HU187463B - Flow micro-cell of measuring based on measurement of electric conductivity by means of oscillometry - Google Patents

Description

A találmány tárgya kapacitív mérőcella áramlö oldatok oszcillometriás méréshez, amelynek koncentrikus elrendezésben 2.. .50 μΐ nagyságú mérőteret meghatározó, legalább részben egymással szemben levő mérőelektródja és földelt elektródja van. A találmány tárgya továbbá a javasolt kapacitív mérőcella méreteinek meghatározására szolgáló eljárás. A találmány szerinti kapacitív mérőcellával áramló oldatok konduktanciája és konduktanciából levezetett más jellemzői folyamatosan mérhetők.

Az ipari folyamatokkal kapcsolatos méréstechnikai feladatok és a kémiai analízis különböző területei igénylik a hasonló összetételű nagyszámú minták analízisét. Ez a kromatográfiai vizsgálatokban is felmerülő igény adott lökést az áramló oldatokban végrehajtható folyamatos mérések módszereinek kidolgozásához. Az áramló oldatok mérésében központi szerep jut a folyadék tulajdonságait, jellemzőit érzékelő detektornak, illetve mérőcellának, amelyekben a folyadék elektródok között áramlik. A mérőcellák egyik típusa az elektrokémiai mérésekre szolgáló univerzális detektor, amelynek elvi alapja az elektródok között áramló folyadék konduktanciájának oszcillometriás, vagyis a vezetőképességének nagyfrekvenciás mérése. Ezzel a detektorral mint mérőcellával szemben a legfontosabb követelmény a kis cellatérfogat, az alacsony koncentrációérzékelési küszöb, a nagy érzékenység és az, hogy a koncentrációra legalábbis közelítőleg lineáris választ adjon. Az ilyen mérőcellákban a mérendő folyadék és az elektródok között nincs galvanikus kapcsolat.

Folyadékkromatográfiai vizsgálatokhoz ismere-_; tesek olyan konduktometriás mérőcellák, amelyben a mérendő folyadék és az elektródok között galvanikus kapcsolat van. Ilyen mérőcellát ismertet például V. Svoboda, J. Marsai: J. Chromatogr. 148.111 (1978) vagy H. Poppe, J. Kuyster: J. Chromatogr. 132. 369 (1977). Ezek hátránya az, hogy a galvanikus kapcsolat miatt a mérésre jellemző érzékelési küszöb magas és a felületek korróziója erőteljes. A korrózió nemcsak a mérőcella gyors elhasználódását okozza, hanem a mérési eredmények reprodukálhatóságát is lerontja. Ezek a mérőcellák viszonylag nagy, 50 μΐ-t meghaladó térfogatúak.

Az oszcillometriás mérés elve lehetővé teszi, hogy kis térfogatú kromatográfiás mérőcellában galvanikus kapcsolat nélkül mérjük az áramló folyadékra jellemző Váltóáramú ellenállást. Bár a galvanikus kapcsolat hátrányai, mint az előbbiekben említettük, nyilvánvalóak, hiszen polarizációs jelenségek alakulnak ki, az áramló folyadék hatására a mérőelektródok fémfelületei korrodálódnak stb. mégis megszüntetésére mindeddig nem történt próbálkozás, mivel úgy vélték, hogy éppen az oszcillometriás mérési elv megvalósítása a kis térfogat miatt reménytelen. Ennek megfelelően a szakirodalomból nem ismeretes olyan mérőcella, amely a kromatográfiás alkalmazásokban a mérendő oldat és az elektródok közötti galvanikus kapcsolat nélkül üzemelne.

Találmányunk célja az ismert felépítésű mikroliter nagyságrendű térfogattal kialakított mérőcellákat jellemző ismertetett hiányosságok megszüntetése.

Találmányunk alapja a K konduktanciát leíró ismert ~ l+o²R²(eC_MO + CJ² képlet, ahol <o a mérőfrekvencia (szokásosan 5...26 MHz).

R a mért oldat ellenállása,

C_s a mérőcella szórt kapacitása, e a mért oldat permettivitása.

C_{M o} a mérőcellának a vákuumra vonatkoztatott mérőkapacitása és sC_M o - C_M a mérőkapacitás ε permettivitású oldat mérésekor.

Az (1) képlet alapján biztosítható, hogy a mérőcella válasz az R ellenállással lineáris legyen vizes oldatok esetén, illetve, hogy a válasz jól meghatározható kalibrációs görbét kövessen nemvizes oldatok esetén. Ennek feltétele, hogy a mérőcella C, szórt kapacitása elhanyagolhatóan kicsi legyen a C_M mérőkapacitáshoz viszonyítva. Az elhanyagolhatóan kicsi mintegy 1/10 részt jelent, mint felső határt. Ez a feltétel akkor teljesül, ha a mérőcella vákuumra vonatkoztatott C_{M 0} mérőkapacitásának és C_s szórt kapacitásának aránya legalább 1. A felismerést a következő módon lehet kifejteni. Ha a két kapacitás aránya a kívánt határon belül van, akkor az (1) képlet nevezőjében C, elhanyagolható. A vizes oldatok esetében az R ellenállás értéke kicsi, ezért az (1) képletben a nevező elhanyagolható a számlálóhoz képest, vagyis IC = ©²RC2, ami s

az R ellenállás és így általában a koncentráció lineáris függvénye. Ha viszont nemvizes oldatot tekintünk, az R értéke lesz nagy, ezért a nevezőben 1 elhanyagolható és ezért állandó R ellenállású oldatok mérését feltételezve

C2 ^K - ivcV ^kra

M,O ahol k megfelelő állandó.

Hogy a kiindulási feltétel teljesül-e vagy sem, arra éppen a (2) képlet segítségével lehet választ kapni. Ha ugyanis C, ténylegesen elhanyagolható a C_M mérőkapacitás mellett, akkor, különböző permettivitású nemvizes, tehát nagy R ellenállású oldatok vizsgálatával, biztosítva az oldatok ellenállásának azonosságát, értékelhető a S(l/K) = kSe¹ összefüggés teljesülése. Ha az összefüggés a külön-2187.463 böző adatokra mért konduktanciák és a megfelelő permettivitások között fennáll, akkor a mérőcella felépítése megfelelő.

A fentieknek megfelelően a találmányunk feladata a leírt felismerés hasznosításával olyan mérőcella kialakítása, amelyben kis térfogatú folyadékáram alacsony zajszintű, tehát igen kis koncentrációk megállapítását is lehetővé tevő folyamatos oszcillometriás mérése végezhető.

A feladat megoldása céljából olyan kapacitív mérőcellát dolgoztunk ki, amely áramló oldatok oszcillometriás mérését teszi lehetővé és amelynek 2...50 μΐ nagyságú mérőteret meghatározó, koncentrikusan elrendezett mérőelektródja és földelt elektródja van, és a találmány szerint a mérőelektródnak és a földelt elektródnak a mérőteret meghatározó felületei szigetelő anyaggal vannak bevonva és elrendezésük olyan, hogy a mérőcella vákuumra vonatkoztatott mérőkapacitásának és szórt kapacitásának aránya legalább 1.

A mérőcella tartósságát előnyösen befolyásolja, ha a szigetelőanyagot a mérendő oldattal szemben ellenálló anyagból, például szilikongyantából vagy szilárd fluorozott szénhidrogénből (közismert nevén teflonból) alakítjuk ki.

A mérési feladatokat előnyösen olyan mérőcellával hajtjuk végre, amelyben a mérőelektród a földelt elektróddal körülvett nyúlvánnyal van kialakítva. Számos alkalmazásban célszerű lehet a mérőelektródot hengeres gyűrűként kialakítani, amelynek egyik homlokfelületével szemben van a földelt elektród elrendezve.

A kitűzött feladat megoldására alkalmas mérőcella kialakításához olyan eljárást dolgoztunk ki, amely szerint cellatestben egymással koncentrikusan mérőelektródot és földelt elektródot rendezünk el, az általuk meghatározott mérőtéren azonos ellenállású és különböző permettivitású nemvizes oldatokat engedünk át, az egyes oldatok konduktanciáját mérjük, a mért értékek alapján a 6(1/ K.) = k6e² összefüggés teljesülését ellenőrizzük, ahol k állandó, és eltérés esetén a koncentrikusan elrendezett mérőelektród és földelt elektród viszonylagos helyzetét és méreteit jellemző paraméterek közül, legalább egyet változtatunk, majd a konduktancia mérését újból elvégezzük, míg az összefüggés teljesülése esetén a méreteket megállapítjuk és a mérőcella méreteivel azonosítjuk.

> A találmány szerinti kapacitív mérőcella biztosítja a kromatográfiában szükséges kis, 2...50 μΐ-es mérőtérben átáramló anyagmennyiségek konduktanciájának alacsony zajszintű folyamatos oszcillometriás mérését és ezáltal lehetővé teszi más, a konduktanciából levezethető mennyiségek mérését is.

A találmány tárgyát a továbbiakban példakénti kiviteli alak kapcsán, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az

1. ábra a találmány szerinti mérőcella keresztmetszete, a

2. ábra a mérőcella egy részlete keresztmetszetben, a

3. ábra kalibrációs görbék vizes KC1 oldat esetén, míg a

4. ábra kalibrációs görbe különböző konduktanciájú dioxán-víz keverékekre,

A találmány szerinti oszcillometriás mérőcella (I. és 2. ábra) belső nyílással kialakított 1 cellatestben épül fel. A belső nyílást mindkét oldalról 2 szorítócsavarok zárják le, amelyek közül az egyiknek belső nyílása van. A 2 szorítócsavarok egyrészt 5 mérőelektródra, másrészt gyűrű alakú 4 földelt elektródra vannak csatlakoztatva. A 4 földelt elektród a megfelelő 2 szorítócsavartól és az 1 cellatesttől koncentrikus 3 teflon tömítésekkel van elválasztva, oly módon, hogy belső terében a 2 szorítócsavar belső nyílásából érkező folyadék továbbhaladhat. Mind a 4 földelt elektródhoz, mind az 5 mérőelektródhoz 6 elvezetések csatlakoznak. Az 5 mérőelektród ugyancsak 3 teflontömítésre támaszkodva van az 1 cellatestben elhelyezve. Célszerűen nyúlvánnyal van kialakítva, amely a 4 földelt elektród belső terébe ér. Célszerű lehet azonban olyan kialakítás is, hogy a 4 földelt elektród vállasán van kiképezve, a vállon át támaszkodik az 1 cellatestre, míg az 5 mérőelektród gyűrűs hengerének homlokfelületével szemben szigetelő anyagú felülete van. így az 5 mérőelektród és a 4 földelt -elektród viszonylag kis felületen van egymással szemben elrendezve.

A találmány lényege, hogy a 4 földelt elektródnak és az 5 mérőelektródnak a mérőcella 2...50 μΐ térfogatú mérőterét meghatározó felületei szigetelőanyaggal vannak bevonva. A tapasztalat azt mutatja, hogy a szigetelőanyag célszerűen égetéssel felvitt szilikonlakk vagy a szokásos technológia szerint felvitt teflon (szilárd fluorozott szénhidrogén). Ezek az anyagok mutatták a mérés és használat során a legkedvezőbb tulajdonságokat.

A találmány szerinti mérőcella kialakításakor és alkalmazásakor a következő módon járunk el.

A 4 földelt elektród és az 5 mérőelektród méreteit, illetve egysmáshoz viszonyított helyzetét (távolságát, az egymással szemben fekvő felületek nagyságát) lehetőleg kis léptékekben változtatjuk. Ez például annyit jelent, hogy a 4 földelt elektród gyűrűjének magasságát, az 5 mérőelektród nyúlványszerű részének hosszát, a rajtuk kialakított szigetelőréteg vastagságát, a közbenső gyűrű alakú tér szélességét stb. változtatjuk. Célszerű lehet az elektródok fém anyagának vastagságait is módosítani, de mindenkor meg kell őrizni a 4 földelt elektród és az 5 mérőelektród koncentrikus elrendezését. Minden összeállításra külön ellenőrizzük, hogy a (2) összefüggés teljesül-e. Ebből a célból a leírt módon a mérőcella belső terén nagy, azonos R ellenállású, de különböző permittivitású oldatokat vezetünk át. Ha az ily módon kapott mérési pontokra a 6(1/K) = kőé² összefüggés teljesül, a mérőcella méreteit rögzítjük, és a további mérőcellákat en-32

187.463 nek, mint mintának megfelelően készítjük.

A találmány szerinti mérőcella alkalmazásakor kalibrációs görbéket kell felvenni, hogy mind vizes oldatokra, mind pedig nemvizes oldatokra a szűk- 5 séges állandókat meghatározhassuk (3. és 4. ábra). Vizes oldatok esetében jól látható (3. ábra), hogy egészen kis, 10^-6 mol/1 koncentrációktól kezdődően értékelhető eredmények nyerhetők. A válaszok egészen a 10 ³ mol/1 értékekig követhetően lineárisak. Nemvizes oldatok esetében viszont a 4. ábra szerinti kalibrációs görbék szerint kell a permittivitás és a konduktancia értékeit egymáshoz rendelni és szükség esetén interpolációval a keresett értékeket megállapítani. A 4. ábra szerinti kalibrációs görbe dioxán-víz keverékekre vonatkozik és a különböző permettivitásokhoz tartozó konduktanciaértékeket tartalmazza a műszerkitérés görbéje mentén.

A találmány szerinti mérőcella használhatósága- 21 ra jellemző, hogy 12,0 μΙ-es mérőtérfogat mellett 2 · 10^-6 mol/1, 19,5 μ 1-es mérőtérfogat mellett

1,5 · 10^-6 mol/1 és 39,0 μΐ-es mérőtérfogat mellett 1,6-10^-6 mol/1 KCl-koncentrációtól képes érzéke- _ lésre, ami rendre 1,8 ng, 2,2 ng és 4,7 ng anyag- ‘ mennyiségeket jelent.

A találmány szerinti mérőcella igen alacsony zajszint mellett lehetővé teszi igen kis koncentrációk nagy pontosságú mérését. A mérőcella élettartama, megbízhatósága nagy, korróziós károsodása minimális.

Claims (9)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Kapacitív mérőcella áramló oldatok oszcillometriás méréséhez, amelynek 2...50 μΐ nagyságú mérőteret meghatározó,, koncentrikusan elrendezett mérőelektródja és földelt elektródja van, azzal jellemezve, hogy a mérőelektródnak (5) és a földelt elektródnak (4) a mérőteret meghatározó felületei szigetelő anyaggal vannak bevonva és a mérőcella vákuumra vonatkoztatott mérőkapacitásának (C_MO) és szórt kapacitásának (C,) aránya legalább

   1.
2. 2. Az l. igénypont szerinti mérőcella kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a szigeteld anyag a mérendő oldattal szemben ellenálló anyagból van kialakítvá.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti mérőcella kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a szigetelő anyag szilikongyanta.
4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti mérőcella kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a szigetelő anyag szilárd fluorozott szénhidrogén.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti mérőcella kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a mérőelektród (5) a földelt elektróddal (4) körülvett nyúlvánnyal van kialakítva.
6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti mérőcella kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a mérőelektród (4) hengeres gyűrűként van kialakítva, és a földelt elektród (5) a gyűrű egyik homlokfelületével szemben van elrendezve.
7. 7. Eljárás az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti mérőcella kialakítására, azzal jellemezve, hogy a cellatestben (1) egymással koncentrikusan mérőelektródot (5) és földelt elektródot (4) rendezünk el, az általuk meghatározott mérőtéren azonos ellenállású (R) és különböző permittivitású (ε) nemvizes oldatokat engedünk át, az egyes oldatok konduktanciáját mérjük (K), a mért értékek alapján a 5(1/ K) = kőé² összefüggés teljesülését ellenőrizzük, ahol k állandó, és eltérés esetén a koncentrikusan elrendezett mérőelektród (5) és földelt elektród (4) viszonylagos helyzetét és méreteit jellemző paraméterek közül, legalább egyet változtatunk, majd a konduktancia (K) mérését újból elvégezzük, míg az összefüggés teljesülése esetén a méreteket megállapítjuk és a mérőcella méreteivel azonosítjuk.
8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a mérőelektród (5) és a földelt elektród (4) egymással szemben elrendezett felületeinek nagyságát változtatjuk.
9. 9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a mérőelektród (5) és a földelt elektród (4) egymással szemben elrendezett felületeinek távolságát változtatjuk.