HU190826B - Process for cleaning of ferrochlorid and corosive solutions consisting of coopr-chloride - Google Patents
Process for cleaning of ferrochlorid and corosive solutions consisting of coopr-chloride Download PDFInfo
- Publication number
- HU190826B HU190826B HU400182A HU400182A HU190826B HU 190826 B HU190826 B HU 190826B HU 400182 A HU400182 A HU 400182A HU 400182 A HU400182 A HU 400182A HU 190826 B HU190826 B HU 190826B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- anode
- copper
- chloride
- solution
- cathode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 90
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 18
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 10
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GJCXHYNLSNVSQZ-UHFFFAOYSA-L [Cu](Cl)Cl.Cl Chemical compound [Cu](Cl)Cl.Cl GJCXHYNLSNVSQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- VOYOIANMYCFJOX-UHFFFAOYSA-J dichlorocopper dichloroiron Chemical compound [Fe](Cl)Cl.[Cu](Cl)Cl VOYOIANMYCFJOX-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 89
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- WXKXZQDXHGHFKR-UHFFFAOYSA-L [Cu].[Fe](Cl)Cl Chemical compound [Cu].[Fe](Cl)Cl WXKXZQDXHGHFKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- 238000004801 process automation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás vas-klorid-réz-klorid maratóoldatok regenerálására, oly módon, hogy elektrokémiai úton az anódon a két értékű rézionokat rézzé redukálják és a kátédon a két értékű vasionokat három értékű vasionokká és a kloridionokat atomos klórrá oxidálják. Az eljárás jellemző vonása, hogy az atomos klór által átjárható anyagból készült anódot alkalmaznak és az oldatot legalább két áramra osztják, melyek közül az egyiket a katód és az anód közötti térbe vezetik olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén, és a másodikat az anód mögötti térbe vezetik olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens mozgását az anód felületén, miközben az anód felületén atomos klór képződik, amely a pórusokon keresztül az anód mögötti térbe diffundál, és ott oxidálja a két értékű vasionokat. -1-The present invention relates to a process for the regeneration of iron chloride copper chloride etching solutions by electrochemically reducing the two-ion copper ions on the anode to copper, and oxidizing the two-valued iron ions to three-valued iron ions and chloride ions to atomic chlorine. A characteristic feature of the process is that an anode made of atomic chlorine permeable material is used and the solution is divided into at least two currents, one of which is led into the space between the cathode and the anode at a rate that ensures the laminar movement of the solution on the surface of the electrodes, and the second is led into the space behind the anode at a rate that ensures the turbulent movement of the solution on the anode surface while atomic chlorine is formed on the anode surface, diffusing through the pores into the space behind the anode and oxidizing the two-valued iron ions. -1-
Description
A találmány tárgya eljárás kimerült vas-kloridés réz-klorid tartalmú maratóoldatok elektrokémiai tisztítására, mely maratóoldatokat nyomólapok szubtraktív módszer szerinti előállításához használják.The present invention relates to a process for the electrochemical purification of depleted iron chloride and copper chloride etching solutions, which are used for the production of printing plates by a subtractive method.
A réz maratása egy bonyolult redukciós-oxidációs eljárás, melynek során a réz fémes állapotból ionos állapotba megy át és az oxidálószer redukálódik. A maratóoldat kiválasztása sok faktortól függ, éspedig a nyomólap mintájának kialakítására használt lakkbevonat fajtájától, a sávok méreteitől és a köztük lévő távolságtól, a maratóoldat többszöri alkalmazásának lehetőségétől és annak költségeitől, és így tovább. Nyomólapok szubtraktív módszer szerinti előállításához széles körben alkalmazzák a vas(III)-klorid- és réz(II)-klorid-alapú savas oldatokat, melyeket régebben egyszer alkalmaztak. Ez oda vezetett, hogy nyomólapok maratásához nagy mennyiségű vegyszert használtak el, ami a környezetszennyezés egyik fő forrása lett.Copper etching is a complex reduction-oxidation process in which copper is transitioned from a metallic state to an ionic state and the oxidant is reduced. The choice of etching solution depends on many factors, such as the type of lacquer coating used to form the pattern of the printing sheet, the size of the strips and the distance between them, the potential for multiple application of etching solution and its costs, and so on. For the production of printing plates by the subtractive method, iron (III) chloride and copper (II) chloride based acid solutions, which have been used once in the past, are widely used. This led to the use of large quantities of chemicals for etching the printing plates, which became one of the main sources of environmental pollution.
A kimerült maratóoldatok regenerálásával lehetővé vált a vegyszerfelhasználás csökkentése, a szennyvíz mennyiségének és szennyezettségi fokának csökkentése, a nyomólapok minőségének és a maratás teljesítményének növelése. A regenerálás végezhető mind kémiai, mind elektrokémiai úton.Regeneration of depleted etching solutions made it possible to reduce the use of chemicals, to reduce the amount and degree of contamination of the effluent, to improve the quality of the printing plates and the etching performance. Regeneration can be accomplished both chemically and electrochemically.
Ismert kimerült réz-klorid-oldat kémiai regenerálására a hidrogénperoxidos és sósavas kezelési eljárás. Ennek során az egy értékű rézion (a maratás terméke a réz-klorid oldatban) két értékű ionná oxidálódik, ami az oxidálószer koncentrációjának emelkedését eredményezi a marató oldatban. A réz(Il)-klorid szükséges koncentrációjának fenntartásához a maratóoldatot vízzel hígítják. A maratóoldat feleslegét eltávolítják a termelő folyamatból és más úton hasznosítják.The chemical recovery of known exhausted copper chloride solution is the hydrogen peroxide and hydrochloric acid treatment process. In this process, the monovalent copper ion (the product of etching in the copper chloride solution) is oxidized to the divalent ion, which results in an increase in the concentration of the oxidizing agent in the etching solution. The etching solution is diluted with water to maintain the required concentration of copper (II) chloride. Excess etching solution is removed from the production process and otherwise utilized.
Az eljárás hátránya, hogy nagy mennyiségű szennyvíz keletkezik, ami a környezetet szennyezi és az eljárás nem folyamatos.The disadvantage of the process is that large amounts of wastewater are produced, which pollutes the environment and is not continuous.
A kimerült klorid-maratóoldat elektrokémiai tisztítására is ismert egy eljárás, amelynek során az oldat elektrokémiai celláin vezetik át és közben a katódon fém réz válik ki por alakjában. Ez a regeneráló eljárás egy egységes technológiai ciklusban van egyesítve a nyomólapok marási folyamatával, miáltal lehetővé vált a maráshoz használt vegyszerek mennyiségének, a szennyvíz mennyiségének és szennyezettségi fokának csökkentése, a maratás teljesítményének és a nyomólapok költségeinek csökkentése.A process for electrochemical purification of a depleted chloride etching solution is also known, whereby it passes through the electrochemical cells of the solution and, during this process, metal copper is precipitated in powder form on the cathode. This regeneration process is integrated into a single process cycle with the milling process for the presses, allowing for a reduction in the amount of chemicals used for milling, the amount of wastewater and the degree of contamination, the milling performance and the costs of the presses.
Vas-klorid tartalmú maratóoldat elektrokémiai tisztításának másik módszerét ismerteti a 2 748 071 számú USA szabadalmi leírás, amely szerint diafragmával elválasztott katódtérben a katódként szolgáló acélszalagon por formájában leválik a fém réz és redukálódik a maratás közben át nem alakult három értékű vasion. Ezután az oldat az anódtérbe kerül, ahol a grafitanódon a két értékű vasion három értékűvé oxidálódik.Another method of electrochemical purification of an iron chloride-containing etching solution is disclosed in U.S. Patent No. 2,748,071, which discards metal copper in powder form in the cathode space separated by a diaphragm and reduces the trivalent iron that is not converted during etching. The solution then enters the anode space where the divalent iron ion is oxidized to the trivalent at the graphite anode.
Ha a folyamatot potenciosztatikus körülmények között végzik, elkerülhető az anódon a gáznemű klór képződése, mivel a grafitanód potenciálját a két értékű vasion három értékű vasionná történő átalakulási potenciáljára állítják be. Ilyen regenerálási körülmények között azonban a réz leválásának sebessége a katódon jelentéktelen, miáltal csökken az eljárás teljesítménye. A maratóoldatból a katódon por formájában kivált réz eltávolítására külön berendezés szolgál, ami a regeneráló berendezést tovább bonyolítja.If the process is carried out under potentiostatic conditions, the formation of gaseous chlorine at the anode can be avoided by adjusting the potential of the graphite anode to the conversion potential of the divalent iron ion to the trivalent iron ion. Under these regeneration conditions, however, the rate of copper deposition on the cathode is insignificant, thereby reducing process performance. A separate apparatus is used to remove the copper precipitated from the etching solution in the form of a powder at the cathode, further complicating the regeneration apparatus.
Réz-klorid tartalmú maratóoldat elektrokémiai regenerálására szolgáló másik eljárást ismertet a 2 964 453 számú USA-beli szabadalmi leírás, amelyben a maratóoldatot egy elektrolizáló cellában regenerálják, amely 22 darab nem mozgatható grafitanódot és 54 darab rézkatódot tartalmazó gumival bélelt acéltartály, amelyben az elektródok egy hidraulikus csúszómechanizmussal vannak rögzítve. A katódok fele munka-katód, míg a másik fele a rézcsapadék eltávolítására szolgáló berendezésben van. A katód teljes felülete 1,004 m2 (12 négyzetláb), míg a grafitanódok felülete a katód felületének hatszorosa. Az elektrolízist galvanisztikus körülmények között 12 600 A áramerősség mellett végzik. Eközben a rézkatódon fémréz válik ki por alakjában, míg a grafitanódon az egy értékű rézionok két értékűvé oxidálódnak.Another method for electrochemically regenerating an etching solution containing copper chloride is disclosed in U.S. Patent No. 2,964,453, wherein the etching solution is regenerated in an electrolysis cell which is a rubber-lined steel container containing 22 non-movable graphite anodes and 54 copper cathodes. they are fixed by a sliding mechanism. Half of the cathodes are in the working cathode while the other half are in the copper precipitation removal apparatus. The total surface area of the cathode is 1.004 m 2 (12 square feet), while the surface area of graphite anodes is six times that of the cathode. Electrolysis is carried out under galvanic conditions at a current of 12,600 A. Meanwhile, the copper cathode precipitates metal copper in the form of powder, while the graphite anode monoxide copper ions are oxidized to divalent.
A nagy áramsűrűség alkalmazása és a réz-klorid maratóoldat részleges önregenerálódása az egy értékű rézionoknak a levegő oxigénjével bekövetkező oxidációja által, ahhoz vezet, hogy a grafitanódon az egy értékű rézionok oxidációja mellett klórgáz fejlődés is jelentkezik. A keletkezett klórt eltávolítják az elektrolizáló cellából és egy gáztisztító toronyban alkálioldatban abszorbeáljuk.The use of high current density and partial self-regeneration of the copper chloride etching solution by oxidation of monovalent copper ions with air oxygen leads to the evolution of chlorine gas on the graphite anode in addition to the oxidation of monovalent copper ions. The chlorine formed is removed from the electrolysis cell and absorbed in an alkaline solution in a gas purification tower.
Az eljárásra a nagy áramsűrüség következtében a nagy teljesítményű réz kinyerés a jellemző. A klórgáz eltávolítása miatt a maratóoldat kloridionokban szegényedik és ezt sósav adagolásával kell korrigálni.The process is characterized by high copper recovery due to the high current density. Due to the removal of chlorine gas, the etching solution becomes poor in chloride ions and must be corrected by the addition of hydrochloric acid.
A klórgáz képződése és a por alakú fémréz leválása komplikálja a regeneráláshoz szükséges berendezést.The formation of chlorine gas and the precipitation of powdered metal copper complicate the equipment needed for regeneration.
Kimerült vas-klorid-réz-klorid maratóoldat elektrokémiai regenerálására ismert egy másik eljárás, amelyet egy diafragmás cellában 8-20 A/dm2 áramsűrűséggel végeznek. A kimerült oldat az elektrolizáló cella katódterébe lép be, ahol a titánkatódon a fém réz leválik por alakjában és a három értékű vasionok redukálódnak.Another method of electrochemical regeneration of a depleted iron chloride-copper chloride etching solution is carried out in a diaphragm cell with a current density of 8-20 A / dm 2 . The depleted solution enters the cathode space of the electrolysis cell, where the copper on the titanium cathode is deposited in powder form and the trivalent iron ions are reduced.
A katódon kivált por alakú fémréz leválasztásához a katódot egy külön szerkezettel rendszeresen tisztítják és a rézport mossák. A réz mosásához használt vizet a regenerálóberendezés üzemelése során a maratóoldat komponensei szennyezik, ami a környezetszennyezés további forrása.To separate the powdered copper from the cathode, the cathode is regularly cleaned with a separate structure and the copper powder is washed. The water used to wash the copper is contaminated by the components of the etching solution during operation of the regenerator, which is a further source of environmental pollution.
A katódtérből a vas-klorid-réz-klorid maratóoldat az elektrolizáló cella anódterébe lép, ahol a grafitanódon a két értékű vasionok oxidálódnak és klórgáz fejlődik. Az anódon keletkező klór egy részét a két értékű vasionok az elektrolizáló cellában kémiai reakcióval abszorbeálják.From the cathode space, the iron chloride-copper chloride etching solution enters the anode space of the electrolytic cell, where divalent iron ions are oxidized at the graphite anode and chlorine gas is produced. Part of the chlorine formed at the anode is absorbed by chemical reactions in the electrolyzing cell by divalent iron ions.
2Fe2+ + Cl2 - 2Fe3+ + 2CU2Fe 2+ + Cl 2 - 2Fe 3+ + 2CU
Az elektrolizáló cellában át nem alakult klórgáz a maratóoldattal a tartóba kerül, ahol a továbbiakban lejátszódó reakciók során teljesen abszorbeálódik.The unconverted chlorine gas in the electrolysis cell enters the holder with the etching solution, where it is completely absorbed in subsequent reactions.
A klórgáznak az elektrolizáló cellában történő jobb abszorbeálása érdekében a maratóoldatot azFor better absorption of chlorine gas in the electrolysis cell, the etching solution is a
-2190826 anódtérben ellenáramban vezetik a keletkezett klórgáz árammal, a katódtérben lévő sebességhez képest 1,5-szeres sebességgel. Az elektrolizáló cella katód-, illetve anódterében lévő különböző sebességek miatt elválasztó diafragmára van szükség, ami az elektrolizáló cella feszültségének és a réz leválasztásához szükséges elektromos energia mennyiségének növelését eredményezi.-2190826 in the anode space is conducted countercurrently with the current of chlorine gas generated, at a speed 1.5 times that of the cathode space. Because of the different velocities in the cathode or anode space of the electrolysis cell, a separation diaphragm is required, which results in an increase in the voltage of the electrolysis cell and the amount of electrical energy required to separate the copper.
Az eljárásra jellemző a nagy teljesítményű rézleválasztás és az anódon keletkezett klór visszavezetése következtében a maratóoldat állandó összetétele. A klórgáz keletkezése az anódon azonban a rendszer gondos szigetelését, a klór számára külön csővezeték alkalmazását és speciális szorpciós szer felhasználását teszi szükségessé, ami bonyolítja az eljárás megvalósítására szolgáló berendezés szerkezetét. Továbbá a rendszer tömítésének meghibásodása esetén nem zárható ki a klórgáz kijutása az atmoszférába.The process is characterized by high composition copper etching and a constant composition of the etching solution due to the recycling of the chlorine produced at the anode. However, the generation of chlorine gas at the anode requires careful isolation of the system, the use of a separate pipeline for chlorine, and the use of a special sorption agent, which complicates the construction of the apparatus for carrying out the process. Furthermore, in the event of a system seal failure, the release of chlorine gas into the atmosphere cannot be excluded.
Az elhasznált maratóoldatot 20 A/dm2 áramsűrűség mellett regenerálják. Az eljárás intenzitása tovább nem növelhető az anódon keletkező klór mennyiségének növekedése és abszorpciójának nehezedése miatt.The etching solution used is regenerated at a current density of 20 A / dm 2 . The intensity of the process cannot be further increased due to the increase in the amount of chlorine produced at the anode and the difficulty in absorbing it.
A találmány célja a vas-klorid-réz-klorid maratóoldat regenerálási teljesítményének növelése. Továbbá olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi a konstrukciós szerkezet egyszerűsítését és a környezet biztos védelmét a szennyvíz és a klórgáz ellen az anódon történő klórfejlődés visszaszorításával, valamint a fémréz egységes csapadék formájában történő leválasztását a katódra.It is an object of the present invention to improve the regeneration performance of an iron chloride-copper chloride etching solution. Further, to develop a process that allows the construction structure to be simplified and the environment to be safely protected from wastewater and chlorine gas by suppressing chlorine evolution at the anode and to deposit the metal copper in the form of a uniform precipitate on the cathode.
A találmány feladata egy eljárás kidolgozása vas-klorid-réz-klorid maratóoldatok elektrokémiai regenerálására az alkalmazott anód technológiai tulajdonságainak változtatásával, a folyamat technológiai lépéseinek változtatásával és a maratóoldat összetételének változtatásával és ily módon nagy teljesítmény, egyszerű konstrukciós szerkezet és a környezet biztos védelmének biztosítása.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for electrochemical regeneration of ferric chloride-copper chloride etching solutions by changing the technological properties of the anode used, changing the process steps and composition of the etching solution and thereby providing high performance, simple construction and reliable environmental protection.
A találmány tárgya tehát eljárás vas-klorid-rézklorid maratóoldatok regenerálására, oly módon, hogy a két értékű rézionokat a katódon elektrokémiai redukcióval fémrézzé alakítjuk és a két értékű vasionokat az anódon három értékű vasionokká és a kloridionokat klórrá oxidáljuk, amelynek során a találmány szerint atomos klór által átjárható porózus anyagból, előnyösen grafitozott filcből készített anódot használunk, a regenerálandó vasklorid-réz-klorid maratóoldathoz adalékanyagként hidrogén-cianid és etilénoxid közötti reakció termékének lepárlási maradékát, valamint ligninszulfonátot adunk, és az oldatot legalább két áramra osztjuk, amelyek egyikét a katód és az anód közötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely lamináris áramlást biztosít az elektródok felülete mentén, és a másikat az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely turbulens áramlást biztosít az anód felülete mentén, miközben az anód felületén atomos klór képződik, amely a pórusokon keresztül az anód mögötti térbe diffundál és a két értékű vasionokat oxidálja.The present invention therefore relates to a process for the regeneration of ferric chloride-copper chloride etching solutions by converting divalent copper ions to metal copper by electrochemical reduction at the cathode and oxidizing divalent iron ions to trivalent iron ions at the anode and chloride ions according to the invention. anodized porous material, preferably graphite felt, add distillation residue of reaction product of hydrogen cyanide to ethylene oxide and lignin sulfonate as additive to the etching solution of copper chloride, and divide the solution into at least two streams, is introduced into the space between the anode at a velocity that provides laminar flow along the surface of the electrodes, and the other is introduced into the space behind the anode at a velocity that provides turbulent flow at the top of the anode ete, while atomic chlorine is formed on the surface of the anode, which diffuses through the pores into the space behind the anode and oxidizes the divalent iron ions.
Ha a regenerálást a megadott körülmények között és a megadott anóddal végezzük, akkor lehetővé válik a teljesítmény növelése és a folyamat konstrukciós szerkezetének egyszerűsítése a klórgáz képződésének elkerülésével.If the regeneration is carried out under the given conditions and with the given anode, it is possible to increase the performance and simplify the constructional structure of the process by avoiding the formation of chlorine gas.
Abból a célból, hogy a katódon a fém réz egységes csapadék formájában képződjön, a regenerálandó vas-klorid-réz-klorid maratóoldathoz a hidrogén-cianid és az etilénoxid közötti reakció termékének lepárlási maradékát, valamint lignin-szulfonátot adunk, miáltal a maratóoldat az egyes komponenseket a következő mennyiségben (g/1) tartalmazza:In order to form a uniform precipitate of metal on the cathode, copper is added to the etching solution of the ferric chloride-copper chloride by distillation of the product of reaction between hydrogen cyanide and ethylene oxide and lignin sulphonate, whereby the etching solution contained in the following quantities (g / l):
réz(II)-klorid 150-350 vas(III)-klorid 20-200 vas(II)-klorid 10-50 kálium-klorid 100-250 sósav 20-60 hidrogén-cianid és etilén-oxid közötti reakciótermékének lepárlási maradéka 2-6 lignin-szulfonát 1-3Copper (II) chloride 150-350 Iron (III) chloride 20-200 Iron (II) chloride 10-50 Potassium chloride 100-250 Hydrochloric acid 20-60 Distillation residue of hydrogen cyanide and ethylene oxide 2- 6 lignin sulfonate 1-3
Az atomos klór diffúziós körülményeinek javítása érdekében grafitozott filcből készült anódot használunk.To improve the diffusion conditions of atomic chlorine, an anode made of graphite felt is used.
Az eljárás teljesítményének és termelékenységének növelése érdekében a regenerálást 10-40 A/dm2 áramsűrűség mellett vezetjük.Regeneration is conducted at a current density of 10-40 A / dm 2 to increase process performance and productivity.
A találmány szerinti eljárás foganatosítása során az alábbiak szerint járunk el.In carrying out the process of the invention, the following procedure is followed.
A nyomólapok marató berendezéséből távozó vas-klorid-réz-klorid maratóoldatot legalább két áramra osztjuk és egyidejűleg az elektrolizáló cellába vezetjük. Az egyik áramot a katód és az anód közötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris áramlását az elektródok felülete mentén, míg a másik áramot az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens áramlását az anód felülete mentén. A titánkatódon a következő folyamatok játszódnak le:The ferric chloride-copper chloride etching solution exiting the plate etching apparatus is divided into at least two streams and simultaneously introduced into the electrolysis cell. One stream is introduced into the space between the cathode and the anode at a rate that provides laminar flow of the solution along the surface of the electrodes, while the other stream is introduced into the space behind the anode at a rate that provides turbulent flow of the solution along the anode surface. The titanium cathode has the following processes:
Cu2+ +e -> Cu+ Cu 2+ + e -> Cu +
Cu+ + e - Cu°Cu + + e - Cu °
Fe3+ + e -» Fe2+ Fe 3+ + e - »Fe 2+
Az atomos klór által átjárható anyagból, például grafitozott filcből készített anódon a két értékű vasionok és a kloridionok oxidációja játszódik le:Oxidation of divalent iron ions and chloride ions occurs at the anode of atomic chlorine-permeable material such as graphite felt:
Fe2+-e -* Fe3+ Fe 2+ -e - * Fe 3+
Cl - e —► atomos klórCl - e —► atomic chlorine
A képződött atomos klór egy része a két értékű vasionokat három értékűvé tudja oxidálni az alábbi reakció szerint, melynek során önmaga ionos állapotba megy át, valamint a maradék klórgázzá alakul:A part of the atomic chlorine formed can oxidize divalent iron ions to a trivalent one by the following reaction, which in itself converts to an ionic state, and the rest is converted to chlorine gas:
Clat + Fe2+ - Fe3+ + Cl“Cl at + Fe 2+ - Fe 3+ + Cl "
Mint ismeretes, a két értékű vasionok oxidálódásának sebességét a fenti reakcióban az oldatban lévő ionok koncentrációja határozza meg. Ahhoz, hogy az atomos klórt a maratóoldatban teljesen abszorbeálni tudjuk, meg kell emelnünk az oldat áramlási sebességét az elektródok közötti térben, ez azonban rontaná a fémréz kiválásának körülményeit a katódon. A gáznemű klór fejlődése az anódon elkerülhető, ha a vas-klorid-réz-klorid maratóoldatot legalább két áramra osztjuk, melyeket kii3As is known, the rate of oxidation of divalent iron ions in the above reaction is determined by the concentration of ions in solution. In order for the atomic chlorine to be completely absorbed in the etching solution, it is necessary to increase the flow rate of the solution in the space between the electrodes, which would, however, worsen the conditions for the precipitation of metal at the cathode. The evolution of gaseous chlorine at the anode can be avoided by splitting the ferric chloride-copper chloride etching solution into at least two currents
190 826 lönböző sebességgel vezetünk be az elektrolizáló cellába, és ha az atomos klór által átjárható porózus anóddal dolgozunk.190,826 are introduced into the electrolyzing cell at various rates and when working with an atomic chlorine-permeable porous anode.
A fent megadott körülmények között, vagyis ha a kétértékű vasionokat különböző sebességgel vezetjük az anód felületére az elektródok közötti térben, illetve az anód mögötti térben, az atomos klór átdiffundál az anódon és reagál a maratóoldattal az anód mögötti térben.Under the above conditions, that is, when divalent iron ions are introduced at different speeds into the anode surface in the space between the electrodes and in the space behind the anode, the atomic chlorine diffuses through the anode and reacts with the etching solution in the space behind the anode.
A találmány szerinti regeneráló eljárás foganatosításához nincs szükség elválasztó diafragmára az elektrolizáló cellában, sem annak tömítésére, sem külön csővezetékre a klór számára, sem speciális szorpciós szerre a gáz formájú klór fejlődésének elmaradása miatt, ami egyszerűsíti a folyamathoz szükséges berendezés konstruktív kialakítását.The regeneration process of the present invention does not require a separating diaphragm in the electrolyzing cell, neither a seal nor a separate conduit for chlorine, nor a special sorption agent, because of the absence of gaseous chlorine development, which simplifies the construction of the equipment required for the process.
Az atomos klór által átjárható anyagból, például grafitozott filcből készített anód használata lehetővé teszi, hogy a regenerálást 10-40 A/dm2 áramsűrűség mellett végezzük klórgáz fejlődése nélkül. Ha a maratóoldat regenerálását 10 A/dm2 áramsűrűségnél kisebb áramsűrűséggel végezzük, a fémréz tekintetében az áramkihasználás csökkenését figyelhetjük meg, míg 40 A/dm2 áramsürüségnél nagyobb áramsűrűség alkalmazása esetén bekövetkezhet a réz poralakban történő kiválása a katódon és klórgáz fejlődése az anódon, ami nem kívánatos. A 10 40 A/dm2 közötti áramsűrűség alkalmazása lehetővé teszi a folyamat teljsítményének növelését a katódon kinyert réz tekintetében. Annak érdekében, hogy a katódréz egységes csapadék formájában váljon le, célszerűen a következő összetételű vas-klorid-réz-klorid maratóoldatot regeneráljuk:The use of an anode made from an atomic chlorine-permeable material, such as graphite felt, allows regeneration at a current density of 10-40 A / dm 2 without the development of chlorine gas. When the etching solution is regenerated at a current density of less than 10 A / dm 2 , a reduction in current utilization can be observed for metal copper, while at a current density of more than 40 A / dm 2 , copper precipitation at the cathode and chlorine desirable. The use of a current density of 10 40 A / dm 2 allows for an increase in process efficiency with respect to the copper extracted from the cathode. In order for the cathode copper to be precipitated in the form of a uniform precipitate, it is advisable to regenerate the iron chloride-copper chloride etching solution with the following composition:
réz(II)-klorid 150-350 g/1 vas(III)-kIorid 20-200 g/1 vas(II)-klorid 10-50 g/1 kálium-klorid 100-250 g/1 sósav 20-60 g/1 hidrogén-cianid és etilénoxid reakció termékének lepárlási maradékacopper (II) chloride 150-350 g / l ferric chloride 20-200 g / l ferric chloride 10-50 g / l potassium chloride 100-250 g / l hydrochloric acid 20-60 g / 1 Hydrogen cyanide / ethylene oxide reaction product distillation residue
2-60 g/1 lignin-szulfonát 1-3 g/12-60 g / l lignin sulfonate 1-3 g / l
A réz(II)-klorid, vas(III)-klorid és a káliumklorid mennyiségének felső határát vízoldékonyságuk, alsó határát a nyomólapok nagy maratási sebességéhez szükséges mennyiség határozza meg.The upper limits of the amounts of copper (II) chloride, iron (III) chloride and potassium chloride are determined by their water solubility, while the lower limits are determined by the amount required for the high etching speed of the printing plates.
Ha a sósav mennyisége kevesebb mint 20 g/1, akkor hidrolízis miatt az oldatban szilárd réz- vagy vassók válhatnak ki, ami a nyomólapon kialakított rezisztens bevonat mechanikai károsodását eredményezheti. A sósav koncentrációjának növelése 60 g/1 fölé illékonysága és környezetszennyező hatása miatt nem ajánlatos.If the amount of hydrochloric acid is less than 20 g / l, hydrolysis may result in the formation of solid copper or iron salts in the solution, which may result in mechanical damage to the resist formed on the platen. Increasing the concentration of hydrochloric acid above 60 g / l is not recommended due to its volatility and environmental impact.
Az oldat fent megadott első négy komponensének koncentrációját a maratási folyamat, annak sebessége és a kapott nyomólap minősége határozza meg, míg a két utolsó komponens jelenléte az oldatban a rézcsapadék egységes leválását biztosítja a katódon, noha a maratási folyamatot is befolyásolja.The concentration of the first four components of the solution indicated above is determined by the etching process, its speed and the quality of the resulting sheet, while the presence of the last two components in the solution ensures uniform deposition of copper precipitate on the cathode, although it affects the etching process.
A katódréz egységes csapadék formájában történő előállítása lehetővé teszi, hogy elkerüljük külön berendezés alkalmazását a por alakú réz eltávolítására, valamint a rézpor mosására, ami jelentősen egyszerűsíti a folyamathoz szükséges berendezést, továbbá az oldat komponenseinek alkalmazása csökkenti a távozó szennyvíz szennyezőanyagtartalmát.The production of cathode copper in the form of a uniform precipitate makes it possible to avoid the use of separate equipment for removing copper powder and for washing copper powder, which greatly simplifies the equipment required for the process and reduces the contaminant content of the effluent.
A katódon egységes csapadék formájában leváló réz a galvanotechnikában anódként felhasználható.Copper deposited on the cathode in the form of a uniform precipitate can be used as an anode in electroplating.
A réz egységes csapadék formájában történő leválását biztosító egyik komponens a hidrogéncianid és etilénoxid reakció termékének lepárlási maradéka. Ez a következő komponensekből áll:One of the components ensuring the separation of copper in the form of a single precipitate is the residue from the reaction product of the reaction of hydrogen cyanide with ethylene oxide. It consists of the following components:
- víz,- water,
- két értékű glikolok és poliglikolok,- divalent glycols and polyglycols,
- nagy molekulájú alkoholok,- high molecular weight alcohols,
- polietilén-hidrát,- polyethylene hydrate,
- aminosavak és sói,- amino acids and their salts,
- nitrogéntartalmú polietilén-oxidok,- polyethylene oxides containing nitrogen,
- β,β-dicián-dietil-éter.β, β-dicyano-diethyl ether.
Ez az anyag egy sűrű folyadék sötétbarna színnel, melynek fajlagos sűrűsége 1,197 g/cm3 és egy bonyolult szerves vegyületet képez, melynek pontos összetétele és kémiai képlete ismeretlen. Elektrolitok oldatában nagy nedvesítő hatással rendelkező kationaktív vegyületként viselkedik.This material is a dense liquid of dark brown color with a specific gravity of 1.197 g / cm 3 and forms a complex organic compound of unknown exact composition and chemical formula. It acts as a cationic compound with a high wetting effect in solution of electrolytes.
A hidrogén-cianid és etilénoxid közötti reakció termékének lepárlási maradéka az akrilsav gyártásának mellékterméke az úgynevezett kénsavas eljárásnál. A hidrogén-cianidot és az etilénoxidot 1 : 1,4 mólarányban reagáltatják 60-70 °C hőmérsékleten légkörinél kisebb nyomáson. A lepárlást 75-125’C hőmérsékleten és 60 Hgmm maradék nyomáson végzik.The distillation residue from the reaction product of hydrogen cyanide and ethylene oxide is a by-product of the production of acrylic acid in the so-called sulfuric acid process. Hydrogen cyanide and ethylene oxide are reacted in a 1: 1.4 molar ratio at 60-70 ° C under reduced pressure. The distillation is carried out at a temperature of 75-125'C and a residual pressure of 60 mmHg.
Az oldat második komponense, amely a réz egységes csapadék formájában történő leválását biztosítja, a cellulóz- és papírgyártás mellékterméke, a lignin-szulfonát kálcium-, nátrium- vagy ammóniumsóinak keveréke, melyet biokémiai kezeléssel megszabadítottak a cukortól, szerves savaktól és egyéb szerves vegyületektől.The second component of the solution, which provides for the precipitation of copper in a uniform precipitate, is a by-product of the pulp and paper industry, a mixture of calcium, sodium or ammonium salts of lignin sulfonate, which is liberated by sugar, organic acids and other organic compounds.
Ez az anyag egy sötétbarna színű sűrű folyadék, amely kationaktív vegyületként viselkedik és pontos összetétele ismeretlen.This material is a dark brown dense liquid that acts as a cationic compound and its exact composition is unknown.
A hozzáadott komponensek mennyiségének alsó határát az az igény szabja meg, hogy a réz 10-40 A/dm2 áramsűrűség mellett egységes csapadék formájában váljon le a katódon, és a felső határt az az igény, hogy az előállítandó nyomólap tekintetében optimális maratási sebességet és jó tulajdonságokat biztosítsunk.The lower limit on the amount of added components is determined by the need for copper to be deposited in the cathode at a current density of 10-40 A / dm 2 , and the upper limit is determined by the need for optimum etching speed and good etching properties.
A fémréz leválásának nagy sebessége következtében a regenerálást és a maratást egy egységes technológiai ciklusban végezzük. A folyamat egységes munkaciklusban történő megvalósítása lehetővé teszi, hogy a maratóoldat összetételét állandó értékeken tartsuk, ami a folyamat automatizálását és szennyvíz elvezetésének elkerülését biztosítja.Due to the high rate of metal copper removal, regeneration and etching are performed in a single technological cycle. Implementing the process in a single duty cycle enables the etching solution composition to be kept constant, which ensures process automation and avoids wastewater discharge.
A találmány szerinti eljárást a vas-klorid-réz-klond maratóoldat regenerálására az 548 051 számú szovjet szerzői tanúsítmányban ismertetett eljárással hasonlítottuk össze. A két eljárás technikaiökonómiai jellemzőit az 1. táblázatban foglaltuk össze.The process of the invention for the regeneration of iron chloride-copper clone etching solution was compared with the process described in the US patent 548 051. The technical and economic characteristics of the two processes are summarized in Table 1.
190 826190,826
1. táblázatTable 1
Az 1. táblázatban vizsgált összehasonlító maratóoldat összetétele a következő volt CuCl2 135 g/1, FeCl3 162 g/1, FeCl2 10 g/1, KC1 150 g/1, és HC1 40 g/1. A találmány szerinti maratóoldat összetétele CuCl2 135 g/1, FeCl3 162 g/1, FeCl2 10 g/1, KC1 150 g/1, HC1 40 g/1, a hidrogén-cianid és etilénoxid közötti reakciótermék lepárlási maradéka 6 g/1 és lignin-szulfonát 3 g/1. A táblázatban szereplő betűk jelentése a következő:The composition of the reference etching solution tested in Table 1 was CuCl 2 135 g / L, FeCl 3 162 g / L, FeCl 2 10 g / L, KCl 150 g / L, and HCl 40 g / L. The etching solution of the present invention has a composition of CuCl 2 135 g / l, FeCl 3 162 g / l, FeCl 2 10 g / l, KCl 150 g / l, HCl 40 g / l, and 6 g of the reaction product between hydrogen cyanide and ethylene oxide. / L and lignin sulfonate 3 g / l. The letters in the table have the following meaning:
A A vizsgált oldat térfogata (liter),A is the volume of the test solution (liters),
B Az oldott réz mennyisége (kg),B Quantity of dissolved copper (kg)
C A maratási sebesség (pm/perc),C The etching speed (pm / min),
D Az áramsűrűség (A/dm2),D Current density (A / dm 2 ),
E A kátéd felülete (dm2),EA bath surface (dm 2 ),
F A feszültség (volt),F The voltage (was),
G Az áramkihasználás rézre (%),G Current consumption of copper (%),
H Az áramkihasználás klórra (%),H Power consumption for chlorine (%),
J A hőmérséklet (°C),J The temperature (° C),
K A levált réz mennyisége (kg),K Quantity of copper deposited (kg),
L A regenerálás ideje (óra),L Time of regeneration (hours),
M Az elektromos energia felhasználása (kWh).M Electricity consumption (kWh).
A táblázatban megadott eredmények azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással elkerülhető a klórgáz fejlődése az anódon, az oldat regenerálásának ideje lecsökken, a réz leválására elhasznált elektromos energia mennyisége csökken és a berendezés egyszerűsödik.The results in the table show that the process of the present invention avoids the development of chlorine gas at the anode, reduces the time required to regenerate the solution, reduces the amount of electrical energy used to separate copper, and simplifies the apparatus.
Az alábbiakban konkrét példákon mutatjuk be a találmány szerinti eljárás foganatosítását.The following examples illustrate the practice of the present invention.
1. példa liter alábbi összetételű maratóoldatot elvezetünk a nyomólapok maratására szolgáló berendezésből :EXAMPLE 1 A liter of etching solution having the following composition is drained from the press etching apparatus:
sékleten az elektrolizáló cellába vezetjük. Az egyik áram a katód és az anód közötti térbe lép be olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén (Re = 200). A második áramot az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens mozgását az anód felületén (Re = 10 000). A kátédon 20 A/dm2 áramsűrűségnél fémréz válik le egységes csapadék formájában és a három értékű vas két értékűvé redukálódik. A katód áramkihasználása a rézre 70%. Az anódon, amely grafitozott filcből készült, 20 A/dm2 áramsűrűségnél a két értékű vasionok három értékűvé, és a kloridionok atomos klórrá oxidálódnak. Az atomos klór átdiffundál az anódon az anód mögötti térbe és ott oxidálja a két értékű vasionokat. Nem fejlődik klórgáz, ha az anód potenciálja 1,6 V. Az elektrolizáló cellából távozó oldatokat egyesítjük és nyomólapok marására alkalmas berendezésbe vezetjük. 31 perces elektrolízis után a maratóoldat mind összetételé2Q ben, mind a réz maratási sebességében megfelel a kiindulási oldatnak. A lap maratási sebessége mindkét esetben 20 pm/perc.flow to the electrolysis cell. One of the currents enters the space between the cathode and the anode at a rate that ensures laminar movement of the solution at the electrode surface (Re = 200). The second stream is introduced into the space behind the anode at a rate that allows turbulent movement of the solution on the anode surface (Re = 10,000). At a current density of 20 A / dm 2, the coil precipitates metal copper in the form of a uniform precipitate and the trivalent iron is reduced to divalent. The cathode current utilization for copper is 70%. At the anode made of graphite felt, at a current density of 20 A / dm 2 , the divalent iron ions are trivalent and the chloride ions are oxidized to atomic chlorine. Atomic chlorine diffuses through the anode into the space behind the anode and oxidizes divalent iron ions there. No chlorine gas is produced if the anode has a potential of 1.6 V. The solutions leaving the electrolysis cell are pooled and fed to a press milling device. After 31 minutes of electrolysis, the etching solution corresponds to the stock solution in both 2Q composition and copper etching rate. In both cases the etching speed of the sheet is 20 pm / min.
2. példa liter alábbi összetételű maratóoldatot elvezetünk a nyomólapok maratására szolgáló berendezésből :Example 2 liters of etching solution having the following composition are drained from the press etching apparatus:
sékleten az elektrolizáló cellába vezetjük. Az egyik 40 áram a katód és az anód közötti térbe lép be olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén (Re = 200).flow to the electrolysis cell. One of the currents 40 enters the space between the cathode and the anode at a rate that provides laminar movement of the solution on the surface of the electrodes (Re = 200).
A második áramot az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbu45 lens mozgását az anód felületén (Re = 10 000). A katódon 20 A/dm2 áramsűrűségnél fémréz válik le egységes csapadék formájában és a három értékű vas két értékűvé redukálódik. A katód áramkihasználása rézre 60%. Az anódon, amely grafitozott 50 filcből készült, 20 A/dm2 áramsürűségnél a két értékű vasionok három értékűvé, a kloridionok atomos klórrá oxidálódnak. Az atomos klór átdiffundá) az anódon az anód mögötti térbe, ahol oxidálja a két értékű vasionokat. Gáznemű klór nem keletkezik, 55 ha az anód potenciálja 1,6 V. Az elektrolizáló cél Iából távozó oldatokat egyesítjük és réznyomólapok maratására szolgáló berendezésbe vezetjük. 37 perces elektrolízis után a maratóoldat mind összetételében, mind a réz maratási sebességében megfelel a 60 kiindulási oldatnak. A rézlapok maratási sebessége mindkét esetben 33 pm/perc.The second stream space behind the anode at a rate which provides a solution TURBUD 4 5 Lens movement of the surface of the anode (e = 10,000). At a cathode current of 20 A / dm 2, metal copper is deposited in the form of a uniform precipitate and the trivalent iron is reduced to bivalent. The cathode current utilization for copper is 60%. At the anode, which is made of graphite 50, at a current density of 20 A / dm 2 , the divalent iron ions are trivalent and the chloride ions are oxidized to atomic chlorine. Atomic chlorine diffuses through the anode into the space behind the anode where it oxidizes divalent iron ions. Gaseous chlorine is not formed at 55 if the anode has a potential of 1.6 V. The solutions leaving the electrolysis target are pooled and fed to an etching machine for copper sheets. After 37 minutes of electrolysis, the etching solution corresponds to the stock solution 60 in both composition and copper etching rate. In both cases the etching rate of the copper sheets is 33 pm / min.
190 826190,826
3. példa liter maratóoldatot, melynek összetétele azonos a 2. példában szereplő oldattal, elvezetünk a nyomólapok maratására szolgáló berendezésből, két áramra osztjuk, és 40 °C hőmérsékleten az elektrolizáló cellába vezetjük. Az egyik áram a katód és az anód közötti térbe lép be olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén (Re = 500). A második áramot az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens mozgását az anód felületén (Re = 20 000). A katódon 40 A/dm2 áramsűrűségnél fémréz válik le egységes csapadék formájában és a három értékű vasionok két értékűvé redukálódnak. A katód áramkihasználása rézre 55%. A grafitozott filcből készült anódon 40 A/dm2 áramsűrűségnél a két értékű vasionok három értékűvé és a kloridionok atomos klórrá oxidálódnak. Az atomos klór átdiffundál az anódon az anód mögötti térbe és ott oxidálja a két értékű vasionokat. Klórgáz nem fejlődik, ha az anód potenciálja 2,0 V. Az elektrolizáló cellából távozó oldatokat egyesítjük és réznyomólapok maratására szolgáló berendezésbe vezetjük. 21 perces elektrolízis után a maratóoldat mind összetételében, mind a réz maratási sebességében azonos a kiindulási oldattal. A réz maratási sebessége mindkét esetben 33 pm/perc.EXAMPLE 3 A liter of etching solution having the same composition as that of Example 2 is drained from the die etching apparatus, divided into two streams and fed to the electrolysis cell at 40 ° C. One of the currents enters the space between the cathode and the anode at a rate that ensures laminar movement of the solution on the surface of the electrodes (Re = 500). The second stream is introduced into the space behind the anode at a rate that allows turbulent movement of the solution at the anode surface (Re = 20,000). At a current density of 40 A / dm 2, copper is deposited on the cathode in the form of a uniform precipitate and trivalent iron ions are reduced to two values. The cathode current utilization for copper is 55%. At anode of graphite felt at a current density of 40 A / dm 2, the divalent iron ions are oxidized to the trivalent and the chloride ions to the atomic chlorine. Atomic chlorine diffuses through the anode into the space behind the anode and oxidizes divalent iron ions there. Chlorine gas does not evolve when the anode potential is 2.0 V. The solutions leaving the electrolysis cell are pooled and fed into an etching apparatus for copper sheets. After 21 minutes of electrolysis, the etching solution is the same as the stock solution in both composition and copper etching rate. In both cases, the copper etching rate is 33 pm / min.
4. példa liter maratóoldatot, melynek összetétele azonos az 1. példában szereplő oldattal, elvezetünk a nyomólapok maratására szolgáló berendezésből, két áramra osztjuk, és 20 °C hőmérsékleten az elektrolizáló cellába vezetjük. Az egyik áram a katód és az anód közötti térbe lép be olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén (Re = 200). A második áramot az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens mozgását az anód felületén (Re = 20 000). A katódon 10 A/dm2 áramsűrűségnél fémréz válik le egységes csapadék formájában és a három értékű vasionok két értékűvé redukálódnak. A katód áramkihasználása rézre 68%. A grafitozott filcből készült anódon 10 A/dm2 áramsűrűségnél a két értékű vasionok három értékűvé és a kloridionok atomos klórrá oxidálódnak. Az atomos klór átdiffundál az anódon az anód mögötti térbe, ahol oxidálja a két értékű vasionokat. Klórgáz nem fejlődik, ha az anód potenciálja 1,4 V. Az elektrolizáló cellából távozó oldatokat egyesítjük és nyomólapok maratására szolgáló berendezésbe vezetjük. 50 perces elektrolízis után a maratóoldat mind összetételében, mind a réz maratási sebességében megfelel a kiindulási oldatnak. A réz maratási sebessége mindkét esetben 20 pm/perc.EXAMPLE 4 A liter etching solution having the same composition as in Example 1 is drained from the die etching apparatus, divided into two streams and fed to the electrolysis cell at 20 ° C. One of the currents enters the space between the cathode and the anode at a rate that ensures laminar movement of the solution at the electrode surface (Re = 200). The second stream is introduced into the space behind the anode at a rate that allows turbulent movement of the solution on the surface of the anode (Re = 20,000). At a current density of 10 A / dm 2, copper is deposited on the cathode in the form of a uniform precipitate and the trivalent iron ions are reduced to two values. The cathode current utilization for copper is 68%. At anode density of 10 A / dm 2, graphite felt anode is oxidized to divalent iron ions and chloride ions to atomic chlorine. Atomic chlorine diffuses through the anode into the space behind the anode, where it oxidizes divalent iron ions. Chlorine gas does not develop if the anode has a potential of 1.4 V. The solutions leaving the electrolysis cell are pooled and fed to a plate etching apparatus. After 50 minutes of electrolysis, the etching solution corresponds to the stock solution in both composition and copper etching rate. In both cases, the copper etching rate is 20 pm / min.
5. példa liter alábbi összetételű maratóoldatot elvezetünk a nyomólapok maratására szolgáló berendezésből :EXAMPLE 5 A liter of etching solution having the following composition is drained from the press etching apparatus:
sékleten az elektrolizáló cellába vezetjük. Az egyik áram a katód és az anód közötti térbe lép olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén (Re = 800). A második áramot az anód mögötti térbe vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens mozgását az anód felületén (Re = 30 000). A katódon 15 A/dm2 áramsürűségnél fémréz válik ki egységes csapadék formájában és a három értékű vasionok két értékűvé redukálódnak. A katód áramkihasználása rézre 50%. A porózus grafitból készült anódon a két értékű vasionok három értékűvé és a kloridionok atomos klórrá oxidálódnak. Az atomos klór átdiffundál az anódon az anód mögötti térbe, ahol oxidálja a két értékű vasionokat. Nem fejlődik klórgáz, ha az anód potenciáljaflow to the electrolysis cell. One current enters the space between the cathode and the anode at a rate that ensures laminar movement of the solution at the electrode surface (Re = 800). The second stream is introduced into the space behind the anode at a rate that allows turbulent movement of the solution on the anode surface (Re = 30,000). At a current density of 15 A / dm 2, copper is deposited on the cathode in the form of a uniform precipitate and trivalent iron ions are reduced to two values. The cathode current utilization for copper is 50%. At the anode made of porous graphite, divalent iron ions are oxidized to trivalent and chloride ions are oxidized to atomic chlorine. Atomic chlorine diffuses through the anode into the space behind the anode, where it oxidizes divalent iron ions. Chlorine gas will not develop if the anode potential is present
1,5 V. Az elektrolizáló cellából távozó oldatokat egyesítjük és nyomólapok maratására szolgáló berendezésbe vezetjük. 1 óra és 20 perces elektrolízis után a maratóoldat mind összetételében, mind a réz maratási sebességében megfelel a kiindulási oldatnak. A réz maratási sebessége mindkét esetben 30 pm/perc.1.5 V. The solutions leaving the electrolysis cell are pooled and fed to a plate etching apparatus. After 1 hour and 20 minutes of electrolysis, the etching solution corresponds to the stock solution in both composition and copper etching rate. In both cases, the copper etching rate is 30 pm / min.
6. példa liter alábbi összetételű maratóoldatot elvezetünk a nyomólapok maratására szolgáló berendezésből :EXAMPLE 6 A liter of etching solution having the following composition is drained from the press etching apparatus:
sékleten az elektrolizáló cellába vezetjük. Az elektrolizáló cellának 3 zónája van, az I zóna a katód és az anód között van, a II zóna a két anód között van, a III zóna az anód és a katód között van. Az első két áramot az I és a III zónába vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat lamináris mozgását az elektródok felületén (Re = 1500). A harmadik áramot a II zónába vezetjük olyan sebességgel, amely biztosítja az oldat turbulens mozgását az elektródok felületén (Re = 50 000).flow to the electrolysis cell. The electrolytic cell has 3 zones, zone I is between the cathode and anode, zone II is between the two anodes, zone III is between the anode and the cathode. The first two currents are led to zones I and III at a rate that provides laminar movement of the solution over the electrode surface (Re = 1500). The third current is led to zone II at a rate that provides turbulent movement of the solution at the electrode surface (Re = 50,000).
190 826190,826
A katódon 20 A/dm2 áramsűrűségnél fémréz válik ki egységes csapadék formájában és a három értékű vasionok két értékűvé redukálódnak. A katód áramkihasználása rézre 40%. A porózus grafitból készített anódon a két értékű vasionok három értékűvé és a kloridionok atomos klórrá oxidálódnak. Az atomos klór átdiífundál az anódon az anód mögötti térbe, vagyis a II zónába, ahol oxidálja a két értékű vasionokat, Klórgáz nem fejlődik, ha az anód potenciálja 1,6 V. Az elektrolizáló cellából távozó oldatokat egyesítjük és nyomólapok maratására szolgáló berendezésbe vezetjük. 10 perces elektrolízis után a maratóoldat mind összetételében, mind a réz maratási sebességében megfelel a kiindulási oldatnak. A réz maratási sebessége mindkét esetben 30 pm/perc.At a current density of 20 A / dm 2, copper is deposited on the cathode in the form of a uniform precipitate and the trivalent iron ions are reduced to two values. The cathode current utilization for copper is 40%. At the anode made of porous graphite, divalent iron ions are oxidized to trivalent and chloride ions are oxidized to atomic chlorine. Atomic chlorine diffuses through the anode into the space behind the anode, i.e. zone II, where it oxidizes divalent iron ions, Chlorine gas does not evolve if the anode has a potential of 1.6 V. The solutions leaving the electrolysis cell are combined and fed to a press etching apparatus. After 10 minutes of electrolysis, the etching solution corresponds to the stock solution in both composition and copper etching rate. In both cases, the copper etching rate is 30 pm / min.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU400182A HU190826B (en) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | Process for cleaning of ferrochlorid and corosive solutions consisting of coopr-chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU400182A HU190826B (en) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | Process for cleaning of ferrochlorid and corosive solutions consisting of coopr-chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU190826B true HU190826B (en) | 1986-11-28 |
Family
ID=10966440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU400182A HU190826B (en) | 1982-12-10 | 1982-12-10 | Process for cleaning of ferrochlorid and corosive solutions consisting of coopr-chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU190826B (en) |
-
1982
- 1982-12-10 HU HU400182A patent/HU190826B/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3470044A (en) | Electrolytic regeneration of spent ammonium persulfate etchants | |
| CN101768742B (en) | Regenerated acidic etching solution, copper recycling method and special device thereof | |
| CA1160592A (en) | Regeneration of etching solution containing carbon particles in electrolytic cell | |
| JPH05504170A (en) | Electrochemical production method of chloric acid/alkali metal chlorate mixture | |
| JPH08512099A (en) | Production of polysulfide by electrolysis of white liquor containing sulfide | |
| CN103803744B (en) | The treatment process of cupric micro-etched waste liquid | |
| EP0210769B1 (en) | Removal of arsenic from acids | |
| EP0149917B1 (en) | Electrodialytic conversion of multivalent metal salts | |
| CA1131165A (en) | Process for electrodialytically regenerating an electroless plating bath by removing at least a portion of the reacted products | |
| EP0835341B1 (en) | Method for producing polysulfides by electrolytic oxidation | |
| US4915776A (en) | Process for etching copper with ammoniacal etchant solution and reconditioning the used etchant solution | |
| US5628893A (en) | Halogen tin composition and electrolytic plating process | |
| US4064022A (en) | Method of recovering metals from sludges | |
| US3907653A (en) | Process for recovering tin salts from a halogen tin plate sludge | |
| US4604175A (en) | Process for regeneration of iron-copper chloride etching solution | |
| CN106319563A (en) | Electrolytic copper and method for producing electrolytic copper from concentrated nitric acid copper-containing wastewater | |
| HU190826B (en) | Process for cleaning of ferrochlorid and corosive solutions consisting of coopr-chloride | |
| CA2235961C (en) | Co-generation of ammonium persulfate and hydrogen peroxide | |
| DE2641905A1 (en) | Electrolytic regeneration of spent etchant - contg. iron and copper chloride(s), esp. from printed circuit boards mfr. to avoid pollution and increase etching power | |
| Adaikkalam et al. | The electrochemical recycling of printed-wiring-board etchants | |
| CN110331282B (en) | Process for dechlorinating cuprous ions by circulating in leaching solution of zinc hydrometallurgy | |
| CA1197490A (en) | Purification of nickel electrolyte | |
| JPH0790652A (en) | Method for purification of amine | |
| GB2131454A (en) | Process for regeneration of iron-copper chloride etching solution | |
| KR100297955B1 (en) | Apparatus and Process for Regeneration a Used Acid Cupric Chloride Etchant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 |