GR20150100294A - Heterogeneous mgo catalysts for increased biodiesel production - Google Patents
Heterogeneous mgo catalysts for increased biodiesel production Download PDFInfo
- Publication number
- GR20150100294A GR20150100294A GR20150100294A GR20150100294A GR20150100294A GR 20150100294 A GR20150100294 A GR 20150100294A GR 20150100294 A GR20150100294 A GR 20150100294A GR 20150100294 A GR20150100294 A GR 20150100294A GR 20150100294 A GR20150100294 A GR 20150100294A
- Authority
- GR
- Greece
- Prior art keywords
- mgo
- oxides
- heterogeneous
- catalysts
- production
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 244000188595 Brassica sinapistrum Species 0.000 claims 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- YISKQXFNIWWETM-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YISKQXFNIWWETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Ετερογενείς καταλύτες οξειδίου του μαγνησίου για αυξημένη παραγωγή βιοντίζελ Heterogeneous magnesium oxide catalysts for enhanced biodiesel production
Αιτούντες καί εφευρέτες Applicants and inventors
Μαργέλλου Αντιγόνη, Κουτσούκη Αικατερίνη, Πετράκης Δημήτριος, Κοντομηνάς Μιχαήλ, Πομώνης Φίλιππος. Antigoni Margellou, Aikaterini Koutsouki, Dimitrios Petrakis, Michael Kontominas, Filippos Pomonis.
Περιοχή εφεύρεσης Invention area
Η παρούσα εφεύρεση αφορά σε μια μέθοδο εξειδικευμένης σύνθεσης στερεών οξειδίων του μαγνησίου (MgO) παρουσία πολυβινυλικής αλκοόλης και την χρήση αυτών ως βασικών ετερογενών καταλυτών για διαδικασία παραγωγής βιοντίζελ μέσω της αντίδρασης μετεστεροποίησης φυσικών ελαίων με μεθυλική αλκοόλη. Οι παρόντες καταλύτες εμφανίζουν ανώτερη απόδοση από άλλους σχετικούς καταλύτες με βάση το οξείδιο του μαγνησίου. The present invention concerns a method of specialized synthesis of solid magnesium oxides (MgO) in the presence of polyvinyl alcohol and their use as basic heterogeneous catalysts for the biodiesel production process through the transesterification reaction of natural oils with methyl alcohol. The present catalysts exhibit superior performance over other related magnesium oxide catalysts.
Υπόβαθρο της εφεύρεσης Background of the invention
Το βιοντίζελ παράγεται μέσω της αντίδρασης της μετεστεροποίησης όπου ένα μόριο λιπαρής ύλης αντιδρά με τρία μόρια αλκοόλης (συνήθως μεθανόλης ή αιθανόλης) παράγοντας μίγμα των λιπαρών εστέρων, που αποτελούν το καύσιμο και γλυκερίνη η οποία αποτελεί παραπροϊόν της όλης πορείας. Η αντίδραση μετεστεροποίησης (1) μπορεί να διεξαχθεί είτε ομογενώς με χρήση υδροξειδίου του νατρίου ή του καλιού, είτε ετερογενώς με τη χρήση κάποιου βασικού στερεού καταλύτη όπως τα οξείδια του μαγνησίου και του ασβεστίου. Σπανιότερα η αντίδραση διεξάγεται με τη χρήση ενζύμων. Biodiesel is produced through the transesterification reaction where one molecule of fatty matter reacts with three molecules of alcohol (usually methanol or ethanol) producing a mixture of fatty esters, which make up the fuel and glycerin which is a by-product of the whole process. The transesterification reaction (1) can be carried out either homogeneously using sodium or potassium hydroxide, or heterogeneously using a basic solid catalyst such as magnesium and calcium oxides. Less often the reaction is carried out using enzymes.
Η μετεστεροποίηση με χρήση ετερογενών στερεών καταλυτών εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι της ομογενούς μετεστεροποίησης και σταθερή επιδίωξη σε παρόμοιες διεργασίες. Ο λόγος είναι ότι είναι πιο εύκολος ο διαχωρισμός του στερεού καταλύτη με απλή διήθηση από το τελικό μίγμα των προϊόντων της αντίδρασης και είναι δυνατή η επαναχρησιμοποίηση του. Αντίθετα η χρήση ομογενών υγρών καταλυτών καταλήγει σε μίγματα ανεπιθύμητων υγρών παραπροϊόντων που διαχωρίζονται δύσκολα και επιβαρύνουν το περιβάλλον. Ο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενος ετερογενής καταλύτης σε σχετικές διεργασίες είναι το οξείδιο του μαγνησίου. Στη βιβλιογραφία το καθαρό οξείδιο του μαγνησίου έχει χρησιμοποιηθεί σε χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης 65°C όπου εμφάνισε μικρές αποδόσεις έως 51.3% μετατροπή αντιδρώντων σε προϊόντα [Yacob,2009]. Από την άλλη πλευρά απαιτούσε 25h για βαθμό μετατροπής 85% [Georgogianni, 2009]. Εναλλακτικά έχει χρησιμοποιηθεί και σε υψηλές θερμοκρασίες έως 220°C οπότε εμφανίζονται αποδόσεις έως 96% [Li, 2008] ενώ στους 150°C η απόδοση φθάνει 89.6% [Wen, 2010]. Όμως σε τέτοιες υψηλές θερμοκρασίες η αντίδραση απαιτεί χρήση ειδικών αντιδραστήρων δοχεία υπό πίεση για να μην εξατμίζονται τα προϊόντα και τα αντιδρώντα. Επομένως είναι σημαντική και επιτακτική ανάγκη για τη σύνθεση κάποιου στερεού καταλύτη που θα εμφανίζει υψηλή καταλυτική δραστικότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης 65-70°C ώστε να αποφευχθεί η χρήση πολυδάπανων αυτοκλείστων αντιδραστήρων και ταυτόχρονα να επιτευχθεί εξοικονόμηση ενέργειας αφού η αντίδραση θα διεξάγεται σε ήπιες συνθήκες. Transesterification using heterogeneous solid catalysts shows significant advantages over homogeneous transesterification and steady pursuit in similar processes. The reason is that it is easier to separate the solid catalyst by simple filtration from the final mixture of reaction products and it is possible to reuse it. Conversely, the use of homogeneous liquid catalysts results in mixtures of unwanted liquid by-products that are difficult to separate and burden the environment. The most widely used heterogeneous catalyst in related processes is magnesium oxide. In the literature pure magnesium oxide has been used at low reaction temperatures of 65°C where it showed small yields up to 51.3% conversion of reactants to products [Yacob, 2009]. On the other hand, it required 25h for a degree of conversion of 85% [Georgogianni, 2009]. Alternatively, it has also been used at high temperatures up to 220°C, where yields of up to 96% appear [Li, 2008], while at 150°C the yield reaches 89.6% [Wen, 2010]. But at such high temperatures, the reaction requires the use of special reactors, pressure vessels, so that the products and reactants do not evaporate. Therefore, it is important and imperative for the synthesis of some solid catalyst that will exhibit high catalytic activity at low reaction temperatures of 65-70°C in order to avoid the use of expensive self-contained reactors and at the same time achieve energy savings since the reaction will be carried out in mild conditions.
Μέθοδος παρασκευής Preparation method
Για την παρασκευή των παρόντων οξειδίων του μαγνησίου ως δραστικών ετερογενών καταλύτων χρησιμοποιήθηκε ως πρόδρομη ένωση ένυδρο νιτρικό μαγνήσιο (Mg(NΟ)3-6H2Ο) το οποίο διαλύθηκε σε νερό. Στο διάλυμα προστέθηκε πολυβινυλική αλκοόλη (PVA) σε μοριακή αναλογία Mg/PVA= 1/5. Στη συνέχεια, ακολούθησε ανάδευση για 12 ώρες σε μαγνητικό αναδευτήρα και προστέθηκε στάγδην και βραδέως ΝΗ3μέχρι το pH να λάβει τη τιμή 10. Ακολούθησε ανάδευση για 3 ώρες, ωρίμανση για 12 ώρες και ξήρανση στους 120°C για 10 ώρες. Η έψηση του υλικού έλαβε χώρα στους 400,600 και 900°C για 8 ώρες. Ο χαρακτηρισμός του οξειδίου έγινε με περίθλαση ακτινών X, προσρόφηση- εκρόφηση Ν2στους 77 Κ (ΒΕΤ) και φασματοσκοπία Fourier Transform IR- FTIR. For the preparation of the present magnesium oxides as active heterogeneous catalysts, magnesium nitrate hydrate (Mg(NO)3-6H2O) dissolved in water was used as a precursor compound. Polyvinyl alcohol (PVA) was added to the solution at a molar ratio of Mg/PVA= 1/5. It was then stirred for 12 hours on a magnetic stirrer and NH 3 was added dropwise and slowly until the pH reached 10. It was stirred for 3 hours, aged for 12 hours and dried at 120°C for 10 hours. The material was fired at 400, 600 and 900°C for 8 hours. The oxide was characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption at 77 K (BET) and Fourier Transform IR-FTIR spectroscopy.
Από τα διαγράμματα περίθλασης ακτινών X στο Σχήμα 1 παρατηρείται ότι τα παρασκευασθέντα υλικά φέρουν όλες τις χαρακτηριστικές κορυφές του πρότυπου οξειδίου του μαγνησίου που στα διαγράμματα επιση μαίνονται με αστερίσκο (*) πράγμα που αναμένεται και αντιστοιχεί σε καλή κρυστάλλωση των υλικών. Οι κορυφές γίνονται πιο ευκρινείς με αύξηση της θερμοκρασίας έψησης. Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας των υλικών έγινε με τη μέθοδο Brunauer-Emmett-Teller μέσω της προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου στους 77Κ και προέκυψαν ισόθερμες τύπου II (Σχήμα 2) που αντιστοιχούν σε υλικά μη πορώδη με ειδικές επιφάνειες ίσες με 26 m<2>/g, 11 m<2>/g και 10 m<2>/g αντίστοιχα στους 400,600 και 900°C. Στα φάσματα FTIR του Σχήματος 3 παρατηρούνται οι χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης του MgO με την κορυφή στους 1500 cm<-1>να παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς παρατηρείται μείωση της έντασης αυτής καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία πύρωσης του υλικού. Η κορυφή αυτή πιθανώς να οφείλεται στην ύπαρξη Na2CO3ή υπολειμμάτων άνθρακα από την καύση της πολυβινυλικής αλκοόλης κατά την πύρωση του υλικού. From the X-ray diffraction patterns in Figure 1, it is observed that the prepared materials bear all the characteristic peaks of standard magnesium oxide which are marked with an asterisk (*) in the diagrams which is expected and corresponds to good crystallization of the materials. Peaks become sharper with increasing firing temperature. The specific surface area of the materials was determined by the Brunauer-Emmett-Teller method through nitrogen adsorption-desorption at 77K and type II isotherms were obtained (Figure 2) corresponding to non-porous materials with specific surface areas equal to 26 m<2>/ g, 11 m<2>/g and 10 m<2>/g respectively at 400,600 and 900°C. In the FTIR spectra of Figure 3, the characteristic absorption peaks of MgO are observed, with the peak at 1500 cm<-1> being of particular interest as a decrease in its intensity is observed as the firing temperature of the material increases. This peak is probably due to the presence of Na2CO3 or carbon residues from the combustion of polyvinyl alcohol during the firing of the material.
Καταλυτική μετεστεροποίηση καί παραγωγή βιοντίζελ Catalytic transesterification and biodiesel production
Η αντίδραση μετεστεροποίησης για την παραγωγή βιοντίζελ πραγματοποιήθηκε σε εργαστηριακό επίπεδο σε τρίλαιμη σφαιρική φιάλη. Στην φιάλη τοποθετήθηκαν 10 g λαδιού ελαιοκράμβης, 0.5g καταλύτη MgO και μεθανόλη (MeOH) σε αναλογία MeOH: Έλαιο = 20:1. Επίσης προστέθηκε ως συνδιαλύτης εξάνιο σε αναλογία όγκου ΜeΟΗ:Εξάνιο = 1:1. Η φιάλη τοποθετήθηκε σε ελαιόλουτρο σε σταθερή θερμοκρασία 70°C και προστέθηκε ψυκτήρας για την επανακύκλωση των ατμών και μαγνητικός αναδευτήρας με ρυθμό ανάδευσης 1200 rpm. Πριν την αντίδραση ο καταλύτης κατεργάστηκε θερμικά επί 30 min στις αντίστοιχες θερμοκρασίες πύρωσης (400,600,900°C) και για 1 ώρα στους 200°C. The transesterification reaction for biodiesel production was carried out at laboratory level in a three-neck spherical flask. 10 g of rapeseed oil, 0.5 g of MgO catalyst and methanol (MeOH) were placed in the flask at a ratio of MeOH:Oil = 20:1. Hexane was also added as a co-solvent in a volume ratio of MeOH:Hexane = 1:1. The flask was placed in an oil bath at a constant temperature of 70°C and a condenser was added to recycle the vapors and a magnetic stirrer with a stirring rate of 1200 rpm. Before the reaction, the catalyst was thermally treated for 30 min at the corresponding firing temperatures (400,600,900°C) and for 1 hour at 200°C.
Ο υπολογισμός του ποσοστού σε περιεχόμενο μεθυλεστέρων του κάθε δείγματος έγινε σύμφωνα με την πρότυπη μεθοδολογία για τον προσδιορισμό μεθυλεστέρων (βιοντίζελ) με αέρια χρωματογραφία [5]. Για την προετοιμασία του δείγματος 100 mg προϊόντος ζυγίστηκαν με ακρίβεια σε ογκομετρική φιάλη των 10ml και προστέθηκαν 1ml διαλύματος δεκαεπτανικού μεθυλεστέρα συγκέντρωσης 10mg/ml (εσωτερικό πρότυπο) και 9 ml εξανίου. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια αέριου χρωματογράφου Agilent 6820 με στήλη Agilent Select Biodiesel (30.0mx0.32mmx0.25 μm) και ανιχνευτή ιονισμού φλόγας που λειτουργούσε στους 250°C. Ο όγκος του δείγματος ήταν 1.00 μ , το φέρον αέριο ήταν ήλιο με ροή 1.55 ml/min, θερμοκρασία εισαγωγής του δείγματος 250 °C και πρόγραμμα λειτουργίας του φούρνου κατά την ανάλυση 180°C για 5 λεπτά και αύξηση με ρυθμό 3°C/min μέχρι τους 250°C για 10 λεπτά. The calculation of the percentage of methyl ester content of each sample was done according to the standard methodology for the determination of methyl esters (biodiesel) by gas chromatography [5]. To prepare the sample, 100 mg of product were accurately weighed in a 10 ml volumetric flask and 1 ml of a 10 mg/ml methyl hedecaheptanoate solution (internal standard) and 9 ml of hexane were added. Analysis was performed using an Agilent 6820 gas chromatograph with an Agilent Select Biodiesel column (30.0mx0.32mmx0.25 µm) and a flame ionization detector operating at 250°C. The sample volume was 1.00 µl, the carrier gas was helium at a flow rate of 1.55 ml/min, the sample inlet temperature was 250 °C and the oven program during analysis was 180 °C for 5 min and ramped at a rate of 3 °C/min up to 250°C for 10 minutes.
Η μετεστεροποίηση του ελαίου προερχόμενου από ελαιοκράμβη παρουσία των παρασκευασθέντων ετερογενών καταλυτών με βάση το οξείδιο του μαγνησίου ολοκληρώθηκε στις 8h και το ποσοστό παραγωγής μεθυλεστέρων ήταν ίσο με 98.5%, 97.7% για τα οξείδια που πυρώθηκαν στους 400 και 600 °C. Αντίθετα για το υλικό που θερμάνθηκε στους 900°C η μετατροπή ήταν πολύ μικρή και έφθασε μόνο το 2%. Παρατηρήθηκε δηλαδή μείωση του παραγόμενου ποσοστού μεθυλεστέρων με αύξηση της θερμοκρασίας πύρωσης του οξειδίου του MgO. Η αυξημένη δραστικότητα για τα υλικά που πυρώθηκαν σε Τ=400 και 600 °C πιθανότατα σχετίζεται με την κορυφή που παρατηρήθηκε στο φάσμα FTIR στους =1500 cm<-1>δηλαδή με την ύπαρξη ανθρακικών αλάτων ή υπολειμμάτων άνθρακα από την καύση της πολυβινυλικής αλκοόλης. Η πορεία παραγωγής των μεθυλεστέρων ανά 2 ώρες αντίδρασης στους 70°C για το οξείδιο που πυρώθηκε στους 600°C παρατίθεται στο Σχήμα 4. Η παραγωγή μεθυλεστέρων ξεκινάει από τις 2 ώρες αντίδρασης με παραγωγή μεθυλεστέρων σε ποσοστό ίσο με 30%. The transesterification of rapeseed oil in the presence of the prepared MgO-based heterogeneous catalysts was completed in 8h and the yield of methyl esters was equal to 98.5%, 97.7% for the oxides fired at 400 and 600 °C. On the contrary for the material heated to 900°C the conversion was very small and reached only 2%. That is, a decrease in the percentage of methyl esters produced was observed with an increase in the firing temperature of the MgO oxide. The increased activity for the materials fired at T=400 and 600 °C is probably related to the peak observed in the FTIR spectrum at =1500 cm<-1>, i.e. to the presence of carbonates or carbon residues from the combustion of polyvinyl alcohol. The production path of methyl esters per 2 hours of reaction at 70°C for the oxide fired at 600°C is listed in Figure 4. The production of methyl esters starts from the 2 hours of reaction with methyl ester production at a rate equal to 30%.
Τα ποσοστά μεθυλεστέρων που προέκυφαν από τα πιο δραστικά οξείδια του μαγνησίου που παρασκευάστηκαν παρουσία πολυβινυλικής αλκοόλης και πυρώθηκαν στους 400 και 600°C είναι υψηλότερα από αντίστοιχα αποτελέσματα που αναφέρονται στη βιβλιογραφία (Πίνακας 1). Πιο συγκεκριμένα, η παραγωγή βιοντίζελ επιτεύχθηκε σε μικρότερο χρόνο από τις 25h που αναφέρεται για το MgO/MCM-41 [Georgogiann1,2009] σε ίδια θερμοκρασία αντίδρασης αλλά και υψηλότερο από τα ποσοστά 96% και 75% που αναφέρονται στις υψηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης 220 και 150°C για τα υλικά MgO/SBA-15 και το απλό MgO [Li, 2008 και Wen, 2010]. The percentages of methyl esters obtained from the most reactive magnesium oxides prepared in the presence of polyvinyl alcohol and fired at 400 and 600°C are higher than corresponding results reported in the literature (Table 1). More specifically, biodiesel production was achieved in a shorter time than the 25h reported for MgO/MCM-41 [Georgogiann1,2009] at the same reaction temperature but also higher than the percentages of 96% and 75% reported at the higher reaction temperatures of 220 and 150°C for MgO/SBA-15 materials and plain MgO [Li, 2008 and Wen, 2010].
Τα τελευταία χρόνια έχει μελετηθεί και η ενίσχυση του οξειδίου του μαγνησίου με αλκάλια όπως το ΚΟΗ και το ΝαΟΗ και με μέταλλα όπως το Sr και το Li. Σε σχέση με τα ποσοστά μεθυλεστέρων που προέκυψαν με τα οξείδια του μαγνησίου που παρασκευάστηκαν παρουσία πολυβινυλικής αλκοόλης τα ποσοστά των ενισχυμένων οξειδίων είναι είτε μικρότερα όπως 95.05% σε 9 h για το 20%wt ΚΟΗ/ MgO [llgen, 2009] είτε μεγαλύτερα χρησιμοποιώντας μεγαλύτερα ποσοστά αλκαλίων όπως το οξείδιο 20% wt MgO-KOH δίνοντας μετατροπή 98% σε 20 min και τα MgO-KOH και MgO-NaOH με μετατροπή 100% και 78% στους 60°C [Mutreja, 2011 και Manriquez-Ramirez, 2013]. Στις περιπτώσεις που σαν ενισχυτικά χρησιμοποιούνται το Sr και το U παρατηρούνται μεγαλύτερα ποσοστά μεθυλεστέρων όπως οι περιπτώσεις των οξειδίων 0.08Li/MgO και 0.10Sr/MgO που καταλήγουν σε 89.1% σε 2h και 93% σε 30 min αντίστοιχα [Wen, 2010 και Tantirungrotechai, 2013]. In recent years, the strengthening of magnesium oxide with alkalis such as KOH and NaOH and with metals such as Sr and Li has also been studied. In relation to the percentages of methyl esters obtained with magnesium oxides prepared in the presence of polyvinyl alcohol the percentages of reinforced oxides are either lower such as 95.05% in 9 h for 20%wt KOH/ MgO [llgen, 2009] or higher using higher percentages alkalis such as 20% wt MgO-KOH oxide giving 98% conversion in 20 min and MgO-KOH and MgO-NaOH with 100% and 78% conversion at 60°C [Mutreja, 2011 and Manriquez-Ramirez, 2013]. In the cases where Sr and U are used as reinforcements, higher percentages of methyl esters are observed, such as the cases of the oxides 0.08Li/MgO and 0.10Sr/MgO, which result in 89.1% in 2h and 93% in 30 min respectively [Wen, 2010 and Tantirungrotechai, 2013].
Πίνακας 1. Παραγωγή βιοντίζελ σε οξείδια MgO που αναφέρονται στη βιβλιογραφία Table 1. Biodiesel production on MgO oxides reported in the literature
Βιβλιογραφία Bibliography
1. Abdul Rahim Yacob, Mohd Khairul Asyraf Amat Mustajab, and Nur Syazeila Samadi, World Academy of Science, Engineering and Technology, 2009 56 408-412 1. Abdul Rahim Yacob, Mohd Khairul Asyraf Amat Mustajab, and Nur Syazeila Samadi, World Academy of Science, Engineering and Technology, 2009 56 408-412
2. K.G. Georgogianni, A.P. Katsoulidis, P.J. Pomonis, M.G. Kontominas, Fuel Processing Technology, 2009 90 671-676 2. K.G. Georgogianni, A.P. Katsoulidis, P.J. Pomonis, M.G. Kontominas, Fuel Processing Technology, 2009 90 671-676
3. Li E., Rudolph V., Transesterification of vegetable oil to biodiesel over MgO functionally mesoporous catalysts, Energy and Fuels 2008 22 143-149. 3. Li E., Rudolph V., Transesterification of vegetable oil to biodiesel over MgO functionally mesoporous catalysts, Energy and Fuels 2008 22 143-149.
4. Zhenzhong Wen, Xinhai Yu, Shan-Tung Tu, Jinyue Yan, Erik Dahlquist, Bioresour. Technol. 101 (2010) 9570-9576 4. Zhenzhong Wen, Xinhai Yu, Shan-Tung Tu, Jinyue Yan, Erik Dahlquist, Bioresour. Technol. 101 (2010) 9570-9576
5. A.A. Koutsouki, E. Tegou, S. Kontakos, M.G. Kontominas, P.J. Pomonis, G. Manos, Fuel Processing Technology (2015) in press 5. A.A. Koutsouki, E. Tegou, S. Kontakos, M.G. Kontominas, P.J. Pomonis, G. Manos, Fuel Processing Technology (2015) in press
6. Oguzhan llgen and A. Nilgun Akin, Energy Fuels 23 (2009) 4 1786-1789 7. Vishal Mutreja, Satnam Singh, Amjad Ali, Renew. Energy 36 (2011) 2253-2258 8. Maria Manriquez-Ramirez, Ricardo Gomez, J.G. Hernandez-Cortez, Abel Ziiniga-Moreno, Carmen M.Reza-San German, Sergio O. Flores-Valle, Catal. Today 212 (2013) 23- 30 6. Oguzhan llgen and A. Nilgun Akin, Energy Fuels 23 (2009) 4 1786-1789 7. Vishal Mutreja, Satnam Singh, Amjad Ali, Renew. Energy 36 (2011) 2253-2258 8. Maria Manriquez-Ramirez, Ricardo Gomez, J.G. Hernandez-Cortez, Abel Ziiniga-Moreno, Carmen M.Reza-San German, Sergio O. Flores-Valle, Catal. Today 212 (2013) 23-30
9. Zhenzhong Wen, Xinhai Yu, Shan-Tung Tu, Jinyue Yan, Erik Dahlquist, Appl. Energy 87 (2010) 743-748 9. Zhenzhong Wen, Xinhai Yu, Shan-Tung Tu, Jinyue Yan, Erik Dahlquist, Appl. Energy 87 (2010) 743-748
10. Jonggol Tantirungrotechai, Sukanya Thepwatee, Boonyawan Yoosuk, Fuel 106 (2013) 279-284 10. Jonggol Tantirungrotechai, Sukanya Thepwatee, Boonyawan Yoosuk, Fuel 106 (2013) 279-284
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20150100294A GR1008954B (en) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | Heterogeneous mgo catalysts for increased biodiesel production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20150100294A GR1008954B (en) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | Heterogeneous mgo catalysts for increased biodiesel production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| GR20150100294A true GR20150100294A (en) | 2017-01-31 |
| GR1008954B GR1008954B (en) | 2017-02-22 |
Family
ID=58186300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| GR20150100294A GR1008954B (en) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | Heterogeneous mgo catalysts for increased biodiesel production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| GR (1) | GR1008954B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1451091A (en) * | 1973-10-04 | 1976-09-29 | Teijin Ltd | Preparation of 2,4,6-trimethylphenol |
-
2015
- 2015-06-25 GR GR20150100294A patent/GR1008954B/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1451091A (en) * | 1973-10-04 | 1976-09-29 | Teijin Ltd | Preparation of 2,4,6-trimethylphenol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR1008954B (en) | 2017-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Risso et al. | Highly active Cao catalysts from waste shells of egg, oyster and clam for biodiesel production | |
| Hu et al. | KNO3/CaO as cost-effective heterogeneous catalyst for the synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate | |
| Taufiq-Yap et al. | Biodiesel production via transesterification of palm oil using NaOH/Al2O3 catalysts | |
| Amani et al. | Microwave-assisted combustion design of magnetic Mg–Fe spinel for MgO-based nanocatalyst used in biodiesel production: Influence of heating-approach and fuel ratio | |
| Xia et al. | Biodiesel synthesis over the CaO–ZrO 2 solid base catalyst prepared by a urea–nitrate combustion method | |
| Mierczynski et al. | Biodiesel production on MgO, CaO, SrO and BaO oxides supported on (SrO)(Al 2 O 3) mixed oxide | |
| Chen et al. | Production of novel biodiesel from transesterification over KF-modified Ca–Al hydrotalcite catalyst | |
| Ljupković et al. | Significance of the structural properties of CaO catalyst in the production of biodiesel: An effect on the reduction of greenhouse gases emission | |
| Wong et al. | Effect of calcination temperatures of CaO/Nb2O5 mixed oxides catalysts on biodiesel production | |
| Li et al. | Synthesis of CaO/ZrO2 based catalyst by using UiO–66 (Zr) and calcium acetate for biodiesel production | |
| Nayebzadeh et al. | Application of microwave irradiation for preparation of a KOH/calcium aluminate nanocatalyst and biodiesel | |
| Xie et al. | Biodiesel preparation from soybean oil by using a heterogeneous Ca x Mg 2− x O 2 catalyst | |
| CN110479258A (en) | A kind of high stability catalyst of levulic acid hydrogenation synthesis gamma-valerolactone and preparation method thereof | |
| CN103922931A (en) | Method for one-step catalytic synthesis of ethylene glycol ethyl ether acetate | |
| Antunes et al. | γ-Valerolactone synthesis from α-angelica lactone and levulinic acid over biobased multifunctional nanohybrid catalysts | |
| CN107915563B (en) | Method for decarboxylation of fatty acids | |
| BRPI1003931A2 (en) | heterogeneous zinc superstoichiometric zinc spinumin aluminate catalyst and its use in a preparation process for the preparation of alcoholic esters from triglycerides and alcohols | |
| GR20150100294A (en) | Heterogeneous mgo catalysts for increased biodiesel production | |
| Tan et al. | Efficient synthesis of biofuel precursor with long carbon chains from fructose | |
| de Medeiros et al. | Nitrogen-doped carbon dots in transesterification reactions for biodiesel synthesis | |
| JP2008001659A (en) | Direct synthetic method for cyclic carbonate and cyclic carbonate therefrom | |
| Lou et al. | Preparation of diethylene glycol monomethyl ether monolaurate catalyzed by active carbon supported KF/CaO | |
| Wang et al. | Utilization of Waste Clam Shell as Cost-Effective Catalyst for Heterogeneous Biodiesel Production | |
| CN108129311B (en) | Method for preparing glycerol carbonate from carbon dioxide and glycerol | |
| CN109111994B (en) | KOH-K2CO3-Al2O3Method for preparing biodiesel by catalyzing cottonseed oil with solid mixed base |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PG | Patent granted |
Effective date: 20170410 |