HU196948B - Process for production of 1,2-di/2-nitro-phenil/-ethan - Google Patents
Process for production of 1,2-di/2-nitro-phenil/-ethan Download PDFInfo
- Publication number
- HU196948B HU196948B HU222487A HU222487A HU196948B HU 196948 B HU196948 B HU 196948B HU 222487 A HU222487 A HU 222487A HU 222487 A HU222487 A HU 222487A HU 196948 B HU196948 B HU 196948B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- nitrotoluene
- ethyl formate
- moles
- sodium
- added
- Prior art date
Links
Abstract
A találmány tárgya eljárás 1,2 - di(2 - nitro - fenil) - etán előállítására apoláros oldószerben o-nitro-toluol etil-formiáttal és fém nátriummal történő reagáltatásával oly módon, togy két mólnyi o-nitro-toluolhoz 1,0-1,2 mól fém nátriumot és 1,ΟΙ,2 mól etilformiátot adnak és így a melléktermékek képződését minimális értéken tartják. Ennek következtében jelentősen csökken a környezetszennyező hulladékok mennyisége, ugyanakkor a termelés az eddig ismerteknél jelentősen nagyobb. -1-The present invention relates to a process for the preparation of 1,2-di (2-nitro-phenyl) -ethane in the non-polar solvent by reaction with o-nitro-toluene with ethyl formate and metal sodium, so as to give two moles of o-nitro-toluene 1.0-1. , 2 moles of metal sodium and 1, 2, 2 moles of ethyl formate are added and the formation of by-products is kept to a minimum. As a result, the amount of polluting waste is significantly reduced, but the production is much higher than previously known. -1-
Description
A találmány tárgya eljárás az 1,2 - di(2 - nitro fenil) - etán előállítására apoláros oldószerben o-nitro-toluol, etilformiát és fém nátrium reagáltatásával oly módon, hogy a reagensek mólarányának helyes megválasztásával a melléktermékek képződését minimális értéken tartjuk és így jelentősen csökkentjük a környezetszennyező hulladékok mennyiségét, ugyanakkor az 1,2 - di(2 - nitro - fenil) - etán (továbbiakban: termék) kiindulási anyagokra vonatkoztatott termelése az eddig ismerteknél jelentősen nagyobb.The present invention relates to a process for the preparation of 1,2-di (2-nitro-phenyl) -ethane in a non-polar solvent by reacting o-nitrotoluene, ethyl formate and sodium metal in such a way that the formation of by-products is minimized and We reduce the amount of polluting wastes, but at the same time the production of 1,2 - di (2 - nitrophenyl) ethane (hereinafter referred to as the product) as starting materials is significantly higher than previously known.
Az 1,2 - di(2 - nitro - feni!) - etán típusú vegyületek származékai jelentős biológiai aktivitással rendelkeznek. így például a nagy mennyiségben előállított Melipramin márkanevű pszichoterápikum, továbbá más gyógyszerek és növényvédő szerek intemiedierjeként kerül felhasználásra.Derivatives of 1,2 - di (2 - nitrophenyl) - ethane type compounds have significant biological activity. For example, it is used in large quantities as a psychotherapeutic under the brand name Melipramin, as well as other drugs and herbicides.
A vegyület előállítására az alábbi módszerek ismertek. A termék előállítható o-nitro-toluol és difenÜamin-nátrium reakciójával (J. Org. Chem. 7, 98) mintegy 36%-os termeléssel. Ismert a termék direkt nitrálással, 1,2-difenil-etánból kiinduló előállítása is (Bull. Inst. Phys. Chem. Research, Tokyo 21, 238), de ekkor izomerek keveréke keletkezik, így ez a módszer nem lehet ipari szintézis alapja. Elméleti jelentőségű csupán a folyékony ammóniában vagy éterben lítiumamid, vagy nátriumamid jelenlétében történő előállítás o-nitro-toluolból kiindulva [Naturwissenschaften 49, 420 (1962)]. A termelés alacsony (51%) és a módszer nagyipari alkalmazása a reagensek és az oldószer ára miatt is gazdaságtalan lenne. Apoláros oldószerben o-nitro-toluolból kiindulva alkáli alkoholátok és alkílformiát felhasználásával nyerik a terméket több eljárásban. így például nátrium-metiláttal ciklohexánban végzik a reakciót az US 2764580 számú amerikai egyesült államokbeli találmányi leírás szerint. Kálium-tereier-butilátot alkalmaznak az Ann. Chim. 1973, 8 (6), 391 közleményben leírt módszernél és így 57% körüli termelést érnek el. Ugyanezen közlemény szerint a reakció éteres közegben is megvalósítható, de minden esetben jelentős mennyiségű melléktermék képződik. Az Fr 2161286 számú francia találmányi leírásban a kálium-tercier-butilát mellett még szerves peroxidokat is adnak a reakcióelegyhez. Ezen eljárások hátránya, hogy a nagy feleslegben (2-3 mólnyi az o-nitro-toluolra számítva) alkalmazott alkált-alkoholátok előállítása körülményes, a vegyület erősen nedvszívó, a reakcióhoz szükséges alkoholmentesség csak nehezen biztosítható. Emiatt a reakció nehezen irányítható, a termelés erősen ingadozik. Az eljárások további hátránya, hogy mellékreakcióként minden esetben erős kátrányosodás lép fel, ami nemcsak a termék minőségét rontja, hanem jelentős problémát okoz tárolása, illetve megsemmisítése is. A reakcióelegyek feldolgozásakor a nagy mennyiségben használt alkáli-alkoholátot vizes savval közömbösíteni kell, és az így keletkező szennyvíz jelentős szervetlen só és szervesanyag-tartalma, valamint savassága miatt ugyancsak környezetre ártalmas hulladék.The following methods for preparing the compound are known. The product can be prepared by reaction of o-nitrotoluene and diphenylamine sodium (J. Org. Chem. 7, 98) in about 36% yield. Direct nitration of the product from 1,2-diphenylethane is also known (Bull. Inst. Phys. Chem. Research, Tokyo 21, 238), but a mixture of isomers is formed, so this method cannot be the basis for industrial synthesis. It is only theoretically important to prepare it in liquid ammonia or ether in the presence of lithium amide or sodium amide starting from o-nitrotoluene (Naturwissenschaften 49, 420 (1962)). Production is low (51%) and large scale industrial application of the method would be uneconomic due to the cost of reagents and solvent. Starting from o-nitrotoluene in a non-polar solvent, the product is obtained in several processes using alkali alcoholates and alkyl formate. For example, the reaction with sodium methylate in cyclohexane is carried out according to US 2764580. Potassium tertiary butylate is used according to Ann. Chim. 1973, 8 (6), 391, and thus obtains a yield of about 57%. According to the same publication, the reaction can be carried out in an ethereal medium, but in each case a significant amount of by-products is formed. In French patent specification Fr 2161286, organic peroxides are added to the reaction mixture in addition to potassium tert-butylate. The disadvantage of these processes is that the production of large amounts of alkali alcoholates (2-3 moles based on o-nitrotoluene) is difficult, the compound is highly absorbent, and the alcohol-free reaction required is difficult to obtain. As a result, the reaction is difficult to control and production fluctuates strongly. A further disadvantage of the processes is that, as a side reaction, there is in all cases a strong taring, which not only reduces the quality of the product, but also causes significant storage and disposal problems. During the processing of the reaction mixtures, the large amounts of alkali alcoholate used must be neutralized with aqueous acid and the resulting wastewater is also a waste which is environmentally hazardous due to its high inorganic salt and organic matter content and acidity.
A 149 380 számú magyar szabadalmi leírás szerint úgy járnak el, hogy az o-nitro-toluolt nagy nátriumfelesleggel és ugyancsak nagy mennyiségű etilformiáttal reagáltatják. Megjegyzendő, hogy az idézett szabadalmi leírás k iviteli példáiban a reagensek megadott tömege és a mellette megadott mólnyi mennyiségek nem egyeznek. A példák szerint az o-nitro-toluolra számítva két mólnyi nátriumot és két mólnyi etilformiátot használnak, a megadott tömegek alapján egy mól o-nitro-toluolra egymólnyi nátriumot és etilformiátot vesznek. Az eljárás előnye, hogy elkerült a nátrium-alkoholát külön előállításából adódó technológiai, munkavédelmi és környezetvédelmi problémákat. Azonban a nagy reagensfelesleg miatt a reakció során a hőmérsékletét szigorúan 0 °C közelében kell tartani, különben erős kátrányosodás lé]3 fel, így az igen kedvező 78% körüli termelés űzetni körülmények között meg sem közelíthető, csak 58—62%-os termelés érhető el. Az o-nitro-toluol mintegy negyven százaléka elkátrányosodik, ami jelentős kömyezetszenynyezést jelent és megsemmisítése is költséges. A kátrányosodás mértéke még laboratóriumi körülmények között is meghaladja a 20%-ot. A reakcióelegy feldolgozásakor keletkező szennyvíz szervetlen só és elsősorban az etilformiátból származó szervesanyag-tartalma és -mennyisége igen nagy, hasonlóan az alkáli alkoholáíos módszernél tapasztaltakkal.According to Hungarian Patent No. 149,380, o-nitrotoluene is reacted with a large excess of sodium and also with a large amount of ethyl formate. It should be noted that in the exemplary embodiments of the cited patent, the stated weight of the reagents and the molar amounts specified therein do not match. In the examples, two moles of sodium and two moles of ethyl formate are used per mole of o-nitrotoluene, and one mole of sodium and ethyl formate is used per mole of the indicated weight. The advantage of this process is that it avoids the technological, occupational safety and environmental problems associated with the separate production of sodium alcoholate. However, due to the large excess reagent, the temperature of the reaction should be kept strictly close to 0 ° C, otherwise strong taration may occur, so that a very favorable yield of about 78% cannot be achieved under expelled conditions, only 58-62% yield is achieved. a. About forty percent of o-nitrotoluene is tarred, which is a major contaminant of the environment and costly to destroy. Tar levels are higher than 20% even under laboratory conditions. The inorganic salt and especially the organic material from ethyl formate formed in the effluent from the reaction mixture are very high in content and quantity, similar to the alkali alcohol method.
Célul tűztük ki ezért a reakció részletes vizsgálatát, olyan módszer kidolgozását, amivel a gyártás során keletkező kátrányos melléktermékek mennyisége csökkenthető.Therefore, we aimed to investigate the reaction in detail and to develop a method by which the amount of tar by-products produced during production can be reduced.
Kísérletünk alapján feltételezhető, hogy o-nitrotoluolból kiindulva apoláros oldószerben fém nátriummal és etilfonniátta! gyökanionos mechanizmusú reakcióban keletkezik az 1,2 - di(2 - nitro - fenil) - etán. Kísérleti tapasztalataink az alábbiak: a folyamat katalitikus mennyiségű alkanol hozzáadására indul. A reakcióban gázfejlődést, formaldehid képződést nem tapasztaltunk. Az etilformiátból etanol és a savmaradé kból metanol keletkezik, a fém nátrium pedig oldc.tba megy, nátrium-alkoholáttá alakul. A reakcióelegy vizes bontása után a folyadék fázisban metanol, etanol és nátriumhidroxíd található. A termék keletkezéséhez vezető fő reakció sztöchiometriája tehát feltehetőleg a következő: egy mólnyi termék képződéséhez két mól o-nitro-toluolt 2/3 mól etilformiátot és 2/3 mól fém nátriumot kell reagáltatok Ez a megállapításunk azért is újszerű, mert a szakirodalomból a folyamat mechanizmusa és sztöchiometriája nem ismert. A nátrium-alkoholátot alkalmazó eljárásokban sokszor külön gyök keltőket (peroxidok, levegő átbuborékoltatás) használnak és tisztán gyökös mechanizmust tételeznek fel. Kísérleti tapasztalataink szerint a fém nátriumos reakcióban inért atmoszférában kapunk jobb eredményeket, míg levegő jelenlétében a kátrányosodás mértéke nő.From our experiment it can be assumed that starting from o-nitrotoluene in a non-polar solvent with metal sodium and ethylphonate! 1,2 - di (2 - nitrophenyl) ethane is formed by a radical ionic reaction. Our experimental experiences are as follows: The process begins with the addition of a catalytic amount of alkanol. No gas evolution or formaldehyde formation was observed in the reaction. Ethyl formate forms ethanol and acid residues produce methanol and the metal sodium is dissolved in sodium alcoholate. After the reaction mixture was quenched with water, the liquid phase contained methanol, ethanol and sodium hydroxide. Thus, the stoichiometry of the main reaction leading to the formation of the product is probably as follows: two moles of o-nitrotoluene are reacted with 2/3 moles of ethyl formate and 2/3 moles of metal sodium to form a mole of product. and stoichiometry is unknown. In processes employing sodium alcoholate, separate radical generators (peroxides, air bubbling) are often used and assume a purely radical mechanism. According to our experimental results the metal reaction with sodium gives better results in inert atmosphere, while in the presence of air the degree of tarification increases.
Megállapítottuk továbbá, hogy előre nem várható módon a tennék egy mól nátrium-alkoholáttal képzett, apoláros közegben stabil komplex formájában válik ki az oldatból. (Két mólnyi nátrium-alkoholáttal képzett komplex keletkezése szférikus okok miatt nem kedvezményezett.) Mive! a komplex az alkalmazott apoláros oldószerben, mely előnyösen hexán, vagy valamely más benzin frakció, gyakorlatilag nem oldódik a reakció megvalósí-23It has also been found that the product precipitates unexpectedly from the solution in a stable complex with one mole of sodium alcoholate in an apolar medium. (The formation of a complex of two moles of sodium alcoholate is not beneficial for spherical reasons.) Mive! the complex in the apolar solvent used, which is preferably hexane or some other gasoline fraction, is practically insoluble in the reaction.
196 948 tásához a fenti mólarányoktól eltérően két mól o-nitro-toluolhoz egy mól fém nátriumot kell használni (a 2/3 mól helyett). Megállapítottuk azt is, hogy a reakcióelegy polárosságának növelése, vagyis a reagensek túl nagy feleslegben való alkalmazása a termék termelését nem növeli, hanem csak a mellékreakciók felgyorsulásához, kátrányképződéshez vezet.Unlike the above molar ratios, 196 948 uses one mole of metal sodium (instead of 2/3 mole) for two moles of o-nitrotoluene. It has also been found that increasing the polarity of the reaction mixture, i.e., using too much of the reagents, does not increase the production of the product, but only leads to an acceleration of side reactions and to tar formation.
így jelentős kátrányosodás tapasztalható a 149 380 számú magyar találmányi leírás szerinti eljárásban is, ahol eg)' mól termékre számítva két mól etilformiátot és két mól fém nátriumot haszφ, nál nak.Thus, a significant tarification is also found in the process according to the Hungarian patent specification No. 149,380, wherein two moles of ethyl formate and two moles of metal sodium are used per mole of product.
A reakció általunk megállapított mólarányokkal történő megvalósítása tehát azzal az előre nem várható előnnyel jár, hogy a termék termelése nem csökken, de a kátrányosodást okozó mellékreakciók sebessége jelentősen csökken, mivel a termék nátrium-alkohoiáttal képzelt komplexének kiválásával az oldatban nem marad nagy mennyiségű nátrium-alkoholát és alkohol, ami az oldat polárosságát növelné. A már említett 149 380 számú magyar találmányi leírásban a nátrium-alkoholátot alkalmazó módszerekkel analóg módon, az azoknál használt mólarányokból indultak ki és fgy, az általunk feltárt mechanizmusú folyamathoz képest a reagenseket igen nagy feleslegben alkalmazták, ami a mellékreakciók előtérbe kerülését eredményezte.Thus, carrying out the reaction with the molar ratios we have determined has the unexpected benefit of not reducing the production of the product, but significantly reducing the rate of the tar-forming side reactions, since no large amount of sodium alcoholate remains in solution when the product is complexed with sodium alcoholate. and alcohol, which would increase the polarity of the solution. In the above-mentioned Hungarian Patent Application No. 149,380, analogous to the methods using sodium alcoholate, they were based on the molar ratios used and, thus, used very large amounts of the reagents compared to the mechanism we have disclosed, which resulted in the increase of side reactions.
A szerves szintetikus gyakorlatban általában a kívánt tennék termelését a reagensek feleslegének alkalmazásával növelik. így az a felismerésünk, hogy jelen esetben a reagensek mennyiségének az eddig ismert eljárásokhoz képesti nagymértékű csökkentése vezet optimális eredményre előre nem várható, nem egyszerű optimálási feladat, hanem csak a reakció általunk feltárt sztöchiometriájának ismeretében válik érthetővé. A jelen találmány tárgyát képező eljárásnak az eddig ismert eljárásokhoz viszonyított jelentős előnyét bizonyítja az is, hogy ha a reakciót 2 mól o-nítro-toluolhoz 1 mól etilformiátot és 1 mól fém nátriumot adva valósítjuk meg, akkor 70% körüli termeléssel nyerjük ki a terméket és a maradék oldatból további 25% körüli mennyiségű o-nitro-toluolt regenerálunk, amit a reakcióban újra felhasználhatunk. A 149 380 számú eljárás szerinti móiarányoknál az oldatból o-nitro-toluol nem regenerálható.In organic synthetic practice, the production of the desired product is generally increased by the use of excess reagents. Thus, the realization that, in the present case, a substantial reduction in the amount of reagents compared to the prior art processes will lead to optimum results is not an unexpected, simple optimization task but will only be understood in view of the stoichiometry we have discovered. A significant advantage of the process of the present invention over known processes is that when the reaction is performed with 2 moles of o-nitrotoluene, 1 mole of ethyl formate and 1 mole of metal sodium, the product is obtained in about 70% yield. an additional 25% o-nitrotoluene is recovered from the remaining solution, which can be reused in the reaction. At molar ratios according to Method 149 380, o-nitrotoluene cannot be recovered from the solution.
Úgy találtuk, hogy optimális eredményt akkor érünk el, ha a reagenseket a megállapított mólaránynak megfelelő mennyiségben, vagy kis feleslegben használjuk, vagyis o-nitro-toluol 2 móljára 1,0-1,2 mólnyi etilformiátot és 1,0-1,2 mólnyi fém nátriumot adunk. Ekkor a komplex megbontása után 70~75%-os termeléssel kapjuk a terméket és az ismételten felhasználható o-nitro-toluol mennyisége 15—25%, vagyis az ilyen módon kivitelezett reakcióval, a regenerálást is figyelembe véve 90% körüli termeléssel állítjuk elő a terméket míg a kátrányképződés az eddig ismert eljárásokhoz képest jelentősen (mintegy 50%-kal) csökken.It has been found that optimum results are obtained when the reagents are used in the amount or small excess corresponding to the stated molar ratio, i.e. 1.0-1.2 mol of ethyl formate and 1.0-1.2 mol of 2-moles of o-nitrotoluene. metal sodium is added. The product is obtained in a yield of 70-75% after the decomposition of the complex, and the amount of re-usable o-nitrotoluene is 15-25%, that is, the reaction carried out in this way gives a yield of about 90%, while tar formation is significantly reduced (by about 50%) compared to prior art processes.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a reakcióelegy feldolgozása során a korábbiakhoz képest csak feleannyi bázikus melléktermék képződik és jelentősen csökken az etilformiátból képződő, nem regenerálható szerves melléktermékek mennyisége is. Az egységnyi termék előállításához szükséges fém nátrium mennyiségének jelentős csökkentése igen kedvező a gyártás biztonsága és munkavédelmi szempontból is.A further advantage of the process according to the invention is that the reaction mixture produces only half of the basic by-products and significantly reduces the amount of non-regenerable organic by-products formed from ethyl formate. Significant reductions in the amount of metal sodium required to produce a unit product are very beneficial for both manufacturing safety and occupational safety.
Úgy járunk el, hogy az oldószerben, mely valamilyen telített szénhidrogéneket tartalmazó benzinfrakció, mint például hexán, benzin, vagy gáz olaj, beadagoljuk a fém nátriumot és ehhez keverés közben +5 °C körüli hőmérsékleten katalitikus mennyiségű metanolt adunk és hozzácsurgatjuk az o-nitro-toluolt és az etilformiátot, majd a hőmérséklet tartása mellett a nátrium teljes oldódásáig kevertetjük az elegyet. Ilyen módon, ha egy mól o-nitro-toluolra számítva egy mól etilformiátot és egy mól fém nátriumot használunk 70% termelést érhetünk el és a reakcióelegy feldolgozása utánIn a solvent which is a benzene fraction containing a saturated hydrocarbon such as hexane, gasoline or gas oil, sodium metal is added and, with stirring, at a temperature of about + 5 ° C, a catalytic amount of methanol is added and the toluene and ethyl formate were added and the mixture was stirred until the sodium was completely dissolved. In this way, using one mole of ethyl formate and one mole of metal sodium per mole of o-nitrotoluene, a yield of 70% can be achieved and
21—26% o-nitro-toluolt regenerálhatunk, melyet kívánt esetben elkülönítés nélkül, az oldószerrel együtt ismételten felhasználhatunk.Between 21% and 26% o-nitrotoluene can be regenerated, which can be reused together with the solvent, if desired, without isolation.
Amennyiben növeljük a fém nátrium és a vele ekvivalens etilformiát mennyiségét az o-nitro-toluolhoz képest, akkor a közvetlenül kapott termék mennyisége kis mértékben nő, de a regenerált o-nitro-toluol mennyisége csökken. így például ha az egy mól o-nitro-toluolra számítva 1,2 mólnyi mennyiségben alkalmazzuk a reagenseket, akkor a termelés 70—75%, az ismételt felhasználható o-nitro-toluol mennyisége pedig 15—20%. A reagensek mennyiségének további növelésével a termelés nem, a kátrányosodás mértéke azonban jelentősen nő.Increasing the amount of metal sodium and its equivalent ethyl formate relative to o-nitrotoluene results in a slight increase in the product directly obtained, but a decrease in the amount of recovered o-nitrotoluene. For example, when used at 1.2 moles per mole of o-nitrotoluene, the yield is 70-75% and the reusable amount of o-nitrotoluene is 15-20%. With further increase in the amount of reagents, production does not increase, but the degree of tarification increases significantly.
Eljárhatunk úgy is, hogy az o-nitro-toluol és az etilformiát adagolását két részletben végezzük. Először a fele mennyiségeket adagoljuk be, majd 5 órai reakcióidő után adjuk a reakcióelegyhez a reagensek másik felét.Alternatively, the o-nitrotoluene and the ethyl formate are added in two portions. First half amounts are added and after 5 hours the other half of the reagents are added to the reaction mixture.
Megvalósítható az eljárás oly módon is, hogy az o-nitro-toluol és az etilformiát oldószeres elegyéhez adagoljuk a fém nátriumot.The process may also be carried out by adding metal sodium to a solvent mixture of o-nitrotoluene and ethyl formate.
A kátrányképződés csökkenését eredményezi a 'evegő nedvességének kizárása, amit inért atmoszférával biztosíthatunk.The reduction in tar formation results in the exclusion of humidity, which can be provided by an intimate atmosphere.
Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be.The following examples illustrate our process.
J. példaExample J.
100 ml oldószerbe beadagolunk 2,3 g (0,1 mól) apróra vágott fém nátriumot , majd +5 ’C-ra hűtiük é> keverés közben 27,4 g (0,2 mól) o-nitro-toluolt és 0,5 ml metanolt adunk hozzá, majd 7,4 g (0,1 n ól) etilformiátot csepegtetünk be úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában kevertetjük a nátrium oldódásáig (14—18 óra). Ezután 3 ml metanolt adunk hozzá, fél órát kevertetjük, majd 30 ml vizet adunk hozzá és 15 perc kevertetés után szüljük. A terméket a szűrőn 30 ml három mólos sósavval és 2X20 mi vízzel mossuk, szárítjuk. Λ termék tömege 18,4 g (68%, 0,068 mól), olvadáspont: 121—122 °C. A ké oldószerfázist tartalmazó szűrletet szétválasztjuk , a vizes részt 2X30 ml oldószerrel extraháljuk, az egyesített oldószeres fázist nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradék o-nitro-toluol tömege 6,5 g (0,047 mól, a bemért o-nitro-toluolra számítva 23,7%).2.3 g (0.1 mol) of finely divided metal sodium are added to 100 ml of solvent, followed by cooling to +5 ° C with 27.4 g (0.2 mol) of o-nitrotoluene and 0.5 of methanol (7.4 g, 0.1 N) was added dropwise without increasing the temperature. The reaction mixture was stirred under a nitrogen atmosphere until the sodium was dissolved (14-18 hours). Methanol (3 ml) was added, stirred for half an hour, water (30 ml) was added and the mixture was stirred for 15 minutes. The product was washed on the filter with 30 mL of 3M hydrochloric acid and 2 x 20 mL water, and dried. The product weighed 18.4 g (68%, 0.068 mol), m.p. 121-122 ° C. The filtrate containing the two solvent phases is separated, the aqueous phase is extracted with 2 x 30 ml of solvent, the combined solvent phases are dried over sodium sulfate and evaporated. The residual o-nitrotoluene weighs 6.5 g (0.047 mol, 23.7% based on the measured o-nitrotoluene).
196 948196,948
2. példaExample 2
2,8 g (0,12 mól) fém nátrium 100 ml oldószeres szuszpenziójához 0,5 ml metanolt adunk, majd +5 'C-on 27,4 g (0,2 mól) o-nitro-toluolt és 8,9 g (0,12 mól) etilformiátot csepegtetünk bele keverés közben. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten kevertetjük a nátrium oldódásáig (14—18 óra).To a suspension of 2.8 g (0.12 mol) of sodium metal in 100 ml of solvent was added 0.5 ml of methanol, followed by 27.4 g (0.2 mol) of o-nitrotoluene and 8.9 g at + 5 ° C. Ethyl formate (0.12 mol) was added dropwise with stirring. The reaction mixture was stirred at this temperature until the sodium dissolved (14-18 hours).
A reakcióelegyet az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. így a kapott száraz termék tömege:The reaction mixture was worked up as described in Example 1. the dry product thus obtained:
19,8 g (72,8%, 0,0728 mól), olvadáspontja 121— 122 ’C. A szűrletet ugyancsak az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel, a regenerált o-nitro-toluol tömege 5,0 g (0,0365 mól, a bemért o-nitro-toluolra számítva 18,2%).19.8 g (72.8%, 0.0728 mol), m.p. 121-122 'C. The filtrate was also worked up as described in Example 1, and the weight of the regenerated o-nitrotoluene was 5.0 g (0.0365 mol, 18.2% based on the measured o-nitrotoluene).
3. példaExample 3
2,3 g (0,1 mól) apróra vágott fém nátriumot 20 adunk 80 ml oldószerbe, majd +5 ’C hőmérsékleten 0,5 ml metanolt adunk hozzá. Ezután 13,7 g (0,1 mól) o-nitro-toluolt és 3,7 g (0,05 mól) etilformiátot csurgatunk bele. Öt órai kevertetés után további 13,7 g (0,1 mól) o-nitro-toluolt és 3,7 g 25 (0,05 mól) etilformiátot adunk a reakcióelegyhez és a nátrium oldódásáig kevertetjük (10—14 óra).2.3 g (0.1 mol) of finely divided metal sodium are added to 80 ml of solvent, followed by addition of 0.5 ml of methanol at +5 ° C. 13.7 g (0.1 mol) of o-nitrotoluene and 3.7 g (0.05 mol) of ethyl formate are then added. After stirring for 5 hours, an additional 13.7 g (0.1 mol) of o-nitrotoluene and 3.7 g of 25 (0.05 mol) ethyl formate were added to the reaction mixture and stirred until the sodium was dissolved (10-14 hours).
A reakcióelegyet az 1. példában leírt módon dolgozzuk fel. A kapott termék tömege 17,7 g (65%,The reaction mixture was worked up as described in Example 1. Yield 17.7 g (65%)
0,065 mól), olvadáspont 120—122 ’C. A szűrletből 3g regenerált o-nitro-toluol tömege 6,5 g (0,047 mól, a bemért o-nitro-toluolra számítva 23,7%).0.065 mol), mp 120-122 ° C. The filtrate weighed 3 g of recovered o-nitrotoluene (6.5 g, 0.047 mol, 23.7% based on the measured o-nitrotoluene).
4. példaExample 4
100 ml oldószerbe 27,4 g (0,2 mól) o-nitro-toluolt és 7,4 g (0,1 mól) etilformiátot adunk és 0—H5 ’C közötti hőmérsékleten 2,3 g fém nátriumot adagolunk bele kis részletekben. Ezután nitrogén atmoszférában kevertetjük a nátrium oldódásáig (14—18 óra), majd 3 ml metanolt adunk hozzá. Fél órai keverés után +5 ’C-on lassan 40 ml három mólos sósavat csepegtetünk bele úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék 15 ’C fölé. Fél órát kevertetjük, majd szűrjük a terméket és a szűrőn 3X20 ml vízzel mossuk, majd 2X20 ml hideg metanollal mossuk, szárítjuk. A termék tömege: 17,8 g (65,4%, 0,0654 mól), olvadáspont 120—122 ’C. A szűrletből az o-nitro-toluolt az 1. példa szerint regeneráljuk, tömege: 6,4 g (0,0467 mól, a bemért o-nitro-toluolra számítva 23,3%).To 100 ml of solvent was added 27.4 g (0.2 mole) of o-nitrotoluene and 7.4 g (0.1 mole) of ethyl formate and 2.3 g of metal sodium were added in small portions at a temperature between 0 and H5. After stirring under nitrogen, the solution was dissolved in sodium (14-18 hours) and methanol (3 ml) was added. After stirring for half an hour, 40 ml of 3 M hydrochloric acid is slowly added dropwise at + 5 'C so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 15' C. After stirring for half an hour, the product is filtered off and washed with water (3 x 20 mL), washed with cold methanol (2 x 20 mL), and dried. Yield: 17.8 g (65.4%, 0.0654 mol), m.p. 120-122 ° C. From the filtrate, the o-nitrotoluene was recovered as in Example 1 and weighed 6.4 g (0.0467 mol, 23.3% based on the measured o-nitrotoluene).
5. példaExample 5
A 2. példában megadott bemérésekkel és az ott megadott módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy regenerált o-nitro-toluolt használunk. A ka- φ pott termék tömege 20 g (72,9%, 0,0729 mól), olvadáspontja: 120—122 ’C. A szűrletből regenerált o-nitro-toluol mennyisége 5,0 g (0,0365 mól, a bemért o-nitro-toluolra számítva 18,2%).The same procedures as in Example 2 were followed except that regenerated o-nitrotoluene was used. The resulting product weighed 20 g (72.9%, 0.0729 mol), m.p. 120-122 ° C. The amount of o-nitrotoluene recovered from the filtrate was 5.0 g (0.0365 mol, 18.2% based on the measured o-nitrotoluene).
Szabadalmi igénypontokClaims
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU222487A HU196948B (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Process for production of 1,2-di/2-nitro-phenil/-ethan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU222487A HU196948B (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Process for production of 1,2-di/2-nitro-phenil/-ethan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU196948B true HU196948B (en) | 1989-02-28 |
Family
ID=10958385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU222487A HU196948B (en) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | Process for production of 1,2-di/2-nitro-phenil/-ethan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU196948B (en) |
-
1987
- 1987-05-19 HU HU222487A patent/HU196948B/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kato et al. | A novel method for the preparation of symmetrical and unsymmetrical ethers. Trityl perchlorate promoted reduction of carbonyl compounds with triethylsilane | |
| EP0319917A2 (en) | Process for batchwise acetal production | |
| Snyder | Conversion of alcohols to chlorides by TMSCl and DMSO | |
| Brook et al. | Cleavage of Hexaphenyldisilane by Sodium and Lithium | |
| JPS6364410B2 (en) | ||
| HU196948B (en) | Process for production of 1,2-di/2-nitro-phenil/-ethan | |
| US3769351A (en) | Process for producing bis-alphamethylbenzyl ether | |
| SK27696A3 (en) | Method of methylation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one | |
| JPH06508110A (en) | Method for producing organic salt of N-phosphonomethylglycine | |
| KR920004603B1 (en) | Production of 2,2-dimethoxy-2-phenylaceto phenone | |
| US2468593A (en) | Trihaloalkylideneamines and a method for their preparation | |
| US5087759A (en) | Synthesis of vicinal alkanedithiols | |
| US5616723A (en) | Process for the preparation of 3-amino-5-methylpyrazole | |
| Fellman et al. | Communications-Some New Reactions of Nitrogen Iodide with Organic Compounds | |
| EP0468727B1 (en) | Process for producing hydrazone derivative | |
| US2764619A (en) | Preparation of 1, 1, 1-trihalo-2-chloro-2-methylalkanes | |
| US4704475A (en) | Preparation of 3-hydroxy-3-phenylbutan-2-one | |
| EP0902000B1 (en) | A method of preparing 1, 1-Dialkoxycycloalkanes | |
| US4632988A (en) | Process for preparing N-polythiodimorpholines | |
| US4435582A (en) | Manufacture of macrocyclic polyethers | |
| CA1261351A (en) | Method for the production of hydroxylamine derivatives | |
| EP0065356B1 (en) | A method for purification of cyclopentenolones | |
| JP2885431B2 (en) | Method for producing 2-thiocyanomethylthiobenzothiazole | |
| US4324913A (en) | Process for the preparation of 4-nitroso-diphenyl-amine | |
| JP2000072738A (en) | Production of oxime |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HNF4 | Restoration of lapsed final prot. | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |