives as active substances and process for preparing the active substance
US3535101A (en) Herbicide and algicide means
US4233059A (en) 1,2,3-Triazole carboxylic acid amides and biocidal compositions containing the same
HU198463B (en) Process for producing carbamate derivatives with insecticidal effect
SU1210651A3 (ru) Инсектицидное средство
KR970042495A (ko) 아릴 벤조일 우레아 유도체 및 이를 함유하는 농약조성물
US4421693A (en) Aminosulfenyl chloride derivatives
US5552423A (en) Isothiazolone derivative and microbicidal composition comprising the same as active ingredient
US3856972A (en) Carbamate pesticides
EP0041256A1 (en) Hexahydroisoindol derivatives, process for producing said compounds and herbicides containing said compounds
DE2812957A1 (de) N-disubstituierte anilin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und mikrobizide mittel
CA1124251A (en) Herbicidally active carbamic acid phenyl esters and their manufacture and use
US4097265A (en) 3,5-Dimethyl-2-thienylcarboxanilide and 3,5-dimethyl-2-thienyl-(N-haloalkylthiocarboxanilide) herbicides
AU609973B2 (en) 3-cyano-4-phenyl-pyrrole derivatives
HU193263B (en) Process for preparing amino-sulphenyl-chloride derivatives
EP0250744A2 (en) Cyanoacetamide derivatives having fungicidal activity
EP0016590A1 (en) N-Sulfinyl carbamates, their use as pesticides, pesticidal compositions containing them, methods of producing them and halosulfinyl carbamates formed during their production
NZ209827A (en) Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl n-(n,n-disubstituted aminosulphenyl)-n-methyl carbamate derivatives
JPH0439464B2 (hu)
CA1065332A (en) Acylated phenylamino thiopropionates
CS237330B2 (en) Processing of aminosulphenylchloride derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee