HU193526B - Process for production of d-xilose from grasses - Google Patents
Process for production of d-xilose from grasses Download PDFInfo
- Publication number
- HU193526B HU193526B HU99283A HU99283A HU193526B HU 193526 B HU193526 B HU 193526B HU 99283 A HU99283 A HU 99283A HU 99283 A HU99283 A HU 99283A HU 193526 B HU193526 B HU 193526B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- xylose
- acid
- reactor
- minutes
- hydrolysis
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya új eljárás D-xilóz előállítására nagy xilántartalmú növényi hulladékból. A találmány szerinti eljárással híg savas hidrolízissel állíthatunk elő D-xilózt pázsitfűfélék, elsősorban nád szárazanyagából kiindulva. Ezek pentozántartalma döntően könnyen hidrolízáIható xilán típusú.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a novel process for the production of D-xylose from high-xylan plant waste. The process of the present invention provides D-xylose by dilute acid hydrolysis, starting from dry matter of grasses, in particular reed. Their pentosan content is predominantly readily hydrolyzable xylan.
Ismeretes, hogy Földünket borító fa- és füfélék kémiailag alapvetően háromféle alkotórészből állnak. Mindhárom alkotórész tulajdonképpen szerves vegyületek polimere. A cellulóz (pontosabban alfa-cellulóz) olyan kétdimenziós lánc, amelynek alapeleme a D-glükóz. A pentozán többnyire rövidebb láncokat alkot, építőelemei főként xilózból, arabinózból és glükuronsavból állnak. Egyes lombos fák, de különösen néhány füféle esetén a pentozán váz viszonylag egységes, mivel 75—95%-ban xilán-láncokból áll. Utóbbiak alkotóeleme a D-xilóz. A xilán-láncok nagy része savas, vizes oldatokkal érintkezve, megfelelő hőmérsékleten viszonylag gyorsan hidrolízál, vagyis a lánc D-xilóz elemeire bomlik. A xilán-láncok kisebb része viszont beágyazódik a harmadik alkotórész, a lignin háromdimenziós fenilpropán tömbjeibe, ezért savas hidrolízise mintegy 3—5-ször lassúbb, mint a könnyen hid rol ízá I h a tó részeké. A cellulóz láncok még ennél is jobban ellenállnak a savas hidrolízisnek, így a cellulózváz D-glükózzá bontása vagy csak nagyon erős savak (pl. 75%-os kénsav) hatására, vagy viszonylag híg (l—2%-os) savak hatására, de emelt hőmérsékleten (170—200 C°-on) megy végbe. A lignin-polimert speciális vegyületekkel bontják meg, illetve oldják ki. Rendszerint 120 C%nál nagyobb hőmérsékleten dolgoznak és oldószerként alkoholokat, ketonokat, szervetlen szülíidokat, lúgokat, valamint kénsavat használnak.It is known that the trees and grasses that cover our Earth are chemically composed of three types. All three ingredients are actually polymers of organic compounds. Cellulose (more specifically alpha-cellulose) is a two-dimensional chain based on D-glucose. Pentosan is mostly shorter chains and consists mainly of xylose, arabinose and glucuronic acid. In some deciduous trees, but especially in some grasses, the pentosan skeleton is relatively uniform, as it consists of 75-95% xylan chains. The latter component is D-xylose. Most xylan chains hydrolyze relatively rapidly when contacted with acidic aqueous solutions at appropriate temperatures, i.e., they are degraded to D-xylose moieties in the chain. The smaller portion of the xylan chains, on the other hand, is embedded in three-dimensional phenylpropane blocks of the third component, lignin, and therefore its acid hydrolysis is about 3 to 5 times slower than that of the easily hydrolyzed lake. Cellulose chains are even more resistant to acidic hydrolysis, so the decomposition of the cellulose backbone to D-glucose is effected only by very strong acids (e.g. 75% sulfuric acid) or by relatively dilute (1-2%) acids, but at elevated temperatures (170 to 200 ° C). The lignin polymer is broken down or dissolved by special compounds. They usually operate at temperatures above 120 ° C and use alcohols, ketones, inorganic syntheses, alkalis and sulfuric acid as solvents.
Nyilvánvaló, hogy ha egy eljárás célja a D-xilóz előállítása, akkor a xilánláncot szelektíven kell megbontani, vagyis olyan körülményeket kell teremteni, arpelyek között kizárólag a xilán hidrolízál, de nem bomlik és nem oldódik sem a cellulóz, sem a lignin. A D-glükóz és az oldott lignin ugyanis egy ilyen eljárásnál jelentős szennyeződésnek számít. Ezt figyelembevéve mindenképpen olyan savat kell használni, ami — adott kedvező körülmények között — a lignint és a cellulózt csak kis mértékben oldja. Ilyen okokból terjednek el világszerte az ún. „higkénsavas eljárások, valamint a jobb hatásfokú „túltelített sósavas'' eljárások. Ezekkel 50°C-on, 50—60 perc alatt elvégezhető a xilán hidrolízise és a D-xilóz feloldása úgy, hogy a ligninrészeknek csupán 8—10, a cellulóznak pedig alig 1—2%-a megy oldatba.Obviously, if a process is intended to produce D-xylose, the xylan chain must be selectively disrupted, i.e., conditions such that only xylan is hydrolyzed in the arcs, but neither cellulose nor lignin is dissolved or dissolved. Indeed, D-glucose and dissolved lignin are considered to be significant impurities in such a process. With this in mind, it is essential to use an acid which, under certain favorable conditions, has a low solubility in lignin and cellulose. For these reasons, the so-called. "Hygienic acid processes" and more efficient "supersaturated hydrochloric acid" processes. These can be used to hydrolyze xylan and dissolve D-xylose at 50 ° C for 50-60 minutes, so that only 8-10% of the lignin moieties and only 1-2% of the cellulose are dissolved.
így például a 159 453 számú csehszlovák szabadalmi leírás szerint bükkfa forgácsot hidrolizálnak zárt edényben 0,75%-os kénsavval, 2,5—3 bar nyomáson, 125°C-on 1:3 és 1:15 nyersanyag-kénsavoldat arány mellett, 1—8 órán keresztül. A szürletet kalcium-hidroxiddal közömbösítik, a keletkezett gipszen 2 átszűrik. Az így kapott szürletet kation- és anion-cserélőn ionmentesítik, a színanyagokat pedig színtelenítő anion-cserélőn kötik meg. Az így kezelt híg cukorlevet 70—80%-ra töményítik 45—55°C-os vákuumbepárlással, majd hűtéssel kikristályosítják a D-xilózt.For example, Czechoslovak Patent No. 159,453 states that beech wood chips are hydrolyzed in a closed vessel with 0.75% sulfuric acid at a pressure of 2.5-3 bar at 125 ° C with a 1: 3 to 1:15 crude sulfuric acid solution, 1 —8 hours. The filtrate is neutralized with calcium hydroxide and the gypsum formed is filtered through 2. The resulting filtrate is deionized on a cation and anion exchanger and the dyes are bound on a decolorizing anion exchanger. The diluted sugar juice so treated is concentrated to 70-80% by vacuum distillation at 45-55 ° C, and the D-xylose is crystallized by cooling.
Mivel az ilyen és hasonló eljárásoknál jelentős költséggel jár a D-xilóz oldat lignintől és egyébb szennyezőktől való megtisztítása, újabban a híg kénsavas hidrolízis előtt lúgos főzést javasolnak bizonyos ligninmentesítés és előtisztítás (huminsavak, proteinek stb. kivonása) céljából.Because of the high costs involved in purifying D-xylose solution from lignin and other impurities in such and similar processes, more recently, alkaline cooking prior to dilute sulfuric acid hydrolysis is suggested for some lignin removal and pre-purification (extraction of humic acids, proteins, etc.).
így a 2 358 407 számú NSZK szabadalmi leírás szerint 0,5—2 tömeg%-os nátrium-hidroxiddal főzik és előkezelik a faapritékot. Ezután 125—135°C-on 0,2-0,6 tömeg%-os kénsavat felhasználva végzik el a hidrolízist, melynek során 1000 g bükkfa-fürészporból 160 g D-xilózt nyernek ki.Thus, according to US Patent No. 2,358,407, 0.5-2% by weight of sodium hydroxide is cooked and pre-treated with wood chips. The hydrolysis is then carried out at 125-135 ° C using 0.2-0.6% sulfuric acid to obtain 160 g of D-xylose from 1000 g of beech sawdust.
Bár az ilyen előkezelések csökkentik a ligniries szennyezést, az egyszerű zárt-terű főzési eljárás miatt nem küszöbölhető ki teljesen az oldat szennyeződése és a D-xilóz- veszteség. Ugyanis a savas közegben a főtermékként képződő D-xilóz további kémiai reakciók során bomlásnak indul, aminek következtében a hidrolízis után kapott tisztítatlan D-xilóz-oldatban mindig található furfurol, hangyasav, néhány gyantaszerü anyag és kondenzációs termék. Vagyis az ismert eljárásoknál a hidrolízis végterméke sötétbarna vizes oldat, amely a D-xilóz mellett nagy mennyiségben savat, furfurolt, illő szerves savat, gyantaszerü vegyületet, továbbá oldott lignint tartalmaz. Ezek a szennyezések megnehezítik, sőt meg is akadályozhatják a termék tisztítását és jelentősen rontják a tiszta termék hozamát. A finomítási művelet során a D-xilóz-veszteség elérheti a 20—25%-ot is.Although such pretreatments reduce lignirous contamination, a simple closed-area cooking process does not completely eliminate solution contamination and D-xylose loss. In fact, D-xylose, the main product formed in the acidic medium, undergoes further chemical reactions, whereby the unpurified D-xylose solution obtained after hydrolysis always contains furfural, formic acid, some resinous substances and condensation products. That is, in the known processes, the end product of the hydrolysis is a dark brown aqueous solution which, in addition to D-xylose, contains high amounts of acid, furfural, volatile organic acid, resinous compound and dissolved lignin. These impurities make it difficult and even prevent the product from being cleaned and significantly reduce the yield of the pure product. The loss of D-xylose during the refining operation can be as high as 20-25%.
Mint az eddigiekből kitűnik, az ismert eljárásoknak közös hátránya, hogy D-xilózra nézve nem kielégítően szelektívek. Ennek következtében kielégítő D-xilóz-hozamot sem képesek biztosítani, hiszen a tisztítási műveletek során jelentős mennyiségű D-xilóz megy veszendőbe.As is evident from the foregoing, a common disadvantage of the known processes is that they are not sufficiently selective for D-xylose. As a result, they are unable to provide a satisfactory yield of D-xylose, since significant amounts of D-xylose are lost during purification operations.
A találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson D-xilóznak pázsitfűfélékből híg savas hidrolízissel való előállítására, amely az ismert eljárásoknál lényegesen szelektívebb és így lehetővé teszi D-xilóz nagy menynyiségben és nagy tisztaságban való előállítását.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of D-xylose from grasses by dilute acidic hydrolysis which is substantially more selective than the known processes and thus allows the production of D-xylose in high amounts and in high purity.
Vizsgálataink során azt találtuk, hogy a fenti célt elérhetjük, ha a D-xilóz előállítását — amelynek során a vízgőzzel hőkezelt és előnedvesített nagy xilántartalmú pázsitfűféléket híg savas főzéssel, az illékony komponensek kigőzölögtetése mellett feltárjuk, a hidrolízátumot 60 C° alatti hőmérsékleten kimossuk a növényi anyagból és kinyerjük belőle a D-xilózt — oly módon végezzük, hogy a savas feltárást 100—150°C, előnyösen 130—140°C hőmérsékleten legfeljebb 25 percig, előnyösen legfeljebb 15 percig folytatjukWe have found that the above aim can be achieved by digesting the hydrolyzate from plants below 60 ° C to produce D-xylose, wherein water-vaporized and pre-moistened high-xylan grass lawns are diluted with acidic cooking and the volatile components are evaporated. and recovering D-xylose therefrom by acidic digestion at 100-150 ° C, preferably 130-140 ° C for up to 25 minutes, preferably up to 15 minutes.
-2193526 egy rövidszénláncú dikarbonsav, előnyösen oxálsav vagy egy közepes szénláncú ketokarbonsav, előnyösen levulinsav katalizátor jelenlétében.-2193526 in the presence of a lower dicarboxylic acid, preferably oxalic acid, or a medium chain ketocarboxylic acid, preferably levulinic acid.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a terméket szennyező melléktermekek mennyiségét lényegesen lecsökkenthetjük, ha a hidrolízis idejét a fent megadottak szerint korlátozzuk, és a reakció teljes végbemenetelét megfelelő katalizátorral biztosítjuk. Ily módon növelhetjük a reakció szelektivitását és megakadályozhatjuk a hidrolízis főtermékének bomlását.The invention is based on the discovery that the amount of contaminants in the product can be substantially reduced by limiting the time of hydrolysis as described above and by providing a suitable catalyst for complete reaction. In this way, the selectivity of the reaction can be increased and the degradation of the main product of hydrolysis prevented.
A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy valósítjuk meg, hogy a savas feltárás során a reakcióelegyet direkt gőzzel melegítjük. A fűtésre bevezetett gőzt egyúttal az illékony anyagok kihajtására is felhasználhatjuk.The process according to the invention is conveniently carried out by direct steam heating of the reaction mixture during acid digestion. The steam introduced for heating can also be used to drive out volatile substances.
A feltárt anyagot előnyösen vízzel mossuk ki a növényi anyagból.Preferably, the digested material is washed out of the plant material with water.
A találmány szerinti eljárást előnyösen az alábbiak szerint valósítjuk meg.The process according to the invention is preferably carried out as follows.
A feldolgozandó növényi anyagot, például nádtörmeléket vagy gabonafélék szalmáját felaprítjuk néhány cm-es darabokra. Technológiai szempontból előnyös, ha a kiindulási anyagot 5—6 cm-nél kisebb, célszerűen mintegy 1—2 cm-es darabokra aprítva használjuk íel a további műveletekben.The plant material to be processed, such as cane debris or cereal straw, is cut into a few cm pieces. From a technological point of view, it is advantageous to use the starting material in chips smaller than 5-6 cm, preferably about 1-2 cm, for further operations.
A felaprított növényi anyagot vízgőzzel hőkezeljük, míg az legalább 60 tömeg%, előnyösen mintegy 60—70 tömeg% vizet vesz fel.The chopped plant material is heat-treated with water vapor until it absorbs at least 60% by weight, preferably about 60-70% by weight of water.
Legelőnyösebben úgy járunk el, hogy az eljáráshoz a növényi anyagból készített brikettet használunk kiindulási anyagként. Az ilyen brikettet ismert módon törmelékes növényi anyagokból, azok vízgőzös előkezelése után készítik általában mintegy 5 cm-es méretben.Most preferably, the process utilizes briquettes made from plant material as starting material. Such briquettes are conventionally made from debris plant materials, after being pre-treated with water vapor, generally about 5 cm in size.
A savas hidrolízishez az aciditás biztosítására híg ásványi vagy szerves anyagot használunk. Így használhatunk például kénsavat, foszforsavat, hangyasavat vagy ecetsavat 0,1-6 tömeg% koncentrációjú oldatban. Használhatunk azonban valamilyen savasan hidrolizáló sót, például ammónium-szulfátot is.For acid hydrolysis, dilute mineral or organic material is used to provide acidity. Thus, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid can be used in a concentration of 0.1 to 6% by weight. However, an acid hydrolyzing salt such as ammonium sulfate may also be used.
A hidrolízis rövid idő alatt való végbemenetelét katalizátorral biztosítjuk. Azt találtuk, hogy a rövidszénláncú dikarbonsavak és a közepes szénláncú ketokarbonsavak kiválóan katalizálják a hidrolízist és fokozzák annak szelektivitását a főtermék szempontjából. Ezért a találmány szerinti eljárást előnyösen oly módon hajtjuk végre, hogy a reakcióelegyhez. a hidrolízis megkezdése előtt egy rövidszénláncú dikarbonsavat, előnyösen oxálsavat vagy egy közepes szénláncú ketokarbonsavat, előnyösen levulinsavat adunk.The hydrolysis is carried out with a catalyst in a short time. It has been found that lower dicarboxylic acids and medium chain ketocarboxylic acids are excellent at catalyzing hydrolysis and increasing its selectivity for the main product. Therefore, the process according to the invention is preferably carried out by adding to the reaction mixture. prior to hydrolysis, a lower dicarboxylic acid, preferably oxalic acid, or a medium-chain ketocarboxylic acid, preferably levulinic acid, is added.
A reakciót 100—150°C, előnyösen 130— — 140°C hőmérsékleten hajtjuk végre az említett hőmérséklethez tartozó nyomáson működő alkalmas berendezésben. A reakció közben kigőzöléssel folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyben levő illékony anyagokat, és ezeket célszerűen egy kondenzátorba vezetjük. Az így kapott kondenzátum túlnyomórészt furfurolt, amellett hangyasavat és más vegyülete-. két tartalmaz. Lényeges, hogy a reaktor könynyen füthető és hüthető legyen, hiszen a reakcióelegy a találmány szerinti eljárásban legfeljebb 25 percig, előnyösen legfeljebb 15 percig tartózkodhat 100—150°C hőmérsékleten. Ezért, mint említettük, célszerűen direkt gőzt használunk a reaktor fűtésére.The reaction is carried out at a temperature of 100-150 ° C, preferably 130-140 ° C, in a suitable apparatus operating at a pressure corresponding to said temperature. During the reaction, the volatiles in the reaction mixture are continuously removed by evaporation and are preferably fed to a condenser. The condensate thus obtained is predominantly furfural, in addition to formic acid and other compounds. contains two. It is important that the reactor is easily heated and cooled, since the reaction mixture can be maintained at 100-150 ° C for up to 25 minutes, preferably up to 15 minutes, in the process of the invention. Therefore, as mentioned above, it is expedient to use direct steam to heat the reactor.
A reakcióidő eltelte után a reakcióelegyet azonnal lehűtjük 60°C alatti hőmérsékletre. Tapasztalatunk szerint ily módon elejét vehetjük a D-xilóz bomlásának, a szennyező melléktermékek képződésének.After the reaction time, the reaction mixture was immediately cooled to below 60 ° C. In our experience, this way we can prevent the decomposition of D-xylose and the formation of contaminating by-products.
Lehűtés után a feltárt növényi anyagból a hidrolízis során képződő D-xilózt kimossuk. A kapott extraktumhoz célszerűen egy vízzel korlátozottan elegyedő oldószert, előnyösen furfurolt, metil-izobutil-ketont vagy etil-acetátot adunk a kioldott hidrolízátum megosztása végett. Ekkor a vizes fázis nem kívánatos .lignintartalma jelentősen csökken. Eljárhatunk úgy is, hogy a vízzel korlátozottan elegyedő oldószert már a hidrolízátum kimosásához is felhasználjuk. Az ehhez szükséges furfurolt célszerűen a reakcióelegy kigőzöléséből származó fent említett furfurolos kondenzátumból biztosíthatjuk.After cooling, D-xylose formed during hydrolysis is washed from the digested plant material. Conveniently, a water-miscible solvent, preferably furfural, methyl isobutyl ketone or ethyl acetate, is added to the resulting extract to partition the dissolved hydrolyzate. The undesirable lignin content of the aqueous phase is then significantly reduced. Alternatively, the water-miscible solvent may be used to wash the hydrolyzate. The required furfural is conveniently provided from the aforementioned furfural condensate from the evaporation of the reaction mixture.
A D-xilózt ezután a szokásos módon nyerjük ki az extraktumból, illetve annak vizes fázisából. A vizes oldatot kívánt esetben betöményítjük, majd semlegesítjük, illetve savmentesítjük. Ez utóbbi célból az oldathoz például mésztejet adunk, azután kationcserélő, majd anioncserélő gyantán bocsátjuk át, de eljárhatunk úgy is, hogy a savmentesítést egyszerűen anioncserélő gyantával végezzük. Szükség esetén az oldatot például aktívszénnel vagy adszorbens műgyantán derítjük, majd betöményítjük vagy szárazra bepároljuk. A termék bomlásának megakadályozása végett célszerűen vákuumban, 50°C alatti hőmérsékleten pároljuk be az oldatot. A kapott D-xilózt azután átkristályosítással, például metanolból átkristályosítva tisztíthatjuk a kívánt tisztaság eléréséig.D-xylose is then recovered from the extract and its aqueous phase in the usual manner. The aqueous solution is concentrated, if desired, then neutralized or de-acidified. For the latter purpose, for example, lime milk is added to the solution, then it is passed through a cation exchange resin and then an anion exchange resin, but it is also possible to carry out the de-acidification simply by anion exchange resin. If necessary, the solution is clarified, for example, with charcoal or adsorbent resin, then concentrated or evaporated to dryness. Preferably, the solution is concentrated in vacuo at a temperature below 50 ° C to prevent decomposition of the product. The resulting D-xylose can then be purified by recrystallization, for example by recrystallization from methanol, to the desired purity.
A találmány szerinti eljárást foganatosíthatjuk bármilyen alkalmas berendezésben, előnyösen azonban az 1. ábrán bemutatott’ berendezést használjuk. Ebben elvégezhetjük az alapanyag vízgőzős hőkezelését és előnedvesítését is. A berendezés lényegében olyan reaktor, amelynek belsejében egy folyadékok és gőz által átjárható 1 konténer van kialakítva a szilárd növényi anyag befogadására. A reaktortérbe a 2 szelepen át gőzt vezethetünk be, míg a 3 szelep az illékony anyagok kigőzölésére szolgál. Ez utóbbiakat a 4 kondenzátor cseppfolyósítja. A reaktortérben levő folyadékot az 5 szelepen lehet eltávolítani. A reakcióhoz szükséges savat a 6 savtartályból a 7 szivattyú segítségével juttathatjuk beThe process of the invention may be carried out in any suitable apparatus, but preferably the apparatus shown in FIG. It can also be used for steam treatment and pre-wetting of the raw material. The apparatus is essentially a reactor having a fluid and vapor-permeable container 1 inside which is capable of receiving the solid plant material. Steam may be introduced into the reactor space via valve 2, while valve 3 may be used to vaporize volatiles. The latter are liquefied by the capacitor 4. Liquid in the reactor space can be removed via valve 5. The acid required for the reaction can be introduced from the acid reservoir 6 by means of the pump 7
-3193526 a reaktorba. Az extrahálószert a 8 szelepen keresztül vezetjük a reaktortérbe.-3193526 to reactor a. The extractant is introduced into the reactor space via valve 8.
A fent ismertetett berendezésben oly módon hajtjuk végre a találmány szerinti eljárást, hogy az 1 konténerbe betöltjük a felaprított növényi anyagot, majd a 2 szelep megnyitásával 0-3.bar nyomású telített vízgőzt vezetünk a reaktorba. A kívánt mértékű előnedvesítés befejeztével ugyancsak a 2 szelepen át mintegy 4-5 bar nyomású gőzzel a kívánt hőmérsékletre, előnyösen 130-140°C-ra fűtjük fel a reaktort. A termikus egyensúly beállta után a 6 savtartályból a 7 szivattyúval beszivattyúzzuk a hidrolízishez szükséges savat és a katalizátort tartalmazó oldatot, egyidejűleg pedig a 3 szelep megnyitásával megkezdjük az illékony anyagok kigőzölését. A kigőzölés mértékét a 3 szelep állásával szabályozzuk. A reakcióidő eltelte után a 2 és 3 szelepeket elzárjuk, és a reaktorban levő folyadékot az 5 szelepen át leengedjük. Ezután a 8 szelepen át megfelelő hőmérsékletű mosófolyadékot juttatunk a reaktorba, amellyel a konténerben levő feltárt növényi anyagot hűtjük és átmossuk. Az extraktumot ugyancsak az 5 szelepen át távolítjuk el a reaktorból.In the apparatus described above, the process according to the invention is carried out by loading the shredded plant material into the container 1 and then, by opening the valve 2, injecting saturated water vapor at a pressure of 0-3 bar. After completion of the desired degree of pre-wetting, the reactor is also heated through the valve 2 with steam at a pressure of about 4-5 bar to the desired temperature, preferably 130-140 ° C. After the thermal equilibrium has been reached, the solution containing the acid for hydrolysis and the catalyst is pumped from the acid reservoir 6 with the pump 7 and, at the same time, the volatiles are removed by opening the valve 3. The degree of evaporation is controlled by the position of the valve 3. After the reaction time, valves 2 and 3 are closed and the fluid in the reactor is flushed through valve 5. A suitable temperature washing liquid is then introduced into the reactor via valve 8 to cool and rinse the digested plant material in the container. The extract was also removed from the reactor via valve 5.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy lehetővé teszi D-xilóz nagy hozammal és nagy tisztaságban való előállítását. A hidrolízis után az alapanyagtól és a mosófolyadék menynyiségétől függően 3-6 tömeg %-os D-xilóz-oldatot kapunk, amelyben a zavaró melléktermékek és szennyezések mennyisége nem haladja meg a 0,5 tömeg %-ot. Az alapanyagtól függően 75-95%-os D-xilóz-kihozatalt érhetünk el a találmány szerinti eljárással.An advantage of the process of the invention is that it allows the production of D-xylose in high yield and high purity. After hydrolysis, 3-6% by weight of D-xylose solution is obtained, depending on the starting material and the amount of washing liquid, in which the amount of interfering by-products and impurities does not exceed 0.5% by weight. Depending on the starting material, 75-95% yield of D-xylose can be achieved by the process of the invention.
Az eljárás során melléktermékként keletkező növényi anyagot is könnyen hasznosíthatjuk. így például ha a fent említett reaktorban dolgozunk, eljárhatunk úgy, hogy a reaktorban maradt rostanyaghoz 50%-os etanolos vizet adunk, a reaktort 6 bar nyomású gőzzel 150°C-ra melegítjük, és a lignin kioldása végett ezen a hőmérsékleten tartjuk mintegy 30 percig. A folyadékot leeresztjük a reaktorból, a benne levő alkoholt desztil 1 ációvaI regeneráljuk, a kilúgozott rostanyaghoz pedig mintegy 3 tömeg % karbamidot és 10-15 tömeg % lucernalisztet keverünk. A keveréket 15-20% nedvességtartalomig megszárítva jó minőségű takarmányt kapunk, amelyet elsősorban kérődző állatok takarmányozására használhatunk.The plant material produced as a by-product can also be readily utilized in the process. For example, when working in the above reactor, it is possible to add 50% ethanol water to the fiber remaining in the reactor, heat the reactor with steam at 6 bar to 150 ° C and hold at this temperature for about 30 minutes to dissolve the lignin. . The liquid is drained from the reactor, the alcohol contained therein is regenerated by distillation, and about 3% by weight of urea and 10-15% by weight of lucerne meal are mixed with the leached fiber. The mixture is dried to a moisture content of 15-20% to provide a high quality feed which can be used primarily for ruminant feed.
Megemlítjük továbbá, hogy a találmány szerinti eljárás, amennyiben a hidrolízis során a reakcióelegyet direkt gőzzel melegítjük, viszonylag csekély energiaíordítással megvalósítható. Ebben az esetben 1 kg száraz növényi anyag feldolgozásának gőzszükséglete legfeljebb 5 kg.It is further noted that the process according to the invention, provided that the reaction mixture is subjected to direct steam heating during hydrolysis, can be carried out with relatively little energy transfer. In this case, the maximum steam requirement for processing 1 kg of dry plant material is 5 kg.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük.The invention is illustrated by the following examples.
1. példaExample 1
Egy 5 literes konténerterű reaktorba betöltiink 1 kg balatoni nádból származó 1,5 kg 4 előnedvesített nádat. A reaktor hőmérsékletét bar nyomású gőzzel 135°C-ra állítjuk be. Ezután a reaktorba 5 perc alatt betápláljuk egy 2 tömeg% foszforsavat és 1 tömeg% levulinsavat tartalmazó vizes oldat 3 literét. Egyidejűleg megkezdjük az illékony anyagok kigő zölését, melynek során 15 perc alatt 0,5 liter kondenzátumot távolítunk el a reaktorból. 15 perc főzési idő eltelte után a reaktorban levő 3,2 liter hidrolízátumot leeresztjük és 40°C-ra hűtjük le. A konténertérben maradt szilárd maradékot 2,5 liter vízzel átmossuk, majd a mosófolyadékot 1 liter furfurollal együtt a hidrolízátumhoz adjuk. A kapott 6,7 liter kétfázisú elegyet 5 perces intenzív érintkezés után szétválasztjuk. A furfurollal telített 5,8 liter vizes fázis D-xilóz tartalma 34 g/liter, a D-xilóz kihozatala 92,5%.A 5 liter container reactor is filled with 1.5 kg of 4 pre-wetted reeds from 1 kg of Balaton cane. The reactor temperature was adjusted to 135 ° C with steam at bar pressure. Thereafter, 3 liters of an aqueous solution containing 2% by weight of phosphoric acid and 1% by weight of levulinic acid are introduced into the reactor for 5 minutes. At the same time, the volatile matter scrubbing is started by removing 0.5 liters of condensate from the reactor within 15 minutes. After 15 minutes of cooking time, 3.2 L of hydrolyzate in the reactor was drained and cooled to 40 ° C. The solid residue in the container compartment was washed with 2.5 liters of water and the washings were added to the hydrolyzate along with 1 liter of furfural. The resulting 6.7 liter biphasic mixture was separated after 5 minutes of intense contact. The 5.8 liter aqueous phase saturated with furfural has a D-xylose content of 34 g / l and a 92.5% yield of D-xylose.
További feldolgozás során ezt a vizes oldatot 50°C-on vákuumban 15 tömeg%-osra bepárolva furfurol-mentesítjük, semlegesítjük, kation- és anioncserével eltávolítjuk belőle a szennyező ionokat, majd vákuumban 80 tömeg%-osra töményítjük. A kapott oldathoz 150 ml etanolt adunk, majd 9°C-ra hűtjük le, és a kivált kristályos anyagot eltávolítjuk. Bepárlás és ismételt kristályosítás során a kristályosítás hozama eléri a 85%-ot.Further work-up, this aqueous solution is evaporated to 15% by weight in vacuo at 50 ° C, neutralized, contaminated by cation and anion exchange and concentrated in vacuo to 80% by weight. To the resulting solution was added 150 mL of ethanol, cooled to 9 ° C, and the precipitated crystalline material was removed. During evaporation and re-crystallization, the yield of crystallization reaches 85%.
2. példaExample 2
Egy 5 literes konténerterü reaktorba betöltünk vízgőzzel előnedvesített 1 kg balatoni nádat. A reaktor hőmérsékletét 4 bar nyomású vízgőzzel 130°C-ra állítjuk be, majd a reaktorba 5 perc alatt bevezetjük egy 1 tömeg% oxálsavat és 1 tömeg% kénsavat tartalmazó vizes oldat 4 literét. Direkt vízgőz átfuvatásával a képződött illékony anyagok egy részét elvezetjük. 15 perc alatt 0,8 liter kondenzátumot távolítunk el a reaktorból. 15 perc főzési idő eltelte után a reaktorban levő 4 liter folyadékot leeresztjük, és 40°C-ra hűtjük le. A konténerben maradt szilárd maradékot 2 liter vízzel átmossuk, majd a leeresztett folyadékokhozA 5 liter container reactor was charged with 1 kg of Balaton reed, pre-wetted with water vapor. The reactor temperature is adjusted to 130 ° C with water vapor at 4 bar and 4 liters of an aqueous solution containing 1% by weight of oxalic acid and 1% by weight of sulfuric acid are introduced into the reactor over 5 minutes. Partially formed volatiles are drained by direct steam blowing. 0.8 L of condensate was removed from the reactor over 15 minutes. After 15 minutes of cooking time, the 4 liters of liquid in the reactor were drained and cooled to 40 ° C. The solid residue remaining in the container is washed with 2 liters of water and then drained
1.5 liter metil-izobutil-ketont adunk. A kapott1.5 L of methyl isobutyl ketone are added. The received
7.5 liter kétfázisú elegyet 5 perces intenzív érintkeztetés után szétválasztjuk. A metil-izobutil-ketonnal telített 6,1 liter vizes fázis D-xilóz tartalma 33 g/liter, a D-xilóz kihozatala 94,5%. A további feldolgozást az 1. példa szerint végezzük.7.5 liters of biphasic mixture were separated after 5 minutes of intense contact. The 6.1 liter aqueous phase saturated with methyl isobutyl ketone has a D-xylose content of 33 g / l and a 94.5% yield of D-xylose. Further processing was carried out as in Example 1.
3. példaExample 3
Balatoni nád hidrolízisét két összekapcsolt liter konténerterű reaktoredényben végezzük. Az első reaktorban a nádapríték előkezelése, a másodikban a hidrolízis folyik. Az első reaktor konténerébe 1 kg nádaprítékot töltünk, majd vízgőzt vezetünk át rajta. A második reaktorba 1 kg nádaprítékot töltünk. Az első reaktor hőmérsékletét 5 bar nyomású gőzzel 140°C-ra állítjuk be, majd a reaktorba 5 perc alatt bevezetjük egy 3 tömeg% levulinsavat és 2 tömeg% foszforsavat tartalmazó vizes oldat 2,5 literét, azután direkt vízgőzt fuvatunk át rajta 15 percig. Az első reaktorbanHydrolysis of Balaton reed was performed in two connected liters of reactor vessels. In the first reactor pre-treatment of the reed chips and in the second the hydrolysis takes place. The first reactor container is filled with 1 kg of reed chips and steam is passed through it. The second reactor is charged with 1 kg of reed chips. The temperature of the first reactor was adjusted to 140 ° C with steam at 5 bar, and 2.5 liters of an aqueous solution containing 3% by weight levulinic acid and 2% by weight phosphoric acid were introduced into the reactor over 5 minutes, followed by direct steam blowing for 15 minutes. In the first reactor
-4193526 levő 2,4 liter hidrolízátumot leürítjük és 40°Cra hűtjük. A konténerben maradt szilárd maradékot 2,5 liter vízzel átmossuk, majd a mosófolyadékot 0,8 liter etil-acetáttal együtt a hidrolízátumhoz adjuk. A kapott kétfázisú 5 elegyet 5 perces intenzív érintkeztetés után szétválasztjuk. Az etil-acetáttal telített 5,2 liter vizes fázis D-xilóz tartalma 38 g/liter, a D-xilóz kihozatala 92,7%. A két reaktort váltott üzemmódban működtetve anyagot és 10 energiát takaríthatunk meg és folytonosabbá tehetjük a termelést. A todvábbfeldolgozás során a foszforsavat meszes semlegesítéssel, az ecetsavat pedig a vákuumbepárlás során távolítjuk el az oldatból. 15 The 2.4 l hydrolyzate (-4193526) was drained and cooled to 40 ° C. The solid residue in the container was washed with 2.5 L of water and the wash was added to the hydrolyzate along with 0.8 L of ethyl acetate. The resulting biphasic mixture 5 is separated after 5 minutes of intense contact. The ethyl acetate-saturated 5.2 L aqueous phase has a D-xylose content of 38 g / L and a 92.7% yield of D-xylose. Operating the two reactors in alternating mode can save material and energy and make production more continuous. During further processing, phosphoric acid is removed from the solution by lime neutralization and acetic acid is removed by vacuum evaporation. 15
4. példa (összehasonlító példa)Example 4 (Comparative Example)
Egy 5 literes konténerterű reaktorba betöltünk 1 kg balatoni nádat. A reaktor hőmérsékletét 4 bar nyomású gőzzel 135°C-ra állít- 2θ juk be. A reaktorba 5 perc alatt betápláljuk egy 2 tömeg% foszforsavat tartalmazó oldat 5 literét. 35 perc főzési idő eltelte után tapasztalható az átalakulás maximuma. A reaktorban levő oldat 3,5 literét ekkor leeresztjük. 2g A konténerben maradt nagy folyadéktartalmú szilárd maradékot 2,5 liter vízzel átmossuk, majd a mosóoldatot a hidrolízátummal egyesítjük. A 6 liter elegy színe sötétebb, mint az 1. példában kapott elegyé, D-xilóz tartalma 28 g/liter, D-xilóz kihozatala 78,9%. 3θA 5 liter container reactor was filled with 1 kg of Balaton cane. The reactor temperature was Juk at 4 bar pressure steam of 135 ° C destroke 2θ. 5 liters of a solution containing 2% by weight of phosphoric acid were fed into the reactor over 5 minutes. After 35 minutes of cooking time, the maximum conversion is observed. 3.5 liters of the solution in the reactor were drained. 2g The high-liquid solid residue remaining in the container is washed with 2.5 L of water and the wash solution is combined with the hydrolyzate. The color of the 6 liter mixture is darker than that obtained in Example 1, having a D-xylose content of 28 g / l and a yield of 78.9% D-xylose. 3 θ
A további feldolgozás során a vizes oldatot semlegesítjük, aktív szénnel színtelenítjük, katoin- és anoin-mentesítjük, majd vákuumban 50°C-on 80 tömeg%-osra bepároljuk. 5 A kapott oldatból D-xilózt az 1. példában meg8 adott módon kristályosítjuk. A kristályosítás hozama 72%.Further work up, the aqueous solution was neutralized, decolorized with charcoal, decontaminated with cathoin and anoin, and concentrated in vacuo to 80% by weight at 50 ° C. 5. The resulting solution of D-xylose was crystallized in Example 1 meg8 particular manner. The yield of crystallization is 72%.
5. példaExample 5
Búzaszalma hidrolízisét végezzük a 3. példában leírt módon és az ott megadott anyagáramok és hőmérsékletértékek mellett. Az első reaktorból leürített hidrolízátum térfogata 2 . liter, a szilárd fázis 2,5 liter'vízzel és 0,8 liter etil-acetáttal végzett átmosása után 4,8 liter 28,2 g/liter D-xilóz tartalmú oldatot kapunk. A D-xilóz kihozatala 88%. A további feldolgozást a 3. példában adott módon végezzük.Hydrolysis of wheat straw is carried out as described in Example 3 at the material flows and temperatures indicated therein. The volume of hydrolyzate drained from the first reactor is 2. After washing the solid phase with 2.5 L of water and 0.8 L of ethyl acetate, 4.8 L of 28.2 g / L of D-xylose are obtained. The yield of D-xylose is 88%. Further processing was carried out as in Example 3.
Amint a találmányt szemléltető példák és a korábban ismert eljárást szemléltető példa összevetéséből kitűnik, a találmány szerinti eljárás lényegesen nagyobb D-xilóz hozam elérését teszi lehetővé, mint a korábban ismert eljárás.As can be seen from a comparison of the Examples illustrating the present invention with those of the prior art process, the process of the present invention provides a substantially higher yield of D-xylose than the prior art process.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU99283A HU193526B (en) | 1983-03-24 | 1983-03-24 | Process for production of d-xilose from grasses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU99283A HU193526B (en) | 1983-03-24 | 1983-03-24 | Process for production of d-xilose from grasses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT34778A HUT34778A (en) | 1985-04-28 |
| HU193526B true HU193526B (en) | 1987-10-28 |
Family
ID=10952353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU99283A HU193526B (en) | 1983-03-24 | 1983-03-24 | Process for production of d-xilose from grasses |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU193526B (en) |
-
1983
- 1983-03-24 HU HU99283A patent/HU193526B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT34778A (en) | 1985-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4470851A (en) | High efficiency organosolv saccharification process | |
| US5395455A (en) | Process for the production of anhydrosugars from lignin and cellulose containing biomass by pyrolysis | |
| US2752270A (en) | Process of hydrolyzing wood in preparing crystalling glucose | |
| JPS62133195A (en) | Production of xylose, xylit and fiberous cellulose from lignocellulose stock material | |
| US4168988A (en) | Process for the winning of xylose by hydrolysis of residues of annuals | |
| US3586537A (en) | Process for the production of xylose | |
| US11155846B2 (en) | Methods for reducing contamination during enzymatic hydrolysis of biomass-derived cellulose | |
| US4105467A (en) | Process for two-stage digestion of natural products containing xylane, in order to obtain xylose | |
| US20150259709A1 (en) | Processes for producing fluff pulp and ethanol from sugarcane | |
| EP3445754B1 (en) | Lignin recovery and furfural production from biomass prehydrolysate streams | |
| US3579380A (en) | Process for the production of xylose solutions | |
| EP4034518A1 (en) | Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols | |
| US3954497A (en) | Hydrolysis of deciduous wood | |
| JP2000333692A (en) | Production of xylooligosaccharide | |
| JP6534444B2 (en) | Process for obtaining formate from reaction mixture | |
| HU193526B (en) | Process for production of d-xilose from grasses | |
| BR102022005698A2 (en) | PROCESS FOR TREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS | |
| EP0074983A1 (en) | High efficiency organosolv saccharification process. | |
| US4867901A (en) | Improved process for reacting salts of D,L-tartaric and maleic acid in the production of ether carboxylate mixtures | |
| JP6882175B2 (en) | Preparation of furfural using mixed solvent | |
| US4352941A (en) | Process for purification of phenylhydrazine | |
| NZ204403A (en) | Solubilisation and/or hydrolysis of cellulose containing material | |
| EP0065774B1 (en) | Method for the recovery of pentaerythritol from the residual mixtures of the synthesis from acetaldehyde and formaldehyde | |
| JPH0575400B2 (en) | ||
| Mellowes | Acid Hydrolysis Treatment of Nutmeg Shell Waste |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |