HU190847B - Process for preparing 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-pentan-2-one derivatives - Google Patents
Process for preparing 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-pentan-2-one derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU190847B HU190847B HU832070A HU207083A HU190847B HU 190847 B HU190847 B HU 190847B HU 832070 A HU832070 A HU 832070A HU 207083 A HU207083 A HU 207083A HU 190847 B HU190847 B HU 190847B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- dimethyl
- compound
- mol
- pentene
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- -1 1,5,5-trichloro-3,3-dimethyl-1-pentene Chemical compound 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AXOLUEXMIKZJNV-UHFFFAOYSA-N 1,1,5-trichloro-3,3-dimethylpent-1-ene Chemical compound ClCCC(C)(C)C=C(Cl)Cl AXOLUEXMIKZJNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TUNUCQBXFKPOCN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(5-chloro-3,3-dimethyl-4-phenoxypent-4-enoxy)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=CCl)C(C)(C)CCOC1=CC=C(Cl)C=C1 TUNUCQBXFKPOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOBMFUDKNBRQBQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-[5-chloro-4-(2,4-dichlorophenoxy)-3,3-dimethylpent-4-enoxy]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1OC(=CCl)C(C)(C)CCOC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OOBMFUDKNBRQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007980 azole derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGCOTJZDMVMLRQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-3-methylbutane Chemical compound CC(C)(Cl)CCCl QGCOTJZDMVMLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUNMBRGCANLOEG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloroacetone Chemical class ClCC(=O)CCl SUNMBRGCANLOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIUZMUXWOZDVQO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(5,5-dichloro-3,3-dimethylpent-4-enoxy)benzene Chemical compound ClC(Cl)=CC(C)(C)CCOC1=CC=C(Cl)C=C1 ZIUZMUXWOZDVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUEXOOTYLCAYKK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-5-(2,4-dichlorophenoxy)-3,3-dimethylpentan-2-one Chemical compound ClCC(=O)C(C)(C)CCOC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FUEXOOTYLCAYKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSFVPJZGCYPKAL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-5-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethylpentan-2-one Chemical compound ClCC(=O)C(C)(C)CCOC1=CC=C(Cl)C=C1 PSFVPJZGCYPKAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVWVWEWVLBKPSM-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1F NVWVWEWVLBKPSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC=C1Cl RANCECPPZPIPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGYXYGDEYHNFFT-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1Cl IGYXYGDEYHNFFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 2-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1F HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- FYYOTZLMLLTWAP-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpent-4-enoic acid Chemical class C=CC(C)(C)CC(O)=O FYYOTZLMLLTWAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya új eljárás részben ismert (I) általános képletű 5-(aril-oxi)-l-klór-3,3-dimetil· pentán-2-on-származékok előállítására. E vegyületek fungicid hatású azolszármazékok előállításához használhatók.
Ismeretes, hogy 1,1-diklór-l-alkénekből szelektí ven állíthatók elő klór-metil-ketonok, hogyha a kiindulási anyagot fenolátokkal regáltatják, majd a kapott vegyületeket savasan hidrolizálják (30 49 461. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Az ismert eljárás hátránya, hogy az 1,1-diklór-l-alkén vegyü letek nehezen hozzáférhetőek. E vegyületek a meg felelő alkil-kloridokból és vinilidén-kloridból állít hatók elő. (J. Am. Chem. Soc. 74, 2885 (1952)). Az
5-(aril-oxi)-1,1 -diklór-3,3-dimetil-1 -pentén-származékok előállításához szükséges 4-(aril-oxi)-2-klór2-metil-bután-vegyületek nehezen állíthatók elő
2,4-diklór-2-metil-butánnak fenolátokkal való reakciójával lehet a kívánt vegyületet előállítani.
Az (I) általános képletű 5-(aril-oxi)-l-klór-3,3,dimetil-pentán-2-on vegyületeket - a képletben
R1 jelentése halogénatom, vagy fenilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, oly módon állíthatjuk elő, hogy
a) 1 mól (II) képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-lpentént 2-4 mól (III) általános képletű fenollal - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - 2-4 mól ekvivalens bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében, 100 és 250 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti ásványi savból és szerves savból álló keverékkel - előnyösen sósav és hangyasav keverékével - 20 és 150 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk vagy
b) a (II) általános képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént ekvivalens mennyiségű (III) általános képletű fenolszármazékkal - a képletben R1 és R: jelentése a fenti - szervetlen bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű vegyületeket - a kép letben R1 és R2 jelentése a fenti - (VI) általános képletű fenoláttal - a képletben M jelentése alkáli fémion -, 100 és 250 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - ásványi savval 20 és 150 ’C közötti hőmér sékleten hidrolizáljuk.
Ismeretes, hogy a (II) képletű l,l,5-triklór-3,3 dimetil-1-pentén-nek alkoholátokkal való reakció jánál lehasadás lép fel és 3,3-dimetil-4-pentén sav származékok képződnek (30 29 270. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Meglepőnek találjuk, hogy a (III) általános képletű fenolokkal való reakciónál bázis jelenlétében nem lehasadás, hanem szubszti túció következik be.
A találmány szerinti megoldás számos előnnyel rendelkezik. A (II) képletű, kiindulási anyagként alkalmazott 1,1,5-triklór-3,3-dimetil- 1-pentén izoprénből, sósavból és vinilidén-kloridból, egyszerű módon állítható elő. Ezzel a megoldással és a különféle fenolok alkalmazásával számos új (IV) általános képletű diaril-oxi-származék állítható elő. A (IV) általános képletű diaril-oxi-származékokból savas hidrolízissel (I) általános képletű
5-(aril-oxi)-1 -klór-3,3-dimetil-pentén-2-on-származékok nyerhetők jó hozammal.
Abban az esetben, ha kiindulási anyagként 1,1,5triklór-3,3-dimetil-l - pentént és 2,4-diklór-fenolt alkalmazunk, a reakciót az A reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A kiindulási anyagként alkalmazott 1,1,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént a (II) általános képlettel jellemezhetjük. E vegyület és előállítása ismert, (lásd 30 29 270. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot).
A kiindulási anyagként alkalmazott fenolszármazékokat a (III) általános képlettel definiálhatjuk; a képletben R1 és R2 jelentése a fenti.
A (III) általános képletű fenol vegyületek ismertek, például említsük meg az alábbiakat; 2-klór-fenol, 4-klór-fenol, 3-klór-fenol, 2,4-diklórfenol, 2,5-diklór-fenol, 2,6-diklór-fenol, 4-fenilfenol, 4-fluor-fenol, 2-fluor-fenol, 2,4-difluor-fenol, 2-klór-4-fluor-fenol.
A találmány szerinti eljárásnál oldószerként közömbös szerves oldószerek alkalmazhatók; előnyösen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, N-metil-pirrolidont, hexametil-foszforsav-triamidot, dimetil-szulfoxidot, l,3-dimetil-2-imidazolidont, tetrametil-karbamidot, szulfolánt, étereket, így dietil-étert, dioxínt vagy alkoholokat, így glikolt, dietilén-glikol monoetil-étert vagy dietilénglikol-monometil-étcrt alkalmazunk.
A (II) képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-penténszármazékoknak fenolokkal való reakcióját bázis jelenlétében végezzük. E vegyületek közül említjük meg az alkáli-hidroxidokat, így a nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, az alkáli- vagy alkáliföldfém-karbonátokat, így a kálium-karbonátot vagy nátrium-karbonátot, továbbá az alkáli-alkoholátokat, így például nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot, nátrium-butoxidot és a kálium-terc-butoxidot.
A (II) képletű vegyületeknek a (III) általános képletű vegyületekkel való reakciójánál a hőmérsékletet széles tartományban változtathatjuk; általában 100 ’C és 250 ’C, előnyösen 120 és 220 'C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A reakciót végezhetjük normál nyomáson nyitott rendszerben vagy nyomás alatt autoklávban; a nyomás célszerűen 1 és 50 bar között változtatható.
A találmány szerinti eljárásnál általában 2-4 mólekvivalens, célszerűen 2-3 mólekvivalens (III) általános képletű fenolt reagáltatunk 2-4, célszerűen 2-3 mólekvivalens bázis jelenlétében, 1 mólekvivalens (II) általános képletű vegyülettel.
A reakciót követő hidrolízist ásványi savakkal, előnyösen kénsavval, vagy sósavval és szerves savval, így hangyasavval, trifluor-ecetsawal, oxálsavval, p-toluol-szulfon sawal vagy metánszulfonsavval képzett keverékkel 20-150 ’C, célszerűen 40-100 ’C hőmérsékleten végezzük. Oldószerként a hidrolízishez alkoholokat, így etanolt vagy metanolt, ketonokat, így acetont vagy étereket, így dioxánt használhatunk. A savakat általában fölöslegben, adott esetben vizes hígításban alkalmazzuk.
A találmány szeri nti eljárás célszerű megoldásánál a (II) képletű 1,1.5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént csak egy mólekvivalens mennyiségű (III) általános
190 847 képletű fenollal reagáltatjuk bázis jelenlétében, így (V) általános képletű vegyülethez jutunk; a képletben R1, R2, m és n jelentése a fenti; majd a kapott vegyületeket a következő reakciólépésben (VI) általános képletű fenoláttal reagáltatjuk, a képletben M értéke alkáli-fémion; - a reakció eredményeként (VII) általános képletű vegyületeket kapunk - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - a kapott vegyületeket savas hidrolízisnek vetjük alá, amikor is (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Ez az eljárás-változat különösen akkor előnyös, ha a (III) általános képletű fenolok drágák és nehezen hozzáférhetők. (VI) általános képletű fenolátként célszerűen nagyiparilag könnyen előállítható vegyületeket választunk.
A találmány szerinti megoldás további előnyös megoldása szerint a (II) képletű l,l,5-triklór-3,3dimetil-l-pentént (III) általános képletű fenollal reagáltatjuk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületeket azonos reakcióedényben hidrolizáljuk.
Az (I) általános képletű vegyületek közbenső termékként használhatók (30 49 461. sz. NSZKbeli közrebocsátási irat); e vegyületeket (VIII) általános képletű azolszármazékkal - a képletben A jelentése nitrogénatom vagy —CH-csoport - savmegkötőanyag és hígítószer jelenlétében reagáltatják, majd a kapott (IX) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R2 és A jelentése a fenti propargil-halogenidekkel, aktivált alumínium jelenlétében (X) általános képletű hidroxi-alkilazolil-származékokká alakítják; a képletben R1, R2 és A jelentése a fenti. Á (X) általános képletű vegyületek fungicid hatást mutatnak.
Előállítási példák 1. példa
1. lépés (1) képletű vegyület előállítása
489 g (3 mól) 2,4-diklór-fenolt 1,2 liter N-metilpirrolidonban oldunk, majd az oldatot 600 ml (3 mól) 30 tömeg%-os nátrium-metilát-oldattal reagáltatjuk. 20 mbar nyomás alatt a metanolt és
200 ml N-metil-pirrolidont desztillálunk le. Ezután
201 g (1 mól) l,l,5-triklór-3,3-dimetil-l-pentént csepegtetünk 200 ‘C hőmérsékleten és atmoszféra nyomáson lassan az elegyhez, majd 6 óra hosszat 200 ’C hőmérsékleten kevertetjük. A lehűlt oldatot metilén-kloriddal meghigitjuk, majd híg nátriumhidroxid-oldattal többször kirázzuk. A vízmentesített oldatot rotációs bepárlón 0,1 mbar nyomáson 150 °C hőmérsékleten megszabadítjuk az oldószertől. 410 g (0,9 mól) (hozam: 90%) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(2,4-diklór-fenoxi)-l-pentént kapunk olajos termék formájában.
MMR spektrum: (CDC13): Ő 1,2(s, 6H), 2,1 (t, 2H, J = 7 Hz), (t, 2H, J = 7 Hz), 5,95 (s, 1H), 6,75-7,4 (m, 6H).
2. lépés (2) képletű vegyület előállítása
454 g (1 mól) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(2,4diklór-fenoxi)-l-pentént 500 ml hangyasavval és 50 ml koncentrált sósavval 9 óra hosszat 100 °C hőmérsékleten tartunk. Az elegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, vízzel egyszer majd híg nátriumhidroxid-oldattal háromszor kirázzuk. Ezután íi reakció-elegyet szárítjuk, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 238 g (0,77 mól) 5-(2,4-diklór-fenoxi) l-klór-3,3-dimetil-pentán-2-ont kapunk (hozam: 77%); a kapott anyag lassan kikristályosodik. Petroléterrel való mosás után az olvadáspont: 55-58 ’C.
2. példa 1. lépés (3) képletű vegyület előállítása
128 g (1 mól) 4-klór-fenolt 201 g (1 mól) 1,1,5triklór-3,3-dimetil-l-pentént (II) képletű vegyület és 138 g (1 mól) kálium-karbonátot 1 liter dietilénglikol-dimetil-éterben 10 óra hosszat visszafolyató hütő alkalmazásával forraljuk. Ezt követően az elegyet metilén-kloriddal meghigitjuk, majd vízzel többször kirázzuk. A szerves fázist rotációs bepárlón az oldószértől megszabadítjuk, majd ezt követően 135-140 ’C/0,l mbar-on ledesztilláljuk. 252 g (0,86 mól) 5-(4-klór-fenoxi)-l,l-diklór-3,3-dimetill-pentén-2-ont kapunk, hozam 86%. (Azonos eredményt kapunk, ha bázisként 1 mól nátrium-hidroxidot vagy 1 mól kalcium-hidroxidot használunk).
MMR spektrum: (CDC13): δ 1,2 (s, 6H), 1,95 (t, 2H, J = 7 Hz), 4,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 6,0 (s, 1H), 6,75-7,25 ppm (m, 4H).
2. lépés (4) képletű vegyület előállítása
116 g (1 mól) nátrium-fenolát és 147 g (0,5 mól)
5-(4-klór-fenoxi)-l,l-diklór-3,3-dimetil-l-pentént 500 ml dimetil-formamidban 10 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. Az elegyet metilénkloriddal meghígítjuk és 2n nátrium-hidroxidoldattal kirázzuk. A vízmentesített szerves fázist rotációs bepárlón 150 ’C hőmérsékleten 0,1 mbaron ledesztilláljuk. 158 g (0,45 mól) l-klór-5-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-pentén marad vissza olajos termék formájában. Hozam: 90%.
MMR spektrum: (CDC13) δ 1,2 (s, 6H), 2,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 4,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 5,9 (s, 1H),
6,7-7,4 ppm (m, 9H).
3. lépés (5) képletű vegyület előállítása
351 g (1 mól) l-klór-5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-2-fenoxi-l-pentént 600 ml etanol és 200 ml koncentrált sósav elegyében 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyből ezután az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk; a maradékot metilén-kloriddal hígítjuk, majd vízzel egyszer,
190 847 ezt követően nátrium-hídroxid-oldattal háromszor kirázzuk. A vízmentesített oldószert vákuumban ledesztilláljuk; 239 g (0,89 mól) l-klór-5-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-ont kapunk olajos termék formájában. Hozam: 89%.
MMR: (CDClj) δ 1,25 (s, 6H), 2,1 (t, 2H, J = 6 Hz), 3,9 (t, 2H, J = 6 Hz), 4,45 (s, 2H), 6,7-7,3 ppm (m, 4H).
Claims (3)
1. Eljárás az (I) általános képletű 5-(aril-oxi)-lklór-3,3-dimetil-pentán-2-on-származékok előállítására - a képletben
R1 jelentése halogénatom vagy fenilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, azzal jellemezve, hogy
a) 1 mól (II) képletű l,l,5-triklór-3,3-dimetil-lpentént 2-4 mól (III) általános képletű fenollal - a képletben R* és R2 jelentése a fenti - 2-4 mól ekvivalens bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében, 100 és 250 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti ásványi savból és szerves savból álló keverékkel - előnyösen sósav és hangyasav keverékével - 20 és 150 °C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk vagy
b) (II) általános képletű 1,1,5-triklór-3,3-dimetilö 1-pentént ekvivalens mennyiségű (III) általános képletű fenolszármazékkal - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - szervetlen bázis és közömbös szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű vegyületet - a képlet0 ben R1 és R2 jelentése a fenti - (VI) általános képletű fenoláttal - a képletben M jelentése alkálifémion - 100 és 250 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületet - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - ásványi 5 savval, 20 és 150 ’C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy bázisként alkálifém- vagy alkáliföldfémkarbonátot, alkálifém-hidroxidot vagy alkálifém20 alkoholátot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy (II) képletül vegyületet (III) általános képletű vegyületekkel 120 és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet 40 és 25 100 ’C közötti hőmérsékleten hidrolizáljuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823222221 DE3222221A1 (de) | 1982-06-12 | 1982-06-12 | Verfahren zur herstellung von 5-aryloxy-1-chlor-3,3-dimethyl-pentan-2-onen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU190847B true HU190847B (en) | 1986-11-28 |
Family
ID=6165980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU832070A HU190847B (en) | 1982-06-12 | 1983-06-10 | Process for preparing 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-pentan-2-one derivatives |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4495370A (hu) |
| EP (1) | EP0096813B1 (hu) |
| JP (1) | JPS595135A (hu) |
| DE (2) | DE3222221A1 (hu) |
| HU (1) | HU190847B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3400829A1 (de) * | 1984-01-12 | 1985-07-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Alpha-halogen-phenoxyalkylketone, phenoxyalkylketone, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von fungiziden |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322813A (en) * | 1962-06-30 | 1967-05-30 | Meiji Seika Kaisha | Halopropargyl aryl ether compounds |
| DE2029556A1 (de) * | 1970-06-16 | 1971-12-23 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Aryl 1,1,2,2 tetrafluorathylathern |
| DE3021581A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Antimikrobielle mittel |
| DE3049461A1 (de) * | 1980-12-30 | 1982-09-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von monochlormethylketonen |
| DE3101143A1 (de) * | 1981-01-16 | 1982-08-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von l-aryloxy-methylketonen |
-
1982
- 1982-06-12 DE DE19823222221 patent/DE3222221A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-05-27 US US06/498,611 patent/US4495370A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-03 DE DE8383105501T patent/DE3361627D1/de not_active Expired
- 1983-06-03 EP EP83105501A patent/EP0096813B1/de not_active Expired
- 1983-06-10 HU HU832070A patent/HU190847B/hu unknown
- 1983-06-10 JP JP58103004A patent/JPS595135A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3222221A1 (de) | 1983-12-15 |
| JPS595135A (ja) | 1984-01-12 |
| DE3361627D1 (en) | 1986-02-06 |
| EP0096813A2 (de) | 1983-12-28 |
| US4495370A (en) | 1985-01-22 |
| EP0096813B1 (de) | 1985-12-27 |
| EP0096813A3 (en) | 1984-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101555734B1 (ko) | 벤즈알데히드 화합물의 제조 방법 | |
| DK3052462T3 (en) | SELECTIVE HYDROLYSIS AND ALCOHOLYSIS OF CHLORED BENZENES | |
| US8101804B2 (en) | Process for the synthesis of (E)-stilbene derivatives which makes it possible to obtain resveratrol and piceatannol | |
| US4626601A (en) | Preparation of 4-fluoro-3-phenoxy-benzal-dehyde acetals and intermediates therefor | |
| US4358616A (en) | Process for the preparation of alkylthiomethylphenols and arylthiomethylphenols | |
| US5786516A (en) | Process for the preparation of isovanillin | |
| HU190847B (en) | Process for preparing 5-aryloxy-1-chloro-3,3-dimethyl-pentan-2-one derivatives | |
| US7166750B1 (en) | Process for the preparation of 5-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-dimethylcyclopentanone | |
| US4992577A (en) | Preparation of 3-vinyl-substituted 2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acids and esters and intermediates therefor | |
| JPS6365057B2 (hu) | ||
| US5739394A (en) | 3,3-dioxy-4,4,4-trifluorobutyric acid derivatives | |
| HU188068B (en) | Process for producing 3-bromo-4-fluoro-benzaldehyde-acetales | |
| US4245124A (en) | Isocamphyl-guaiacol-ethyl ethers | |
| HUT56337A (en) | Process for producing 4-bromophenoxy derivatives | |
| HU191236B (en) | Process for preparing monochloro-methyl-ketone derivatives | |
| CA1181095A (en) | Process for the preparation of 1-aryloxy-methyl ketones | |
| US4607128A (en) | Novel substituted phenyl ethers, process for their preparation, and their use in the preparation of substituted phenols | |
| HU192144B (en) | Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives | |
| US4511731A (en) | 2-Ethoxyethyl 2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoate | |
| US4939303A (en) | 3,3-dimethylhex-5-en-2-one derivatives, preparation and use thereof | |
| US4603224A (en) | Preparation of ketene O,O-acetals | |
| JPH0153262B2 (hu) | ||
| US4539160A (en) | Ketene O,O-acetals and their preparation | |
| EP0357348B1 (en) | Process for preparing p-bromophenoxyacetaldehyde dialkylacetal derivatives | |
| US5144083A (en) | Process for producing p-hydroxyneophyl m-phenoxybenzyl ether |