HU191379B - Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate - Google Patents
Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate Download PDFInfo
- Publication number
- HU191379B HU191379B HU350683A HU350683A HU191379B HU 191379 B HU191379 B HU 191379B HU 350683 A HU350683 A HU 350683A HU 350683 A HU350683 A HU 350683A HU 191379 B HU191379 B HU 191379B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acetate
- formula
- tetradecen
- trap
- insects
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya eljárás hím vetési bagolylepke (Scotia segetum) csalogatására szolgáló készítmény hatóanyagául alkalmazható, (I) képletű 9(Z)-tetradecen-lil-acetát előállítására,The present invention relates to a method for preparing 9 (Z) -tetetradecenyl acetate of formula (I) for use as an active ingredient in a composition for attracting male sow moth (Scotia segetum).
A vetési bagolylepke Magyarország egyik legjelentősebb bagolylepke-kártevője. Kifejezetten soktápnövényű faj, évenként rendszeres károkat okoz csaknem valamennyi kultúrnövény, elsősorban a dohány, cukorrépa, egyéb zöldségnövények, és a gabonafélék termesztésénél. Ellene foszforsavészter-származékok segítségével védekeztek, mely szerek azonban a kártevőn kívül még más élőlényekre, sőt az emberre is erősen mérgező hatásúak. A foszforsavészter-származékoknak vetési bagolylepke elleni alkalmazását megnehezíti az a tény is, hogy az idősebb hernyó talajban lakó, rejtett életmódot folytat, s így a szer számára kevéssé elérhető.Sowing moths are one of the most important owl moths in Hungary. Specifically a multi-nutrient species, it regularly causes annual damage to almost all crops, mainly tobacco, sugar beet, other vegetable crops, and cereals. They defended themselves against phosphoric ester derivatives, which, however, are highly toxic to organisms other than the pest and even to humans. The use of phosphoric acid ester derivatives against sow moths is also complicated by the fact that older caterpillars have a hidden lifestyle in the soil and are therefore less accessible to the agent.
Ha a kártevő lepkefaj természetes ivari csalogató anyagát, a szex-feromont tartalmazó készítményt használjuk a hagyományos kémiai védekezés helyett, vagy azt kiegészítve, a széles hatás-spektrumú inszekticidek használatakor felmerülő környezetszennezési problémák elkerülhetőek, vagy csökkenthetőek.By using the natural sexual attractant of the pest moth species, the sex pheromone formulation instead of, or in addition to, conventional chemical control, environmental pollution problems associated with the use of broad-spectrum insecticides can be avoided or reduced.
A vetési bagolylepke szex-feromonját a nőstényből Ottó és mtsai vonták ki [Arch. Phytopathol u. Plantenschutz, Berlin, 12, 197—212 (1976)], de kémiai összetételét nem közölték.The female pheromone sex pheromone of sow moth has been withdrawn from the female Otto et al. [Arch. Phytopathol u. Plantenschutz, Berlin, 12, 197-212 (1976)] but its chemical composition has not been disclosed.
Kísérleteink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha az (I) képletű 9(Z)-tetradecen-l-il-acetátot a (II) képletű 7(Z)-dodecen-l-il-acetáttal kombináljuk, olyan szinergetikus hatású kombinációt kapunk, mely rovarcsapádkákban alkalmazva erős csalogató hatást gyakorol a vetési bagolylepke hím egyedeire.Our experiments have shown that the combination of 9 (Z) -tetradecen-1-yl acetate (I) and 7 (Z) -dodecen-1-yl acetate (II) results in a synergistic effect. , which, when used in insect pads, has a strong seductive effect on male specimens of sow moths.
Az (I) képletű 9(Z)-tetradecén-l-il-acetát előállítására Bestmann és munkatársai két módszert is kidolgoztak. Az egyik eljárás szerint [Chem. Bér. 104, 65 (1971)] azelainsav-monoetil-észterből nyolc lépésben állították elő. A reakció a magas lépésszám, az alacsony kitermelés, és a költséges reaktánsok miatt nem gazdaságos. A másik eljárás szerint [Chem. Bér. 108., 3582 (1975)] olajsavból acetátot képeztek, amit trifenil-foszfin jelenlétében ozonolizisnek vetettek alá. A kapott 9-acetoxi-nonanált trifenil-pentil-foszfónium-sóból hexametil-foszforsav-amidban oldott káliummal képezett Iliddel reagáltatva állították elő az (I) képletű vegyületet. Az eljárás ipari alkalmazhatóságát korlátozza, hogy költséges ozonizátvrt igényel, ami a méretnövelésnek is gátat szab. További hátrányként említhető, hogy az ugyancsak költséges trifenil-foszfinból ekvivalens mennyiségre van szükség, ami a reakcióelegyből nem nyerhető vissza.Two methods for the preparation of 9 (Z) -tetradecen-1-yl acetate of formula (I) were developed by Bestmann et al. According to one method, Chem. Wage. 104, 65 (1971)] was prepared in eight steps from the monoethyl ester of azelaic acid. The reaction is not economical due to its high rate of step, low yield, and expensive reactants. According to another method, Chem. Wage. 108, 3582 (1975)], formed from oleic acid and subjected to ozonolysis in the presence of triphenylphosphine. The resulting 9-acetoxy-nonanalized triphenylpentylphosphonium salt was reacted with a solution of Iide in potassium dissolved in hexamethylphosphoric acid amide to give the compound of formula (I). The industrial applicability of the process is limited by the fact that it requires expensive ozone depletion, which also hinders the increase in size. A further disadvantage is that an equivalent amount of the costly triphenylphosphine is required, which cannot be recovered from the reaction mixture.
A találmány szerint a 9(Z)-tetradecen-l-il-acetátot úgy állítjuk elő, hogy 9(Z)-oktadecen-l-il-acetátot célszerűen aprotikus oldószer jelenlétében hidrogén-peroxid-oktadekan-l-ol-acetátot éter-típusú oldószerben perjódsawal hasítjuk, a kapott 9-acetoxi-nonanált a (III) általános képletű - a képletben X jelentése halogénalom vegyületből erős bázissal, 20 50°C hőmérsékleten képezett foszföránnai reagáltatjuk, és a kapott (I) képletű 9(Z)-tetradeccn-l-ll-acetátot a reakcióelegyből kinyerjük.According to the invention, 9 (Z) -tetradecen-1-yl acetate is prepared by reacting 9 (Z) -octadecen-1-yl acetate in the presence of an aprotic solvent with hydrogen peroxide-octadecan-1-ol acetate in ether. The resulting 9-acetoxynonanal is reacted with a phosphorane formed from the compound of formula (III), wherein X is a halogen substituent with a strong base at a temperature of 50 ° C, and the resultant -1-II-acetate is recovered from the reaction mixture.
A szintézis kiindulási anyagának, a 9(Z)-oktadeccn1-il-acetátnak előállítása céljából a megfelelő alkoholt önmagában ismert módon acetilezzűk. Az acetátot célszerűen aprotikus oldószerben, előnyösen kloroformban hidrogén-peroxid-ecetsav eleggyel reagáltatjuk. A kapott 9,10-epoxi-oktadekán-l-ol-acetátot éter-típusú 2 oldószerben, előnyösen dioxánban peqódsawal hasítjuk, majd a kapott 9-acetoxi-nonanánált a (III) általános képletű vegyületből erős bázissal képzett foszforánnal reagáltatjuk. Erős bázisként előnyösen nátrium-hidrid és dimetil-szulfoxid vagy kálium és hexametil-foszforamid elegyét alkalmazzuk. A kpott 9(Z)-tetradecen-l-il-acetátot önmagukban ismert módszerekkel (pl. desztillálás) különítjük el a reakcióelegy tői.To prepare the starting material for the synthesis, 9 (Z) -octadecn-1-yl acetate, the corresponding alcohol is acetylated in a manner known per se. The acetate is conveniently reacted with a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid in an aprotic solvent, preferably chloroform. The resulting 9,10-epoxy-octadecane-1-ol acetate is cleaved with peoic acid in an ether-type 2 solvent, preferably dioxane, and the resulting 9-acetoxy-nonanalane is reacted with a strong base phosphorane of the compound of formula (III). A strong base is preferably a mixture of sodium hydride and dimethylsulfoxide or potassium and hexamethylphosphoramide. The captured 9 (Z) -tetradecen-1-yl acetate is isolated from the reaction mixture by methods known per se (e.g., distillation).
A találmány szerinti eljárást az alábbi példával illusztráljuk.The process of the invention is illustrated by the following example.
PéldaExample
9(Z)-Oktadecen-1 -il-acetát9 (Z) -Octadecen-1-yl acetate
12o ml (102 g; 0,379 móí) 9(Z)-oktadecen-l-ol, 80 ml (86,5 g; 0,85 mól) ecetsavanhidrid és 80 ml száraz piridin elegyét szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet 50 ml 10 %-os kénsav és 150 g tört jég keverékére öntjük és metilén-kloriddal (2X200 ml) extraháljuk, ismét vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk.A mixture of 12 ml (102 g; 0.379 mol) of 9 (Z) -octadecen-1-ol, 80 ml (86.5 g, 0.85 mol) of acetic anhydride and 80 ml of dry pyridine was allowed to stand at room temperature overnight. The reaction mixture was poured into a mixture of 50 ml of 10% sulfuric acid and 150 g of crushed ice and extracted with methylene chloride (2 x 200 ml), washed again with water, dried, then the solvent was distilled off and the residue was distilled under vacuum.
Termelés: 104 g (88,3 %); fp.: 165-168 °C (1,33 mbar; 156 °C/ O,53 mbar) 0,4 mm.Yield: 104 g (88.3%); mp: 165-168 ° C (1.33 mbar; 156 ° C / O, 53 mbar) 0.4 mm.
NMR (CC1„): δ 0,85 (3H, t, J = 6Hz), 1,1-1,6 (24H, m), 2 (311, s), 2,05 (4H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz), 53 (2H, m).NMR (CCl 4): δ 0.85 (3H, t, J = 6Hz), 1.1-1.6 (24H, m), 2 (311, s), 2.05 (4H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz), 53 (2H, m).
Ms.: M+ 310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95).Ms: M + 310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95).
9,10-Epoxi-oktadekan-l -il-acetát g (0,129 mól) 9(Z)-oktadecen-l-il-acetát 0,5 g nátrium-acetát, 100 ml ecetsav és 200 ml kloroform oldatához szobahőmérsékleten, erős keverés közben, 40 ml 70 %-os hidrogénperoxidot csepegtetünk 15 perc alatt9,10-Epoxy-octadecan-1-yl acetate g (0.129 mol) 9 (Z) -octadecen-1-yl acetate to a solution of 0.5 g of sodium acetate in 100 ml of acetic acid and 200 ml of chloroform at room temperature, vigorous stirring while 40 ml of 70% hydrogen peroxide was added dropwise over 15 minutes
A reakcióelegy hőmérséklete 10 perc után 35— 40 °C-ra emelkedik. Hat órán át keverjük, majd néhány percig állni hagyjuk. Az elkülönült kloroformos fázist elválasztjuk, desztillált vízzel kétszer mossuk (200 ml), 2 %-os nátrium-szulfit-oldattal (100 ml) kirázzuk, ismét desztillált vízzel (100 ml) mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk.After 10 minutes, the reaction temperature rises to 35-40 ° C. Stir for six hours and allow to stand for a few minutes. The separated chloroform layer was separated, washed twice with distilled water (200 mL), extracted with 2% sodium sulfite solution (100 mL), washed again with distilled water (100 mL), dried and the solvent was distilled off. The residue was evaporated in vacuo.
Termés: 27 g (64,2 %); fp.: 164-170 °C/0,67 mbar.Yield: 27 g (64.2%); mp: 164-170 ° C / 0.67 mbar.
NMR (CCi4): δ 0,85 (3H, t, J = 6Hz), 1-1,8 (28H, m), (311, s), 2,7 (2H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz).NMR (CCl 4 ): δ 0.85 (3H, t, J = 6Hz), 1-1.8 (28H, m), (311, s), 2.7 (2H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz).
Ms.: M+ 326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 201 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (40), 154 (5), 153 (18), 141 (30), 140 (10), Π9 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18),98Ms: M + 326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 201 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (40), 154 (5), 153 (18), 141 (30), 140 (10), Π9 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18), 98
-2191 379 (14), 96 (66), 95 (52), 84 (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (24), 70 (34), 69 (100), 68 (50), 67 (74), 61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98).-2191,379 (14), 96 (66), 95 (52), 84 (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (24), 70 (34), 69 (100 ), 68 (50), 67 (74), 61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98).
9-Acetoxi-nonanál g (0,11 mól) kristályos perjódsav (HJO4'2H2O) ml vízzel készült oldatához keverés közben hozzáadunk 25 g (0,076 mól) 0,10-epoxl-oktadekan-l-ilacetát 220 ml dioxánnal készült oldatát, tíz perc alatt.To a solution of 9-Acetoxynonanal g (0.11 mol) crystalline periodic acid (HJO 4 '2H 2 O) in water (25 ml) was added 25 g (0.076 mol) of 0.10-epoxyloctadecan-1-yl acetate in 220 ml of dioxane. solution in ten minutes.
A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük, majd vízre (11) öntjük. A vizes szuszpenziót kétszer, összesen 500 ml petroléterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban nitrogén-atmoszférában desztilláljuk. A desztillációval először a reakcióban melléktermékként képződött nonanál (fp.: 80-85 °C) 18,7 mbar; 9,75 g, 90 %), majd a 9-acetoxi-nonanál desztillál. 20The reaction mixture was stirred at room temperature for one hour and then poured into water (11). The aqueous suspension was extracted twice with a total of 500 ml of light petroleum, washed with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was distilled under vacuum under a nitrogen atmosphere. By distillation, the first by-product of the reaction was a nonanal (b.p. 80-85 ° C) of 18.7 mbar; 9.75 g, 90%) followed by distillation of 9-acetoxynonanal. 20
Termelés: 10,5 g (68,6 %), fp.: 160-162 °C/18,7 mbar.Yield: 10.5 g (68.6%), b.p. 160-162 ° C / 18.7 mbar.
ÍR (NaCl): 1735, 1715, 1360, 1030 cm'1.IR (NaCl): 1735, 1715, 1360, 1030 cm -1 .
NMR (CC14): δ 1,2-1,9 (12H, m), 2 (3H, s) 2,4 (2H, m), (2H, t, J = 6Hz), 9,65 (IH, t, J = 2Hz).NMR (CCl 4 ): δ 1.2-1.9 (12H, m), 2 (3H, s) 2.4 (2H, m), (2H, t, J = 6Hz), 9.65 (1H , t, J = 2Hz).
9(Z)-Tetradecen-l-il-acetát (I) 309 (Z) -Tetradecen-1-yl acetate (I) 30
1,0 g (0,041 mól) nátrium-hidrid és 20 ml száraz dimetil-szulfoxid keverékét argon-atmoszférában 70 °C-on, a hidrogén fejlődés megszűnéséig (0,5-1 óra) keverjük.A mixture of 1.0 g (0.041 mol) of sodium hydride and 20 ml of dry dimethylsulfoxide was stirred under argon at 70 ° C until hydrogen evolution ceased (0.5-1 hour).
A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 15 g 35 (0,036 mól) pentil-trifenil-foszfóníum-bromid) (III) általános képletben X=Br/35 ml száraz dimetil-szulfoxidos oldatát adjuk hozzá, és az elegyet 50 °C-on fél órán át keveijük. A kapott vörös színű oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 5 g (0,025 mól) 9-acetoxí-nonanál becsepegtetése után szobahőmérsékleten négy órán át keverjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet 150 g tört jégre öntjük, háromszor, összesen 300 ml hexánnal extraháljuk. Az extratumot kétszer desztillált vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk.After cooling to room temperature, a solution of 35 g (0.036 mol) of pentyltriphenylphosphonium bromide (III) in X = Br / 35 ml of dry dimethylsulfoxide was added and the mixture was heated at 50 ° C for half an hour. agitated. The resulting red solution was cooled to room temperature and, after the dropwise addition of 5 g (0.025 mol) of 9-acetoxynanone, was stirred at room temperature for 4 hours and then allowed to stand overnight. The reaction mixture was poured onto 150 g of crushed ice and extracted three times with a total of 300 ml of hexane. The extract was washed with twice distilled water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was distilled under vacuum.
Termelés: 3 g (47 %), fp.: 114-118 °C]0,27 mbar.Yield: 3 g (47%), mp 114-118 ° C] 0.27 mbar.
ÍR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1040 cm'1.IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1040 cm-first
NMR (CC14): δ 0,85 (3H, t, .1 = 6Hz), 1-1,6 (16H, m), 1,95 (3H, s), 1,85-2,05 (4H, m), 3,9 (2H, t J = 6Hz), 5 .2 (2H, m).NMR (CCl 4 ): δ 0.85 (3H, t, J = 6Hz), 1-1.6 (16H, m), 1.95 (3H, s), 1.85-2.05 (4H) , m), 3.9 (2H, t J = 6Hz), 5.2 (2H, m).
Ms.: M+ 254 (1,5), 194 (38,4), 166 (6,3), 152 (5,6), 138 (13,3), 124 (20,5), 110 (36,8), 96 (82,6), 82 (100).Ms .: M + 254 (1.5), 194 (38.4), 166 (6.3), 152 (5.6), 138 (13.3), 124 (20.5), 110 (36 , 8), 96 (82.6), 82 (100).
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU350683A HU191379B (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU350683A HU191379B (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT34148A HUT34148A (en) | 1985-02-28 |
HU191379B true HU191379B (en) | 1987-02-27 |
Family
ID=10964306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU350683A HU191379B (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU191379B (en) |
-
1979
- 1979-12-29 HU HU350683A patent/HU191379B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT34148A (en) | 1985-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2037488C1 (en) | Derivatives of 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazole and composition on their basis | |
CA1082205A (en) | Miticidal and aphicidal 2-higher alkyl-3-hydroxy-1,4- naphthaquinone carboxylic acid esters | |
EP0060617A1 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions and use as insecticides | |
CZ20032288A3 (en) | Salts of avermectins substituted in position 4" and pesticidal agent containing thereof | |
HU184622B (en) | Process for preparing 7/z/-dodecen-1-yl-acetate | |
HU191379B (en) | Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate | |
US4243660A (en) | Composite insect attractant for male cabbage moths and a process for preparing its active agents | |
JPH08245322A (en) | Bactericidal/germicidal composition | |
JP2557456B2 (en) | 5,9-dimethylpentadecane and 5,9-dimethylhexadecane | |
US4032649A (en) | 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo[b]thienyl N-methylcarbamate and use as an insecticide | |
US4778822A (en) | Insecticidally active ester | |
CH637125A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-AMINO-5- (T-BUTYL) ISOXAZOLE. | |
US3494938A (en) | Pesticidal compounds | |
JPS644499B2 (en) | ||
CA1056384A (en) | Organophosphoric thiazolic derivatives and process for the preparation thereof | |
US3130123A (en) | Process for preparing methyl and ethyl mercury hydroxyquinolinates and products obtained thereby | |
HU199432B (en) | Process for producing pyridazine derivatives | |
CA2218745A1 (en) | Novel .beta.-methoxy acrylic acid derivatives, method for preparing same, and use of said derivatives as pesticides | |
US20240041036A1 (en) | Bio pesticidal composition contains novel nonanoate esters of sugars and sugar alcohols to control lepidoptera, hemiptera and thysanoptera insects | |
JPH08245323A (en) | Bactericidal/germicidal composition | |
HU180575B (en) | Insecticide compositions containing terpene derivatives and process for producing the terpene derivatives | |
GB2104061A (en) | 2,3-Dihydropyrans and methods for combatting insects therewith | |
US4742078A (en) | Pyran derivatives | |
HU187779B (en) | Composition for enticing turnip moth males | |
JPS6310124B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |