HU187438B - Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine - Google Patents
Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine Download PDFInfo
- Publication number
- HU187438B HU187438B HU396481A HU396481A HU187438B HU 187438 B HU187438 B HU 187438B HU 396481 A HU396481 A HU 396481A HU 396481 A HU396481 A HU 396481A HU 187438 B HU187438 B HU 187438B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- reaction mixture
- phosphonomethyl
- phosphonomethylglycine
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 title 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 14
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- -1 phosphonomethyl Chemical group 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical group CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPYFCRHQMINCKD-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylamino)-3-phosphonopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CNC(C(O)=O)CP(O)(O)=O XPYFCRHQMINCKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CP(O)(O)=O SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WYOBJKKCIPAIQO-UHFFFAOYSA-N methanamine;methylphosphonic acid Chemical compound NC.CP(O)(O)=O WYOBJKKCIPAIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDHURYWHEBEGHO-UHFFFAOYSA-N potassiopotassium Chemical compound [K].[K] ZDHURYWHEBEGHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- PZTQBOXJFMOGBS-UHFFFAOYSA-N propan-2-amine;sulfuric acid Chemical compound CC(C)N.OS(O)(=O)=O PZTQBOXJFMOGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Abstract
A találmány tárgya új eljárás N-(foszfonometil)-glicin előállítására. A találmány szerint N(foszfono-metil)-imino-diecetsavból, lúgból és vízből, vagy egy N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavsóból és vízből a jelenlévő lúgra vonatkoztatva legföljebb 2 ekvivalens sav hozzáadásával 3-as pHjú vagy ennél savanyúbb reakcióelegyet készítenek, a reakcióelegyet az oxidálószer gyökös bomlását elősegítő fém vagy fémvegyület katalizátor jelenlétében és/vagy ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben peroxiddal kezelik, majd kívánt esetben a képződött N-(foszfono-metil)-glicint ismert módon elkülönítik. -1-
Description
A találmány tárgya új eljárás N-(foszfonometíl)-glicin előállítására.
Az N-(foszfono-metil)-glicin a növénytermesztésben növényi növekedést befolyásoló, illetve gyomirtó hatóanyagként használható fel. Az N(foszfono-metil)-glicin előállításának legszélesebb körben alkalmazott, ismert módja az, hogy N(foszfono-metil)-imino-diecetsavat folyékony, szilárd vagy légnemű oxidálószerrel kezelnek (7 307 449. sz. közzétett holland szabadalmi bejelentés, 3 954 848. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 167 343. sz. magyar szabadalmi leírás). Folyékony vagy szilárd oxidálószerként szervetlen vagy szerves peroxidokat, például hidrogénperoxidot, perhangyasavat, perecetsavat, perbenzoesavat, m-klór-perbenzoesavat, benzoilperoxidot vagy benzolperszulfonsavat, továbbá egyéb általánosan ismert szervetlen oxidálószereket, így nátrium-hipokloritot, kálium-permanganátot, nátrium-bikromátot, krómsavat, káliumperszulfátot és hasonló vegyüieteket használnak fel, míg légnemű oxidálószerként oxigént vagy oxigéntartalmú gázelegyeket, célszerűen levegőt alkalmaznak.
A fent ismertetett eljárások közös jellemzője, hogy az oxidációt az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav saját pH-ján (kb. pH 2) vagy savadalék jelenlétében hajtják végre. Az adagolt sav mennyisége a viszonylag jelentéktelen, ekvivalensnyi mennyiségtől a reakcióközegként alkalmazott tömény kénsavig terjed. A kísérleti tapasztalatok szerint savadalék jelenlétében lényegesen gyorsabb az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav oxidációja, mint sav távollétében.
Az erősen savas közeg alkalmazásából számos hátrány származik. Üzemi szempontból rendkívül hátrányos, hogy a reakcióközeg igen korrozív; ezért a reakciót vagy sérülékeny, könnyen károsodó üvegreaktorban kell végrehajtani, vagy a fémreaktor belsejét különleges korrózióálló bevonattal kell ellátni. Az erősen savas reakcióelegy feldolgozása nehéz, a reakcióelegyből a sav nem regenerálható, és a gyártási szennyvíz csak előzetes semlegesítés után vezethető a környezetbe. További hátrányok származnak abból, hogy a végtermék - azaz az N-(foszfono-metil)-glicin - az erősen savas reakcióközegben lényegesen jobban oldódik, mint vízben. A reakcióközegben oldva maradt N-(foszfono-metil)-glicint csak megfelelő kicsapószerekkel (rendszerint alkoholokkal) lehet leválasztani, ami növeli a gyártási költségeket, és egyúttal a szennyezéseket is leválasztja a reakcióelegyből, amelyek a végtermékből egyáltalán nem vagy csak igen nehezen távolíthatók el.
Egy kevésbé elterjedt módszer szerint az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavat elektrokémiai úton oxidálják (1 494 197. sz. nagy-britanniai és 2 363 634. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás).
' A sav-adalékot nem alkalmazó eljárások (3 696 398. sz. amerikai egyesült államokbeli és 2 519 388. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás) közös hátránya - a kis reakciósebességen kívül - az is, hogy a kiindulási N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav a reakcióközegként al2 kalmazott vízben igen rosszul oldódik (a 95 °C-os telített vizes oldat koncentrációja mindössze 4 súly%). Ezért igen nagy mennyiségű vizes oldatokat kell kezelni, ami jelentős mértékben csökkenti a reaktorok hasznos kapacitását és növeli az eljárás energiaigényét; a reaktort elhagyó oldatból pedig igen nagy mennyiségű vizet kell eltávolítani, ami további energiabefektetést igényel.
Az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav csekély oldékonyságából és az erősen savas reakcióközeg alkalmazásából származó hátrányok kiküszöbölésére javasolták már az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav sóinak oxidálását, ezek a vegyületek ugyanis az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavnál lényegesen jobban oldódnak vízben, és gyengén savas, illetve közel semleges pH-jú vizes oldatot képeznek. A szakirodalom szerint azonban a sók nem oxidálhatok az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav oxidálására alkalmas reagensek bármelyikével ; mindössze az elektrokémiai oxidáció és a gázalakú oxidálószerrel végzett oxidáció ismeretes (861 996. sz. belga és 4 147 719. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Mindkét szabadalmi leírás adataiból egyértelműen megállapítható azonban, hogy a reakció során jelentős mennyiségben képződnek melléktermékek [például N-metilN-(foszfono-metil)-glicin és metil-amin-metil-foszfonsav, ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav izopropil-aminnal képezett sójából indulnak ki], és ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav mono-sói helyett kiindulási anyagokként a megfelelő disókat alkalmazzák, rohamosan csökken a hozam. Nagy reaktorkapacitást lehetővé tevő oldékonysággal viszont csak a di-sók rendelkeznek.
A 184 168. lajstromszámú korábbi magyar szabadalmi leírásunkban N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav savmentes, vizes szuszpenzióiból kiinduló eljárást ismertettünk N-(foszfono-metil)-glicin előállítására. Oxidálószerként oxigéngázt vagy oxigéntartalmú gázelegyeket - elsősorban levegőt használtunk fel. Noha ezzel az eljárással kiküszöbölhetők az erősen korrozív reakcióközeg alkalmazásából származó nehézségek és a reaktorkapacitás jelentősen fokozható, hátrányt jelent, hogy a reakcióelegy intenzív keverésére van szükség, és a reakció viszonylag lassú.
összefoglalóan megállapíthatjuk, hogy az N(foszfono-metil)-glicin előállítására a reakcióelegy kezelhetősége, a reakciósebesség, az energiaigény és a kapacitáskihasználás szempontjából egyaránt megfelelő eljárást eddig még nem ismertettek.
Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavból, vízből és szerves vagy szervetlen bázisból elegyet állítunk elő és ahhoz a lúg mennyiségére vonatkoztatva legfeljebb két ekvivalens mennyiségű savat adunk és a reakcióelegy pH értékét legfeljebb 3-ra állítjuk, így az oldatból még nem válik ki a szilárd N-(foszfonometil)-imino-diecetsav, holott az oldatban lévő anyag mennyisége 2-4-szerese az eddig észlelteknek. Ezt a reakcióelegyet 50-120 °C-ra melegítve, fém vagy fém-vegyület katalizátor jelenlétében vagy ultraibolya fénnyel besugározva peroxidokkal oxidáljuk. Ily módon az eddig ismert eljárásoknál rövidebb idő alatt, a fentiek értelmében lényegesen
187 438 nagyobb (adott esetben háromszoros) kapacitáski- \ használással, kedvező energiamérleggel és jó hozammal állíthatjuk elő a spektroszkópiailag tiszta célterméket.
Az az észlelt jelenség, hogy a fentiekben vázolt ! lúg és sav adagolása esetén a keletkezett termék oldhatósága megnövekszik, két magyarázatra ad lehetőséget. Az egyik szerint túltelített oldat keletkezésével lehetne számolni. Ennek a feltevésnek azonban ellentmond az a tény, hogy a reakcióelegy- 11 bői mechanikus hatásra sem válik ki a termék.
A másik teljesen hipotetikus magyarázat az lehetne, hogy a reakcióelegy az N-(foszfono-metil)imino-diecetsavat nem szabad sav és nem só, hanem egy eddig még fel nem derített szerkezetű más 1 származék (molekulavegyület, komplex, adduktum) formájában tartalmazza. A reakcióelegyben lévő N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav-származékot a továbbiakban „N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav savval és lúggal képezett komplexumá”- 2 nak vagy röviden „N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav-komplexum”-nak nevezzük. A komplexum az alkalmazott reakcióközegben igen jól oldódik, és a komplexumból nagy töménységű, stabilis vizes oldatok készíthetők. Rendkívül meglepő to- 2 vábbá az a tapasztalatunk, hogy a találmány szerint összeállított reakcióelegyben az N-(foszfonometil)-imino-diecetsav lényegesen nagyobb sebességgel oxidálódik, mint a tiszta vizes oldatban egyébként, azonos körülmények között oxidált N- 3 (foszfono-metil)-imino-diecetsav. Mindezek a tapasztalatok arra utalnak, hogy a találmány szerint összeállított reakcióelegyben az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavból egy, az oxidációra sokkal hajlamosabb komplexum képződött, és a komple- 3 xum oxidációja - az N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav-sókéval ellentétben - a kívánt irányban megy végbe.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott kiindulási reakcióelegyet úgy készíthetjük el, hogy N- 4 (foszfono-metil)-imino-diecetsavat legalább 1 mólekvivalens bázist tartalmazó vízben oldunk, és a kapott oldat pH-ját a jelenlévő bázisra vonatkoztatva legföljebb 2 ekvivalens sav adagolásával legföljebb 3-ra állítjuk. Az utóbbi esetben döntő jelen- 4 tősége van a komponensek beadagolási sorrendjének. Tapasztalataink szerint az N-(foszfono-metil)imino-diecetsav a semleges vagy savas kémhatású, lúgot és savat is tartalmazó vizes oldatban (95 ’Con) nem oldódik 4 súly%-ot meghaladó mértékben, 5 tehát az oxidálni kívánt komplexum így nem állítható elő.
Az eljárásban tetszőleges bázikus kémhatású anyagot felhasználhatunk, amelyek közül példaként a következőket soroljuk fel: szervetlen házi- 5 sok, így nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, ammónium-hidroxid, továbbá szerves bázisok, így primer, szekunder és tercier alkil-aminok (előnyösen metil-amin, etil-amin, propil-amin, izopropil-amin, butil-amin és dimetil-amin), bázikus gyűrűs nitro- j gén-vegyületek (így piridin, 2-metil-piridin, anilin).
mól N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavra vonatkoztatva legalább 1 mólekvivalens bázist használunk fel. A bázis mennyiségének felső határa célszerűen kb. 2 mólekvivalens lehet; ennél nagyobb f mennyiségű bázis alkalmazásából már további előnyök nem származnak. Előnyösen 1 mól N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavra vonatkoztatva
1,5-2 mól bázist használunk fel; így nagy N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav-koncentrációjú, homogén oldatokat készíthetünk.
Az eljárásban alkalmazott sav tetszőleges erős sav lehet; így például kénsavat, salétromsavat, trifluor-ecetsavat és más, 2-es pK-értékű vagy annál erősebb savakat használhatunk fel. A reakcióelegyhez 1 mól bázisra vonatkoztatva legföljebb 2 ekvivalens savat adhatunk. Előnyösnek bizonyult, ha a reakcióelegyhez 1 mól bázisra vonatkoztatva 0,8-1,7 mólekvivalens savat adunk. 1 mól bázisra 5 vonatkoztatva célszerűen kb. 1-1,5 mólekvivalens savat használunk fel; ez a savmennyiség elegendő a reakciósebesség fokozásához, ugyanakkor gazdaságossági szempontokból is optimális.
A találmány szerint összeállított reakcióelegyben a savból és a bázisból puffer-rendszer képződik, így az elegy savassága még a megengedhető maximális mennyiségű sav beadagolásakor sem tolódik el a korróziót okozó tartományba. A bázisként felhasználható aminok, illetve az azokból sav hatására képződő származékok nagy része korróziógátló hatást fejt ki, ami a biztonságos üzemvitel szempontjából jelentős előny.
A találmány szerinti eljárásban oxidálószerként peroxidokat használunk fel, amelyek közül példaként a következőket soroljuk fel: szervetlen peroxidok, így hidrogén-peroxid, nátrium-peroxid, perkénsav, kálium-peroxi-diszulfát, permangánsav, valamint szerves oxidálószerek, így perecetsav, kumil-hidroperoxid, etil-benzol-hidroperoxid, ditercier butil-hidroperoxid, di-tercier butil-peroxid. Az alkalmazott oxidálószer mennyisége az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav 1 móljára számítva 1 móltól 5 mólig terjedhet. Szakember számára nyilvánvaló, hogy 1 mólekvivalens oxidálószer használata esetén nem várható a reakció teljes végbemenetele, míg 5 mólekvivalens alkalmazása esetén a képződött N-(foszfono-metil)-glicin egy része már tovább oxidálódik. 1 mól N-(foszfono-metil)-iminodiecetsavra vonatkoztatva tehát célszerűen 2-2,5 mól oxidálószert használunk fel; ez biztosítja a reakció teljes vagy majdnem teljes lezajlását, de a képződött terméket nem oxidálja tovább számottevő mértékben.
A reakciót megnövelt hőmérsékleten, például 50-120 ’C-on, előnyösen 90-100 ’C-on hajtjuk végre.
Az oxidálószer beadagolásának módja nem kritikus, de célszerű azt a már kellő hőmérsékletre (mintegy 90-100 ’C-ra) felmelegített reakcióelegyhez a katalizátor jelenlétében részletekben adagolni. Ha a reakciót úgy vezetjük, hogy az oxidáció nagyon gyorsan zajlik le (pl. 100 ’C körüli hőmérsékletet és a lúggal legalább ekvivalens mennyiségű savat alkalmazunk), akkor ennek a részletekben történő adagolásnak nincs jelentősége.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként a periódusos rendszer alcsoportjaiba tartozó bármilyen fémet felhasználhatunk önmagában vagy vegyület formájában, amelyek az oxidálószer gyökös bomlását katalizálják. Amennyiben nemesfém-31
187 438 katalizátorokat alkalmazunk, ezeket célszerűen hordozóra felvitt fém formájában juttatjuk a reakcióelegybe. A hordozós nemesfém-katalizátorok közül példaként az aktívszénre, alumínium-oxidra, bárium-szulfátra felvitt platinát és palládiumot említjük meg. Az egyéb fémeket célszerűen vegyületeik formájában adjuk a reakcióelegyhez. A fémvegyületek pl. oxidok (így vas-oxid, molibdén-oxid, ezüst-oxid, ólom-oxid stb.), sók (így vas-szulfát, ón-k lórid, mangán-klorid stb.) vagy a fémet anion vagy komplex formájában tartalmazó vegyületek (így ammónium-molibdát stb.) lehetnek. Különösen előnyös katalizátoroknak bizonyultak a molibdén, vanádium és króm nagyobb oxidációs fokú vegyületei, elsősorban a molibdátok.
A reakciót ultraibolya fény besugárzásával is katalizálhatjuk. Különösen előnyösnek bizonyult a 250-300 nm tartományba eső hullámhosszú ultraibolya fény. További lehetőség az, hogy az előzőekben Felsorolt katalizátorok alkalmazása mellett a reakcióelegyet ultraibolya fénnyel is besugározzuk.
A találmány szerinti eljárásban homogén (tehát a reakcióközegben oldódó) és heterogén (tehát a reakcióközegben nem oldódó) katalizátorokat egyaránt felhasználhatunk. A katalizátor szükséges mennyiségének alsó határértéke a felhasznált fém vagy fémvegyület minőségétől és a reakcióközegben való oldhatóságától függően változik. A reakcióközegben jól oldódó, nagy aktivitású katalizátorok (pl. egyes molibdén-vegyületek) esetenként már az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav mennyiségé? re vonatkoztatott 10—100 ppm koncentrációban is jó katalitikus hatást fejtenek ki, míg más esetekben a katalizátort ennél nagyobb mennyiségben kell felhasználnunk. Általában célszerű, ha az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav mennyiségére vonatkoztatva legalább kb. 0,01-0,1 súly% katalizátort adunk a reakcióelegyhez. A katalizátort rendszerint az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavra vonatkoztatva 0,1-10 súly% mennyiségben használjuk fel.
A katalizátor mennyiségének felső határa kémiailag nem döntő jelentőségű tényező. A heterogén katalizátorokat (így a vas-oxidot vagy a hordozós nemesfém katalizátorokat) az N-(foszfono-metil)imino-diecetsav mennyiségére vonatkoztatva
10-30%-os mennyiségben is felhasználhatjuk. A heterogén katalizátorok szűréssel egyszerűen elkülöníthetők a reakcióelegytől, és ismét felhasználhatók a reakcióban. A katalizátormennyiség növelésének gazdaságossági szempontokból korlátot szab az a körülmény, hogy rendszerint a katalizátor mennyiségének növelésével párhuzamosan fokozódik a peroxid-vegyület fajlagos fogyása.
A találmány szerinti eljárásban kapott végső reakcióelegyet önmagában ismert módon dolgozzuk fel. Eljárhatunk például úgy, hogy a reakcióelegyből - semlegesítés után - ismert kicsapószerekkel (célszerűen alkohollal) leválasztjuk az N-(foszfonometil)-glicint. Az N-(foszfono-metil)-glicin ekkor rendszerint szervetlen sókkal keverten válik le. A mezőgazdasági felhasználás szempontjából ezek a szervetlen sók általában nem zavarnak, sőt egyes esetekben - például ha lúgként ammónium-hidroxidot, savként pedig salétromsavat használtunk fel - a képződött só (ammónium-nitrát) a védendő kultúrnövények által hasznosítható, értékes mezőgazdasági anyag (a példakénti esetben műtrágya) lehet. Kívánt esetben azonban a kísérő sókat ismert módon (például vizes mosással) egyszerűen eltávolítjuk a termékből. Az N-(foszfono-metil)-glicint nem szükséges feltétlenül elkülönítenünk képződési reakcióelegyéből, mert - amennyiben a kapott oldat összetétele az érvényes mezőgazdasági és környezetvédelmi előírásoknak megfelel - az oldat közvetlenül is felvihető a kultúrnövényekre, illetve maga az oldat is felhasználható mezőgazdasági készítmények (pl. permetlevek stb.) készítésére.
A találmány szerinti eljárás legfontosabb előnyeit az alábbiakban foglaljuk össze:
a) kiküszöbölhetők a reakcióelegy korrozivitásával kapcsolatos nehézségek;
b) a tiszta vizes oldatban, illetve savadalék jelenlétében végzett reakciókhoz képest 5-6-szorosára növelhető a reakcióelegy N-(foszfono-metil)imino-diecetsav koncentrációja, ami azonos mértékű kapacitásnövekedést eredményez;
c) a tiszta vizes oldatot, illetve szuszpenziót alkalmazó eljárásokhoz viszonyítva 5-6-od részére csökken a reakcióidő.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesebben ismertetjük.
7. példa
20,0 g N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav (0,09 mól), 70 ml víz és 15,4 ml (0,18 mól) izopropil-amin elegyét feltisztulásig kevertük, majd az elegyet 100 ’C-ra melegítettük és 30 ml víz, 4,7 ml (0,18 mól) tömény kénsav és 0,03 g Na2MoO4.2H2O (nátrium-molibdát) elegyét adtuk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 100 ’C-on kevertük, miközben az elegybe 1 óra alatt 18,5 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldatot csepegtettünk. Az 1 óra eltelte után komplexometriás elemzéssel 0,3 g maradék N(foszfono-metil)-imino-diecetsav mellett ll,2g (75,3%) N-(foszfono-metil)-glicint mutattunk ki a reakcióelegyben.
A reakcióelegyet háromszoros mennyiségű 96%os etanolba öntöttük. Hűtés után a kivált anyagot leszűrtük és szárítottuk. 9,22 g kristályos anyagot kaptunk, amelynek N-(foszfono-metil)-glicintartalma 86,4% volt (tehát 7,97 g N-(foszfonometil)-glicint kaptunk, ami 53,5 %-os termelésnek felel meg). A szennyezőanyag főleg izopropil-aminszulfát volt.
187 438
2. példa
Az 1. példában közöltek szerint jártunk el, de izopropil-amin helyett 247 ml (0,18 mól) 25%-os vizes ammónium-hidroxidot, kénsav helyett pedig 12,1 ml (0,18 mól) 65%-os salétromsavat használtunk fel. A reakcióelegyben N-(foszfono-metil)imino-diecetsav nem mutatható ki; 10,5 g (76,6%) N-(foszfono-metil)-glicin képződik.
3. példa
Az 1. példában közöltek szerint jártunk el, de izopropil-amin helyett 14,2 ml (0,18 mól) piridint 1 használtunk fel. A reakcióelegy 0,4 g reagálatlan N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavat és 9,6 g (64,8%) N-(foszfono-metil)-glicint tartalmazott.
4. példa
2,4 g (0,01 mól) N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav, 50 ml víz és 2,4 ml (0,028 mól) izopropilamin elegyét felforraltuk, majd 2 ml 30%-os hidrogén-peroxid-oldat hozzáadása után a kvarcedényben lévő reakcióelegyet kvarclámpa fölé helyeztük. A kvarclámpa melegítő hatása a reakcióelegyet forrásban tartotta. Óránként 1 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldatot adtunk az elegyhez. 3 óra elteltével az elegyben 0,6 g reagálatlan N-(foszfono-metil)imino-diecetsav mellett 0,7 g N-(foszfono-metil)glicint tudtunk kimutatni (az elméleti érték 41 %-a).
5. példa
2,27 g (0,01 mól) N-(foszfono-metil)-iminodiecetsav, 1,7 ml (0,02 mól) izopropil-amin és 10 ml víz elegyét felforraltuk, hozzáadtunk 9 ml 2 n vizes kénsav-oldatot (0,009 mól), majd a forrón tartott elegybe 5 ml 30%-os hidrogén-peroxid-oldatot adtunk és 20 percig 230-300 nm tartományba eső hullámhosszú ultraibolya fénnyel, egy orvosi kvarclámpa segítségével besugároztuk a kvarcedényben lévő reakcióelegyet. Ezután a reakcióelegyből mintát vettünk és a mintát elemeztük. A mérés szerint a reakcióelegy 0,1 g N-(foszfonometil)-imino-diecetsav mellett 1,4 g (83%) N-(foszfono-metil)-glicint tartalmaz.
A reakcióelegyet háromszoros mennyiségű melegített 96%-os etanolba öntöttük. Hűtés, szűrés és szárítás után 0,977 g kristályos terméket kaptunk, amelynek N-(foszfono-metil)-gIicin-tartalma 84,0% volt. így tehát 6,821 g (a kiindulási anyagra vonatkoztatva 48,6%) N-(foszfono-metil)-glicint kaptunk.
Claims (3)
1. Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavból . oxidációval, azzal jellemezve, hogy N-(foszfono-metil)imino-diecetsavat legalább egy mólekvivalens szerves vagy szervetlen bázist tartalmazó vízben oldunk és ehhez a jelenlevő lúgra vonatkoztatva legfeljebb 2, célszerűen 1-1,5 ekvivalens sav hozzáadásával 1-3 pH értékű reakcióelegyet készítünk, melyet az oxidálószer gyökös bomlását elősegítő katalizátor, célszerűen nátrium-molibdát jelenlétében vagy 230-300 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel végzett besugárzás közben, 1 mól N-(foszfono-metil)imino-diecetsavra vonatkoztatva 2-2,5 mólekvivalens peroxid-vegyülettel, célszerűen hidrogén-peroxiddal 50-120, célszerűen 90-100 °C-on kezeljük, majd kívánt esetben a képződött N-(foszfonometil)-glicint ismert módon elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként ammónium-hidroxidot, izopropil-amint vagy piridint használunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként 2-es pK-jú vagy annál erősebb savat, célszerűen kénsavat vagy salétromsavat használunk.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU396481A HU187438B (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU396481A HU187438B (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU187438B true HU187438B (en) | 1986-01-28 |
Family
ID=10966263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU396481A HU187438B (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU187438B (hu) |
-
1981
- 1981-12-28 HU HU396481A patent/HU187438B/hu not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0464018B1 (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| HK1007146B (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| US5043475A (en) | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| HK1007145B (en) | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| US4486358A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JP3499242B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシン及びその塩の製造 | |
| US4898972A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPH0381281A (ja) | Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造法 | |
| HU187438B (en) | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine | |
| EP0439445B1 (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| US4014952A (en) | Process for the preparation of isoprene | |
| US5047579A (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| JPS5945666B2 (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法 | |
| AU643096B2 (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| CA1196014A (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| EP0483098B1 (en) | Processs for producing N-phosphonomethylglycine | |
| HU187347B (en) | Process for preparing n-phosphonomethyl-glycine by means of the catalytic oxidation of n-phosphonomethyl-imino-diacetic acid | |
| US4534904A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| CA2381413A1 (en) | Method for the production of phosphonomethylglycine | |
| JPS6123176B2 (hu) | ||
| HK1007144B (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| HK1007147B (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| JPS60226842A (ja) | グリセリン酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |