HU177344B - Eljárás és berendezés nagyérzékenységű differenciál mikrocoulombmetriás polarográfiás, illetve voltammetriás mérésre - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás és berendezés nagyérzékenységű differenciál mikrocoulombmetriás polarográfiás, illetve voltammetriás mérésre. Közelebbről, a találmány tárgya eljárás nagyérzékenységű és rendkívül pontos differenciál mikrocoulombmetriás polarográfiás, illetve voltammetriás 5 mérésekre, amelyek során polarográfiás vagy voltammetriás elektródot, célszerűen csepegő higanyelektródot folyamatosan vagy szakaszosan változó feszültséggel polarizálunk, és az elektródon fellépő áramot a feszültség függvényében ábrázoljuk, előnyösen regisztráljuk, továbbá be- Ιθ rendezés az eljárás kivitelezésére.

Ismeretes, hogy a klasszikus polarográfiás, illetve voltammetriás eljárások érzékenységének fokozását korlátozza a kapacitív áram [Proszt J., Győrbíró K., Cieleszky V.: 15

Polarográfia, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1964], amely minden esetben jelentkezik, amikor az elektródfelület nagysága, potenciálja és/vagy az elektrokémiai kettősréteg kapacitása változik. Az ilyenkor folyó kapacitív áram zavaró jelnek (zajnak) tekinthető. A meghatározandó komponens 20 koncentrációjának csökkenésével a hasznos jelnek tekinthető Faraday áram csökken, és így a jel-zaj viszony olymértékben csökkenhet, hogy a jel értékelését lehetetlenné teszi.

A .kondenzátoráram zavaró hatásának kiküszöbölését 25 célozzák többek közt az ismert tast-polarográfiás [1.: Proszt és munkatársai idézett műve], illetve impulzus-polarográfiás és négyszöghullámú polarográfiás módszerek és műszerek [M. Geissler, C. Kunhardt: Square-wave Polarographie, Grundstoffindustrie, Leipzig, 1970]. Ezek azt a 30 tényt hasznosítják, hogy a kondenzátoráram és a Faraday áram időbeli változása különbözik.

A tast-polarográfia alapelve, hogy a csepegő higanyelektród felületének növekedése következtében a kapacitív áram a csepp élettartamával monoton csökken, és pillanatnyi értékét a következő egyenlet fejezi ki :

i_c = ki_.₍,t ¹ ahol i_c = a kapacitív áram, i_ro = a kapacitív áram a t = 0 időpillanatban, t = az idő, k = állandó.

A Faraday áram viszont a csepp növekedésével monoton nö:

i_F = k'i„_Ft' ” ahol i_F = a Faraday áram.

k' és i„, = állandók, t = az idő.

A tast-polarográfiás vizsgálatnál a Faraday áram erősségének mérésére szolgáló mintavételi periódust a csepp élettartamának olyan szakaszán választják meg, amelynél a kapacitív áram gyakorlatilag elhanyagolható a Faraday áramhoz viszonyítva [Proszt és munkatársai idézett müve|

Ismeretes továbbá az impulzus- és négyszöghullámú polarográfia [Geissler és munkatársai idézett műve], amelyeknél a polarizáló feszültségre négyszög-impulzust szuperponálnak. Ez esetben az impulzus időtartama alatt a kapacitív áram a következő egyenlet szerint változik:

,177344' ahol «% , % k = a kettősréteg kapacitásától és az áramkör ellenállásitól függő állandó, és a többi jelölések az előzőekkel megegyezőek.

A Faraday áram viszont az impulzus időtartama alatt a következő egyenlet szerint változik:

íf = i_fok't^x ahol >

k' = állandó, ?

x = az elektródfolyamattól függő állandó, amelynek értéke például a diffúzió által ellenőrzött folyamat esetén —1'2.

A mintavétel időpontját az impulzus időtartamán belül 15 annak olyan szakaszára helyezik, amelynél a kapacitiv áram elhanyagolható a Faraday áramhoz viszonyítva.

A kapacitiv áram időfüggésére felírt egyenletek alapján nyilvánvaló, hogy ennek értéke aszimptotikusan, illetve exponenciálisan közelít zérushoz, ha t—>=o. Tekintettel ar- 20 ra. hogy a mintavétel időpontját nem lehet a végtelenbe helyezni, a kapacitiv áram a mintavétel időpontjában minden esetben véges értékű, és elhanyagolása a mérés időpontjában csak durva közelítés.

\ jelen találmány azon a felismerésen alapul, hogy a 25 mérés folyamán a jel-zaj viszony jelentős további növelése, azaz az érzékenység és pontosság fokozása úgy érhető el, ha a kapacitiv áram elhanyagolása helyett annak értékét diífereneiaképzéssel a mérési eredményből kiküszöböljük.

A differenciaképzésí a találmány szerinti eljárással úgy 50 oldjuk meg, hogy a csepp teljes élettartama alatt vagy ennek egy tört részében választott mérési időtartamok alatti áramokat integráljuk, és ezeknek az integrált értékeknek különbségét képezzük. Ezáltal a jel és zaj statisztikus ingadozásából származó hibát is kiküszöböljük. 35

A találmány szerint a zavaró jelként fellépő kapacitiv áram értékét két mérés alatt—a minta-oldatban és az alapelektrolitban — vagy két azonos megválasztott mintavételi-mérési időtartam alatt — célszerűen egy csepp teljes élettartama alatt vagy annak egy tört részében választott, s ₄₀ ez esetben előnyösen a csepp élettartamának 80—-95%ánál választott időtartam alatt — mért áramerősség-értékek integrálása és az igy kapott összegzett értékekből különbségképzés útján küszöböljük ki állandó vagy változó polarizáló feszültség mellett, s a kapott különbséget a fel- ₄₅ vételi paraméterek, főként a polarizáló feszültség függvényében grafikusan ábrázoljuk vagy jelezzük.

Célszerűen ügy járunk el, hogy az egy csepp teljes élettartama alatt mért áramerősség-összértékét, vagy pedig ezen belül célszerűen a csepp élettartama vége közelében _so választott mintavételi-mérési időtartam alatt mért áramerősség-értéket integráljuk, majd két csepp között az elektród polarizáló feszültségét célszerűen megválasztott értékkel növeljük, a következő cseppen azonos körülmények között mért áramerősség-értéket integráljuk, s a két érték ₅₅ különbségét képezzük, végül a kapott különbséget a felvételi paraméterek, elsősorban a polarizáló feszültség függvényében grafikusan ábrázoljuk vagy jelezzük.

Az eljárást az 1. és 2. ábrán vázlatosan ábrázoljuk. Az 1. ábrán a csepp teljes élettartama alatt, míg a 2. ábrán abbán a szakaszbani mintavételi időtartam/ok alatt végzett integrálással végrehajtott találmány szerinti mérő eljárást mutatjuk be, amikor már » csepp felületnövekedése viKszbAylag lassúi.-ί h?

ÁÉ1·. ábrája, az U polarizáló feszültséget és a polarogra- ₆₅ f^Jó cellán átfolyó i áramot a t idő függvényében tüntettek A . .t,, t,... t₃ stb. időközök egy-egy csepp élettáfrtdffiát jelentik, amelyekhezaz U,, U, stb. polarizáló feszültségek tartoznak. A polarógrafáló cellán átfolyó i_ö öszszes áram az i_F Faraday áramból és az i_L. kapacitiv áramból tevődik ősszé.

t t, r t

JS_ödt= Ji_Fdt+jígt; . ····' '

t, t, .

Az első csepp élettartama aljatt fo és kapacitiv) áram integrálása) és a i tama alatt folyó Íq2 összes árabi integ ségképzés után az ábraT, területével arányos értéket jelezzük ki:

t, t,

T, = c T’ftzdt Ji_öí dt t, t, ahol c arányossági tényező. ¹ ’

Az (1) egyenlettel való összevetés alapján látható, hogy T, az U, -- U, polarizáló feszültségváltozás hatására létrejövő Faraday áram változása integráljával arányos, és értéke független az i_v kapacitiv áram integráljától, mivel utóbbi a különbségképzés során kiesik. A fentiekben i_c kapacitív áram integrálját az U, — U, polarizáló feszültségváltozástól függetlennek tekintettük. Ezt azért tehetjük meg, mivel a gyakorlatban számításba jövő kis (millivolt nagyságrendű) feszültségváltozások nem befolyásolják számottevő mértékben a kettősréteg kapacitását.

A 2. ábrán szemléltetett esetben az integrálást a τ_μ.. .τ,, ri.. .r;, stb. idŐtártámokbáíf -vé^éfeük. Integrálás és különbségképzés után a T, térijjettel arányos értéket jelezzük ki. Az 1. ábrával kapcsolatban mondottak ez esetben is érvényesek, azzal a különbséggel, hogy a kettősréteg-kapacitás feszültségfüggőségének figyelmen kívül hagyása okozta hiba az előbbihez képest töredékére csökken, mivel az integrálást arra az időre korlátoztuk, amikor a kapacitiv áram értéke erősen lecsökkent. _;; .

Eljárhatunk a találmány szerint úgy is, hogy a csepp élettartama végének közelében — amikor a csepp felületnövekedési sebessége már kicsi, általában a csepp élettartama 80—95%-ánál r-.. négyszög-impulzus-jul le} polarizáljuk, az elektródot, és az impulzus időtartama alatt — célszerűen annak csupán egy tetszés szerint megválasztott részében, előnyösen az impulzus második, felében — végezzük el két egymásutáni cseppen a mérést, majd a?, integrálást, s a mért integráléríékök ezt.követé. fcülöabaégJtépzését.

Ezen eijárásváltűzatot a .3, ..ábrán szemléltetjük. A i,.. .τ,,, τ,.. ..τ,, stb időtartamú polarizáló fe&züluég impulzusok i_ö!i, i_ei2 stb.áramlökésekethoznak.létre, amelyek az „egyenáramú” i_ö összes áramra szuperpmáládwk, és. amelyek ugyancsak egy Íri, ír₂ stb. Faraday nens, valamint egy i_ci kapacitiv komponens összegéből állnak. Az integrálást a τ,.. .τ,,, τ,.. .τ,, stb. időtartamokban végezzük. Integrálás és különbségképzés után a T, területtel arányos értéket jelezzük ki. T, terület az U,, U, stb. polarizáló feszültségekre szuperponált AU feszültség impulzusok okozta i_F,[ _s i_Fi2 stb. Faraday áramok integráljának változásával arányos, és értéke független az i_c, kapaeitív áram integráljának értékétőE mivel utóbbi.» különbségképzé&isorán/kiesik,. Ennél, a módszuraél ugyancsak figyelmen kívül hagytuk a kettő sréteg-kftpaeitás íeszüitségfüggőségeb,·:,', .ί ti,··;<! „rr;.Τυιΰΐ'Λ. <i;íi

A jél-zaj viszony aö vtfiése érdekében .Ujárhatun^ft találmány szerint Úgy is,· hogy az etefelíódűt. WfregSfmágtffc^e* tő négyszög-impulzus-jellel polarizáljuk, s a két impulzus teljes ideje alatt vagy időtartamuk egy - tetszés szerint választott — részében két egymásutáni cseppen mért áramerősségek értékét integráljuk, s a kettő különbségét képezzük.

E módszert a 4. ábrán mutatjuk be. A polarizáló Feszültség impulzusok időtartama ez esetben is τ,.. .τ,., τ,.. .τ„ stb., de az integrálást csak a Q,.. .Q,„ Q_;.. ,Q₂, stb. időtartamokban végezzük. Integrálás és különbségképzés után a T₄ területtel arányos értéket jelezzük ki. A 3. ábrával kapcsolatban mondottak ez esetben is érvényesek, azzal a különbséggel, hogy a kettősréteg-kapacitás feszültségfüggőségének figyelmen kívül hagyása által okozott hiba az előbbihez képest töredékére csökken, mivel az integrálást arra az időre korlátozzuk, amikor a kapacitív áram értéke erősen lecsökkent.

Az utóbbi eljárásváltozat egyik lehetséges kiviteli módja szerint a csepp élettartamának vége közelében — például az élettartamának 80—95%-ánál — két egymást követő négyszög-impulzussal polarizáljuk az elektródot és képezzük a két impulzus alatt, illetve az impulzus időtartamának egy része alatt az áram-integrálok különbségét és két egymásutáni csepp alatt mért integrálkülönbségek változását jelezzük ki.

A kondenzátoráram korrekciójának egy, a találmány szerinti másik lehetséges módja — ez nagy pontossággal hajtható végre abban az esetben, ha a kettősréteg kapacitása. illetve annak változása a potenciállal független a Faraday-féle folyamatoktól —- értelmében eljárva a vizsgálandó mintával végzett polarográfiás görbefelvételt megelőzően az alkalmazott alapelektrolittal végzünk a találmány szerinti bármely fentebbi módon kondenzátorárammérést és az egyes feszültség-inkrementumokhoz tartozó kondenzátoráramok értékének integrálását, s a minta vizsgálata során mért érték integrálja s a megfelelő feszültségértékhez tartozó kapacitív áram integrálja különbségét képezzük. A minta vizsgálatakor a találmány szerinti módon mért integrálértékekből minden egyes polarizáló feszültségnél az adott polarizáló feszültségnek megfelelő — és az előző kísérletben mért — kondenzátoráram-integrált kivonjuk, és az integrálok különbségét a feszültség függvényében kijelezzük.

A találmány szerinti eljárásváltozatokkal fokozatosan növelhető a mérés érzékenysége, így a vizsgálandó minta koncentráció-tartománya szerint választjuk meg az elemzéshez legcélszerűbben alkalmazható találmány szerinti mérési módszer változatot.

A találmány szerinti eljárás kivitelezésére kialakított, találmány szerinti berendezést az 5. ábrán mutatjuk be. A találmány szerinti berendezésnek hagyományos 1 mérőcellája van, 2 mérőelektróddal, célszerűen csepegő higanyelektróddal, 3 referencia- és 4 elienelektróddal. Az 1 mérőcella 5 potenciosztát bemenetére csatlakozik. A potenciosztáthoz 6 modulátor, 7 egyenfeszültség-generátor és 8 kettős impulzusgenerátor csatlakozik, míg a potenciosztát kimenete 13 erősítőhöz és 9 impulzus-kapcsolóval összekötött 10 detektorhoz csatlakozik, utóbbi önmagában ismeri 11 jelösszegező integrátorhoz és 12 kijelző és/vagy regisztráló egységhez, célszerűen íróműhöz van kapcsolva.

A berendezés működtetése során az 5 potenciosztát vezérlő jelét a 6 modulátoron összegezett, lineárisan növekvő jelű 7 egyenfeszültség-generátor és a 8 kettős impulzusgenerátor szolgáltatja. A kettős impulzus-generátor a választott találmány szerinti eljárásváltozat megvalósításához megfelelő időtartamú és frekvenciájú impulzusokat szolgáltat. A 9 impulzus-kapcsoló a 8 kettős impulzus-generátorral szinkronban vezérli a 10 detektort és a 11 jelösszegező integrátort. A 12 kijelző és/vagy regisztráló egység a 7 egyenfeszültség-generátor egyik referencia-adatát szolgáltatja.

Szabadalmi igénypontok:

Claims (5)

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás nagyérzékenységű és rendkívül pontos differenciál mikrocoulombmetriás polarográfiás illetve voltammetriás mérésekre, amelyek során a polarográfiás vagy voítammetriás elektródot, célszerűen csepegő híganyelektródot, folyamatosan vagy szakaszosan változó feszültséggel polarizáljuk és az elektródon fellépő áramot a feszültség üggvényében ábrázoljuk, előnyösen regisztráljuk.

a- zal jellemezve, hogy a zavaró jelként fellépő kapacitív áram értékét két mérés ala'f — a minta-oldatban és az alapelektrolitban..... vagy két azonosan megválasztott mintavételi-mérési időtartam alatt -- célszerűen egy csepp teljes élettartama alatt vagy annak egy tört részében választott, s ez esetben előnyösen a csepp élettartamának 80- 95%-ánál választott időtartam alatt - - mért áramerősség-értékek integrálása és az így kapott összegzett értékekből különbségképzés útján küszöböljük ki állandó vagy változó polarizáló feszültség mellett, s a kapott különbséget a felvételi paraméterek, főként a polarizáló feszültség függvényében grafikusan ábrázoljuk vagy jelezzük.

2. Az I. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a különbségképzéshez felhasznált áramerősség-összértékeket két egymást követő cseppen határozzuk meg, s a két csepp között az elektród polarizáló feszültségét célszerűen megválasztott értékkel növeljük.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a csepp élettartama 80—95%-ánál négyszög-impulzusjellel polarizáljuk az elektródot, s az impulzus időtartama alatt — célszerűen annak csupán egy tetszés szerint megválasztott részében, előnyösen az impulzus második felében — végezzük el két egymásutáni cseppen a mérést, majd az integrálást, s az ezt követő különbségképzést.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elektródot két egymást követő négyszög-impulzusjellel polarizáljuk, s a két impulzus teljes ideje alatt vagy időtartamuk egy része alatt — s ez esetben célszerűen az impulzus második felében — két egymásutáni cseppen mért áramerősségek értékét integráljuk, s a kettő különbségét képezzük,

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a vizsgálandó mintával történő polarográfiás görbe felvételétől függetlenül az alapeiektrolittal kondenzátoráram-mérést végzünk, az egyes feszültség-ínk remén tutitokhoz tartozó kondenzátoráramok értékét integráljuk, s a minta vizsgálata során mért érték integrálja és a megfelelő feszültségértékhez tartozó kapacitív áram integrálja különbségét képezzük.

6. Berendezés az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti nagyérzékenységű és rendkívül pontos differenciál mikrocoulombmetriás polarográfiás, illetve voítammetriás mérések foganatosítására, mérőelektróddal, célszerűen csepegő higanyelektróddal, referenciaelektróddal és ellenelektί77344 róddal kialakított mérőcellával, jelösszegző integrátorral, s ehhez csatlakozó kijelző és/vagy regisztráló egységgel, azzal jellemezve, hogy a berendezés mérőcellája (1) potenciosztát (5) bemenetére kapcsolt, a potenciosztáthoz modulátor (6), egyenfesziiltség-gensrátor (7) és kettős impulzus-generátor (8) csatlakozik, a potenciosztát kimenetéhez erősítő (13) és impulzus-kapcsolóval (9) /összekötött detektor (10) van kapcsolva, s utóbbi kapcsolódik a jelösszegező integrátor5 hoz (11) és a kijelző és/vagy regisztráló egységhez (12).

5 rajz. 5 ábra

A kiadásért Felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója