GR20150100473A - Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic substances concentrate from wine production lees - Google Patents
Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic substances concentrate from wine production lees Download PDFInfo
- Publication number
- GR20150100473A GR20150100473A GR20150100473A GR20150100473A GR20150100473A GR 20150100473 A GR20150100473 A GR 20150100473A GR 20150100473 A GR20150100473 A GR 20150100473A GR 20150100473 A GR20150100473 A GR 20150100473A GR 20150100473 A GR20150100473 A GR 20150100473A
- Authority
- GR
- Greece
- Prior art keywords
- tartaric acid
- lees
- grapes
- membrane
- concentrate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 title claims abstract description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 title description 52
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract 2
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 claims description 27
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 claims description 27
- 238000011514 vinification Methods 0.000 claims description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 14
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 241000219095 Vitis Species 0.000 claims description 3
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 claims 1
- KYKNRZGSIGMXFH-ZVGUSBNCSA-M potassium bitartrate Chemical compound [K+].OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O KYKNRZGSIGMXFH-ZVGUSBNCSA-M 0.000 abstract description 14
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000016337 monopotassium tartrate Nutrition 0.000 abstract 1
- 229940086065 potassium hydrogentartrate Drugs 0.000 abstract 1
- 235000020095 red wine Nutrition 0.000 abstract 1
- 235000020097 white wine Nutrition 0.000 abstract 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 description 12
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 description 12
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GUPPESBEIQALOS-UHFFFAOYSA-L calcium tartrate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O GUPPESBEIQALOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000011035 calcium tartrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001427 calcium tartrate Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- AVTYONGGKAJVTE-UHFFFAOYSA-L potassium tartrate Chemical class [K+].[K+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O AVTYONGGKAJVTE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- -1 DUOLITE XAD761) Chemical compound 0.000 description 2
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 2
- 241001593968 Vitis palmata Species 0.000 description 2
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000010208 anthocyanin Nutrition 0.000 description 1
- 229930002877 anthocyanin Natural products 0.000 description 1
- 239000004410 anthocyanin Substances 0.000 description 1
- 150000004636 anthocyanins Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229940048879 dl tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12F—RECOVERY OF BY-PRODUCTS OF FERMENTED SOLUTIONS; DENATURED ALCOHOL; PREPARATION THEREOF
- C12F3/00—Recovery of by-products
- C12F3/06—Recovery of by-products from beer and wine
Abstract
Description
Περιγραφή Description
Τίτλος της εφεύρεσης: Title of the invention:
Καινοτόμος μέθοδος ανάκτησης τρυγικού οξέος και συμπυκνώματος φαινολικών ουσιών από απόβλητα οινοποίησης Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic concentrate from winemaking waste
Τεχνικό πεδίο της εφεύρεσης Technical field of the invention
Η παρούσα εφεύρεση αφορά σε καινοτόμο μέθοδο απομόνωσης και ανάκτησης τρυγικού οξέος και διαχωρισμού συμπυκνώματος φαινολικών ουσιών από τα παραπροϊόντα οινοποίησης συνδυάζοντας ήπιες συνθήκες οξίνισης και τεχνολογίες μεμβρανών. Η μέθοδος απαρτίζεται από δύο βασικά στάδια: το πρώτο αφορά την οξίνιση των τρυγιών (λευκών και ερυθρών) για τη διαλυτοποίηση του κρυσταλλικού όξινου τρυγικού καλίου προς το ευδιάλυτο τρυγικό οξύ, και το δεύτερο την απομόνωση και συμπύκνωση του τρυγικού οξέος από τα υπόλοιπα συστατικά του μίγματος εφαρμόζοντας τεχνολογίες μεμβρανών, με ταυτόχρονη παραλαβή συμπυκνωμένου διαλύματος πολυφαινολικών ουσιών με αντιοξειδωτική δράση. The present invention relates to an innovative method for the isolation and recovery of tartaric acid and the separation of concentrate of phenolic substances from the by-products of winemaking by combining mild acidification conditions and membrane technologies. The method consists of two main stages: the first concerns the acidification of the grapes (white and red) to dissolve the crystalline acidic potassium tartrate to the soluble tartaric acid, and the second the isolation and concentration of the tartaric acid from the remaining components of the mixture applying membrane technologies, with the simultaneous receipt of a concentrated solution of polyphenolic substances with antioxidant activity.
Στάθμη προϋπάρχουσας τεχνολογίας Level of pre-existing technology
Το τρυγικό οξύ είναι ένα από τα κυριότερα οξέα του σταφυλιού και χαρακτηρίζεται από ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών σε βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων, καλλυντικών και κλωστοϋφαντουργίας. Για παράδειγμα χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στη βιομηχανία τροφίμων και ειδικότερα ως αντιοξειδωτικό και παράγοντας οξίνισης. Επίσης, το τρυγικό οξύ χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για ένα πλήθος χημικών αντιδράσεων με πρακτικό ενδιαφέρον, κυρίως για τη σύνθεση εναντιομερών ουσιών (Zhang et al., 2009). Tartaric acid is one of the main grape acids and is characterized by a wide range of applications in the food, pharmaceutical, cosmetic and textile industries. For example it is used as an additive in the food industry and in particular as an antioxidant and acidifying agent. Also, tartaric acid is used as a starting material for a number of chemical reactions of practical interest, mainly for the synthesis of enantiomeric substances (Zhang et al., 2009).
Το τρυγικό οξύ βρίσκεται σε υψηλές συγκεντρώσεις υπό τη μορφή τρυγικού ασβεστίου και όξινου τρυγικού καλίου (τρυγίες) στις οινολάσπες και στα στέμφυλα που προκύπτουν ως απόβλητα από τη διεργασία της οινοποίησης. Τα απόβλητα της οινοποίησης - λόγω όγκου και οργανικού φορτίου - αποτελούν ένα σημαντικό παράγοντα επιβάρυνσης του περιβάλλοντος, αφού κατά τη διαδικασία της οινοποίησης παράγεται ένας πολύ μεγάλος όγκος στερεών αποβλήτων (στέμφυλα) που συνιστά το 17% του βάρους των χρησιμοποιούμενων σταφυλιών. Έχει υπολογιστεί ότι η συγκέντρωση των τρυγιών κυμαίνεται από 100 έως 150 kg ανά τόνο οινολάσπης και από 50 έως 75 kg ανά τόνο στεμφύλων (Makris et al., 2007; Yalcin et al., 2008). Ταυτόχρονα, οι τρυγίες, και ιδιαίτερα αυτές από την ερυθρή οινοποίηση, περιέχουν σημαντικές ποσότητες πολυφαινολικών ουσιών. Οι φαινολικές αυτές ενώσεις, είναι αποδεδειγμένο ότι παρουσιάζουν ευεργετικές επιδράσεις στον ανθρώπινο οργανισμό, λόγω της αντιοξειδωτικής τους δράσης, και για το λόγο αυτό αποτελούν προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας των οποίων η ανάκτηση είναι εξαιρετικά σημαντική (Del Rio et al., 2012; Mignet et al., 2013; Munin & Edwards-Levy, 2011; Shutava et al., 2009). Tartaric acid is found in high concentrations in the form of calcium tartrate and acid potassium tartrate (tartars) in wine lees and marcs resulting as waste from the winemaking process. Winemaking waste - due to volume and organic load - is a significant environmental burden factor, since during the winemaking process a very large volume of solid waste (stems) is produced which constitutes 17% of the weight of the grapes used. It has been estimated that the concentration of grapes ranges from 100 to 150 kg per ton of lees and from 50 to 75 kg per ton of marcs (Makris et al., 2007; Yalcin et al., 2008). At the same time, grapes, and especially those from red winemaking, contain significant amounts of polyphenolic substances. These phenolic compounds have been proven to have beneficial effects on the human body, due to their antioxidant activity, and for this reason they are products of high added value whose recovery is extremely important (Del Rio et al., 2012; Mignet et al. ., 2013; Munin & Edwards-Levy, 2011; Shutava et al., 2009).
Επιπρόσθετα, η ανάκτηση του τρυγικού οξέος είναι ιδιαίτερα σημαντική αφού θεωρείται ένα προϊόν με εμπορική αξία λόγω του μεγάλου εύρους εφαρμογών του. Σε γενικές γραμμές, η μέθοδος που συνήθως εφαρμόζεται σήμερα για την ανάκτησή του από τις οινολάσπες περιλαμβάνει θέρμανση της οινολάσπης με αραιό υδροχλωρικό οξύ και εξουδετέρωση με υδροξείδιο του ασβεστίου προς σχηματισμό δυσδιάλυτου τρυγικού ασβεστίου. Η λάσπη του τρυγικού ασβεστίου διαχωρίζεται και στη συνέχεια προστίθεται αραιό θειικό οξύ, έτσι ώστε να παραληφθεί ένα διάλυμα τρυγικού οξέος και αδιάλυτος γύψος (CaSO4). Στο διάλυμα του τρυγικού οξέος ακολουθεί κατεργασία με ρητίνες ιοντοεναλλαγής για την απομάκρυνση της περίσσειας θειικών ιόντων, συμπύκνωση, ξήρανση και παραλαβή του καθαρού L-τρυγικού οξέος (Braga, 2001; Braga et al., 2002; Zhang et al., 2009). Η παραδοσιακή αυτή μέθοδος εμφανίζει ορισμένα σημαντικά μειονεκτήματα όπως (Huang & Xu, 2006; Tongwen, 2002; Zhang et al., 2011): In addition, the recovery of tartaric acid is particularly important since it is considered a product with commercial value due to its wide range of applications. In general, the method commonly used today to recover it from lees involves heating the lees with dilute hydrochloric acid and neutralizing with calcium hydroxide to form sparingly soluble calcium tartrate. The calcium tartrate sludge is separated and then dilute sulfuric acid is added so that a solution of tartaric acid and insoluble gypsum (CaSO4) is obtained. The tartaric acid solution is followed by treatment with ion-exchange resins to remove excess sulfate ions, concentration, drying and recovery of pure L-tartaric acid (Braga, 2001; Braga et al., 2002; Zhang et al., 2009). This traditional method shows some important disadvantages such as (Huang & Xu, 2006; Tongwen, 2002; Zhang et al., 2011):
i. πολυπλοκότητα, i. complexity,
ii. χαμηλός βαθμός ανάκτησης, ii. low recovery rate,
iii. υψηλός βαθμός εντάσεως εργασίας, και iii. high degree of labor intensity, and
ΐν. περιβαλλοντική ρύπανση που προκαλείται από τις μεγάλες ποσότητες λάσπης CaSO4που παράγονται. in. environmental pollution caused by the large amounts of CaSO4 sludge produced.
Άλλες μέθοδοι για την παραγωγή τρυγικού οξέος από παραπροϊόντα οινοποίησης περιγράφονται στα διπλώματα ευρεσιτεχνίας US 6534678 Β1 και US 7311837 Β2 (Bonsch et al., 2003; Stein et al., 2007). Πιο αναλυτικά, η πατέντα US 6534678 B1 (Bonsch et .al., 2003) περιγράφει μια διεργασία για την παραγωγή τρυγικού οξέος από πρώτη ύλη το τρυγικό μονόξινο άλας του καλίου. Αρχικά η πρώτη ύλη, που αποτελείται από 5% wt τρυγικό μονόξινο άλας, αναμειγνύεται με υδροξείδιο του καλίου σε ένα πρώτο στάδιο αντίδρασης (pH 7-8), επειδή το τρυγικό κάλιο είναι πολύ πιο διαλυτό από το τρυγικό μονόξινο άλας του καλίου. Αυτή η διαλυτοποίηση του τρυγικού μονόξινου άλατος του καλίου αποσκοπεί στον καθαρισμό με διήθηση και στην απομάκρυνση των λοιπών στερεών ακαθαρσιών. Στη συνέχεια, το τρυγικό κάλιο που σχηματίζεται, αναμιγνύεται με οξύ, κατά προτίμηση τρυγικό οξύ, ώστε το pH να μειωθεί περίπου σε 2-5, για την παραγωγή ενός αιωρήματος κρυσταλλικού τρυγικού μονόξινου άλατος του καλίου. Το άλας αυτό απομακρύνεται από το αιώρημα, εκπλένεται με νερό και παράγεται ένα διάλυμα ~80% wt κορεσμένο σε τρυγικό μονόξινο άλας του καλίου. Με τον τρόπο αυτό απομακρύνονται από το διάλυμα τα υπόλοιπα διαλυτά συστατικά του. Το διάλυμα αυτών των κρυστάλλων θερμαίνεται στους 70-95 °C και διέρχεται από ενεργό άνθρακα για απομάκρυνση τυχόν χρωστικών και έπειτα από κατιονική ιοντο-ανταλλακτική ρητίνη για την απομάκρυνση του Κ+. Η ρητίνη αναγεννάται με θειικό ή υδροχλωρικό οξύ. Με αυτό τον τρόπο παράγεται ένα καθαρισμένο κατά το δυνατόν διάλυμα τρυγικού οξέος (10 - 20% wt). Other methods for the production of tartaric acid from winemaking by-products are described in patents US 6534678 B1 and US 7311837 B2 (Bonsch et al., 2003; Stein et al., 2007). In more detail, US patent 6534678 B1 (Bonsch et .al., 2003) describes a process for the production of tartaric acid from the raw material potassium tartrate monoacid. Initially the raw material, consisting of 5 wt% tartrate monoacid, is mixed with potassium hydroxide in a first reaction step (pH 7-8), because potassium tartrate is much more soluble than potassium tartrate monoacid. This dissolution of the potassium tartrate monoacid is intended to purify by filtration and remove other solid impurities. The potassium tartrate formed is then mixed with an acid, preferably tartaric acid, to lower the pH to about 2-5, to produce a suspension of crystalline potassium tartrate monoacid. This salt is removed from the suspension, washed with water and a ~80% wt saturated solution of potassium tartrate monoacid is produced. In this way, the rest of its soluble components are removed from the solution. The solution of these crystals is heated to 70-95 °C and passed through activated carbon to remove any pigments and then through a cationic ion-exchange resin to remove K+. The resin is regenerated with sulfuric or hydrochloric acid. In this way, a tartaric acid solution as purified as possible (10 - 20% wt) is produced.
Παραπλήσια με την πατέντα US 6534678 B1 (Bonsch et al., 2003) είναι και η US 7311837 Β2 (Stein et al., 2007), που αναφέρεται στην ανάκτηση του τρυγικού οξέος από απόβλητα οινοποίησης, η οποία αρχικά περιλαμβάνει την προσθήκη νερού μέχρι να διαλυθεί το τρυγικό μονόξινο άλας του καλίου. Στη συνέχεια το διάλυμα διηθείται και το διήθημα ψύχεται υπό κενό σε θερμοκρασία μικρότερη της κρίσιμης θερμοκρασίας κρυστάλλωσης του τρυγικού μονόξινου άλατος του καλίου. Τα στάδια που ακολουθούν στη συνέχεια για την παραλαβή του ελευθέρου οξέος είναι περίπου τα ίδια με εκείνα της προαναφερθείσας πατέντας US 6534678 Β1. Close to US 6534678 B1 (Bonsch et al., 2003) is US 7311837 B2 (Stein et al., 2007), which refers to the recovery of tartaric acid from winemaking waste, which initially involves adding water until dissolve the potassium tartrate monoacid salt. The solution is then filtered and the filtrate is cooled under vacuum to a temperature below the critical crystallization temperature of potassium tartrate monoacid. The steps that follow to obtain the free acid are approximately the same as those in the aforementioned US patent 6534678 B1.
Η πατέντα ΕΡ 1185611Α1 (Braga, 2001) περιγράφει την ανάκτηση τρυγικού οξέος από οινολάσπες οινοποίησης χρησιμοποιώντας ρητινές ιοντοεναλλαγής. Αρχικά απομακρύνεται το κλάσμα των ανθοκυανινών με τη βοήθεια πολυμερικής ρητίνης ιοντοεναλλαγής (π.χ. DUOLITE XAD761), σε μία διεργασία που επαναλαμβάνεται δύο φορές, και κατόπιν παράγεται το τρυγικό οξύ σε μία κλίνη με κατιονική ρητίνη ιοντοεναλλαγής (π.χ. Amberlite SR1L). EP 1185611A1 (Braga, 2001) describes the recovery of tartaric acid from wine lees using ion exchange resins. First, the anthocyanin fraction is removed with the help of a polymeric ion exchange resin (e.g. DUOLITE XAD761), in a process that is repeated twice, and then the tartaric acid is produced in a bed of cationic ion exchange resin (e.g. Amberlite SR1L) .
Σε ερευνητικό επίπεδο μελετάται επίσης η ανάπτυξη νέων μεθόδων και τεχνολογιών απομόνωσης τρυγικού οξέος από τα παραπροϊόντα οινοποίησης. Ενδεικτικά αναφέρεται η ερευνητική ομάδα των Zhang et al., η οποία έχει κάνει κάποιες προσπάθειες για την παραγωγή τρυγικού οξέος από διάλυμα τρυγικού καλίου εφαρμόζοντας τεχνικές όπως αυτή της ηλεκτρομετάθεσης με ρητίνη πλήρωσης (resin-filling electrometathesis technology, EMT) (Zhang et al., 2009; Zhang et al., 2011) και της διπολικής μεμβράνης ηλεκτροδιάλυσης (bipolar membrane electrodialysis) (Zhang et al., 2012). Η τεχνική της ηλεκτροδιάλυσης έχει χρησιμοποιηθεί και σε παλαιότερη μελέτη για το καθαρισμό και συμπύκνωση τρυγικού οξέος από τα νερά που προκύπτουν μετά τις πλύσεις ιοντοεναλλακτικών ρητινών σε βιομηχανίες χυμών (Andres et al., 1997). Επιπρόσθετα, ορισμένες μελέτες αναφέρουν και τη χρήση ρητινών ιοντοεναλλαγής για την προσρόφηση του τρυγικού καλίου χρησιμοποιώντας μία παραλλαγή της κλασσικής μεθόδου κατακρήμνισης (Kaya et al., 2015; Versari et al., 2001). Οι παραπάνω προσπάθειες δείχνουν ότι υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για τη μελέτη και ανάπτυξη νέων μεθόδων και τεχνολογιών ανάκτησης τρυγικού οξέος από τα απόβλητα οινοποίησης, οι οποίες να είναι όσο το δυνατόν πιο απλουστευμένες, χαμηλού κόστους και ενεργειακών απαιτήσεων και φυσικά φιλικές προς το περιβάλλον. At the research level, the development of new methods and technologies for isolating tartaric acid from winemaking by-products is also being studied. An example is the research group of Zhang et al., which has made some efforts to produce tartaric acid from potassium tartrate solution by applying techniques such as resin-filling electrometathesis technology (EMT) (Zhang et al., 2009; Zhang et al., 2011) and bipolar membrane electrodialysis (Zhang et al., 2012). The electrodialysis technique has also been used in an earlier study for the purification and concentration of tartaric acid from the waters resulting from the washing of ion exchange resins in juice industries (Andres et al., 1997). Additionally, some studies report the use of ion exchange resins for the adsorption of potassium tartrate using a variation of the classical precipitation method (Kaya et al., 2015; Versari et al., 2001). The above efforts show that there is a strong interest in the study and development of new methods and technologies for the recovery of tartaric acid from winemaking waste, which should be as simplified as possible, low in cost and energy requirements and of course environmentally friendly.
Είναι σημαντικό να αναφερθεί ότι στις τρυγίες, μαζί με το τρυγικό οξύ, υπάρχουν σε υψηλές συγκεντρώσεις και πολυφαινολικές ενώσεις οι οποίες αξίζει να ανακτηθούν ως βιοδραστικές ενώσεις υψηλής προστιθέμενης αξίας. Με την κλασσική μέθοδο ανάκτησης τρυγικού οξέος αυτές οι πολυφαινολικές ενώσεις απορρίπτονται μαζί με τις λάσπες (γύψος) ως παραπροϊόν της διεργασίας, ενώ οι συνθήκες που χρησιμοποιούνται (θέρμανση, προσθήκη Ca(OH)2κ.α.) είναι πολύ πιθανόν να προκαλούν την ποιοτική τους υποβάθμιση καθιστώντας έτσι ανώφελη την ανάκτησή τους ως υψηλής ποιότητας βιοδραστικές ουσίες. Η παρούσα εφεύρεση περιγράφει μία καινοτόμο μέθοδο ανάκτησης του τρυγικού οξέος, εφαρμόζοντας ήπιες συνθήκες, επιτρέποντας την παράλληλη ανάκτηση για εκμετάλλευση, σε ένα δεύτερο ρεύμα, των πολυφαινολικών ενώσεων που βρίσκονται στις λευκές και ερυθρές τρυγίες It is important to mention that in grapes, together with tartaric acid, there are also polyphenolic compounds in high concentrations which are worth recovering as bioactive compounds of high added value. With the classic tartaric acid recovery method, these polyphenolic compounds are discarded together with the sludge (gypsum) as a by-product of the process, while the conditions used (heating, addition of Ca(OH)2 etc.) are very likely to cause their quality degradation thus rendering their recovery as high-quality bioactive substances unprofitable. The present invention describes an innovative method for the recovery of tartaric acid, applying mild conditions, allowing the parallel recovery for exploitation, in a second stream, of the polyphenolic compounds found in white and red grapes
Σύνοψη της εφεύρεσης Summary of the invention
Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται στην ανάπτυξη μίας αποτελεσματικής, περιβαλλοντικά φιλικής και οικονομικής μεθόδου - διεργασίας για την ανάκτηση τρυγικού οξέος και συμπυκνώματος βιοδραστικών πολυφαινολικών ουσιών, αξιοποιώντας τα απόβλητα -παραπροϊόντα της οινοποίησης, όπως οι οινολάσπες (ερυθρές και λευκές). The present invention refers to the development of an efficient, environmentally friendly and economical method-process for the recovery of tartaric acid and concentrate of bioactive polyphenolic substances, utilizing the waste-by-products of winemaking, such as lees (red and white).
Η διεργασία αποτελείται από δύο κύρια στάδια: (α) την οξίνιση των τρυγιών (ερυθρών και λευκών) για τη διαλυτοποίηση των αλάτων του τρυγικού καλίου και την παραλαβή του καθαρού τρυγικού οξέος, και (β) τη διήθηση του διαλύματος οξίνισης με κατάλληλες μεμβράνες νανοδιήθησης/αντίστροφης ώσμωσης για το διαχωρισμό και τη συμπύκνωση του τρυγικού οξέος και την ταυτόχρονη παραλαβή των πολυφαινολικών ουσιών που περιέχονται στις τρυγίες. The process consists of two main stages: (a) the acidification of the grapes (red and white) to dissolve the potassium tartrate salts and obtain the pure tartaric acid, and (b) the filtration of the acidification solution with suitable nanofiltration membranes/ reverse osmosis for the separation and concentration of tartaric acid and the simultaneous recovery of the polyphenolic substances contained in the grapes.
Σύντομη περιγραφή των απεικονίσεων Brief description of illustrations
Στο Σχήμα 1 απεικονίζεται ένα τυπικό διάγραμμα ροής της διαδικασίας ανάκτησης τρυγικού οξέος και συμπυκνώματος πολυφαινολικών ενώσεων από απόβλητα οινοποίησης (οινολάσπες και τρυγιές), που είναι το αντικείμενο της παρούσας εφεύρεσης, (a) Διαλυτοποίηση των οινολασπών ή/και τρυγιών και αναγέννηση κατιονικής ρητίνης, (b) Διαχωρισμός των διαλυμένων από τα μηδιαλυμένα στερεά με κατάλληλα φίλτρα (π.χ. μεταλλικές σίτες /κόσκινα), (c) Διαχωρισμός του τρυγικού οξέος από τις πολυφαινολικές ενώσεις με διεργασία μεμβρανών νανοδιήθησης, (d) Συμπύκνωση του διηθήματος του σταδίου c. με διεργασία μεμβρανών νανοδιήθησης ή αντίστροφης ώσμωσης για την παρασκευή πυκνού διαλύματος τρυγικού οξέος, (f) Καθαρισμός του διαλύματος τρυγικού οξέος συγκέντρωσης τουλάχιστον 30% w/w σε στήλη ενεργού άνθρακα ή/και περεταίρω συμπύκνωση σε εξατμιστή υπό κενό για την παραλαβή καθαρών κρυστάλλων τρυγικού οξέος. Figure 1 shows a typical flow diagram of the process for the recovery of tartaric acid and concentrate of polyphenolic compounds from winemaking waste (wine lees and grapes), which is the object of the present invention, (a) Solubilization of wine lees and/or grapes and regeneration of cationic resin, ( b) Separation of dissolved from undissolved solids with suitable filters (e.g. metal screens/sieves), (c) Separation of tartaric acid from polyphenolic compounds by nanofiltration membrane process, (d) Concentration of the filtrate from step c. by membrane nanofiltration or reverse osmosis process to prepare a concentrated tartaric acid solution, (f) Purification of the tartaric acid solution of at least 30% w/w concentration in an activated carbon column and/or further concentration in a vacuum evaporator to obtain pure tartaric acid crystals .
Λεπτομερής περιγραφή της εφεύρεσης Detailed description of the invention
Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται σε μία ολοκληρωμένη διεργασία διαχείρισης συγκεκριμένου ρεύματος αποβλήτων της οινοποίησης (λευκών και ερυθρών τρυγιών) για την ανάκτηση τρυγικού οξέος και την ταυτόχρονη παραλαβή υδατικού διαλύματος πλούσιου σε φαινολικές ενώσεις. Το Σχήμα 1 περιγράφει σχηματικά σε μορφή διαγράμματος ροής διαδικασιών μια τυπική υλοποίηση της παρούσας εφεύρεσης. The present invention refers to an integrated process for managing a specific stream of winemaking waste (white and red grapes) for the recovery of tartaric acid and the simultaneous receipt of an aqueous solution rich in phenolic compounds. Figure 1 schematically describes in process flow diagram form a typical embodiment of the present invention.
Τα κύρια στάδια της διαδικασίας της παρούσας εφεύρεσης είναι: The main steps of the process of the present invention are:
ί. Το στάδιο της διαλυτοποίησης των τρυγιών. i. The stage of dissolution of the grapes.
ii. Το στάδιο του διαχωρισμού του τρυγικού οξέος από τις βιοδραστικές ενώσεις διαμέσου μεμβρανών. ii. The step of separating tartaric acid from bioactive compounds through membranes.
iii. Το στάδιο του καθαρισμού του τελικού προϊόντος. iii. The final product purification stage.
Το πρώτο στάδιο της διεργασίας περιλαμβάνει τη διαλυτοποίηση των τρυγιών. Το τρυγικό οξύ δρα ως τυπικό σχετικά ασθενές οξύ διιστάμενο σε δυο στάδια σύμφωνα με τις εξισώσεις ισορροπίας: The first stage of the process involves dissolving the grapes. Tartaric acid acts as a typical relatively weak acid dissociating in two stages according to the equilibrium equations:
H2C4H4O6K1HC4H4O6<->+ Η<+>H2C4H4O6K1HC4H4O6<->+ H<+>
HC4H4O6<->K2C4H4O6<-2>+ Η<+>HC4H4O6<->K2C4H4O6<-2>+ H<+>
όπου για το D-, το L- και το DL-τρυγικό οξύ είναι pΚ1= 2,95 και pΚ2= 4,25. where for D-, L- and DL-tartaric acid pK1= 2.95 and pK2= 4.25.
Η διαδικασία περιλαμβάνει την οξίνιση των τρυγιών με ένα ισχυρό οξύ (για παράδειγμα θειικό οξύ) ώστε να διαλυτοποιηθεί το σύνολο των αλάτων του τρυγικού καλίου και να παραληφθεί καθαρό τρυγικό οξύ. The process involves acidifying the grapes with a strong acid (for example sulfuric acid) to dissolve all the potassium tartrate salts and obtain pure tartaric acid.
Η διεργασία λαμβάνει χώρα σε δοχείο υπό ανάδευση. Χρησιμοποιείται συγκεκριμένη ποσότητα τρυγιών, αραιωμένη με καθαρό νερό σε συγκεκριμένη αναλογία (κατά προτίμηση 10 mL Η2O ανά gr ξηρών τρυγιών). To pH του διαλύματος οξίνισης ρυθμίζεται περίπου στην τιμή 3 με κάποιο οξύ (π.χ. H2SO4). Επίσης στο διάλυμα οξίνισης προστίθεται και κατιονική ρητίνη ιοντοεναλλάγης (π.χ. Lewatit<®>MonoPlus S 108 Η) για τη παράλληλη δέσμευση των κατιόντων καλίου. Η ρητίνη προστίθεται σε συγκεκριμένη αναλογία (κατά προτίμηση 3,5 gr ρητίνη ανά gr ξηρών τρυγιών). Η διεργασία της οξίνισης διαρκεί περίπου 4 ώρες και λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. The process takes place in a stirred vessel. A specific amount of grapes is used, diluted with pure water in a specific proportion (preferably 10 mL of H2O per gr of dry grapes). The pH of the acidizing solution is adjusted to approximately 3 with some acid (e.g. H2SO4). A cationic ion exchange resin (eg Lewatit<®>MonoPlus S 108 H) is also added to the acidification solution for the parallel binding of potassium cations. The resin is added in a specific ratio (preferably 3.5 gr of resin per gr of dry grapes). The acidification process takes about 4 hours and takes place at room temperature.
Οι τρυγίες είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν είτε ως έχουν (υδαρής λάσπη), είτε αφού απομακρυνθεί η υγρασία τους με συνήθη διεργασία πάχυνσης/αφυδάτωσης/ξήρανσης. Είναι προτιμητέα η χρησιμοποίησή τους ως έχουν, επειδή απλοποιείται η όλη διεργασία (αφού παραλείπεται το στάδιο της πάχυνσης/αφυδάτωσης/ξήρανσης) και μειώνονται σημαντικά οι ενεργειακές απαιτήσεις. The grapes can be used either as they are (aqueous sludge), or after their moisture has been removed by a normal thickening/dehydration/drying process. It is preferable to use them as they are, because the whole process is simplified (since the thickening/dehydration/drying step is omitted) and the energy requirements are significantly reduced.
Εν συνεχεία το διάλυμα οξίνισης οδηγείται σε κάποιο σύστημα διαχωρισμού (π.χ. κόσκινα) (ρεύμα 4) ώστε να απομακρυνθεί η ρητίνη ιοντοεναλλαγής. Η ρητίνη αναγεννάται (ρεύμα 5) με διάλυμα ισχυρού οξέως (π.χ. HC1 ή H2SO4), σύμφωνα με τις οδηγίες του κατασκευαστή της ρητίνης, ώστε να επαναχρησιμοποιηθεί για τη διαλυτοποίηση νέας ποσότητας τρυγιών (ρεύμα 6). Then the acidizing solution is sent to a separation system (e.g. sieves) (stream 4) to remove the ion exchange resin. The resin is regenerated (stream 5) with a strong acid solution (e.g. HC1 or H2SO4), according to the resin manufacturer's instructions, so that it can be reused to solubilize a new batch of grapes (stream 6).
Το απαλλαγμένο από την ρητίνη διάλυμα οξίνισης (ρεύμα 7) διηθείται σε σύστημα μεμβρανών νανοδιήθησης, τυπικού μεγέθους πόρων 1000 - 1500 Da (π.χ. PentairHFW 1000) για τον διαχωρισμό του τρυγικού οξέος από τα υπόλοιπα συστατικά του διαλύματος. Το διήθημα (Δ1) που προκύπτει είναι πλούσιο σε τρυγικό οξύ και απαλλαγμένο από πολυφαινολικές ενώσεις και πολυσακχαρίτες. Αντίθετα το συμπύκνωμα (ΣΙ) έχει πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε τρυγικό οξύ και περιέχει το σύνολο σχεδόν των πολυφαινολικών ουσιών και πολυσακχαριτών. Το συμπύκνωμα Σ1 συμπυκνώνεται εκ νέου (με μεμβράνες νανοδιήθησης ή αντίστροφης ώσμωσης) ώστε να παραληφθεί ένα εμπορεύσιμο διάλυμα υψηλής περιεκτικότητας σε πολυφαινολικές ουσίες (συμπύκνωμα Σ3), το οποίο αποτελεί προϊόν υψηλής προστιθέμενης αξίας λόγω της βιολογικής (π.χ. αντιοξειδωτικής) δράσης των ουσιών αυτών (Patsios et al., 2015). Το διήθημα Δ3, που είναι ένα αραιό υδατικό διάλυμα σχετικά υψηλής καθαρότητας, επιστρέφει στην αρχική τροφοδοσία (ρεύμα 10) ώστε να επαναχρησιμοποιηθεί ως νερό αραίωσης για τη διαλυτοποίηση νέας ποσότητας τρυγιών. The resin-free acidification solution (stream 7) is filtered through a nanofiltration membrane system, typical pore size 1000 - 1500 Da (eg PentairHFW 1000) to separate the tartaric acid from the remaining components of the solution. The resulting filtrate (D1) is rich in tartaric acid and free of polyphenolic compounds and polysaccharides. In contrast, the concentrate (SI) has a very low content of tartaric acid and contains almost all polyphenolic substances and polysaccharides. Concentrate Σ1 is re-concentrated (with nanofiltration or reverse osmosis membranes) to obtain a marketable solution with a high content of polyphenolic substances (concentrate Σ3), which is a product of high added value due to the biological (e.g. antioxidant) action of the substances of these (Patsios et al., 2015). Filtrate D3, which is a dilute aqueous solution of relatively high purity, is returned to the original feed (stream 10) to be reused as dilution water to dissolve a new batch of grapes.
Το διήθημα Δ1 οδηγείται και αυτό σε νέα συμπύκνωση με μεμβράνες νανοδιήθησης ή ανάστροφης ώσμωσης (ρεύμα 9), απομακρύνεται η περίσσεια της υδατικής φάσης και παραλαμβάνεται προϊόν (συμπύκνωμα Σ2) πλούσιο σε τρυγικό οξύ σχετικά υψηλής καθαρότητας. Το διήθημα Δ2, αποτελεί υδατικό διάλυμα του οξέος που χρησιμοποιήθηκε (θειικό οξύ) με πολύ μικρή περιεκτικότητα σε φαινολικές ενώσεις, πολυσακχαρίτες και τρυγικό οξύ, και επιστρέφει στην αρχική τροφοδοσία (ρεύμα 11) ώστε να χρησιμοποιηθεί για τη διαλυτοποίηση νέας ποσότητας τρυγιών Filtrate D1 is also led to a new concentration with nanofiltration or reverse osmosis membranes (stream 9), the excess of the aqueous phase is removed and a product (concentrate Σ2) rich in relatively high purity tartaric acid is obtained. Filtrate D2, is an aqueous solution of the acid used (sulfuric acid) with a very low content of phenolic compounds, polysaccharides and tartaric acid, and returns to the original feed (stream 11) to be used to dissolve a new amount of tartar
Τέλος, το συμπύκνωμα Σ2 οδηγείται στο στάδιο του τελικού καθαρισμού του (purification), αρχικά με φίλτρο ενεργού άνθρακα για την απομάκρυνση τυχόν υπολειμμάτων πολυφαινολικών ενώσεων, και κατόπιν με μία ανιονική ρητίνη ιοντοεναλλαγής για τη δέσμευση τυχόν ανιόντων (του οξέος που χρησιμοποιήθηκε) που έχουν απομείνει. Κατά αυτό τον τρόπο προκύπτει το τρυγικό οξύ (ρεύμα 15) υπό τη μορφή υδατικού διαλύματος υψηλής συγκέντρωσης και καθαρότητας. Στόχος είναι η παρασκευή υδατικού διαλύματος τρυγικού οξέος με περιεκτικότητα περίπου 30 - 50% w/w που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει στην οινοποιητική διαδικασία. Finally, the concentrate Σ2 is led to the stage of its final purification (purification), first with an active carbon filter to remove any residues of polyphenolic compounds, and then with an anionic ion exchange resin to bind any anions (of the acid used) that have remained . In this way tartaric acid (stream 15) is obtained in the form of an aqueous solution of high concentration and purity. The aim is to prepare an aqueous solution of tartaric acid with a content of approximately 30 - 50% w/w that can be used as is in the winemaking process.
Πλεονεκτήματα εφεύρεσης Advantages of invention
Τα παραπάνω περιγραφόμενα χαρακτηριστικά προσδίδουν στη μέθοδο/διεργασία πολλά πλεονεκτήματα. Οι συνθήκες στις οποίες πραγματοποιείται η οξίνιση των τρυγιών (ερυθρών και λευκών) και οι αναλογίες που χρησιμοποιούνται εξασφαλίζουν τη βέλτιστη διαλυτοποίηση των αλάτων του τρυγικού καλίου και κατά συνέπεια τη μέγιστη ανάκτηση τρυγικού οξέος. The above described features give the method/process many advantages. The conditions in which the grapes are acidified (red and white) and the proportions used ensure the optimal solubilization of potassium tartrate salts and consequently the maximum recovery of tartaric acid.
Δεδομένου ότι στο εμπόριο διατίθεται μια μεγάλη ποικιλία στοιχείων (module) μεμβρανών νανοδιήθησης, διαφορετικών τύπων και δυναμικότητας, η διεργασία μπορεί να προσαρμοστεί εύκολα στις απαιτήσεις σχεδιασμού ανάλογα με τη δυναμικότητα της μονάδας στην οποία θα υλοποιηθεί. Since a wide variety of nanofiltration membrane modules of different types and capacities are commercially available, the process can be easily adapted to the design requirements depending on the capacity of the unit in which it will be implemented.
Η μέθοδος της παρούσας εφεύρεσης επιτρέπει την ολοκληρωμένη διαχείριση όλων των ρευμάτων που προκύπτουν από τις διεργασίες μεμβρανών. Πιο συγκεκριμένα, το συμπύκνωμα (ΣΙ) από την πρώτη διήθηση του διαλύματος οξίνισης οδηγείται για εκ νέου συμπύκνωση ώστε να προκόψει ένα διάλυμα (συμπύκνωμα, Σ3) πλούσιο σε πολυφαινολικές ενώσεις, ενώ το διήθημα Δ3 επιστρέφει στην αρχική τροφοδοσία. Το διήθημα (Δ1) που περιέχει τη μεγαλύτερη ποσότητα τρυγικού οξέος, οδηγείται για συμπύκνωση με μεμβράνη νανοδιήθησης ή αντίστροφης ώσμωσης, από την οποία προκύπτει το συμπύκνωμα (Σ2) που είναι πλούσιο σε περιεκτικότητα τρυγικού οξέος. Το διήθημα Δ2 που αποτελεί ένα διάλυμα του οξέος που έχει χρησιμοποιηθεί για τη διαλυτοποίηση των τρυγιών, με μικρή περιεκτικότητα σε τρυγικό οξύ, επιστρέφεται στην αρχική τροφοδοσία για να επαναχρησιμοποιηθεί στην οξίνιση νέας ποσότητας τρυγιών. Ως εκ τούτου με τη συγκεκριμένη μεθοδολογία προκύπτουν σχεδόν μηδενικά απόβλητα (στερεά και υγρά) καθιστώντας τη μέθοδο ιδιαιτέρως φιλική προς το περιβάλλον. The method of the present invention allows for the comprehensive management of all streams resulting from membrane processes. More specifically, the concentrate (SI) from the first filtration of the acidizing solution is re-concentrated to produce a solution (concentrate, C3) rich in polyphenolic compounds, while the filtrate D3 returns to the initial feed. The filtrate (D1) which contains the largest amount of tartaric acid, is sent for concentration with a nanofiltration or reverse osmosis membrane, from which the concentrate (S2) is obtained which is rich in tartaric acid content. Filtrate D2 which is a solution of the acid that has been used to dissolve the grapes, with a small content of tartaric acid, is returned to the original feed to be reused in the acidification of a new amount of grapes. Therefore, with this particular methodology, almost zero waste (solid and liquid) results, making the method particularly environmentally friendly.
Συνολικά, η συγκεκριμένη μέθοδος οδηγεί στην απομόνωση τρυγικού οξέος υπό τη μορφή υδατικού διαλύματος υψηλής συγκέντρωσης. Η καθαρότητα του συγκεκριμένου διαλύματος αυξάνεται με τη βοήθεια ενός συνηθισμένου φίλτρου ενεργού άνθρακα ως τελικό στάδιο (“polishing” stage) για την απομάκρυνση τυχόν πολυφαινολικών ενώσεων καθώς και μίας ανιονικής ρητίνης ιοντοεναλλαγής για τη δέσμευση τυχόν ανιόντων που υπάρχουν στο διάλυμα. Overall, this method leads to the isolation of tartaric acid in the form of a highly concentrated aqueous solution. The purity of the specific solution is increased with the help of an ordinary activated carbon filter as a final stage ("polishing" stage) to remove any polyphenolic compounds as well as an anionic ion exchange resin to bind any anions present in the solution.
Επιπρόσθετα, παράλληλα με το τρυγικό οξύ, η μέθοδος οδηγεί και στην παραγωγή ενός εμπορεύσιμου συμπυκνώματος φαινολικών ουσιών με αποδεδειγμένη αντιοξειδωτική δράση. Additionally, alongside tartaric acid, the method also leads to the production of a marketable concentrate of phenolic substances with proven antioxidant activity.
Βιβλιογραφικές Αναφορές Bibliographical references
Andres, L.J., Riera, F.A., Alvarez, R., Recovery and concentration by electrodialysis of tartaric acid from fruit juice industries waste waters, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 70 (3), 1997, 247-252. Andres, L.J., Riera, F.A., Alvarez, R., Recovery and concentration by electrodialysis of tartaric acid from fruit juice industries waste waters, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 70 (3), 1997, 247-252.
Bonsch, R., Stein, D., Erb, K., 2003. Process for producing tartaric acid from a raw material containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US6534678 B1. Braga, F.G., 2001. Method for producing tartaric acid and a concentrate of grape pigments, European Patent Office, EP 1185611 Al. Bonsch, R., Stein, D., Erb, K., 2003. Process for producing tartaric acid from a raw material containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US6534678 B1. Braga, F.G., 2001. Method for producing tartaric acid and a concentrate of grape pigments, European Patent Office, EP 1185611 Al.
Braga, F.G., Lencart e Silva, F.A., Alves, A., Recovery of Winery By-products in the Douro Demarcated Region: Production of Calcium Tartrate and Grape Pigments, American Journal of Enology and Viticulture, 53 (1), 2002, 41-45. Braga, F.G., Lencart e Silva, F.A., Alves, A., Recovery of Winery By-products in the Douro Demarcated Region: Production of Calcium Tartrate and Grape Pigments, American Journal of Enology and Viticulture, 53 (1), 2002, 41 -45.
Del Rio, D., Rodriguez-Mateos, A., Spencer, J.P.E., Tognolini, M., Borges, G., Crazier, A., Dietary (Poly)phenolics in Human Health: Structures, Bioavailability, and Evidence of Protective Effects Against Chronic Diseases, Antioxidants & Redox Signaling, 18 (14), 2012, 1818-1892. Del Rio, D., Rodriguez-Mateos, A., Spencer, J.P.E., Tognolini, M., Borges, G., Crazier, A., Dietary (Poly)phenolics in Human Health: Structures, Bioavailability, and Evidence of Protective Effects Against Chronic Diseases, Antioxidants & Redox Signaling, 18 (14), 2012, 1818-1892.
Huang, C., Xu, T., Electrodialysis with Bipolar Membranes for Sustainable Development, Environmental Science & Technology, 40 (17), 2006, 5233-5243. Huang, C., Xu, T., Electrodialysis with Bipolar Membranes for Sustainable Development, Environmental Science & Technology, 40 (17), 2006, 5233-5243.
Kaya, C., Sahbaz, A., Arar, O., Yiiksel, 0., Yiiksel, M., Removal of tartaric acid by gel and macroporous ion-exchange resins, Desalination and Water Treatment, 55, 2015, 514-521. Kaya, C., Sahbaz, A., Arar, O., Yiiksel, 0., Yiiksel, M., Removal of tartaric acid by gel and macroporous ion-exchange resins, Desalination and Water Treatment, 55, 2015, 514-521 .
Makris, D.P., Boskou, G., Andrikopoulos, N.K., Polyphenolic content and in vitro antioxidant characteristics of wine industry and other agri-food solid waste extracts, Journal of Food Composition and Analysis, 20 (2), 2007, 125-132. Makris, D.P., Boskou, G., Andrikopoulos, N.K., Polyphenolic content and in vitro antioxidant characteristics of wine industry and other agri-food solid waste extracts, Journal of Food Composition and Analysis, 20 (2), 2007, 125-132.
Mignet, N., Seguin, J., Chabot, G.G., Bioavailability of Polyphenol Liposomes: A Challenge Ahead, Pharmaceutics, 5 (3), 2013, 457-471. Mignet, N., Seguin, J., Chabot, G.G., Bioavailability of Polyphenol Liposomes: A Challenge Ahead, Pharmaceutics, 5 (3), 2013, 457-471.
Munin, A., Edwards-Levy, F., Encapsulation of Natural Polyphenolic Compounds; a Review, Pharmaceutics, 3 (4), 2011, 793-829. Munin, A., Edwards-Levy, F., Encapsulation of Natural Polyphenolic Compounds; a Review, Pharmaceutics, 3 (4), 2011, 793-829.
Patsios, S.I., Papaioannou, E.H., Kontogiannopoulos, K.N., Mitrouli, S.T., Karabelas, A.J., 2015. Patsios, S.I., Papaioannou, E.H., Kontogiannopoulos, K.N., Mitrouli, S.T., Karabelas, A.J., 2015.
Polyphenol recovery from winery wastes by environment - Friendly membrane - based processes, 9th World Congress on Polyphenols Applications: Malta Polyphenols, St Julian’s, Malta. Polyphenol recovery from winery wastes by environment - Friendly membrane - based processes, 9th World Congress on Polyphenols Applications: Malta Polyphenols, St Julian's, Malta.
Shutava, T.G., Balkundi, S.S., Vangala, P., Steffan, J.J., Bigelow, R.L., Cardelli, J.A., O’Neal, D.P., Lvov, Y.M., Layer-by-Layer-Coated Gelatin Nanoparticles as a Vehicle for Delivery of Natural Polyphenols, ACS Nano, 3 (7), 2009, 1877-1885. Shutava, T.G., Balkundi, S.S., Vangala, P., Steffan, J.J., Bigelow, R.L., Cardelli, J.A., O'Neal, D.P., Lvov, Y.M., Layer-by-Layer-Coated Gelatin Nanoparticles as a Vehicle for Delivery of Natural Polyphenols, ACS Nano, 3 (7), 2009, 1877-1885.
Stein, D., Bonsch, R., Erb, K., 2007. Process for the continuous recovery of free tartaric acid from raw materials containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US20040232078 Al. Stein, D., Bonsch, R., Erb, K., 2007. Process for the continuous recovery of free tartaric acid from raw materials containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US20040232078 Al.
Tongwen, X., Electrodialysis processes with bipolar membranes (EDBM) in environmental protection — a review, Resources, Conservation and Recycling, 37 (1), 2002, 1-22. Tongwen, X., Electrodialysis processes with bipolar membranes (EDBM) in environmental protection — a review, Resources, Conservation and Recycling, 37 (1), 2002, 1-22.
Versari, A., Castellari, M., Spinabelli, U., Galassi, S., Recovery of tartaric acid from industrial enological wastes, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 76 (5), 2001, 485-488. Versari, A., Castellari, M., Spinabelli, U., Galassi, S., Recovery of tartaric acid from industrial oenological wastes, Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 76 (5), 2001, 485-488.
Yalcin, D., Ozcalik, O., Altiok, E., Bayraktar, O., Characterization and recovery of tartaric acid from wastes of wine and grape juice industries, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 94 (3), 2008, 767-771. Yalcin, D., Ozcalik, O., Altiok, E., Bayraktar, O., Characterization and recovery of tartaric acid from wastes of wine and grape juice industries, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 94 (3), 2008, 767 -771.
Zhang, K., Wang, M., Wang, D., Gao, C., The energy-saving production of tartaric acid using ion exchange resin-filling bipolar membrane electrodialysis, Journal of Membrane Science, 341 (1-2), 2009, 246-251. Zhang, K., Wang, M., Wang, D., Gao, C., The energy-saving production of tartaric acid using ion exchange resin-filling bipolar membrane electrodialysis, Journal of Membrane Science, 341 (1-2), 2009, 246-251.
Zhang, K., Wang, M., Gao, C., Tartaric acid production by ion exchange resin-filling electrometathesis and its process economics, Journal of Membrane Science, 366 (1-2), 2011, 266-271. Zhang, K., Wang, M., Gao, C., Tartaric acid production by ion exchange resin-filling electrometathesis and its process economics, Journal of Membrane Science, 366 (1-2), 2011, 266-271.
Zhang, K., Wang, M., Gao, C., Ion conductive spacers for the energy-saving production of the tartaric acid in bipolar membrane electrodialysis, Journal of Membrane Science, 387-388, 2012, 48-53. Zhang, K., Wang, M., Gao, C., Ion conductive spacers for the energy-saving production of the tartaric acid in bipolar membrane electrodialysis, Journal of Membrane Science, 387-388, 2012, 48-53.
Πατέντες Patents
Bonsch, R., Stein, D., Erb, K., 2003. Process for producing tartaric acid from a raw material containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US6534678 B1. Braga, F.G., 2001. Method for producing tartaric acid and a concentrate of grape pigments, European Patent Office, EP 1185611 Al. Bonsch, R., Stein, D., Erb, K., 2003. Process for producing tartaric acid from a raw material containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US6534678 B1. Braga, F.G., 2001. Method for producing tartaric acid and a concentrate of grape pigments, European Patent Office, EP 1185611 Al.
Stein, D., Bonsch, R., Erb, K., 2007. Process for the continuous recovery of free tartaric acid from raw materials containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US20040232078 Al. Stein, D., Bonsch, R., Erb, K., 2007. Process for the continuous recovery of free tartaric acid from raw materials containing potassium hydrogentartrate, United States Patent and Trademark Office, US20040232078 Al.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20150100473A GR20150100473A (en) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic substances concentrate from wine production lees |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20150100473A GR20150100473A (en) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic substances concentrate from wine production lees |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| GR20150100473A true GR20150100473A (en) | 2017-07-03 |
Family
ID=59223971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| GR20150100473A GR20150100473A (en) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic substances concentrate from wine production lees |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| GR (1) | GR20150100473A (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068797A1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-20 | Subvidouro, C.R.L. | Method for producing tartaric acid and a concentrate of grape pigments |
| US6534678B1 (en) * | 1998-05-04 | 2003-03-18 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for producing tartaric acid from a raw material containing potassium hydrogentartrate |
-
2015
- 2015-10-30 GR GR20150100473A patent/GR20150100473A/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6534678B1 (en) * | 1998-05-04 | 2003-03-18 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for producing tartaric acid from a raw material containing potassium hydrogentartrate |
| WO2001068797A1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-20 | Subvidouro, C.R.L. | Method for producing tartaric acid and a concentrate of grape pigments |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2802951C (en) | Process for the separation, recovery and purification of dicarboxylic acids | |
| CN101812009B (en) | Novel technique for extracting L-tryptophan from fermentation broth | |
| JP5843769B2 (en) | Fractionation of effluent streams from nanocrystalline cellulose production | |
| CN105777603B (en) | A method of extracting L- hydroxyproline from L- hydroxyproline fermentation liquid | |
| US9422220B2 (en) | Method for purifying carboxylic acids from fermentation broths | |
| CN101475611B (en) | Method for preparing high-purity aminoglucose hydrochloride | |
| BR112012010194B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF XYLOSIS BY BIOMASS HYDROLYSIS OF TROPICAL FRUIT WITH SULFURIC ACID | |
| CN103508933B (en) | Separating and purifying method for L-tryptophan | |
| CN104003830A (en) | Method for separating amino acid and iminodicarboxylic acid from aqueous solution of alkali metal salt of amino acid | |
| MX2008005854A (en) | Process for purifying liquid sugar resulting from granulated cane sugar. | |
| CN108997159B (en) | Preparation method of L-glutamine | |
| CN103880041A (en) | Method for refining thiocyanate through combination membrane method | |
| CN103951572A (en) | Separation and purification process for producing branched chain amino acid by using fermentation method | |
| GR20150100473A (en) | Innovative method for the recovery of tartaric acid and phenolic substances concentrate from wine production lees | |
| CN203866227U (en) | System capable of separating and purifying amino acid continuously | |
| CN106589006A (en) | Boracic acid recovery and reutilization method in lactulose preparation | |
| RU2556894C1 (en) | Method for integrated purification of molasses and its extraction from sucrose | |
| CN109836346B (en) | Purification process of isoleucine fermentation liquor | |
| CN217781042U (en) | Extraction element of amino acid zymotic fluid | |
| CN107586310B (en) | Extraction process of flavomycin | |
| CN101591254B (en) | Method for removing salt in betaine solution | |
| RU2603195C1 (en) | Method of producing lactobionic acid | |
| CN110028524A (en) | A kind of process preparing glycerolphosphocholine and its glycerolphosphocholine obtained | |
| CN1477197A (en) | Method for extracting superoxide dismutase from plant | |
| CN108996521B (en) | Process for producing high-purity refined salt by using selective electrodialysis concentrated brine |