HU186895B - Method and device for differentiating dtecting in liquid-chromatography - Google Patents
Method and device for differentiating dtecting in liquid-chromatography Download PDFInfo
- Publication number
- HU186895B HU186895B HU196481A HU196481A HU186895B HU 186895 B HU186895 B HU 186895B HU 196481 A HU196481 A HU 196481A HU 196481 A HU196481 A HU 196481A HU 186895 B HU186895 B HU 186895B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cell
- eluate
- sample
- reference cell
- sample cell
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/41—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/74—Optical detectors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya: eljárás és berendezés differenciáló detektálásra folyadékkromatográfiában, amely állandó (pl. gélpermeációs kromatográfiás elválasztás) és változó összetételű oldószer-elegy (gradiens elúciós elválasztás) esetén is a műszeres analitika minden olyan területén alkalmazható, ahol folyadékkromatográfot használnak olyan detektorral, amelynél a detektálás az eluátum és egy referencia oldószer valamely fizikai jellemzőjének összehasonlításával történik, (pl. differenciálrefraktométerrel).BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to a method and apparatus for differential detection in liquid chromatography, which can be used in all areas of instrumental analysis where liquid chromatography is used with a detector, such as gel permeation chromatography separation and gradient solvent mixture (gradient elution separation). by comparison of the physical characteristics of the eluate with a reference solvent (eg differential refractometer).
Ismeretes, hogy a folyadékkromatográfia napjainkban a leggyorsabban fejlődő kromatográfiás elválasztási módszer. Detektorként leggyakrabban UV detektort alkalmaznak, de leginkább a differenciál-refraktométer jön számításba, ha valamelyik vizsgálandó komponens UV-ban nem nyel el.It is known that liquid chromatography is the fastest developing chromatographic separation method today. The most commonly used detector is a UV detector, but the differential refractometer is most likely to be used if one of the components to be examined does not absorb UV.
A folyamatos regisztrálásnál használt detektorok működését és alkalmazási területét részletesen ismerteti L. R. Snyder és J. J. Kirkland „Introduction to modern liquid chromatography” c. (1979 John Wiley p. 126-166.). továbbá Heinz Engelhardt „Hochdruck-FÍüssigkeits-Chromatographie” (Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1975 p. 54-73.) c. könyve.The operation and scope of detectors used in continuous registration are described in detail by L. R. Snyder and J. J. Kirkland in "Introduction to modern liquid chromatography". (1979 John Wiley pp. 126-166.). and Heinz Engelhardt, "Hochdruck-Fischerigkeits-Chromatographie" (Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1975, pp. 54-73). book.
Az ismertetésekből kitűnik, hogy a differenciálrefraktométer használata esetén a „minta”- és a „referencia”-ágban azonos oldószer-összetételnek kell lennie, mert a készülék csak így tudja érzékelni a vizsgálandó komponensek által okozott törésmutató-változást. Ha ez a követelmény nem teljesül, a differenciál-refraktométer jele egyirányú alapvonal eltolódást (driftet) mutat, és a ferde alapvonalon a csúcsok nem értékelhetők.It is apparent from the descriptions that when using a differential refractometer, the "sample" and "reference" branches must have the same solvent composition, since only the refractive index of the components to be examined can be detected by the device. If this requirement is not met, the differential refractometer signal will show a one-way drift and peaks on the oblique baseline cannot be evaluated.
A gyakorlatban mindennaposak az olyan elválasztási problémák, amelyek állandó összetételű eluenssel nem oldhatók meg jól. Az ilyen esetekben ún. gradiens elúciót alkalmaznak, azaz az oldószer összetételét folyamatosan változtatják, hogy az erősebben adszorbeálódó komponensek is alkalmas időben eluálódjanak. A gradiens elúció alkalmazása esetén azonban statikus referencia oldatot használva már nem azonos a minta- és a referenciaágban lévő oldószerösszetétel, ezért a differenciálrefraktométer nem alkalmas a detektálásra. A probléma megoldására eddig alkalmazott eljárások csak egyes speciális esetekben használhatók, és a gyakorlatban nem terjedtek el.In practice, separation problems which are not well solved with a constant composition of eluent are common in practice. In such cases, the so-called. gradient elution is used, i.e. the composition of the solvent is constantly changed to elute the more adsorbed components at the appropriate time. However, when using gradient elution, using a static reference solution, the solvent composition in the sample and reference branches is no longer the same and therefore the differential refractometer is not suitable for detection. The methods used to solve the problem so far are only applicable in some special cases and are not widespread in practice.
Áz egyik ismert módszer szerint két azonos (minta és referencia) oszlopon kell átvezetni az azonos áramlási sebességű eluáló folyadék két áramát, így elvileg biztosított, hogy a differenciálrefraktométer csak a vizsgált komponenseket detektálja.One known method is to pass two streams of eluent fluid at the same flow rate through two identical columns (sample and reference), so in principle it is ensured that the differential refractometer detects only the components tested.
Ennek a megoldásnak hátránya, hogy a két rendszerben teljesen azonos körülmények beállítása a gyakorlatban igen nehezen valósítható meg, mivel azonos minőségű oszlopokat az oszlopok előállításával járó ismert nehézségek miatt kialakítani gyakorlatilag lehetetlen. Ugyancsak nehezen valósítható meg szigorúan azonos folyadékáramlási sebességek beállítása is.The disadvantage of this solution is that it is very difficult in practice to set up exactly the same conditions in the two systems, since it is practically impossible to create columns of the same quality due to the known difficulties in producing the columns. It is also difficult to achieve strictly identical fluid flow rates.
A gradiens elúció alkalmazására másik lehetőség a közel azonos törésmutatójú eluáló folyadékokból képzett gradiens használata. Az oldószerek törésmutatójában jelentkező nagyfokú eltérések miatt azonban megfelelően eltérő elúciós tulajdonságú és azonos törésmutatójú eluáló folyadékok kiválasztása nagy nehézségekbe ütközik.Another possibility for applying gradient elution is to use a gradient formed from eluting fluids having nearly the same refractive index. However, due to the large differences in the refractive index of solvents, it is difficult to select eluting fluids with sufficiently different elution properties and the same refractive index.
A találmánnyal az a célunk, hogy az ismert megoldások hiányosságait kiküszöböljük.The object of the present invention is to overcome the shortcomings of the known solutions.
Eljárásunk és berendezésünk fölöslegessé teszi a közel azonos törésmutatójú oldószerek és azonos minőségű oszlopok alkalmazását, valamint az azonos áramlási sebességek beállítását.Our process and equipment make it unnecessary to use solvents and columns of nearly the same refractive index and to set the same flow rates.
A találmány alapja az a felismerés, hogy a mintát tartalmazó eluáló folyadék folyamatosan változó törésmutatójához minden időpontban legközelebb áll magának a mintát tartalmazó eluáló folyadéknak a törésmutatója, ezért az referenciajelek előállítására előnyösen használható. A találmány értelmében ezt úgy végezzük el, hogy a mintacellába vezetett eluátumot időkésleltetéssel a referenciacellán is átvezetjük. A találmány értelmében a folyadékkromatográfiában a differenciáló detektálást úgy végezzük, hogy folyadékkromatográfiás oszlopból kilépő eluátumot először a mintacellába vezetjük, majd az onnan kilépő folyadékot - a csúcs várható szélessége és a berendezés belső tereinek méretei által meghatározott időkésleltetéssel - referencia cellába vezetjük. Ezáltal sikerül kiküszöbölnünk a mintacellán és a referencia cellán átvezetett eluátumok törésmutató-különbségéből adódó igen nagymértékű alapvonal vándorlást.The invention is based on the discovery that the refractive index of the sample-containing eluent itself is at all times closest to the ever-changing refractive index of the sample-containing eluent and is therefore advantageously used to generate reference signals. In accordance with the present invention, this is accomplished by passing the eluate introduced into the sample cell over time to the reference cell. According to the invention, the differential chromatography in liquid chromatography is performed by first introducing the eluate leaving the liquid chromatography column into a sample cell and then passing the liquid out therefrom to a reference cell with a time delay determined by the expected peak width and internal space dimensions of the apparatus. In this way, we can eliminate the very high baseline migration due to the difference in refractive index between the eluates passed through the sample cell and the reference cell.
A találmány szerinti differenciáló detektálásra olyan berendezést használunk, amelynek a minta fizikai változásával arányos jelet adó önmagában ismert mérőcellája és referenciacellája van, és a mintacella kivezető nyílása, valamint a referenciacella bevezető nyílása között összekötővezeték van ekendezve.An apparatus for detecting differentiation according to the invention has a measuring cell and a reference cell, known per se, which provides a signal proportional to the physical change of the sample, and a connecting line is provided between the outlet of the sample cell and the inlet of the reference cell.
Hogy berendezésünkkel mind a hagyományos, mind pedig a találmány szerinti üzemmódban lehessen differenciáló detektálást végezni, célszerű az összekötő vezetékkel olyan csapot sorosan kötni, mellyel a referenciacellán, vagy referencia-oldószer, vagy pedig, - az összekötő vezeték mechanikai méreteitől függő térfogat-eltolással - maga az eluátum vezethető át.To enable differentiation detection in both conventional and inventive modes with our equipment, it is advisable to connect a tap in series with the coupling line, either with a reference cell or with a reference solvent, or with a volume shift depending on the mechanical dimensions of the coupling line. the eluate can be passed through.
A találmányt részletesebben rajz alapján ismertetjük. A rajz a találmány szerinti berendezés egy lehetséges példakénti kiviteli alakját, valamint az eljárásunkkal kapható diagramokat mutatja be. A rajzon azonos hivatkozási számok és jelek azonos részleteket jelölnek. A rajzon azThe invention will now be described in more detail with reference to the drawing. The drawing illustrates an exemplary embodiment of the apparatus of the invention and the diagrams obtainable by the process. The same reference numerals and symbols in the drawing denote the same details. In the drawing it is
1. ábra tömbvázlat, aFigure 1 is a block diagram of a
2. és 3. ábra részegységek kapcsolási vázlata, aFigures 2 and 3 are schematic diagrams of components, a
4. és 5. ábra nagynyomású folyadékkromatográfiás görbe, aFigures 4 and 5 are high pressure liquid chromatography curves, a
6. ábra kalibrációs egyenes, aFigure 6 Calibration line, a
7. és 8. ábra pedig gélpermeációs kromatográfiás görbe.Figures 7 and 8 are gel permeation chromatography curves, respectively.
Amint az 1. ábrán látható, kétféle oldószert tartalmazó la, ill. lb elúciós tartályban lévő elúciós folyadék 2a, ill. 2b eluensvezetéken át 3 pumparendszerbe, majd 2c eluensvezetéken át 4 adagoló egységbe jut. A 4 adagoló egység 2d eluensvezetéken át 5 folyadékkromatográfiás oszlopra csatlakozik. Az 5 folyadékkromatográfiás oszloppal önmagában ismert módon elválasztott komponenseket hordozó eluátum 2e eluensvezetéken át 6 differenci-21As shown in FIG. 1b of the elution fluid contained in the elution tank 2a and 2b respectively. It passes through the eluent line 2b into the pump system 3 and then through the eluent line 2c into the dosing unit 4. The dosing unit 4 is connected to a liquid chromatography column 5 via an eluent line 2d. The eluate carrying the components separated by the liquid chromatography column 5 is known in a manner known per se via 6e eluent line 6 differential-21
186 895 ál-refraktométer 7 mintacellájába kerül, ahonnan 12a és 12b összekötő vezetékkel, sorosan kapcsolt 13 váltócsapon át a 6 differenciál-refraktométer 8 referenciacellájába folyik. A 8 referenciacellából kilépő eluátum 2f eluensvezetéken át 10 gyűjtőedénybejut. A 7 mintacellával és a 8 referenciacellával önmagában ismert módon optikai csatolásban lévő 9 optikai egység 11 regisztráló egységgel elektromosan össze van kötve.186,895 are placed in the sample cell 7 of the sham refractometer, from which it flows via a connecting line 12a and 12b to a reference cell 8 of the differential refractometer 6 through a series of connected pins 13. The eluate exiting the 8 reference cells passes 10 collecting vessels through 2f eluent line. The optical unit 9, which is optically coupled to the sample cell 7 and the reference cell 8, is electrically connected to the recording unit 11.
A 2. és 3. ábra a 13 váltócsapnak egy célszerűen négyágú kiviteli alakját mutatja. A 2. ábrán látható 13 váltócsap az egyik ágára csatlakozó 12a összekötő vezetéket a másik ágára csatlakozó 12b összekötő vezetékkel kapcsolja össze, a harmadik ágára csatlakozó 2f eluensvezetéket pedig a negyedik ágára csatlakozó 10 gyűjtőedényre kapcsolja. Ekkor a berendezés a találmány szerinti üzemmódban működik. Ha a 13 váltócsapot a 3. ábra szerint hagyományos üzemmódra kapcsoljuk, akkor az egyik ágára csatlakozó 12a összekötő vezeték a negyedik ágra csatlakozó 10 gyűjtőedénnyel, a második ágra csatlakozó 12b összekötő vezeték pedig a harmadik ágra csatlakozó 2f eluensvezetékkel van összekötve. Ebben az esetben a 8 referenciacellában nyugvó referencia-oldószer van.Figures 2 and 3 show a preferred four-way embodiment of the shifting pin 13. The tap 13 of Fig. 2 connects the connecting line 12a to one branch with the connecting line 12b to the other branch and the eluent line 2f to the third branch to the collecting vessel 10. The apparatus then operates in the mode of the invention. 3, the connecting line 12a connected to one of its branches is connected to the collecting vessel 10 connected to the fourth branch, and the connecting line 12b to the second branch is connected to the eluent line 2f connected to the third branch. In this case, the reference cell 8 contains a reference solvent.
A találmány szerinti berendezéssel úgy végezzük a differenciáló detektálást, hogy az la és lb elúciós tartályból elúciós oldatot viszünk a 3 pumparendszeren és a 4 mintaadagoló egységesen át az 5 folyadékkromatográfiás oszlopba.The apparatus of the present invention performs differential detection by transferring an elution solution from the elution vessel 1a and 1b through the pump system 3 and the sample dispenser 4 uniformly through the liquid chromatography column 5.
Az első, vagy hagyományos üzemmódban a négyágú 13 váltócsap közvetlenül a 10 gyűjtőedénybe irányítja a 7 mintacellából kilépő változó eluátumot, a 8 referenciacellában lévő referenciaoldószer változását pedig megakadályozza. Ebben az esetben a gradiens elúciónál a fentebb ismertetett hiányosságokkal és hátrányokkal kell számolni. Hatágú váltócsap alkalmazása esetén lehetőség nyílik mozgó referencia-oldószer használatára is.In the first or conventional mode, the quadruple tap 13 directs the variable eluate leaving the sample cell 7 directly into the collecting vessel 10 and prevents the change of the reference solvent in the reference cell 8. In this case, the gradients elution has to take into account the disadvantages and disadvantages described above. If a six-way changeover tap is used, it is also possible to use a moving reference solvent.
A második, vagyis a találmányunk szerinti üzemmódban a 7 mintacefiából kilépő eluátumot a 13 váltócsap 12a és 12b összekötő vezetéken át az összekötő vezeték mechanikai méreteitől függő térfogat-eltolással a 8 referencíacellába juttatja, ahol a detektálás a két cellában lévő eluátum törésmutatójának összehasonlításával történik, azaz a 9 optikai egység a 7 mérőcellán és a 8 referenciacellán átfolyó eluátum törésmutatójának különbségét méri. A mért jel jut a 11 regisztráló egységre is. Ebben az esetben a mérés után az eluátum a 10 gyűjtőedénybe folyik. Ha a térfogat eltolással elért késleltetés a csúcsfélérték-szélességénél lényegesen kisebb, akkor a differenciális görbe közel torzulásmentes.In the second mode of the invention, the eluate exiting the sample cuvette 7 is fed to the reference cell 8 via a connecting line 12a and 12b of the tap 13 via a volume shift depending on the mechanical dimensions of the connecting line, whereby detection is performed by comparing the refractive index of 9 optical units measure the difference in refractive index of eluate flowing through measuring cell 7 and reference cell 8. The measured signal is also transmitted to the 11 recording units. In this case, after the measurement, the eluate flows into the collecting vessel 10. If the volume offset delay is significantly less than its peak half-width, the differential curve is nearly distorted.
A találmány szerinti eljárást részletesebben az alábbi példákkal ismertetjük:The following examples illustrate the process of the invention in more detail:
7. példaExample 7
A 4. ábrán szemléltetjük az A metanolt, B ciklohexanolt, C 2-etil-heptanolt, D dibutilftalátot, E ciklohexánt, F hexánt, G heptánt, H oktánt, I undekánt és J dodekánt tartalmazó minta kromatogramját a találmány szerinti eljárással felvéve.Figure 4 illustrates a chromatogram of a sample containing methanol A, cyclohexanol B, C 2 -ethylheptanol, dibutyl phthalate D, cyclohexane E, hexane G, heptane G, octane I, undecane and dodecane J according to the present invention.
A folyadékkromatográfiás szétválasztáshoz RP-18 típusú fordított fázisú, Knauer gyártmányú folyadékkromatográfiás oszloppal ellátott Perkin Elmer Series 3 típusú folyadékkromatográfot használtunk, detektorként Waters RI-401 típusú differenciál-refraktométert alkalmaztunk.For liquid chromatography separation, a Perkin Elmer Series 3 liquid chromatograph with an RP-18 reversed-phase liquid chromatography column was used, using a Waters RI-401 differential refractometer as a detector.
A 7 mintacellából kilépő eluátumot kb. 50 μΐ térfogatú 12a és 12b összekötő vezetékkel a referenciacellába vezettük. Mivel esetünkben a hagyományos üzemmódban nem kívántunk mérést végezni, váltócsapot nem használtunk. Az eluens áramlási sebességét 1 ml/percnek választottuk. A meghatározáshoz lineáris gradiens elúciót alkalmaztunk. Az adagolástól számítva 20 perc alatt 60% metanol-víz elegyböl lineáris gradienssel a metanol koncentrációt növelve tiszta metanolba mentünk át, majd 10 percig a tiszta metanollal eluáltunk. A vizsgálandó mintát 2,5% koncentrációban metanolban oldva 20μ1 mennyiségben adagoltuk. A 4. ábrán bemutatott kromatogramon differenciálrefraktométer mV-okban mért U kimenő feszültsége a t idő függvényében látható. A kromatogramot Hewlett Packard 9864A típusú digitalizálóval számítógépre vittük és a csúcsokat integráltuk, azaz a szokásos kromatogramok alakjára hoztuk, amint azt az 5. ábra mutatja, ahol a minta komponensek megegyeznek a 4. ábránál ismertetett mintakomponensekkel. A függőleges tengelyre az S integrálértéket önkényes egységekben vittük fel.The eluate leaving the 7 sample cells was diluted with ca. It was led to the reference cell with 50 μΐ of connecting leads 12a and 12b. Since in our case we did not want to take measurements in the conventional mode, we did not use a shift tap. The flow rate of the eluent was chosen to be 1 ml / min. Linear gradient elution was used for the determination. After a linear gradient from 60% methanol / water over 20 minutes after the addition, the methanol concentration was increased to pure methanol and eluted with pure methanol for 10 minutes. The test sample was added at a concentration of 20μ1 in 2.5% methanol. The chromatogram in Figure 4 shows the output voltage U of the differential refractometer in mV as a function of time t. The chromatogram was transferred to a computer using a Hewlett Packard 9864A digitizer, and the peaks were integrated, that is, converted to standard chromatograms as shown in Figure 5, where the sample components are the same as the sample components described in Figure 4. The integral value S is plotted on the vertical axis in arbitrary units.
A 4. ábrán bemutatott kromatogramon a D dibutilftalát pozitív és negatív csúcsa közötti távolságot h-val jelöltük. A mm-ben mért h távolság változását a D dibutilftalát c %-os koncentrációjának függvényében a fentebb leírt kromatográfiás körülmények között végzett méréseknél a 6. ábra mutatja. Ez a diagram kalibrációs görbeként használható, melynek segítségével ismeretlen minták dibutilftalát tartalma meghatározható.In the chromatogram shown in Figure 4, the distance between the positive and negative peaks of dibutyl phthalate D is represented by h. The change in distance h in mm as a function of the% concentration of dibutyl phthalate D in the chromatographic assays described above is shown in Figure 6. This chart can be used as a calibration curve to determine the dibutyl phthalate content of unknown samples.
2. példaExample 2
Gélpermeációs kromatográfct Waters RI-401 típusú differenciál-refraktométerrel szereltünk fel, amelynek 7 mintacelláját és 8 referenciacelláját a 7. és 8. ábra szerint 2,5 cm3 térfogatú 1 mm belső átmérőjű 12a és 12b összekötő vezetékkel kötöttük össze. Az alkalmazott 5 oszlop Styragel 106, 105, 104, 103 és 500 Á töltettel volt ellátva, az oldószer tetrahidrofurán, 0,8 cm3/mín áramlási sebességnél. A 7. ábrán K unimodális és L bimodális eloszlású poiisztirol minta kromatogramját mutatjuk be, a találmány szerinti differenciális detektálással felvéve. A találmány szerinti és a hagyományos detektálás összehasonlítása céljából a 8. ábrán ugyanezeknek a mintáknak a hagyományos módon felvett GPC kromatogramjait is bemutatjuk. A kromatogramokon látható rövid függőleges vonalak az ún. kauntok, amelyeket a kromatográf 5 cm3 elúciós térfogatonként jelöl be. A hagyományos detektálásnál a két minta közötti eltérés nem szembetűnő, mig a differenciális kromatogramon jól látható.The gel permeation chromatograph was equipped with a Waters RI-401 differential refractometer, whose 7 sample cells and 8 reference cells were connected by means of a 2.5 cm 3 volume of 1 mm internal diameter 12a and 12b as shown in Figures 7 and 8. The 5 columns used were packed with Styragel 10 6 , 10 5 , 10 4 , 10 3 and 500 Å, the solvent being tetrahydrofuran at a flow rate of 0.8 cm 3 / min. Figure 7 is a chromatogram of a sample of K unimodal and L bimodal distribution of polystyrene recorded by differential detection according to the invention. For comparison of the detection according to the invention with conventional detection, Figure 8 also shows the GPC chromatograms of the same samples taken in the conventional manner. The short vertical lines in the chromatograms are the so-called. vials indicated by the chromatograph per 5 cm 3 elution volume. In conventional detection, the difference between the two samples is not striking, whereas it is clearly visible on the differential chromatogram.
A találmány alkalmazási lehetősége természetesen nem korlátozódik, csupán a példaként meg3The scope of the invention is, of course, not limited to the invention only
-3186895 adott mérési területre. Minden olyan esetben előnyösen alkalmazható, ahol - differenciál-refraktométertől függetlenül - mérőcellán és referenciacellán érzékelt jelek különbségének képzése történik, így például dielektromosállandó-detektor alkalmazása esetén is.-3186895 for a given measurement area. It is preferable to use in all cases where, irrespective of the differential refractometer, the difference between the signals detected on the measuring cell and the reference cell is generated, for example when using a dielectric constant detector.
Claims (4)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU196481A HU186895B (en) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | Method and device for differentiating dtecting in liquid-chromatography |
| DE19823225275 DE3225275A1 (en) | 1981-07-06 | 1982-07-06 | Liquid-chromatography differential-detection method and system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU196481A HU186895B (en) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | Method and device for differentiating dtecting in liquid-chromatography |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU186895B true HU186895B (en) | 1985-10-28 |
Family
ID=10957037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU196481A HU186895B (en) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | Method and device for differentiating dtecting in liquid-chromatography |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3225275A1 (en) |
| HU (1) | HU186895B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2581454A1 (en) * | 1985-05-03 | 1986-11-07 | Groupe Indl Realisa Applic | Differential refractometric detector in particular for liquid-phase chromatography |
| FR2596526B1 (en) * | 1986-03-26 | 1989-06-09 | Couillard Francois | REFRACTOMETRIC DETECTOR FOR LIQUID PHASE CHROMATOGRAPHER |
-
1981
- 1981-07-06 HU HU196481A patent/HU186895B/en unknown
-
1982
- 1982-07-06 DE DE19823225275 patent/DE3225275A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3225275A1 (en) | 1983-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Scott | Liquid chromatography detectors | |
| Fritz et al. | Chromatographic separation of metal ions on low capacity, macroreticular resins | |
| Cazes | Gel permeation chromatography—Part 1 | |
| US3847550A (en) | Differential chromatographic method | |
| US3555912A (en) | Incremental method for surface area and pore size determination | |
| US7594428B2 (en) | Apparatus and method for eliminating the breakthrough peak in differential detectors | |
| US2875606A (en) | Chromatography | |
| US3585002A (en) | Fluid analysis by gas chromatography employing multiple carrier gases and multiple columns | |
| US3790348A (en) | Apparatus for determining the carbon monoxide, methane and total hydrocarbons content in air | |
| Huber | Evaluation of detectors for liquid chromatography in columns | |
| US3463615A (en) | Method for treating eluate from a chromatographic column | |
| US2994646A (en) | Process control system | |
| US4283201A (en) | Method and apparatus suitable for repeated, accurate chemical analyses | |
| US3712116A (en) | Method and apparatus for detecting liquid compositions by thermal conductivity | |
| HU186895B (en) | Method and device for differentiating dtecting in liquid-chromatography | |
| US3686923A (en) | Total sample indicator for chromatography | |
| US4567753A (en) | Independent analysis of anions and cations using indirect photometric chromatography | |
| Huber et al. | Solvent-generated liquid-liquid chromatography with aqueous ternary systems | |
| US3199274A (en) | Chromatography apparatus | |
| US3981179A (en) | Fluid detecting system | |
| Janca et al. | Determination of molecular weight distribution of polymers by thermal field-flow fractionation | |
| CN101162217A (en) | Gas-chromatography double investigation apparatus method and system for determining chloroform, carrene, ethinyltrichloride 1, 4-dioxane residual quantity | |
| US3112640A (en) | Chromatographic analysis | |
| Jones et al. | Colloid characterization by sedimentation field-flow fractionation: V. Split outlet system for complex colloids of mixed density | |
| Chen et al. | Thermodynamic measurements by frontal chromatography. Practical experimental approach |