HRP940867A2 - Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones - Google Patents
Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones Download PDFInfo
- Publication number
- HRP940867A2 HRP940867A2 HRP-2175/89A HRP940867A HRP940867A2 HR P940867 A2 HRP940867 A2 HR P940867A2 HR P940867 A HRP940867 A HR P940867A HR P940867 A2 HRP940867 A2 HR P940867A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- hydrogen
- methyl
- alkyl
- bromine
- oxygen
- Prior art date
Links
- -1 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones Chemical class 0.000 title claims description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 128
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 128
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 83
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 17
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 14
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims description 4
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 90
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 58
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 15
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 14
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 11
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 10
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 8
- 229960004839 potassium iodide Drugs 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical class O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 4
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- XTIGGAHUZJWQMD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methoxyethane Chemical compound COCCCl XTIGGAHUZJWQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000277285 Cassia obtusifolia Species 0.000 description 3
- 235000006719 Cassia obtusifolia Nutrition 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 3
- MDSSLDOBFUPLGM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,4-dibromo-3-(2-methoxyethoxy)benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Br)C(OCCOC)=C1Br MDSSLDOBFUPLGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FIYJJEXUNFBMEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,4-dichloro-3-(2-methoxyethoxy)benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Cl)C(OCCOC)=C1Cl FIYJJEXUNFBMEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDRYGTBLAOZBAF-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,4-dichloro-3-hydroxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Cl)C(O)=C1Cl WDRYGTBLAOZBAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOPMWCKLGHBWTM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-3-(2-methoxyethoxy)-4-nitrobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C(OCCOC)=C1Br NOPMWCKLGHBWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 125000006729 (C2-C5) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006730 (C2-C5) alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- GPTVQTPMFOLLOA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCCl GPTVQTPMFOLLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBNVXYXIRHSYEG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-ethylsulfanylethane Chemical compound CCSCCCl GBNVXYXIRHSYEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYFKLQFBFSHBPA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylsulfanylethane Chemical compound CSCCCl MYFKLQFBFSHBPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOZCGUAYXHWVNL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-ethylsulfonyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoic acid Chemical compound CCS(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(Br)=C1OCCOC OOZCGUAYXHWVNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLDLRRGZWIEEHT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1 XLDLRRGZWIEEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000007320 Avena fatua Nutrition 0.000 description 2
- 235000014552 Cassia tora Nutrition 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000236458 Panicum colonum Species 0.000 description 2
- 235000015225 Panicum colonum Nutrition 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOZWCONHUMHEPS-UHFFFAOYSA-N Tetramethylphloroglucin Natural products CC1(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C1=O DOZWCONHUMHEPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001141210 Urochloa platyphylla Species 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- WZICLKPREVGMFK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,4-dibromo-3-hydroxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Br)C(O)=C1Br WZICLKPREVGMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXYCTVGRJYPWOF-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-3-hydroxy-4-nitrobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1Br NXYCTVGRJYPWOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAMALURJQHGADG-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chloro-4-ethylsulfonyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(S(=O)(=O)CC)C(OCCOC)=C1Cl SAMALURJQHGADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWSMNBYIEBRXAL-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC(O)=C1 MWSMNBYIEBRXAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- ICXMZHQQUWNXSF-UHFFFAOYSA-N syncarpic acid Natural products CC1(C)C(O)=CC(=O)C(C)(C)C1=O ICXMZHQQUWNXSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydrate Chemical compound O.C1COCCO1 RNHDAKUGFHSZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- PFSUMLSZOMLIGE-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-3-(2-methoxyethoxy)benzoic acid Chemical compound COCCOC1=C(Cl)C=CC(C(O)=O)=C1Cl PFSUMLSZOMLIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 240000006995 Abutilon theophrasti Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000209764 Avena fatua Species 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000973234 Carex viridula Species 0.000 description 1
- 244000285774 Cyperus esculentus Species 0.000 description 1
- 235000005853 Cyperus esculentus Nutrition 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 241000192043 Echinochloa Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001549 Ipomoea eriocarpa Species 0.000 description 1
- 235000005146 Ipomoea eriocarpa Nutrition 0.000 description 1
- 241000032989 Ipomoea lacunosa Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000100545 Lolium multiflorum Species 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 244000007853 Sarothamnus scoparius Species 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- 240000003461 Setaria viridis Species 0.000 description 1
- 235000002248 Setaria viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000007230 Sorghum bicolor Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003864 Ulex europaeus Species 0.000 description 1
- 235000010730 Ulex europaeus Nutrition 0.000 description 1
- 235000005373 Uvularia sessilifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241001506773 Xanthium sp. Species 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium;methanolate Chemical compound [O-]C.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SMTUJUHULKBTBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- RIUXZHMCCFLRBI-UHFFFAOYSA-N chlorimuron Chemical compound COC1=CC(Cl)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)C(O)=O)=N1 RIUXZHMCCFLRBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SUEVWEWAIVZWCQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2,3-trione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1=O SUEVWEWAIVZWCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 150000004891 diazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNVRTEKYNRIABY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromo-4-ethylsulfonyl-3-(2-methoxyethoxy)benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(S(=O)(=O)CC)C(OCCOC)=C1Br WNVRTEKYNRIABY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDARTPBFQUTSTO-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxy-4-nitrobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C(O)=C1 VDARTPBFQUTSTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001233957 eudicotyledons Species 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N glyphosate-isopropylammonium Chemical compound CC(C)N.OC(=O)CNCP(O)(O)=O ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 239000003621 irrigation water Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- YVACTDRKQQSNQH-UHFFFAOYSA-N o-ethyl 1-bromo-4-ethyl-5-(2-methoxyethoxy)cyclohexa-2,4-diene-1-carbothioate Chemical compound CCOC(=S)C1(Br)CC(OCCOC)=C(CC)C=C1 YVACTDRKQQSNQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNBXCLPJNWTSAU-UHFFFAOYSA-N o-ethyl 2-bromo-4-ethyl-3-(2-methoxyethoxy)benzenecarbothioate Chemical compound CCOC(=S)C1=CC=C(CC)C(OCCOC)=C1Br KNBXCLPJNWTSAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUBFVCRMKCHGQE-UHFFFAOYSA-N o-ethyl 2-chloro-4-ethyl-3-(2-methoxyethoxy)benzenecarbothioate Chemical compound CCOC(=S)C1=CC=C(CC)C(OCCOC)=C1Cl NUBFVCRMKCHGQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010451 perlite Substances 0.000 description 1
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical class [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012242 solid toxicant Substances 0.000 description 1
- 231100001112 solid toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical class [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Područje tehnike u koju izum spada
Izum je iz područja sintetske organske kemije i odnosi se na sintezu novih organskih spojeva koji imaju herbicidnu aktivnost.
Tehnički problem
Tehnički problem koji je riješen sadašnjim izumom jesu 2-(2’,3’,4’-trisupstituirani benzoil)-l,3-cikloheksandioni, njihovo korištenje kao herbicida i herbicidni preparati koji sadrže spojeve.
Unutar opsega ovog izuma su novi spojevi koji imaju slijedeću strukturnu formulu:
[image]
u kojoj je:
X kisik ili sumpor, poželjno kisik;
R je klor ili brom;
R1 je vodik ili C1-C4 alkil, poželjno metil;
R2 je vodik ili C1-C4 alkil, poželjno metil;
R3 je vodik ili C1-C4 alkil, poželjno metil;
R4 je hidroksi, vodik ili C1-C4 alkil, poželjno metil; ili
R3 i R4 su zajednički karbonil (=0) pod uvjetom da su R1, R2, R5 i R6
C1-C4 alkil, poželjno su svi metil;
R5 je vodik ili C1-C4 alkil, poželjno metil, R6 je vodik ili C1-C4 , poželjno metil, C1-C4 alkiltio, poželjno metiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, poželjno metilsulfonil, pod uvjetom da kada je R6 C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, tada R3 i R4 nisu zajednički karbonil;
R7 je metil ili etil; i
R8 je (1) halogen, poželjno klor ili brom; (2) nitro; ili (3) RbSOn - gdje je n cijeli broj 0 ili 2, poželjno 2 i R5 je (a) C1-C3 alkil, poželjno metil ili etil.
Termin " C1-C4 alkil” uključuje metil, etil, n-propil, izopropil, n-butil, sek-butil, izobutil i t-butil. Termin "halogen” uključuje klor, brom, jod i fluor. Termin “C1-C4”alkoksi" uključuje metoksi, etoksi, n-propoksi, izopropoksi, n-butoksi, sek-butoksi, izobutoksi i t-butoksi. Termin "haloalkil" uključuje osam alkil grupa sa jednim ili više vodika koji su zamjenjeni sa klorom, bromom, jodom ili fluorom.
Soli gore opisanih spojeva (kao što je ovdje opisano kasnije) su također predmet sadašnjeg izuma.
Stanje tehnike
Europske Patentne Publikacije No. 0,135491 i No. 0,137,963, su objavljene 27 ožujka, 1985 i 24 travnja, 1985 i odnose se na određene 2-(2-halogen-supstituirane-benzoil)-1,3-cikloheksan-1,3-dione kao herbicide. Spojevi mogu imati slijedeću strukturnu formulu:
[image]
u kojoj su R do R8 suštinski isti kao što je već definirano a R7 može biti alkoksi. Spojevi iz sadašnjeg izuma imaju neočekivano bolju herbicidnu aktivnost od citiranih spojeva iz ranije tehnike ili osiguravaju neočekivano smanjeno oštećivanje usjevnih biljaka.
Opis rješenja tehničkog problema sa primjerima izvođenja
Spojevi iz ovog izuma zbog tautomerije mogu imati slijedeće četiri strukturne formule:
[image]
gdje su X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, i R8 kao što je definirano gore.
Zaokruženi dio svakog od četiri tautomera je relativno labilan. Ovi protoni su kiseli i mogu se odvojiti bilo kojom bazom tako da se dobiva sol koja ima anion sa slijedeća četiri rezonancijska oblika.
[image]
gdje su X, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 i R8 kao što je definirano gore.
Primjeri kationa ovih baza su neorganski kationi kao što su alkalni metali, npr., litij, natrij i kalij ili organski kationi kao što su supstituirani amonij, sulfonij ili fosfonij gdje je supstituent alifatična ili aromatična grupa.
Spojevi iz ovog izuma i njihove soli su aktivni herbicidi općeg tipa. To jest, herbicidno su efikasni protiv širokog intervala biljnih vrsta. Postupak za kontrolu nepoželjne vegetacije iz sadašnjeg izuma obuhvaća primjenu herbicidno efikasne količine gore opisanih spojeva na površinu na kojoj se želi kontrola.
Spojevi iz sadašnjeg izuma mogu se napraviti slijedećim dvofaznim općim postupkom.
Postupak se vrši preko proizvodnje enolesterskog intermedijera kao što je prikazano reakcijom (1). Finalni proizvod se dobiva premještanjem enolestera kao što je prikazano reakcijom (2). Dvije -reakcije se mogu provesti kao posebne faze izoliranjem i regeneriranjem enolestera korištenjem konvencionalnih tehnika prije vršenja faze (2), ili dodavanjem cijanidnog izvora na reakcijsku sredinu poslije formiranja enolestera, ili se može provesti u jednoj fazi uključivanjem cijanidnog izvora na početku reakcije (1).
[image]
gdje su X i R do R8 kao što je definirano a Y je halogen, poželjno klor, C1-C4 alkil-C(O)-O-, C1-C4 alkoksi-C(O)-O- ili
[image]
gdje su X, R, R7 i R8 u ovom dijelu molekula identični sa onima u reaktantu koji je prikazan gore, a umjerena baza je kao što je definirano, poželjno tri-C1-C6 alkilami piridin, alkalnometalni karbonat ili alkalnometalni fosfat.
Uglavnom, u fazi (1) koriste se molske količine diona i supstituiranog benzoil reaktanta, zajedno sa molskom količinom ili viškom baze. Dva reaktanta reagiraju u nekom takvom organskom otapalu kao što su metilenklorid, toluen, etilacetat ili dimetilformamid. Baza ili benzoil reaktant se poželjno dodaju u reakcijsku smjesu sa hlađenjem. Smjesa se mješa na 0°C-50°C dok reakcija ne bude suštinski kompletna.
Reakcijski proizvod se obradi konvencionalnim tehnikama.
[image]
* = Cijanidni izvor Umjerena baza = kao što je definirana ;gdje su X i R do R8 kao što je definirano. ;Uopćeno, u fazi (2) mol enolesterskog intermedijera reagira sa 1 do 4 mola baze, poželjno sa oko 2 mola umjerene baze i sa od 0.01 mola do oko 0.5 mola ili više, poželjno sa 0.1 mola, cijanidnog izvora (npr., kalij cijanid ili acetoncijanohidrin). Smjesa se miješa u reakcijskoj posudi dok premještanje ne bude suštinski kompletno na temperaturi ispod 80°C, poželjno na oko 20°C do oko 40° C, i željeni proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Termin "cijanidni izvor” odnosi se na tvar ili tvari koje pod uvjetima za premještanje sadrže ili generiraju cijanovodik i/ili cijanidni anion. ;Postupak se vrši u prisustvu katalitičke količine nekog izvora cijanidnog iona i/ili cijanovodika, zajedno sa molarnim viškom, u odnosu na enolester, neke umjerene baze. ;Poželjni cijanidni izvori su takvi alkalnometalni cijanidi kao što su natrij- 1 kalij-cijanid; cijanohidrini metilalkilketona koji imaju od 1-4 atoma ugljika u alkil grupama, kao što su cijanohidrini acetona ili metilizobutilketona; cijanohidrini benzaldehida ili takvih C2-C5 .alifatičnih aldehida kao što su acetaldehid, propionaldehid, itd.; cink-cijanid; tri(nižialkil)silil-cijanidi, određeno trimetil sililcijanid; i sam cijanovodik. ;Cijanovodik se smatra najpogodnijim pošto daje relativno brzu reakciju i nije skup. Među cijanohidrinima poželjan izvor cijanida je acetoncijanohidrin. ;Izvor cijanida se koristi u količini do oko 50 molskih postotaka na bazi enolestera. Može se koristiti tako mala količina kao što je oko 1 molski postotak tako da se proizvodi reakcija prihvatljive brzine na oko 40°C sa malim količinama materijala. Reakcije većih razmjera daju reproduktivnije rezultate sa neznatno višim nivoima katalizatora od oko 2 molska postotka. Uglavnom je poželjno oko 1-10 molskih % cijanidnog izvora. ;Postupak se provodi sa molarnim viškom, u odnosu na enolester, neke umjerene baze. Pod terminom "umjerena baza" podrazumjeva se tvar koja djeluje kao baza a ipak njena jačina ili aktivnost kao baze leži između aktivnosti jakih baza, takvih kao što su hidroksidi (koji bi mogli izazvati hidrolizu enolestera) i aktivnosti slabih baza kao što su bikarbonati (koji ne bi efikasno funkcionirali). Umjerene baze koje su pogodne za korištenje u ovoj realizaciji uključuju i organske baze, kao što su tercijarni amini, i neorganske baze kao što su alkalnometalni karbonati i fosfati Pogodni tercijarni amini uključuju takve trialkilamine kao što je trietilamin, takve trialkanolamine kao što je trietanolamin i piridin. Pogodne neorganske baze uključuju kalij karbonat i trinatrij-fosfat. ;Baza se koristi u količini od oko 1 do oko 4 mola na mol enolestera, poželjno oko 2 mola na mol. Kada je izvor cijanida alkalnometalni cijanid, određeno kalij-cijanid, u reakciju se može uključiti katalizator za transfer faza. Naročito poželjni katalizatori za transfer faza su kruna eteri. ;U ovom postupku može biti koristan veći broj različitih otapala, ovisno od prirode kiselinskog klorida ili aciliranog proizvoda. Poželjno otapalo za ovu reakciju je 1,2-dikloroetan. Druga otapala koja se mogu koristiti, ovisno od reaktanata ili proizvoda uključuju toluen, acetonitril, metilenklorid, etilacetat, dimetilformamid i metilizobutilketon (MIBK). ;Uglavnom, ovisno od prirode reaktanata i izvora cijanida, premještanje se može sprovesti na temperaturi do oko 50°C. Gore opisani supstituirani benzoilkloridi mogu se napraviti iz odgovarajuće supstituiranih benzoevih kiselina prema učenju iz Reagents for Organic Synthesis, Vol. I, L.R Fieser and M. Fieser, pp. 767-769 (1967). ;[image] ;gdje su X, R, R7 i R8 kao što je ranije definirano. ;Gore opisani 5-hidroksi-4,4,6,6-tetra-supstituirani 1,3-cikloheksandioni mogu se napraviti prema reakciji (d). ;[image] ;gdje su R1, R2, R5 i R6 kao što je definirano a R4 je vodik. ;U reakciji (d) NaBH4 se dodaje u baznu matanolnu otopinu sinkarpne kiseline pod kontroliranim uvjetima i vrši se reakcija na sobnoj temperaturi. Reakcijska otopina se zakiseli i proizvod se reagira konvencionalnim tehnikama. Kada je R7 C1-C4 alkil, C2-C5 alkenil, C2-C5 alkinil ili cijano, dion se može napraviti reakcijom takovog nukleofila kao što je metillitij sa nekim 4,4,6,6-tetra-supstituiranim 1,3,5-cikloheksantrionom kao što je prikazano u reakciji (e). ;[image] ;gdje su R1, R2, R4, R5 i R6 kao što je definirano a R4 je C1-C4 alkil, C2-C5 alkenil, C2-C5 alkinil ili cijano. ;U reakciji (e) litijev spoj se dodaje na otopinu reaktanata sinkarpne kiseline pod kontroliranim uvjetima i reagira na sobnoj temperaturi. Reakcijska otopina se tada zakiseli i proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Supstituirani 1,3-cikloheksandioni formule: ;[image] ;u kojoj su R1 do R5 kao što je definirano i R6 je Ci-C4 alkiltio ili Ci-C4 alkil-sulfonil mogu se napraviti raznim općim postupcima prema učenjima iz Modern Synthetic Reactions, 2nd Edition, Chapter 9, H.O. House, W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, CA (1972). ;Intermedijeri na bazi klorida trisupstituirane benzoeve kiseline prave se općim postupkom koji je prikazan na Slici 1 na slijedećoj strani, na kojoj je R10 C1-C2 alkil, poželjno metil; formil; cijano; karboksi ili -CO2Ra gdje je R3 C1-C4 alkil, poželjno etil; najpoželjnije je R10 -CO2C2H5; R11 je -CH2CH2OCH3; -CH2CH2OC2H5; -CH2CH2SCH3 ili -CH2CH2SC2H5; R12 je C1-C4 alkil, poželjno metil, etil ili n-propil; i R15 je -CH2CH2OCH3 ili -CH2CH2OC2H5. Rx i Rz su C1-C4 alkil. X iz R11X pretstavlja halogen, poželjno klor ili jod. ;[image] ;Na Slici I, i naročito u Reakcijskim fazama (A) do (K), treba razmotriti slijedeće: ;Uopćeno u Reakcijskoj Fazi (A), molska količine 3-supstituiranog fenola reagira sa 2 mola sredstva za bromiranje N-bromo- C1-C4 -alkilamina, poželjno N-bromo-tetra-butilamina u nekom takvom otapalu kao što je metilenklorid, na temperaturi između -70°C do 250C. Poslije ove reakcije, formira se slobodni bromirani fenol reakcijom sa takvom jakom kiselinom kao što je HCL N-bromo- C1-C4 alkilamin se može napraviti reakcijom 2 mola C1-C4 -alkilamina i mola u nekom takvom otapalu kao što je metilenklorid na, niskim temperaturama, tako da se dobiva 1 mol N-bromo- C1-C4 -alkilamina. Finalni reakcijski proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Za reakcijsku fazu (B), jedan mol dibromo-supstituiranog-fenolnog reakcijskog proizvoda iz Faze (A) reagira sa takvim odgovarajućim sredstvom za alkiliranje kao što su 2-kloroetiletiletar, 2-kloroetil-metilsulfid, 2-kloroetil-etilsulfid ili C1-C4 -alkilklorid zajedno sa katalitičkom količinom kalij-jodida i sa molskim viškom neke takve - baze kao što je kalij-karbonat. Mogu se također koristiti takvi alkiljodidi kao što su metiljodid ili etiljodid. U ovim slučajevima nije potreban katalitički kalij-jodid i potrebno je malo ili nimalo zagrijavanja. Reakcija se vrši na 50°C do 80°C tijekom 4 sata sa mješanjem. Reakcijski proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Za Reakcijsku fazu (C), dibrom spoj iz Reakcijske faze (B) reagira sa jednakom količinom C1-C4 -alkilmerkaptana zajedno sa molskim viškom takve baze kao što je kalij-karbonat u nekom takvom otapalu kao što je dimetilformamid. ;Za reakciju (H) molska količina 2-bromo-3-supstituiranog-4-alkiltio-estera ili cijano spoja hidrolizira se sa nekom takvom bazom kao što je natrij-hidroksid u odgovarajućoj 2-bromo-3-supstituiranu-4-alkiltio-benzoevu kiselinu. Hidroliza se vrši u nekom takvom otapalu kao što je 80 postotna smjesa metanol-voda. Reakcija se može vršiti na 25-100°C sa mješanjem. Željeni proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Za Reakcijsku Fazu (J), kada je “R10” cijano ili esterska grupa, molska količina odgovarajućeg 2-bromo-3-supstituiranog-4-mtro spoja hidrolizira se sa takvom bazom kao što je natrij-hidroksid u odgovarajuću 2-bromo-3-supstituiranu-4-mtro-benzoevu kiselinu. Hidroliza se vrši u takvom otapalu kao što je 80 postotna smjesa metanol-voda. Reakcija se može vršiti na 25-100°C sa mješanjem. Željeni proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. Kada je "R10" formil, metil ili etil, molska količina odgovarajućeg 2-bromo-3-supstituiranog-4-nitro spoja oksidira se u odgovarajuću trisupstituiranu benzoevu kiselinu sa viškom nekog takvog oksidacijskog sredstva kao što je kalij-permanganat ili natrij-hipoklorit prema poznatim postupcima. ;Za Reakcijsku Fazu (K) alkilester trisupstituirane benzoeve kiseline prevodi se u trisupstituiranu benzoevu kiselinu pomoću faze hidrolize o kojoj se govori u Reakcijskoj Fazi (H). ;Ovdje opisane intermedijerne benzoeve kiseline mogu se lako prevesti u njima odgovarajuće kiselinske kloride i tada u njihove kiselinske cijanide, prema potrebi, pomoću slijedeće dvije reakcije, Prvo, mol oksalilklorida i katalitička količina dimet formamida u nekom pogodnom otapalu, kao što je metilenklorid, i na temperaturi 20 do 40°C tijekom 1 do 4 sata zagrijava se sa 1 molom intermedijerne benzoeve kiseline. Odgovarajući cijanid benzoeve kiseline može se lako napraviti iz klorida benzoeve kiseline reakcijom sa kupro-cijanidom na temperaturi 50° do 220°C tijekom 1 do 2 sata. ;Intermedijeri na bazi klorida trisupstituirane benzoeve kiseline korisni su za pravljenje ranije opisanih herbicidnih 2-(2’,3’,4’-trisupstituiranih-benzoil)-l,3-cikloheksandiona. ;Slijedeća serija primjera govori o sintezi reprezentativnih intermedijemih spojeva iz ovog izuma. Strukture svih spojeva iz primjera i tablica verificirane su pomoću nuklearne magnetne rezonancije (NMR), infracrvene spektroskopije (IR) i masene spektroskopije (MS). ;PRIMJER 1 ;Etil 2,4-dibromo-3-hidroksibenzoat ;[image] ;Korištenjem sličnog postupka sa omm koji je opisan (D.E. Pearson, R.D. Wysong and CV. Breder u J, Org. Chem. 32, 2358 (1967), u 1-litarski, 3-grli balon koji je opremljen sa mehaničkom mješalicom, uvodnikom za dušik i lijevkom za dodavanje sa dodatkom za izjednačavanje tlaka doda se 59 grama (g) t-butilamina (0.8 mola) u 400 mililitara (ml) metilenklorida. Ova smjesa se ohladi na -65°C sa smjesom suhi led/izopropanol U ohlađenu otopinu se lagano doda (1 sat) 64 grama (0.4 mola /m/) broma koji je razblažen u 50 ml metilenklorida. ;Pošto je dodavanje završeno, smjesa se mješa 1 sat na približno -600C Doda se etil 3-hidroksibenzoat (0.2 mola, 33.2 grama) u jednoj partiji, na ohlađenu reakcijsku smjesu. Pusti se da se ova smjesa zagrije na sobnu temperaturu preko noći. Bijela kruta tvar se filtrira i ispere sa minimalnom količinom metilenklorida i prevede se u slobodni fenol (etil 2,4-dibromo 3-hidroksibenzoat) korištenjem 500 ml metilenklorida i 400 ml 2 normalne (N) klorovodične kiseline. Plinska kromatografija pokazala je da je proizvod (49 g) 92% čist. Ovaj materijal bio je viskozno ulje. ;Dopunski primjeri napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 1 i navedeni su u Tablici 1. ;[image] ;PRIMJER 2 ;Etil 2,4-dibromo-3-(2-metoksietoksi)-benzoat ;[image] ;Etilester iz Primjera 1 (32.4 g, 0.1 mola) otopi se u 200 ml dimetilformamida (DMF) i dodaju se višak kalij-karbonata (27.6 g, 0.2 mola) i 2-kloroetilmetileter (18.8 g, 0.2 mola) zajedno sa katalitičkom količinom kalij-jodida (4.8 g, 0.03 mola). Ova reakcijska smjesa se snažno mješa i održava se na 70°C tijekom 4 sata. Normalna obrada dala je 31.8 g etil 2,4-dibromo-3-(2-metoksietoksi)-benzoata kao ulje, 94% čisto na osnovu plinske kromatografije. Ovaj ester će se lako hidrolizirati u svoju kiselinu postupkom koji je opisan u Primjeru 7. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 2 (izuzev u onim slučajevima kada je korišten alkiljodid; tada je kalij-jodidni katalizator izostavljena i bilo je potrebno malo ili nimalo zagrijavanja) i navedena su u Tablici 2. ;[image] ;PRIMJER 3 ;Etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-Etiltiobenzoat ;[image] ;Etil 2,4-dibromo-3-(2-metoksietoksi)-benzoat (15.3 g, 0.04 mola) se otopi u 125 ml DMF i dodaju se kalij-karbonat (13.8 g, 0.1 mola) i etilmerkaptan (4 g, 0.064 mola). Ova smjesa se zagrijava na 70°C, pod dušikom, sa snažnim mješanjem, tijekom 4 sata. Normalna obrada dala je 14.3 g sirovog proizvoda (82% željenog proizvoda na osnovu plinske kromatografije), etil l-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etiltiobenzoata kao viskozno ulje. ;Ovaj ester mogao se je lako hidrolizirati u svoju slobodnu kiselinu postupkom koji je opisan u Primjeru 7. Sirovi ester pročišćen je kromatografijom na silicij-dioksidu korištenjem smjese eter/pentan tako da se dobiva 11.2 g proizvoda kao ulje. ;Gore napravljen ester hidroliziran je u odgovarajuću kiselinu prema postupku koji je opisan u Primjeru 8. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupcima kao što je opisano u Primjeru 3 i navedeni su u Tablici 3. ;[image] ;PRIMJER 4 ;Etil 2-bromo-3-hidroksi-4-mtrobenzoat ;[image] ;0.1 mola etilestera 3-hidroksi-4-nitrobenzoeve kiseline monobromira se korištenjem postupka koji je opisan u Primjeru 1, izuzev što se koriste samo jedan ekvivalent broma i dva ekvivalenta t-butilamina. Ova reakcija dala je etil 2-bromo-3-hidroksi-4-nitrobenzoat u prinosu 70.1%. Imao je toČku topljenja 58-61°C. ;Etilester 3-hidroksi-4-nitrobenzoeve kiseline napravljen je kako slijedi: ;Na 100 g 3-hidroksi-4-nitrobenzoeve kiseline u 300 ml etanola doda se 15 ml koncentrirane sumporne kiseline. Ova otopina se refleksira 3 sata i tada se spoji Dean-Stark-ova sklopka i odestilira se 100 ml smjese etanol-voda. Reakcijska smjesa se ohladi i izlije na 500 grama leda. Dobivena kruta tvar se skupi, otopi se u 500 ml etera i eterska otopina se ispere tri puta sa 1% vodenim natrij-bikarbonatom. Eterski sloj se suši i koncentrira se tako da se dobiva 103.8 g čistog estera. ;PRIMJER 5 ;Etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-mtrobenzoat ;[image] ;Korištenjem sličnog postupka iz primjera 2, 0.2 mola etil 2-bromo-3-hidroksi-4-nitrobenzoata i višak kalij-karbonata (0.35 mola), zajedno sa katalitičkom količinom kalij-jodida (7.2 g, 0.045 mola) reagiraju sa 350 ml dimetilformamida. Poslije zagrijavanja na 70°C tijekom 4 sata, normalna obrada dala je 0.187 mola etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-nitrobenzoata kao viskozno ulje. Ovaj ester se može lako hidrolizirati korištenjem postupka iz Primjera 8. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 5 i navedeni su u Tablici 4. ;[image] ;PRIMJER 6 ;Etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etiltiobenzoat ;[image] ;Korištenjem sličnog postupka sa onim iz Primjera 3, 0.1 mola etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-nitrobenzoata i višak kalij-karbonata (0.2 mola) i neznatan višak etilmerkaptana (0.125 mola) reagiraju u 200 ml dimetilformamida na 0°C, pod dušikom. Reakcija se miješa preko noći na sobnoj temperaturi. Normalna obrada dala je željeni proizvod u suštinski kvantitativnom prinosu. Ovaj spoj uspoređen je sa proizvodom iz Primjera 3 i spojevi su bili identični u svim kromatografskim i spektroskopskim usporedbama. ;PRIMJER 7 ;Etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfoml-benzoat ;[image] ;Ester, etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etiltiobenzoat iz Primjera 3 (12 g) otopi se u 100 ml metilenklorida i lagano se doda čista kruta m-kloroperoksi-benzoeva (85% čista, 0.1 mola) tijekom perioda od 2 sata. Sirova reakcijska smjesa se mješa preko noći. Višak perkiseline se razori sa natrij-bisulfitom (100 ml, 5% otopina). Organski sloj se ispere tri puta sa bazom, suši se, koncentrira se i kromatografira se na silikagelu (CH2Cl2/(C2H5)2O) tako da se dobivaju 8.3 grama čistog etil 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfonilbenzoata kao viskozno ulje. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 7 i navedeni su u Tablici 5. ;[image] ;PRIMJER 8 ;2-Bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfonilbenzoeva kiselina ;[image] ;ekstrakti se zakisele i ekstrahiraju se tri puta sa metilenkloridom. Metilenklorid se suši i koncentrira tako da se dobiva 6.6 grama 2-bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfomlbenzoeve kiseline kao viskozno ulje. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 5 i navedeni su u Tablici 6. ;[image] ;Drugi intermedijarni spojevi mogu se napraviti pomoću općeg postupka koji je prikazan na Slici II na slijedećoj strani na kojoj je R20 C1-C2 alkil, poželjno metil; formil; cijano; karboksi; ili –CO2Rc gdje je Rc C1-C4 alkil, poželjno etil; najpoželjnije je R20 -CO2C2H5; R21 je –CH2CH2OCH3; -CH2CH2OC2H5; -CH2CH2SCH3; ili -CH2CH2SC2H5. ;R22 je C1-C4 alkil, poželjno metil, etil ili n-propil i R25 je -CH2CH2OCH3 ili -CH2CH2OC2H5. Rz je C1-C4 alkil. ;[image] ;Imajući za referencu Sliku II, i naročito Reakcijske Faze (AA) do (GG), treba razmotriti slijedeće: ;Uopćeno u Reakcijskoj Fazi (AA), molska količina 3-supstituiranog fenola reagira sa 2 mola klora i sa katalitičkom količinom C1-C10 alkilamina, poželjno terc-butil-amina ili diizopropilamina u nekom takvom otapalu kao Što je metilenklorid, na temperaturi između -70°C do 700C Poslije ove reakcije, slobodni klorirani fenol se izolira normalnim postupcima. ;Za Reakdjsku Fazu (BB), jedan mol dikloro-supstituiranog fenolnog reakcijskog proizvoda iz Faze (AA) reagira sa takvim odgovarajućim sredstvom za alkiliranje kao što je 2-kloroetiletileter, 2-kloroetilmetileter, 2-kloroetilmetilsulfid, 2-kloroetiletilsulfid ili C1-C4 alkilklorid zajedno sa katalitičkom količinom kalij-jodida i molskim viškom takve baze kao što je kalij-karbonat. Mogu se također koristiti takvi alkiljodidi kao što su metiljodid ili etiljodid. U ovim slučajevima nije potreban katalitički kalij-jodid i potrebno je samo malo ili nimalo zagrijavanja. Reakcija se vrši na 25°C do 80°C tijekom 4 sata sa miješanjem. Reakcijski proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Za Reakcijsku Fazu (CC), dikloro spoj iz Reakcijske Faze (BB) reagira sa jednakom molskom količinom C1-C4 alkilmerkaptana zajedno sa molskim viškom neke takve baze kao što je kalij-karbonat u nekom takvom otapalu kao što je dimetilformamid. Reakcija traje nekoliko sati na temperaturi između 50°C do 100°C sa miješanjem pod inertnom atmosferom kao što je dušik. Željeni reakcijski proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Za Reakcijsku Fazu (DD) molska količina alkilestera 2-kloro-4-alkiltio-benzoeve kiseline oksidira se sa najmanje 3 mola takvog oksidacijskog sredstva kao što je m-kloro-perbenzoeva kiselina, u nekom takvom pogodnom otapalu kao što je metilenklorid, mješanjem otopine reaktanata na 20°C do 100°C Željeni intermedijere se regeneriraju konvencionalnim tehnikama. Za vrijeme ove reakcijske faze 4-alkiltio supstituent se oksidira u odgovarajući alkilsulfon. ;Za Reakcijsku Fazu (EE) molska količina 2-kloro-3-supstituiranog-4-alkiltio-estera ili cijano spojeva hidrolizira se sa takvom bazom kao što je natrij-hidroksid u odgovarajuću 2-kloro-3-supstituiranu-4-alkiltio-benzoevu kiselinu. Hidroliza se vrši u nekom takvom otapalu kao što je smjesa 80% metanola/voda. Reakcija se može vršiti na 25-100°C sa miješanjem. Željeni proizvod se regenerira konvencionalnim tehnikama. ;Za Reakcijsku Fazu (FF) alkilester trisupstituirane benzoeve kiseline prevede se u trisupstituiranu benzoevu kiselinu fazom hidrolize o kojoj se govori u Reakcijskoj Fazi (EE). ;U alternativi reakcijski proizvod, tri-supstituirana benzoeva kiselina iz Reakcijske Faze (FF) može se direktno napraviti iz reakcijskog proizovda Reakcijske Faze (CC) kombinacijom hidrolize 2-kloro-3-supstituiranog-4-alkiltio estera ili cijano spoj u odgovarajuću benzoevu kiselinu i oksidacijom 4-alkiltio supstituenta u odgovarajući 4-alkilsulfon. Faze hidrolize i oksidacije mogu se izvršiti spojeno reakcijom mola esterskog ili cijano spoja sa najmanje 5 molova natrij ili kalcij-hipoklorita u nekom takvom pogodnom otapalu kao što je smjese dioksan-voda, zagrijavanjem otopine reaktanata od oko 25°C do oko 100°C, i poslije toga zakiseljavanjem sa koncentriranom klorovodičnom kiselinom. Filtracija dobivenog taloga daje željeni proizvod. ;Za Reakcijsku Fazu (GG) dikloro spoj iz Reakcijske Faze (BB) prevodi se u benzoevu kiselinu pomoću faze hidrolize o kojoj se govori u Reakcijskoj Fazi (BB). ;Intermedijerne benzoeve kiseline koje su ovdje opisane mogu se lako prevesti u njihove odgovarajuće kiselinske kloride i tada u njihove kiselinske cijanide, ako se to želi, pomoću slijedeće dvije reakcije. Prvo, mol oksalilklorida i katalitička količina dimetilformamida u nekom pogodnom otapalu, kao što je metilenklorid, na temperaturi od 20 do 40°C, tijekom 1 do 4 sata zagrijava se sa molom intermedijerne benzoeve kiseline. Odgovarajući cijanid benzoeve kiseline može se lako napraviti iz klorida benzoeve kiseline reakcijom sa kupro-cijanidom na temperaturi 50° do 220°C tijekom 1 do 2 sata. ;Slijedeća serija primjera govori o. sintezi reprezentativnih intermedijemih spojeva iz ovog izuma. Strukture svih spojeva iz primjera i tablica verificirane su nuklearnom magnetnom rezonancijom (NMR), infracrvenom spektroskopijom (IR) i masenom spektroskopijom (MS). ;PRIMJER 9 ;Etil 2,4-dikloro-3-hidroksibenzoat ;[image] ;U 3-grli, 1-litarski balon koji je opremljen sa mehaničkom mješalicom, kondenzatorom, termometrom i sa cjevi za difuziju, doda se otopina 106 grama (0.64 mola) etil 3-hidroksibenzoata i 0.5 grama diizopropilamina u 600 ml diklorometana na refluksu. Klor (112 grama, 1.6 mola) se dodaje cjev za difuziju tijekom perioda od 6 sati, tada se ohladi na sobnu temperaturu, Poslije hlađenja, otopina se ispere sa 200 ml 5% otopine natrij-bisulfita, tada sa 200 ml vode, suši se (MgSO4) i smanji se u vakuumu. Prinos je bio 151 g ulja. Ova smjesa kloriranih spojeva (66% gornjeg proizvoda) može se rekristalizirati ir smjesi eter/pentan hlađenjem na -20°C tako da se dobiva čist etil 2,4-dikloro-3-hidroksibenzoat. ;Struktura ovog spoja i svih primjera verificirana je nuklearnom magnetnom rezonancijom (NMR), infracrvenom spektroskopijom (IR) i masenom spektroskopijom (MS). ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 9 i navedeni su u Tablici 7. ;[image] ;PRIMJER 10 ;Etil 2,4-dikloro-3-(2-metoksietoksi)-benzoat ;[image] ;Otopina 18 g (77 milimolova, mmol) etil 2,4-dikloro-3-hidroksibenzoata, 22 g (3 ekvivalenta)(ekv) 2-kloroetilmetiletera, 22 g (2 ekv) kalij-karbonata i ca 0.5 g natrij-jodida u 100 ml DMF zagrijava se na 80°C tijekom 1.5 satL Na ohlađenu otopinu doda se 400 ml etera. Organska faza se ispere sa 100 ml vode (2 puta), sa 100 ml 100% NaOH i sa 100 ml 10%HC1. Suši se (MgS04) i ispari pod vakuumom. Prinos je bio 20 g (68 mmola). ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 10 (izuzev u onim slučajevima kada se koristi alkiljodid; tada se izostavi kalij-jodidni katalizator i potrebno je malo ili nimalo zagrijavanja) i navedeni su u Tablici 8. ;[image] ;PRIMJER 11 ;Etil 2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etiltiobenzoat ;[image] ;Otopina 10 g (34 mmola) etil 2,4-dikloro-3-(2-metoksietoksi)-benzoata, 10 g (4 ekv) etantiola i 10 g (2 ekv) kalij-karbonata u 100 ml DMF zagrijava (približno 100°C) se 2 sata, tada se hladi preko noći. Doda se 400 ml dietiletera i ispere se sa 100 ml vode (dva puta), 100 ml 10% HCl i 100 ml 10% NaOH. ;Suši se (MgS04) i ispari u vakuumu, Prinos .10 g (31 mmola) ulja. ;Dopunski spojevi napravljeni su kao što je opisano u Primjeru 11 i navedeni su u Tablici 9. ;[image] ;PRIMJER 12 ;Etil 2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfonil-benzoat ;[image] ;Ester, etil 2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etilbenzoat iz Primjera 3 (10 g) otopi se u 100 ml metilenklorida i hladi se sa ledenom kupkom. Onda se doda 18 g čvrste m-kloroperoksibenzoeve kiseline (85% čista, 2.2 ekv) u partijama tijekom perioda od 2 sata. Sirova reakcijska smjesa se ostavi da se zagrije na sobnu temperaturu. ;Poslije 1 sata na sobnoj temperaturi višak perkiseline se razori sa natrij-bisulfitom (100 ml 5%-ne otopine). Organski sloj se ispere dva puta sa 5% natrij-hidroksidom (100%) i odvoji se u vakuumu tako da se dobiva 11.3 g čistog etil 2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfonilbenzoata kao viskozno ulje. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 12 i navedeni su u Tablici 10. ;[image] ;[image] ;PRIMJER 13 ;2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfomlbenzoeva kiselina ;[image] ;Na 11.3 g (0.03 mola) etil 2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfomlbenzoata u 100 ml 96% etanola dodaje su ukapavanjem 16 ml (1.2 ekv) 10%-nog natrij-hidroksida. Poslije mješanja na sobnoj temperaturi tijekom 4 sata, doda se 100 ml dietiletera i organska faza se ekstrahira sa 50 ml 5%-nog NaOH. Vodena faza se zakiseli sa 10%-nom HCl i ekstrahira- se dva puta sa 50 ml kloroforma. Organska faza se suši sa MgSO4 i koncentrira se u vakuumu tako da se dobiva 8.8 grama 2-kloro-3-(2-metoksi-etoksi)-4-etilsulfomlbenzoeve kiseline kao viskozno ulje. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 13 i navedeni su u Tablici 11. ;[image] ;PRIMJER 14 ;2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-etiltio-benzoeva kiselina ;[image] ;Tri grama (8.2 mmola) etil 2-kloro-3-(2-metoksietoksi)-4-propantiobenzoata otopina se u 20 ml 96% etilalkohola. U ovo se doda 3.9 ml 10% natrij-hidroksida u vodi. Poslije mješanja tijekom 4 sata na sobnoj temperaturi, doda se 100 ml dietiletera u otopinu. Otopina se ekstrahira dva puta sa 50 ml 5%-ne otopine natrij-hidroksida. Spojeni bazni ekstrakti se zakisele sa 10%-nom klorovodičnom kiselinom i ekstrahiraju se dva puta sa partijama od 50 ml kloroforma. Kloroformski ekstrakti se suše preko magnezij-sulfata i kloroform se odvoji u vakuumu tako da se dobiva slobodna kiselina (2.0 g, 72%) kao meka kruta tvar. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 14 i navedeni su u Tablici 12. ;[image] ;PRIMJER 15 ;2,4-dikloro-3-(2-metoksietoksi)benzoeva kiselina ;[image] ;16 grama (41 mmola) etil 2,4-dikloro-3-(2-metoksietoksi)-benzoata otopi se u 100 ml 96%-nog etanola. Na ovo se doda, u partijama, 18 ml (ca. 1.1 ekv) 10%-nog natrij-hidroksida. Poslije mješanja tijekom 4 sata na sobnoj temperaturi, doda se 250 ml etera na otopinu. Otopina se ekstrahira dva puta sa po 50 ml 5%-nog natrij-hidroksida. ;Spojeni alkalni ekstrakti se zakisele sa 10%-nom otopinom klorovodične kiseline i ekstrahiraju se dva puta sa po 75 ml kloroforma. Kloroformski ekstrakti se suše (magnezij-sulfat) i kloroform se odvoji u vakuumu tako da se dobiva slobodna kiselina (12.8 g, 79%) kao bijela kruta tvar. ;Dopunski spojevi napravljeni su istim postupkom kao što je opisano u Primjeru 15 i navedeni su u Tablici 13. ;[image] ;Gore opisane benzoeve kiseline mogu se lako prevesti u njihove kiselinske kloride korištenjem oksalilklorida i katalitičke količine dimetilformamida. Ovi kiselinski kloridi mogu reagirati sa gore opisanim 1,3-cikloheksandionom tako da se naprave gore opisani herbicidni 2,3,4-trisupstituiram-benzoil-l,3-cikloheksandioni prema dvo-faznoj reakciji koja je opisana ranije. ;Slijedeći primjer govori o sintezi reprezentativnih 1,3-cikloheksandiona. ;PRIMJER 16 ;4-Metiltiocikloheksan-l,3-dion ;[image] ;l-(Metiltio)-2-propanon/25 grama (g), 0.24 mola), etilakrilat (24 g, 0.24 mola) i benziltrimetilamonijmetoksid/2 ml 40 mas.%-ne otopine u metanolu/ se otopi u toluolu (100 ml). U otopinu se tada doda otopina natrij-metoksida (77.8 g 25 mas.%-nog u metanolu, 0.36 mola) ukapavanjem i takvom brzinom da se temperatura održava ispod 35°C. ;Poslije miješanja tijekom još 2 sata na sobnoj temperaturi, reakcijska smjesa se izlije u 200 ml ledene vode i ekstrahira se sa 100 ml etera. Vodena faza se zakiseli sa 2N klorovodičnom kiselinom i ekstrahira se sa eterom. Eterski sloj se suši preko magnezij sulfata, filtrira se i koncentrira u vakuumu tako da se dobije 23.1 g ulja. Ulje se otopi u benzenu (100 ml) i željeni proizvod se lagano deponira iz otopine u obliku voštanih kristala (9.8 g). ;Slijedeći primjer govori o sintezi reprezentativnog 2-(2’, 3’, 4’-trisupstituiranog)-l,3-cikloheksandiona. ;PRIMJER 17 ;2-/2’-Bromo-3’-(2-metoksietoksi)-4’-etilsulfonil)benzoil/-l,3-cikloheksandion ;[image] ;2-Bromo-3-(2-metoksietoksi)-4-etilsulfonil-benzoeva kiselina (6.1 g, 0.018 mola) se razblaži u 50 ml metilenklorida i dodaju se 2 kapi DMF, a zatim se lagano dodaje oksalilklorid (3.81 g, 0.03 mola). Kada je dodavanje završeno, otopina se refleksira 1 sat, ohladi se i koncentrira u vakuumu. Sirovi kiselinski klorid se razblaži u 25 ml metilklorida i doda se 2.24 g (0.02 mola) 1,3-cikloheksandiona, i onda višak trietilamina (4.0 g). Poslije mješanja preko noći, organski sloj se ispere tri puta sa razblaženom (1N) klorovodičnom kiselinom, suši se i koncentrira. ;Sirovi enolester se otopi u 25 ml acetonitrila i dodaju se deset kapi aceton-cijanohidrina i 4 ml trietilamina i ova reakcijska smjesa se mješa na sobnoj temperaturi 48 sati. Organska faze se ispere tri puta sa 1N klorovodičnom kiselinom i tada se ekstrahira sa bazom. Bazni ekstrakti se spoje i zakisele se i ekstrahiraju tri puta sa po 50 ml metilenklorida. Metilenkloridni ekstrakti se suše, koncentriraju se i kromatografiraju na silikagelu korištenjem smjese eter/metilenklorid/octena kiselina da se dobije 3.96 g čistog 2-/2’-bromo-3’-(2-metoksietoksi)-4’-etilsulfonilbenzoil, 1,3-cikloheksandiona. ;Slijedi Tablica izvjesnih izabranih spojeva koji se mogu napraviti prema postupku koji je bio opisan. Svaki spoj je dobilo svoj broj i taj broj se koristi u ostatku prijave. ;[image] ;Testovi za herbicidnu procjenu ;Kao što je spomenuto ranije, ovdje opisani spojevi koji su proizvedeni na gore opisani način, su fitotoksični spojevi koji su korisni i dragocjeni za kontrolu raznih biljnih vrsta. Izabrani spojevi iz izuma testirana su kao herbicidi na slijedeći način. ;Test na herbicidno djelovanje prije nicanja na više korova. Na dan prije tretiranja, sjeme dvanaest različitih korovnih vrsta zasadi se u glinovito pješčano zemljište u pojedmačnim redovima korištenjem jedne vrste po redu širinom vaze. Korišteni korovi zelena kunina (FT) (Setaria viridis), jednogodišnji utrinac (ARG) (Lolium multiflorum), vodena trava (WG) (Echinochloa cmsgalli), divlja šećema trska (SCH) (Sorghum bicolor), divlji ovas (W0) (Avena fatua), signalna trava širokog lišća (BSO) (Brachiaria platyphylla), jednogodišnji ladolež (AMG) (Ipomoea lacunosa), hmelj sesbania (SESB) (Sesbania exaltata), kadifa (VL) (Abutilon theophrasti), srpasta mahuna (SP) (Cassia obtusifolia), žuti orašak (YNG) (Cyperus esculentus) i dikica (CB) (Xanthium sp.). Zasadi se dovoljno sjemena da se dobije oko 20 do 40 sjemenjača po redu, poslije nicanja, ovisno od veličine biljaka. ;Korištenjem analitičke vage 37.5 mg spoja koji se testira odmjeri se na komadu staklastog papira za mjerenje. Papir i spoj stave u čistu bocu sa širokim grlom od 60 ml i otopi se u 45 ml acetona ili nekog sličnog otapala. 18 ml ove otopine prenese se u čistu bocu od 60 ml sa širokim grlom i razblaži se sa 22 ml smjese vode i acetona (19:1) koja sadrži dovoljno polioksietilen-sorbitan-monolauratnog egatora da se postigne finalno razblaženje od 0.5 % (v/v). Otopina se tada prska na sijanu vazu na lineranom stolu za prskanje koji je kalibriran tako da se isporu 748 1/ha. Brzina primjene je 0.28 Kg/ha. ;Poslije tretiranja, vaze se stave u stakleni vrt na temperaturi 21.1-26.7° C i navodnjavaju se prskanjem. Dva tjedna poslije tretiranja, stupanj oštećivanja ili kontrola određuje se uspoređivanjem sa netretiranim kontrolnim biljkama iste starosti. ;Zabilježi se procjena štete od 0 do 100% za svaku vrstu kao postotak kontrole, pri čemu 0% znači da nema štete i 100% predstavlja potpunu kontrolu. ;Rezultati testa prikazani su u slijedećoj Tablici 15. ;[image] ;Test na herbicidno djelovanje poslije nicanja na više korova. Ovaj test se vrši na identičan način za postupkom testiranja u testu na herbicidno djelovanje prije nicanja, osim što se sjeme dvanaest korovnih vrsta zasadi 10-12 dana prije tretiranja. ;Također navodnjavanje tretiranih vaza ograničeno je na površinu zemljišta a ne na lišće biljaka koje se testiraju. ;Rezultati testa na herbicidno djelovanje poslije nicanja navedeni su u Tablici 16. ;[image] ;Crta (-) ukazuje da nije izvršena procjena. ;Prazan prostor ukazuje da ta vrsta korova nije bila u testu. ;* Testirano pri 1.14 Kg/ha
Spojevi iz sadašnjeg izuma korisni su kao herbicidi i mogu se primjeniti na razne načine u ranim koncentracijama. U praksi, ovdje definirani spojevi formuliraju se u herbicidne preparate mješanjem, u herbicidni efikasnim količinama, sa dodacima nosačima koji se normalno koriste za olakšavanje dispergiranja aktivnih sastojaka poljoprivrednu primjenu, pri čemu se prihvaća Činjenica da formuliranje i način primjene toksikanta mogu utjecati na aktivnost materijala u danoj primjeni.
Tako, ovi aktivni herbicidni spojevi mogu se formulirati kao granule relativno velike veličine djelića, kao kvašljivi prahovi, kao emulgirajući koncentrati, kao sprašena prašiva, kao otopine ili kao nekoliko drugih dobro poznatih tipova formulacija, ovisno od željenog načina primjene. Poželjne formulacije za herbicidne primjene prije nicanja su kvašljivi prahovi, emulgirajući koncentrati i granule. Ove formulacije mogu sadržati tako malo kao što je 0.5% mas. do tako mnogo kao što je 95% mas. aktivnog sastojka. Herbicidno efikasna količina ovisi od prirode sjemena ili bilja koje se kontroliraju i brzina primjene mjenja se od oko 0.05585 do približno 11.17 Kg/ha poželjni od oko 0.1117 do oko 4.468 Kg/ha.
Kvašljivi prahovi su u obliku fino podjeljenih djelića koji se lako dispergiraju u vodi ili drugim disperzantima. Kvašljivi prah se obavezno primjenjuje na tlo ili kao suhi prah ili kao disperzija u vodi ili u nekoj drugoj tekućini.
Tipični nosači za kvašljive prahove uključuju zemlju za punjenje, kaolinske gline, silicij-dioksid i druge lako kvašljive organske ili neorganske razblaživače. Kvašljivi prahovi se normalno prave tako da sadrže oko 5% do oko 95% mas. aktivnog sastojka i obično također sadrže malu količinu sredstva za kvašenje, dispergiranje ili emulgiranje radi olakšavanja kvašenja i dispergiranja.
Emulgirajući koncentrati su homogeni tekući preparati koji se mogu dispergirati u vodi ili drugim disperzantima, i mogu se sastojati potpuno od aktvnog spoja sa tekućim ili čvrstim sredstvom za emulgiranje, ili može također sadržati neki tekući nosač, kao što je ksilen, teški aromatični naftal, izoforon i druga ne-ispariva organska otapala. Za herbicidnu primjenu, ovi koncentrati se dispergiraju u vodi ili u drugom tekućem nosaču i normalno se primjene kao tuš na površinu koja se treba tretirati. Maseni postotak suštinskog aktivnog sastojka može varirati ovisno od načina na koji se preparat primjenjuje, ali uglavnom obuhvaća oko 0,5% do 95% mas. aktivnog sastojka od herbicidnog preparata.
Granularne formulacije u kojima je toksikant nošen na relativno grubim djelićima, obično se primjenjuju bez razblaživanja na površinu na kojoj se želi potiskivanje vegetacije. Tipični nosači za granulirane formulacije uključuju pjesak, zemlju za punjenje, betonitne gline, vermikulit, perlit i druge organske i neorganske materijale koji apsorbiraju ili se mogu prevući sa toksikantom. Granularne formulacije se normalno prave tako da sadrže oko 5% do oko 25% mas. aktivnih sastojaka i mogu uključivati takva površinski aktivna sredstva kao što su teške aromatične nafte, kerozin ili druge petrolejske frakcije, ili biljna ulja; i/ili priljepljivače kao što su dekstrmi, tutkalo ili sintetske smole.
Tipična sredstva za kvašenje, dispergiranje ili emulgiranje koja se koriste u poljoprivrednim formulacijama uključuju, na primjer, aliki- i alkilaril-sulfonate i slufate i njihove natrijeve soli; polihidroksilne alkohole; i druge tipove površinski aktivnih sredstava, od kojih su mnoga komercijalno pristupačna. Površinski aktivno sredstvo, kada se koristi, normalno obuhvaća od 0.1% do 15 % mas. herbicidnog preparata.
Prašiva, koja su slobodno tekuće smjese aktivnog sastojka sa takvim fino podjeljenim krutim tvarima ako što su talk, gline, brašna i druge organske i neorganske krute tvari koje djeluju kao disperzanti i nosači za toksikant, su korisne formulacije za primjenu ubacivanjem u tlo.
Paste, koje su homogene suspenzije fmo podjeljenog čvrstog toksikahta u nekom takvom tekućem nosaču kao što je voda ili ulje, koriste se za specifične svrhe. Ove formulacije normalno sadrže oko 5%. do oko 95% mas. aktivnog sastojka, i mogu također sadržati male količine sredstva za kvašenje, dispergiranje ili emulgiranje da se olakša dispergiranje. Za primjenu, paste se normalno razblaže i primjene kao tuš na površinu na koju se treba utjecati.
Druge korisne formulacije za herbicidne preparate uključuju proste otopine aktivnog sastojka u nekom disperzantu u kojem je on potpuno topljiv pri željenoj koncentraciji, kao što su aceton, alkilirani naftalini, ksilen i druga organska otapala. Prešerizirani tuševi, tipično aerosolovi, u kojim se aktivan sastojak dispergira u fino podjeljenom obliku kao rezultat isparavanja nosećeg otapala za disperzant niske točke ključanja, kao što su Freoni, također se mogu koristiti.
Fitotoksični preparati iz ovog izuma primjenjuju se na biljke na konvencionalan način. Tako, prašivo i tekući preparati mogu se primjeniti na biljku korištenjem zaprašivača prahova, metle i ručnih prskalica i zaprašivača tuševa. Preparat se također može primjeniti iz aeroplana kao prašivo ili tuš zato što su vrlo efikasni u vrlo niskim dozama. Radi modificiranja ili kontrole rasta ili proklijalih sjemenjača, kao tipičan primjer, prašivo i tekući preparati primjenjuju se na tlo konvencionalnim postupcima i raspoređuju se u tlu do dubine najmanje 1.27 cm ispod površine zemljiša. Nije neophodno da se fitotoksični preparati izmješaju sa djelićima zemljišta pošto se ovi preparati mogu također primjeniti jednostavnim prskanjem ili polijevanjem površine zemljiŠta. Fitotoksični preparati iz ovog izuma mogu se također primjeniti dodavanjem na vodu navodnjavanje koja se dovodi na polje koje se tretira. Ovaj postupak primjene omogućuje prodiranje preparata u zemljište kada se voda u njemu adsorbira. Preparati u prahu, granulami preparati ili tekuće formulacije kada su primjenjeni na površinu zemljišta mogu se rasporediti ispod površine zemljišta takvim konvencionalnim načinima kao što su operacije prekopavanje, grabuljanja i mješanja.
[image]
[image]
[image]
Kada se u herbicidnim preparatima iz ovog izuma koriste soli kao aktivan sastojak, preporučuje se korištenje soli koje su poljoprivredno prihvatljive.
Fitotoksični preparati iz ovog izuma mogu također sadržati druge aditive, na primjer, gnojiva, druge herbicide i druge pesticide, koji se koriste kao dodatak ili u kombinaciji sa bilo kojim od gore opisanih dodataka. Gnojiva koja se koriste kombinaciji sa aktivnim sastojcima uključuju, na primjer, amomj-nitrat, karbami i superfosfat.
Herbicidni spojevi iz ovog izuma mogu se koristiti u kombinaciji sa drugim herbicidnim spojevima za širi spektar kontrole nepoželjne vegetacije. Primjeri drugih herbicidnih spojeva su kako slijedi:
1. ANILIDI
Alaklor-2-kloro-2’,6’-dietil-N-(metoksimetil)acetanilid
Metolaklor-2-kloro-N-(2-etil-6-metilfenil)-N-(2-metoksi-l-metiletil)acetamid
Propanil-N-(3,4-diklorofenil)-propioamlid
2. TRIAZINI
Atrazin-2-kloro-4-(etilamino)-6-(izoptopilamino)-s-triazin Cijanazin-2-kloro-4-(l-cijano-l-metiletilammo)-6-etilamino-s-triazin Metribuzin-4-amino-6-terc-butil-3-(metiltio)-l,2,4-triazin-5/(4H)-on
3. TIOKARBAMATI
Molinat-S-etil-heksahidro-1 H-azepin-1 -karbotioat Butilat-S-etil-diizobutiltiokarbamat
4. KARBAMIDI
Monuron-3- (p-klorofenil)-1,1 "dimetilkarbamid
Linuron-3-(3,4-diklorofenil)-1 -metoksi-1 -metilkarbamid
5. TOLUIDINI
Trifluralm-alfa,alfa,alfa-trifluoro-2,6-dmitro-N,N-dipropil-p-toluidin
Pendimetalin-N-(l-etilpropil)-3,4-dimetil-2,6-dimtrobenzenamin
6. HORMONI
2,4-D-(2,4-diklorofenoksi)-octena kiselina MCPA-(2-metil-4-klorofenoksi)-octena kiselina
7. DIAZINI Bentazon-3-izopropil-1 H-2,3,1 -benzotiadiazin-4(3H)-on,2,2-dioksid
Oksadiazon-2-terc-butil-4-(2,4-dikloro-5-izopropoksifenil)-delta2-l,3,4-oksadiazolin-5-on
8. DIFENILETERI
Acifluorfen-natrij-5-/2-kloro-4-(trifluorometil)fenoksi)-2-nitrobenzoat Fluazifop-butil-(±)-butil 2-/4/(5-(trifluorometil)-2-piridinil)-oksi/fenoksi/propanoat KlorometoksmU-2,4-diklorofeml-3-metoksi-4-mtrofeniletar
9. IMIDAZOLINONI
Imazakvin-2-(4,5,-dihidro-4-metil-4-(l-metiletil)-5-okso-lH-imidazol-2-il)-3-hinolm karboksilna kiselina
10.SULFONILKARBAMIDI
Bensulfuron metil-metil 2-((((((4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-amino)-karbonil)-amino)sulfonil-l)metil)benzoat
Klorimuron etil-etil 2-(((((4-kloro-6-metilpirimidin-2-il)amino)karbonil)amino)-sulfonil)benzoat
11.RAZLIČITI SPOJEVI
Dimetazon-2-(2-klorofenil)metil-4,4-dimetil-3-izoksazolidmon
Norflurazon-4-kloro-5-(metilamino)-2-(alfa,alfa,alfa-trifluoro-m-tolil)-3-(2H)-piridazinon
Dalapon-2,2-dikloropropionska kiselina
Glifosat-izopropilaminska sol N-(fosfonometil)glicina
Fenoksaprop-etil-(+)-etil-2,4-((6-kloro-2-benzoksazoliloksi)fenoksi)propanoat
Claims (24)
1. Spoj strukturne formule
[image]
naznačen time, da
X je kisik ili sumpor;
R je klor ili brom
R1 je vodik ili Ci-C4 alkil;
R2 je vodik ili Ci-C4 alkil;
R3 je vodik ili Ci-C4 alkil;
R4 je hidroksi, vodik ili C1-C4 alkil,.
R3 i R4 su zajednički karbonil (=0) pod uvjetom da su R1, R2, R5 i R6 svi
C1-C4 alkil;
R5 je vodik ili C1-C4 alkil;,
R6 je vodik, C1-C4 alkil, C1-C4 alkiltio, ili C1-C4 alkilsulfonil, pod uvjetom da kada je R6 C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, tada R3 i R4 zajednički karbonil
R7 je metil ili etil; i
R8 je (1) halogen, (2) nitro; ili (3) RbSOn gdje je n cijeli broj 0 ili 2; R15 je (a) C1-C3 alkil; i njihove soli.
2. Spoj prema zahtjevu 1, naznačen time, da je R klor ili brom; R1 je vodik ili metil; R2 je vodik ili metil, R3 je vodik ili metil; R4 je vodik ili metil ili R3 i R4 su zajedno karbonil, pod uvjetom da su R1, R2, R5 i R6 svi metil; R5 je vodik ili metil; R6 je vodik, metil, metiltio ili metilsulfonil, pod uvjetom da kada je R6 metilili metilsulfonil, tada R3 i R4 nisu zajednički karbonil; R7 je metil ili etil; R8 je vodik klor, brom, nitro ili RbSO2 gdje je R5 C1-C3 alkil,
3. Spoj prema zahtjevu 2, naznačen time, da je R brom, R1 je metil, R2 je metil, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je brom i X je vodik.
4. Spoj prema zahtjevu 2, naznačen time, da je R brom, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je n-C3H7SO2 i X je kisik. .
5. Spoj iz zahtjeva 2, naznačen time, što je R klor, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je C2H5SO2 i X je kisik. i
6. Spoj iz zahtjeva 2, naznačen time, što je R klor, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je n-C3H7SO2 i X je kisik
7. Spoj iz zahtjeva 2, naznačen time, što je R brom, R1 je metil, R2 je metil, R3 i R4 su zajedno karbonil, R5 je metil, R6 je metil, R7 je metil, R8 je brom i X je sumpor.
8. Spoj iz zahtjeva 2, naznačen time, što je R brom, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je metil, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je C2H5SO2 i X je kisik.
9. Postupak za kontrolu nepoželjne vegetacije, naznačen time,što obuhvaća primjenu na površini gdje se želi kontrola herbicidno efikasne količine spoja koji imaju strukturnu formulu:
[image]
u kojoj je :
X je kisik ili sumpor;
R je klor ili brom;
R1 je vodik ili C1-C4 alkil;
R2 je vodik ili C1-C4 alkil;
R3 je vodik ili C1-C4 alkil;
R4 je hidroksi, vodik ili C1-C4 alkil; ili R3 i R4 su zajedno karbonil (=0) pod uvjetom da su R1, R2, R5 i R6
svi C1-C4 alkil
R5 je vodik ili C1-C4 alkil;
R6 je vodik, C1-C4 alkil, C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, pod uvjetom da kada je R6 C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, tada R3 i R4 nisu zajedno karbonil
R7 je metil ili etil; i
R8 je (1) halogen; (2) nitro; ili (3) RbSOn- gdje je n cijeli broj 0 ili 2;
i R15 je (a) C1-C3 alkil; i njegovih soli.
10. Postupak iz zahtjeva 9, naznačen time, što je R klor ili brom; R1 je vodik ili metil; R2 je vodik ili metil; R3 je vodik ili metil; R4 je vodik ili metil ili su R3 i R4 zajedno karbonil pod uvjetom da su R1, R2, R5 i R6 svi metil; R5 je vodik ili metil; R6 je vodik, metil, metiltio ili metilsulfonil pod uvjetom da kada je R6 metil ili metilsulfonil, tada R3 i R4 nisu zajedno karbonil; R7 je metil ili etil; R8 je vodik, klor, brom, nitro ili RbSO2 gdje je Rb C1-C3 alkil.
11. Postupak iz zahtjeva 10, naznačen time, što je R brom, R1 metil, R2 je metil, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je brom i X je kisik.
12. Postupak iz zahtjeva 10, naznačen time, što je R brom, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je n-C2H7SO2 i X je kisik.
13. Postupak iz zahtjeva 10, naznačen time, što je R klor, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je C2H5SO2 i X je kisik.
14. Postupak iz zahtjeva 10, naznačen time, što je R klor, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je n-C3H7SO2 i X je kisik.
15. Postupak iz zahtjeva 10, naznačen time, što je R brom, R1 je metil, R2 je metil, R3 i R4 su zajedno karbonil, R5 je metil, R6 je metil, R7 je metil, R8 je brom i X je sumpor.
16. Postupak iz zahtjeva 10, naznačen time, što je R brom, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je metil, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je C2H5SO2 i X je kisik.
17. Herbicidni preparat, naznačen time, što obuhvaća herbicidno efikasnu količinu spoja koji ima strukturnu formulu:
[image]
u kojoj je:
X kisik ili sumpor;
R je klor ili brom;
R1 je vodik ili C1-C4 alkil;
R2 je vodik ili C1-C4 alkil;
R3 je vodik ili C1-C4 alkil;
R4 je hidroksi, vodik ili C1-C4 alkil; ili
R3 i R4 su zajedno karbonil (=0) pod uvjetom da su svi R1, R2, R5 i
R6 svi alkil;
R5 je vodik ili Ci-C4 alkil;
R6 je vodik, C1-C4 alkil, C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, pod uvjetom da kada je R6 C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, tada R3 i R4 nisu zajedno karbonil;
R7 je metil ili etil; i
R8 je (1) halogen; (2) nitro; ili (3) RbSOn- gdje je n cijeli broj 0 ili 2;
i Rb je (a) C1-C3 alkil; i njegovu sol i inertan nosač za ovu tvar.
18. Herbicidni preparat iz zahtjeva 17, naznačen time, što je R klor ili brom; R1 je vodik ili metil; R2 je vodik ili metil; R3 je vodik ili metil; R4 je vodik ili metil ili su R3 i R4 zajedno karbonil pod uvjetom da su svi R1, R2, R5 i R6 metil; R5 je vodik ili metil; R6 je vodik, metil, metiltio ili pod uvjetom da kada je R6 C1-C4 alkiltio ili C1-C4 alkilsulfonil, tada R3 i R4 nisu zajedno karbonil;R7 je metil ili etil:
R8 je vodik, klor, brom, nitro ili RbSO2 gdje je R5 C1-C3 alkil.
19. Herbicidni preparat iz zahtjeva 18, naznačen time, što je R brom, R1 je metil, R2 je metil, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je brom i X je kisik.
20. Herbicidni preparat iz zahtjeva 18, naznačen time, što je R brom, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 metil, R8 je n-C3H7SO2 i X je kisik.
21. Herbicidni preparat iz zahtjeva 18, naznačen time, što je R klor, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je C2H5SO2 i X je kisik.
22. Herbicidni preparat iz zahtjeva 18, naznačen time, što je R klor, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je vodik, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je n-C3H5SO2 i X je kisik.
23. Herbicidni preparat iz zahtjeva 18, naznačen time, što je R brom, R1 je metil, R2 je metil, R3 i R4 su zajedno karbonil, R5 je metil, R6 je metil, R7 je metil, R8 brom i X je sumpor.
24. Herbicidni preparat iz zahtjeva 18, naznačen time, što je R brom, R1 je vodik, R2 je vodik, R3 je metil, R4 je vodik, R5 je vodik, R6 je vodik, R7 je metil, R8 je C2H5SO2 i X je kisik.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/273,371 US4957538A (en) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| YU217589A YU48303B (sh) | 1988-11-18 | 1989-11-15 | Novi 2-(2'3', 4' - trisupstituisani benzoil)-1,3-cikloheksandionii |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP940867A2 true HRP940867A2 (en) | 1997-10-31 |
| HRP940867B1 HRP940867B1 (en) | 2000-12-31 |
Family
ID=26956132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR940867A HRP940867B1 (en) | 1988-11-18 | 1994-10-28 | Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HR (1) | HRP940867B1 (hr) |
-
1994
- 1994-10-28 HR HR940867A patent/HRP940867B1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP940867B1 (en) | 2000-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0186118B1 (en) | Certain 2-(2'nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| EP0186120B1 (en) | Certain-2-(2'-alkylbenzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| EP0186119B1 (en) | Certain 2-(2'substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| EP0444152B1 (en) | Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| JPH1036206A (ja) | 新規除草剤 | |
| JP3176368B2 (ja) | ある種の２−（２′メチル−３′，４′−三置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類 | |
| US4728745A (en) | Substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans useful as herbicides | |
| US4781751A (en) | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones | |
| US4869748A (en) | Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones | |
| HRP940867A2 (en) | Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| US4997473A (en) | Certain 2-(2'-substituted benzoyl)-4-proparoyl-1,3-cyclohexanedione herbicides | |
| EP0264859A2 (en) | 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted)-1,3-cyclohexanediones, a process for their production and a herbicidal composition containing them | |
| US4786309A (en) | Certain substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans | |
| US4777272A (en) | Intermediates for substituted 4-benzoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans | |
| HRP940888A2 (en) | Certiain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| BG61838B1 (bg) | 2-(2'метил-3',4'-тризаместени бензол)-1,3- циклохександиони, метод за борба срещу нежелана растителност и хербициден състав, използващ тези съединения | |
| IL102680A (en) | 2) 2 chloro 3 ethoxy 4 ethyl sulfonylbenzoyl (5 methyl 3,1 cyclohexanediol and herbicides containing it | |
| HRP940868A2 (en) | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3,cyclohexanendiones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| PPPP | Transfer of rights |
Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US |
|
| B1PR | Patent granted | ||
| ODRP | Renewal fee for the maintenance of a patent |
Payment date: 20011115 Year of fee payment: 13 |
|
| PBON | Lapse due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20021116 |