HK1136817A - 芳香酸的醚的合成方法 - Google Patents

Description

芳香酸的醚的合成方法

本专利申请要求享有2006年12月21日提交的美国临时申请60/876，570的优先权，其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。

技术领域

本发明涉及羟基芳香酸的醚的制备，所述羟基芳香酸的醚非常有价值，可用于多种用途，例如用作中间体或用作制备聚合物的单体。

发明背景

芳香酸的醚在许多有价值的物质(包括药物和在作物保护中起作用的化合物)的制造中用作中间体和助剂，并且还在高性能刚性聚合物的生产中用作单体，所述高性能刚性聚合物为例如用于电器件应用的线性刚性低聚(2-氨基苯甲酰胺)[Wu等人，Organic Letters(2004)，6(2)，第229至232页]和聚吡啶并二咪唑等[参见例如Beers等人，High-PerformanceFibres(2000)，第93至155页]。

现有的生产2，5-二烷氧基-和2，5-二芳氧基对苯二甲酸的方法涉及将2，5-二羟基对苯二甲酸逐步烷基化以形成相应的2，5-烷氧基-和2，5-二芳氧基对苯二甲酸酯，随后将酯脱烷基化成酸。可通过使羟基芳香酸在碱性条件下与n-烷基硫酸酯接触来将n-羟基芳香酸转化成n-烷氧基芳香酸。进行此转化反应的一种适宜方法描述于奥地利专利265,244中。收率为中等收率到低收率，产率为低产率并且需要两步处理。

因此，仍然需要能够经济地制备芳香酸的醚并在小规模和大规模作业以及批量和连续作业中具有高收率和高产率的方法。

发明详述

本文所公开的发明包括：制备芳香酸的醚的方法、此种醚可转化成的产物的制备方法、此类方法的使用、以及由此类方法获得的和可获得的产物。

本文方法的一个实施方案提供了制备芳香酸的醚的方法，所述醚可由式I结构描述

其中Ar为C₆-C₂₀单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8；所述方法包括

(a)使如式II结构所述的卤代芳香酸

其中每个X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m为如上所述，与以下物质接触：

(i)包含醇化物RO^-M⁺(其中M为Na或K)的极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂为ROH或酸性小于ROH的溶剂；

(ii)铜(I)或铜(II)源；和

(iii)与铜配位的二酮配体，如式III的结构所描述

其中A为

R¹和R²各自独立地选自取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；

R³选自H；取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；以及卤素；

R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为H或取代或未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基或叔烷基；并且n＝0或1；

以形成反应混合物；

(b)加热该反应混合物以形成如式IV的结构所描述的步骤(a)产物的m-代盐；

(c)任选地，从其中形成式IV的m-代盐的反应混合物中分离出式IV的m-代盐；和

(d)使式IV的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。

本发明的另一个实施方案提供了制备化合物、单体、低聚物或聚合物的方法，所述方法通过制备一般由式I的结构所描述的芳香酸的醚，然后使如此生产出的醚经历反应(包括多步反应)以此来制备化合物、单体、低聚物或聚合物。

发明详述

本发明提供了用于制备芳香酸的醚的具有改善的收率和产率的方法，所述醚可由式I的结构来描述

其中Ar为C₆-C₂₀单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8；所述方法包括

本文方法的一个实施方案通过以下步骤进行：

(a)使如式II结构所述的卤代芳香酸

其中每个X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m为如上所述，与以下物质接触：

(i)包含醇化物RO^-M⁺(其中M为Na或K)的极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂为ROH或酸性小于ROH的溶剂；

(ii)铜(I)或铜(II)源；和

(iii)与铜配位的二酮配体，例如式III的结构所描述

其中A为

R¹和R²各自独立地选自取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；

R³选自H；取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；以及卤素；

R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为H或取代或未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基或叔烷基；并且n＝0或1；

以形成反应混合物；

(b)加热该反应混合物以形成如式IV的结构所描述的步骤(a)产物的m-代盐；

(c)任选地，从其中形成式IV的m-代盐的反应混合物中分离出式IV的m-代盐；和

(d)使式IV的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。

在式I、II和IV中，Ar为C₆-C₂₀单环的或多环的芳基核；n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8；R为一价的有机基团；并且在式II中，每个X独立地为Cl、Br或I。

由下式

表示的基团为n+m价的C₆-C₂₀单环的或多环的芳基核，所述芳基核通过从芳环或多个芳环(当结构是多环的时)上的不同碳原子中脱掉n+m个氢而形成。基团“Ar”可以是取代的或未取代的；当是未取代的时，其仅包含碳和氢。

合适的Ar基团的一个实例是如下所示的亚苯基，其中n＝m＝1。

一种优选的Ar基团如下所示，其中n＝m＝2。

一价基团R为一价的有机基团。R优选为C₁-C₁₂烷基或芳基。R更优选为C₁-C₄烷基或苯基。尤其适合的R基团的实例无限制地包括甲基、乙基、异丙基、异丁基和苯基。以下示出了R的几个其它非限制性实例：

X＝N，S

X＝C，N

如本文所用，术语“m-代盐”是由酸形成的盐，所述酸在每个分子中包含m个具有可置换氢原子的酸基。

在本发明方法中待用作原料的各种卤代芳香酸是可商购获得的。例如，2-溴苯甲酸可得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。然而如Sasson等人在Journal of Organic Chemistry(1986)，51(15)，2880至2883中所述，其可通过苄基溴的氧化来合成。其它可用的卤代芳香酸无限制地包括2，5-二溴苯甲酸、2-溴-5-硝基苯甲酸、2-溴-5-甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、2-氯-5-甲基苯甲酸、2-溴-5-甲氧基苯甲酸、5-溴-2-氯苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2-氯-5-硝基苯甲酸、2，5-二溴对苯二甲酸、以及2，5-二氯对苯二甲酸，所有这些均可商购获得。所述卤代芳香酸优选为2，5-二溴对苯二甲酸或2，5-二氯对苯二甲酸。

本发明的方法中，其它可用作原料的卤代芳香酸包括下表左栏中示出的那些，其中X＝Cl、Br或I，并且其中通过本发明方法由此制得的相应的芳香酸的醚示于右栏中：

在步骤(a)中，使卤代芳香酸与以下物质接触：包含醇化物RO^-M⁺的极性质子溶剂或极性非质子溶剂或醇溶剂，其中R为如上所定义并且M为Na或K；铜(I)或铜(II)源；以及与铜配位的二胺配体。

所述醇可以是ROH，其是优选的，或者可以是酸性小于ROH的醇。例如，如果R为苯基，使得ROH为苯酚，则步骤(a)中可用的酸性较弱的醇的一个非限制性实例是异丙醇。合适的醇的实例无限制地包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、和苯酚，前提条件是所述醇是ROH或酸性小于ROH的醇。

所述溶剂可以是极性质子溶剂或极性非质子溶剂或质子溶剂和极性非质子溶剂的混合物。如本文所用，极性溶剂是组分分子表现出非零偶极矩的溶剂。如本文所用，极性质子溶剂是组分分子包含O-H或N-H键的极性溶剂。如本文所用，极性非质子溶剂是组分分子不包含O-H或N-H键的极性溶剂。适用于本文的除了醇以外的极性溶剂的实例包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、以及二甲基乙酰胺。

在步骤(a)中，使卤代的芳香酸优选以总共约n+m至n+m+1当量的醇化物RO^-M⁺每当量卤代芳香酸的量与醇化物接触。需要介于m和m+1之间的当量来用于形成m-代盐，并且需要介于n和n+1之间的当量来用于取代反应。醇化物的总量优选不超过m+n+1。醇化物的总量还优选不小于m+n以避免还原反应。如本文中所使用，一“当量”是将与一摩尔氢离子反应的醇化物RO^-M⁺的摩尔数。对于酸而言，一个当量是指将提供一摩尔氢离子的酸的摩尔数。

如上所述，在步骤(a)中，卤代芳香酸还在与铜配位的二酮配体的存在下与铜(I)或(II)源接触。铜源和配体可以依次加入到反应混合物中，或可以单独结合(例如在水溶液或乙腈溶液中结合)并一同添加。

所述铜源为Cu(I)盐、Cu(II)盐、或它们的混合物。实例无限制地包括CuCl、CuBr、CuI、Cu₂SO₄、CuNO₃、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、CuSO₄、和Cu(NO₃)₂。可根据所用卤代芳香酸的特性来选择铜源。例如，如果起始卤代芳酸为溴苯甲酸，则CuCl、CuBr、CuI、Cu₂SO₄、CuNO₃、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、CuSO₄、和Cu(NO₃)₂可包括在可用的选择中。如果起始卤代芳酸为氯苯甲酸，则CuBr、CuI、CuBr₂和CuI₂可包括在可用的选择中。对大多数体系而言，CuBr和CuBr₂一般是优选的选择。所用铜的量基于卤代芳香酸的摩尔数计通常为约0.1至约5mol％。

所述配体可以是如式III的结构所描述的二酮

其中A为

R¹和R²各自独立地选自取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；

R³选自H；取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；以及卤素；

R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为H或取代或未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基或叔烷基；并且

N＝0或1。

当用于如上所述的二酮中的烷基或芳基时，术语“未取代的”是指所述烷基或芳基不包含碳和氢之外的原子。然而，在取代的烷基或芳基中，一个或多个O或S原子可任选地取代链中或环中的任何一个或多个碳原子，前提条件是所得的结构不包含-O-O-或-S-S-部分，并且任何碳原子不能键合超过一个杂原子。在一个优选的实施方案中，R³为H。

在一个实施方案中，在本文中适于用作配体的二酮为2，2’，6，6’-四甲基-3，5-庚二酮(式V)：

在本文中适于用作配体的其它二酮无限制地包括2，4-戊二酮和2，3-戊二酮。

适用于本文的配体可以选用以上名称或结构描述的所有配体中的任何一种或多种或全部。

适用于本文的各种铜源和配体可以由本领域已知的方法制备，或者可从供应商如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(West Haven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，NewJersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或StanfordMaterials(Aliso Viejo，California)处商购获得。

在各种实施方案中，可以按约1至约8，优选约1至约2摩尔当量配体每摩尔铜的量来提供配体。在那些以及其它实施方案中，配体的摩尔当量与卤代芳酸的摩尔当量的比率可小于或等于约0.1。如本文所用，术语“摩尔当量”是指将与一摩尔铜相互作用的配体的摩尔数。

在步骤(b)中，加热反应混合物以形成如式IV的结构所描述的步骤(a)产物的m-代盐：

步骤(a)和(b)的反应温度优选介于约40和约120℃之间，更优选介于约75和约95℃之间。步骤(a)所需的时间通常为约0.1至约1小时。步骤(b)所需的时间通常为约0.1至约1小时。在反应期间，可能需要除氧。在任选的步骤(c)之前并且在步骤(d)中的酸化进行之前，通常使溶液冷却。

然后在步骤(d)中，使芳香酸的醚的m-代盐与酸接触，以将其转化成羟基芳香酸产物。任何强度足以将m-代盐质子化的酸均是适宜的。实例无限制地包括：盐酸、硫酸和磷酸。

在一个实施方案中，所述铜(I)或铜(II)源选自CuBr、CuBr₂以及它们的混合物；所述配体选自2，2’，6，6’-四甲基-3，5-庚二酮、2，4-戊二酮和2，3-戊二酮；并且铜(I)或铜(II)源与两摩尔当量的配体结合。

上述方法还能够有效并且高效地合成由所得的芳香酸的醚制备的产品，例如化合物、单体、或者它们的低聚物或聚合物。这些制备的物质可以具有酯官能团、醚官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团、咪唑官能团、噻唑官能团、噁唑官能团、碳酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、环氧化物官能团、尿烷官能团、缩醛官能团、以及酸酐官能团中的一种或多种。

涉及使用本发明的方法制备的物质或此类物质的衍生物的代表性反应包括例如依照US 3,047,536(其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中提出的方法，在氮气下并且在存在0.1％ Zn₃(BO₃)₂的情况下，在1-甲基萘中由芳香酸的醚与二甘醇或三甘醇来制备聚酯。类似地，依照US3,227,680(其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中提出的方法，芳香酸的醚适合与二元酸和二元醇进行共聚以制备热稳定的聚酯，其中代表性的条件包括在存在四异丙氧基钛的情况下，在200-250℃下，在丁醇中形成预聚物，然后在280℃、0.08mmHg的压力下进行固相聚合。

芳香酸的醚还可以如US 5,674,969(其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所公开，在减压下在缓慢加热至100℃以上至约180℃下，在强的多磷酸中与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物以缩聚方式聚合，然后在水中沉淀；或者如提交于2005年3月28日公布为WO2006/104974的美国临时申请60/665,737(其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所公开，通过在约50℃至约110℃的温度下混合单体，然后在145℃下形成低聚物，然后使低聚物在约160℃至约250℃下反应。如此产生的聚合物可以是吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)聚合物或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二芳氧基对亚苯基)聚合物，例如聚(1，4-(2，5-二芳氧基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑)聚合物。然而，它们的吡啶并二咪唑部分可以被置换为苯并二咪唑、苯并二噻唑、苯并二噁唑、吡啶并二噻唑和吡啶并二噁唑中的任何一种或多种；并且它们的2，5-二烷基对亚苯基部分可被间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、以及2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并二咪唑的一种或多种的烷基醚或芳基醚取代，其中依照本文所公开的方法生产这样的醚。

以此方式制备的聚合物可例如包含以下单元中的一种或多种：

吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；

选自吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；

吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；

选自吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；

吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；

选自吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和吡啶并二噁唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；

苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；

选自苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；

苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；

选自苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；

苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；和/或

选自苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和苯并二噁唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元。

实施例

可以在如下所述的实验室实施例中看到本发明的方法的有利属性和效果。实施例所基于的这些方法的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来例证本发明并不表示该实施例中未描述的条件、排列、方式、步骤、技术、构型或反应物就不适用于实施这些方法，也不表示该实施例中未描述的主题就被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。

如本文所用，术语“转化率”是指以理论量的分数或百分比表示的被用去的反应物量。术语产物P的“选择度”是指最终产物混合物中P的摩尔分数或摩尔百分比。因此，转化率乘以选择度等于P的最大“收率”；由于在诸如分离、处理、干燥等活动过程中样本会有损耗，因此实际收率或“净”收率一般将略微小于最大收率。术语“纯度”是指所指定的物质在所得的分离的样品中实际所占的百分比。

缩写的含义如下：“h”是指小时，“mL”是指毫升，“g”是指克，“MeOH”是指甲醇，“mg”是指毫克，“mmol”是指毫摩尔，并且“molequiv”是指摩尔当量。

实施例1

在无空气和水分的环境中，将4.2g(77mmol)甲氧化钠与125g无水甲醇结合，随后加入5g(15mmol)2，5-二溴对苯二甲酸。在氮气下，将103mg(0.03mol equiv)CuBr₂和0.06mol equiv的2，2’，6，6’-四甲基-3，5-庚二酮单独结合，随后添加无水甲醇至溶解。然后添加该溶液以形成反应混合物。将该反应混合物保持在氮气气氛下，在搅拌下加热至回流8h。在冷却后，将产物滤出，使用热的MeOH洗涤并且干燥以收获作为二钠盐的白色固体。然后将分离出的盐用盐酸酸化。纯度大于95％，并且净分离的收率大于90％。

本文所示的每个式描述了全部的不同的单独的化合物，其可通过以下方式以那样的式形成：(1)在指定范围内选择可变的基团、取代基或数值系数中的一种，而所有的其它可变的基团、取代基或数值系数保持不变，和(2)在指定范围内轮流进行同样的选择，以选择每种其它的可变的基团、取代基或数值系数，而其它的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基或数值系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可以通过选择整组基团、取代基或数值系数中的一种以上但少于所有成员来进行描述。当在任何可变的基团、取代基或数值系数的指定范围内所做的选择是包含以下的子组：(i)由该范围所描述的整个组中成员的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员时，则所选择的成员是通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择出来的。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以被一种或多种可变的基团、取代基或数值系数的定义来表征，其涉及指定范围的可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。

凡在本文中表述某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单个的整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在所述范围内形成更大数值群的子群，其程度如同每一个那些较窄范围均被明确表述一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所描述的发明上下文中可操作的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。

在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文所述的含量、大小、范围以及其它量和特性，尤其是当由术语“约”修正时，可以但不必精确，并且还可接近和/或大于或小于(按需要)所述值，反映偏差、转换因子、四舍五入、测量误差等，并且将在所述值之外的在本发明上下文中具有与所述值相等功能和/或操作的那些值包括在所述值内。

应当理解，当将本发明的实施方案陈述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征，以及由某些特征构成或组成时，除了明确地陈述或描述的特征之外，实施方案中可能出现一个或多个特征，除非陈述或描述明确地指出相反情况。然而，可以将本发明的可供选择的实施方案陈述或描述为基本上由某些特征组成，在该实施方案中，会在很大程度上改变该实施方案的操作原理或特点的实施方案特征是不存在于其中的。可以将本发明的另外的可供选择的实施方案陈述或描述为由某些特征组成，在该实施方案或其非实质变型中，仅存在具体陈述或描述的特征。

Claims (17)

1.用于制备芳香酸的醚的方法，所述醚由式I结构来描述

其中Ar为C₆-C₂₀单环的或多环的芳基核，R为一价的有机基团，n和m各自独立地为非零值，并且n+m小于或等于8；所述方法包括

(a)使如式II的结构所述的卤代芳香酸

其中每个X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m为如上所述，与以下物质接触：

(i)包含醇化物RO^-M⁺(其中M为Na或K)的极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂，其中所述极性质子溶剂、极性非质子溶剂或醇溶剂为ROH或酸性小于ROH的溶剂；

(ii)铜(I)或铜(II)源；和

(iii)与铜配位的二酮配体，如式III的结构所描述

其中A为

R¹和R²各自独立地选自取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；以及取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；

R³选自H；取代和未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基和叔烷基；取代和未取代的C₆-C₃₀芳基和杂芳基；以及卤素；

R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地为H或取代或未取代的C₁-C₁₆正烷基、异烷基或叔烷基；并且n＝0或1；

以形成反应混合物；

(b)加热所述反应混合物以形成如式IV结构描述的步骤(a)产物的m-代盐；

(c)任选地，从其中形成式IV的m-代盐的反应混合物中分离出式IV的m-代盐；和

(d)使所述式IV的m-代盐与酸接触，以由此形成芳香酸的醚。

2.根据权利要求1的方法，其中所述卤代芳香酸选自2-溴苯甲酸、2，5-二溴苯甲酸、2-溴-5-硝基苯甲酸、2-溴-5-甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、2-氯-5-甲基苯甲酸、2-溴-5-甲氧基苯甲酸、5-溴-2-氯苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2-氯-5-硝基苯甲酸、2，5-二溴对苯二甲酸、以及2，5-二氯对苯二甲酸。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，以总共约n+m至n+m+1标准当量的RO^-M⁺每当量所述卤代芳香酸的量，将所述RO^-M⁺添加到所述反应混合物中。

4.根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括Cu(I)盐、Cu(II)盐、或它们的混合物。

5.根据权利要求4的方法，其中所述铜源选自CuCl、CuBr、CuI、Cu₂SO₄、CuNO₃、CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂、以及它们的混合物。

6.根据权利要求1的方法，其中所述配体包括2，4-戊二酮、2，3-戊二酮或2，2’，6，6’-四甲基-3，5-庚二酮(如以下结构所示)：

7.根据权利要求1的方法，所述方法还包括在将所述铜源和所述配体加入到所述反应混合物中之前将它们进行结合的步骤。

8.根据权利要求5的方法，其中所述铜源包括CuBr或CuBr₂。

9.根据权利要求1的方法，其中所提供的铜的量按卤代芳香酸的摩尔数计为约0.1mol％至约5mol％。

10.根据权利要求1的方法，其中所提供的配体的量为约一至约二摩尔当量每摩尔铜。

11.根据权利要求1的方法，其中R选自C₁-C₁₂烷基、芳基以及由下式结构描述的基团：

12.根据权利要求11的方法，其中R包括C₁-C₄烷基或苯基。

13.根据权利要求1的方法，其中所述醇溶剂包括ROH。

14.根据权利要求1的方法，其中所述卤代芳族羟基酸包括2，5-二溴对苯二甲酸或2，5-二氯对苯二甲酸；R包括甲基、乙基、异丙基、异丁基或苯基；所述醇溶剂包括ROH；所述铜源包括CuBr、CuBr₂、或CuBr和CuBr₂的混合物；所提供的铜源的量按卤代芳香酸的摩尔数计为约0.1mol％至约5mol％；所述配体包括2，2’，6，6’-四甲基-3，5-庚二酮；并且所提供的配体的量为约一至约二摩尔当量每摩尔铜。

15.根据权利要求1的方法，所述方法还包括使所述芳香酸的醚经历反应以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物的步骤。

16.根据权利要求15的方法，其中所制备的聚合物包括以下部分中的至少一员：吡啶并二咪唑、吡啶并二噻唑、吡啶并二噁唑、苯并二咪唑、苯并二噻唑、以及苯并二噁唑部分。

17.根据权利要求16的方法，其中所制备的聚合物包括吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)聚合物。