GR1010169B - METHOD OF PRODUCTION OF AN ECLETIC ABSORPTION BASED ON THE GAITITE PARTIALLY SUBSTITUTED BY TWO-TWENT PURPOSE FOR SPECIFICATIONS - Google Patents
METHOD OF PRODUCTION OF AN ECLETIC ABSORPTION BASED ON THE GAITITE PARTIALLY SUBSTITUTED BY TWO-TWENT PURPOSE FOR SPECIFICATIONS Download PDFInfo
- Publication number
- GR1010169B GR1010169B GR20200100231A GR20200100231A GR1010169B GR 1010169 B GR1010169 B GR 1010169B GR 20200100231 A GR20200100231 A GR 20200100231A GR 20200100231 A GR20200100231 A GR 20200100231A GR 1010169 B GR1010169 B GR 1010169B
- Authority
- GR
- Greece
- Prior art keywords
- tin
- selenium
- reactor
- goitite
- iron
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 143
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- JQYHQFPJDPCKMM-UHFFFAOYSA-N OOO.[Sn] Chemical compound OOO.[Sn] JQYHQFPJDPCKMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000008239 natural water Substances 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 241000894007 species Species 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018143 SeO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004853 microextraction Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 238000000673 graphite furnace atomic absorption spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004750 isotope dilution mass spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N selane Chemical compound [SeH2] SPVXKVOXSXTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3-diamine Chemical compound C1=CC=C2C=C(N)C(N)=CC2=C1 XTBLDMQMUSHDEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229940082569 selenite Drugs 0.000 description 1
- MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L selenite(2-) Chemical compound [O-][Se]([O-])=O MCAHWIHFGHIESP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- -1 selenium ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910006299 γ-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/106—Selenium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Η παρούσα εφεύρεση αναφέρεται στη μέθοδο παραγωγής ενός εκλεκτικού προσροφητικού υλικού γκαιτίτη δισθενούς κασσιτέρου [a-(Fe1-x,Sn2+x)OOH, όπου 0,015<x<0,04] με πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου 0,5±0.1 mmol OH/g, στο οποίο ένα ποσοστό σιδήρου έχει υποκατασταθεί στην κρυσταλλική δομή του υλικού με ισόμορφο τρόπο από δισθενή κασσίτερο. Η παραγωγή του γίνεται παράλληλα σε δύο αντιδραστήρες συνεχούς λειτουργίας, όπου λαμβάνει χώρα παραγωγή υδροξυ-οξειδίου του σιδήρου σε τιμή ρΗ 8(+-)0,1 και αφετέρου η παραγωγή του υδροξυ-οξειδίου κασσιτέρου σε ρΗ 4±0,1, σε έναν αντιδραστήρα ανάμιξης εν σειρά προς αυτούς καθώς και ένα σύστημα αντίδρασης στερεάς φάσης με κατάλληλη θερμική κατεργασία όπου πραγματοποιείται η δομική υποκατάσταση του σιδήρου από ιόντα δισθενούς κασσίτερου. Το υλικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη χημική ανάλυση για την εκλεκτική προσρόφηση του τετρασθενούς σεληνίου και τον ποσοτικό διαχωρισμό του από το εξασθενές σελήνιο.The present invention relates to the method of producing a selective bivalent tin goitite adsorbent material [a- (Fe1-x, Sn2 + x) OOH, wherein 0.015 <x <0.04] with a positive surface charge density of 0.5 ± 0.1 mmol OH / g, in which a percentage of iron is substituted in the crystalline structure of the material in an isomorphic manner by divalent tin. It is produced in parallel in two continuously operating reactors, where production of iron hydroxide takes place at a value of pH 8 (+ -) 0,1 and on the other hand the production of tin hydroxyoxide at pH 4 ± 0,1, in a in-line mixing reactor as well as a solid phase reaction system with appropriate heat treatment where the structural substitution of iron by divalent tin ions takes place. The material can be used in chemical analysis for the selective adsorption of tetravalent selenium and its quantitative separation from hexavalent selenium.
Description
Μέθοδος παραγωγής ενός εκλεκτικού προσροφητικού με βάση τον γκαιτίτη μερικώς υποκαταστημένο από δισθενή κασσίτερο με σκοπό την ειδοταυτοποίηση (speciation) των κύριων ανόργανων μορφών του σεληνίου Method for the production of a selective adsorbent based on divalent tin partially substituted goitite for the speciation of the main inorganic forms of selenium
Περιγραφή Description
Η παρούσα εφεύρεση ανήκει στο πεδίο της χημικής τεχνολογίας/μηχανικής και συγκεκριμένα στην παραγωγή στερεών προσροφητικών υλικών που επιτρέπουν τόσο τον καθαρισμό του νερού από το σελήνιο, όσο και τον εκλεκτικό διαχωρισμό και προσδιορισμό των κύριων ανόργανων οξειδωτικών μορφών του σεληνίου (SeO3<2->και SeO4<2->) με την εφαρμογή μιας σχετικά χαμηλού κόστους και υψηλής ευαισθησίας μεθόδου, η οποία στηρίζεται στην εκλεκτική προσρόφηση Se(IV) με τη χρήση ενός υδροξυ-οξειδίου του σιδήρου με δομή γκαιτίτη (α-FeOOH), στο οποίο μέρος του σιδήρου έχει υποκατασταθεί από δισθενή κασσίτερο. Το υλικό αυτό σε χαμηλή κοκκομετρία παράγεται από τη διαδοχική οξειδωτική ιζηματοποίηση διαλύματος δισθενούς σιδήρου, που οδηγεί σε σχηματισμό άμορφου υδροξυ-οξειδίου του σιδήρου με δομή λεπιδοκροκίτη, καθώς και την ιζηματοποίηση ενός κατάλληλου διαλύματος δισθενούς κασσιτέρου, που οδηγεί στον σχηματισμό υδροξυ-οξειδίου κασσιτέρου και κατόπιν την αντίδραση σε στερεά φάση των δύο προηγουμένως παρασκευασθέντων ενώσεων προς κρυστάλλωση γκαιτίτη και ενσωμάτωση του δισθενούς κασσιτέρου σε θέσεις του σιδήρου στο κρυσταλλικό πλέγμα. Η παραγωγή του προσροφητικού με αυτόν τον τρόπο συμβάλλει στον καθορισμό συγκεκριμένων επιφανειακών χαρακτηριστικών του, που επιτρέπουν την υψηλή ικανότητα συγκράτησης Se(IV) και ταυτόχρονα τη μηδενική συγκράτηση του Se(VI) από τα υδατικά μίγματα των ενώσεων αυτών, ειδικά στην περιοχή pH 6-8 και σε συγκεντρώσεις σεληνίου 0-200 μg/L, αντίστοιχες με αυτές που απαντούν στα φυσικά νερά. The present invention belongs to the field of chemical technology/engineering and specifically to the production of solid adsorbent materials that allow both the purification of water from selenium, and the selective separation and determination of the main inorganic oxidizing forms of selenium (SeO3<2-> and SeO4<2->) by applying a relatively low-cost and highly sensitive method, which is based on the selective adsorption of Se(IV) using a hydroxy-iron oxide with a goitite structure (α-FeOOH), in which part of iron has been replaced by divalent tin. This material at low grain size is produced by the sequential oxidative precipitation of a solution of divalent iron, leading to the formation of amorphous iron hydroxy-oxide with a lepidocrocite structure, as well as the precipitation of a suitable solution of divalent tin, leading to the formation of tin hydroxy-oxide and then the solid phase reaction of the two previously prepared compounds to crystallize goitite and incorporate the divalent tin into iron sites in the crystal lattice. The production of the adsorbent in this way contributes to defining its specific surface characteristics, which allow a high Se(IV) retention capacity and at the same time the zero retention of Se(VI) from the aqueous mixtures of these compounds, especially in the pH range 6- 8 and at selenium concentrations of 0-200 μg/L, corresponding to those found in natural waters.
Η παρουσία του σεληνίου με τη μορφή διαφορετικών ειδών (κυρίως ανόργανων) σε περιβαλλοντικά και βιολογικά δείγματα τυγχάνει αυξημένου ενδιαφέροντος λόγω της καλύτερης κατανόησης της βιοδιαθεσιμότητάς του, της τοξικότητας και του μηχανισμού μεταφοράς του. Στο περιβάλλον, το σελήνιο παρουσιάζεται σε οργανικές και ανόργανες μορφές. Οι ανόργανες μορφές του σεληνίου είναι οι τοξικότερες. Οι δύο κύριες ανόργανες μορφές του σεληνίου στο νερό είναι SeO3<2->(Se(IV)) και SeO4<2->(Se(VI)) σε συγκεντρώσεις που συνήθως κυμαίνονται 0-200 pg/L. Το τετρασθενές σελήνιο συγκριτικά με το εξασθενές είναι τοξικότερο, ενώ η παρουσία των μορφών αυτών στο νερό εξαρτάται κυρίως από τις ειδικότερες συνθήκες (π.χ. redox) που επικρατούν στον υδροφορέα. Λόγω της ιδιαίτερα μεγάλης τοξικότητας που παρουσιάζει το σελήνιο, ενώ είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο για την ανάπτυξη του ανθρώπινου οργανισμού, η κλίμακα επιτρεπόμενης ημερήσιας κατανάλωσης είναι μικρή (50-200 μg/ημέρα). Επιπλέον, σε μεγάλη κατανάλωση το σελήνιο θεωρείται καρκινογόνο και έχει ταξινομηθεί στο Group 3 από τη Διεθνή Υπηρεσία Έρευνας του Καρκίνου (IARC). Εφόσον το σελήνιο θεωρείται επικίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία, η Αμερικάνικη Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος (USEPA), καθώς επίσης και η Ευρωπαϊκή Κοινότητα, έθεσαν ως όριο μέγιστης συγκέντρωσης σεληνίου στο νερό τα 50 και 10 μg/L, αντίστοιχα. Έτσι, είναι προφανής η ανάγκη προσδιορισμού των διαφορετικών (κύριων) οξειδωτικών μορφών του σεληνίου στο νερό, ώστε αφενός να μπορεί να εκτιμηθεί ο βαθμός τοξικότητάς του, αφετέρου το κόστος επεξεργασίας για την αποτελεσματική απομάκρυνσή του. Σημειώνεται, ότι η απομάκρυνση του Se(IV) θεωρείται ως τεχνοοικονομικά βιώσιμη επεξεργασία, ενώ η απομάκρυνση του Se(VI) συνεπάγεται αρκετά υψηλότερο κόστος. The presence of selenium in the form of different species (mainly inorganic) in environmental and biological samples is receiving increased interest due to a better understanding of its bioavailability, toxicity and transport mechanism. In the environment, selenium occurs in organic and inorganic forms. The inorganic forms of selenium are the most toxic. The two major inorganic forms of selenium in water are SeO3<2->(Se(IV)) and SeO4<2->(Se(VI)) at concentrations typically ranging from 0-200 pg/L. Compared to hexavalent selenium, tetravalent selenium is more toxic, while the presence of these forms in water mainly depends on the specific conditions (eg redox) that prevail in the aquifer. Due to the particularly high toxicity of selenium, while it is a necessary trace element for the development of the human body, the scale of permitted daily consumption is small (50-200 µg/day). In addition, in high consumption selenium is considered carcinogenic and has been classified in Group 3 by the International Agency for Research on Cancer (IARC). Since selenium is considered dangerous to human health, the United States Environmental Protection Agency (USEPA), as well as the European Community, have set a maximum concentration limit for selenium in water of 50 and 10 µg/L, respectively. Thus, it is obvious the need to determine the different (main) oxidation forms of selenium in water, so that, on the one hand, its degree of toxicity can be estimated, and on the other, the cost of treatment for its effective removal. It is noted that the removal of Se(IV) is considered as a techno-economically viable treatment, while the removal of Se(VI) entails a much higher cost.
Με την πάροδο του χρόνου έχει γίνει αντιληπτό ότι η ειδοταυτοποίηση (speciation) του σεληνίου στο νερό είναι απαραίτητη. Αυτή η αναγκαιότητα οδήγησε στην ανάπτυξη ειδικών αναλυτικών χημικών μεθόδων για τον προσδιορισμό τους. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του ολικού σεληνίου είναι πολλές, όπως η σταθμική μέθοδος, η χρωματομετρική, η τιτλοδότηση, η φασματοφωτομετρία, η φασματοσκοπία φθορισμού, η φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης φλόγας με παραγωγή υδριδίου (HG-FAAS), ή με τη χρήση φούρνου γραφίτη (GFAAS), με επαγωγικά συζευγμένη ατομική εκπομπή πλάσματος (ICP-AES), με φασματομετρία μάζας επαγωγικώς συζευγμένου πλάσματος (ICP-MS), και με αραίωση ισοτόπων φασματομετρίας μάζας (IDMS). Όλες οι παραπάνω μέθοδοι προσδιορισμού του σεληνίου σε συνδυασμό με γενικές μεθόδους διαχωρισμού, όπως είναι η αέρια χρωματογραφία (GC), η παραγωγοποίηση, η τριχοειδής ηλεκτροφόρηση (EC) και υγρή χρωματογραφία υψηλής ανάλυσης (HPLC) ή με κατάλληλες μεθόδους κλασματοποίησης όπως είναι η διαδοχική εκλεκτική παραγωγή υδριδίων (SSHG), η φωτοχημική παραγωγή ατμών (PVG), η βολταμετρία, η μικροεκχύλιση υγρού-υγρού (LLME) και η μικροεκχύλιση στερεής φάσης (SPME), δίνουν τη δυνατότητα προσδιορισμού των ανόργανων ή των οργανικών ή και όλων των ειδών του σεληνίου στο νερό. Over time it has been realized that speciation of selenium in water is necessary. This necessity led to the development of special analytical chemical methods for their determination. The methods used to determine total selenium are many, including gravimetric, colorimetric, titration, spectrophotometry, fluorescence spectroscopy, hydride generation flame atomic absorption spectrophotometry (HG-FAAS), or using an oven graphite (GFAAS), inductively coupled plasma atomic emission (ICP-AES), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and isotope dilution mass spectrometry (IDMS). All of the above methods for the determination of selenium in combination with general separation methods such as gas chromatography (GC), derivatization, capillary electrophoresis (EC) and high performance liquid chromatography (HPLC) or with suitable fractionation methods such as sequential selective hydride generation (SSHG), photochemical vapor generation (PVG), voltammetry, liquid-liquid microextraction (LLME) and solid-phase microextraction (SPME), enable the determination of inorganic or organic or all selenium species in the water.
Πιο συγκεκριμένα, η αέρια χρωματογραφία παρουσιάζει το βασικό μειονέκτημα της ασυμβατότητας του οργάνου με τα φυσικά νερά, καθώς απαιτεί ως πρώτο βήμα την εκχύλιση των ιόντων του σεληνίου με οργανικό διαλύτη πριν τη μέτρηση. Από αυτή την εκχύλιση μπορεί να προκύψουν λάθη στη μέτρηση δηλαδή υπερεκτίμηση ή υποεκτίμηση κάποιας μορφής του σεληνίου, ενώ η χρήση οργανικών διαλυτών δεν συνάδει με την εφαρμογή μεθόδων πράσινης χημείας. More specifically, gas chromatography presents the main disadvantage of the incompatibility of the instrument with natural waters, as it requires as a first step the extraction of the selenium ions with an organic solvent before the measurement. This extraction may result in measurement errors, i.e. overestimation or underestimation of some form of selenium, while the use of organic solvents is not consistent with the application of green chemistry methods.
Όσον αφορά την παραγωγοποίηση είναι μια διαδικασία στην οποία τα μη πτητικά είδη του σεληνίου μετατρέπονται σε συστατικά που μπορούν να μετρηθούν. Οι ενώσεις του σεληνίου που προκύπτουν είναι π.χ. οι πιαζσεληνόλες από την αντίδραση τους με οργανικές ενώσεις, όπως είναι το 2,3-διαμινοναφθαλένιο. Και σε αυτή τη μέθοδο χρησιμοποιούνται τοξικές οργανικές ενώσεις, οι οποίες είναι γενικά επιβλαβείς για το περιβάλλον, ενώ η εκχύλιση στην οργανική φάση δεν είναι πάντα ποσοτική. As far as derivatization is concerned, it is a process in which non-volatile selenium species are converted into measurable components. The resulting selenium compounds are e.g. piaselenols from their reaction with organic compounds, such as 2,3-diaminonaphthalene. Also in this method, toxic organic compounds are used, which are generally harmful to the environment, while the extraction in the organic phase is not always quantitative.
Αν και η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος διαχωρισμού είναι η υγρή χρωματογραφία υψηλής ανάλυσης (HPLC), το βασικό μειονέκτημα που παρουσιάζει η μέθοδος αυτή είναι το υψηλότερο όριο ανίχνευσης του σεληνίου σε σχέση με το αντίστοιχο (νομοθετικό) όριο ποσιμότητας. Το μειονέκτημα αυτό έχει ξεπεραστεί με το κατάλληλο συνδυασμό της με άλλες τεχνικές, κυρίως με την ICP-MS, γεγονός όμως που αυξάνει εκθετικά το κόστος της ειδοταυτοποίησης. Επιπλέον, πολλές φορές απαιτείται και κατάλληλη προεπεξεργασία του δείγματος. Πρέπει να σημειωθεί επίσης, ότι η τεχνική βασίζεται στους διαφορετικούς χρόνους έκλουσης, ενώ υπάρχουν περιπτώσεις όπου διαφορετικές μορφές του σεληνίου μπορεί να εκλούονται ταυτόχρονα επομένως να μην μπορούν να διαχωριστούν/ταυτοποιηθούν. Although the most commonly used separation method is high performance liquid chromatography (HPLC), the main disadvantage of this method is the higher detection limit of selenium compared to the corresponding (legislative) limit of potability. This disadvantage has been overcome by its appropriate combination with other techniques, mainly with ICP-MS, which, however, exponentially increases the cost of identification. In addition, appropriate pretreatment of the sample is often required. It should also be noted that the technique is based on different elution times, and there are cases where different forms of selenium may elute at the same time and therefore cannot be separated/identified.
Η τριχοειδής ηλεκτροφόρηση είναι μια διαχωριστική μέθοδος, η οποία βασίζεται στη μεταφορά ιόντων με την εφαρμογή υψηλής τάσης. Πλεονέκτημα της μεθόδου θεωρείται η απαίτηση μικρών όγκων δείγματος. Όμως οι μικροί όγκοι δείγματος που χρησιμοποιούνται κατά τη τριχοειδή ηλεκτροφόρηση διαχωρισμού των ειδών σεληνίου δυσχεραίνουν τη σύζευξή της με τις μεθόδους προσδιορισμού του σεληνίου, καθώς αυτές απαιτούν μεγαλύτερες ποσότητες δείγματος με αποτέλεσμα να παρουσιάζονται υψηλά όρια ανίχνευσης. Η τριχοειδής ηλεκτροφόρηση είναι μια σχετικά ενεργοβόρα διεργασία αφού χρειάζεται την εφαρμογή ρεύματος, ενώ πολλές φορές είτε είναι αναγκαία η προσθήκη κατιονικών επιφανειοδραστικών ουσιών στον ηλεκτρολύτη, δηλαδή οργανικές ουσίες που επιβαρύνουν το περιβάλλον, ή απαιτείται προσυγκέντρωση των ειδών του σεληνίου αυξάνοντας το χρόνο και το κόστος της ειδοταυτοποίησης. Capillary electrophoresis is a separation method, which is based on the transport of ions by the application of high voltage. An advantage of the method is the requirement of small sample volumes. However, the small sample volumes used in capillary electrophoresis for the separation of selenium species make it difficult to couple it with selenium determination methods, as these require larger amounts of sample resulting in high detection limits. Capillary electrophoresis is a relatively energy-consuming process since it requires the application of current, while many times it is either necessary to add cationic surfactants to the electrolyte, i.e. organic substances that burden the environment, or preconcentration of the selenium species is required, increasing the time and cost of the identification.
Από τις μεθόδους κλασματοποίησης η συχνότερα χρησιμοποιούμενη είναι η διαδοχική εκλεκτική παραγωγή υδριδίων (SSHG). Στη μέθοδο αυτή με χρήση ΒΗ4<->το Se(IV) σχηματίζει τα αντίστοιχα υδρίδια (SeH2). Έτσι, για να γίνει ο προσδιορισμός των μορφών του σεληνίου είναι απαραίτητο πριν από αυτό να προηγηθούν ορισμένες αναγωγικές διεργασίες. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται αντιδραστήρια όπως ΗΝO3ή HCI με/χωρίς θέρμανση, ή φωτο-οξείδωση με ακτινοβολία UV ή και χώνευση με μικροκύματα. Είναι προφανές ότι η συγκεκριμένη μέθοδος απαιτεί αρκετή εργασία στην προετοιμασία του δείγματος, ενώ τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται αυξάνουν το κόστος της μεθόδου και παράλληλα επιβαρύνουν το περιβάλλον, δεδομένου ότι τα περισσότερα από είναι οξέα. Επιπλέον, στα μειονεκτήματα της διαδοχικής εκλεκτικής παραγωγής υδριδίων θα πρέπει να προστεθεί και η δημιουργία παρεμποδίσεων από την παρουσία άλλων μετάλλων (Ni, Co και Cu) στο διάλυμα, οι οποίες για να αποφευχθούν απαιτείται η κατάλληλη προ-επεξεργασία του δείγματος με ιζηματοποίηση. Of the fractionation methods, the most frequently used is sequential selective hydride generation (SSHG). In this method using BH4<->Se(IV) forms the corresponding hydrides (SeH2). Thus, in order to determine the forms of selenium, it is necessary to precede certain reduction processes. For this reason, reagents such as HNO3 or HCI with/without heating, or photo-oxidation with UV radiation or even digestion with microwaves are used. It is obvious that this particular method requires a lot of work in sample preparation, while the reagents used increase the cost of the method and at the same time burden the environment, since most of are acids. In addition, to the disadvantages of the sequential selective production of hydrides should be added the creation of interferences from the presence of other metals (Ni, Co and Cu) in the solution, which to avoid requires the appropriate pre-treatment of the sample by precipitation.
Όπως στη διαδοχική εκλεκτική παραγωγή των υδριδίων έτσι και στη φωτοχημική παραγωγή των ατμών (μέθοδος PVG) πραγματοποιείται η παραγωγή υδριδίων με τη βοήθεια μιας λάμπας UV και τη βοήθεια οργανικών διαλυτών. Και σε αυτή την περίπτωση χρησιμοποιούνται διαλύματα, τα οποία δε συμβάλλουν στην πράσινη (αναλυτική) χημεία. Επιπροσθέτως, οι οργανικοί διαλύτες πιθανόν να αντιδρούν με τα είδη του σεληνίου, γεγονός που απαιτεί την ταυτοποίηση και προσδιορισμό των ενώσεων αυτών. As in the sequential selective production of hydrides, so also in the photochemical production of vapors (PVG method), the production of hydrides is carried out with the help of a UV lamp and with the help of organic solvents. And in this case, solutions are used, which do not contribute to green (analytical) chemistry. Additionally, organic solvents may react with selenium species, which requires the identification and determination of these compounds.
Η βολταμετρία είναι η λιγότερο χρησιμοποιούμενη μέθοδος. Στη βολταμετρία, όπως και στη διαδοχική εκλεκτική παραγωγή υδριδίων, αλλά και στη φωτοχημική παραγωγή ατμών ανιχνεύεται μόνο το Se(IV). Η συλλογή του σεληνίου γίνεται ως HgSe, αφού τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται περιέχουν υδράργυρο, που ως γνωστόν είναι ιδιαίτερα τοξικός. Voltammetry is the least used method. In voltammetry, as in sequential selective hydride production, but also in photochemical vapor production, only Se(IV) is detected. Selenium is collected as HgSe, since the electrodes used contain mercury, which is known to be highly toxic.
Στην μικροεκχύλιση υγρού-υγρού (LLME) η κοινή πρακτική είναι η δημιουργία πιαζσεληνολών. Αναπόφευκτα, οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται είναι οργανικοί. Αν και έχουν αναπτυχθεί και πιο φιλικοί διαλύτες (βαθέως ευτηκτικά διαλύματα), όπως αναφέρει το έγγραφο [Panhwar et al., 2017. Ultrasonic assisted dispersive liquid-liquid microextraction method based on deep eutectic solvent for speciation, preconcentration and determination of selenium species (IV) and (VI) in water and food samples. Talanta 175:352-358], η διαδικασία προσδιορισμού είναι χρονοβόρα, ενώ απαιτεί και άλλες ενέργειες όπως είναι η εμβάπτιση σε υπέρηχους και ειδικούς διαλύτες επεξεργασίας του δείγματος, γεγονός που αυξάνει την πολυπλοκότητα και το κόστος της διεργασίας. In liquid-liquid microextraction (LLME) the common practice is to generate piaselenols. Inevitably, the solvents used are organic. Although friendlier solvents (deep eutectic solutions) have also been developed, as mentioned in the document [Panhwar et al., 2017. Ultrasonic assisted dispersive liquid-liquid microextraction method based on deep eutectic solvent for speciation, preconcentration and determination of selenium species (IV ) and (VI) in water and food samples. Talanta 175:352-358], the determination process is time-consuming and requires other actions such as sonication and special sample treatment solvents, which increases the complexity and cost of the process.
Στη μικροεκχύλιση στερεής φάσης (SPME) χρησιμοποιούνται διάφορα υλικά, κυρίως ανόργανα νανοσωματίδια ή ρητίνες στα οποία συγκρατείται εκλεκτικά κάποια μορφή του σεληνίου. Στην πρώτη φάση της διεργασίας πραγματοποιείται συγκράτηση στην επιφάνεια του υλικού ενός είδους (είτε Se(IV) είτε Se(VI)). Στο δεύτερο στάδιο αφού έχει γίνει απόχυση του υπερκείμενου διαλύματος ακολουθεί εκχύλιση του είδους του σεληνίου που έχει συγκρατηθεί στο υλικό, συνήθως με την χρήση κάποιου οξέος (ΗΝO3ή HCI). Αυτό το δεύτερο στάδιο αυξάνει το χρόνο του προσδιορισμού των μορφών του σεληνίου, καθώς επίσης απαιτεί και ιδιαίτερη προσοχή από τον αναλυτή τόσο για τη διεργασία, όσο και για τους μετέπειτα υπολογισμούς. In solid phase microextraction (SPME) various materials are used, mainly inorganic nanoparticles or resins in which some form of selenium is selectively retained. In the first phase of the process one species (either Se(IV) or Se(VI)) is retained on the material surface. In the second stage, after the supernatant solution has been decanted, the type of selenium retained in the material is extracted, usually with the use of some acid (HNO3 or HCI). This second stage increases the time of determining the selenium forms, and also requires special attention from the analyst both for the process and for subsequent calculations.
Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται, είτε για το διαχωρισμό, είτε για την κλασματοποίηση των ειδών του σεληνίου είναι γενικά αρκετά υψηλού κόστους και χρονοβόρες, ενώ η εκλεκτικότητα στα αντίστοιχα είδη του σεληνίου δεν πιστοποιείται πάντα. The methods used, either for the separation or for the fractionation of the selenium species, are generally quite expensive and time-consuming, while the selectivity to the corresponding selenium species is not always certified.
Η προσρόφηση σε στερεά είναι μία μέθοδος η οποία χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση του σεληνίου από το νερό αλλά δεν έχει εφαρμοστεί ως μέθοδος ειδοταυτοποίησης Se(IV) και Se(VI) λόγω της αδυναμίας βελτιστοποίησης της εκλεκτικότητας απέναντι στη μια από τις δύο αυτές μορφές. Για την προσρόφηση σεληνίου στο νερό έχουν πραγματοποιηθεί μελέτες (i) με ανόργανα προσροφητικά όπως είναι υλικά με βάση το σίδηρο, απατίτες στρωματοποιημένα διπλά υδροξείδια (LDH), ενεργός άνθρακας και τα οξείδια του γραφενίου, (ii) προσροφητικά που έχουν βάση οργανικές ενώσεις όπως είναι η χιτοζάνη και (iii) σύνθετα προσροφητικά υλικά που συνδυάζουν οργανικές και ανόργανες φάσεις. Τα περισσότερα από τα υλικά αυτά παρουσιάζουν καλύτερες αποδόσεις στο στη δέσμευση του Se(IV) σε σχέση με το Se(VI). Τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου παρουσιάζουν καλή χημική συγγένεια με το σελήνιο και για αυτό έχουν μελετηθεί ευρέως στη απομάκρυνσή του. Γενικά, παρουσιάζουν μεγαλύτερη απόδοση απομάκρυνσης Se(IV) και μικρότερη για το Se(VI). Adsorption on solids is a method used to remove selenium from water but has not been applied as a Se(IV) and Se(VI) speciation method due to the impossibility of optimizing the selectivity towards one of these two forms. For the adsorption of selenium in water studies have been carried out (i) with inorganic adsorbents such as iron-based materials, layered double hydroxide (LDH) apatites, activated carbon and graphene oxides, (ii) adsorbents based on organic compounds such as chitosan and (iii) composite adsorbents combining organic and inorganic phases. Most of these materials show better Se(IV) binding efficiencies than Se(VI). Iron hydroxy-oxides show good chemical affinity with selenium and for this reason they have been widely studied in its removal. In general, they show a higher removal efficiency for Se(IV) and a lower one for Se(VI).
Ειδικότερα, από τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου, ο γκαιτίτης (α-FeOOH) παρουσιάζει κάποια εκλεκτικότητα στην προσρόφηση του Se(IV), καθώς η ικανότητα απομάκρυνσης Se(VI) είναι σημαντικά χαμηλότερη. Ωστόσο, οι διάφορες αναφορές που εξετάζουν την προσρόφηση από χαμηλές αρχικές συγκεντρώσεις σεληνίου σε γκαιτίτη παρουσιάζουν δεδομένα όπου και οι δύο μορφές Se(IV) και Se(VI), λιγότερο ή περισσότερο, προσροφώνται στην επιφάνεια του, όπως παρουσιάζεται στο έγγραφο [Rovira et al., 2008. Sorption of selenium(IV) and selenium(VI) onto natural iron oxides: Goethite and hematite. J. Hazard. Mater., 150(2):279-284], Πρέπει να σημειωθεί επίσης, ότι στις περισσότερες από τις δημοσιεύσεις αυτές η αξιολόγηση γίνεται σε χαμηλές τιμές pH (μικρότερες από 6) σε σχέση με αυτές που συναντώνται στα φυσικά νερά, π.χ. στο έγγραφο [Jacobson and Fan, 2019. Evaluation of natural goethite on the removal of arsenate and selenite from water. J. Environ. Sci. (China). In particular, among the hydroxy-oxides of iron, goitite (α-FeOOH) shows some selectivity in the adsorption of Se(IV), since the ability to remove Se(VI) is significantly lower. However, the various reports examining the adsorption of low initial concentrations of selenium on goitite present data where both Se(IV) and Se(VI) forms, more or less, are adsorbed on its surface, as presented in the paper [Rovira et al ., 2008. Sorption of selenium(IV) and selenium(VI) onto natural iron oxides: Goethite and hematite. J. Hazard. Mater., 150(2):279-284], It should also be noted that in most of these publications the evaluation is done at low pH values (less than 6) compared to those found in natural waters, e.g. . in the document [Jacobson and Fan, 2019. Evaluation of natural goethite on the removal of arsenate and selenite from water. J. Environ. Sci. (China).
76:133-141], ή εξετάζονται με χρήση αποσταγμένου νερού, όπως π.χ. στο έγγραφο [Das, et al., 2013. Adsorption of selenate onto ferrihydrite, goethite, and lepidocrocite under neutral pH conditions. Appl. Geochemistry. 28:185-193], με αποτέλεσμα να μην μπορούν να εξαχθούν αντιπροσωπευτικά συμπεράσματα για τη συμπεριφορά σε δείγματα φυσικών νερών. 76:133-141], or tested using distilled water, such as e.g. in the document [Das, et al., 2013. Adsorption of selenate onto ferrihydrite, goethite, and lepidocrocite under neutral pH conditions. Appl. Geochemistry. 28:185-193], with the result that no representative conclusions can be drawn for the behavior in natural water samples.
Περισσότερο αντιπροσωπευτικά αποτελέσματα περιγράφονται στο έγγραφο [Kalaitzidou et al., 2019. Adsorption of Se(IV) and Se(VI) species by iron oxyhydroxides: Effect of positive surface charge density. Sci. Total Environ, 687:1197-1206] με πειράματα που έγιναν σε στήλη προσρόφησης και πραγματοποιήθηκαν σε φυσικό νερό με αρχικές συγκεντρώσεις σεληνίου 100 μg/L και pH 7. Όπως προκύπτει, ο γκαιτίτης έχει την υψηλότερη εκλεκτικότητα σε Se(IV) σε σύγκριση με άλλα υδροξυοξείδια του σιδήρου, με την προσροφητική ικανότητα για Se(VI), ωστόσο, να είναι αρκετά χαμηλή αλλά μη μηδενική (~3 μg/g). Στο ίδιο έγγραφο, διαπιστώνεται ότι η υψηλή πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου συμβάλλει στην ταυτόχρονη ενίσχυση της απόδοσης συγκράτησης τόσο του Se(IV), όσο και του Se(VI), με συνέπεια να επιδρά αρνητικά ως προς την εκλεκτικότητα έναντι της μιας μορφής. Αντίστοιχα, η υποκατάσταση του Fe<3+>με μέταλλα ίσου ή μεγαλύτερου σθένους (ΑΙ<3+>, Cr<3+>, Sn<4+>) που αναφέρονται σε πολλές εργασίες δε βρέθηκε ότι συμβάλλει στον περιορισμό της πυκνότητας θετικού επιφανειακού φορτίου και επομένως η προσροφητική ικανότητα για το Se(VI) διατηρείται μη-μηδενική. Για παράδειγμα, η υποκατάσταση Fe<3+>του γκαιτίτη από ιόντα Sn<4+>που αναφέρεται στο έγγραφο [Berry et al., 2000, Preparation and characterisation of tin-doped a-FeOOH (goethite). J. More representative results are described in the paper [Kalaitzidou et al., 2019. Adsorption of Se(IV) and Se(VI) species by iron oxyhydroxides: Effect of positive surface charge density. Sci. Total Environ, 687:1197-1206] with adsorption column experiments performed in natural water with initial selenium concentrations of 100 µg/L and pH 7. It is found that goitite has the highest selectivity to Se(IV) compared to other iron hydroxyoxides, with the adsorption capacity for Se(VI), however, being quite low but not zero (∼3 µg/g). In the same paper, it is found that the high positive surface charge density contributes to the simultaneous enhancement of the retention efficiency of both Se(IV) and Se(VI), thus negatively affecting the selectivity over one form. Accordingly, the substitution of Fe<3+> with metals of equal or greater valence (Al<3+>, Cr<3+>, Sn<4+>) reported in many works was not found to contribute to limiting the positive surface density charge and thus the adsorption capacity for Se(VI) is kept non-zero. For example, the Fe<3+> substitution of goethite by Sn<4+> ions reported in [Berry et al., 2000, Preparation and characterization of tin-doped a-FeOOH (goethite). J.
Mater. Chem., 2000, 10:1643-1648; Frierdich et al., 2012. Inhibition of Trace Element Release During Fe(ll)-Activated Recrystallization of AI-, Cr-, and Sn-Substituted Goethite and Hematite. Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 10031-10039], έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της πυκνότητας του θετικού επιφανειακού φορτίου των υποκατεστημένων υλικών ενισχύοντας έτσι την προσροφητική τους ικανότητα σε Se(IV) και Se(VI). Mater. Chem., 2000, 10:1643-1648; Frierdich et al., 2012. Inhibition of Trace Element Release During Fe(ll)-Activated Recrystallization of AI-, Cr-, and Sn-Substituted Goethite and Hematite. Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 10031-10039], results in an increase in the positive surface charge density of the substituted materials thus enhancing their Se(IV) and Se(VI) adsorption capacity.
Από τα ειδικότερα χαρακτηριστικά των προσροφητικών υλικών που περιγράφονται στα προαναφερθέντα έγγραφα και παρουσιάζουν επαρκή ικανότητα συγκράτησης υδατικών μορφών σεληνίου προκύπτουν τα εξής μειονεκτήματα όσον αφορά την εκλεκτικότητα ως προς το Se(IV): From the specific characteristics of the adsorbent materials described in the above-mentioned documents and showing a sufficient capacity to retain aqueous forms of selenium, the following disadvantages arise in terms of selectivity to Se(IV):
• Δεν υπάρχει υλικό που να διαθέτει εκλεκτικότητα ως προς τη δέσμευση Se(IV) έναντι του Se(VI), δηλαδή να μπορεί να συγκροτήσει πλήρως το Se(IV) σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις και ταυτόχρονα, να μην συγκρατεί καθόλου το Se(VI) σε ανάλογες συγκεντρώσεις. • There is no material that has Se(IV) binding selectivity over Se(VI), i.e. it can completely bind Se(IV) at relatively low concentrations and at the same time, not retain Se(VI) at all in similar concentrations.
• Αντίθετα, υλικά με καλή απόδοση συγκράτησης του Se(IV) διαθέτουν χαμηλότερη μεν, αλλά μη-μηδενική απόδοση συγκράτησης και του Se(VI). • On the contrary, materials with good Se(IV) retention efficiency have a lower, but non-zero Se(VI) retention efficiency as well.
• Τα υδροξυ-οξείδια του σιδήρου, που παρουσιάζουν την καλύτερη συνάφεια με τις υδατικές μορφές του σεληνίου, παρασκευάζονται υπό συνθήκες που οδηγούν στην διατήρηση υψηλού θετικού επιφανειακού φορτίου, το οποίο ευνοεί την ενίσχυση της απόδοσης απομάκρυνσης του Se(VI). • The hydroxy-oxides of iron, which show the best affinity with the aqueous forms of selenium, are prepared under conditions that lead to the maintenance of a high positive surface charge, which favors the enhancement of the removal efficiency of Se(VI).
• Το είδος της κρυσταλλικής δομής, αλλά και ο χαμηλός βαθμός της κρυστάλλωσης (αμορφοποίησης) πολλών από τα υδροξυ-οξείδια (κυρίως του Fe) που έχουν εξεταστεί, ευνοούν την ενίσχυση της απόδοσης απομάκρυνσης τόσο του Se(IV), όσο και του Se(VI), γεγονός όμως που περιορίζει την εκλεκτικότητά τους. • The type of crystal structure, but also the low degree of crystallization (amorphization) of many of the hydroxy-oxides (mainly of Fe) that have been examined, favor the enhancement of the removal efficiency of both Se(IV) and Se( VI), a fact that limits their selectivity.
• Επιπλέον, η υποκατάσταση των υδροξυ-οξειδίων σιδήρου από άλλα ιόντα μετάλλων με υψηλό σθένος οδηγεί στην περαιτέρω αύξηση του θετικού επιφανειακού φορτίου, λόγω του αντίστοιχου ελλείμματος ηλεκτρονίων εντός της κρυσταλλικής δομής, με αποτέλεσμα τη μείωση της εκλεκτικότητας των υλικών αυτών έναντι των ανιονικών ειδών του σεληνίου. • In addition, the substitution of iron hydroxy-oxides by other high-valent metal ions leads to the further increase of the positive surface charge, due to the corresponding electron deficit within the crystal structure, resulting in the reduction of the selectivity of these materials against the anionic species of selenium.
• Οι διαδικασίες παραγωγής που έχουν εφαρμοστεί είναι αρκετά υψηλού κόστους, καθώς πραγματοποιούνται συνήθως υπό συνθήκες ασυνεχούς λειτουργίας με απαίτηση μεγάλου χρόνου αντίδρασης για τη παραγωγή των υλικών. • The production processes that have been implemented are quite expensive, as they are usually carried out under discontinuous operation conditions with a long reaction time requirement for the production of the materials.
Επομένως, η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού και εκλεκτικού προσροφητικού υλικού που θα συνδύαζε χαμηλό κόστος παραγωγής και επαρκές θετικό επιφανειακό φορτίο, ώστε να παρουσιάζει πλήρη συγκράτηση του Se(IV) και μηδενική συγκράτηση του Se(VI), θα αποτελούσε την ιδανική λύση για εκλεκτική δέσμευση μόνο του Se(IV) έναντι του Se(VI), με τη συγκέντρωση του τελευταίου να παραμένει αμετάβλητη. Λόγω του ενδιαφέροντος εφαρμογής του υλικού αυτού σε φυσικά νερά για αναλυτικούς ή περιβαλλοντικούς σκοπούς, τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά που αναφέρθηκαν προηγουμένως θα πρέπει να βελτιστοποιούνται στην περιοχή pH 6-8 και σε συγκεντρώσεις σεληνίου 0-200 μg/L, καθώς επίσης και να μην επηρεάζονται από συνύπαρξη άλλων συστατικών. Therefore, the development of an efficient and selective adsorbent that would combine low production cost and sufficient positive surface charge to exhibit complete retention of Se(IV) and zero retention of Se(VI) would be the ideal solution for selective capture only of Se(IV) versus Se(VI), with the concentration of the latter remaining unchanged. Due to the interest of applying this material to natural waters for analytical or environmental purposes, the previously mentioned special characteristics should be optimized in the pH range 6-8 and at selenium concentrations of 0-200 µg/L, as well as not affected by coexistence of other components.
Από τα χαρακτηριστικά αυτά, επαρκής ικανότητα δέσμευσης σεληνίου σε συγκεντρώσεις κάτω από τα 200 μg/L διαπιστώνεται μόνο για υδροξυ-οξείδια σιδήρου, ενώ ανάμεσα στα τελευταία η δομή α-FeOOH με πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου 0,8 mmol [OH ]/g [Kalaitzidou et al., 2019. Adsorption of Se(IV) and Se(VI) species by iron oxy-hydroxides: Effect of positive surface charge density. Sci. Total Environ, 687:1197-1206] παρουσιάζει τη χαμηλότερη, πλην όμως μη μηδενική, ικανότητα προσρόφησης (και) του Se(VI). Of these characteristics, sufficient selenium binding capacity at concentrations below 200 μg/L is found only for iron hydroxy-oxides, while among the latter the α-FeOOH structure with a positive surface charge density of 0.8 mmol [OH ]/g [ Kalaitzidou et al., 2019. Adsorption of Se(IV) and Se(VI) species by iron oxy-hydroxides: Effect of positive surface charge density. Sci. Total Environ, 687:1197-1206] shows the lowest, but not zero, adsorption capacity (and) of Se(VI).
Η παρούσα εφεύρεση βασίζεται σε μια νέα προσέγγιση εκλεκτικής δέσμευσης Se(IV) από το νερό με τη χρήση ενός υδροξυ-οξειδίου του σιδήρου με δομή γκαιτίτη (α-FeOOH), όπου μέρος του σιδήρου στο κρυσταλλικό πλέγμα έχει υποκατασταθεί από δισθενή κασσίτερο [a-(Fe1-xSn<2+>x)OOH, όπου 0,015<x<0,04], ώστε να μειωθεί η πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου στα 0,5±0,1 mmol [OH-]/g με αποτέλεσμα και την πρακτικά μηδενική δέσμευση εξασθενούς σεληνίου στην περιοχή συγκεντρώσεων έως 200 μg/L. Η εφαρμογή του υλικού αυτού επιτρέπει τον εκλεκτικό διαχωρισμό και προσδιορισμό των ανόργανων οξειδωτικών μορφών του σεληνίου (SeO3<2->και SeO4<2->) μέσω μιας χαμηλού κόστους και υψηλής ευαισθησίας μεθόδου. Η παραγωγή του υλικού γίνεται με την αντίδραση υποκατάστασης σε στερεά φάση μετά από ανάμιξη κατάλληλα παρασκευασθέντων υδροξυ-οξειδίων σιδήρου και κασσιτέρου. The present invention is based on a novel approach for selective sequestration of Se(IV) from water using a hydroxy-iron oxide with a goitite structure (α-FeOOH), where part of the iron in the crystal lattice has been replaced by divalent tin [a- (Fe1-xSn<2+>x)OOH, where 0.015<x<0.04], in order to reduce the positive surface charge density to 0.5±0.1 mmol [OH-]/g resulting in practically zero sequestration of hexavalent selenium in the concentration range up to 200 µg/L. The application of this material allows the selective separation and determination of the inorganic oxidation forms of selenium (SeO3<2-> and SeO4<2->) through a low-cost and highly sensitive method. The production of the material is done by the solid phase substitution reaction after mixing appropriately prepared hydroxy-oxides of iron and tin.
Η εφεύρεση δίνει λύση στα παραπάνω προβλήματα ως ακολούθως: The invention provides a solution to the above problems as follows:
• Το υλικό που παρασκευάστηκε διαθέτει πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου ικανή για πλήρη συγκράτηση του Se(IV) και μηδενική ικανότητα συγκράτησης Se(VI) σε συγκεντρώσεις 0-200 μg/L. Συνεπώς, διαθέτει εκλεκτικότητα και ικανότητα πλήρους διαχωρισμού των δύο οξειδωτικών μορφών του σεληνίου, που απαντούν στα φυσικά νερά. • The prepared material has a positive surface charge density capable of complete retention of Se(IV) and zero retention capacity of Se(VI) at concentrations of 0-200 µg/L. Therefore, it has selectivity and the ability to completely separate the two oxidizing forms of selenium, which occur in natural waters.
• Η παραγωγή του υλικού γίνεται σε δύο στάδια, όπου στο πρώτο στάδιο γίνεται η παραγωγή και η ανάμιξη υδροξυ-οξειδίων του σιδήρου και του δισθενούς κασσιτέρου, ενώ κατά το δεύτερο πραγματοποιείται αντίδραση στερεός φάσης με ήπια θέρμανση, η οποία ευνοεί το σχηματισμό κρυσταλλικής δομής α-FeOOH, τη σταθεροποίηση Sn<2+>έναντι της οξείδωσης τους και την υποκατάσταση μέρους του Fe<3>στο κρυσταλλικό πλέγμα<+>από το Sn<2+>. • The production of the material takes place in two stages, where in the first stage the production and mixing of hydroxy-oxides of iron and divalent tin takes place, while in the second a solid phase reaction takes place with mild heating, which favors the formation of a crystalline structure a -FeOOH, the stabilization of Sn<2+>against their oxidation and the substitution of part of Fe<3>in the crystal lattice<+>by Sn<2+>.
· Η υποκατάσταση του Fe<3+>από Sn<2+>οδηγεί σε περίσσεια ηλεκτρονίων στην κρυσταλλική δομή, που συγκεντρώνεται στην επιφάνεια του υλικού μειώνοντας την πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου · Substitution of Fe<3+> by Sn<2+> leads to an excess of electrons in the crystal structure, which are concentrated on the surface of the material reducing the positive surface charge density
• Η σύνθεσή του υλικού αυτού γίνεται σε μια διάταξη αντιδραστήρων συνεχούς λειτουργίας και μεγάλης δυναμικότητας παραγωγής από πρώτες ύλες χαμηλού κόστους. • The synthesis of this material is done in an array of reactors of continuous operation and high production capacity from low-cost raw materials.
Η παρούσα εφεύρεση μπορεί να κατανοηθεί πλήρως από την αναλυτική περιγραφή της μεθόδου παραγωγής, των σχημάτων και των παραδειγμάτων διαδικασίας παραγωγής και εφαρμογής του προσροφητικού υλικού για την εφαρμογή του (κυρίως) αναλυτικούς σκοπούς που ακολουθούν. The present invention can be fully understood from the detailed description of the production method, the figures and examples of the process of production and application of the adsorbent material for the application of (mainly) analytical purposes that follow.
Στα συνημμένα σχήματα περιγράφονται: The attached figures describe:
• Το διάγραμμα ροής της διαδικασίας παραγωγής του προσροφητικού υλικού σύμφωνα με την περιγραφόμενη μέθοδο (Σχήμα 1). • The flow diagram of the production process of the adsorbent material according to the described method (Figure 1).
· Η σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού ανάπτυξης κόκκων του υλικού κατά τα δύο στάδια αντίδρασης (Σχήμα 2). · The schematic representation of the grain growth mechanism of the material during the two reaction stages (Figure 2).
• Το διάγραμμα περίθλασης ακτινών X του υλικού a-(Fe0,97Sn<2+>0,03)OOH σε σύγκριση με το αντίστοιχο του a-FeOOH (Σχήμα 3). • The X-ray diffraction pattern of the a-(Fe0.97Sn<2+>0.03)OOH material compared to its a-FeOOH counterpart (Figure 3).
• Το διάγραμμα ροής της διαδικασίας ειδοταυτοποίησης σύμφωνα με την περιγραφόμενη μέθοδο (Σχήμα 4). • The flow chart of the identification process according to the described method (Figure 4).
Σκοπός της παρούσας εφεύρεσης είναι η παραγωγή ενός προσροφητικού υλικού από γκαιτίτη και με μερική υποκατάσταση του σιδήρου στο κρυσταλλικό πλέγμα από ιόντα δισθενούς κασσιτέρου [a-(Fe1-xSn<2+>x)OOH με θετικά φορτισμένη επιφάνεια (0,5±0,1 mmol [OH-]/g), όπου η βέλτιστη περιοχή τιμών του χ για την εκλεκτική προσρόφηση του Se(IV) είναι 0,015<x<0,04, όπως περιγράφεται αναλυτικά στα παραδείγματα παραγωγής υλικού Α-Γ, και πρακτικά με μηδενική δέσμευση του Se(VI). Το υλικό αυτό παράγεται σε ένα σύστημα αντιδραστήρων πλήρους ανάμιξης εν σειρά από την (i) οξειδωτική ιζηματοποίηση διαλύματος δισθενούς σιδήρου σε ασθενώς αλκαλικό περιβάλλον που οδηγεί σε σχηματισμό άμορφου υδροξυ-οξειδίου σιδήρου με δομή λεπιδοκροκίτη, (ii) ιζηματοποίηση διαλύματος δισθενούς κασσιτέρου σε ασθενώς όξινο περιβάλλον, που οδηγεί σε σχηματισμό υδροξυ-οξειδίου Sn<2+>και κατόπιν (iii) την πλήρη ανάμιξη των δύο προηγουμένων προϊόντων και την αντίδραση υποκατάστασης Fe<3+>από Sn<2+>σε στερεά φάση. Συγκεκριμένα: The purpose of the present invention is the production of an adsorbent material from goitite and with partial substitution of iron in the crystal lattice by divalent tin ions [a-(Fe1-xSn<2+>x)OOH with a positively charged surface (0.5±0, 1 mmol [OH-]/g), where the optimal range of x values for the selective adsorption of Se(IV) is 0.015<x<0.04, as detailed in material production examples A-C, and practically with zero sequestration of Se(VI). This material is produced in a fully mixed reactor system in series by (i) oxidative precipitation of a divalent iron solution in a weakly alkaline environment leading to the formation of amorphous iron hydroxy-oxide with a lepidocrocite structure, (ii) precipitation of a divalent tin solution in a weakly acidic environment , leading to Sn<2+>hydroxy-oxide formation and then (iii) the complete mixing of the two previous products and the Fe<3+>substitution reaction by Sn<2+>in the solid phase. Specifically:
<✓>Στον πρώτο αντιδραστήρα, γίνεται ιζηματοποίηση των αλάτων Fe<2+>σε ασθενώς αλκαλικό περιβάλλον και έντονα οξειδωτικές συνθήκες για την παραγωγή του λεπιδοκροκίτη (γ-FeOOH), που παρουσιάζει χαμηλό βαθμό κρυστάλλωσης. Η τιμή του pH ρυθμίζεται σε σταθερή τιμή 8, με την προσθήκη διαλύματος ενός εκ των αντιδραστηρίων NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3, ενώ το υψηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής της αντίδρασης ρυθμίζεται σε σταθερή τιμή στα 245±15 mV, με την προσθήκη διαλύματος Η2O2. Ο χρόνος αντίδρασης στον πρώτο αντιδραστήρα είναι της τάξης των 60 min. <✓>In the first reactor, Fe<2+> salts are precipitated in a weakly alkaline environment and strongly oxidizing conditions to produce lepidocrocite (γ-FeOOH), which exhibits a low degree of crystallization. The pH value is adjusted to a constant value of 8, by adding a solution of one of the reagents NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3, while the high redox potential of the reaction is adjusted to a constant value of 245±15 mV, by adding of H2O2 solution. The reaction time in the first reactor is of the order of 60 min.
<✓>Ταυτόχρονα, στον δεύτερο αντιδραστήρα, γίνεται η ιζηματοποίηση των αλάτων του Sn<2+>σε ασθενώς όξινο περιβάλλον για την παραγωγή του υδροξυ-οξειδίου του κασσιτέρου με δομή Sn6(OH)4O4. To pH ρυθμίζεται σε σταθερή τιμή 4 με την προσθήκη διαλύματος ενός εκ των αντιδραστηρίων NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3και ο χρόνος αντίδρασης είναι της τάξης των 60 min. <✓>At the same time, in the second reactor, the Sn<2+> salts are precipitated in a weakly acidic environment to produce tin hydroxy-oxide with Sn6(OH)4O4 structure. The pH is adjusted to a constant value of 4 by adding a solution of one of the reagents NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3 and the reaction time is of the order of 60 min.
<✓>Η εκροή των δύο αντιδραστήρων κατευθύνεται σε ένα τρίτο αντιδραστήρα όπου πραγματοποιείται η ανάμιξη των δύο προηγουμένως παρασκευασθέντων προϊόντων με χρόνο παραμονής 30 min. <✓>The outflow of the two reactors is directed to a third reactor where the mixing of the two previously prepared products takes place with a residence time of 30 min.
✓ Το μίγμα (προϊόν) της προηγούμενης διαδικασίας αφυδατώνεται με την τοποθέτηση του αρχικά σε δοχείο πάχυνσης του ιζήματος και ακολούθως με την εφαρμογή φυγοκέντρησης. ✓ The mixture (product) of the previous process is dehydrated by first placing it in a container to thicken the sediment and then by applying centrifugation.
✓ Τέλος, το ίζημα υφίσταται κατεργασία στους 90 °C για 5 ώρες οπότε λαμβάνει χώρα ο σχηματισμός του προϊόντος (γκαιτίτης με μερικώς υποκατεστημένο σίδηρο στο κρυσταλλικό του πλέγμα από ιόντα δισθενούς κασσιτέρου), μέσω αντίδρασης στερεός φάσης και αλληλο-διάχυσης, που λαμβάνει χώρα ανάμεσα στα ενδιάμεσα προϊόντα. ✓ Finally, the precipitate is treated at 90 °C for 5 hours whereupon the formation of the product takes place (goitite with partially substituted iron in its crystal lattice of divalent tin ions), through a solid phase reaction and inter-diffusion, which takes place between in the intermediate products.
Το προσροφητικό υλικό της παρούσας εφεύρεσης μπορεί να εφαρμοστεί κυρίως για αναλυτικούς σκοπούς, δηλαδή για τον προσδιορισμό της αναλογίας Se(IV) και Se(VI) σε δείγματα φυσικού νερού ως εξής: The adsorbent material of the present invention can be applied mainly for analytical purposes, i.e. to determine the ratio of Se(IV) and Se(VI) in natural water samples as follows:
> Σε δείγμα νερού καθορισμένου όγκου ρυθμίζεται η τιμή του pH στην περιοχή 7,4±0,2 και προστίθεται ποσότητα προσροφητικού a-(Fe1-xSn<2+>x)OOH κοκκομετρίας <63 μm σε συγκέντρωση 1 g/L. Το δείγμα αναδεύεται ήπια για περίπου 30 λεπτά και διηθείται αργά σε ηθμό με μέγεθος πόρων 0,2 μm. > In a water sample of a defined volume, the pH value is adjusted in the range of 7.4±0.2 and an amount of adsorbent a-(Fe1-xSn<2+>x)OOH with a particle size <63 μm is added at a concentration of 1 g/L. The sample is gently stirred for about 30 minutes and slowly filtered through a 0.2 µm pore size filter.
> Πραγματοποιούνται μετρήσεις συγκέντρωσης σεληνίου, με ατομική φασματοσκοπία φούρνου γραφίτη ή οποιαδήποτε άλλη μέθοδο, τόσο στο διήθημα όσο και στο αρχικό δείγμα νερού, που αντιστοιχούν στη συγκέντρωση εξασθενούς σεληνίου [SeVI] και ολικού σεληνίου [Setot]· > Selenium concentration measurements are made, by atomic graphite furnace spectroscopy or any other method, in both the filtrate and the original water sample, corresponding to the concentration of hexavalent selenium [SeVI] and total selenium [Setot];
> Υπολογίζεται στη συνέχεια η συγκέντρωση τετρασθενούς σεληνίου [SeIV] από τη διαφορά [Setot]-[SeVI]· > The concentration of tetravalent selenium [SeIV] is then calculated from the difference [Setot]-[SeVI];
> Σε περίπτωση απαίτησης προσδιορισμού των ειδών σεληνίου σε συγκέντρωση ολικού σεληνίου άνω των 200 μg/L γίνεται ανάλογη αραίωση του δείγματος και επαναλαμβάνεται η διαδικασία. > In the event of a requirement to determine the selenium species in a total selenium concentration of more than 200 µg/L, the sample is diluted accordingly and the process is repeated.
Παράδειγμα παραγωγής υλικού A Example of material production A
Υδατικό διάλυμα 60 g/L FeSO4Η2O τροφοδοτείται με παροχή Q1= 4 m<3>/h και αναμιγνύεται με διάλυμα 50 % κ.β Η2O2παροχής περίπου Q2= 1 L/h στον αντιδραστήρα (1) πλήρους ανάμιξης όγκου 4 m<3>. Η παροχή του Η2O2αυξομειώνεται κατάλληλα, ώστε το δυναμικό οξειδοαναγωγής στον αντιδραστήρα (1) να διατηρείται στην περιοχή 245±15 mV. Η τιμή του pH της αντίδρασης ρυθμίζεται στο 8±0,1 με προσθήκη διαλύματος π.χ. NaOH συγκέντρωσης 30 % κ.β. Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 60 min. Aqueous solution of 60 g/L FeSO4H2O is fed with a flow rate Q1= 4 m<3>/h and mixed with a 50% wt H2O2 solution at a flow rate of about Q2= 1 L/h in the reactor (1) complete mixing volume 4 m<3>. The supply of H2O2 is appropriately increased so that the redox potential in the reactor (1) is maintained in the range of 245±15 mV. The pH value of the reaction is adjusted to 8±0.1 by adding a solution e.g. NaOH concentration 30 wt % The residence time in the reactor is 60 min.
Ταυτόχρονα, στον αντιδραστήρα (2) πλήρους ανάμιξης όγκου 2 m<3>, υδατικό διάλυμα 3 g/L SnCI22H2O τροφοδοτείται με παροχή Q3= 2 m<3>/h και αντιδρά με διάλυμα NaOH συγκέντρωσης 30 % κ.β. που προστίθεται με κατάλληλη παροχή, ώστε να ρυθμίζεται το pH στο 4±0,1. Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 60 min. At the same time, in the fully mixed reactor (2) of volume 2 m<3>, an aqueous solution of 3 g/L SnCI22H2O is fed with a flow rate of Q3= 2 m<3>/h and reacts with a NaOH solution of concentration 30 wt %. which is added at an appropriate rate to adjust the pH to 4±0.1. The residence time in the reactor is 60 min.
Τα εξερχόμενα ρεύματα των δύο αντιδραστήρων τροφοδοτούν τον αντιδραστήρα (3) όγκου 3 m<3>, όπου πραγματοποιείται για 30 min η ανάμιξη των προϊόντων πριν γίνει συλλογή του στερεού σε μορφή υδατικού αιωρήματος (διασποράς) από την εκροή. Μετά από τη πάχυνση σε κατάλληλο δοχείο και τη μηχανική αφυδάτωση με εφαρμογή φυγοκέντρου ή φιλτρόπρεσσα, ξήρανση στους 90 °C για 5 h και λαμβάνεται το τελικό προϊόν που έχει κρυσταλλική δομή και στοιχειομετρία σύμφωνα με τον τύπο α(Fe0,96Sn<2+>0,04)ΟOH. Η πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου προσδιορίστηκε στα 0,4 mmol OH-/g . The outgoing currents of the two reactors feed the reactor (3) with a volume of 3 m<3>, where the products are mixed for 30 min before the solid is collected in the form of an aqueous suspension (dispersion) from the outflow. After thickening in a suitable container and mechanical dehydration using a centrifuge or filter press, drying at 90 °C for 5 h and obtaining the final product having a crystalline structure and stoichiometry according to the formula α(Fe0.96Sn<2+>0 ,04)OOH. The positive surface charge density was determined to be 0.4 mmol OH-/g.
Η ικανότητα απομάκρυνσης Se(IV) και Se(VI) αξιολογήθηκε με προσθήκη 1 g/L υλικού σε πρότυπα διαλύματα με αρχική συγκέντρωση 100 μg Se(IV) /L και 100 μg Se(VI) / L σε pH 7,4. Μετά από 30 min ήπιας ανάδευσης, προσδιορίστηκε η τελική συγκέντρωση σεληνίου με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Η υπολειμματική συγκέντρωση στο διάλυμα Se(IV) βρέθηκε κάτω από το όριο ανίχνευσης (1 μg/L), ενώ στο διάλυμα Se(VI) μετρήθηκε 100 μg/L, γεγονός που δείχνει επιλεκτική και πλήρη απομάκρυνση της μορφής Se(IV). Se(IV) and Se(VI) removal capacity was evaluated by adding 1 g/L material to standard solutions with an initial concentration of 100 μg Se(IV)/L and 100 μg Se(VI)/L at pH 7.4. After 30 min of gentle stirring, the final selenium concentration was determined by atomic absorption spectroscopy. The residual concentration in the Se(IV) solution was below the detection limit (1 μg/L), while in the Se(VI) solution it was measured to be 100 μg/L, which indicates a selective and complete removal of the Se(IV) form.
Παράδειγμα παραγωγής υλικού Β Example of material production B
Υδατικό διάλυμα 60 g/L FeS04Η2O τροφοδοτείται με παροχή Q1= 4 m<3>/h και αναμιγνύεται με διάλυμα 50 % κ.β Η2O2παροχής περίπου Q2= 1 L/h στον αντιδραστήρα (1) πλήρους ανάμιξης όγκου 4 m<3>. Η παροχή του Η2O2αυξομειώνεται, ώστε το δυναμικό οξειδοαναγωγής στον αντιδραστήρα (1) να διατηρείται στην περιοχή 245±15 mV. Η τιμή του pH της αντίδρασης ρυθμίζεται στο 8±0,1 με προσθήκη διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 30 % κ.β. Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 60 min. Aqueous solution of 60 g/L FeS04H2O is fed with a flow rate of Q1= 4 m<3>/h and mixed with a 50% wt H2O2 solution at a flow rate of about Q2= 1 L/h in the reactor (1) of total mixing volume of 4 m<3>. The supply of H2O2 is increased so that the redox potential in the reactor (1) is maintained in the range of 245±15 mV. The pH value of the reaction is adjusted to 8±0.1 by adding a 30 wt% NaOH solution. The residence time in the reactor is 60 min.
Ταυτόχρονα, στον αντιδραστήρα (2) πλήρους ανάμιξης όγκου 2 m<3>, υδατικό διάλυμα 2 g/L SnCI22Η2O τροφοδοτείται με παροχή Q3= 2 m<3>/h και αντιδρά με διάλυμα NaOH συγκέντρωσης 30 % κ.β. που προστίθεται με κατάλληλη παροχή ώστε να ρυθμίζεται η τιμή του pH 4±0,1 . Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 60 min. At the same time, in the fully mixed reactor (2) with a volume of 2 m<3>, an aqueous solution of 2 g/L SnCl22H2O is fed at a rate of Q3= 2 m<3>/h and reacts with a NaOH solution of concentration 30 wt %. which is added with a suitable supply to adjust the pH value 4±0.1. The residence time in the reactor is 60 min.
Τα εξερχόμενα ρεύματα των δύο αντιδραστήρων τροφοδοτούν τον αντιδραστήρα (3) όγκου 3 m<3>, όπου πραγματοποιείται για 30 min η ανάμιξη των προϊόντων πριν γίνει συλλογή του στερεού σε μορφή υδατικής διασποράς από την εκροή του αντιδραστήρα αυτού. Μετά από μηχανική αφυδάτωση του λαμβανόμενου αιωρήματος με εφαρμογή φυγόκεντρου ή φιλτρόπρεσσας, ξήρανση στους 90 °C για 5 h και λαμβάνεται το τελικό προϊόν που έχει κρυσταλλική δομή και στοιχειομετρία σύμφωνα με τον τύπο α-(Fe0,975Sn<2+>0,025)OOH πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου προσδιορίστηκε στα 0,55 mmol OH-/g. The outgoing currents of the two reactors feed the reactor (3) with a volume of 3 m<3>, where the products are mixed for 30 min before the solid is collected in the form of an aqueous dispersion from the outlet of this reactor. After mechanical dehydration of the obtained suspension using a centrifuge or filter press, drying at 90 °C for 5 h and the final product is obtained which has a crystalline structure and stoichiometry according to the formula α-(Fe0.975Sn<2+>0.025)OOH density of positive surface charge was determined to be 0.55 mmol OH-/g.
Η ικανότητα απομάκρυνσης των ανόργανων ειδών Se(IV) και Se(VI) αξιολογήθηκε με προσθήκη 1 g/L υλικού σε πρότυπα διαλύματα, που περιέχουν χωριστά τις μορφές αυτές του σεληνίου με αρχική συγκέντρωση 100 pg Se(IV) /L και 100 μg Se(VI) / L σε pH 7,4. Μετά από 30 min ήπιας ανάδευσης, προσδιορίστηκε η τελική συγκέντρωση σεληνίου με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης συζευγμένη με φούρνο γραφίτη. The removal capacity of the inorganic species Se(IV) and Se(VI) was evaluated by adding 1 g/L of material to standard solutions containing separately these forms of selenium with an initial concentration of 100 pg Se(IV)/L and 100 μg Se (VI) / L at pH 7.4. After 30 min of gentle stirring, the final selenium concentration was determined by graphite furnace coupled atomic absorption spectroscopy.
Η υπολειμματική συγκέντρωση στο διάλυμα Se(IV) βρέθηκε κάτω από το όριο ανίχνευσης (1 μg/L), ενώ στο διάλυμα Se(VI) μετρήθηκε 100 μg/L, γεγονός που δείχνει ότι υπάρχει επιλεκτική και πλήρης απομάκρυνση της μορφής Se(IV). The residual concentration in the Se(IV) solution was below the detection limit (1 µg/L), while in the Se(VI) solution it was measured to be 100 µg/L, which indicates that there is a selective and complete removal of the Se(IV) form .
Παράδειγμα παραγωγής υλικού Γ Example of material production C
Υδατικό διάλυμα 60 g/L FeSO4Η2O τροφοδοτείται με παροχή Q1= 4 m<3>/h και αναμιγνύεται με διάλυμα 50 % κ.β Η2O2παροχής περίπου Q2= 1 L/h στον αντιδραστήρα (1) πλήρους ανάμιξης όγκου 4 m<3>. Η παροχή του Η2O2αυξομειώνεται, ώστε το δυναμικό οξειδοαναγωγής στον αντιδραστήρα (1) να διατηρείται στην περιοχή 245±15 mV. Η τιμή pH της αντίδρασης ρυθμίζεται στο 8±0,1 με προσθήκη διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 30 % κ.β. Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 60 min. Aqueous solution of 60 g/L FeSO4H2O is fed with a flow rate Q1= 4 m<3>/h and mixed with a 50% wt H2O2 solution at a flow rate of about Q2= 1 L/h in the reactor (1) complete mixing volume 4 m<3>. The supply of H2O2 is increased so that the redox potential in the reactor (1) is maintained in the range of 245±15 mV. The pH value of the reaction is adjusted to 8±0.1 by adding a 30 wt % NaOH solution. The residence time in the reactor is 60 min.
Ταυτόχρονα, στον αντιδραστήρα (2) πλήρους ανάμιξης όγκου 1 m<3>, υδατικό διάλυμα 9,5 g/L SnCI22Η2O τροφοδοτείται με παροχή Q3= 1 m<3>/h και αντιδρά με διάλυμα NaOH συγκέντρωσης 30 % κ.β. που προστίθεται με κατάλληλη παροχή ώστε να ρυθμίζεται η τιμή του pH στο 4±0,1. Ο χρόνος παραμονής στον αντιδραστήρα είναι 60 min. At the same time, in the fully mixed reactor (2) with a volume of 1 m<3>, an aqueous solution of 9.5 g/L SnCl22H2O is fed with a flow rate of Q3= 1 m<3>/h and reacted with a NaOH solution of 30 wt % concentration. which is added at a suitable rate to adjust the pH value to 4±0.1. The residence time in the reactor is 60 min.
Τα εξερχόμενα ρεύματα των δύο αντιδραστήρων τροφοδοτούν τον αντιδραστήρα (3) όγκου 3 m<3>, όπου πραγματοποιείται για 30 min η ανάμιξη των προϊόντων πριν γίνει συλλογή του στερεού σε μορφή διασποράς από την εκροή. Μετά από μηχανική αφυδάτωση με φυγόκεντρο ή φιλτρόπρεσσα, ξήρανση στους 90 °C για 5 h και μορφοποίηση σε μέγεθος 250-2500 μm λαμβάνεται το τελικό προϊόν που έχει κρυσταλλική δομή και στοιχειομετρία σύμφωνα με τον τύπο a-(Fe0,94Sn<2+>0,06)OOH. Η πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου προσδιορίστηκε στα 0,3 mmol OH-/g. The outgoing streams of the two reactors feed the reactor (3) with a volume of 3 m<3>, where the products are mixed for 30 min before the solid is collected in the form of a dispersion from the outflow. After mechanical dehydration with a centrifuge or filter press, drying at 90 °C for 5 h and shaping to a size of 250-2500 μm, the final product is obtained which has a crystalline structure and stoichiometry according to the formula a-(Fe0.94Sn<2+>0 ,06)OOH. The positive surface charge density was determined to be 0.3 mmol OH-/g.
Η ικανότητα απομάκρυνσης αξιολογήθηκε με προσθήκη 1 g/L υλικού σε πρότυπα διαλύματα με αρχική συγκέντρωση 100 μg Se(IV) /L και 100 pg Se(VI) / L σε pH 7,4. Μετά από 30 min ήπιας ανάδευσης, προσδιορίστηκε η τελική συγκέντρωση σεληνίου με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Η υπολειμματική συγκέντρωση στο διάλυμα Se(IV) βρέθηκε 8 μg/L, ενώ στο διάλυμα Se(VI) μετρήθηκε 100 μg/L, γεγονός που επιβεβαιώνει ότι η μικρότερη από 0,4 mmol OH-/g πυκνότητα θετικού επιφανειακού φορτίου δεν είναι επαρκής για την επιλεκτική και πλήρη απομάκρυνση της μορφής Se(IV). The removal capacity was evaluated by adding 1 g/L material to standard solutions with an initial concentration of 100 μg Se(IV)/L and 100 pg Se(VI)/L at pH 7.4. After 30 min of gentle stirring, the final selenium concentration was determined by atomic absorption spectroscopy. The residual concentration in the Se(IV) solution was found to be 8 μg/L, while in the Se(VI) solution it was measured to be 100 μg/L, which confirms that the less than 0.4 mmol OH-/g positive surface charge density is not sufficient for the selective and complete removal of the Se(IV) form.
Παράδειγμα εφαρμογής στη χημική ανάλυση Application example in chemical analysis
Σε πρότυπα δείγματα νερού με αρχικές συγκεντρώσεις 20, 50, 100 και 200 μg Se/L που περιέχουν 50% Se(IV) και 50% Se(VI) πραγματοποιείται ο προσδιορισμός του ολικού σεληνίου (Setot) με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης φούρνου γραφίτη, το όριο ανίχνευσης του οποίου είναι 1 μg/L. Σε 200 mL κάθε δείγματος ρυθμίζεται η τιμή του pH στην περιοχή 7,4±0,2 με σταγόνες διαλύματος 0,1 Ν NaOH και προστίθενται 200 mg γκαιτίτη δισθενούς κασσιτέρου a-(Fe0,96Sn<2+>0,04)OOH κοκκομετρίας <63 μm. Το δείγμα αναδεύεται ήπια για περίπου 30 λεπτά και διηθείται αργά σε ηθμό μεμβράνης με μέγεθος πόρων 0,2 μm. Στο διήθημα πραγματοποιείται νέα μέτρηση του ολικού σεληνίου που αντιστοιχεί στην εξασθενή του μορφή [SeVI]. Σε όλες τις περιπτώσεις η τελική συγκέντρωση [SeVI] μετρήθηκε στο 50±1% της αρχικής συγκέντρωσης. Η συγκέντρωση του τετρασθενούς σεληνίου [SeIV] υπολογίζεται από τη διαφορά [Setot]-[SeVI]. Σε περίπτωση που η αρχική συγκέντρωση του ολικού σεληνίου είναι πάνω από 200 μg/L γίνεται ανάλογη αραίωση και επαναλαμβάνεται η διαδικασία. In standard water samples with initial concentrations of 20, 50, 100 and 200 µg Se/L containing 50% Se(IV) and 50% Se(VI) determination of total selenium (Setot) is carried out by graphite furnace atomic absorption spectroscopy, the whose detection limit is 1 µg/L. In 200 mL of each sample, the pH value is adjusted to the range of 7.4±0.2 with drops of 0.1 N NaOH solution and 200 mg of divalent tin goitite a-(Fe0.96Sn<2+>0.04)OOH granulometry is added <63 µm. The sample is stirred gently for about 30 minutes and slowly filtered through a 0.2 µm pore size membrane filter. A new measurement of total selenium corresponding to its hexavalent form [SeVI] is made in the filtrate. In all cases the final [SeVI] concentration was measured at 50±1% of the initial concentration. The concentration of tetravalent selenium [SeIV] is calculated from the difference [Setot]-[SeVI]. In case the initial concentration of total selenium is over 200 µg/L, a corresponding dilution is made and the process is repeated.
Παράδειγμα εφαρμογής στην επεξεργασία πόσιμου νερού Example of application in drinking water treatment
Ποσότητα γκαιτίτη δισθενούς κασσιτέρου a-(Fe0,96,Sn<2+>0,04)OOH κοκκομετρίας 250-500 μm προστίθεται σε εργαστηριακή στήλη προσρόφησης που τροφοδοτείται με φυσικό νερό ρυπασμένο με Se(IV) σε συγκέντρωση 100 μg/L και (τυπική) pH 7,2. Η στήλη έχει χρόνο επαφής 3 min και διατηρείται σε λειτουργία μέχρις ότου η συγκέντρωση σεληνίου στην εκροή να φτάσει το όριο ποσιμότητας των 10 μg/L. Η προσροφητική ικανότητα που υπολογίστηκε μόλις παρατηρήθηκε υπέρβαση του ορίου ποσιμότητας ήταν ίση με 1 ,3 mg Se(IV)/g. A quantity of divalent tin a-(Fe0.96,Sn<2+>0.04)OOH granulometry 250-500 µm is added to a laboratory adsorption column fed with Se(IV)-contaminated natural water at a concentration of 100 µg/L and ( standard) pH 7.2. The column has a contact time of 3 min and is run until the effluent selenium concentration reaches the potability limit of 10 µg/L. The adsorption capacity calculated as soon as the drinking limit was exceeded was equal to 1.3 mg Se(IV)/g.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20200100231A GR1010169B (en) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | METHOD OF PRODUCTION OF AN ECLETIC ABSORPTION BASED ON THE GAITITE PARTIALLY SUBSTITUTED BY TWO-TWENT PURPOSE FOR SPECIFICATIONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GR20200100231A GR1010169B (en) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | METHOD OF PRODUCTION OF AN ECLETIC ABSORPTION BASED ON THE GAITITE PARTIALLY SUBSTITUTED BY TWO-TWENT PURPOSE FOR SPECIFICATIONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| GR20200100231A GR20200100231A (en) | 2021-12-09 |
| GR1010169B true GR1010169B (en) | 2022-02-08 |
Family
ID=73401847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| GR20200100231A GR1010169B (en) | 2020-05-07 | 2020-05-07 | METHOD OF PRODUCTION OF AN ECLETIC ABSORPTION BASED ON THE GAITITE PARTIALLY SUBSTITUTED BY TWO-TWENT PURPOSE FOR SPECIFICATIONS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| GR (1) | GR1010169B (en) |
-
2020
- 2020-05-07 GR GR20200100231A patent/GR1010169B/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A.L. LARRALDE; C.P. RAMOS; B. ARCONDO; A.E. TUFO; C. SARAGOVI; E.E. SILEO;: "Structural properties and hyperfine characterization of Sn-substituted goethites", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, ELSEVIER SA, SWITZERLAND, TAIWAN, REPUBLIC OF CHINA, vol. 133, no. 2, 19 January 2012 (2012-01-19), Switzerland, Taiwan, Republic of China , pages 735 - 740, XP028478910, ISSN: 0254-0584, DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.01.075 * |
| KALAITZIDOU KYRIAKI; NIKOLETOPOULOS ANDREAS-ARSENIOS; TSIFTSAKIS NICKOLAOS; PINAKIDOU FANI; MITRAKAS MANASSIS: "Adsorption of Se(IV) and Se(VI) species by iron oxy-hydroxides: Effect of positive surface charge density", SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 687, 13 June 2019 (2019-06-13), AMSTERDAM, NL , pages 1197 - 1206, XP085758910, ISSN: 0048-9697, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2019.06.174 * |
| KAPRARA EFTHIMIA; TZIAROU NAFSIKA; KALAITZIDOU KYRIAKI; SIMEONIDIS KONSTANTINOS; BALCELLS LLUIS; PANNUNZIO ELISA V.; ZOUBOULIS ANA: "The use of Sn(II) oxy-hydroxides for the effective removal of Cr(VI) from water: Optimization of synthesis parameters", SCIENCE OF THE TOTAL ENVIRONMENT, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 605, 28 June 2017 (2017-06-28), AMSTERDAM, NL , pages 190 - 198, XP085180058, ISSN: 0048-9697, DOI: 10.1016/j.scitotenv.2017.06.199 * |
| SUGAE KIYONOBU, ASAKURA RYO, KAMIMURA TAKAYUKI, DOI TAKASHI, MIYUKI HIDEAKI, KUDO TAKEO: "Effects of the Sn ion on the formation of iron oxy-hydroxide in an acidic FeCl3 solution", MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS, ELSEVIER SA, SWITZERLAND, TAIWAN, REPUBLIC OF CHINA, vol. 225, 1 March 2019 (2019-03-01), Switzerland, Taiwan, Republic of China , pages 451 - 457, XP055786570, ISSN: 0254-0584, DOI: 10.1016/j.matchemphys.2018.12.064 * |
| XP055786569 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR20200100231A (en) | 2021-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pirouz et al. | Anhydride functionalised calcium ferrite nanoparticles: a new selective magnetic material for enrichment of lead ions from water and food samples | |
| Panagiotou et al. | Turning calcined waste egg shells and wastewater to Brushite: Phosphorus adsorption from aqua media and anaerobic sludge leach water | |
| Pourreza et al. | Simultaneous preconcentration of Cd (II), Cu (II) and Pb (II) on Nano-TiO2 modified with 2-mercaptobenzothiazole prior to flame atomic absorption spectrometric determination | |
| Mohan et al. | Fluoride removal from ground water using magnetic and nonmagnetic corn stover biochars | |
| Cantu et al. | Thermodynamics, kinetics, and activation energy studies of the sorption of chromium (III) and chromium (VI) to a Mn3O4 nanomaterial | |
| Jönsson et al. | Precipitation of secondary Fe (III) minerals from acid mine drainage | |
| Kalfa et al. | Synthesis of nano B2O3/TiO2 composite material as a new solid phase extractor and its application to preconcentration and separation of cadmium | |
| Afkhami et al. | Flame atomic absorption spectrometric determination of trace amounts of Pb (II) and Cr (III) in biological, food and environmental samples after preconcentration by modified nano-alumina | |
| Deschamps et al. | Arsenic sorption onto soils enriched in Mn and Fe minerals | |
| Faulconer et al. | Optimization of magnetic powdered activated carbon for aqueous Hg (II) removal and magnetic recovery | |
| Shahid et al. | Synthesis of magnetite from raw mill scale and its application for arsenate adsorption from contaminated water | |
| Shahid et al. | Magnetite synthesis using iron oxide waste and its application for phosphate adsorption with column and batch reactors | |
| Cao et al. | Mn assisted electrochemical generation of two-dimensional Fe-Mn layered double hydroxides for efficient Sb (V) removal | |
| Zhang et al. | Adsorption studies of cadmium onto magnetic Fe3O4@ FePO4 and its preconcentration with detection by electrothermal atomic absorption spectrometry | |
| Akieh et al. | Preparation and characterization of sodium iron titanate ion exchanger and its application in heavy metal removal from waste waters | |
| Nabi et al. | Synthesis and characterization of a new inorganic cation-exchanger—Zr (IV) tungstomolybdate: Analytical applications for metal content determination in real sample and synthetic mixture | |
| Predescu et al. | Adsorption of Zn, Cu and Cd from waste waters by means of maghemite nanoparticles | |
| Pourreza et al. | Nano-TiO2 modified with 2-mercaptobenzimidazole as an efficient adsorbent for removal of Ag (I) from aqueous solutions | |
| Ai et al. | A novel waste activated sludge multistage utilization strategy for preparing carbon-based Fenton-like catalysts: Catalytic performance assessment and micro-interfacial mechanisms | |
| WO2012096346A1 (en) | Nanostructure loaded with arsenic ion-adsorbing compound and arsenic ion recovery method using same | |
| AU2011309862B2 (en) | A method for the synthesis of tetravalent manganese feroxyhite for arsenic removal from water | |
| Yoshida et al. | Sorption of arsenate on MgAl and MgFe layered double hydroxides derived from calcined dolomite | |
| Bushra et al. | Development of nano-composite adsorbent for removal of heavy metals from industrial effluent and synthetic mixtures; its conducting behavior | |
| Magoda et al. | Magnetic iron–cobalt/silica nanocomposite as adsorbent in micro solid-phase extraction for preconcentration of arsenic in environmental samples | |
| Banić et al. | Advanced oxidation processes for the removal of [bmim][Sal] third generation ionic liquids: effect of water matrices and intermediates identification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PG | Patent granted |
Effective date: 20220309 |