HK40112902A - 激光诱导的碳纳米结构 - Google Patents

Description

激光诱导的碳纳米结构

技术领域

本发明涉及激光诱导生产碳纳米结构，包括乱层扭转的多层碳泡沫。

背景技术

碳纳米结构既极具吸引力，又是热点研究主题。碳纳米洋葱(也称为多层富勒烯)例证了这一点。参见“Raman spectroscopy of polyhedral carbon nano-onions”,DOI:10.1007/s00339-015-9315-9以及“Carbon nano-onions:unique carbon nano-structures with fascinating properties and their potential applications”,DOI:10.1016/j.ica.2017.07.021，其内容以引用的方式并入。

作为另一种碳纳米结构，石墨烯多年来由于包括生物传感器、电化学传感系统、超级电容器、电极和燃料电池的应用而受到广泛关注。已知的生产3D石墨烯的方法包括WO2019/038558中所述的激光诱导生产石墨烯；当将合适的碳前体材料(诸如聚酰亚胺膜)定位在支撑基板上并且用CO₂激光照射时，在暴露的聚酰亚胺膜的表面形成3D石墨烯。经验表明，通过这种方法生产的3D石墨烯的厚度小于50μm；此外，3D石墨烯本身可能很脆，并且与下层(underlying)基板的粘附较差，因此可能会从所述基板剥落。因此3D石墨烯不适合许多应用。

关于碳纳米结构领域中使用的术语的说明：如果我们仅采用术语“石墨烯”，则“石墨烯”有许多不同的形式；例如，文献描述了单层石墨烯、双层石墨烯、乱层石墨烯、石墨烯超晶格、石墨烯纤维、3D石墨烯、石墨烯气凝胶、褶皱石墨烯和许多其他形式。这提出了定义上的挑战，因为使用特定术语(例如，“3D石墨烯”)可能意味着仅限于所述特定形式的石墨烯。此外，IUPAC(国际纯化学和应用化学联合会(International Union for Pure andApplied Chemistry))建议针对三维材料使用名称“石墨”，而仅当讨论个别层的反应、结构关系或其他特性时使用“石墨烯”。

因此，在本说明书中，我们使用术语“碳泡沫”作为概括性术语，并且此术语应被广泛解释为覆盖任何碳纳米结构，诸如3D碳材料泡沫，包括乱层扭转的多层3D碳材料泡沫。

术语“碳泡沫”的一个实例是指使用本说明书中描述的方法制造的材料；这种材料的特性与常规石墨烯或常规石墨烯泡沫略有不同。例如，石墨烯泡沫具有若干特征：它是疏水性的，可润湿性低。对典型的石墨烯泡沫的拉曼分析揭示了以下特征签名(signature)：不存在D峰；2D峰高于G峰；D峰:G峰的比率接近于零。正如我们将在下文中更详细地描述的，在本发明的具体实施中产生的碳泡沫不具有这些特征；它是亲水性的，接触角低于20°；它缺乏石墨烯指示性的拉曼特征签名：它显示出明显的D峰；2D峰明显小于G峰；D峰:G峰的比率明显高于零。在外观和拉曼特征签名方面，它似乎更接近碳纳米洋葱材料。因此，术语“碳泡沫”在其范围内还包括作为碳质纳米结构的材料，诸如碳纳米洋葱、碳纳米角、碳纳米管、碳纳米点、纳米金刚石和富勒烯或其任何组合。

发明内容

在本说明书中，我们描述了一种方法，其中碳前体的表面根本不转化为石墨烯；而是通过聚焦的激光束将碳前体的表面下区域或封装区域转化为碳泡沫。

我们概括出如权利要求1中所述的发明，即一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用第一激光束在碳前体材料的表面下方照射所述材料的封装或表面下(sub-surface)区域，以在所述表面下区域中产生碳泡沫并且在所述碳泡沫上方产生无序的无定形非石墨烯材料，然后

(b)使用第二激光束去除或烧蚀位于所述碳泡沫上方的所述无序的无定形非石墨烯材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

无定形非石墨烯材料在碳泡沫“上方”，因为它比碳泡沫更靠近产生激光束的激光。本发明的一个具体实施被描述为“双激光”工艺，因为在生产碳泡沫材料中使用了两种单独的激光。碳泡沫材料显示出显著的D峰；2D峰显著小于G峰；并且D峰:G峰的比率显著高于零。在外观和拉曼特征签名方面，它似乎更类似于碳纳米洋葱材料。它可以用于生物传感器、超级电容器和赝电容器。在一个具体实施中，碳泡沫被称为“Gii”碳泡沫。

附图说明

将参考以下附图所示的本发明的具体实施来描述本发明。

图1-图6示意性地显示了用于当将聚酰亚胺(PI)膜(其充当碳前体)定位在基板上时产生碳泡沫的双激光工艺。

图7是扫描电子图像，其显示了使用双激光方法实现的碳泡沫的独特表面形态(x250)。

图8是扫描电子图像，其显示了常规激光诱导石墨烯的表面。

图9-图14B示意性地显示了用于当不将PI膜(其充当碳前体)定位在基板上时产生碳泡沫的双激光工艺。

图15是使用双激光方法生产的碳泡沫电极的循环伏安法(CV)图。

图16A是显示使用双激光方法生产的碳泡沫电极的峰分离ΔE_p作为扫描速率函数的图。

图16B为显示常规制造的石墨烯电极的峰分离ΔE_p作为扫描速率函数的图。

图17是使用双激光方法生产的碳泡沫电极与另外常规制造的石墨烯电极的电化学阻抗谱结果的比较。

图18A和图B是通过双激光工艺制成的碳泡沫样品的拉曼分析。

图18C是碳纳米洋葱材料的拉曼分析。

图19是显示双激光碳泡沫和常规石墨烯的扫描电子图像。

图20是包括双激光碳泡沫(碳泡沫的这种具体实施称为Gii-Sens)的生物传感器的示意性图像。

图21-图23是双激光碳泡沫(称为Gii-Sens、Gii-Sens+和PPC Gii-Sens变体)的详细加工流程图。

图24-图27是包括双激光碳泡沫(碳泡沫的这种具体实施称为Gii-Cap)的超级电容器的示意性图像。

图28-图29是双激光碳泡沫(称为Gii-Cap和Gii-Cap+变体)的详细加工流程图。

图30是集成芯片实验室(LoC)装置的示意性横截面，所述装置包括使用双激光碳泡沫制成的生物传感器和超级电容器。

图31是完全集成LoC装置的分解图。

图32显示在其显示器上展示定量结果的LoC装置。

图33是包括Gii-Sens传感器的环境监测装置的分解图。

图34是组装的环境监测装置的视图。

图35是具有电池(例如，印刷电池或常规电池)和Gii-Cap超级电容器的装置的示意性横截面。

图36是智能标签的示意图；它具有电池(例如，印刷电池或常规电池)和Gii-Cap超级电容器。

图37是显示Gii-Thru变体中不同材料的基本分层的示意性横截面，所述变体是碳泡沫的三维结构。

图38-图42是各种Gii-Thru Gii-Cap/Gii-Cap+三维超级电容器装置的示意图。

图43A和图43B是双激光碳泡沫Gii-Thru Cap三维超级电容器装置的详细加工流程图。

图44A和图44B是在三样品阵列微流体诊断装置中使用的Gii-Thru传感器的示意图。

图45A和图45B是在八样品阵列微流体诊断装置中使用的Gii-Thru传感器的示意图。

图46A显示完全组装的多样品阵列微流体诊断装置的透视图。

图46B是多样品阵列微流体诊断装置的俯视图。

图47和图48是微流体诊断装置的视图。

图49是高灵敏度低成本Gii-Thru变体的详细制造工艺流程。

图50是Gii碳泡沫的高速卷对卷或卷对片制造系统的示意图。

图51显示图50系统的详细工艺流程。

图52-图57A是显示双激光碳泡沫在不同放大倍数下的扫描电子图像。

图57B是使用常规工艺制成的碳纳米洋葱材料的扫描电子图像。

图58显示使用双激光工艺制成的八个碳泡沫片材的拉曼位移。

附录1使用水凝胶电解质的超级电容器具体实施

图59呈现在25mV/s下测量的针对阳极电压的碳泡沫循环伏安图。

图60显示在25mV/s下测量的针对阴极电压的碳泡沫循环伏安图。

图61显示在0.5mA/cm²下测量的针对阳极电压窗口的碳泡沫恒电流充电放电(galvanostatic charge discharge，GCD)曲线。

图62显示在0.5mA/cm²下测量的针对阴极电压窗口的碳泡沫恒电流充电放电(GCD)曲线。

图63显示从五个双电极装置取得的碳泡沫恒电流充电放电(GCD)数据。

图64显示在高(左)和低(右)扫描速率下从五个不同的双电极装置记录的碳泡沫循环伏安图。

图65显示五个其他系统的碳泡沫循环伏安图数据，所述系统因为水凝胶电解质的性质而有所不同：(a)3M NaClO₄和PVA；(b)1M NaClO₄和PVA；(c)2.5M NaNO₃和PVA；(d)3M Mg(ClO₄)₂和PVA；以及(e)5M NaClO₄和PVP。

附录2：Gii-Cap+水凝胶

图66是Gii-Cap+水凝胶装置的典型CV曲线。

图67是调节后Gii-Cap+水凝胶装置的典型GCD曲线。

图68显示Gii-Cap+装置的后调节奈奎斯特(Nyquist)(左)和伯德(Bode)(右)曲线图。

附录3GiiCap离子凝胶

图69-图74是GiiCap离子凝胶装置的结果。

附录4 3个月Gii-Sens测定可行性提议

图75-图78是Gii-Sens 3D碳泡沫测定系统的测定程序的示意图。

图79-图81显示Gii-Sens 3D碳泡沫的表面化学。

图82-图83显示Gii-Sens 3D碳泡沫的无标签测定探究。

附录6基准实验条件

图84-图86是比较Gii-Sens碳泡沫与石墨烯电极材料的性能的图。

图87-图89是比较Gii-Sens碳泡沫与碳基电极材料的性能的图。

图90-图92是比较Gii-Sens碳泡沫与丝网印刷金的性能的图。

附录7：抗人原降钙素(cAb)的表面固定的优化

图93显示抗人原降钙素(cAb)的表面固定的优化的直接测定程序。

图94是表面固定反应示意图。

图95显示Gii-Sens电极的NHS功能化的Rct和ΔEp信号响应。

图96显示GiiSens电极上的cAb固定。

图97显示使用100μg/ml cAb表面涂层的直接测定形式中来自2000pg/ml的信号响应。

需注意，Gii、Gii-Sens、Gii-Sens+、Gii-Cap、Gii-Cap+、Gii-Thru和PPC Gii是专利所有者的商标。“Gii”通常指代使用双激光工艺制成的碳泡沫。“Gii-Sens”是指在传感器(诸如，生物传感器)中使用的Gii碳泡沫。“Gii-Cap”是指在超级电容器中使用的Gii碳泡沫。+后缀是指用金属氧化物层或膜改性的Gii碳泡沫。“Gii-Thru”是指被布置成特定的三维结构的Gii碳泡沫。“PPC”是指特定的制造工艺，即“印刷后转化”，其中在已完成各种丝网印刷步骤后产生Gii碳泡沫。

附图标记

双激光工艺

11 IR激光

12 IR激光束

13 PI膜的内部

14 PI膜

15 基板

16 表面下碳泡沫区域

17在表面下碳泡沫区域下方的无序的无定形非石墨烯材料

18在表面下碳泡沫区域上方的无序的无定形非石墨烯材料的扩展区域

20CO2激光

21暴露碳泡沫区域的独特表面形态

生物传感器

201 聚酰亚胺基板

202 碳泡沫工作电极

203 碳泡沫对电极

204 碳泡沫参比电极

205 丝网印刷银连接轨迹

206 电介质层

207银连接轨迹与电极重叠的区域

Gii-Cap超级电容器

241 碳泡沫电极的阵列

242 丝网印刷银连接器

243 电介质层

244 聚酰亚胺基底层

245 铜连接插片

246 电解质层

247 铝层压热封袋

250 碳泡沫指位(digit)的圆形边缘

组合的传感器和超级电容器

301 上部聚酰亚胺层

302 Gii-Sens生物传感器

303 下部聚酰亚胺层

304 超级电容器

305 塑料件

306 微通道

307 连接器轨迹

308 柔性电子器件

310 感应功率回路

312 Gii-Cap超级电容器

313 Gii-Sens生物传感器

314 具有微电子器件的装置层

315 顶部面板

316 显示器

317 圆形分析物孔

环境监测器

330 Gii-Sens碳泡沫传感器

331 控制电子器件

332 PV太阳能电池

333 Gii-Cap碳泡沫超级电容器

334 可剥离的背部

组合的超级电容器和电池

351 第一聚酰亚胺层

352 超级电容器

353 第二聚酰亚胺层

354 电池

355BMS(电池管理系统)

356 柔性电子器件

357 电连接件

智能标签

360 柔性电池

361 超级电容器

362 电子器件模块

363 暴露的标签表面364粘性离型衬垫364Gii-Thru Cap

371PI膜

372丝网印刷导电油墨或浆料层

373 丝网印刷集电极

374 电介质隔离器

375 封装碳泡沫层376在碳泡沫层下的无序无定形非石墨烯层377 独特的表面形态层

390 水凝胶电解质层

391具有独特的表面形态的碳泡沫层

392 PI膜

393 丝网印刷碳浆料层

394 丝网印刷银连接器层

395 银连接器层的酮插片

396 分配的电介质隔离层

397 具有独特的表面形态的第二碳泡沫层

398 PI膜

399 水凝胶电解质层

400 电介质隔离层

401 丝网印刷银集电极层

402 铜插片

403 丝网印刷碳浆料层

404 碳泡沫层

405 PI膜

Gii-Thru Sens

三点阵列微流体诊断装置

440 分析物样品孔

441 层压孔间隔件层

442 聚酰亚胺膜

443 丝网印刷导电碳层

444A 参比电极连接件

444B 工作电极连接件

444C 对电极连接件

447 丝网印刷电介质层

448A 参比电极

448B 工作电极

448C 对电极

449 参比电极丝网印刷碳层

八点阵列微流体诊断装置

451 层压孔间隔件

452 八个分析物孔的阵列

453 对电极的孔

454 参比电极的孔

455 聚酰亚胺层

456 聚酰亚胺层

457 八个工作电极

458 对电极

459 参比电极

460 丝网印刷碳连接界面层

461 丝网印刷银连接轨迹

462 丝网印刷电介质层

470 顶层微流体箔

471 中间层微流体箔

472印刷或模制微流体流体通道

473具有粘合剂的底层微流体箔

474Gii-Thru传感器

475连接器

481透明树脂倒钩(barb)连接器

482 顶部箔

483 透明树脂模制微流体卡

484 微流体通道

485 孔单元

486Gii-Thru传感器

具体实施方式

我们将从本发明的具体实施的简化的、示意性演示(walk-through)开始。我们给出了两个演示；第一个演示(图1-6)将在高层次上描述将碳前体(例如，聚酰亚胺(PI)膜，在这种情况下诸如膜)安装在基板上的情况下的碳泡沫生产工艺；第二个演示(图9-14)覆盖了未将聚酰亚胺膜安装在基板上的情况下的碳泡沫生产工艺。在每种情况下，我们均使用双激光工艺；我们将在下文解释术语的含义。

在第一阶段，(参见图1)，波长为A的激光11使用激光束12照射聚酰亚胺膜14的内部13，所述聚酰亚胺膜被定位在适于末端应用的基板15上。此激光可以是脉冲IR激光，其递送波长为1064nm的IR辐射。

如图2所示，对波长为A的激光11进行调谐，使得表面下区域16转化为碳泡沫。激光A的焦点逐渐移动穿过聚酰亚胺膜14的内部13，以产生整个碳泡沫区域16。碳泡沫区域16的深度或高度可以是约50μm或更大，比其他方法可能实现的高得多。需注意，任何时候在聚酰亚胺膜14的暴露表面(即，激光束入射在该表面上)上都不产生碳泡沫。在碳泡沫16上方(即，比碳泡沫区域16更靠近激光)的区域不转化为碳泡沫。在碳泡沫区域16下方的区域17(即，PI膜的下表面)也不转化为碳泡沫，而是转化为粘附至下层基板15的无序无定形非石墨烯材料。

图3显示，由于气体滞留(trapped)，波长为A的激光11在内部碳泡沫区域16上方(即，比碳泡沫区域16更靠近激光)的区域18导致物理膨胀。此区域18不是3D石墨烯，也不是聚合物；它是无序无定形材料。

在第二阶段中，现在在碳泡沫区域16上方的无序无定形材料区域18上对波长为B的激光20进行调谐，如图4所示。这可以是波长为10.6μm的CO₂激光。

如图5所示，波长为B的激光20烧蚀碳泡沫区域16上方的区域18中的一些或全部，暴露出下层碳泡沫区域16中的至少一些。

波长为B的激光20还给出具有独特的表面形态21的下层碳泡沫区域，如图6所示。

我们将图1-6中描述的工艺称为“双激光工艺”。

图7是扫描电子图像，其显示了使用双激光方法实现的独特的表面形态(x250)。在这种情况下，首先用来自脉冲IR激光的波长为1064nm的IR辐射照射碳源，辐射聚焦至碳源中并逐渐深入碳源内，然后用来自CO₂激光的波长为10.6μm的激光束照射碳源。此图像中碳泡沫层的厚度为约220μm。

如图8所示，与使用常规LIG方法实现的表面形态(x250)的对比明显：具有清晰的光栅线，并且折叠不那么旋绕。此碳泡沫层的厚度小于50μm。

根据图7图像，我们可以推断，使用双激光工艺产生的材料不具有与常规石墨烯泡沫相似的表面形态；虽然它看起来是具有泡沫状结构的乱层扭转多层3D碳基材料，但它不必然是常规意义上通常描述为“石墨烯”的材料。更多详情在下文特点R中。

在前述演示(图1-6)中，我们研究了将碳前体材料(聚酰亚胺膜)安装在基板上的双激光工艺。在下面的图9-14中，我们将研究不将聚酰亚胺膜安装在基板上的双激光工艺。我们稍后详细描述称为Gii-Cap(超级电容器)和Gii-Sens(传感器)的两种具体实施的制造工艺，所述工艺使用聚酰亚胺膜的标准220mm×180mm片材，其不安装在基板上；标准激光扫描装置中可以考虑这种大小，所述装置通常用于激光雕刻、激光切割和激光绘图(其可以描绘出由标准CAD程序定义的路径)。所述制造工艺还使用标准平板丝网印刷装置和标准传送带式干燥机，以便轻松兼容不同大小的薄PI膜。可以考虑其他大小的聚酰亚胺片材。

如前所述，波长为A的激光11(例如，IR激光)照射PI膜14的内部13；膜14现在未安装在基板上，如图9所示。它可以是其边缘被支撑或者暂时搁置在表面上、或者在使用连续制造(例如，卷对卷或卷对片)系统时形成PI膜卷轴的一部分的片材(参见下面的特点P)。

对波长为A的激光11进行调谐，使得表面下区域16转化为碳泡沫，如图10所示。焦点逐渐移动穿过膜14，以产生整个碳泡沫区域16。碳泡沫区域16的高度可以是约50μm或更大，比用其他方法可能实现的更深得多或高得多。

在任何时候，聚合物膜的暴露表面上都不产生3D石墨烯。碳泡沫上方的区域不转化为3D石墨烯。

如图11所示，由于气体滞留，内部碳泡沫区域16上方的区域18发生物理膨胀。此区域不是3D石墨烯，也不是聚合物；它是无序无定形材料。

现在在碳泡沫上方的区域18上对波长为B的激光20(例如，CO₂)进行调谐，如图12所示。波长为B的激光20烧蚀碳泡沫区域16上方的区域18，暴露出下层碳泡沫16中的至少一些，如图13所示。

正如将聚酰亚胺膜14安装在基板上的情况一样，波长为B的激光20还赋予下层碳泡沫16以独特的表面形态21，如图14所示。

生产碳泡沫的这种双激光方法的一些具体实施的细节如下：在一个实例中，Nd:YAG固态激光是波长A激光，并且其被定位成使得通过固态激光产生的IR激光辐射束(波长为1064nm)垂直撞击聚酰亚胺层。光学器件将IR激光辐射激光束聚焦至聚酰亚胺层内一定体积的最小射束会聚。

在最小射束会聚周围的封装区域或表面下区域或位置中，激光和聚酰亚胺的相互作用导致碳源的碳化。这种碳化导致在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，诸如扭转或乱层多层碳泡沫，并且导致在聚酰亚胺膜的表面产生无序无定形非石墨烯物质层。

在维持激光束聚焦在聚酰亚胺层内的特定深度的同时，激光在聚酰亚胺层上方侧向扫描。以这种方式，完全在聚酰亚胺碳源内的路径被追踪并转化为碳泡沫。因此，聚酰亚胺以与由扫描、聚焦的IR激光束追踪的路径对应的图案碳化为碳泡沫。

在一种设置中，Nd:YAG IR激光的脉冲频率为80kHz，并且激光束以9.4cm/s的速度在表面上扫描。其他实施方案利用了不同的参数。例如，还利用了50kHz的脉冲频率和35.5cm/s的扫描速度来成功地产生碳泡沫。激光功率在8-20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W；激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

一旦聚酰亚胺层内的预定区域以上述方式被聚焦IR激光束照射，聚酰亚胺中封装区域或表面下区域或位置的深度就被改变，并且IR激光束再次扫描某一区域，在这种情况下扫描同一个预定区域。可以使用标准的计算机控制激光扫描系统，所述系统控制激光在聚酰亚胺膜上的X-Y位置。可能需要使聚焦IR激光辐射多于一次地通过同一区域，以产生碳泡沫。在此具体实施中，聚焦IR激光还照射相邻但不实质上重叠的区域。重复这种使用聚焦IR激光辐射以不同的焦点深度照射碳源的工艺，直到所需深度的聚酰亚胺层暴露于IR激光辐射并且在封装区域或表面下区域中形成碳泡沫。然而，表面层是无序无定形非石墨烯物质。

在第二步中，将聚酰亚胺层暴露于来自CO₂激光的辐射以进行烧蚀步骤，暴露下层碳泡沫中的至少一些并得到具有特定表面形态的暴露碳泡沫。来自CO₂激光的辐射以19cm/s的速度在处理的碳源的表面上扫描，以匹配已使用IR激光照射的图案或区域。其他实施方案利用了不同的参数。例如，还利用了50kHz的脉冲频率和35.5cm/s的扫描速度来成功地显露下层碳泡沫。激光功率在8-20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W；激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

如上所述，CO₂激光烧蚀表面层无序无定形非石墨烯物质，从而暴露下层碳泡沫并改变所述碳泡沫的表面形态，以产生与标准激光诱导的石墨烯相比具有更多数量的缺陷的暴露碳泡沫；如前所述，这样赋予碳泡沫以优于标准激光诱导的石墨烯的极其有用的性质。

改变任一或两种激光(例如，IR激光和CO₂激光)的激光参数，诸如功率、焦点、波长、扫描速度，则改变碳泡沫材料的性质，使得能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

通过双激光工艺制成的暴露碳泡沫的一种有用的性质是高度的可润湿性：接触角可以小于20°，从而使得这种碳泡沫是亲水的，相比之下，常规石墨烯泡沫的接触角在70°与150°之间，从而使得其是疏水的。通过双激光工艺生产的碳泡沫的亲水性对于两种关键应用来说是高度相关的，即生物传感器(称为Gii-Sens的具体实施)和超级电容器(称为Gii-Cap的具体实施)。对于生物传感器，可润湿性高导致被测试的液体(例如，液体分析物)在整个工作电极上快速且均匀地蔓延，从而导致灵敏度、一致性和速度更高。对于超级电容器，可润湿性高意味着电解质更好地润湿超级电容器电极，从而导致性能更高。常规石墨烯泡沫可以被加工成使其更易润湿，但该碳泡沫具体实施不需要这样额外的加工步骤。

通过双激光工艺制成的暴露碳泡沫的另一有用的性质是高度防污：这可以导致生物传感器的灵敏度增强以及寿命延长。碳泡沫可以用于污染物或残留物的累积可能损害元件(例如，过滤器、电子烟中的加热元件；电极)的性能或寿命的应用中；通过双激光工艺制成的暴露碳泡沫可以用于所述元件，从而导致性能或寿命增强。

已经通过循环伏安法(CV)探索了使用这种双激光方法生产的碳泡沫电极的性能，如图15所示。利用使用上文所述的方法制备的电极并且利用使用已知的常规CO₂激光辐射方法制备的电极，对已充分表征的铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原反应进行了循环伏安图绘制。图15显示以扫描速率10mV/s、25mV/s、50mV/s、75mV/s、100mV/s和150mV/s取得的CV曲线图。每个曲线图都显示了利用使用本发明双激光方法生产的碳泡沫电极(浅色线)以及利用使用已知的CO₂激光照射方法生产的3D石墨烯电极(深色线)记录的数据。在阴极电流方向上在约0.22V的峰对应于铁氰化物向亚铁氰化物的还原；并且在阳极电流方向上在约0.28V的峰对应于亚铁氰化物向铁氰化物的氧化。

远离突出的氧化还原峰，根据这些图定性地看出，使用了使用本说明书中公开的双激光方法生产的碳泡沫电极记录的CV曲线图的外观比使用通过已知方法生产的3D石墨烯电极记录的曲线图更呈矩形。这在电压范围的高点(约0.6V)和较高的扫描速率(参见例如100mV/s)下最为明显。这种增加的矩形外观指示使用本发明双激光方法制备的电极的电容行为增加，从而反映通过这种方法生产的扭转或乱层多层碳泡沫的表面积非常高。

根据CV曲线图还明显看出，与使用通过常规的已知方法生产的3D石墨烯电极进行的那些测量相比，对于使用通过双激光方法生产的碳泡沫电极进行的测量，分离氧化峰和还原峰的电压始终较小。使用根据本发明公开的方法生产的碳泡沫电极取得的CV测量结果的作为扫描速率的函数的峰分离ΔE_p绘制在图16(a)中，并且使用根据已知方法生产的3D石墨烯电极取得的CV测量结果的作为扫描速率函数的峰分离ΔE_p绘制在图16(b)中。

此数据显示，当根据双激光方法制备电极时，ΔE_p变窄。可逆系统(诸如，铁氰化物/亚铁氰化物可逆氧化还原反应)的理论峰分离参数为57mV，但实际上这对电极结构对电化学的影响敏感。显然，循环伏安曲线图中氧化峰和还原峰的电压分离接近理论值。这证明了通过已知方法和双激光方法生产的电极的质量。此外，使用通过双激光方法生产的碳泡沫电极记录的结果显示分离减少，表明以这种方式生产的电极的孔隙率相比于通过常规方法生产的电极有所改善。

图17显示包括使用双激光方法生产的碳泡沫电极的系统(正方形)和包括使用已知方法生产的3D石墨烯电极的系统(圆形)的电化学阻抗谱结果的比较。伯德曲线图显示相位角作为频率的函数的变化。两个系统的频率响应明显不同。具体而言，使用了使用双激光方法生产的碳泡沫电极记录的测量结果缺少使用了使用常规方法生产的3D石墨烯电极记录的测量结果中在约1kHz观察到的相位角信号的峰。来自使用双激光方法制备的电极的响应指示电子转移响应快速。所述差异进一步清楚地证明，通过双激光方法生产的碳泡沫与通过常规方法生产的3D石墨烯不同并且是可区分的。

从图18A可以清楚地看到另外的细节。通过双激光工艺制成的碳泡沫的拉曼光谱示于图18A中，其具有三个主峰。具体来说，在约1344cm^-1的D峰是存在晶格缺陷的特征，并且在约1577cm^-1的G峰是存在sp²碳杂化的特征，存在扭曲的六员(six-fold)碳环。在约2685cm^-1的2D峰是3D石墨烯中二级转变的特征，并且这里不存在双峰结构指示缺乏在多层2D石墨烯或石墨中可以发现的平面AB堆积。将2D峰与以2685cm^-1为中心的单个Lorentzian峰(其半极大处全宽度为67cm^-1)拟合，指示在用这两种方法形成的3D碳中仅存在一个或几个碳泡沫样层。对双激光工艺的D/G峰值比(0.85)的分析指示，与使用单激光步骤的常规激光诱导石墨烯工艺(0.67)相比，缺陷密度更高，如以下表1所示。

工艺	D/G	2D/G	D/D’
				双激光	0.85±0.1	0.95±0.12	3.7±1.3
常规单激光	0.67±0.13	0.75±0.05	2.6±0.22

表1

正如我们之前说明的，对典型的石墨烯泡沫的拉曼分析揭示了以下特征签名：不存在D峰；2D峰高于G峰；D峰：G峰的比率接近于零。本发明的具体实施中产生的碳泡沫不具有这些特征；它是高度亲水的，接触角低于20°；它缺乏石墨烯指示性的拉曼特征签名：图18A显示通过双激光工艺制成的材料：存在D峰；2D峰低于G峰；D峰：G峰的比率高于零。图18B是通过双激光工艺制成的碳泡沫的另一拉曼分析，再次显示存在D峰；2D峰低于G峰；D峰：G峰的比率高于零。图18C是碳纳米洋葱材料的拉曼分析，参见“Raman spectroscopy ofpolyhedral carbon nano-onions”，DOI：10.1007/s00339-015-9315-9，并且与通过双激光工艺制成的碳泡沫的拉曼的相似性显而易见。一个合理的解释是，通过双激光工艺制成的碳泡沫是或包含碳纳米洋葱材料。还可参见下文的图57A和图57B。

双激光碳泡沫和通过单激光工艺制成的常规石墨烯均显示出微孔结构，如图19SEM图像所示。低放大倍数的图像显示表面形态的明显差异。单激光表面显示更光滑、线纹状且边缘粗糙的表面，而通过双激光工艺制成的碳泡沫显示粗糙表面。下面的特点R再述这个区域。

关键特点

在本节中，我们概述了本发明的具体实施的关键特点A-R。这些特点限定了早先描述的双激光制造工艺中碳纤维泡沫的生产；这种工艺相比于常规CVD具有许多优势：我们可以比较表2中向塑料基板(或实际上许多其他类型的基板)上生产1cm²约50μm厚的碳泡沫。

工艺	步骤数量	时间	温度	压力	成本
						CVD	6	300min	800C	真空	$50
双激光工艺	1	2min	20C	环境	低于$1

表2

特点A-R限定了碳泡沫制造工艺的各个方面，所述工艺是高度可扩展的、产量高、可再现性高，并且可以容易地适应于许多不同的应用，这些应用全部都使用相同工艺。例如，双激光碳泡沫特别适合于生物传感器和电化学电容器(例如，超级电容器和赝电容器应用)。

对于生物传感器应用，双激光碳泡沫相比于常规石墨烯泡沫具有以下优势：电子传输速率更高；检测灵敏度更高；电化学有效区域更大；可再现性高大；成本更低；可润湿性更高；防污性更高。生物传感器的一种具体实施称为Gii-Cap，我们将在下面对其进行更详细的描述。

对于超级电容器和其他电子应用，碳泡沫相比于常规石墨烯泡沫具有以下优势：表面积更大；多孔结构更多；质量更高；片材电阻更低；可润湿性更高；防污性更高。超级电容器的一种具体实施称为Gii-Cap，我们将在下面对其进行更详细的描述。

特点A-R被组织为以下四组：

第1组：表面下碳泡沫

第2组：双激光加工

第3组：产品

第4组：其他方面。

我们可以对这种组织进行如下扩展：

第1组：表面下碳泡沫

特点A：在碳前体材料的表面下区域中产生的碳泡沫

特点B：在碳前体材料的封装区域中产生的碳泡沫

特点C：在碳前体材料的区域中产生的碳泡沫，其中所述区域不具有实质气体逸出通道

特点D：粘附至基板的无定形非石墨烯材料。

第2组：双激光加工

特点E：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫

特点F：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的非石墨烯碳泡沫

特点G：在不同频带下操作的双激光

特点H：定位在通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫中的电接触件

特点I：在聚酰亚胺膜上印刷电接触件，然后产生暴露碳泡沫

特点J：在碳泡沫中制成的高轨迹

特点K：在不同的制造设施中应用第一激光和第二激光

第3组：产品

特点L1：生物传感器

特点L2：使用丝网印刷技术以可扩展、低成本的方式制造碳泡沫生物传感器

特点L3：在不同的制造设施中向生物传感器添加功能化基团

特点L4：向生物传感器添加功能化基团，作为生物传感器生产工艺的一部分

特点L5：使用PPC制造生物传感器：印刷后转化

特点M1：储能装置

特点M2：丝网印刷的碳泡沫超级电容器层

特点M3：碳泡沫超级电容器：共集电极

特点M4：碳泡沫超级电容器：PPC制造工艺

特点M5：碳泡沫赝电容器：金属氧化物变体

特点M6：碳泡沫超级电容器：在低湿度环境中使用离子凝胶

特点N1：电导体

特点N2：组合的传感器和超级电容器

特点N3：组合的超级电容器和电池

特点N4：智能标签

特点N5：组合的超级电容器和天线

特点N6：组合的能量采集器(Energy Scavenger)+超级电容器。

特点O1：3D碳泡沫结构：用于Gii-Cap的Gii-Thru

特点O2：3D碳泡沫结构：Gii-Thru可堆叠Gii-Cap/Gii-Cap+

特点O3：3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC

特点O4 3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC制造工艺

第4组：其他方面

特点P：碳泡沫的可扩展制造：Gii 3

特点Q：各种其他碳泡沫应用

特点R：非石墨烯碳泡沫

现在来看第1组：

第1组：表面下碳泡沫

特点A：在碳前体材料的表面下区域中产生的碳泡沫

在现有技术部分中，我们已经描述了早先激光诱导石墨烯方法如何将碳前体的表面层转化为3D石墨烯。然而，所得3D石墨烯可能有点脆，可能从下层基板剥落，并且通常不适合于许多现实生活应用；此外，3D石墨烯通常相对薄，深度小于50μm。

在本说明书中，我们描述了一种替代方法，其中碳前体的表面根本不被转化为石墨烯；而是仅碳前体的表面下区域14通过聚焦激光束12转化为碳泡沫16；在一个具体实施中，聚焦IR射束12在极短的时间内，在1ns与10μs之间(即，速率在约5×10⁷℃/s与2×10¹²℃/s之间)，在聚酰亚胺膜14内部的表面下区域或封装区域产生高于500℃的温度；这种短暂而强烈的加热足以在此表面下区域或封装区域中形成碳泡沫16。此表面下区域或封装区域16没有实质气体逸出通道；将气态产物限制在表面下区域或封装区域内有利地影响在所述表面下区域中形成的碳泡沫16的结构。仅在表面下区域中形成碳泡沫16是意外的发现；意外的原因有以下几点，包括聚酰亚胺碳前体材料对1064nm IR辐射的吸收率极低，每厘米的辐射吸收率(10进制)低于50或低至低于10。

在激光照射下，表面(例如，垂直并面向激光的碳前体材料与碳前体材料周围的气体环境之间的界面)膨胀，并且从碳前体材料转化为无序无定形非石墨烯物质18。这种无序无定形非石墨烯物质18形成层，其通常是碳前体材料的总厚度的至少1％；对于500μm厚的聚酰亚胺膜，则通常顶部1μm-10μm被转化为无序无定形非石墨烯物质18；在此上部表面层下方，在碳前体材料的主体中，我们得到转化为碳泡沫16的区域。

这种碳泡沫16的厚度通过逐渐移动激光束的焦点，穿过碳前体材料来控制；异常厚的碳泡沫结构可以使用这种工艺制成：已经实现了50μm-200μm(约)厚的碳泡沫轨迹。

如果激光照射碳膜前体材料，诸如如图9-14B中所示悬浮在空间中(即，未安装在基板上)的聚酰亚胺膜，则在照射后，当我们逐渐移动穿过材料时，我们在上表面(即，面向激光的表面)得到无序无定形非石墨烯物质18；然后我们得到碳泡沫区域16。激光束12通常不接近碳前体材料的下表面，使得碳泡沫区域16位于尚未转化为碳泡沫的碳前体材料上方。如果激光接近碳前体材料的下表面，则靠近和位于下表面的碳前体转化为无序无定形非石墨烯物质。

类似地，如果激光照射碳前体膜，诸如安装在基板上的聚酰亚胺(PI)膜，如图1-6所示，则我们得到相同的材料次序；此外，激光通常将接近靠在基板上的碳前体材料的下表面：然后靠近和位于下表面的碳前体转化为无序无定形非石墨烯物质17。此无序无定形非石墨烯物质17粘附至基板15；由于碳泡沫区域16粘合至此无序无定形非石墨烯物质17，因此碳泡沫区域16本身不直接结合至基板15，而是经由中间无序无定形非石墨烯物质17牢固地附接至基板15。

这种方法实现了比使用将石墨烯泡沫形成限制于表面区域的先前方法可能获得的厚度显著更厚的碳泡沫结构。此外，这种方法实现了更稳健地(但不直接)粘附至下层基板的碳泡沫结构。需注意，使用这种方法，碳前体材料的任何表面都不产生碳泡沫。而是仅在碳前体材料内部的表面下区域中产生碳泡沫。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射碳前体材料的表面下区域，激光束的参数被选择用于在所述表面下区域中产生碳泡沫。

特点B：在碳前体材料的封装区域中产生的碳泡沫

在上文特点A中，我们将通过激光照射而产生碳泡沫的区域定义为“表面下”区域。描述所述区域的另一种方式是将它定性为“封装”；这体现了碳泡沫与其周围环境的三维关系；碳泡沫16被原始碳前体材料并且被通过在碳前体材料14的上表面进行激光照射所产生的无序无定形非石墨烯物质18“封装”。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射碳前体材料的封装区域，激光束的参数被选择用于在所述封装区域中产生碳泡沫。

特点C：在碳前体材料的区域中产生的碳泡沫，其中所述区域不具有实质气体逸出通道。

在上文我们已经看到，碳前体的表面下区域或封装区域被转化为碳泡沫，并且此表面下区域或封装区域没有实质气体逸出通道；将气态产物限制在表面下区域或封装区域内影响在所述区域中形成的碳泡沫16的结构。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射碳前体材料的封装、表面下区域，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫，并且其中激光束不产生通向前体材料的表面的实质气体逸出通道。

特点D：粘附至基板的无定形非石墨烯材料

我们早先已经看到，如果激光11照射安装在基板15上的碳膜14，则激光使相邻于基板15的碳膜的表面碳化，以相邻于基板15形成无序无定形非石墨烯物质17；这种无序无定形非石墨烯物质17粘附至基板15；由于内部或表面下或封装碳泡沫区域16本身粘合至这种无序无定形非石墨烯物质17，因此碳泡沫区域16本身不直接附接至基板15，而是经由中间无序无定形非石墨烯物质17牢固地定位在基板15上。与常规激光诱导石墨烯相比，碳泡沫区域16粘合得更牢固，并且即使基板是柔性的，也不太可能剥落，从而实现了例如其中基板通常是薄且柔性结构的生物传感器应用。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射定位于基板上的碳前体材料的内部区域，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫并在碳泡沫区域与基板之间产生无序无定形非石墨烯材料；其中所述无序无定形非石墨烯材料粘附或以其他方式直接附接至基板。

第2组：双激光加工

特点E：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫

先前的特点A-D覆盖了在碳前体材料的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。因为碳泡沫不在暴露表面上形成，而许多应用需要暴露碳泡沫(例如，用于生物医学传感应用或超级电容器而功能化)，所以我们可以进行额外的步骤来暴露表面下或封装碳泡沫中的至少一些。

我们早先已经看到，使用IR激光11进行激光照射，在表面下或封装碳泡沫16上方形成无序无定形非石墨烯材料18：我们现在使用激光(通常是长IR CO₂激光20)来烧蚀或以其他方式处理这种无序无定形非石墨烯材料18，并且因此暴露下层碳泡沫16。与初始激光不同，此第二激光20通常是散焦的。

如前所述，我们使用标准220mm×180mm聚酰亚胺片材(但也可以考虑其他大小的聚酰亚胺片材)；通常用于激光雕刻、激光切割和激光绘图(其可以描绘出由标准CAD程序定义的路径)的标准激光扫描装置以及标准平板丝网印刷装置和标准传送带式干燥机中可以考虑这种大小。可以考虑其他大小的聚酰亚胺片材。

我们已发现，这种二次激光照射步骤以令人惊讶且有利的方式改变了下层碳泡沫的形态和其他特征，从而产生了先前未观察到的扭转或乱层多层碳泡沫。改变CO₂激光20参数可以改变所述碳泡沫材料的性质，使得能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

这种新的暴露碳泡沫具有以下性质中的一者或多者：

·厚度或深度易于控制

·与使用常规激光工艺制成的高脆性石墨烯相比，柔韧性更大。

·对任何下层柔性基板具有强粘附性

·孔隙率高

·电导率高

·电容或电荷存储增加

·对有机溶剂和水基溶液的吸收快速

·亲水性更高

·EMI屏蔽高

·电极质量增强

·可润湿性高

·防污。

需注意，通过改变双激光工艺中使用的任一或两种激光的激光参数，可以改变这些性质中的一者或多者，以及缺陷的大小和程度及拉曼D峰和2D峰的大小(包括相对大小)。以这种方式，可以生产出具有针对不同应用而调谐或特别适合于不同应用的碳泡沫。令人惊讶的是，第二烧蚀激光的操作可以使得能够产生可用的暴露碳泡沫区域，特别是具有可以通过改变第一激光和/或第二激光的参数来调整的性质的那些暴露碳泡沫区域。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露碳泡沫中的至少一些。

特点F：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫

在前述特点E中，我们描述了通过使用激光11(例如，IR激光)照射碳前体的封装区域或表面下区域而在所述区域中形成碳泡沫16；所述照射导致上层(在激光方向上)碳前体材料14膨胀为无序无定形非石墨烯物质18；然后，我们通过使用第二激光20(例如，CO₂激光)烧蚀上层无序无定形非石墨烯物质18来暴露或显露所述碳泡沫16。此第二辐射步骤不仅烧蚀了上层无序无定形非石墨烯物质18并且因此暴露下层碳泡沫16，而且还给予此下层碳泡沫具有非常理想的特征的意外且不寻常的表面形态21；这种所得碳泡沫可能是扭转或乱层多层碳泡沫。

然而，由于这种泡沫可能具有与石墨烯泡沫不相关的特征(诸如广泛的缺陷、外观、可润湿性和拉曼光谱(参见以下特点R)，所以在特点F中，我们明确将这种泡沫描述为“非石墨烯碳泡沫”。因此，术语“非石墨烯碳泡沫”(与术语“碳泡沫”不同)明确排除了石墨烯泡沫，包括扭转或乱层多层石墨烯泡沫，但延伸到覆盖任何其他3D碳材料泡沫。

我们可以概括为：

一种制造非石墨烯碳泡沫的方法，其包括以下步骤：

(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后

(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露下层碳泡沫中的至少一些，并且将下层碳泡沫中的至少一些转变成非石墨烯碳泡沫。

特点G：在不同波段下的双激光

我们在前面的特点E和F中看到，我们可以使用两个单独的激光照射步骤。这些步骤通常使用两个单独的激光进行：第一步，产生表面下或封装碳泡沫，通常使用聚焦IR激光11完成；以及第二步，涉及使用散焦CO₂激光20在较长波长下进行激光照射，但也可以使用其他波长(例如，UV和可见光)。

第二激光20烧蚀位于碳泡沫16与表面之间的材料18(例如，无序无定形非石墨烯材料)并且暴露下层碳泡沫16。暴露碳泡沫16还可以通过第二激光来改变(例如，在其表面形态21方面)，即，术语‘暴露’应被广泛解释为不仅包括显露预先存在的碳泡沫中的至少一些，而且还包括将预先存在的碳泡沫中的至少一些转变或改变为特征与预先存在的石墨烯泡沫的特征不同的3D碳材料泡沫。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

特点H：定位在通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫中的电接触件

我们早先已经看到我们如何产生碳泡沫，所述碳泡沫可以是扭转或乱层多层碳泡沫：因为这种材料具有特别的电性质(例如，电导率、电容)，我们可以将一个或多个电接触件(还包括诸如柔性电子器件、微处理器、天线、IoT装置、电接口等电物件)附接或定位至碳泡沫中。对于印刷轨迹(例如，丝网印刷银轨迹)，将这些轨迹丝网印刷至聚酰亚胺膜(或其他合适的基板)上以及预先存在的3D碳材料泡沫上方和内部，使得轨迹与泡沫以及泡沫上形成的任何结构诸如功能化层形成良好的电接触件(例如，参见下面的特点L，其中我们描述了如何将碳泡沫功能化以形成具有分析物特异性受体层的生物传感器)。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；以及

(c)将一个或多个电接触件附接、打印或定位至碳泡沫中。

特点I：在聚酰亚胺膜上印刷电接触件并且然后产生暴露碳泡沫

在特点H中，我们看到，一旦双激光工艺完成，便添加电接触件或电路以接触预先存在的碳泡沫，例如，可以将简单的银电接触件丝网印刷至碳泡沫上。在此特点I中，我们描述了通过首先将电接触件丝网印刷至聚酰亚胺膜上来开始工艺，然后通过使用双激光工艺的第二个激光烧蚀步骤产生暴露碳泡沫来完成工艺。这具有一些优点，因为丝网印刷工艺可以干扰或破坏碳泡沫。我们将这种工艺称为“PPC”(“印刷后转化”的缩写)，其中丝网印刷步骤在双激光工艺之前完成，以产生碳泡沫。在特点L5中，我们在下文描述了一种使用PPC工艺制造的生物传感器。

因此对于丝网印刷轨迹(例如，丝网印刷银轨迹)，这些轨迹被丝网印刷至聚酰亚胺膜(或其他合适的基板)上，使得碳泡沫随后在印刷轨迹的一端周围形成，从而提供了具有大表面并且因此具有非常好的电连接性的接触区域。与上文特点H中描述的替代工艺一样，印刷轨迹还与泡沫上形成的任何结构(诸如，功能化层)形成良好的电接触(例如，参见下面的特点L，其中我们描述了如何将碳泡沫功能化以形成具有分析物特异性受体层的生物传感器)。

另选的顺序涉及使用第一激光束产生表面下碳泡沫，然后丝网印刷电接触件，然后使用第二激光束产生碳泡沫，使得形成与电接触件的良好电接触。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)将电接触件丝网印刷至碳前体材料上或碳前体材料中；

(b)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，并且其中步骤(a)和(b)可以按(a)然后(b)或(b)然后(a)的顺序进行；以及

(c)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露碳泡沫中的至少一些，其与电接触件连接。

特点J：在碳泡沫中制成的高轨迹

我们早先已经看到，表面下或封装碳泡沫区域的厚度可以远远超过局限于表面层的常规石墨烯泡沫的厚度：第一激光束的激光焦点可以逐渐向下移动穿过碳前体材料，以产生深或厚的表面下或封装碳泡沫层。然后，我们展开第二激光照射步骤，烧蚀位于碳泡沫与碳前体材料的表面之间的材料，得到碳泡沫的暴露区域。此现在暴露的碳泡沫区域的厚度或深度为至少50μm；已经生产出厚度为300μm的碳泡沫。增加的厚度是有益的，因为它可以导致更好的电导率、更大的电容和更高的机械完整性。

我们可以概括为：

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

并且其中碳泡沫的厚度或深度为至少50μm。

特点K：在不同的制造设施中应用第一激光和第二激光

由第二激光束产生的碳泡沫的具体性质或结构可以被视为敏感信息，因为它们限定最终产品的特点；对于第一激光束工艺，期望由碳泡沫的供应商在供应商的制造设施进行，然后供应商将碳泡沫供应给客户，客户再在它们自己的制造设施使用第二激光束进行最后阶段。如我们早先说明的那样，通过改变第一激光和第二激光的参数，有可能改变碳泡沫材料性质，使得能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。可以以这种方式改变或调谐的典型参数包括：强度、波长、脉冲频率、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、焦距、在表面下区域或封装区域产生的热。

通过以这种方式分割制造工艺，供应商无需了解客户用作第二激光烧蚀工艺的一部分的特定制造工艺(例如，他们如何改变第二激光束的参数以给予暴露碳泡沫以他们需要的性质)；客户可以对他们如何生产成品的细节保密。

所以，制造工艺是一种三阶段工艺，其涉及以下步骤：(a)所述第一激光束在制造场所照射碳前体材料的表面下区域，以产生未完成的碳泡沫产品；(b)将所述未完成的碳泡沫产品转移至客户控制的制造场所；以及(c)在所述客户控制的制造场所进行所述激光烧蚀或处理。

此外，这种方法实现了仅通过第一激光工艺来大规模制造(例如参见特点P)碳泡沫，从而降低了这种材料的成本，其可以用于许多不同的应用和客户。使用第二激光束产生的更专业的产品的制造量可能比仅通过第一激光工艺生产的碳泡沫的量低得多。所以，这种方法实现了更有效且更低成本地制造基础材料，即仅通过第一激光工艺生产的碳泡沫。

我们可以概括为：

一种制造装置的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

其中步骤(a)在一个制造设施中进行，并且步骤(b)在不同的制造设施中进行。

对于特点A-K，以下任选特点是尤其相关的。需注意，以下任选特点中的任何一者或多者各自都可以与一个或多个其他兼容的任选特点以及与特点A-K中的一者或多者组合：

我们将覆盖以下领域：

制造工艺

第一激光束参数和控制方案

表面下区域或封装区域的属性

碳前体材料

支撑碳前体材料的基板

在激光束入射的表面处的碳化

烧蚀激光束或第二激光束

碳泡沫。

需注意，以下任选特点中的任何一者或多者各自都可以与一个或多个其他兼容的任选特点以及与本说明书列出的其他“特点”中的任何一者或多者(例如，特点A-R)组合：

上文所述的基于激光的制造工艺与常规CVD工艺相比具有许多优势；我们可以将这些列为以下任选特点：

是室温工艺。

是环境压力工艺。

可以在塑料基板上进行(与任何制造工艺兼容，不仅仅是硅芯片制造)。

可以在没有催化剂的情况下完成。

向塑料基板上制造1cm²约为50μm厚的碳泡沫约需要约2分钟或更短时间。

实现了在柔性基板上形成3D碳泡沫。

不需要石墨烯或氧化石墨烯前体。

仅在碳前体材料的封装区域或表面下区域中产生碳泡沫材料，并且不在碳前体材料的任何表面产生碳泡沫材料。

使用行业标准、低成本和可扩展的(i)丝网印刷技术和(ii)计算机控制的激光扫描技术的组合。

可以适于高速、大批量卷对卷或卷对片生产。

第一激光束参数和控制方案对于碳泡沫的生产非常重要；我们在此定义相关任选特点：

·照射表面下区域或封装区域的激光束的参数包括以下中的一者或多者：

强度、波长、脉冲频率、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、焦距、在表面下区域或封装区域产生的热。

·改变激光参数使碳泡沫材料的性质改变，使得能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

·改变激光参数使以下碳泡沫材料性质或参数中的一者或多者改变：缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

·激光束在表面下区域或封装区域中产生高于500℃的温度以形成碳泡沫。

·激光束在表面下区域或封装区域中产生超过约500℃的温度以形成碳泡沫。

·激光束的脉冲持续时间在约1ns与10μs之间，得到在约5×10⁷℃/s

与2×10¹²℃/s之间的加热速率。

·激光功率在8-20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W。

·激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

·激光脉冲频率在约50kHz与500kHz之间。

·激光脉冲频率在约1kHz与2MHz之间。

·激光波长在约0.7μm-2.5μm之间。

·激光在约9cm/s与40cm/s之间扫描。

·激光束的参数包括焦点参数。

·激光束的参数包括衍射参数。

·激光束的参数包括干涉图案参数。

·激光束的焦点移动穿过碳前体材料的深度，以在焦点通过的碳前体的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

·激光束的焦点移动穿过碳前体材料的深度至少约50μm，以在碳前体的厚度至少50μm的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

·激光束的焦点移动穿过碳前体材料的深度至少约100μm，以在碳前体的厚度为至少100μm的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

·激光束在碳前体材料上扫描(例如，光栅扫描)或侧向移动，以形成所需的图案。

·激光束在碳前体材料上扫描或侧向移动，以形成包括非重叠区域或线的所需图案。

·激光束在碳前体材料上重复地扫描(例如，光栅扫描)或侧向移动，其焦点或强度最大值被布置在碳前体材料内的多个不同深度，直到产生具有所需图案和深度的碳泡沫。

·激光束以在1.7mm/s与3550m/s之间，或更通常在35mm/s与350mm/s之间的扫描速率下扫描，并且扫描可以使得每英寸脉冲数(PPI)在100与10000之间(与生产个别近似于为220mm×180mm的聚酰亚胺片材有关)。

·激光束的波长基本上不被碳前体材料吸收。

·碳前体材料对激光束的波长的吸收率极低，其中每厘米辐射吸收率(10进制)低于50、或低于20、或低于10。

·激光束是IR激光。

·激光束是波长在约0.7μm-2.5μm之间的IR激光。

·激光束是波长在约0.75μm-1.40μm之间的IR激光。

可以通过以下任选特点来定义其中产生有碳泡沫的表面下区域或封装区域的属性：

·与常规石墨烯泡沫不同，表面下区域或封装区域的厚度可以超过约50μm。

·碳前体材料中表面下区域或封装区域的所需深度通过将第一激光束的焦点移动穿过深度来实现。

·表面下区域或封装区域可以面向入射激光在碳前体材料的表面下方的不同深度；并且表面下区域或封装区域所在的确切深度是各种因素的函数，诸如激光强度、对所使用的碳前体材料的选择等。例如，表面下区域或封装区域可以低于碳前体材料的表面至少约10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或更多。

·表面下区域或封装区域的厚度可以在约10μm与200μm之间。

·表面下区域或封装区域在低于碳前驱体材料的表面的一定距离处，该距离是各种因素的函数，所述因素诸如激光强度、其他激光参数、对所使用的碳前驱体材料的选择等。例如，表面下区域或封装区域的顶部可以低于表面碳前驱体材料的总厚度的至少1％、10％、20％、30％、40％。

·表面下区域或封装区域是以第一激光束的最小横截面的中点为中心的一定体积的空间，并且所述体积在此中点的500或100微米、或1微米内。

碳前体材料可以通过以下任选特点来定义：

·碳前体材料基本上由热固性材料制成。

·碳前体材料基本上由非热塑性材料制成。

·碳前体材料是热固性膜。

·热固性膜是聚酰亚胺膜。

·碳前体是聚酰亚胺膜。

·碳前体是聚酰亚胺膜，第一激光的波长在0.7μm至2.5μm的范围内。

·碳前体是至少50质量％碳、或至少75质量％碳、或至少90质量％碳。

·碳前体是膜或片材。

·碳前体材料是柔性的。

·碳前体材料是印刷层，诸如丝网印刷层。

·碳前体材料的厚度大于5μm、或在5μm与120μm之间、或大于120μm。

·碳前体材料是基本上平面或平坦的，并且垂直于第一激光束取向。

·碳前体材料是均质的。

·碳前体材料是异质的并且包含若干不同的材料。

·碳前体被支撑在基板上，所述基板不由碳前体制成。

·碳前体材料在第一激光束波长下的吸收系数低。

·碳前体材料对于第一激光束的吸收系数低于50cm^-1、或低于20cm^-1、或低于10cm^-1。

·碳前体材料对第二或烧蚀激光束的吸收系数(参见下文第3组特点)低于300cm^-1。

·碳前体材料对于第二或烧蚀激光束的吸收系数为300±50cm^-1。

·碳前体材料的热导率小于1.0W/mK(使用根据ASTM D5470的方法)。

·碳前体材料的热导率小于0.5W/mK(使用根据ASTM D5470的方法)。

·碳前体材料安装在基板上，所述基板在第一和/或第二激光束的一个或多个波长下是基本上光学透明的。

·碳前体材料的碳源包含一种或多种聚合物或由其形成。

·碳前体材料包含以下材料中的一者或多者：聚酰亚胺类(例如，聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酸二胺)，另外还称为聚酰亚胺)、聚醚酰亚胺类(PEI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)类(PMMA)(例如，喷涂的PMMA)、聚氨酯类(PU)、聚酯类、乙烯基聚合物类、碳化聚合物类、光阻聚合物类、醇酸树脂类、脲醛。

·碳前体包含以下材料中的一者或多者：聚(酰胺酸)类(例如，含芳基的聚(酰胺酸))(例如，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-氧二苯胺)，酰胺酸，另外还称为聚酰胺酸)；二酐类(例如，芳基二酐)(例如，均苯四甲酸二酐)；所述聚(酰胺酸)类的衍生物；所述二酐类的衍生物(例如，均苯四甲酸二酐的衍生物)。

·碳前体包含以下材料中的一者或多者：芳香族材料(例如，芳香族聚合物)；杂芳香族材料(例如，杂芳香族聚合物)；含有芳香族部分的聚合物；环状材料(例如，含有环状部分的聚合物)；杂环材料(例如，含有杂环部分的聚合物)；杂芳香族材料(例如，含有杂芳香族部分的聚合物)。

·碳前体包含含有芳香键、或杂芳香键、或杂键(例如，酰亚胺键)中的一者或多者的材料。

基板可以被认为是具有其上定位有碳前体的表面的材料；基板的具体材料、厚度和性质通过应用确定：例如，对于一些传感器，基板可以是薄的柔性塑料膜；对于其他应用，基板可以是其上可以安装有电子电路的刚性聚酰亚胺板。IR激光可以直接照射碳源；替代地，来自IR激光的辐射可以首先穿过基板，之后到达碳源，在这种情况下有两种替代情形：首先，基板对IR辐射是基本上透明的，并且碳泡沫形成的机制如上文所述。但在第二种情形下，基板对IR辐射是基本上不透明的：然后，从基板至碳前体材料中的快速热传递首先在与基板的界面层产生无序无定形非石墨烯层，然后在碳前体材料内部的表面下区域或封装区域中形成碳泡沫。

碳前体材料可以定位并支撑在基板上，所述基板可以通过以下任选特点来定义：

基板是塑料主体、膜或箔。

基板是柔性的。

基板是聚酰亚胺电路板。

基板对第一激光束的吸收率极低。

基板在第一激光束的一个或多个波长下是基本上光学透明的。

基板对第一激光束的吸收率高，吸收大于60％的第一激光束。

基板对第一激光束的吸收率高，吸收大于60％的第一激光束，并且其热导率为至少10W/mK。

碳前体材料的表面通过激光束转化为无序无定形非石墨烯物质，并且无序无定形非石墨烯物质粘附或粘合至基板，并且因此间接地将3D碳材料泡沫附接至基板。

基板由以下中的一者或多者形成：硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、氧化锌(ZnO)。

基板是硅晶圆。

基板是二氧化硅晶圆。

基板是包含硅和二氧化硅的晶圆。

基板是碳源。

基板不是碳源，例如，是金属、电介质材料、丝网印刷电介质材料。

碳前体被定位在基板“上方”(例如，碳前体被定位成比基板更靠近激光源)。

碳前体被定位在基板“下方”(例如，碳前体被定位成比基板更远离激光源)。

在激光束入射的表面处的碳化可以通过以下任选特点定义：

碳前体材料的表面由第一激光束转化为无序无定形非石墨烯物质。

无序无定形非石墨烯物质占据低于相邻碳前体材料的表面的厚度，为碳前体材料的总厚度的约1％、或小于约1％、或小于约5％、或小于约10％。

无序无定形非石墨烯物质延伸至低于碳前体材料的表面的距离，所述距离为至少10μm。

无序无定形非石墨烯物质从外表面向碳前体材料的主体中延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

烧蚀激光束或第二激光束可以通过以下任选特点来定义：

激光束的参数包括以下中的一者或多者：强度、波长、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、在表面下区域或封装区域产生的热。

改变激光参数使碳泡沫材料的性质改变，从而能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

改变激光参数使以下碳泡沫材料的性质或参数中的一者或多者改变：存在的碳纳米结构的类型(例如，碳纳米洋葱等)、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

烧蚀在碳前体中封装区域或表面下区域上方形成的无定形非石墨烯物质的激光束(“第二激光束”)是CO₂激光。

第二激光束改变碳泡沫，作为使其暴露的工艺的一部分。

第二激光束改变碳泡沫的形态，作为使其暴露的工艺的一部分。

第二激光束被自动控制，以在相同区域、和/或重叠区域、和/或非重叠区域上扫描(例如，光栅扫描)。

烧蚀无定形非石墨烯物质的激光束的波长在8μm-15μm之间。

第二激光束是长IR激光、或UV激光、或可见光激光。

第二激光束的脉冲频率在50kHz与500kHz之间，并且扫描速度在9cm/s与40cm/s之间。

碳前体材料对于第二激光束的吸收系数高于100cm^-1，或对于第二激光束的吸收系数高于200cm^-1。

碳前体材料对于第二激光束的吸收系数为300±50cm^-1。

激光功率在8-20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W。

激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

第二激光束以包括非重叠区域或线的图案扫描。

第二激光束以与第一激光束的扫描图案匹配的图案扫描。

第二激光束是散焦的。

制造工艺是一种三阶段工艺，其涉及以下步骤：(a)所述第一激光束在制造场所照射碳前体材料的表面下区域，以产生未完成的碳泡沫产品；(b)将所述未完成的碳泡沫产品转移至客户控制的制造场所；以及(c)在所述客户控制的制造场所进行所述激光烧蚀或处理。

碳泡沫可以通过以下任选特点来定义：

碳泡沫的厚度为至少50μm。

碳泡沫的厚度在50μm至300μm之间。

碳泡沫是或包括多层扭转或乱层多层泡沫。

碳泡沫是或包括具有缺陷的空间分布的碳泡沫，从而导致高电化学反应性。

碳泡沫是或包括具有空位基面缺陷的碳泡沫，从而导致高电化学反应性。

碳泡沫的碳:氧比率在25:1与50:1之间。

碳泡沫具有快速电子转移常数。

碳泡沫具有以下性质中的一者或多者：

ο厚度或深度易于控制

ο与使用常规激光工艺制成的高脆性石墨烯相比，柔韧性更大。

ο对下层柔性基板具有强粘附性

ο孔隙率高

ο电导率高

ο电容或电荷存储增加

ο对有机溶剂和水基溶液的吸收快速

ο亲水性更高

οEMI屏蔽高

ο电极质量增强

ο接触角为约20°或更小。

碳泡沫的性质通过选择特定的激光参数来选择，以生成具有以下所需性质或参数中的一者或多者的碳泡沫材料：缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

第3组：产品

特点L1：生物传感器

通过上文所述的双激光方法制成的碳泡沫在许多不同类型的传感器上具有广泛的应用。为简单起见，我们将在此特点L中使用短语“碳泡沫”指代通过本说明书中描述的方法制成的任何碳泡沫或3D碳材料泡沫。附录1包括有关此领域的更多细节，更详细地描述了一种生物传感器，其包括通过添加特异于目标或分析物的受体来功能化的碳泡沫，以及使受体能够间接附接至碳泡沫的接头；(一些受体不可以直接附接至碳泡沫，因为其与表面接触时稳定性较差；而是必须使用接头作为碳泡沫与受体之间的中介。在制造期间，首先将接头添加至碳泡沫，然后将受体添加至接头。)。

对于生物传感器应用，功能化碳泡沫相比于常规石墨烯泡沫具有以下优势：电子传输速率更高；检测灵敏度更高；电化学有效区域更大；可再现性更高；成本更低；可润湿性增强；接触角为约20°或更小。

在高层次上，功能化碳泡沫可用于传感器，因为它能够产生可检测的状态变化；它的高灵敏度是其大的表面积的函数。它可以用于检测特定化学物质、特定气体、机械应力和温度以及其他变量。我们将简要地查看每个类别。

首先，化学传感器：化学检测系统依赖于检测当目标化学物质存在时碳泡沫的电响应；可以使用许多不同的检测原理，诸如电容、电阻、伏安法、氧化还原电势和电荷转移电阻的变化。

例如，当特定的分析物或目标与碳泡沫结合时，可以检测到所述结合，因为其改变了碳泡沫的表面。将生物分子添加至碳泡沫，诸如特定抗体或适体(适体是短的单链DNA或RNA分子，其可以选择性地结合特定目标，包括蛋白质、肽、碳水化合物、小分子、毒素和活细胞)。当目标存在并与适体结合时，适体的形态就发生改变(例如，减少表面积)，并且组合的碳泡沫和适体系统的电容以可测量的方式降低。

使用这种原理，可以建立高灵敏度且高选择性的传感器；由于存在可测量变量(例如，电容)的定量减少，可以建立LOC(芯片实验室)，其不仅包括碳泡沫和适体生物传感器，还包括LOC上的功率源，诸如超级电容器或使用碳泡沫作为其电极的其他储能器，以及测量变量、计算生物传感器输出并在LOC屏幕上展示所述输出(例如，目标存在或不存在；目标的浓度)的电路；特点O3(对于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC)对此进行了进一步描述。

碳泡沫传感器还可以测量目标的氧化还原电势；例如，当目标化学物质的氧化被添加至碳泡沫的特定催化剂催化时，可以检测到电流峰值；由于电流通常是目标化学物质浓度的函数，所以有可能定量测量目标浓度。

已应用于常规石墨烯传感器的其他技术，诸如检测特定化学物质的热导率测量，推断温度、物理变形或在存在特定化学物质的情况下的转变的电阻测量，检测运动的压阻变形，全部都可以应用于通过上文所述的双激光方法制成的碳泡沫传感器。

利用通过双激光方法产生的碳泡沫的极大电化学有效区域和快速的电子传输速率的重要应用是针对生物传感而优化的电分析感测电极(称为“Gii-Sens”的具体实施)。

例如，所述电分析感测电极可以用于即时诊断装置；所述感测电极具有极高的灵敏度、可靠性、纯度、可润湿性和电导率。

图20A是称为Gii-Sens的生物传感器的透视图。所述组件由以下组成：聚酰亚胺基板201；工作电极202，其由Gii碳泡沫制成；对电极203，由Gii碳泡沫制成；参比电极204，其由丝网印刷银-氯化银制成；三个丝网印刷银连接轨迹205；和丝网印刷电介质层206。

图20B-20D显示了四个主要制造阶段。图20B显示了步骤1，其中双激光工艺使用聚酰亚胺基板201作为前体产生Gii碳泡沫工作电极202(面积为18.94mm²)和对电极203(面积为20.84mm²)。

图20C显示了步骤2，其中银-氯化银参比电极204(面积为8.99mm²)被丝网印刷至聚酰亚胺基板201上。

图20D显示了步骤3，其中银连接轨迹205被丝网印刷至聚酰亚胺基板201上；这些与电接触区域207处的碳泡沫电极重叠。银轨迹面积为1x18.85mm²，并且三条银轨迹面积为3x 56.55mm²。与下层碳泡沫电极重叠的面积为1x 2.21mm²，并且与三个碳泡沫电极重叠的面积为3x 6.63mm²。

图20E显示了步骤4，其中电介质层206被丝网印刷在碳泡沫电极202、203、204和银连接轨迹205上方。电极的活性区域如下：工作电极202：12.64mm²；对电极203：14.18mm²；参比电极204：2.59mm²。银连接轨迹205的暴露面积为1x 7.15mm²和2x 21.45mm²。

图20F显示了单个聚酰亚胺片材，已使用上文所述的步骤1双激光工艺在所述单个聚酰亚胺片材上产生了100个碳泡沫工作电极和对电极的阵列。所述片材是标准类型的聚酰亚胺片材，220mm×180mm，使得能够使用标准丝网印刷和激光扫描设备进行处理；它可以是A5大小或任何其他合适的大小。

图20G和20H显示了步骤4完成后片材的最终形式。100个单独的单元可以被切割并组装到100个成品Gii-Sens生物传感器中。

Gii-Sens感测电极的一个具体用例是用于电化学葡萄糖监测的可逆聚合物位移传感器机构。用于这种用例的石墨烯传感器已被提出：参见Polymer indicatordisplacement assay:electrochemical glucose monitoring based on boronic acidreceptors and graphene foam competitively binding with poly-nordihydroguaiaretic acid”,Wikeley等人,DOI:10.1039/d1an01991k。这篇论文描述了葡萄糖的芘衍生的硼酸化学受体被吸附至石墨烯泡沫电极上。去甲二氢愈创木酸(NHG)向石墨烯泡沫电极上的自发氧化聚合得到与硼酸受体共价附接的氧化还原活性膜(poly-NHG)。poly-NHG的氧化释放了硼酸受体，以与溶液相的葡萄糖相互作用，其由于还原的poly-NHG与硼酸官能团重新结合时的竞争性结合而被检测到。所述传感器显示出预期的硼酸对果糖葡萄糖的选择性。采用poly-NHG未结合和结合的伏安峰下的电荷比进行葡萄糖感测，在pH 7水性缓冲液中，大致线性的分析范围为1至50mM葡萄糖。

Gii-Sens感测电极具体实施相比于诸如石墨烯传感器的电流感测电极具有许多优势：

使用无扩增、无酶、无标记的电化学生物传感而检测限较低。

可再现性增强。

优化可用的动态范围。

使背景噪音最小化。

减少方案时间和操作。

对于低成本制造来说可扩展。

灵敏度和选择性高。

给出定量的数字结果。

可以被印刷成特定图案，例如叉指图案(interdigitated pattern)，实现微型化集成装置。

可以将现有的生物识别和测试格式(例如，ELISA、PCR、RT-PCR)翻译为电化学微流体POC，而不影响性能质量。

可以进行基于阻抗的测量，具有极高的灵敏度、可靠性和极低的背景信号干扰。

代替昂贵的大规模实验室测试和低灵敏度的侧向流测试。

可以在微流体分析(单目标或多目标)和芯片实验室(LOC)装置中实现。

可以用于用户旨在固定感兴趣的(生物)分子的任何传感器应用(例如，可以将羧基/n-羟基琥珀酰亚胺部分添加至传感器表面，以为后续的固定缀合化学反应提供平台)。

可以用于多种诊断：POC(即时)人和动物健康、食品安全、就地环境健康和安全、农业健康和安全，由于其纯度和高比表面积，所有这些都具有增强的生物传感灵敏度、选择性和可再现性。

可润湿性增强(例如，接触角低于约20°)。

防污性增强。

我们可以概括为：

一种制造生物传感器的方法，其包括感测电极，所述感测电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

L2：使用丝网印刷技术以可扩展、低成本的方式制造碳泡沫生物传感器

我们已经在上文看到了丝网印刷如何广泛地用于制造工艺：这是一种众所周知的、可扩展的、可预测的且低成本的技术。Gii-Sens碳泡沫生物传感器的详细制造工艺示于图21中。

我们可以概括如下：

一种制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在每个电极上方丝网印刷电连接轨迹，并且用丝网印刷电介质至少部分地覆盖电极和连接轨迹。

任选特点包括以下：

上文所定义的方法，其中在步骤1中，双激光工艺使用PI基板作为前体产生碳泡沫工作电极和对电极。

上文所定义的方法，其中在步骤2中，参比电极，诸如银-氯化银电极，被丝网印刷至PI基板上。

上文所定义的方法，其中在步骤3中，连接轨迹，诸如银轨迹，被丝网印刷至PI基板上以与碳泡沫电极重叠。NB：步骤2和3的顺序可以颠倒。

上文所定义的方法，其中在步骤4中，电介质层被丝网印刷在碳泡沫电极和银连接轨迹中的至少一些上方。

其他方面是：

一种生物传感器，其包括传感器电极，诸如工作电极和对电极，每个传感器电极都包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且每个传感器电极都电连接至丝网印刷轨迹并且还至少部分地被丝网印刷电解质覆盖。

一种即时诊断装置，其包括如上所定义的生物传感器。

L3：在不同的制造设施处向生物传感器添加功能化基团

对于Gii-Sens生物传感器，在一个设施中制造了生物传感器，但客户在另一个设施(通常是他们自己的设施)中添加生物分子可以附接的功能化基团，因此加快了这些功能化基团的开发和测试，并且还保护了他们在这些功能化基团和生物传感器的最终设计方面的商业秘密和专有技术。

我们可以概括为：

一种在一个制造设施中制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在不同的制造设施将功能化基团添加至工作电极的另一步骤。

L4：向生物传感器添加功能化基团是生物传感器生产工艺的一部分

对于Gii-Sens+生物传感器，制造工艺包括添加功能化基团。图22显示了Gii-Sens+的详细制造工艺。

我们可以概括为：

一种在一个制造设施中制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在所述制造设施将功能化基团添加至工作电极的另一步骤。

L5：使用PPC制造生物传感器：印刷后转化

Gii-Sens制造工艺的PPC变体示于图23中。PPC是“印刷后转化”的缩写，其中丝网印刷步骤在双激光工艺之前完成，以产生碳泡沫。具体步骤如下：

1.在基底(例如，聚酰亚胺)上丝网印刷碳层

2.丝网印刷Ag/AgCl参比电极

3.丝网印刷Ag电连接轨迹

4.丝网印刷电介质

4.使用双激光工艺在基板中产生碳泡沫。

所有丝网印刷步骤(1-3)都可以使用卷对卷或卷对片工艺完成，然后使用双激光工艺产生碳泡沫，并且然后将材料保持平整堆叠。

另外，仅第一激光工艺(表面下泡沫产生)可以在设施中完成，然后将片材运送给客户，并且客户进行双激光工艺的第二阶段(激光烧蚀)；客户可以在自己的制造设施中添加功能化基团，所述设施不同于进行双激光工艺中的第一激光工艺步骤(或两个激光工艺步骤)的设施。替代地，功能化可以在进行双激光工艺的设施中进行。

在制造碳泡沫之前进行丝网印刷具有优势：因为我们没有对碳泡沫进行干燥，所以它不那么疏水。碳层充当聚酰亚胺中形成的碳泡沫(例如，碳泡沫和非石墨烯无序无定形泡沫)与银连接件之间的桥梁。

我们可以概括为：

一种制造包括传感器电极诸如工作电极和对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括以下步骤：(a)在所述基板上丝网印刷碳层；(b)丝网印刷电连接轨迹和参比电极；(c)在所述碳和所述电连接轨迹以及所述参比电极上方丝网印刷电介质层；然后(d)使用如上文特点A-K中任一项所定义的方法产生碳泡沫传感器电极。

特点M1：储能装置：超级电容器

因为使用特点A-K中任一项制造的碳泡沫具有非常大的电化学活性区域和快速的电子传输速率，所以它是电容器或超级电容器或赝电容器电极的理想材料。

一种重要的应用是超级电容器(具体实施称为“Gii-Cap”)或其他储能设备(例如，锂离子电池)。对于超级电容器和其他电子应用，碳泡沫相比于常规石墨烯泡沫具有以下优势：表面积更大；多孔结构更多；质量更高；片材电阻更低；可润湿性更高。

碳泡沫可以用金属氧化物或用于赝电容的其他赝电容材料(我们称为Gii-Cap+的变体)(例如，以产生金属氧化物层或膜)进行处理，并且所述金属氧化物膜具有极其大的表面积和快速的表面法拉第机制。

需注意，当我们使用术语Gii-Cap时，我们包括Gii-Cap+变体，除非上下文明确表明了我们特别排除Gii-Cap+变体。还需注意，我们使用术语“超级电容器”来包括(i)电双层(EDLC)电容器，其中电荷以静电方式存储，电极与电解质离子之间没有相互作用，以及(ii)赝电容器，其中电极与电解质以及使用电双层电容和赝电容的组合的任何储能装置之间存在电子电荷转移。最后需注意，术语“超级电容器”应广泛解释为覆盖任何电化学电容器，包括EDLC超级电容器、赝电容器和这些的混合。Gii-Cap+变体主要是赝电容器，但我们仍然将其称为“超级电容器”。

与常规超级电容器相比，Gii-Cap超级电容器中的碳泡沫电极增强了静电双层电容和电化学赝电容二者。附录2提供了有关超级电容器的更多细节，并且描述了一种具体实施，其中水凝胶电解质(例如，高摩尔浓度的盐)包封活性区域中的叉指碳泡沫电极以产生增强的操作电压窗口。

EDLC超级电容器Gii-Cap和赝电容器Gii-Cap+具体实施相比于常规可充电电池具有许多优势：

充电快速

功率高

可回收

不易爆炸

柔性的形式和形状

可以使用固体凝胶电解质或聚合物电解质(例如，离子凝胶或水凝胶)，所述电解质在室温下为固体，具有远超过正常使用温度(例如90℃)的高转变温度；这样大大降低了电解质渗漏的风险。

它可用于非常广泛的装置和功率存储需求，诸如芯片实验室(LOC)、IoT装置、电动汽车、UAV、EV应用。

我们可以概括为：

一种储能装置，诸如超级电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点M2：丝网印刷碳泡沫超级电容器层

图24是Gii-Cap超级电容器的分解透视图。它由一系列碳泡沫电极241组成，所述碳泡沫电极连接至丝网印刷银连接器242对，使用上文所述的双激光工艺制成。电介质层243被丝网印刷在碳泡沫电极241和丝网印刷银连接器242上方。碳泡沫电极241形成在聚酰亚胺基层244上。铜连接插片245对连接至所述丝网印刷银连接器242对。电解质层246覆盖碳泡沫电极241(例如，离子凝胶电解质，诸如聚合物水凝胶电解质，其在室温下为凝胶或半固体，以使泄漏风险最少，并且在高于90℃时可逆地液化，因此可以在制造期间以液体形式应用)。所述组件被密封在铝层压热封袋247内。

图25是超级电容器组件的分解透视图：它由形成超级电容器的碳泡沫电极241的叉指阵列组成；丝网印刷银连接器轨迹242为碳泡沫电极241提供电流，并且被电绝缘的电介质层243覆盖。聚酰亚胺片材244形成组件的基部。

图26A-H显示了制造顺序。图26A显示了步骤1，使用双激光工艺产生叉指碳泡沫电极。图26B中的放大区域更详细地显示了叉指碳泡沫电极；A组电极形成电极集合，并且B组电极形成另一电极集合；两组电极之间的电容耦合储存能量。碳泡沫电极的厚度为约20-30μm。

图26C显示了步骤2，丝网印刷银集电极。一个银连接器A’为A组电极提供电流，并且银连接器B’为B组电极提供电流。银层的厚度为约20-40μm，并且可以应用若干层。

我们使用“共集电极”布局：典型的叉指超级电容器具有两个长的银集电极，石墨烯指位从每个长的银集电极的一侧延伸。长的银集电极由于其长度较长而电阻较大，并且使用显著量的银。此外，印刷集电极的弯曲部分也很困难。示于图26D中的“共集电极”方法中，我们具有从共享集电极242的两侧延伸的碳泡沫指位C：这样使指位的空间利用最大，并且因此使电容最大，减少了所需的集电极材料的量并消除了困难的弯曲集电极部分。

连接至共集电极的碳泡沫指位的区域250具有圆形边缘；这些圆形边缘减少了应力断裂形成的机会并且增加了电连接的可靠性。

图26F显示了步骤3，将电介质层243丝网印刷在银集电极上方以使它们电绝缘；大致厚度为10-30μm。

图26G显示了步骤4，添加铜连接插片245(其由导电金属条带制成)以连接至银集电极242。图26H显示了步骤5，将电解质层246沉积在叉指碳泡沫指位上方。电解质可以是水凝胶和盐的组合(参见附录2)。图26I显示了步骤6，将整个组件包装至铝层压热封袋247中，仅留下铜连接插片245被暴露。还需注意，步骤4，添加铜连接插片245，可以在步骤2(丝网印刷银集电极)之前以及在步骤5(将电解质层246沉积在叉指碳泡沫指位上方)之后完成。

图27显示了单个聚酰亚胺片材将如何容纳6个220mm×180mm大小的这些Gii-Cap组件；其他大小(例如，A4、A5、A6或不同于A系列标准大小)也是可能的。

详细的Gii-Cap制造工艺示于图28中。

使用水凝胶电解质一次生产运行Gii-Cap超级电容器的规格示于以下表3中。

表3

我们可以概括为：

一种储能装置，诸如超级电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且其中丝网印刷电连接轨迹形成在每个电极的至少一部分上方，并且丝网印刷电介质层至少部分覆盖电极和连接轨迹。

特点M3：碳泡沫超级电容器：共集电极

我们在上文看到了如何使用“共集电极”。

我们可以概括为：

一种储能装置，诸如超级电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料并且以叉指图案布置；

并且其中丝网印刷电连接轨迹形成在每个电极的至少一部分上方，并且其中单个电连接轨迹连接至从电连接轨迹两侧垂直延伸的下层指位。

特点M4：碳泡沫超级电容器：PPC制造工艺

PPC(印刷后转化)示于图29中。步骤如下：

1.将银集电极丝网印刷至基板(例如，聚酰亚胺)上。

2.将碳丝网印刷在银集电器上方，然后干燥。

3.将电介质丝网印刷在碳层上方，然后干燥。

4.使用双激光工艺在碳层中产生碳泡沫；碳泡沫经由非石墨烯中间层附接至下层聚酰亚胺基板。

5.分配电解质。

6.添加铜/铝等插片以与银集电极接触(也可以是步骤1)。

7.添加封盖/小袋。

所有丝网印刷步骤(1-3)都可以使用卷对卷工艺完成，然后使用双激光工艺产生碳泡沫，并且然后将材料保持平整堆叠。另外，仅第一激光工艺(表面下碳材料泡沫产生)可以在设施中完成，然后将片材运送给客户，并且客户进行双激光工艺的第二阶段(激光烧蚀)和步骤5-7。

在制造碳泡沫之前进行丝网印刷具有优势：如果首先制成碳泡沫，则它可能具有锋利边缘；在这些锋利的边缘上方施加的银丝网印刷层可能会在这些锋利边缘处破裂。但是通过在产生碳泡沫之前进行丝网印刷，我们就没有这种问题。另外，因为我们没有对碳泡沫进行干燥，所以它不具有疏水性。

我们可以概括为：

一种制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器的方法；

并且所述方法包括以下步骤：(a)将电连接器丝网印刷至基板上；(b)在所述电集电极上方丝网印刷碳层；(c)在所述碳层的至少一些上方丝网印刷电介质；然后(d)至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法产生碳泡沫储能电极。

特点M5：碳泡沫赝电容器：金属氧化物变体

使用金属氧化物电化学沉积工艺(例如，+ve为MnO_x；-ve为Fe_xO_x)产生Gii-Cap+变体；与标准Gii-Cap装置相比，其电容高得多(参见表4)。

表4

这种金属氧化物电化学沉积工艺可以应用于Gii-Cap Supercap制造工艺以及PPC工艺，并且因此所有Gii-Cap产品也可以是Gii-Cap+产品。详细工艺流程图如图29所示。

我们可以概括为：

一种制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括应用赝电容材料诸如金属氧化物向所述储能电极进行电化学沉积工艺的步骤。

特点M6：碳泡沫超级电容器：在低湿度环境中使用离子凝胶

我们使用给出3V-6V的电压离子凝胶(具有气相二氧化硅SiO₂的离子液体)。它在低于90℃时为固态，所以在运输和正常使用期间不泄漏，并且因此特别可用于智能标签和IoT装置；在高于90℃时，其液化，并且因此可以进行印刷，其中在超过90℃的温度下进行电化学印刷。离子凝胶通常由离子液体(例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)加上凝胶形成剂(例如，气相二氧化硅SiO₂))制成。

通常，在惰性(例如，氩气)气氛下进行制造，因为O₂和H₂O的存在可能导致电压和稳定性降低。

我们获得增加的电容与降低的电压之间的最佳平衡的O₂和H₂O水平的最佳位点在附录3(GiiCap Iongel)中进行更详细的描述。

我们可以概括为：

一种制造储能装置诸如超级电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括在低湿度但非惰性的环境中应用离子凝胶的步骤，其中测量并控制所述环境中O₂和H₂O的水平以优化所述储能装置的电容。

在覆盖特点M1-M6的前述章节中，我们关注了Gii-Cap碳泡沫超级电容器的一些一般特点。在覆盖特点N-S的以下章节中，我们关注实现Gii-Cap的一些更具体的产品。

特点N1：电导体

对于如上文所述的生物传感器的装置，有可能并且期望制造提供来自由双激光方法制成的碳泡沫材料的测量信号连接的电导体：因为这些电导体的电阻极低，所以灵敏度被最大化。电极(例如，被功能化的生物传感器工作电极，以及在上文被描述为被丝网印刷的参比电极；电容器板电极)是本特点N1覆盖的电导体的实例。另外，此特点N1还覆盖了主要功能是仅承载信号和电流的电极，例如，以替代常规的银连接轨迹，诸如我们在上文描述的生物传感器中的丝网印刷Ag电连接轨迹。

我们可以概括为：

一种制造电导体的方法，其中电导体包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

一种电导体，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

特点N2：组合的传感器和超级电容器

上文特点L1-L4描述了在其传感器电极中使用通过双激光方法制成的碳泡沫的生物传感器；特点M1-M6描述了在其电极中使用通过双激光方法制成的碳泡沫的超级电容器和赝电容器。

可以建立高灵敏度且高选择性的生物传感器，将此生物传感器和此超级电容器组合成单个集成装置，所述装置还包括测量被检测或测量的变量、计算生物传感器输出并将所述输出发送到POC诊断装置或将所述输出显示在装置的显示屏上(例如，目标存在或不存在；目标的浓度)的电子电路。

图30是此集成LOC装置的示意性横截面：有两个独立的聚酰亚胺膜层，上层301包括功能化碳泡沫生物传感器(Giii-Sens)302，如特点L所述；下层303包括超级电容器304(Giii-Cap)，如特点M所述。尽管示出了背靠背的聚酰亚胺层，但它们也可以并排的；此外，还可以有单个聚酰亚胺膜，其将生物传感器302和超级电容器304一起集成到单个物件上。

具有微通道306的塑料件305提供了将测试流体分配在生物传感器302上方的微流体系统；如特点O中所述的表面下碳泡沫电极或常规连接器轨迹307从生物传感器指引至柔性电子器件308(例如，在存在目标分析物的情况下测量生物传感器的电化学性质的变化的微控制器；显示诊断结果的显示面板；控制从超级电容器304到电子器件308的功率的功率管理系统)。超级电容器304(Gii-Cap)被充电(例如，通过由微控制器控制的无线感应过程(未示出))并为生物传感器测量过程和显示定量测量结果的集成显示器提供功率。替代地，可充电二次电池(未示出)或不可充电一次电池(未示出)可以对超级电容器304充电，然后超级电容器304为生物传感器测量过程提供功率。另一变体是使用可充电二次电池(未示出)或不可充电一次电池(未示出)，其为超级电容器304充电，并且还为生物传感器测量过程提供功率。然后，超级电容器304被保留用于为高功率过程(诸如无线数据传输)提供功率，使得LOC成为独立成套的LOC装置，其可以进行诊断过程，并且还可以无线传输结果数据，而无需用户接近LOC，而如果LOC使用常规NFC(近场通信)，则需要这样做。从超级电容器304到柔性电子器件308的电连接器轨迹未示出。

完全集成LoC装置的分解图示于图31。从最底层向上，我们有(i)感应功率回路310；(ii)Gii-Cap超级电容器312，其由感应回路310无线提供功率；(iii)Gii-Sens生物传感器313；(iv)层314，其具有由超级电容器312提供功率的用于生物传感器的电子器件以及微流体通道；(v)顶部面板315，其包括同样由超级电容器提供功率的显示器316，以及环形孔317，样品被递送到所述环形孔中。

图32显示在其显示器上展示定量结果的LOC。

图33显示环境监测装置的分解图，所述环境监测装置包括Gii-Sens传感器330，其被配置用于检测环境参数，诸如CO₂水平、挥发性有机化合物和其他大气污染物。Gii-Sens不限于作为生物传感器，还可以检测碳泡沫传感器电极可以被功能化以检测的任何分子。环境监测装置包括Gii-Sens传感器330以及相关的控制和无线传输(例如，LoRaWAN)电子器件331，以及PV太阳能电池332和Gii-Cap超级电容器333。电子器件331中包括二次或一次电池(其可以是印刷电池)，并且与PV太阳能电池332一起工作，为那些电子器件提供功率并为Gii-Cap超级电容器333充电。Gii-Sens传感器还可以被配置用于测量温度、湿度和压力。所述装置具有背部334，其可以被剥离，以显露粘性表面，使得可以将装置粘在墙上等。PV太阳能电池与电子器件331上的二次或一次电池结合，提供功率以为Gii-Cap超级电容器333充电，并且超级电容器333继而提供数据传输所需的峰值突发功率。与当前的环境监测装置不同，所述装置可以永久地安装并且就地保持多年，根本不需要更换电池。它可以检测大气污染物，其信噪比优于常规装置。组装的装置示于图34。

可以使用组合的碳泡沫传感器和碳泡沫超级电容器实现许多其他类型的装置；例如：

受益于能够(例如，无线)传输数据的任何生物传感器，其中数据传输由超级电容器提供功率，例如可穿戴健康监测装置，诸如连续血糖监测器、感测电解质、钾、钠、乳糖水平的其他可穿戴监测器。

受益于能够(例如，无线)传输数据的任何传感器装置(即，不一定是生物传感器)，其中数据传输由超级电容器提供功率。

受益于能够(例如，无线)传输数据的任何IoT装置，其中数据传输由超级电容器提供功率。

所述装置可以包括由超级电容器提供功率的电子器件。

所述装置可以包括电池，以为储能装置和/或功率装置电子器件充电。

所述装置可以包括PV电池，以为储能装置和/或装置和/或功率装置电子器件中的二次电池充电。

我们可以概括为：

一种制造包括传感器和储能装置诸如超级电容器二者的装置的方法，其中传感器和储能装置二者包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种传感器装置，诸如生物传感器，其包括(a)感测电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，以及(b)储能装置，诸如超级电容器，其中储能装置包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种即时诊断装置，其包括(a)感测电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，以及(b)储能装置，诸如超级电容器，其中储能装置包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点N3：组合的超级电容器和电池

在此实例中，我们将两个不同的功率源组合到单个装置中，以形成合并或混合的功率源：所述装置具有电池(例如，印刷电池或常规电池)和超级电容器，所述超级电容器在其电极中使用通过双激光方法制成的碳泡沫；它们以互补的方式一起工作。电池可以是一次性使用的不可充电电池(“一次”电池)，或者它可以是可充电电池(“二次”电池)。

功率源具有互补的作用：电池可以为超级电容器提供缓慢而长期的充电，或为消耗功率水平相对较低的电子器件提供功率；超级电容器可以提供快速而高功率的放电并且为需要更高水平功率的功能(例如无线数据连接功能和数据有效载荷传输功能)提供功率。需注意，超级电容器可以是EDL超级电容器或赝电容器，或者任何其他形式的储能装置。所述装置可以用于偶尔需要高功率的情况(例如，为发送器提供功率以连接至数据网络并发送数据有效载荷)，但所述装置需要是独立成套的并且在现场持续使用数月或数年：所述装置可以是高价值资产跟踪标签，其仅偶尔需要播送其信息，但需要以比常规印刷电池所能提供的更高的功率进行播送。

示意图示于图35中。有两个单独的聚酰亚胺膜层，一个层351包括如特点M中所述的超级电容器(Gii-Cap)352，并且一个层353包括电池354，诸如印刷电池；这可以包括使用双激光工艺制造的碳泡沫或常规工艺制成的电极。还可能在同一片聚酰亚胺上制造印刷电池354和超级电容器352，但是由于印刷柔性电池或超级电容器中的任何缺陷将导致设备报废，因此产量可能会受到影响。

如上文所述的表面下碳泡沫电极(或常规印刷电极)从超级电容器(Gii-Cap)352以及印刷电池354引导至BMS(电池管理系统)355；BMS 355为柔性电子器件356提供功率；表面下碳泡沫电极或常规连接器轨迹357连接柔性电子器件356的不同部分。BMS 355控制功率从电池354流向电子器件356；电池354可以对超级电容器352进行涓流充电。(超级电容器也可以是主功率源，其被设计为在设施充电一次，随后无需重新充电。)

电池354可以是印刷电池，并且可以是可充电的二次印刷电池或一次性不可充电的一次电池；电池354可以对超级电容器352进行涓流充电并且为传感器或其他装置电子器件356提供功率；然后，超级电容器352为对相对高的突发功率有短暂需求的电路(诸如，数据发送器)提供功率(例如，瞬时峰值功率)。如上所述，印刷电池、超级电容器、电子器件全部都可以是单个集成装置的一部分，例如全部在单个基板上，或者在单独但附接的基板上。

尽管示出了背靠背的聚酰亚胺层，但它们也可以并排的；此外，还可以有单个聚酰亚胺膜，其将电池354和超级电容器352集成到单个物件上。

电池354、超级电容器352、电子器件356全部可以作为连续或批量制造工艺的一部分在一个或多个基板上形成(例如，你不使用先前制造的电池并将其与超级电容器组合)。这使得互连件被构造为制造工艺的整体部分，导致较低的成本、较快的制造和较高的性能(例如，互连件更短)。

所述装置可以用于智能标签(见下文)，或IoT环境监测装置(例如，温度或湿度传感器)、火车座位占用传感器、医疗监测装置(例如连续血液葡萄糖监测器)。更一般地，装置可以包括由电池提供功率的电子器件；装置可以包括由超级电容器提供功率的电子器件；装置可以包括由超级电容器提供功率的数据发送器；电池可以是印刷电池；电池可以是一次电池或二次电池。

我们可以概括为：

一种制造包括电池和超级电容器的集成装置的方法，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器以高于所述电池的水平提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种包括电池和超级电容器的集成装置，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器以高于所述电池的水平提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点N4：智能标签

一种重要的应用是智能标签，示于图36，底部表面示于左侧，具有人可读文本的暴露标签表面363示于右侧；标签包括粘性离型衬垫364，以便可以将底部表面附接至包装、部件等。标签包括薄的柔性电池360，其被印刷至聚酰亚胺膜，然后Gii-cap超级电容器361在同一聚酰亚胺层(或与印刷电池聚酰亚胺摸连接的不同的聚酰亚胺层)上形成。所述薄的柔性电池可以是不可充电的一次电池，或可充电的二次电池。超级电容器为数据发送器提供功率；印刷电池为智能标签电子器件(包括传感器)和功率管理电子器件提供功率。智能标签的一个表面上包括人可读的印刷信息363；背侧。

智能标签包括电子器件模块362，其具有功率管理、传感器(例如，固态振动、温度、压力、GPS等传感器)和数据传输电子器件(诸如，LTE发送器或超低成本的LoRaWan发送器)。一旦建立了数据连接，超级电容器361便提供足够的峰值功率来发送有用的数据包，所以无需简单地将此数据包包括在“通告(advertising)”信号中；而是智能标签可以与数据接收器建立数据连接，然后一旦建立连接，便发送数据有效载荷；因此可以合理地确保其数据已被接收。更一般地，装置可以包括由电池提供功率的电子器件；装置可以包括由超级电容器提供功率的电子器件；装置可以包括由超级电容器提供功率的数据发送器；电池可以是印刷电池；电池可以是一次电池或二次电池。

对于可扩展的制造(例如，以低成本生产数百万个智能标签)，卷对片制造智能标签是理想的(参见下文特点P：Gii 3)。

我们可以概括为：

一种包括电池和超级电容器智能标签，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器以高于所述电池的水平提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且智能标签包括由电池提供功率的电子器件诸如传感器电子器件，以及由超级电容器提供功率的数据发送器。

特点N5：组合的超级电容器和天线

特点M中前述实例的超级电容器可以为天线提供功率，但不与电池集成：例如，它可以从太阳能电池提供功率或从本地WiFi或无线充电器(例如，Qi标准)提取功率。

我们可以概括为：

一种制造包括天线和超级电容器的集成装置的方法，其中超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种集成装置，其包括天线和超级电容器，其中超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点N6：组合的能量采集器+超级电容器

一个有用的特点是将能量采集器与碳泡沫超级电容器组合成装置。能量收集器可以是固态能量收集器诸如太阳能电池，或振动能量收集器(例如，基于压电纤维)，或热电发电机(例如，Seebeck发电机)。超级电容器可以为对相对高的突发功率有短暂需求的电路(诸如，数据发射器和天线)提供功率(例如，瞬时功率)。所述装置还可以包括一次电池(例如，不可充电的印刷电池)或二次可充电电池。

能量采集器可以与超级电容器在同一基板上，或在单独但相连的基板上；超级电容器可以与能量采集器在基板的同一侧，或在相反侧。

当装置中包括电池(例如，印刷可充电二次电池)时，能量收集器向电池充电，并且电池为低功率子系统(例如，传感器)提供功率，并且还向超级电容器充电；超级电容器为数据传输提供瞬时高功率。替代地，能量收集器可以直接向超级电容器充电。

这种方法可以用于智能标签，或IoT环境监测装置(例如温度或湿度传感器)、火车座位占用传感器、可穿戴装置、医疗监测装置(例如连续血液葡萄糖监测器)。这种方法在需要持续(或高度规律地)为装置提供功率的情况下特别有用，例如，在需要持续监测环境或个人健康状况的情况下。

所述装置可以包括LoRaWan或其他超低功率发送器。一旦建立了数据连接，超级电容器便可以提供足够的峰值功率来发送有用的数据包，所以无需简单地将此数据包包括在通告信号中；而是智能标签可以与数据接收器建立数据连接，并且因此可以确保其数据已被接收。

更一般地，能量收集器可以是固态能量收集器，诸如太阳能电池、或振动能量收集器(例如，基于压电纤维)或热电发电机(例如，Seebeck发电机)；所述装置可以包括由能量收集器提供功率的一个或多个传感器；能量收集器可以向超级电容器充电；所述装置可以包括一次电池或二次电池；所述装置可以是智能标签、或IoT环境监测装置(例如，温度或湿度传感器)、火车座位占用传感器、可穿戴装置或医疗监测装置。

我们可以概括为：

一种数据记录装置，其包括能量采集器系统和超级电容器，其中超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点O1：3D碳泡沫结构：用于Gii-Cap的Gii-Thru

在早先的章节中，Gii-Cap超级电容器中的碳泡沫形成为单个平面叉指指位层。在本节中，我们描述了碳泡沫的三维结构，所述结构能够使碳泡沫超级电容器电极形成为平行板的3D结构，其储能潜在地大于单层叉指石墨烯泡沫指位。

图37显示了核心结构中不同材料的基本分层。在PI聚酰亚胺膜371片材上进行多个丝网印刷步骤。首先，将导体(诸如，碳墨水或碳浆料层372)丝网印刷至聚酰亚胺膜371的下表面上。然后，将集电极373(例如，丝网印刷银集电极)丝网印刷在碳层372上方。然后，将电介质层374丝网印刷在集电极上方。

图38显示了使用上文双激光工艺在聚酰亚胺膜371中形成的碳泡沫层：更具体地说，IR激光在PI膜371中形成封装碳泡沫层375；在此碳泡沫层下方，是在PI膜371的下表面形成的无序无定形非石墨烯层376。C02烧蚀激光使先前封装的碳泡沫层370暴露，从而给予暴露表面层377以独特的形态。

这种结构提供了从集电极层373、穿过导电墨水或浆料层372、穿过无序无定形非石墨烯层376、然后到碳泡沫层375的导电通路。以这种方式，就可以提高大面积碳泡沫375的电势，使其能够充当电容板；所述结构形成半电池的一部分。

典型的厚度如下：聚酰亚胺膜371：127μm；碳墨水层：20μm；银集电极层373：30μm；电介质层：40μm；碳泡沫层375和无序无定形非石墨烯层376：127μm；独特的表面形态层377：25μm。

需注意，Gii-Cap+(使用金属氧化物电化学沉积工艺(例如，+ve为MnO_x；-ve为Fe_xO_x，参见上文特点M2))并且比标准Gii-Cap装置递送显著更高的电容的变体)可用于Gii-Thru。

我们可以概括为

一种储能装置，诸如超级电容器，其包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的表面上；

(iii)丝网印刷集电极层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(v)储能电极，其包括由至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电路径形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层。

特点O2：3D碳泡沫结构：Gii-Thru可堆叠Gii-Cap/Gii-Cap+

可以将图38中描述的多个结构彼此堆叠在一起；由于碳泡沫层的表面积可以很大(显著大于前面描述的平面叉指超级电容器中指位的表面积)，这使得能够生产高性能超级电容器。

半电池图示于图39中。它包括(逐渐向下移动穿过结构)：水凝胶电解质层390；PI膜392中具有独特的表面形态的碳泡沫层391；丝网印刷碳浆料层393；带有外部铜插片395连接点的丝网印刷银连接器层394；丝网印刷电介质隔离层396；PI膜398中具有独特的表面形态的第二碳泡沫层397；以及在堆叠基部的水凝胶电解质层399。将此结构与图38示意图相关联可能会有帮助：在图40A中，我们将图38所示的四个主要层分组在A处，即沿着堆叠向下移动，碳泡沫层，然后是碳墨水层，然后是银集电极层，然后是电介质层。图40B是图40A结构的横截面，显示了A组特点。图40B是相同的横截面，但这次标记了图39中的所有元件。

全单元示于图41A和41B中。在图41A中，我们仅标记了图39中也存在的特点(使用相同的编号)。所以它包括：水凝胶电解质层390；PI膜392中具有独特的表面形态的碳泡沫层391；丝网印刷碳浆料层393；具有外部铜插片395连接点的丝网印刷银连接器层394；以及丝网印刷电介质隔离层396。

在图41B中，我们现在增加了额外的层；逐渐向下移动穿过结构，我们具有丝网印刷电介质隔离层400，然后是具有铜插片402的丝网印刷银集电极层401，然后是丝网印刷碳浆料层403，然后是PI膜405中具有独特的表面形态的碳泡沫层404。

在图41C中，我们将图38所示的四个主要层一起分组在A处；四个顶层的顺序相反，我们将它们一起分组在B处。A组和B组通过水凝胶(例如，聚合物水凝胶)电解质层399分开，使用常规电解质分配系统进行分配。

图41D是此结构的横截面，显示了通过水凝胶(例如，聚合物水凝胶)电解质层399分开的A组层和B组层。图41E是同一横截面，但这次各个层按照图38的示意图进行编号。

图41F是组装的超级电容器的透视图。

图42显示了4个全单元超级电容器的堆叠；碳泡沫层示于A，并且聚合物水凝胶电解质示于B。可以向堆叠增加另外的单元，以得到所需的性能。

图43A显示了Gii-Thru超级电容器的详细制造流程，并且图43B显示了Gii-Thru多堆叠超级电容器的详细制造流程。

我们可以概括为：

一种储能装置，诸如超级电容器，其包括子组件，所述子组件包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的表面上；

(iii)丝网印刷集电极层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(v)储能电极，其包括至少部分地通过如上文特征A-K中任一项所定义的方法由所述碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电通路形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层；

并且其中多个子组件形成为堆叠，并且其中相邻的储能电极通过离子凝胶电解质分开。

特点O3：3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC

图38中描述的Gii-Thru结构不仅可以用于超级电容器，还可以用于Gii-Sens传感器，诸如生物传感器。

对于微流体，Gii-Thru HISLOC(高灵敏度低成本)平台方法使液体和碳泡沫传感器能够在生物传感器装置的上表面上，并且连接至碳泡沫传感器的电连接件能够在生物传感器装置的下表面上。微流体技术常规使用功能化金电极，其中连接至功能化金电极的电连接器全部是共面的；相比于这些功能化金电极，Gii-Thru生物传感器具有成本、产量和性能优势。并且将电连接件移动至生物传感器的底部或基部能够实现更大的小型化和与POC(即时)系统的兼容性。

图44A是在三样品阵列微流体诊断装置中使用的Gii-Thru传感器的横截面示意图。顶层有三个样品孔440；待分析的流体流动至这些样品440中的每一个中。孔440形成为位于聚酰亚胺膜层442上方的层压孔间隔层441中的小孔。

在聚酰亚胺膜层442中形成三个功能化碳泡沫区域，它们形成参比电极448A、工作电极448B和对电极448C；每个电极448A-448C的上表面暴露于孔440中存在的分析物流体。

参比电极448A的基部可以包括Ag-AgCl层(或丝网印刷碳层)449；工作电极448B的基部是丝网印刷导电碳层443；对电极448C的基部是另一丝网印刷导电碳层443。以这种方式，参比电极448A与参比电极连接件444A电接触；工作电极448B与工作电极连接件444B电接触；并且对电极448C与对电极连接件444C电接触。

丝网印刷电介质层447形成结构的基部。

所以这种结构的有趣之处在于，电极连接件444A-C不与功能化碳泡沫电极448A-C共面，这与常规丝网印刷传感器不同。而是，它们在功能化碳泡沫电极448A-C下方的平面中，在与孔440的相反侧。这种结构使得能够实现更大的小型化和与POC(即时)系统的兼容性。

图44B显示了图44A微流体诊断装置的等距分解图。三个样品孔440位于层压孔间隔层441中，所述层压孔间隔层位于聚酰亚胺膜层442上方。示出了参比电极448A、工作电极448B和对电极448C；参比电极448A的末端被Ag-AgCl层或丝网印刷碳层449覆盖；工作电极448B和对电极448C被丝网印刷导电碳层443覆盖。如上文所指出，参比电极448A与参比电极连接件444A电接触；工作电极448B与工作电极连接件444B电接触；并且对电极448C与对电极连接件444C电接触。

需注意，三个功能化碳泡沫区域448A-C显示为位于不同平面的平面正方形；然而，这仅是用于创建附图的CAD的人为产物，并且碳泡沫区域448A-C更好地呈现于图44A中。丝网印刷电介质层447形成结构的基部。

上文图44A和44B显示了三点阵列微流体诊断装置。在图45A和图45B中，我们展示了八点阵列微流体诊断装置。在等距图45A中，层压孔间隔件451包括用于工作电极的八个分析物孔452阵列，加上用于对电极的孔453和用于参比电极的孔454；层压孔间隔件451位于聚酰亚胺层455上方。聚酰亚胺层456中的Gii碳泡沫形成八个工作电极457和对电极458，并且使用双激光工艺制成。还需注意，碳泡沫电极457、458显示为位于三个不同平面的平面正方形；然而，这只是CAD的人为产物，并且碳泡沫在聚酰亚胺层455中形成连续区域。

参比电极459用薄的丝网印刷Ag-AgCl层覆盖。薄的丝网印刷碳连接界面层460位于工作电极457和对电极458下方；丝网印刷银连接轨迹461形成与所有电极457、458和459的电连接。然后，丝网印刷电介质层462形成装置的壳体。图45B是图45A装置的一对俯视图；下图显示了下层连接轨迹路径。

图46A显示完全组装的多样品阵列微流体诊断装置的透视图；图46B是俯视图。

我们可以概括为

一种微流体诊断装置，其包括定位于装置的上表面的样品孔，参比电极、工作电极和对电极至少部分地通过由上文特点A-K中任一项所定义的方法由碳前体膜制成，在样品孔下方的层中，并且参比电极连接件、工作电极连接件和对电极连接件在所述参比电极、工作电极和对电极下方的层中。

图47A显示了包括多个层压层的微流体诊断装置的分解图；它包括实现Gii-Thru的三点阵列(3SA)微流体生物传感器，如图44A所示。装置的顶层470是微流体箔；中间层471是具有粘合剂的微流体箔，并且包括印刷或模制微流体通道472，并且底层473是具有粘合剂的微流体箔。Gii-Thru传感器474是三点阵列(3SA)生物传感器并且包括连接器475。图47B是显示内部结构的俯视图。Gii-Thru传感器473可以用不同的生物传感器(例如，8SA)替代，以实现更大的灵活性。

图48B显示了包含印刷或模制微流体卡的微流体诊断装置的分解图，并且它包括实现Gii-Thru的三点阵列(3SA)微流体生物传感器，如图44A所示。此装置包括透明树脂倒钩连接器481、顶部箔482、具有微流体通道484的透明树脂模制微流体卡483、由具有粘合剂的微流体箔制成的孔单元485和Gii-Thru传感器486。同样，Gii-Thru传感器486可以用不同的生物传感器(例如，8SA)替代，以实现更大的灵活性，并且模制微流体卡483可以用不同的微流体特点设计替代，以允许用于不同的测定平台。图45B是俯视图和侧视图。

特点O4：3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC制造工艺

HISLOC制造工艺可以汇总如下：

1.将弹层丝网印刷在聚酰亚胺膜的下侧。

2.丝网印刷银连接件。

3.丝网印刷银/氯化银参比电极(步骤3和4可以重新排序为4然后3)。

4.丝网印刷电介质。

5.使用双激光工艺在聚酰亚胺膜中产生Gii碳泡沫传感器电极。

详细的制造工艺流程示于图49中。

我们可以概括为：

一种芯片实验室装置，其包括子组件，所述子组件包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的表面上；

(iii)丝网印刷导电层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷参比电极；

(v)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(vi)传感器电极，其包括由至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法由碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电路径经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述导电层形成。

第4组

特点P：可扩展的制造：G-ii 3

Gii-3是卷对卷或卷对片生产上文所述的全部的基于Gii的材料的可扩展的制造设施。关键的商业优势在于，Gii 3制造不需要定制设备，它使用现成的计算机控制激光进行双激光碳泡沫制造以及常规丝网印刷和干燥技术：这些是众所周知的、易于理解的制造加工步骤和设备，实现了可再现性和可靠性。

图50是总体制造工艺的示意图，并且图51显示了详细的工艺流程。

我们可以概括为：

一种制造包括一个或多个电极的装置的方法，每个电极都包括碳泡沫材料；

其中所述方法包括使碳前体膜的连续卷轴通过制造至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料所需的一系列操作。

特点Q：各种其他Gii应用

本说明书中描述的Gii碳泡沫可以用于各种各样的应用，包括常规石墨烯泡沫被认为适用的许多应用。

我们可以概括为：

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，其中所述装置是以下类型的装置之一：

霍尔效应传感器：碳泡沫显示出对磁场的响应。

例如用于机器人的触觉传感器；显示了原型传感器，其使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌入至结构中和上方的Gii碳泡沫作为基于压阻的压力传感器中的活性层，以用于机器人触摸感应应用：几个碳泡沫层能够对压力呈现灵敏度，在0至>50kPa范围内，灵敏度为0.0418mV/kPa。参见DOI:10.4028/p-oy94hj.和DOI:1109/CDE52135.2021.9455738。这些内容在允许的最大范围内以引用的方式并入。

感染性疾病传感器。

生物传感器，其中Gii碳泡沫用芘羧酸(PCA)进行π-π非共价官能化，以用于白介素10阻抗检测。参见DOI:10.1016/j.bios.2022.114954，其内容在允许的最大范围内以引用的方式并入。

持续监测化学传感器。

葡萄糖监测传感器：显示了一种用于电化学葡萄糖监测的可逆聚合物位移传感器机构；葡萄糖的芘衍生的硼酸化学受体被吸附至碳泡沫电极上，与聚去甲二氢愈创木酸竞争性结合。参见DOI:10.1039/D1AN01991K，其内容在允许的最大范围内以引用的方式并入。

乳酸传感器：采用合成有机受体分子，其基于将硼酸附接至碳泡沫，以在竞争性分析物结合中提供功能性和选择性，其中使用表面氧化还原聚合物指示剂置换。参见DOI:10.1016/j.snb2022.133089，其内容在允许的最大范围内以引用的方式并入。

气体检测传感器，诸如过氧化氢和氧气检测，使用浸入pH 7的磷酸盐缓冲溶液中的Gii碳泡沫和自具微孔纳米颗粒聚合物(PIM-1)。参见DOI:10.1016/j.elecom.2022.107394，其内容在允许的最大范围内以引用的方式并入。

光学检测器。

自充电混合能源产生装置。

绿色气体转化为有用的化学物质。

燃料电池，例如氢燃料电池。

过滤器，包括透气过滤器。

加热装置。

特点R：非石墨烯碳材料泡沫

在扫描电子显微镜下，常规石墨烯泡沫看起来具有大的开放环状结构，通常大小为500μm。使用双激光工艺生成的碳泡沫看起来非常不同；图52-图57A是这种Gii碳泡沫的SEM图像。

图57B是碳纳米洋葱的SEM，参见“Raman spectroscopy of polyhedral carbonnano-onions”,DOI:10.1007/s00339-015-9315-9以及“Carbon nano-onions:uniquecarbon nano-structures with fascinating properties and their potentialapplications”,DOI:10.1016/j.ica.2017.07.021。它与Gii碳泡沫的相似性显而易见。

如前所述，石墨烯泡沫具有许多特征：它是疏水性的，可润湿性低。对典型的石墨烯泡沫的拉曼分析揭示了以下特征签名：不存在D峰；2D峰高于G峰；D峰:G峰的比率接近于零。然而，使用双激光工艺生成的碳泡沫不具有这些特征；它是亲水性的，接触角低于20°；它缺乏石墨烯指示性的拉曼光谱特征签名：它显示出明显的D峰；2D峰明显小于G峰；D峰:G峰的比率明显高于零。图58显示使用双激光工艺制成的八个碳泡沫片材的拉曼位移，显示了拉曼特征签名的一致性。它还显示出显著的D峰；2D峰小于G峰；D峰:G峰的比率显著高于零。正如我们早先说明的，此拉曼光谱与碳纳米洋葱有很多共同之处。还可参见图18C，同样来自“Raman spectroscopy of polyhedral carbon nano-onions”,DOI:10.1007/s00339-015-9315-9。用于产生Gii碳泡沫的这种低电阻碳纳米洋葱变体的具体双激光参数在以下表5中：

表5

我们可以概括如下：

一种碳泡沫材料，其至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成，并且其是亲水性的，接触角低于20°。

一种碳泡沫材料，其至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成，并且其拉曼光谱表现出显著的D峰；2D峰小于G峰；D峰:G峰的比率高于零。

一种碳纳米洋葱材料，其至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成。

需注意，前面描述的任何装置，例如传感器、压力传感器、生物传感器、霍尔效应传感器、超级电容器、氢燃料电池、过滤器，都可以通过使用这些材料来表征，并且因此我们可以概括如下：

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，并且所述碳泡沫材料是亲水性的，接触角低于20°。

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，并且所述碳泡沫材料的拉曼光谱表现出显著的D峰；2D峰小于G峰；D峰:G峰的比率高于零。

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳纳米洋葱材料。

附录1使用水凝胶电解质的超级电容器具体实施

附录2Gii-Cap+水凝胶

附录3GiiCap离子凝胶

附录4 3个月测定可行性提议

附录5受体通过接头粘合至3D碳泡沫材料的传感器具体实施

附录6基准实验条件

附录7抗人原降钙素(cAb)的表面固定的优化

需注意，附录1-7描述了Gii碳泡沫的特定具体实施。

附录8特点和任选特点的合并列表

附录1使用水凝胶电解质的超级电容器具体实施

背景

超级电容器是储存电荷的装置。根据构成和功能，超级电容器介于电解电容器与可充电电池之间。

超级电容器的性质使其在需要短充电时间的应用中并且在使用许多充电/放电循环的应用中优于可充电电池。相比于电池，超级电容器的缺点包括在长时间段内储存能量的能力较弱。

超级电容器的操作限制由部件的材料性质决定。具体来说，超级电容器可以操作(即其可以被充电)的最大电压取决于电解质和/或电极的稳定性。电容器的最大电压是一个重要参数，特别是因为电容器所存储的能量与电压的平方成正比。具有有机电解质的超级电容器通常比具有水性电解质的超级电容器支持更高的电压。通过利用有机电解质，超级电容器设计者可以生产出工作范围为2.5至2.7V的装置。相比之下，水性电解质虽然常常由于成本低和毒性小而优选，但通常产生的装置的工作电压范围较低。已知的对称型水性超级电容器通常不能支持高于1.3-1.5V的电压。如果使用不同材料的电极，则此电压限制可能达到1.8-2.0V。水基超级电容器的局限性归因于水的电解，原则上，当水暴露于1.23V的电势差时发生电解。但实际上，为了克服过电势的影响，在发生电解之前需要更大的电势差。

基于碳的电极自其开发初期以来，便与超级电容器相关联。最初，碳作为电极材料受到关注，因为它提供了制造具有大表面积的电极的可能性。在超级电容器装置开发后期，人们才意识到电极表面所谓的双层的重要性。这种复杂且常常难以理解的现象与使用碳作为电极材料有关，是与超级电容器相关联的高电容值的核心。包括碳基电极的超级电容器装置被认为涉及在电极表面的双层，并且能量以静电方式存储。此类超级电容器被称为静电双层电容器或EDLC。

还存在其他类别的超级电容器。电化学赝电容器利用金属氧化物电极或导电聚合物电极。与EDLC的静电荷存储机制相比，赝电容器中的电荷存储主要是电化学的。第三种类型的超级电容器是混合电容器。混合电容器具有不对称电极。一个电极通常由碳制成并且具有静电荷存储特性；另一个电极通常是含锂或掺杂锂的材料，其主要表现出电化学电荷存储特性。

常规上，超级电容器可以被认为是并被建模为两个电容器的串联连接，每个电极与一个电容器相关联。每个电容器都定位于电极与电解质之间的界面处，并且由超级电容器电极、由电解质中存在的溶剂分子形成的电介质层(称为内亥姆霍兹平面)和由电解质提供的作为反电荷在电极上充电的电荷载体层(称为外亥姆霍兹平面)形成。在每个电极处形成电容系统的电极、内亥姆霍兹平面和外亥姆霍兹平面的这种三重结构被称为双层或电双层。

本附录1特点的汇总

所述特点的第一方面提供了一种对称型超级电容器装置，其包括：两个电极，其中每个电极包括如本说明书所述的碳泡沫(例如，参见附录8中的特点A-K)；和在活性区域中包封电极的离子凝胶或水凝胶电解质。

我们发现，根据上文特点的组合的对称型超级电容器装置产生增强的操作电压窗口。将所述装置称为对称型意指电极包括相同的材料，并且可能由相同的材料构成。

超级电容器的操作电压窗口或操作窗口是这种装置的关键参数，并且由电解质的击穿电压决定。对于基于水性电解质的超级电容器，水的分解通常导致对操作电压窗口的限制。

尽管尚未详细理解使用本发明公开的装置观察到的出乎意料的大操作窗口的原因，但是不受任何理论的约束，显而易见，所述特殊性质是碳泡沫电极和电解质的组合的结果，并且特别是这些元件之间的界面的结果。

在电化学方面，本发明装置的大操作窗口等同于电极上出乎意料地大的过电势。过电势是超过特定还原/氧化反应的发生所述反应所需的热力学氧化还原电势的电势差。过电势通常是一种难以理解的现象，部分因为有很多因素会导致过电势。例如，过电势取决于电极材料、电极形态和电解质的性质。在本发明的特点中，碳泡沫电极提供给电解质的大的表面积被认为可能在装置性能中发挥作用。已知离子如何从电解质本体扩散到电极表面以及电极表面电荷载体的关联消耗对过电势产生影响。这可能在本发明的装置中发挥作用。电解质中电荷载体的扩散速率可能受到比非水合离子的大小更大的水合离子的存在的影响。电荷载体与碳泡沫电极的形态之间的相互作用也可能对过电势产生影响。离子凝胶或水凝胶聚合物的存在也被认为对电荷载体向电极表面的扩散有影响，可能是空间影响，并且与碳泡沫形态有关。

水凝胶是一种液体成分为水并且可以由聚合物链网络形成的凝胶。由水凝胶电解质形成电介质的超级电容器将预期具有与基于水性电解质的超级电容器相关联的性能特征。然而针对此预期，本发明人发现，根据第一方面的超级电容器(即，对称型装置，其中电极由相同材料制成，这些电极包括碳泡沫并且被包封在水凝胶电解质中)的性能胜过水基装置的预期性能。相比于基于水性电解质的装置，所述装置的操作电压窗口出乎意料地得到了增强。操作窗口更类似于基于有机溶剂的超级电容器。

具有大量亲水基团的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸钠、丙烯酸酯聚合物和共聚物是可以在水凝胶中利用的聚合物的实例。可以使用氟化水凝胶。水凝胶和离子电荷载体的组合有助于实现通过本发明系统实现的令人惊讶的大操作窗口。

本发明公开的装置的电极位于基板上，并且电解质以密封电极结构的至少一部分的方式存在于电极顶部，因此形成活性区域。超级电容器的活性区域是包括电解质和电极的超级电容器中存储电荷的区域。

所述装置的电极可以具有叉指(interdigitated)几何形状，即，它们可以是叉指的。叉指电极几何形状有助于最大化超级电容器的电容。叉指电极的几何形状还实现了不具有隔板(sepatator)的装置。超级电容器通常在相背对的电极之间包括隔板，以防止电极之间的短路。不存在隔板便于构造超级电容器装置。隔板也可能对装置性能产生负面影响，例如抑制电荷流动，导致充电/放电速率降低。不存在隔板避免了这些负面性能影响。

叉指电极几何形状非常适合于对称型装置。在相反电极的材料不同的情况下构建叉指电极几何形状结构显然比在电极具有相同材料的情况下更为复杂。如果电极具有相同的材料，那么可以通过一个方法步骤就地制造电极。如果使用不同的电极材料，那么需要多个制造步骤，大大增加了制造工艺的复杂性。

另外，不存在隔板还去除了隔板可能对装置性能产生的任何负面影响，例如抑制电荷流动，导致充电/放电速率降低。

水凝胶电解质可以包含足够高以产生所述增强的操作电压窗口的电荷载体浓度。

增强的操作电压窗口可能取决于电荷载体的浓度。

电荷载体可以具有支持增强的操作电压窗口的氧化还原电势。

电荷载体可以由酸的水溶液、碱的水溶液或盐的水溶液提供。可以使用的酸包括硫酸。可以使用的碱包括氢氧化钾。

水凝胶电解质可以包括水凝胶和盐的混合物。电解质可以由水凝胶构成，其水凝胶聚合物可以例如是PVA或PVP。所述盐可以是，例如NaClO₄、或NaNO₃、或Mg(ClO₄)₂。盐的摩尔浓度可以是例如0.5M或更大，例如1M或更大，例如2M或更大，例如2.5M或更大，例如3M或更大，例如约5M。盐的摩尔浓度可以例如在1M与10M之间，或者它可以例如在2.5M与7.5M之间。

可以使用的盐包括磷盐、高氯酸盐、硝酸盐和砷酸盐。盐的实例包括硫酸钠、硫酸氢钠、过硫酸钠、高氯酸钠、高氯酸锂、高氯酸镁、硝酸钠、六氟砷酸锂。这些盐的水溶液可以用于电解质中以提供离子载体。

电荷载体可以是离子。电荷载体可以是水合离子。

水合离子是水环境中的离子。极性水分子自身围绕离子布置，形成以离子为中心的水合球体。以本发明的特点观察到的令人惊讶的宽增强操作电压窗口背后的机制的细节难以理解，并且本发明人不希望受理论的束缚。然而，本发明的装置的令人惊讶的有利性质是电极与电介质材料之间协同作用的结果。增强的性能是在本领域技术人员预期发生电解的电压条件下缺乏水分解的表现。预期电极与电解质之间的界面是其性能的起源。电荷载体(可能是水合物)的大小与电极中存在的孔隙的大小之间可能存在协同相互作用。水凝胶包含聚合物链网络，并且水凝胶的这种链网络还可能具有物理(空间)效应，其限制了水分子暴露于可能导致其分解的电势差。

水合离子大小的增加被认为与碳泡沫电极的多孔结构组合以阻碍靠近电极表面的扩散，导致过电势增加。

对称型超级电容器装置的电极可以包括多孔碳泡沫。任选地，电极可以不包括额外的粘合剂材料。

多孔碳泡沫电极被认为与电解质中的电荷载体组合以增加过电势，从而增强超级电容器的操作窗口。

碳泡沫由一个或多个2D碳片材(每个片材是一层sp2键合碳)组成，它们彼此背向折叠，形成三维结构而不是平面片材。碳泡沫缺乏石墨或多层2D碳中发现的平面碳片材的规则AB堆叠。碳泡沫材料通常是多孔的。碳泡沫具有高表面积。通过改变生长方法的参数，可以控制碳泡沫的孔隙率，并且因此控制泡沫的表面积。这样的优势在于，可以在电极的制造工艺期间控制装置电极的孔隙率。

碳泡沫电极可以在基板上。碳泡沫电极可以在聚酰亚胺基板上。聚酰亚胺基板可以是聚酰亚胺。基板可以形成超级电容器装置的基板。基板可以足够薄以便是柔性的，从而产生柔性的超级电容器装置。基板可以包含以下材料中的一者或多者(例如，由其形成)：聚酰亚胺类(例如，聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酸二胺)，另外还称为聚酰亚胺)、聚醚酰亚胺类(PEI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)类(PMMA)(例如，喷涂的PMMA)、聚氨酯类(PU)、聚酯类、乙烯基聚合物类、碳化聚合物类、光阻聚合物类、醇酸树脂类、脲醛。

这些基板材料可以用作碳源，使用上文所述的双激光工艺将其转变为碳泡沫。可以通过用辐射(例如，激光辐射)照射聚酰亚胺基板(例如)来以这种方式生产碳泡沫。这样产生的碳泡沫经由直接附接至基板的无定形非石墨烯物质的中间层以化学方式间接固定至基板(参见本说明书前面的部分)，从而得到稳固的结构。因此，通过使用基板的一部分作为碳源，即作为生产碳泡沫的试剂，可以原位生产电极。所述结构在稳固的同时又是柔性的。柔性装置在许多方面都有优势。柔性装置可以例如通过将其卷起来而方便地包装。例如，柔性装置还可以附接至弯曲结构的表面。

基板可以基本上是平面的。基板可以是膜，例如薄膜。基板的厚度可以大于5μm。基板的厚度可以小于120μm。基板的厚度可以在5μm与120μm之间。基板的厚度在基板的表面上可以是基本上均匀的。基板可以是柔性的。基板可以是柔韧的。

基板可以是具有第一表面和第二表面的聚酰亚胺条带(例如，聚酰亚胺条带)。

电极可以进行质量平衡以优化操作电压窗口。

超级电容器可以被视为两个串联在一起的电容器。为了使超级电容器的容量最大，两个组成性电容器的容量应相等。这可以通过调整各个电极的表面积来工程化，从而补偿影响容量的其他因素，诸如溶剂化离子的性质。调整各个电极的这种过程称为质量平衡。电极的质量平衡具有以下优势：可以最大化超导装置的容量，并可以延长超级电容器的寿命。

在第二方面，有一种制造根据第一方面的对称型超级电容器装置的方法，其中：

在基板上形成电极；

将包含电荷载体和水凝胶的电解质前体应用至电极；

电解质由前体形成，使得电极嵌入活性区域中的电解质中。

碳泡沫电极可以通过以下制成：将基板的一部分(如果所述基板是或包括碳源)转化为碳泡沫；或者使用化学或物理沉积方法，诸如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、分子束外延(MBE)、溅射、激光诱导生长、脉冲激光沉积、阴极电弧沉积、旋涂、浸涂或溶胶-凝胶法。以这种方式，在基板上原位生产电极。

可以通过制备电荷载体的水溶液并且通过将此水溶液与水凝胶混合来制备电解质前体。可以使用激光辐射形成电极。

在制备电解质前体时，应牢记不期望电解质中盐的沉淀或结晶。电解质中盐或任何固体的沉淀都可能导致装置破裂，或装置的其他缺陷，或装置性能的缺陷。这为盐溶液的浓度设置了上限。避免使用过饱和的盐溶液可能是有利的。精确的浓度上限可能取决于所存在的化学物质的具体情况。对于高氯酸钠，本发明人发现，浓度为5M所产生的电解质避免了盐的沉淀或结晶，同时结合其他特征，使得超级电容器装置的操作窗口超出根据对各个部件的考量所预期的范围。电解质可以包括浓度大于4M的盐溶液。电解质可以包括浓度大于3M，或大于2M，或大于1M，或大于0.5M的盐溶液。

在较高的浓度下，观察到盐容易从电解质凝胶中沉淀出来，并且速度太快，导致装置无法正常使用。这种沉淀可能由水的蒸发造成。水解失水可能是另一个原因。在任何情况下，本发明人发现，尽管电解质凝胶可以使用浓度高达16.5M的高氯酸钠来形成，但是在所有高于10M的浓度下都观察到沉淀的问题。

在制造水凝胶电解质时，可以使用高摩尔盐溶液。

出于成本原因，较低浓度的盐溶液通常是有利的。

碳泡沫层的厚度可在10μm与100μm之间。这有利于装置的柔韧性。可以将装置卷起来以变得更加紧凑。

100μm与1000μm之间的间隙可以将电极彼此分开。装置的容量取决于电极之间的间隙，并且因此调控这个间隙会影响可以存储的电荷量。

本发明的装置的操作窗口可以大于1.5V，或者它可以大于2V，或者它可以大于2.5V。

系统的任一个方面的任选和优选特点都可以是系统的任何其他方面的特点。

附录1附图说明

我们参考了以下附图，在附图中：

图59呈现在25mV/s下测量的针对正电压的碳泡沫循环伏安图。

图60呈现在25mV/s下测量的针对负电压的碳泡沫循环伏安图。

图61呈现在0.5mA/cm²下测量的针对正电压窗口的碳泡沫恒电流充电放电(GCD)曲线。

图62呈现在0.5mA/cm²下测量的针对负电压窗口的碳泡沫恒电流充电放电(GCD)曲线。

图63呈现从五个双电极装置取得的碳泡沫恒电流充电放电(GCD)数据。

图64呈现在高(左)和低(右)扫描速率下从五个不同的双电极装置记录的碳泡沫循环伏安图。

图65呈现五个其他系统的碳泡沫循环伏安图数据，所述系统因为水凝胶电解质的性质而有所不同：(a)3M NaClO₄和PVA；(b)1M NaClO₄和PVA；(c)2.5M NaNO₃和PVA；(d)3M Mg(ClO₄)₂和PVA；以及(e)5M NaClO₄和PVP。

附录1详细描述

双电极超级电容器

根据此特点的典型碳泡沫超级电容器装置具有叉指碳泡沫电极，如图26所示。重新总结，聚酰亚胺基板支撑超级电容器电极，在此实例中，超级电容器电极由碳泡沫构成并且以叉指梳状几何形状布置，并且其形成叉指电极结构。银电流集电极沿着装置的每一侧延伸，使每个相反电极在电气上成为一体。叉指电极结构的非基板侧包封在水凝胶中。可以添加聚酰亚胺盖来容纳水凝胶，或者另外以其他合适的方式包装装置。

如前文所解释，碳泡沫电极可以在聚酰亚胺基板上形成。通过将合适的基板(即提供碳源的基板，在此实例中为聚酰亚胺基板)暴露于激光束，在基板上方形成碳泡沫。以这种方式生产的碳泡沫从基板生长，并且间接粘附至基板。基板和以这种方式原位形成的碳泡沫电极形成一个主体。

碳泡沫电极在环境条件下使用红外CO₂激光生产。基板是商用聚酰亚胺膜，标称厚度为127微米。一个实例是每个电极有十一个平行的碳泡沫条带。这个数字显然可以变化。正电极的碳泡沫条相对于第二电极的碳泡沫条偏移，从而形成叉指结构。

电极尺寸如表6所示：

<![CDATA[<u>质量平衡比</u>]]>	1.18
		<![CDATA[<u>正极半电池“电极指”</u>]]>
长度(cm)	0.4
		宽度(cm)	0.0472
厚度(cm)	0.005
		指的数量	11
<![CDATA[暴露的总面积(cm<sup>2</sup>)]]>	0.20768
		<![CDATA[<u>负极半电池“电极指”</u>]]>
长度(cm)	0.4
		宽度(cm)	0.04
厚度(cm)	0.005
		指的数量	11
<![CDATA[暴露的总面积(cm<sup>2</sup>)]]>	0.176
		指间距离(cm)	0.04
<![CDATA[总活性电极表面积(cm<sup>2</sup>)]]>	0.38368
		<![CDATA[总活性电极体积(cm<sup>3</sup>)]]>	0.0019184

表6

三电极装置

除双电极超级电容器装置之外，还制造了另外包括参比电极的三电极测试装置。三电极装置包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极。工作电极和对电极中的每一者均由碳泡沫制成，在此具体实施方案中，碳泡沫通过聚酰亚胺基板的双激光照射而产生，如前所述。此装置用于确定NaClO₄水凝胶电解质稳定的电压范围。使三电极装置在制造后在进行任何测量之前稳定至少一小时。

水凝胶电解质的制备

所公开的双电极和三电极装置中的每一者均基于5M高氯酸钠溶液，并且电解质以现在描述的方式制备。通过将高氯酸钠(纯度98％，来自Sigma-Aldrich)溶解于去离子水中(用量：将3.061g NaClO₄溶解于5ml去离子H₂O中)，制备5M高氯酸钠溶液。然后在120℃的热板上用磁力搅拌器搅拌高氯酸钠溶液，同时添加聚乙烯醇(PVA，99％水解，Sigma-Aldrich)。每10mL溶液溶解1.5g PVA。将高氯酸钠溶液和PVA的混合物从热板上移开并使其冷却，随后其形成白色不透明的凝胶状溶液。然后将凝胶溶液加热至120℃，直到它液化并变得透明。然后将它沉积至石墨烯电极上。沉积在电极表面后，液化水凝胶电解质材料在室温下在约5分钟内凝固。沉积在电极上的电解质的量取决于待覆盖的表面积。对于测试装置，沉积150μL电解质。

三电极装置的实验结果

可从超级电容器获得的性能最终受到电解质稳定性的限制。

为了测试本发明系统中的电解质稳定性，使用本文所述的三电极装置进行了几项实验。最初使用差分脉冲伏安法(DPV)来选择通过循环伏安法(CV)和恒电流充电放电(GCD)测量来调查哪些电压窗口。

i循环伏安法

进行循环伏安测量以确定电解质的稳定性。在标准的三电极测量中，工作电极与参比电极之间的电势以恒定速率从开放电路电势(OCP；标称0V)扫描至预定上限，之后再次向下扫描。在此期间监测工作电极的电流响应。

这些测量的结果示于图59和图60中。图59显示从OCP以正方向扫描电压的结果。

上部结果集合显示最大电势为1V、1.2V、1.3V和1.4V的四个伏安图。下部结果集合另外包括最大电势为1.6V的伏安图。当电压上限增加超过1.2V时，循环伏安图的形状变得不那么“正方形样”。随着最终扫描电压变大，尾部变得越来越明显，指示电解质降解，这可能归因于水的电解。这些伏安图指示，电解质在高达+1.2V下是稳定的。

图60显示了类似的结果集合，但是针对的是负极电压。这些数据表明电解质直到-1.4V都是稳定的。

综合起来，图59和60中的数据为装置提供了2.6V的工作窗口。这比使用水基电解质的预期情况高得多。

ii恒电流充放电(GCD)数据

进行了恒电流充放电(GCD)测量，以根据充电和放电时间确定库仑效率。在这些测量中，在计数器与工作电极之间施加电流，并且测量工作电极的电压响应(相对于参比电极)。对于正极电压，针对选定的电压窗口使用2×10^-5A(0.5mA/cm²)的放电电流所测量的GCD曲线示于图61中。曲线在超过1.2V后趋于平稳，这指示电解质降解。选定负极电压窗口的GCD曲线示于图62中。

对于高达-1.6V和-1.8V的电压窗口看到显著的趋于平稳，指示电解质降解。-1.4V的电压窗口具有三角形GCD曲线，指示了稳定性。

对三电极系统的循环伏安法测量和恒电流充电放电测量的结果汇总于下表。

第一个表格(表7)总结了正极电压窗口的平均库仑效率、面积放电电容和放电能量数据。

表7

第二个表格(表8)总结了负极电压窗口的平均库仑效率、面积放电电容和放电能量数据。

表8

在这些汇总表中，库仑效率是在第二个GCD循环中测量的存储能量和递送能量的比率；以mF/cm²为单位的面积电容通过以下公式计算：

面积电容

并且放电能量是GCD曲线的充电部分和放电部分随时间推移的积分。

GCD曲线指示+1.2V和-1.4V是实际的正极电压和负极电压极限。

这些电压极限和面积电容的值允许根据以下公式计算质量平衡：

其中，m⁺＝正电极的质量，m^-＝负电极的质量，C⁺＝正电极的电容(F)，C^-＝负电极的电容(F)，ΔE⁺＝正极电压窗口极限，ΔE^-＝负极电压窗口极限。

双电极装置的实验结果——超级电容器性能

针对双电极超级电容器装置，在0.25mA/cm²至30mA/cm²的施加电流密度的范围内，收集了恒电流充放电(GCD)数据。图63绘制了从五个不同装置(CH1-CH5)取得的GCD结果。利用2.6V的电压窗口来收集这些数据，在较高的电流密度下观察到更大的电解质稳定性。双电极超级电容器的另外的性能数据呈现于图64中，显示了在0.01V/s至5V/s的扫描速率下，从根据本发明具体实施的五个不同装置(装置#1至#5)记录的循环伏安图。

右栏中的循环伏安图是在低扫描速率(0.01V/s、0.025V/s、0.05V/s、0.075V/s、0.1V/s、0.25V/s和0.5V/s)下记录的，并且左栏中的循环伏安图是在高扫描速率(0.75V/s、1V/s、2V/s、3V/s、4V/s和5V/s)下记录的。这些数据中显示的趋势是，扫描速率越高，电解质稳定性越高。在图64所示的每个循环伏安图集合中，较快的扫描电压导致电压上升与电压下降之间的电流响应的差异较大。

除上文公开的装置之外，还以类似的方式但使用包含以下的水凝胶电解质构造了装置：(a)3M NaClO₄和PVA，(b)1M NaClO₄和PVA，(c)2.5M NaNO₃和PVA，(d)3M Mg(ClO₄)₂和PVA，以及(e)5M NaClO₄和PVP。

这些额外装置的循环伏安测量结果如图[.]10所示。对于每种电解质，在0V与0.7V之间、0V与0.8V之间、0V与0.9V之间、0V与1.0V之间、0V与1.2V之间、0V与1.3V之间以及0V与1.4V之间运行循环伏安图。相似地，对于每种电解质，在0V与-0.7V之间、0V与-0.8V之间、0V与-0.9V之间、0V与-1.0V之间、0V与-1.2V之间、0V与-1.3V之间以及0V与-1.4V之间运行循环伏安图。这些数据示于图65中。

数据指示，在每个装置中，对于(d)3M Mg(ClO₄)₂和PVA以及(e)5M NaClO₄和PVP中的每一者，电解质直到极限-1.4V和+1.1V以及直到+1.2V都是稳定的。

可以在本公开的范围内做出进一步的变化和修改。

附录1概念

1.一种对称型超级电容器装置，其包括：

两个电极，其中每个电极包括碳泡沫材料；以及

水凝胶电解质，其包封活性区域中的电极。

2.根据概念1所述的对称型超级电容器装置，其中所述水凝胶电解质包含水凝胶和盐的混合物。

3.根据概念1或概念2所述的对称型超级电容器装置，其包括离子电荷载体。

4.根据概念3所述的对称型超级电容器装置，其中所述离子电荷载体是水合的。

5.根据前述概念中任一项所述的对称型超级电容器装置，其中所述电极包括碳泡沫。

6.根据前述概念中任一项所述的对称型超级电容器装置，其中所述电极包括碳泡沫材料。

7.根据概念1、5和6中任一项所述的对称型超级电容器装置，其中所述碳泡沫材料形成在基板上。

8.根据概念7所述的对称型超级电容器装置，其中所述基板为聚酰亚胺基板。

9.根据概念7或概念8所述的对称型超级电容器装置，其中所述基板形成所述装置的基板。

10.根据前述概念中任一项所述的对称型超级电容器装置，其中所述对称超级电容器装置是柔性的。

11.一种制造根据概念1至10中任一项所述的对称型超级电容器装置的方法，其中：

在基板上形成电极；

将包含电荷载体和水凝胶的电解质前体施加至电极；

电解质由前体形成，使得电极嵌入有效区域中的电解质中。

12.根据概念11所述的制造对称型超级电容器装置的方法，其中通过制备电荷载体的水溶液并且通过将所述水溶液与水凝胶混合来制备所述电解质前体。

13.根据概念11或概念12所述的制造对称型超级电容器装置的方法，其中所述电极原位形成。

14.根据概念11至权利要求13中任一项所述的制造对称型超级电容器装置的方法，其中所述电极通过用激光辐射照射所述基板来形成。

附录2：Gii-Cap+水凝胶

在此附录2部分中，我们证明了Gii碳泡沫作为其上可以沉积赝电容材料的理想基板的有效性，与使用Gii碳泡沫作为唯一电极材料相比，产生了极大增强的电容。就上下文而言，这些仅碳泡沫的装置显示在0.25-0.4mF/cm²区域内的全电池比电容。

样品制备

对A7大小的Gii-Cap进行电沉积，以便在其上铸造赝电容材料层。v4和v5设计均适用于电沉积，得到类似的性能。v4样品的结果将在本文档中详细说明。

首先将含有6个Gii-Cap装置(2行、3列)的片材切成两半，得到两个3装置半片材。将两个半片材安装在内部制作的夹具上并放置在电沉积槽MiniPlant 3的内部。首先将样品沉积MnOx，用去离子水冲洗，随后再沉积FexOy。FexOy沉积后，将其再次冲洗并在40℃的空气中干燥至少2小时。

沉积的详情如下。氧化锰前体溶液含有乙酸锰四水合物(40mM)和表面活性剂(Tween20，0.1重量％)的混合物。沉积通过恒定电流脉冲进行。开启时间为0.5秒，关闭时间为2秒。施加的开启电流为744mA(19.14mA/cm²，基于电极的标称几何面积)。关闭电流为0mA，即开放电路。MnOx沉积共计390个循环(每个电极3.7C/cm²)。FexOy前体溶液包含40mMFe-TEA复合物(TEA是三乙醇胺)。它含有FeCl₃、TEA和NaOH。沉积同样通过恒定电流脉冲进行。开启时间为1s，关闭时间为2s。施加的开启电流为233mA(6mA/cm²)，关闭电流设定为0mA。沉积过程进行了1,000个循环，得到每个电极6C/cm²。

沉积完成且将样品干燥后，将它们分割成各个装置。在工作区域外部，沿着装置边缘之一固定包含丝网印刷Ag/AgCl油墨的准参比电极(RE)(用于在测试期间监测各个电极电势)。然后将电解质应用至装置的的工作区域，并延伸至RE上。所用的电解质是水性水凝胶，其含有作为盐的NaClO₄和作为胶凝剂的PVA(聚乙烯醇)。水凝胶储备液批含有199.5gNaClO4一水合物、256.9ml去离子水和42.4g PVA。混合物在室温下是固体，在接近水的沸点的温度下变成液体。为了分配水凝胶，将其加热至94℃以使其液化。通过将液体电解质滴加至有效区域和RE上来进行分配，通常每个装置3-4ml。然后使样品上的水凝胶冷却，约10分钟后重新凝固。凝固后，通过向装置上应用聚酰亚胺膜来防止电解质过度蒸发。一旦施加了盖子，装置即可进行测试。

电化学测试参数

使用Biologic VMP-3稳压器/稳流器对样品进行电化学测试。对它们进行初始性能表征，然后进行500次充电-放电循环(调节方案(conditioning protocol))，并完成最终表征。报告的标称值是在第二个表征步骤中获得的值。应用调节方案以使样品的性能更加稳定和一致。

测试期间，将电压控制在电池水平(正电极与负电极之间的绝对差)，最小值为0V，最大值为2V。还测量了每个电极与共同RE之间的电势差，使得能够计算出各个电极性能度量。

这两个表征步骤称为Ragone测试。它们是相同的，并且包括以下：

a)循环伏安法(CV)。使用了三种扫描速率：50、100和250mV/s。每个扫描速率五个循环。

b)恒电流充电-放电(GCD)。测试了七种电流密度：1、2.5、5、7.5、10、20和30mA/cm²(基于总装置几何面积＝12.96cm²)。每个电流密度下进行五个循环。

c)电化学阻抗谱(EIS)。电压控制，使用1V DC施加电压和10mV AC信号。在1MHz-10mHz区域内测量。

调节步骤通过以10mA/cm²进行500个GCD来实现。

标称电容值是在5mA/cm²下调节后根据GCD计算的。ESR(等效串联电阻)根据GCD中放电半循环开始时的电压降计算。报告的ESR值也来自5mA/cm²下的最终GCD。ESR还可以根据从EIS获得的奈奎斯特曲线图来计算。获得的结果几乎相同。

结果和结论

对总计48个装置计算平均值。采用来自第3258和3259批的样品。典型的CV曲线示于图66中。全电池响应(左图)显示准矩形的形状，指示存储机构不是纯电容的。这是可以预料到的，因为MnOx和FexOy都是氧化还原活性材料。装置的大部分电容都集中在高于0.5V的电池电压下，如通过0-0.5V区域中的全电池曲线的小包络(envelope)可以看出。低电池电压下电容较小的解释可以在半电池曲线上看出，示于图66的右图。根据此图可以看到，MnOx用作正电极，而FexOy是负电极。MnOx是近乎理想的赝电容材料，如其CV大致呈矩形(灰色轨迹)所证明。

同时，FexOy电极对电势的响应更加不对称。其电容大部分集中在低于0V vs Ag/AgCl的电势。当电势大于0V vs Ag/AgCl时，FexOy显示出很小的电容，如通过在这些电势下蓝色轨迹的小包络所示。因此，这种不对称的FexOy响应解释了在全电池中获得的在低电压下的较小电容。

图66显示来自样品3258-1#4的在100mV/s下获得的后调节CV曲线。左图显示全电池CV，而右图显示在全电池测量期间获得的半电池曲线。

使用GCD曲线进行电容计算，因为它们提供更准确的值。调节后的典型GCD曲线示于图67，显示了全电池和半电池测量结果。所述装置显示出良好的电容响应，具有准三角曲线。全电池呈现从最大电压降至约0.5V的线性放电，指示MnOx和FexOy的赝电容实现了近乎理想的电容行为。如在CV曲线中看到的那样，FexOy显示出不对称的电容与电势关系，这解释了在低于0.5V的电池电压下放电更快。

图67显示来自样品3258-1#4的在5mA/cm²下获得的后调节GCD曲线。全电池和对应的半电池响应分别示于在顶部线、中部线和底部线中。

除相对于电势的不同赝电容行为之外，MnOx和FexOy电极还显示不同水平的电容。两个电极在装置中占据相同的几何面积，但MnOx电极在装置内经历小得多的电化学窗口(参见图66和图67中最大电极电势与最小电极电势之间的差)。MnOx窗口较小(0.65±0.06V)的原因是，与FexOy(1.35±0.06V窗口)相比，它的比电容较大。对于本研究中所评估的装置，调节后的MnOx电容达到246.8±36.0mF/cm²，而FexOy电极的调节后电容为171.4±38.4mF/cm²。因此，这些Gii-Cap+装置在电极尺寸方面是对称的，但在电极组成和电势分裂(potential split)方面是不对称的。

由于全电池实际上是两个串联的电容器(由电极与电解质抗衡离子之间的双层形成)，因此总电池电容将低于单个电极的电容。调节后的平均全电池电容为52.5±9.4mF/cm²。在与报告标称电容相同的电流密度(64.8mA，5mA/cm²，电池水平)下，根据放电开始时的电压降计算的ESR为0.85±0.12Ω。

EIS测量进一步证实了这些装置良好的电容响应，如图68所示。根据奈奎斯特曲线图，可以通过定位曲线与y轴的交点来估算ESR。就图68所示的样品而言，根据EIS计算的ESR为0.78Ω，与针对同一样品根据GCD计算的0.73Ω非常匹配。伯德曲线图提供了有关装置在不同频率下的行为的信息。在高频率下，例如100-10000Hz，装置的功能基本上类似于电阻器，相位角为0°。随着频率下降，相位角增加，指示电容贡献更大(理想电容器的相位角为-90°)。当相位角超过45°标记时，装置被认为本质上主要是电容性的。因此，45°相移发生的时间可以被视为装置的特征时间常数。对于本研究中的样品，平均时间常数为4.48±1.18秒。此时间常数可以理解为有效电容响应的循环时间阈值。当循环时间低于时间常数时，装置将无法完全充分操作。

图68显示来自样品3258-1#4的通过在1V DC(全电池)下的恒电势EIS获得的调节后奈奎斯特(左)和伯德(右)曲线图。左图的插图显示了高频率响应的放大视图。

考虑到利用Gii作为唯一电极材料的装置显示0.25-0.4mF/cm²的比电容，添加赝电容材料使这些Gii-Cap的能量存储容量增强多于100倍。此外，添加这些金属氧化物不会显著增加这些装置的ESR，从而保持其在高功率应用中的有用性。电沉积工艺是可控的，如果需要的话，可以制造沉积材料较少，从而总电容较少的电池。所得到的装置本质上是不对称的，其中MnOx为主要正电极，而FexOy为负电极。

附录3GiiCap离子凝胶

目的：为了展示电解质制剂的比电容和电化学稳定窗口(ESW)，所述制剂包含室温熔融盐1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIMBF4)和气相二氧化硅，称为Iongel，结合了A7装置，在“低”湿度和“无空气”氩气环境下进行。

实验条件：

所有电化学测试都在“3电极”设置下进行，其中制造了规则的叉指A7装置，“工作”电极和“对”电极面积比为1:2，并且第三准参比电极包括丝网印刷AgCl墨，用于在测试期间监测各个电极电势。

制备了电解质Iongel并将其储存在无空气的环境中。

在应用至A7装置上以便测试之前，将Iongel加热至90℃，然后通过“刮墨刀”向A7上分配薄而均匀的层。使电解质冷却，之后将装置准备用于测试和连接。对于无空气装置，在存储并分配有电解质的相同无空气环境中进行测试，其中装置连接至电化学测试仪器：Biologic VMP-3稳压器。

对于低湿度环境，将装置转移至相对湿度设定为20％的湿度受控的室中，并且密封并连接至仪器。

对于每种湿度，测试了接近净电解质的标称文献值¹的一系列最大电极电势(Emax)(单位为伏特(V))。它们是：

正极：2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5

负极：-2.0、-1.9、-1.8、-1.7、-1.6。

对于每种湿度和电极电势组合，从头开始制作N＝8个样品。

电化学测试参数：

使用了标准方案，其中测试窗口为0.0-Emax V vs OCV。OCV定量为0.25V vs AgClQref。

电化学测试分为3个阶段：a)Ragone表征；b)长期(LT)循环；c)Ragone表征(后)。

LT循环之前和之后的Ragone表征包括：OCV，1小时；循环伏安法(CV)，在100、1000mV/s下，每个进行5个循环；恒电流充电-放电(GCD)，在5、10mA/cm²下，每个进行10个循环；电位电阻抗谱(PEIS)，在10MHz-0.01Hz之间。

LT循环包括：CV，在750mV/s下，5000个循环。

电化学稳定性的确定通过对电极损坏和电解质变色进行事后目视分析，以及对跨LT循环期的库仑效率变化的评估来进行。装置性能的确定根据5000个LT循环后通过GCD的比电容来确定。

结论：

通过对LT CV循环的库仑效率相对于循环次数作图来确定ESW。当库仑效率在整个5000个循环中保持一致时，可以确定循环Emax在给定的环境条件下是稳定的。根据此分析发现，在相对湿度为20％的空气中，Iongel-A7装置在负电极电势和正电极电势分别为-1.6和+1.6V时是稳定的。在无空气环境的情况下，正极和负极ESW分别确定为-1.8和+1.7V。

关于性能评估，发现在正极窗口下，20％相对湿度和无空气的装置的比电容分别为2.11和1.60mF/cm²。在20％和无空气环境下的负极窗口比电容为1.55和2.11mF/cm²。

图69、图70和图71是相关结果。

图72、图73和图74是另外的相关结果。

附录4 3个月Gii-Sens测定可行性提议

目标：

使用对Gii-Sens 3D碳泡沫分析系统来说关键的试剂证明项目的可行性。

第1阶段：表面固定

目的：最大化mAb(2)表面固定。评估将mAb固定至表面上的最方便的表面化学。

可交付成果：支持最大表面覆盖率和所选程序的数据。

第3阶段：目标分析物感应范围和LOD

目的：电化学免疫测定程序和结果。建立电化学免疫测定步骤(孵育时间、浓度、体积)并建立产生最灵敏的分析测定的参数。

可交付成果：支持电分析免疫测定性能的数据。

实验部分

溶液组成

表面化学

10mM在DMF中的芘丁酸

4mM EDC/10mM SulfoNHS

PBS 0.1M pH 7.2

读出

在0.02M KCl中的1mM K₃Fe(CN)₆+1mM K₄Fe(CN)₆

0,02M PBS

传感器修饰程序

10μL PyrBuOOH在传感器表面上，在湿室中孵育2h，之后使溶剂自发蒸发

15μL EDC/NHS，持续30min

10μL在PBS中的A1或C1 mAb，持续1h

电化学技术

电化学阻抗

施加电压＝0V

幅度＝0.01VRMS

频率范围-5000-0.1Hz

测定程序

直接测定：无标记：参见图75和图76。

直接测定：无标记和无试剂：参见图77和图78。

校准曲线图

每个点重复，n＝5(最小值)不同的一次性传感器(单次读出，传感器被处置)

每个校准曲线图含有随后几天由不同操作员获得的数据(测定间和测定内变化性)

第1阶段：表面化学

根据图79方案，选择的表面化学是Pyr-COOH修饰的石墨烯和捕获mAb(A1和C1)的EDC/NHS缀合物，所述图显示表面固定反应示意图。

使用电化学阻抗谱筛选表面固定mAb(A1和C1)的浓度。(参见实验部分)。参见图80(在表面上的mAb A1固定。插图归一化信号)和图81(在表面上的mAb C1固定。插图归一化信号)。

A1和C1都显示合乎逻辑的表面覆盖趋势。基于归一化曲线，A1显示出略大的表面覆盖。筛选出的最佳覆盖范围为15至250μg/mL之间。估计所述浓度范围足以提供传感器的最佳性能。

第3阶段：测定和目标分析物探究

对使用作为传感电化学平台的测定潜力和益处的更深入的评估一直是在无标记测定形式下进行的。

与此同时，还探究了无试剂形式，其中用于孵育和产生读出信号的溶液仅仅是缓冲液，如实验部分所述。还在高浓度下探究了测定的动态范围，还期望鉴定扩大所述浓度范围的潜力。

由于在上文所述的调查期间获得的有趣结果和一般的时间限制，探究了低至10pg/mL的测定灵敏度，并且目的是探究高达1000ng/mL的高浓度范围。

无标记测定探究

如先前所述的无标记测定包括不需要二抗的测定，但使用特定的电化学读出溶液。在此项研究期间，电化学溶液也被用作载体溶液，因此消除了对洗涤步骤的需要或任何其他测定复杂情况。

对于A1和C1修饰传感器二者，探究的第一个浓度范围是10ng/mL至10pg/mL。参见图82，其显示了A1(顶部)和C1(底部)传感器相比于不同N1抗原浓度的无标记剂量响应曲线。对于所有情况，表面涂布>60μg/mL，并且测定孵育时间为6分钟。

对于研究的浓度范围，A1和C1均显示相似的响应并且实现了良好的初步剂量响应曲线特征。

为了进一步研究如何增强测定性能，对总体浓度范围进行了划分，并且使用获得的相同数据在不同的灵敏度范围内进行了探究。

无标记和无试剂测定探究

如前所述，无标记测定包括不需要二抗的测定。在无试剂的情况下，也不需要存在电化学读出溶液，因为所有的孵育和测量都仅在缓冲溶液中完成，缓冲溶液还充当载体溶液，进一步消除了对额外洗涤步骤的需要。

对于A1和C1修饰传感器二者，探究的第一个浓度范围是10ng/mL至10pg/mL。参见图83，其显示了A1(顶部)和C1(底部)传感器相比于不同N1抗原浓度的无标记和无试剂剂量响应曲线。对于所有情况，表面涂布>60μg/mL，并且测定孵育时间为6分钟。

对于研究的浓度范围，A1和C1均显示相似的响应并且实现了良好的初步剂量响应曲线特征。

附录5受体通过接头键合至3D碳泡沫材料的传感器具体实施

背景

传感器是检测变化或反应并且对来自环境的某种输入做出响应的分析装置。近年来，由于传感器具有特异性和灵敏度高、结果快速且可靠、易于处理和即时诊断的优势，其使用日益增多。由于这些优势，传感器已经进入多种技术领域，诸如化学和医学诊断、环境影响分析、食品工业和海洋部门。

不同形式的石墨烯及其衍生物已被用于传感器(特别是生物传感器)的生产和开发。石墨烯的电化学、物理和化学性质使其成为这些应用感兴趣的材料。然而，常规石墨烯(例如，2D石墨烯)在实际应用中难以处理，因为其具有超薄的结构和柔韧性，这使得其容易卷曲、起折痕和起皱。这显著降低了传感器的分析性能，尤其是其灵敏度。迄今为止，已经实施了许多策略和技术来制造不同类型的石墨烯(例如，不同的形态、不同的表面性质、不同的功能化衍生物，诸如石墨烯量子点、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯)，并且这些导致了传感器之间的传感性能差异。

E.A.Obaje,G.Cummins,H.Schulze,S.Mahmood,M.P.Y.Desmulliez和T.T.Bachmann,Journal of Interdisciplinary Nanomedicine,2016；0(0),doi:10.1002/jin2.16研究了新制造的传感器与其下层复合材料的功能有关的电化学性能，并且通过表征如表面粗糙度、润湿性和非特异性DNA结合的易感性的性质评估了碳和介电质浆料的选择。

L.H.Hess,A.Lyuleeva,B.M.Blaschke,M.Sachsenhauser,M.Seifert和J.A.Garrido,ACS Appl.Materials&Interfaces,2014,6,9705-9710描述了基于聚合物修饰的CVD生长石墨烯电晶体的生物传感应用的平台。

C.Fenzl,P.Nayak,T.Hirsch,O.S.Wolfbeis,H.N.Alshareef和A.J.Baeumner,ACSSensors,2017,2,616-620描述了在血清分析中作为高灵敏度且可靠的生物传感器换能器的激光刻划石墨烯(LSG)电极。

S.Singal,A.K.Srivastava,S.Dhakate,A.M.Biradar和Rajesh,RSC Advances,2015,5,74994-75003描述了用于检测人心脏肌钙蛋白-I的电活性石墨烯-多壁碳纳米管混合负载的阻抗免疫传感器。

不管存在所有现有技术，但仍持续需要改进那些基于石墨烯的传感器的传感活性。此外，仍然希望改进所述传感器的灵敏度，而不损害那些传感器的其他方面中的至少一者，诸如它们的稳健性、稳定性、耐用性、功能化的便利性和/或制造的简易性。

本附录5特点的汇总

在第一方面，提供了一种传感器，其包括：(i)碳泡沫电极，(ii)接头，和(iii)受体，其中所述受体通过所述接头键合至所述碳泡沫电极。碳泡沫电极至少部分地通过上述特点A-K中任一项所定义的方法制成。

在第二方面，提供了一种制造根据第一方面的传感器的方法，其包括按顺序的以下步骤：(i)提供如第一方面所述的碳泡沫电极；(ii)用接头处理所述碳泡沫电极；以及(iii)用受体处理步骤(ii)中获得的所述接头修饰的碳泡沫电极。

在第三方面，提供了一种感测目标的方法，其包括按顺序的以下步骤：(i)提供根据第一方面的传感器；(ii)将所述传感器与含有或怀疑含有所述目标的样品接触；(iii)测量所述传感器的响应；以及任选地(iv)将所述响应与所述样品中的所述目标的水平相关联。

碳泡沫材料通常具有折叠结构，这使得碳泡沫具有多孔形态和高比表面积。不希望受任何理论的束缚，据信，传感器的分析性能受碳泡沫的形态以及可及表面积的影响。3D结构导致可用表面积增加，使得接头和受体(诸如，酶、蛋白质、核酸和抗体)能够有效地键合至碳泡沫，从而关于灵敏度提高传感器性能。

另外，还期望用非常厚的碳泡沫层构建传感器。优选地，碳泡沫的层厚度大于50μm。由于碳泡沫可以是多孔的，因此这种厚的碳泡沫层预期提供更大的表面积，与其他常规的基于石墨烯的传感器相比，其有利于增强分析性能，特别是传感性质。

接头

在本发明特点的上下文中，碳泡沫被接头修饰，作为形成所需传感器的工艺的一部分。上文所述的碳泡沫(例如，具有折叠结构的厚的多孔碳泡沫)提供了改进的修饰基础，因为增加的表面积可用于与接头的相互作用，导致传感器的灵敏度改善。

然后通过受体处理改性碳泡沫以获得传感器。因此，接头充当碳泡沫与受体之间的中间体。有可能接头的至少一部分被设置(例如，分配)在碳泡沫内。有可能整个接头被设置(例如，分配)在碳泡沫内。

接头可以选自纳米颗粒、聚合物、聚合物刷、配体、包含一个或多个官能团的有机化合物、共价或非共价键合至所述碳泡沫的分子或其混合物。通常，接头选自聚合物(例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物)；包含一个或多个官能团的有机化合物；碳二亚胺；重氮化合物；或其混合物。

通常，上文所述的有机化合物包含一个或多个功能团，其独立地选自氧、氮、硫、卤化物、羟基、羰基、羧基、胺、氨基、酰胺、亲水性聚合物或其混合物，其任选地与线性、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基残基、丙烯酰基、酰基、酰氧基、烷氧基、亚烷氧基或其混合物组合。在相同的实施方案中，所述任选结构可以是C1-C20直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基残基、丙烯酰基、酰基、酰氧基、烷氧基、亚烷氧基或其混合物。仍在相同的实施方案中，任选地，具有上文所述的官能团的有机化合物还可以包含一个或多个任选地包含一个或多个杂原子的环状部分，并且环状部分中的至少一个直接或间接地连接至所述官能团中的至少一个，或者接头是作为这种有机化合物的酯或盐的衍生物，或者是在与所需的3D碳泡沫反应中释放这种有机化合物的化合物。代表性地，接头选自本段中上述有机化合物。

代表性地，接头选自1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺或其混合物。

接头可以共价或非共价地键合至碳泡沫。例如，重氮化合物(例如，重氮盐)可以共价键合至碳泡沫。对于非共价键合，接头可以通过以下中的至少一者键合至碳泡沫：π-π相互作用、离子键合、氢键合、疏水或亲水效应、静电相互作用、聚合物包裹、吸附、接枝(例如，光接枝)。例如，包含一个或多个如上所述的环状部分(例如，1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺或其混合物)的接头可以通过π-π相互作用键合至碳泡沫。

在本特点的上下文中，受体通过接头键合至碳泡沫。因此受体是间接键合的。当接头的至少一部分或优选整个接头设置(例如，分散)在碳泡沫内时，受体的至少一部分或整个受体也可以设置(例如，分散)在碳泡沫内。

本文中的“受体”意指涵盖能够对待分析样品中存在的目标材料(即目标)有响应的任何分子。样品可以是生物、化学、光学、物理或机械样品，通常是生物样品。因此，目标意指涵盖但不限于生物材料、化学物质或混合物、光学物体、物理或机械物品等，通常是生物材料。术语“响应”可以包括但不限于生物、和/或化学、和/或光学、和/或物理、和/或机械相互作用，通常是生物和/或化学相互作用。这些典型的相互作用可以包括但不限于受体与目标之间的键合、或杂交、或疏水效应。

因此，受体可以包括但不限于以下之一：电化学受体、化学受体、生物受体、光学受体、物理或机械受体。受体可以选自但不限于冠醚、配体、催化剂、硼酸、碳水化合物、适体、蛋白质、酶、抗体、抗原、微生物、核酸、脂肪酸、脂肪酸酯、分子印迹聚合物、金属-有机骨架、能够形成配体结合的多肽或寡肽、细胞、细胞器或其他细胞组分、或其混合物。

通常，受体是生物受体(即，传感器是生物传感器)。通常，受体选自适体、蛋白质、酶、抗体、抗原、微生物、核酸、能够形成配体结合的多肽或寡肽、细胞、细胞器、或其他细胞组分、或其混合物。更通常，受体选自蛋白质(例如，免疫蛋白、非免疫蛋白、免疫球蛋白结合蛋白、糖结合蛋白)、核酸、抗体、酶(例如，氧化还原酶(优选葡萄糖氧化酶、酒精氧化酶或乳酸氧化酶)、脱氢酶)或其混合物。代表性地，受体选自免疫球蛋白A(IgA)、葡萄糖脱氢酶、链霉亲和素或其混合物。

通常，目标是生物材料。生物材料可以包括但不限于脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)、肽、蛋白质、蛋白质复合物、核酸、抗体、抗原、脂质、脂肪酸、脂肪酸酯、维生素、微生物、胶束、细胞、细胞器、或其他细胞组分、病毒、酶或其混合物。通常，生物材料选自脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)、肽、蛋白质、核酸、抗体、抗原、酶或其混合物。更通常，生物材料选自蛋白质、核酸、抗体、酶或其混合物。还应当理解，在本特点的上下文中，生物受体和生物材料都可以是天然存在的或合成产生的。

受体可以附接至接头。受体可以通过物理、生物和/或化学方式键合至接头。通常，受体化学键合至接头。本文，化学键可以包括但不限于共价键、非共价键(例如，离子键)、金属键、氢键、螯合键，以及非共价相互作用，诸如范德华力、π-π相互作用、疏水或亲水效应和静电相互作用。通常，受体(例如，生物受体)共价键合至接头。通常，受体(例如，生物受体)键合(例如，共价)接头中包含的一个或多个官能团(例如，如先前所述的有机化合物的官能团)。例如，生物受体可以共价键合至接头(例如，1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺)的羧基、氨基或胺、或酰胺基。

传感器

根据本特点的传感器通常包括碳泡沫层，其可以通过先前公开的双激光处理方法生产。通常，碳泡沫的层厚度大于50μm，优选大于100μm，更优选大于200μm，并且更优选大于300μm。通常，接头的至少一部分或整个接头被设置(例如，分散)在碳泡沫内。任选地，受体的至少一部分或整个受体也设置(例如，分散)在碳泡沫内(即，当接头的至少一部分或优选地整个接头被设置(例如，分散)在碳泡沫内时)。通常，接头的至少一部分和任选地受体的一部分被设置(例如，分散)在碳泡沫(例如，碳泡沫层)表面下方的一定深度，所述深度大于所述碳泡沫的总深度的1％，优选大于总深度的5％，更优选大于10％，甚至更优选大于15％，更优选大于20％。通常，接头的至少一部分和任选地受体的至少一部分被设置(例如，分散)在碳泡沫(例如，碳泡沫层)表面下方的一定深度，所述深度在所述碳泡沫表面下方大于1μm，优选大于5μm，更优选大于10μm，甚至更优选大于15μm，最优选大于20μm。整个接头和任选地整个受体可以被设置(例如，分散)在碳泡沫(例如，碳泡沫层)表面下方的一定深度处，所述深度大于所述碳泡沫的总深度的1％。碳泡沫层的厚度可以是上文所述的任何范围(例如，至少大于50μm)。本文中的“分散”意指至少部分地被设置在碳泡沫内的接头(任选地，和受体)分子分布在其中以形成除单个簇之外的多个离散结构域。所述结构域可以均匀和/或连续地分布(例如，分布为均匀和/或连续的层)在所述碳泡沫内。不希望受任何理论的束缚，据信接头(任选地，和受体)的置换导致碳泡沫的改善功能化，从而增强传感器的传感活性(即，灵敏度)。

此外并且任选地，接头和受体均不被设置(例如，分散)在遍及碳泡沫(例如，碳泡沫层)的整个深度。换句话说，所述碳泡沫的芯未被接头或受体修饰。

接头可以选自1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺或其混合物，并且受体可以选自免疫球蛋白A(IgA)、葡萄糖脱氢酶、链霉亲和素或其混合物。

传感器还可以包括基板。在获得碳泡沫的第一种方法中，如果在基板上或相邻于基板提供碳源，则最终的传感器可以包括所述基板作为组成部分。在需要使用基板的第二种方法中，最终的传感器也可以包括所述基板作为组成部分。无论通过哪种方法获得，碳泡沫都可以任选地粘附至传感器内的基板。因此传感器中所包括的基板可以具有根据先前针对碳泡沫生产中所用的基板所描述的特点之一和/或这些特点的可能组合之一的特征。替代地，传感器不必包括基板。换句话说，即使碳泡沫被生产为粘附至基板，也可以将其从基板去除，作为后续修饰的准备的一部分。

通常，根据本发明特点的传感器是化学、物理或机械、生物或光学传感器，优选地是生物传感器(即，当受体是生物受体时)。通常，传感器(例如，生物传感器)采用电极或电极装置的形式。传感器(例如，生物传感器)可以包括多电极平台，例如，包括对电极(CE)、工作电极(WE)和参比电极(E或RE)的三电极平台。电极(例如，WE)可以由本发明特点的经修饰碳泡沫(即，通过接头由受体修饰的碳泡沫)制成。其他电极(例如，CE和/或RE)也可以是基于碳泡沫的，优选是基于碳泡沫的，更优选是基于没有任何修饰的相同碳泡沫。所有电极可以具有相同或不同的尺寸。

传感器(例如，生物传感器)可以作为产品提供，其中所述传感器被容纳在包装内，并且产品优选地包括使用说明。通常，包装包括其中容纳传感器的初级包装。传感器可以被提供在容纳于初级包装内的适配器上。初级包装的合适实例是护盖、口袋、文件夹、信封、盒子、容器、纸盒、壳体等。任选地，包装还包括次级包装。此类次级包装通常是使一个或多个传感器保持在一起的包装。次级包装的合适实例是塑料纸盒、硬纸板纸盒、泡罩包装、盒子(例如，硬纸板或塑料盒子)、壳体、容器、硬纸板或塑料板条箱、托盘、具有或不具有一个或多个气袋的包装捆包等。仍任选地，包装可以包括三级包装，其可以选自盒子、壳体、纸盒、容器等。合适地，上文所述的包装中的至少一种可以保护传感器免受光(例如，直射阳光)、湿气、物理和/或化学损害和污染。说明书可以给出使用根据特点的第三方面的传感器的步骤的详细信息。说明书可以以印刷形式的标签、小册子、手册或传单提供。说明书还可以印刷在产品包装上。

传感器的制造

第二方面，提供了一种制造根据第一方面的传感器的方法，其中步骤包括：(i)提供碳泡沫；(ii)用接头处理碳泡沫；以及(iii)用受体处理接头修饰的碳泡沫。

所述方法可以包括在提供碳泡沫并用接头处理碳泡沫之前制造碳泡沫的步骤。因此，碳泡沫是通过本文公开的激光处理方法之一生产的，通常是第一种方法或第二种方法，更通常是第一种方法。如此生产的碳泡沫可以粘附至基板、附接至基板或提供在基板上。通常，可以在步骤(ii)中处理接头之前将所述碳泡沫从所述基板去除。换句话说，步骤(i)中的碳泡沫是在没有基板的情况下提供的。替代地，不需要去除所述碳泡沫(例如，所述碳泡沫仍然粘附至所述基板)。换句话说，步骤(i)中的碳泡沫设置有基板。

碳泡沫可以与接头一起孵育。孵育可以发生在缓冲液中，优选在缓冲溶液中。此外或任选地，通过接头的修饰可能需要以下条件中的至少一种：光(紫外线、可见光或红外辐射)或热。孵育后，可以清洗接头修饰的碳泡沫。

接头修饰的碳泡沫可以与受体一起孵育。孵育后，可在使用前清洗如此获得的传感器。清洗后，传感器可能会被钝化。钝化被理解为封闭未被受体功能化的剩余活化位点。

所述受体用于处理步骤(iii)中的接头修饰的碳泡沫。

传感器可以是电极或者包括多电极平台的电极装置。因此，上文所述的制造步骤可以适用于电极的制造。当传感器为包括多电极平台的电极装置时，上文所述的制造步骤适用于生产工作电极(WE)，并且所述方法还包括以下额外步骤：生产对电极(CE)和参比电极(E或RE)。

传感器的使用

在第三方面，提供了一种使用传感器的方法，其包括按顺序的以下步骤：(i)提供根据第一方面的传感器；(ii)将传感器与含有或怀疑含有目标的样品接触；(iii)测量传感器的响应；以及(iv)任选地，将响应与样品中的目标水平相关联。

目标可以是本文公开的目标，通常是本文公开的生物材料。样品可以是本文公开的样品，通常是本文公开的生物样品。

在使用之前，传感器(例如，生物传感器)可以适当地储存在环境条件下(例如，约20℃的室温和1个大气压)。通常，传感器储存在干燥条件下。使用后，可以将传感器进行适当处置(即，传感器是一次性传感器)。

可以将传感器浸入样品中。样品可以含有磷酸盐缓冲盐水(PBS)。样品中目标的浓度可以为至少1ppm。平衡时间可以为至少0.5分钟，或至少1分钟，或至少10分钟，或至少30分钟，通常不超过2小时，或不超过1小时，或不超过40分钟。可以在接触样品后，对传感器进行清洁，之后测量响应。可以通过使用PBS冲洗来清洁传感器。可以在清洁后将传感器干燥(例如，通过气流，或者通过自然干燥)。

可以通过差分脉冲伏安图和/或阻抗谱来测量响应。测量的响应可能与样品中的目标水平进一步相关。所述方法可以包括如上文所述的步骤(i)、(ii)和(iii)，并且另外包括按顺序的以下步骤：(iv)使传感器与含有已知水平的目标的一个或多个样品(即，对照样品)接触；(v)测量传感器对一个或多个对照样品的响应；(vi)将对含有或怀疑含有目标的样品的响应与对一个或多个对照样品的响应相比较；以及(vii)将对含有或怀疑含有目标的样品的响应与所述样品中所述目标的水平相关联。

附录5概念

1.一种传感器，其包括：(i)碳泡沫，(ii)接头，和(iii)受体，其中所述受体通过所述接头键合至所述碳泡沫。

2.根据概念1所述的传感器，其中所述碳泡沫可通过在碳源内的至少一个位置集中红外辐射，从而在所述至少一个位置产生碳泡沫的方法获得，并且所述红外辐射由激光束提供，所述激光束是红外激光束。

3.根据概念2所述的传感器，其中集中红外辐射包括衍射所述红外辐射以形成干涉图案，干涉图案的每个条纹在所述碳源内的位置内。

4.根据概念2或概念3所述的传感器，其中所述至少一个位置在所述碳源内侧向移动并且/或者所述至少一个位置在所述碳源的深度内移动。

5.根据概念2至4中任一项所述的传感器，其中所述红外辐射直接照射所述碳源，或者所述红外辐射在照射所述碳源之前穿过基板，其中所述碳源设置在所述基板的表面上或相邻于所述基板的表面。

6.根据概念2至5中任一项所述的传感器，其中所述碳源另外用额外的辐射照射，并且所述额外的辐射在将红外辐射集中在所述碳源内的至少一个位置的步骤之前、同时或之后进行。

7.根据概念6所述的传感器，其中所述额外的辐射在所述碳源的所述表面上光栅化。

8.根据概念6或概念7所述的传感器，其中所述额外的辐射直接照射所述碳源，或在照射所述碳源之前穿过如概念5所述的基板。

9.根据前述概念中任一项所述的传感器，其中所述接头的至少一部分设置(优选分散)在所述碳泡沫内；并且任选地，所述受体的至少一部分设置(优选分散)在所述碳泡沫内。

10.根据概念2至9中任一项所述的传感器，其中所述碳泡沫的层厚度大于50μm，优选大于100μm，更优选大于200μm，并且更优选大于300μm。

11.根据概念1所述的传感器，其中所述碳泡沫可通过在基板表面上或相邻于基板表面提供碳源并且将包含含碳材料的所述碳源的至少一部分和/或所述基板的至少一部分暴露于激光束，从而将所述碳源的至少一部分转化为所述碳泡沫的方法获得。

12.根据概念5、8或11所述的传感器，其中所述基板包括以下中的一者或多者：硅树脂(silicone)、二氧化硅、氮化镓、砷化镓、氧化锌；或替代地，一种或多种聚合物；或替代地，一种或多种选自铝、铜、金或其他金属的金属，或者所述金属的氧化物、氮化物或砷化物。

13.根据前述概念中任一项所述的传感器，其中所述碳泡沫包含原子百分比小于3％、优选小于1.5％的氧，和/或原子百分比小于3％的氮。

14.根据前述概念中任一项所述的传感器，其中所述接头选自纳米颗粒、聚合物、聚合物刷、配体、包含一个或多个官能团的有机化合物、共价或非共价键合至所述碳泡沫的分子、或其混合物。

15.根据概念14所述的传感器，其中所述接头选自聚合物(优选(甲基)丙烯酸酯聚合物)；包含一个或多个官能团的有机化合物；碳二亚胺；重氮化合物；或其混合物。

16.根据概念15所述的传感器，其中所述一个或多个官能团独立地选自氧、氮、硫、卤化物、羟基、羰基、羧基、胺、氨基、酰胺、亲水性聚合物或其混合物，其任选地与线性、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基残基、丙烯酰基、酰基、酰氧基、烷氧基、亚烷氧基或其混合物组合。

17.根据概念16所述的传感器，其中所述有机化合物还包含一个或多个任选地包含一个或多个杂原子的环状部分，并且所述环状部分中的至少一个直接或间接地连接至所述官能团中的至少一个，或者所述接头是作为所述有机化合物的酯或盐的衍生物，或者是在与所述碳泡沫反应中释放所述有机化合物的化合物。

18.根据概念17所述的传感器，其中所述接头选自1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺或其混合物。

19.根据概念17或概念18所述的传感器，其中所述接头通过π-π相互作用键合至所述碳泡沫。

20.根据前述概念中任一项所述的传感器，其中所述受体是以下中的一者：电化学受体、化学受体、生物受体、光学受体、物理或机械受体，优选生物受体。

21.如权利要求20所述的传感器，其中所述受体选自冠醚、催化剂、硼酸、概念(concept)、配体、适体、蛋白质、酶、抗体、抗原、微生物、核酸、脂肪酸、脂肪酸酯、分子印迹聚合物、金属有机骨架、能够形成配体结合的多肽或寡肽、细胞、细胞器或其他细胞组分、或其混合物，优选地选自蛋白质、核酸、抗体、酶或其混合物。

22.根据概念21所述的传感器，其中所述受体选自免疫球蛋白A(IgA)、葡萄糖脱氢酶、链霉亲和素或其混合物。

23.根据前述概念中任一项所述的传感器，其中所述受体以物理、生物和/或化学方式键合至所述接头，优选以化学方式键合，更优选共价键合。

24.一种制造根据前述概念中任一项所述的传感器的方法，其包括按顺序的以下步骤：(i)提供如概念1至13、19中任一项所述的碳泡沫；(ii)用如概念1、14至19、23中任一项所述的接头处理所述碳泡沫；以及(iii)用如概念1、20至23中任一项所述的受体处理步骤(ii)中获得的接头修饰的碳泡沫。

25.一种感测目标的方法，其包括按顺序的以下步骤：(i)提供根据概念1至23中任一项所述的传感器；(ii)将所述传感器与含有或怀疑含有所述目标的样品接触；(iii)测量所述传感器的响应；以及任选地(iv)将所述响应与所述样品中的所述目标的水平相关联。

还需注意，此附录5中描述的传感器可以是本说明书前面描述的Gii-Sens碳泡沫传感器。

附录6基准实验条件

在0.1M硝酸锶中的1mM铁氰化钾/亚铁氰化钾，并随机挑选最少五个重复样。进行在25和200mV/s扫描速率下的循环伏安法，作为比较技术。研究了各种特点并得出结论，以评估差异电极材料的性能。

电化学阻抗谱在平衡电势下进行，幅度为5mV，并且频率为0.1至100kHz

使用传感器内置或外部银/氯化银参比电极。

Gii Sens碳泡沫相比于常规石墨烯电极材料

对Gii Sens碳泡沫传感器进行了评估，并将其与其他可商购获得的基于石墨烯的传感器相比较。参见图84。

记录的获得的还原和氧化峰电流显示，单位几何面积的电流密度方面的效率增大了25％。这清楚地反映了Gii Sens 3D碳泡沫所提供的可用电化学可用面积更大。参见图85。

根据循环伏安法，可以将对还原-氧化峰分离的评估解释为表面对电压扫描的电子氧化还原响应率及其有效进行快速氧化还原反应的能力的量度。研究显示，还原-氧化峰分离保持低于70mV，并且从25到200mV/s均未显示分离增加。

其他石墨烯电极表面显示从还原到氧化的电压分离较大，指示氧化还原法拉第反应效率较低，并且与较快的扫描速度相关联的有害效应明显。参见图86。

不同表面的电荷转移电阻值显示Gii Sens传感器表面有显著的改善。这说明GiiSens对于实现具有可靠性和很少背景信号干扰的基于阻抗的测量具有巨大的潜力。

Gii Sens相比于其他碳基材料

碳基电极材料在电分析应用中非常常见。碳糊电极是丝网印刷传感器的常见材料。由于其制造灵活性和可负担性，它们是实际即时应用中最广泛使用的电极表面。碳基板料的另一端是玻璃碳表面，预期性能更好，但针对制造灵活性和可负担性的可用性有限。参见图87。

Gii Sens碳泡沫性能显示与纯玻璃碳材料性能在可用的电化学活性区域方面相匹配，同时同等大小的碳糊电极可用的面积增加了50％。参见图88。

从循环伏安法获得的还原-氧化峰分离首先显示，碳糊材料的性能较差，并且其高度依赖慢扫描速率来在其表面实现相对可接受的氧化还原反应。Gii Sens的响应甚至在任何扫描速率下都优于纯玻璃碳，显示出其结合在制造方面的灵活性和优异性能的巨大潜力。参见图89。

表面电荷转移电阻的量度强调了Gii Sens作为优于玻璃碳的基于阻抗的感测表面具有巨大的潜力，并开辟了碳糊电极材料尚不可及的领域。

Gii Sens相比于丝网印刷金

丝网印刷金传感器具有两种最重要的性质，使传感器材料可用于实际电化学感测应用：灵活的制造程序和优异的电化学反应。评估了两种可商购获得的丝网印刷金样品。参见图90。Gii Sens碳泡沫被证明也具有这些性质，同时还具有可负担性。

记录的记录还原和氧化峰电流显示，每几何面积单位可用的电化学有效区域增加了至少20％。参见图91。

如所预期的那样，丝网印刷金显示出评估批次中最具有响应性的电极表面材料，然而Gii-Sens匹配甚至提高了此性能，特别是在快速扫描速率下。参见图92。

比较丝网印刷金和Gii Sens的电极表面的电荷转移电阻也突出了Gii碳泡沫材料的巨大潜力；在所有情况下，它都显示较低的电阻率相关值。

Gii Sens与丝网印刷金的比较旨在显示在易于制造和卓越性能方面的比较的优胜性，而可负担性和可扩展性无疑是Gii Sens传感器的有益固有特点。

结论

Gii Sens传感器的性能优于市场上任何其他碳基或甚至石墨烯传感器。甚至胜过丝网印刷金表面，这消除了人们对使用Gii Sens表面作为最终电化学传感平台的总体便利性的任何疑虑。Gii Sens首次显示用于电分析应用的制造和可扩展材料的完美选择，同时保持最高性能，确保用于实现大通量和即时诊断应用的最大灵敏度和灵活性。

附录7抗人原降钙素(cAb)的表面固定的优化

目标：

抗人原降钙素(cAb)的表面固定的优化

结果汇总

选择表面NHS生产方法。匹配现有标准制造工艺

使用100μg/ml cAb实现最佳cAb表面覆盖。

对于标准裸传感器，通常的％CV为7％。对于本报告中所示的实验中的所有传感器，100μg/ml cAb涂层的％CV为10％。

使用100μg/ml cAb涂层，以直接测定的方式成功检测出2000pg/ml Ag。信号输出的％CV为10％。

实验部分

溶液组成

表面化学

NHS修饰

芘NHS

捕获抗体(cAb)：

产品名称：抗h PCT 4004SPTN-5

抗原(Ag)：

产品名称：重组PCT抗原

Echem读出溶液

在20mM KCl中的1mM K₃Fe(CN)₆+1mM K₄Fe(CN)₆

cAb固定溶液

在1×PBS(pH 7.2)中的抗h PCT

抗原(Ag)检测溶液

在20mM KCl中的1mM K₃Fe(CN)₆+1mM K₄Fe(CN)₆+Ag

电化学技术

电化学阻抗

施加电压：OCP

幅度：0.01V_RMS

频率范围：100000-0.1Hz

循环伏安法

扫描速率：25mV/s

起始电势：-0.3V

高电势：0.6V

V低电势：-0.3V

测定程序

NHS固定

制备在DMF中的10mM Pyr NHS。

将10μL滴涂至每个传感器的工作电极上。

将传感器放置在不透气的盒子内，并且使其孵育12至18h。

确认PyrNHS/DMF已从表面充分蒸发。

cAb固定程序

将NHS GiiSens+传感器放置于平坦表面上。

将10μL cAb滴涂至每个传感器的工作电极上。

将传感器放置在密封容器内，水浴2小时。

取出传感器，并且用DI水轻轻冲洗掉溶液，之后用N₂气流轻轻干燥。

测定程序：直接测定1-参见图93

1)cAb读出，将电化学读出溶液施加至传感器表面，之后进行EIS测量。

2)溶液去除，从传感器表面去除电化学读出溶液。

3)t'1读出，将加有抗原的电化学读出溶液施加到传感器表面，之后进行EIS测量。在添加溶液与测量之间有约1min。

4)t'2读出，进行EIS测量。在添加溶液与测量之间有约6min。

5)t'3读出，进行EIS测量。在添加溶液与测量之间有约11min。

电化学读数程序参见附件

1.表征曲线图

每个点重复样，n＝5个(最小值)不同的一次性传感器(单次读出，传感器被处置)

第1阶段：表面化学

选择的表面化学是NHS修饰碳泡沫，之后遵循以下方案经由酰胺键形成来缀合cAb。参见图94：表面固定反应示意图。

使用电化学阻抗谱和循环伏安法监测碳泡沫表面上的NHS产生。参见图95：电极的NHS功能化的Rct和ΔEp信号响应。

Rct和ΔEp相对于裸电极的增加证实了碳泡沫电极的NHS功能化。

使用电化学阻抗谱法筛选了50-800μg/ml之间的一系列cAb浓度。参见图96：电极上的cAb固定。

对于NHS修饰传感器上的固定，观察到Rct随cAb浓度的逻辑增加。估计NHS电极上的最佳覆盖为100μg/ml cAb，估计所述浓度提供传感器的最佳性能，而不会浪费材料来获得很小的收益。在此浓度下观察到优异的可再现性水平(％CV 3％)。

第2阶段：电化学信号

评价了产生的电化学信号以用于直接测定，这意味着不需要利用二抗来辅助抗原检测。

选择2000pg/ml的抗原浓度用于研究直接测定。根据本报告第1阶段的结果，表面抗体涂层固定为100μg/ml。选择Ag-Ab孵育时间作为研究的初步测定参数。参见图97：使用100μg/ml cAb表面涂层的直接测定形式中来自2000pg/ml的信号响应。

100μg/ml cAb再次显示出良好的可再现性水平(％CV 8％)。cAb的平均Rct之间的区别很明显，给出了不同的可量化信号输出(ΔRct)。ΔRct信号输出还显示出可接受的可再现性水平，在每次读取时间，％CV≥10％。1、6与11m之间的输出信号的稳定性显示在第一次测量后没有发生额外的Ab-Ag相互作用。测量之间的5分钟时间间隔归因于EIS测量所需的时间长度。对于2000pg/ml Ag样品，最佳测定孵育时间低至1分钟。

表9：cAb固定的关键实验和电化学参数

表10：Ag检测的关键实验和电化学参数

附录8：

特点和任选特点的合并列表

此附录8是特点和任选特点的合并列表。需注意，特点A-R中的任何一者或多者每个都可以与一个或多个其他兼容的特点A-R以及与任选的特点中的任何一者或多者组合。

第1组：表面下碳泡沫

特点A：在碳前体材料的表面下区域中产生的碳泡沫

特点B：在碳前体材料的封装区域中产生的碳泡沫

特点C：在碳前体材料的区域中产生的碳泡沫，其中所述区域不具有实质气体逸出通道

特点D：粘附至基板的无定形非石墨烯材料

第2组：双激光处理

特点E：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫

特点F：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的非石墨烯碳泡沫

特点G：双激光

特点H：定位在通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫中的电接触件

特点I：在聚酰亚胺膜上印刷电接触件，然后产生暴露碳泡沫

特点J：在碳泡沫中制成的高轨迹

特点K：在不同的制造设施中应用第一激光和第二激光

第3组：产品

特点L1：生物传感器

特点L2：使用丝网印刷技术以可扩展、低成本的方式制造碳泡沫生物传感器

特点L3：在不同的制造设施处向生物传感器添加功能化基团

特点L4：向生物传感器添加功能化基团，作为生物传感器生产工艺的一部分

特点L5：使用PPC制造生物传感器：印刷后转化

特点M1：储能装置：超级电容器

特点M2：碳泡沫超级电容器的详情

特点M3：碳泡沫超级电容器：共集电极

特点M4：碳泡沫超级电容器：PPC制造工艺

特点M5：碳泡沫赝电容器：金属氧化物变体

特点M6：碳泡沫超级电容器：在低湿度环境中使用离子凝胶

特点N1：电导体

特点N2：组合的传感器和超级电容器

特点N3：组合的超级电容器和电池

特点N4：智能标签

特点N5：组合的超级电容器和天线

特点N6：组合的能量采集器(Energy Scavenger)+超级电容器。

特点O1：3D碳泡沫结构：用于Gii-Cap的Gii-Thru

特点O2：3D碳泡沫结构：Gii-Thru可堆叠Gii-Cap/Gii-Cap+

特点O3：3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC

特点O4 3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC制造工艺

第4组：其他方面

特点P：碳泡沫的可扩展制造：Gii 3

特点Q：各种其他碳泡沫应用

特点R：非石墨烯碳泡沫

特点A：在碳前体材料的表面下区域中产生的碳泡沫

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射碳前体材料的表面下区域，激光束的参数被选择用于在所述表面下区域中产生碳泡沫。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过被配置为照射碳前体材料的表面下区域的激光束制成，激光束的参数被选择用于在所述表面下区域中产生碳泡沫。

一种装置，其包括通过照射碳前体材料的表面下区域制造的激光诱导碳泡沫材料，激光束的参数被选择用于在所述表面下区域中产生碳泡沫。

特点B：在碳前体材料的封装区域中产生的碳泡沫

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射碳前体材料的封装区域，激光束的参数被选择用于在所述封装区域中产生碳泡沫。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过被配置为照射碳前体材料的封装区域的激光束制成，激光束的参数被选择用于在所述封装区域中产生碳泡沫。

一种装置，其包括通过照射碳前体材料的封装区域制造的激光诱导碳泡沫材料，激光束的参数被选择用于在所述封装区域中产生碳泡沫。

特点C：在碳前体材料的区域中产生的碳泡沫，其中所述区域不具有实质气体逸出通道

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射碳前体材料的封装、表面下区域，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫，并且其中激光束不产生通向前体材料的表面的实质气体逸出通道。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过被配置为照射碳前体材料的封装、表面下区域的激光束制造，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫，并且其中激光束不产生通向前体材料的表面的实质气体逸出通道。

一种装置，其包括通过照射碳前体材料的封装、表面下区域制造的激光诱导碳泡沫材料，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫，并且其中激光束不产生通向前体材料的表面的实质气体逸出通道。

特点D：粘附至基板的无定形非石墨烯材料

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：照射定位于基板上的碳前体材料的内部区域，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫并在碳泡沫区域与基板之间产生无序无定形非石墨烯材料；其中所述无序无定形非石墨烯材料粘附或以其他方式直接附接至基板。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过被配置为照射定位于基板上的碳前体材料的内部区域的激光束制成，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫并在石墨烯区域与基板之间产生无序无定形非石墨烯材料，所述无序无定形非石墨烯材料粘附或以其他方式直接附接至所述基板。

一种装置，其包括通过照射定位于基板上的碳前体材料的内部区域制造的激光诱导碳泡沫材料，激光束的参数被选择用于在所述区域中产生碳泡沫并在石墨烯区域与所述基板之间产生无序无定形非石墨烯材料，所述无序无定形非石墨烯材料粘附或以其他方式直接附接至所述基板。

特点E：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫

一种制造石墨烯材料的方法，其包括以下步骤：(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后(b)进行激光烧蚀或处理，以去除所述无序无定形非石墨烯物质中的至少一些并暴露所述碳泡沫中的至少一些。

一种激光诱导碳泡沫，其通过以下制成：(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露碳泡沫中的至少一些。

一种装置，其包括通过以下制造的激光诱导碳泡沫材料：(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露碳泡沫中的至少一些。

特点F：通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的非石墨烯碳泡沫

一种制造非石墨烯碳泡沫的方法，其包括以下步骤：

(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后

(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露下层碳泡沫中的至少一些，并且将下层碳泡沫中的至少一些转变成非石墨烯碳泡沫。

一种激光诱导碳泡沫，其通过以下制成：

(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后

(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露下层碳泡沫中的至少一些，并且将下层碳泡沫中的至少一些转变成非石墨烯碳泡沫。

一种装置，其包括通过以下制成的激光诱导碳泡沫：

(a)激光束照射碳前体材料的封装区域或表面下区域，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫并且在碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯物质，然后

(b)进行激光烧蚀或处理，以去除无序无定形非石墨烯物质并暴露下层碳泡沫中的至少一些，并且将下层碳泡沫中的至少一些转变成非石墨烯碳泡沫。

特点G：在不同频带下操作的双激光

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

一种激光诱导碳泡沫，其通过以下制成：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方所述材料的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

一种装置，其包括通过以下制造的激光诱导碳泡沫材料：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

特点H：定位在通过激光烧蚀表面下碳泡沫区域所产生的碳泡沫中的电接触件

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；以及

(c)将一个或多个电接触件附接、打印或定位至碳泡沫中。

一种激光诱导碳泡沫，其通过以下制成：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

(c)将一个或多个电接触件附接、打印或定位至碳泡沫中。

一种装置，其包括通过以下制造的激光诱导碳泡沫材料：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；以及

(c)将一个或多个电接触件附接、打印或定位至碳泡沫中。

特点I：在聚酰亚胺膜上印刷电接触件并然后产生暴露碳泡沫

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)将电接触件丝网印刷至碳前体材料上或中；

(b)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，并且其中步骤(a)和(b)可以按顺序(a)然后(b)或(b)然后(a)进行；以及

(c)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露碳泡沫中的至少一些，其与电接触件连接。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过以下制成：

(a)将电接触件丝网印刷至碳前体材料上或中；

(b)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，并且其中步骤(a)和(b)可以按顺序(a)然后(b)或(b)然后(a)进行；以及

(c)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露碳泡沫中的至少一些，其与电接触件连接。

一种装置，其包括通过以下制造的激光诱导碳泡沫材料：

(a)将电接触件丝网印刷至碳前体材料上或中；

(b)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，并且其中步骤(a)和(b)可以按顺序(a)然后(b)或(b)然后(a)进行；以及

(c)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露碳泡沫中的至少一些，其与电接触件连接。

特点J：在碳泡沫中制成的高轨迹

一种制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

并且其中碳泡沫的厚度或深度为至少50μm。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过以下制成：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

并且其中碳泡沫的厚度或深度为至少50μm。

一种装置，其包括通过以下制造的激光诱导碳泡沫材料：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

并且其中碳泡沫的厚度或深度为至少50μm。

特点K：在不同的制造设施中应用第一激光和第二激光

一种制造装置的方法，其包括以下步骤：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

其中步骤(a)在一个制造设施中进行，并且步骤(b)在不同的制造设施中进行。

一种激光诱导碳泡沫材料，其通过以下制成：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

其中步骤(a)在一个制造设施中进行，并且步骤(b)在不同的制造设施中进行。

一种装置，其包括通过以下制造的激光诱导碳泡沫材料：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于碳泡沫上方的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；

其中步骤(a)在一个制造设施中进行，并且步骤(b)在不同的设施中进行。

特点L1：生物传感器

一种制造生物传感器的方法，所述生物传感器包括感测电极，所述感测电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

一种生物传感器，其包括感测电极，所述感测电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

一种即时诊断装置，其包括具有感测电极的生物传感器，所述感测电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

特点L2：使用丝网印刷技术以可扩展、低成本的方式制造碳泡沫生物传感器

一种制造包括传感器电极诸如工作电极和对电极的生物传感器的方法，每个电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在每个电极上方丝网印刷电连接轨迹，并且用丝网印刷电介质至少部分地覆盖电极和连接轨迹。

一种生物传感器，其包括传感器电极，诸如工作电极和对电极，每个电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且其中所述生物传感器包括(i)在每个电极上方丝网印刷的电连接轨迹和(ii)至少部分地覆盖电极和连接轨迹的丝网印刷电介质。

特点L3：在不同的制造设施处向生物传感器添加功能化基团

一种在一个制造设施中制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在不同的制造设施将功能化基团添加至至少工作电极的另一步骤。

一种生物传感器，其包括传感器电极，诸如工作电极和对电极，每个电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法在一个制造设施处制成的碳泡沫，并且其中所述生物传感器包括官能化基团，所述官能化基团在不同的制造设施处被添加至至少工作电极。

特点L4：向生物传感器添加功能化基团，作为生物传感器生产工艺的一部分

一种在一个制造设施中制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在所述制造设施将功能化基团添加至工作电极的另一步骤。

一种生物传感器，其包括传感器电极，诸如工作电极和对电极，每个电极包括至少部分的通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法在一个制造设施处制成的碳泡沫，并且其中所述生物传感器包括官能化基团，所述官能化基团已在同一制造设施处被添加至至少工作电极。

特点L5：使用PPC制造生物传感器：印刷后转化

一种制造包括传感器电极诸如工作电极和对电极的生物传感器的方法，每个传感器电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳，并且所述方法包括以下步骤：(a)在碳前体基板上丝网印刷碳层；(b)丝网印刷电连接轨迹和参比电极；(c)在所述碳层和所述电连接轨迹以及所述参比电极上方丝网印刷电介质层；然后(d)使用如上文特点A-K中任一项所定义的方法产生碳泡沫传感器电极。

一种生物传感器，其包括传感器电极，诸如工作电极和对电极，其中所述生物传感器包括(a)丝网印刷在碳前体基板上的碳层；(b)丝网印刷电连接轨迹和丝网印刷参比电极；(c)丝网印刷在所述碳层和所述电连接轨迹以及所述参比电极上方的电介质层；以及(d)使用如上文特点A-K中任一项所定义的工艺制成的碳泡沫传感器电极。

特点M1：储能装置

一种制造储能装置、诸如超级电容器或赝电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种储能装置，诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点M2：丝网印刷碳泡沫超级电容器层

一种制造储能装置、诸如超级电容器或赝电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

并且所述方法包括在每个电极的至少一部分上方丝网印刷电连接轨迹以及用丝网印刷电介质层至少部分地覆盖所述电极和连接轨迹的步骤。

一种储能装置，诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

包括在每个电极的至少一部分上方形成的丝网印刷电连接轨迹和至少部分覆盖电极和连接轨迹的丝网印刷电介质层。

特点M3：碳泡沫超级电容器：共集电极

一种制造储能装置、诸如超级电容器或赝电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料并且以叉指图案布置；

并且所述方法包括在每个电极的至少一部分上方丝网印刷电连接轨迹的步骤，其中单个电连接轨迹连接至从所述电连接轨迹两侧垂直延伸的下层指位。

一种储能装置，诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料并且以叉指图案布置；

并且其中丝网印刷电连接轨迹形成在每个电极的至少一部分上方，并且其中单个电连接轨迹连接至从电连接轨迹两侧垂直延伸的下层指位。

特点M4：碳泡沫超级电容器：PPC制造工艺

一种制造储能装置、诸如超级电容器或赝电容器的方法；

并且所述方法包括以下步骤：(a)将电连接器丝网印刷至基板上；(b)在所述电集电极上方丝网印刷碳层；(c)在所述碳层的至少一些上方丝网印刷电介质；然后(d)至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法产生碳泡沫储能电极。

一种储能装置，诸如超级电容器或赝电容器；

其包括(a)在基板上的丝网印刷电连接器；(b)在所述电集电极上方的丝网印刷碳层；(c)在所述碳层的至少一些上方的丝网印刷电介质；然后(d)至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法产生的碳泡沫储能电极。

特点M5：碳泡沫超级电容器：金属氧化物变体

一种制造储能装置、诸如超级电容器或赝电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括应用赝电容材料诸如金属氧化物向所述储能电极电化学沉积的工艺的步骤。

一种储能装置，诸如超级电容器或赝电容器；

其包括(a)包括碳泡沫材料的储能电极，所述碳泡沫材料至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成；以及(b)施加于所述储能电极的赝电容材料，诸如金属氧化物。

特点M6：碳泡沫超级电容器：在低湿度环境中使用离子凝胶

一种制造储能装置、诸如超级电容器或赝电容器的方法，其中储能电极包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括在低湿度但非惰性的环境中施加离子凝胶电解质的步骤，其中测量并控制所述环境中O2和H2O的水平以优化所述储能装置的电容。

一种储能装置，诸如超级电容器或赝电容器；

其包括(a)包括碳泡沫材料的储能电极，所述碳泡沫材料至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成；以及(b)已在低湿度但非惰性环境中施加的离子凝胶电解质，其中测量并控制所述环境中O2和H2O的水平以优化所述储能装置的电容。

特点N1：电导体

一种制造电导体的方法，其中电导体包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

一种电导体，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫。

特点N2：组合的传感器和超级电容器

一种制造包括传感器和储能装置诸如超级电容器二者的装置的方法，其中传感器和储能装置二者包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种传感器装置，诸如生物传感器，其包括(a)感测电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，以及(b)储能装置，诸如超级电容器，其中储能装置包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种即时诊断装置，其包括(a)感测电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，以及(b)储能装置，诸如超级电容器，其中储能装置包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点N3：组合的超级电容器和电池

一种制造包括电池和超级电容器的集成装置的方法，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种包括电池和超级电容器的集成装置，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点N4：智能标签

一种制造智能标签的方法，其包括组合或集成电池和超级电容器的步骤，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料；

并且智能标签包括由电池提供功率的电子器件、诸如传感器电子器件，以及由超级电容器提供功率的数据发送器。

一种包括电池和超级电容器智能标签，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料；

并且智能标签包括由电池提供功率的电子器件、诸如传感器电子器件，以及由超级电容器提供功率的数据发送器。

特点N5：组合的超级电容器和天线

一种制造包括天线和超级电容器的集成装置的方法，其中超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种集成装置，其包括天线和超级电容器，其中超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点N6：组合的能量采集器+超级电容器。

一种制造集成装置的方法，其包括组合或集成能量采集器系统和超级电容器的步骤，其中所述超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

一种数据记录装置，其包括能量采集器系统和超级电容器，其中超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料。

特点O1：3D碳泡沫结构：用于Gii-Cap的Gii-Thru

一种制造储能装置的方法，其包括以下步骤：

(i)提供碳前体膜；

(ii)在所述碳前体膜的表面上丝网印刷导电浆料或油墨层；

(iii)在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方丝网印刷集电极层；

(iv)在所述集电极层上方丝网印刷电介质层；

(v)至少部分地通过上文特点A-K中任一项所定义的方法由所述碳前体膜制备包括碳泡沫材料的储能电极

并且其中经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层形成导电路径。

一种储能装置，诸如超级电容器，其包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的所述表面上；

(iii)丝网印刷集电极层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(v)储能电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法由碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电路径形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层。

特点O2：3D碳泡沫结构：Gii-Thru可堆叠Gii-Cap/Gii-Cap+

一种制造储能装置的方法，其包括以下步骤：

(i)提供碳前体膜；

(ii)在所述碳前体膜的表面上丝网印刷导电浆料或油墨层；

(iii)在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方丝网印刷集电极层；

(iv)在所述集电极层上方丝网印刷电介质层；

(v)至少部分地通过上文特点A-K中任一项所定义的方法由所述碳前体膜制备包括碳泡沫材料的储能电极；

并且其中经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层形成导电路径；

并且其中多个子组件形成为堆叠，并且其中相邻的储能电极通过离子凝胶电解质分开。

一种储能装置，诸如超级电容器，其包括子组件，所述子组件包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的所述表面上；

(iii)丝网印刷集电极层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(v)储能电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法由碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电路径形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层；

并且其中多个子组件形成为堆叠，并且其中相邻的储能电极通过离子凝胶电解质分开。

特点O3：3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC

一种微流体诊断装置，其包括定位于装置的上表面的样品孔，参比电极、工作电极和对电极至少部分地通过由上文特点A-K中任一项所定义的方法由碳前体膜制成其在样品孔下方的层中，并且参比电极连接件、工作电极连接件和对电极连接件在所述参比电极、工作电极和对电极下方的层中。

特点O4 3D碳泡沫结构：用于Gii-Sens的Gii-Thru：HISLOC制造工艺

一种制造芯片实验室装置的方法，其包括以下步骤：

(i)提供碳前体膜；

(ii)在所述碳前体膜的表面上丝网印刷导电浆料或油墨层；

(iii)在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方丝网印刷导电层；

(iv)丝网印刷参比电极；

(v)在所述集电极层上方丝网印刷电介质层；

(vi)至少部分地通过上文特点A-K中任一项所定义的方法由所述碳前体膜制备包括碳泡沫材料的传感器电极；

并且其中经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述导电层形成导电路径。

一种芯片实验室装置，其包括子组件，所述子组件包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的所述表面上；

(iii)丝网印刷导电层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷参比电极；

(v)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(vi)传感器电极，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法由碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电路径形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述导电层。

特点P：碳泡沫的可扩展制造：Gii 3

一种制造包括一个或多个电极的装置的方法，每个电极都包括碳泡沫材料；

其中所述方法包括使碳前体膜的连续卷轴通过制造至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料所需的一系列操作。

特点Q：各种其他碳泡沫应用

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，其中所述装置是以下类型的装置之一：

霍尔效应传感器：碳泡沫显示出对磁场的响应。

用于例如机器人的触觉传感器；原型传感器，其使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌入至结构中和上方的Gii碳泡沫作为基于压阻的压力传感器中的活性层，以用于机器人触摸感应应用。

感染性疾病传感器。

生物传感器，其中Gii碳泡沫用芘羧酸(PCA)进行π-π非共价官能化，以用于白介素10阻抗检测。

持续监测化学传感器。

葡萄糖监测传感器：一种用于电化学葡萄糖监测的可逆聚合物位移传感器机构；葡萄糖的芘衍生的硼酸化学受体被吸附至碳泡沫电极上，与聚去甲二氢愈创木酸竞争结合。

乳酸传感器：采用合成有机受体分子，其基于将硼酸附接至碳泡沫，以在竞争性分析物结合中提供功能性和选择性，使用表面氧化还原聚合物指示剂置换。

气体检测传感器，诸如过氧化氢和氧气检测，使用浸入pH 7的磷酸盐缓冲溶液中的Gii碳泡沫和自具微孔纳米颗粒聚合物(PIM-1)。

光学检测器。

自充电混合能源产生装置。

绿色气体转化为有用的化学物质。

燃料电池，例如氢燃料电池。

过滤器，包括透气过滤器。

加热装置。

特点R：非石墨烯碳材料泡沫

一种碳泡沫材料，其至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成，并且其是亲水性的，接触角低于20°。

一种碳泡沫材料，其至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成，并且其拉曼光谱表现出显著的D峰；2D峰小于G峰；D峰:G峰的比率高于零。

一种碳纳米洋葱材料，其至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成。

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，并且所述碳泡沫材料是亲水性的，接触角低于20°。

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳泡沫材料，所述碳泡沫材料的拉曼光谱表现出显著的D峰；2D峰小于G峰；D峰:G峰的比率高于零。

一种装置，其包括至少部分地通过如上文特点A-K中任一项所定义的方法制成的碳纳米洋葱材料。

任选特点

需注意，以下任选特点中的任何一者或多者每个都可以与一个或多个其他兼容的任选特点以及与主要特点A-R中的任何一者或多者组合。

制造工艺

制造工艺为室温工艺。

制造工艺为常压工艺。

可以在塑料基板上完成(与任何制造工艺兼容，不仅仅是硅芯片制造)。

可以在没有催化剂的情况下完成。

所述制造工艺需要约2分钟或更短时间来向塑料基板上制造1cm²约为50μm厚的碳泡沫。

所述制造工艺实现了在柔性基板上形成3D碳泡沫。

所述制造工艺不需要石墨烯或氧化石墨烯前体。

所述制造工艺仅在碳前体材料的封装、表面下区域中产生碳泡沫材料，并且不在碳前体材料的任何表面产生碳泡沫材料。

所述制造工艺使用行业标准、低成本和可扩展的(i)丝网印刷技术和(ii)计算机控制的激光扫描技术的组合。

所述制造工艺使用或可以适合于高速、大批量卷对卷或卷对片生产。

第一激光束参数和控制方案

·所述第一激光束和所述第二激光束通过不同的激光系统产生。

·所述第一激光束和所述第二激光束通过相同的激光系统产生。

·照射表面下区域或封装区域的激光束的参数包括以下中的一者或多者：强度、波长、脉冲频率、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、焦距、在表面下区域或封装区域产生的热。

·改变激光参数使碳泡沫材料的性质改变，使得能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

·改变激光参数使以下碳泡沫材料的性质或参数中的一者或多者改变：存在的碳纳米结构的类型(例如，碳纳米洋葱等)、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

·激光束在表面下区域或封装区域处产生高于500℃的温度以形成碳泡沫。

·激光束在表面下区域或封装区域处产生超过500℃的温度以形成碳泡沫。

·激光束的脉冲持续时间在1ns与10μs之间，得到在约5×10⁷℃/s与2×10¹²℃/s之间的加热速率。

·激光功率在8-20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W。

·激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

·激光脉冲频率在50kHz与500kHz之间。

·激光脉冲频率在1kHz与2MHz之间。

·激光波长在0.7μm-2.5μm之间。

·激光以9cm/s与40cm/s之间(或这些范围的±50％)进行扫描。

·激光束的参数包括焦点参数。

·激光束的参数包括衍射参数。

·激光束的参数包括干涉图案参数。

·激光束的焦点移动穿过碳前体材料的深度，以在碳前体的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

·激光束的焦点移动穿过碳前体材料的深度至少约50μm，以在碳前体的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

·激光束的焦点移动穿过碳前体材料的深度至少100μm，以在碳前体的表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

·激光束在碳前体材料上扫描(例如，光栅扫描)或侧向移动，以形成所需的图案。

·激光束在碳前体材料上扫描或侧向移动，以形成包括非重叠区域或线的所需图案。

·激光束在碳前体材料上重复地扫描(例如，光栅扫描)或侧向移动，其焦点或强度最大值被布置在碳前体材料内的多个不同深度，直到产生具有所需图案和深度的碳泡沫。

·激光束以在1.7mm/s与3550m/s之间，或更通常在35mm/s与350mm/s之间的扫描速率下扫描，并且扫描可以使得每英寸脉冲数(PPI)在100与10000之间(与生产个别近似于大小为220mm×180mm的聚酰亚胺片材有关)。

·激光束所具有的波长基本上不被所述碳前体材料吸收，或者吸收率极低。

·碳前体材料对激光束所具有的波长的吸收率极低，

其中每厘米辐射吸收率(10进制)低于50、或低于20、或低于10。

·激光束是IR激光。

·激光束是波长在0.7μm-2.5μm之间的IR激光。

·激光束是波长在0.75μm-1.40μm之间的IR激光。

表面下区域或封装区域的属性

·碳前体材料中表面下区域或封装区域的所需深度通过将第一激光束的焦点移动穿过深度来实现。

·表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少10μm。

·表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少20μm。

·表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少30μm。

·表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少40μm。

·表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少50μm。

·与常规石墨烯泡沫不同，表面下区域或封装区域的厚度可以超过约50μm。

·表面下区域或封装区域的厚度在10μm与200μm之间。

·表面下区域或封装区域可以面向入射激光在碳前体材料的表面下方的不同深度；并且表面下区域或封装区域所在的确切深度是各种因素的函数，所述因素诸如激光强度或其他激光参数、对所使用的碳前体材料的选择等。例如，表面下区域或封装区域可以在碳前体材料的表面下方至少约10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或更多。

·表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方的距离是所述碳前体材料的总厚度的至少1％、或所述碳前体材料的总厚度的至少10％、或所述碳前体材料的总厚度的至少20％、或所述碳前体材料的总厚度的至少30％、或所述碳前体材料的总厚度的至少40％。

·表面下区域或封装区域是以所述第一激光束的最小横截面的中心为中心的一定体积的空间，并且所述体积在所述中心的500微米内、或在所述中心的100微米内、或在所述中心的1微米内。

碳前体材料

·碳前体材料基本上由热固性材料制成。

·碳前体材料基本上由非热塑性材料制成。

·碳前体材料是热固性膜。

·热固性膜是聚酰亚胺膜。

·碳前体是聚酰亚胺膜。

·碳前体是聚酰亚胺膜，所述第一激光的波长在0.7μm至2.5μm的范围内。

·碳前体是至少50质量％碳、或至少75质量％碳、或至少90质量％碳。

·碳前体是膜或片材。

·碳前体材料是柔性的。

·碳前体材料是印刷层，诸如丝网印刷层。

·碳前体材料的厚度大于5μm、或在5μm与120μm之间、或大于120μm。

·碳前体材料是基本上平面或平坦的，并且垂直于第一激光束取向。

·碳前体材料是均质的。

·碳前体材料是异质的并且包含若干不同的材料。

·碳前体被支撑在基板上，所述基板不由碳前体制成。

·碳前体材料在第一激光束波长下的吸收系数低。

·碳前体材料对于第一激光束的吸收系数低于50cm^-1、或低于20cm^-1、或低于10cm^-1。

·碳前体材料对第二或烧蚀激光束的吸收系数低于300cm^-1。

·碳前体材料对于第二或烧蚀激光束的吸收系数为300±50cm^-1

·碳前体材料的热导率小于1.0W/mK(使用根据ASTM D5470的方法)。

·碳前体材料的热导率小于0.5W/mK(使用根据ASTM D5470的方法)。

·碳前体材料安装在基板上，所述基板在激光束的一个或多个波长下是基本上光学透明的。

·碳前体材料的碳源包含一种或多种聚合物或由其形成。

·碳前体材料包含以下材料中的一者或多者：聚酰亚胺类(例如，聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酸二胺)，另外还称为聚酰亚胺)、聚醚酰亚胺类(PEI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)类(PMMA)(例如，喷涂的PMMA)、聚氨酯类(PU)、聚酯类、乙烯基聚合物类、碳化聚合物类、光阻聚合物类、醇酸树脂类、脲醛。

·碳前体包含以下材料中的一者或多者：聚(酰胺酸)类(例如，含芳基的聚(酰胺酸))(例如，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-氧二苯胺)，酰胺酸，另外还称为聚酰胺酸)；二酐类(例如，芳基二酐)(例如，均苯四甲酸二酐)；所述聚(酰胺酸)类的衍生物；所述二酐类的衍生物(例如，均苯四甲酸二酐的衍生物)。

·碳前体包含以下材料中的一者或多者：芳香族材料(例如，芳香族聚合物)；杂芳香族材料(例如，杂芳香族聚合物)；含有芳香族部分的聚合物；环状材料(例如，含有环状部分的聚合物)；杂环材料(例如，含有杂环部分的聚合物)；杂芳香族材料(例如，含有杂芳香族部分的聚合物)。

·碳前体包含含有芳香键、或杂芳香键、或杂键(例如，酰亚胺键)中的一者或多者的材料。

支撑碳前体材料的基板

·基板是塑料主体、膜或箔。

·基板是柔性的。

·基板是聚酰亚胺电路板。

·基板对第一激光束的吸收率极低。

·基板在第一激光束的一个或多个波长下是基本上光学透明的。

·基板对第一激光束的吸收率高，吸收大于60％的第一激光束。

·基板对第一激光束的吸收率高，吸收大于60％的第一激光束，并且其热导率为至少10W/mK。

·碳前体材料的表面通过激光束转化为无序无定形非石墨烯物质，并且无序无定形非石墨烯物质粘附或粘合至基板，并且因此间接地将3D碳材料泡沫附接至基板。

·基板由以下中的一者或多者形成：硅(Si)、二氧化硅(SiO₂)、氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、氧化锌(ZnO)。

·基板是硅晶圆。

·基板是二氧化硅晶圆。

·基板是包含硅和二氧化硅二者的晶圆。

·基板是碳源。

·基板不是碳源，例如，是金属、电介质材料、丝网印刷电介质材料。

·碳前体被定位在基板“上方”(例如，碳前体被定位成比基板更靠近激光源)。

·碳前体被定位在基板“下方”(例如，碳前体被定位成比基板更远离激光源)。

在激光束入射的表面处的碳化

·碳前体材料的表面通过激光束转化为无序无定形非石墨烯物质。

·无序无定形非石墨烯物质占据自相邻碳前体材料的表面的厚度，其为碳前体材料的总厚度的约1％、或小于约1％、或小于约5％、或小于约10％。

·无序无定形非石墨烯物质从其表面延伸至碳前体材料主体内至少10μm的距离。

·所述无序无定形非石墨烯物质从其外表面向所述碳前体材料的主体中延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

在与支撑碳前体材料的基板的物理界面处的碳化

·所述碳前体材料在与所述基板的物理界面处通过所述激光束转化为无序无定形非石墨烯物质至由所述激光束的参数限定的深度。

·所述无序无定形非石墨烯物质在粘附或以其他方式附接至所述碳泡沫的一个区域，并且在粘附或以其他方式附接至所述基板的另一区域，因此为所述碳泡沫提供稳定性。

·从所述碳前体材料与所述基板的界面测量的所述无序无定形非石墨烯物质所占据的厚度为所述碳前体材料的总厚度的约1％、或小于约1％、或小于约5％、或小于约10％。

·所述无序无定形非石墨烯物质所占据的自所述碳前体材料与所述基板的界面的厚度为至少10μm。

·所述无序无定形非石墨烯物质从所述碳前体材料与所述基板的界面延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

烧蚀激光束或第二激光束

·激光束的参数包括以下中的一者或多者：强度、波长、脉冲频率、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、焦距、在所述表面下区域或封装区域产生的热。

·改变激光参数使碳泡沫材料的性质改变，使得能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

·改变激光参数使以下碳泡沫材料的性质或参数中的一者或多者改变：存在的碳纳米结构的类型(例如，碳纳米洋葱等)、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

·烧蚀在碳前体中封装区域或表面下区域上方形成的无定形非石墨烯物质的激光束(“第二激光束”)是CO₂激光。

·第二激光束改变碳泡沫，作为使其暴露的工艺的一部分。

·第二激光束改变碳泡沫的形态，作为使其暴露的工艺的一部分。

·第二激光束被自动控制以在相同区域、和/或重叠区域、和/或非重叠区域上扫描。

·烧蚀无定形非石墨烯物质的激光束的波长在8μm-15μm之间。

·第二激光束是长IR激光、或UV激光、或可见光激光。

·第二激光束的脉冲频率在50kHz与500kHz之间，并且扫描速度在9cm/s与40cm/s之间。

·碳前体材料对于第二激光束的吸收系数高于100cm^-1，或对于第二激光束的吸收系数高于200cm^-1。

·碳前体材料对于第二激光束的吸收系数为300±50cm^-1。

·激光功率在8-20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W。

·激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

·第二激光束以包括非重叠区域或线的图案(例如，光栅)扫描。

·第二激光束以与第一激光束的扫描图案匹配的图案扫描。

·第二激光束是散焦的。

·第二激光束与照射碳前体材料的封装区域或表面下区域的激光束相同，以在封装区域或表面下区域中产生碳泡沫。

·制造工艺是一种三阶段工艺，其涉及以下步骤：(a)所述第一激光束在制造场所照射碳前体材料的表面下区域，以产生未完成的碳泡沫产品；(b)将所述未完成的碳泡沫产品转移至客户控制的制造场所；以及(c)在所述客户控制的制造场所进行所述激光烧蚀或处理。

碳泡沫

·碳泡沫为多层扭转或乱层碳泡沫。

·碳泡沫为非石墨烯碳泡沫。

·碳泡沫包括碳质纳米结构，诸如碳纳米洋葱、碳纳米角、碳纳米管、碳纳米点、纳米金刚石和富勒烯、或其任何组合。

·碳泡沫的厚度为至少约50μm。

·碳泡沫的厚度在约50μm至300μm之间。

·碳泡沫是或包括多层扭转或乱层多层泡沫。

·碳泡沫是或包括具有导致高电化学反应性的缺陷的空间分布的碳泡沫。

·碳泡沫是或包括具有导致高电化学反应性的空缺位置基面缺陷的碳泡沫。

·碳泡沫的碳:氧比率在25:1与50:1之间。

·碳泡沫具有快速电子转移常数。

·与使用常规激光工艺制成的常规石墨烯泡沫相比，碳泡沫具有以下性质中的一者或多者：厚度或深度更容易控制；与使用常规激光工艺制成的高脆性石墨烯相比，柔韧性更大；对下层柔性基板的粘附性更强；孔隙率更高；电导率更高；电容或电荷存储增加；对有机溶剂和水基溶液的吸收更快；亲水性更高；接触角低于约20°；防污性能增强；EMI屏蔽更高；电极质量增强。

生物传感器用例

·碳泡沫被功能化为生物传感器。

·碳泡沫通过添加对目标或分析物具有特异性的受体而被功能化为生物传感器。

·碳泡沫被功能化为具有可逆聚合物位移传感器机构的生物传感器，用于

电化学葡萄糖监测。

·可逆聚合物位移传感器包括针对被吸附到包括所述碳泡沫的电极上的葡萄糖的芘衍生硼酸化学受体。

·碳泡沫通过添加对目标或分析物具有特异性的受体以及使所述受体能够附接至所述碳泡沫的接头而被功能化为生物传感器。

·接头选自纳米颗粒、聚合物、聚合物刷、配体、包含一个或多个官能团的有机化合物、共价或非共价键合至所述碳泡沫的分子、或其混合物。

·接头选自聚合物(优选(甲基)丙烯酸酯聚合物)、包含一个或多个官能团的有机化合物、碳二亚胺、重氮化合物、或其混合物。

·所述一个或多个官能团独立地选自氧、氮、硫、卤化物、羟基、羰基、羧基、胺、氨基、酰胺、亲水性聚合物或其混合物，其任选地与线性、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基残基、丙烯酰基、酰基、酰氧基、烷氧基、亚烷氧基或其混合物组合。

·所述有机化合物还包含一个或多个任选地包含一个或多个杂原子的环状部分，并且所述环状部分中的至少一个直接或间接地连接至所述官能团中的至少一个，或者所述接头是作为所述有机化合物的酯或盐的衍生物，或者是在与所述碳泡沫反应中释放所述有机化合物的化合物。

·接头选自1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺或其混合物。

·接头通过π-π相互作用键合至碳泡沫。

·所述受体是以下中的一者：电化学受体、化学受体、生物受体、光学受体、物理或机械受体，优选生物受体。

·所述受体选自冠醚、催化剂、硼酸、概念、配体、适体、蛋白质、酶、抗体、抗原、微生物、核酸、脂肪酸、脂肪酸酯、分子印迹聚合物、金属有机骨架、能够形成配体结合的多肽或寡肽、细胞、细胞器或其他细胞组分或其混合物，优选地选自蛋白质、核酸、抗体、酶或其混合物。

·受体选自免疫球蛋白A(IgA)、葡萄糖脱氢酶、链霉亲和素或其混合物。

·所述受体以物理、生物和/或化学方式键合至所述接头，优选以化学方式键合，更优选共价键合。

超级电容器用例

·所述碳泡沫形成储能装置中的电极，所述储能装置诸如电化学电容器、超级电容器、赝电容器或电容器。

·所述碳泡沫用金属氧化膜处理，以提供赝电容。

·所述碳泡沫形成储能装置中的至少一个电极，所述储能装置诸如电化学

电容器、超级电容器、赝电容器或电容器，并且水凝胶电解质包封活性区域中的所述电极或每个电极，以产生增强的操作电压窗口。

·所述碳泡沫形成电池中的电极。

·所述碳泡沫形成电导体。

Claims (186)

1.一种碳泡沫材料的制造方法，包括以下步骤：

(a)使用第一激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述表面下区域中产生碳泡沫并且在所述碳泡沫上方产生无序无定形非石墨烯材料，然后

(b)使用第二激光束去除或烧蚀位于所述碳泡沫上方的所述无序无定形非石墨烯材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

第一激光束参数和控制方案

2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一激光束在第一波段下操作，并且所述第二激光束在第二波段下操作。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束和所述第二激光束通过不同的激光系统产生。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束和所述第二激光束通过同一激光系统产生。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中照射所述表面下区域或封装区域的所述第一激光束的参数包括以下中的一者或多者：强度、波长、脉冲频率、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、焦距、在所述表面下区域或封装区域产生的热。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中改变所述第一激光束的激光参数使所述碳泡沫材料的性质改变，从而能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中改变所述第一激光束的激光参数使以下碳泡沫材料性质或参数中的一者或多者改变：存在的碳纳米结构的类型、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过所述第一激光束未产生通向所述前体材料的表面的实质气体逸出通道。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束在所述表面下区域或封装区域产生高于500℃的温度以形成碳泡沫。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的脉冲持续时间在1ns与10μs之间，从而给出在约5×10⁷℃/s与2×10¹²℃/s之间的加热速率。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的功率在8瓦特至20瓦特的典型工作范围，最佳为12W。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的焦距在50mm-400mm的典型工作范围。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的脉冲频率在50kHz与500kHz之间。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的脉冲频率在1kHz与2MHz之间。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的波长在0.7μm-2.5μm之间。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光以在9cm/s与40cm/s之间的范围或这些范围的±50％扫描。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的参数包括焦点参数。

18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的参数包括衍射参数。

19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的参数包括干涉图案参数。

20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的焦点移动穿过所述碳前体材料的深度，以在所述碳前体的所述表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的焦点移动穿过所述碳前体材料的深度至少约50μm，以在所述碳前体的所述表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束的焦点移动穿过所述碳前体材料的深度至少100μm，以在所述碳前体的所述表面下区域或封装区域中产生碳泡沫。

23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束在所述碳前体材料上扫描、例如光栅扫描，或侧向移动，以形成所需图案。

24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束在所述碳前体材料上扫描或侧向移动，以形成包括非重叠区域或线的所需图案。

25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束在所述碳前体材料上重复地扫描(例如，光栅扫描)或侧向移动，其中焦点或强度最大值被布置在所述碳前体材料内的多个不同深度，直到产生具有所需图案和深度的碳泡沫。

26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束以在1.7mm/s与3550m/s之间或更通常在35mm/s与350mm/s之间的扫描速率下扫描，并且所述扫描可以使得每英寸脉冲数(PPI)在100与10000之间(与生产个别近似于大小为220mm×180mm的聚酰亚胺片材有关)。

27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束具有基本上不被所述碳前体材料吸收或者被所述碳前体材料以极低的吸收率吸收的波长。

28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束具有被所述碳前体材料以极低的吸收率吸收的波长。

29.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的每厘米辐射吸收率(10进制)低于50、或低于20、或低于10。

30.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束是IR激光。

31.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束是具有在0.7μm-2.5μm之间的波长的IR激光。

32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一激光束是具有在0.75μm-1.40μm之间的波长的IR激光。

表面下区域或封装区域的属性

33.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料中所述表面下区域或封装区域的所需深度通过将所述第一激光束的焦点移动穿过所述深度来实现。

34.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少10μm。

35.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少20μm。

36.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少30μm。

37.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少40μm。

38.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方至少50μm。

39.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中与常规石墨烯泡沫不同，所述表面下区域或封装区域的厚度能够超过约50μm。

40.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域具有在10μm与200μm之间的厚度。

41.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域能够面向入射激光在所述碳前体材料的所述表面下方的不同深度；并且所述表面下区域或封装区域所在的确切深度是各种因素的函数，所述因素诸如激光强度或其他激光参数以及对所使用的碳前体材料的选择。

42.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域在所述碳前体材料的所述表面下方的距离是所述碳前体材料的总厚度的至少1％、或所述碳前体材料的总厚度的至少10％、或所述碳前体材料的总厚度的至少20％、或所述碳前体材料的总厚度的至少30％、或所述碳前体材料的总厚度的至少40％。

43.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述表面下区域或封装区域是以所述第一激光束的最小横截面的中心为中心的一定体积的空间，并且所述体积在所述中心的500微米内、或在所述中心的100微米内、或在所述中心的1微米内。

碳前体材料

44.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料基本上由热固性材料制成。

45.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料基本上由非热塑性材料制成。

46.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料是热固性膜。

47.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热固性膜是聚酰亚胺膜。

48.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体是聚酰亚胺膜。

49.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体是聚酰亚胺膜，并且所述第一激光的波长在0.7μm至2.5μm的范围内。

50.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体是至少50质量％碳、或至少75质量％碳、或至少90质量％碳。

51.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体是膜或片材。

52.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料是柔性的。

53.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料是印刷层，诸如丝网印刷层。

54.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的厚度大于5μm、或在5μm与120μm之间、或大于120μm。

55.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料是基本上平面或平坦的，并且垂直于所述第一激光束取向。

56.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料是均质的。

57.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料是异质的，并且包含若干不同的材料。

58.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体被支撑在基板上，所述基板不是由碳前体制成。

59.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料在所述第一激光束波长下具有低吸收系数。

60.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料对于所述第一激光束的吸收系数低于50cm^-1、或低于20cm^-1、或低于10cm^-1。

61.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料对于所述第二或烧蚀激光束的吸收系数低于300cm^-1。

62.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料对于所述第二或烧蚀激光束的吸收系数为300±50cm^-1。

63.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的热导率小于1.0W/mK(使用根据ASTM D5470的方法)。

64.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的热导率小于0.5W/mK(使用根据ASTM D5470的方法)。

65.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料安装在基板上，所述基板在所述激光束的一个或多个波长下是基本上光学透明的。

66.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的碳源包含一种或多种聚合物或由其形成。

67.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料包含以下材料中的一者或多者：聚酰亚胺类(例如，聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四甲酸二胺)，另外还称为聚酰亚胺)、聚醚酰亚胺类(PEI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)类(PMMA)(例如，喷涂的PMMA)、聚氨酯类(PU)、聚酯类、乙烯基聚合物类、碳化聚合物类、光阻聚合物类、醇酸树脂类、脲醛。

68.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体包含以下材料中的一者或多者：聚(酰胺酸)类(例如，含芳基的聚(酰胺酸))(例如，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-氧二苯胺)，酰胺酸，另外还称为聚酰胺酸)；二酐类(例如，芳基二酐)(例如，均苯四甲酸二酐)；所述聚(酰胺酸)类的衍生物；所述二酐类的衍生物(例如，均苯四甲酸二酐的衍生物)。

69.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体包含以下材料中的一者或多者：芳香族材料(例如，芳香族聚合物)；杂芳香族材料(例如，杂芳香族聚合物)；含有芳香族部分的聚合物；环状材料(例如，含有环状部分的聚合物)；杂环材料(例如，含有杂环部分的聚合物)；杂芳香族材料(例如，含有杂芳香族部分的聚合物)。

70.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体包含含有芳香键、或杂芳香键、或杂键(例如，酰亚胺键)中的一者或多者的材料。

支撑碳前体材料的基板

71.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体被定位在基板上或与基板相邻。

72.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体被定位在所述基板“上方”(例如，所述碳前体被定位成比所述基板更靠近激光源)。

73.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体被定位在所述基板“下方”(例如，所述碳前体被定位成比所述基板更远离激光源)。

74.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是塑料主体、膜或箔。

75.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是柔性的。

76.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是聚酰亚胺电路板。

77.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板对所述第一激光束具有极低的吸收率。

78.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板在所述第一激光束的一个或多个波长下是基本上光学透明的。

79.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板对所述第一激光束具有高的吸收率，吸收大于60％的所述第一激光束。

80.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板对所述第一激光束具有高的吸收率，吸收大于60％的所述第一激光束，并且具有至少10W/mK的热导率。

81.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的所述表面通过所述激光束转化为无序无定形非石墨烯物质，并且所述无序无定形非石墨烯物质粘附或粘合至基板，并且因此将所述3D碳材料泡沫间接地附接至所述基板。

82.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板由以下中的一者或多者形成：硅(Si)、二氧化硅(SiO₂)、氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、氧化锌(ZnO)。

83.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是硅晶圆。

84.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是二氧化硅晶圆。

85.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是包含硅和二氧化硅二者的晶圆。

86.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板是碳源。

87.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基板不是碳源，例如，金属、电介质材料、丝网印刷电介质材料。

在激光束入射的表面处的碳化

88.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料的所述表面通过所述第一激光束转化为无序无定形非石墨烯物质。

89.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质占据自所述碳前体材料的所述表面起所述碳前体材料的总厚度的约1％、或小于约1％、或小于约5％、或小于约10％的厚度。

90.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质占据自所述碳前体材料的所述表面起至少10μm的厚度。

91.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质从其外表面向所述碳前体材料的主体中延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

在与支撑碳前体材料的基板的物理界面处的碳化

92.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体被定位在基板上或与基板相邻。

93.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料在与所述基板的物理界面处通过所述激光束转化为无序无定形非石墨烯物质至由所述激光束的参数限定的深度。

94.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质处于粘附或以其他方式附接至所述碳泡沫的一个区域和粘附或以其他方式附接至所述基板的另一区域，因此为所述碳泡沫提供稳定性。

95.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质所占据的从所述碳前体材料与所述基板的界面测量的厚度为所述碳前体材料的总厚度的约1％、或小于约1％、或小于约5％、或小于约10％。

96.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质所占据的自所述碳前体材料与所述基板的界面起的厚度为至少10μm。

97.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无序无定形非石墨烯物质从所述碳前体材料与所述基板的界面延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

烧蚀激光束或第二激光束

98.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束的参数包括以下中的一者或多者：强度、波长、脉冲频率、脉冲持续时间、脉冲轮廓、扫描速度、焦距、在所述表面下区域或封装区域产生的热。

99.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中改变所述第二激光参数使所述碳泡沫材料的性质改变，从而能够生产出具有针对不同应用而优化的性质的碳泡沫。

100.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中改变所述第二激光束的所述激光参数使以下碳泡沫材料的性质或参数中的一者或多者改变：存在的碳纳米结构的类型、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的类型、拉曼D和2D峰、拉曼D和2D峰的相对大小、厚度或深度、柔韧性、粘附性、孔隙率、电导率、电容、有机溶剂和水基溶液的吸收、亲水性、EMI屏蔽、电极质量、可润湿性、接触角、防污性。

101.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束是CO₂激光。

102.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束改变所述碳泡沫，作为使其暴露的工艺的一部分。

103.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束改变所述碳泡沫的形态，作为使其暴露的工艺的一部分。

104.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束被自动控制以在相同区域、和/或重叠区域、和/或非重叠区域上扫描。

105.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中烧蚀所述无定形非石墨烯物质的所述第二激光束的波长在8μm-15μm之间。

106.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束是长IR激光、或UV激光、或可见光激光。

107.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束的脉冲频率在50kHz与500kHz之间，并且扫描速度在9cm/s与40cm/s之间。

108.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料对于所述第二激光束的吸收系数高于100cm^-1，或对于所述第二激光束的吸收系数高于200cm^-1。

109.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳前体材料对于所述第二激光束的吸收系数为300±50cm^-1。

110.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述激光功率在8瓦特至20瓦特的典型工作范围内，最佳为12W。

111.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光焦距在50mm-400mm的典型工作范围内。

112.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束以包括非重叠区域或线的图案(例如，光栅)扫描。

113.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束以与所述第一激光束的扫描图案匹配的图案扫描。

114.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束是散焦的。

115.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二激光束与照射碳前体材料的所述封装区域或表面下区域的所述激光束相同，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫。

116.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造工艺是三阶段工艺，其包括以下步骤：(a)所述第一激光束在制造场所照射碳前体材料的表面下区域，以产生未完成的碳泡沫产品；(b)将所述未完成的碳泡沫产品转移至客户控制的制造场所；以及(c)在所述客户控制的制造场所进行激光烧蚀或处理。

碳泡沫

117.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫是多层扭转或乱层碳泡沫，或包括多层扭转或乱层碳泡沫。

118.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫是非石墨烯碳泡沫，或包括非石墨烯碳泡沫。

119.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫包括碳质纳米结构，诸如碳纳米洋葱、碳纳米角、碳纳米管、碳纳米点、纳米金刚石和富勒烯、或其任何组合。

120.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫的厚度为至少约50μm。

121.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫的厚度在约50μm至300μm之间。

122.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫是或包括具有导致高电化学反应性的缺陷的空间分布的碳泡沫。

123.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫是或包括具有导致高电化学反应性的空位基面缺陷的碳泡沫。

124.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫的碳:氧比率在25:1与50:1之间。

125.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫具有快速电子转移常数。

126.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中与使用常规激光工艺制成的常规石墨烯泡沫相比，所述碳泡沫具有以下性质中的一者或多者：厚度或深度更容易控制；与使用常规激光工艺制成的高脆性石墨烯相比，柔韧性更大；对下层柔性基板的粘附性更强；孔隙率更高；电导率更高；电容或电荷存储增加；对有机溶剂和水基溶液的吸收更快；亲水性更高；接触角低于约20°；防污性能增强；EMI屏蔽更高；电极质量增强。

生物传感器用例

127.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫被功能化为生物传感器。

128.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫通过添加对目标或分析物具有特异性的受体而被功能化为生物传感器。

129.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫被功能化为具有可逆聚合物位移传感器机构的生物传感器，用于电化学葡萄糖监测。

130.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可逆聚合物位移传感器包括针对被吸附到包括所述碳泡沫的电极上的葡萄糖的芘衍生硼酸化学受体。

131.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过添加对目标或分析物具有特异性的受体以及使所述受体能够附接至所述碳泡沫的接头来将所述碳泡沫功能化为生物传感器。

132.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接头选自纳米颗粒、聚合物、聚合物刷、配体、包含一个或多个官能团的有机化合物、共价或非共价键合至所述碳泡沫的分子、或其混合物。

133.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接头选自：聚合物，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物；包含一个或多个官能团的有机化合物；碳二亚胺；重氮化合物；或其混合物。

134.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一个或多个官能团独立地选自：氧、氮、硫、卤化物、羟基、羰基、羧基、胺、氨基、酰胺、亲水性聚合物或其混合物，任选地其与线性、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基残基、丙烯酰基、酰基、酰氧基、烷氧基、亚烷氧基或其混合物组合。

135.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机化合物还包含一个或多个任选地包含一个或多个杂原子的环状部分，并且所述环状部分中的至少一个直接或间接地连接至所述官能团中的至少一个，或者所述接头是作为所述有机化合物的酯或盐的衍生物，或者是在与所述碳泡沫反应中释放所述有机化合物的化合物。

136.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接头选自1-芘丁酸、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、芘-1-羧酸琥珀酰亚胺酯、1-氨基芘、N-(1-芘)马来酰亚胺或其混合物。

137.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接头通过π-π相互作用键合至所述碳泡沫。

138.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述受体是以下中的一者：电化学受体、化学受体、生物受体、光学受体、物理或机械受体，优选生物受体。

139.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述受体选自冠醚、催化剂、硼酸、概念、配体、适体、蛋白质、酶、抗体、抗原、微生物、核酸、脂肪酸、脂肪酸酯、分子印迹聚合物、金属有机骨架、能够形成配体结合的多肽或寡肽、细胞、细胞器或其他细胞组分或其混合物，优选地选自蛋白质、核酸、抗体、酶或其混合物。

140.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述受体选自免疫球蛋白A(IgA)、葡萄糖脱氢酶、链霉亲和素或其混合物。

141.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述受体以物理、生物和/或化学方式键合至所述接头，优选以化学方式键合，更优选共价键合。

超级电容器用例

142.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫形成储能装置中的电极，所述储能装置诸如电化学电容器、超级电容器、赝电容器或电容器。

143.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫用金属氧化物膜或其他赝电容材料处理以提供赝电容。

144.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫形成储能装置中的至少一个电极，所述储能装置诸如电化学电容器、超级电容器、赝电容器或电容器，并且水凝胶电解质包封活性区域中的所述电极或每个电极，以产生增强的操作电压窗口。

145.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫形成电池中的电极。

146.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳泡沫形成电导体。

制造工艺细节

147.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在使用所述第一激光束之前将电接触件丝网印刷至所述碳前体材料上或所述碳前体材料中的步骤。

148.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在使用所述第一激光束和所述第二激光束之后将电接触件丝网印刷至所述碳前体材料上或所述碳前体材料中的步骤。

149.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法是室温工艺。

150.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法是环境压力工艺。

151.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法能够在塑料基板上完成。

152.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法使得能够在柔性基板上产生3D碳泡沫。

153.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法仅在所述碳前体材料的所述封装表面下区域中产生碳泡沫材料，并且不在所述碳前体材料的任何表面产生碳泡沫材料。

154.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法使用行业标准、低成本和可扩展的(i)丝网印刷技术和(ii)计算机控制的激光扫描技术的组合。

155.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制造方法使用高速、大批量卷对卷或卷对片生产。

156.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中如权利要求1所述的步骤(a)在一个制造设施中进行，并且如权利要求1所述的步骤(b)在不同的设施中进行。

157.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括以下步骤：(a)将电接触件丝网印刷至碳前体材料上或中；(b)使用在第一波段下操作的激光束在碳前体材料的表面下方照射所述材料的封装区域或表面下区域，以在所述封装区域或表面下区域中产生碳泡沫，并且其中步骤(a)和(b)可以按照(a)然后(b)或(b)然后(a)的顺序进行；然后(c)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于所述碳泡沫与所述碳前体材料的所述表面之间的材料，以暴露与所述电接触件连接的所述碳泡沫中的至少一些。

应用

158.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括感测电极的生物传感器，所述感测电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫。

159.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器，每个所述传感器电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在每个电极上方丝网印刷电连接轨迹，并且用丝网印刷电介质至少部分地覆盖所述电极和连接轨迹。

160.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于在一个制造设施中制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器，每个所述传感器电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在不同的制造设施将功能化基团添加至所述工作电极的另一步骤。

161.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于在一个制造设施中制造包括传感器电极诸如工作电极、对电极的生物传感器，每个所述传感器电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在所述制造设施将功能化基团添加至所述工作电极的另一步骤。

162.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括传感器电极诸如工作电极和对电极的生物传感器，每个所述传感器电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳，并且所述方法包括以下步骤：(a)在所述基板上丝网印刷碳层；(b)丝网印刷电连接轨迹和参比电极；(c)在所述碳和所述电连接轨迹以及所述参比电极上方丝网印刷电介质层；然后(d)使用如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法产生碳泡沫传感器电极。

163.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料。

164.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括在每个电极的至少一部分上方丝网印刷电连接轨迹以及用丝网印刷电介质层至少部分地覆盖所述电极和连接轨迹的步骤。

165.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料并且以叉指图案布置；

并且所述方法包括在每个电极的至少一部分上方丝网印刷电连接轨迹的步骤，其中单个电连接轨迹连接至从所述电连接轨迹的两侧垂直延伸的下层指位。

166.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器；

并且所述方法包括以下步骤：(a)将电连接器丝网印刷至基板上；(b)在所述电集电极上方丝网印刷碳层；(c)在所述碳层的至少一些上方丝网印刷电介质；然后(d)至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法产生碳泡沫储能电极。

167.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造储能装置诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括应用赝电容材料、诸如金属氧化物向所述储能电极的电化学沉积工艺的步骤。

168.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造储能装置，诸如超级电容器或赝电容器，其中储能电极包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述方法包括在低湿度但非惰性的环境中应用离子凝胶的步骤，其中测量并控制所述环境中O₂和H₂O的水平以优化所述储能装置的电容。

169.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造电导体，其中所述电导体包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫。

170.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括传感器和储能装置二者的装置，所述储能装置诸如超级电容器，其中所述传感器和所述储能装置均包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料。

171.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括电池和超级电容器的集成装置，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料。

172.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括天线和超级电容器的集成装置，其中所述超级电容器为所述天线提供功率并且包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料。

173.如前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制造包括一个或多个电极的装置，每个电极都包括碳泡沫材料；

其中所述方法包括使碳前体膜的连续卷轴通过制造至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料所需的一系列操作。

装置

174.一种装置，其包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料。

175.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为包括能量采集器系统和超级电容器的数据记录装置，其中所述超级电容器为天线提供功率并且包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料。

176.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为储能装置，诸如超级电容器，其包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的所述表面上；

(iii)丝网印刷集电极层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；以及

(v)储能电极，其包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法由所述碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电通路形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层。

177.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为包括电池和超级电容器的智能标签，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述智能标签包括由电池提供功率的电子器件、诸如传感器电子器件以及由所述超级电容器提供功率的数据发送器。

178.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为包括电池和超级电容器的智能标签，所述电池提供长期功率，并且所述超级电容器在高于所述电池的水平下提供短期功率，其中所述超级电容器包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成的碳泡沫材料；

并且所述智能标签包括由所述电池提供功率的电子器件、诸如传感器电子器件以及由所述超级电容器提供功率的数据发送器，其中所述超级电容器为所述数据发送器提供足够的功率，以使得所述数据发送器能够与基站或集线器建立数据连接，并且一旦建立了数据连接就传输数据有效载荷。

179.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为储能装置，诸如超级电容器，其包括子组件，所述子组件包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的所述表面上；

(iii)丝网印刷集电极层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(v)储能电极，其包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法由所述碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电通路形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述集电极层；

并且其中多个子组件形成为堆叠，并且其中相邻的储能电极通过离子凝胶电解质分开。

180.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为包括定位于所述装置的上表面上的样品孔的微流体诊断装置，参比电极、工作电极和对电极至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法由碳前体膜制成且在所述样品孔下方的层中，并且参比电极连接件、工作电极连接件和对电极连接件在所述参比电极、工作电极和对电极下方的层中。

181.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为芯片实验室装置，包括子组件，所述子组件包括：

(i)碳前体膜；

(ii)丝网印刷导电浆料或油墨层，其在所述碳前体膜的所述表面上；

(iii)丝网印刷导电层，其在所述丝网印刷导电浆料或油墨层上方；

(iv)丝网印刷参比电极；

(v)丝网印刷电介质层，其在所述集电极层上方；

(vi)传感器电极，其包括至少部分地通过如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法由所述碳前体膜制成的碳泡沫材料，并且其中导电通路形成为经由所述导电浆料或油墨层从所述碳泡沫材料至所述导电层形成。

182.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为包括激光诱导碳泡沫材料的装置，所述激光诱导碳泡沫材料通过以下制造：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于所述碳泡沫与所述碳前体材料的所述表面之间的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

183.如前述装置权利要求中任一项所述的装置，其为包括激光诱导碳泡沫材料的装置，所述激光诱导碳泡沫材料通过以下制造：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于所述碳泡沫与所述碳前体材料的所述表面之间的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些；其中所述装置是或包括以下中的一者：霍尔效应传感器；用于例如机器人学的触觉传感器；感染性疾病传感器；生物传感器；持续监测化学传感器；葡萄糖监测传感器；乳酸传感器；气体检测传感器；自充电混合能源产生装置；绿色气体转化装置；燃料电池，例如氢燃料电池；过滤器，包括透气过滤器；加热装置。

碳泡沫

184.一种激光诱导碳泡沫，其通过以下制成：

(a)使用在第一波段下操作的激光束照射碳前体材料的、在所述材料的表面下方的封装区域或表面下区域，以在所述表面下区域中产生碳泡沫，然后

(b)使用在第二波段下操作的激光束去除或烧蚀位于所述碳泡沫与所述碳前体材料的所述表面之间的材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

185.一种激光诱导碳泡沫，其使用如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成。

186.一种激光诱导碳泡沫，其使用如前述制造方法权利要求中任一项所述的方法制成，所述碳泡沫包括一种或多种碳质纳米结构，诸如碳纳米洋葱、碳纳米角、碳纳米管、碳纳米点、纳米金刚石和富勒烯、或其任何组合。