FR3166757A1 - Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode - Google Patents

Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode

Info

Publication number
FR3166757A1
FR3166757A1 FR2410297A FR2410297A FR3166757A1 FR 3166757 A1 FR3166757 A1 FR 3166757A1 FR 2410297 A FR2410297 A FR 2410297A FR 2410297 A FR2410297 A FR 2410297A FR 3166757 A1 FR3166757 A1 FR 3166757A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
graphene
dispersion
graphite
electrode
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2410297A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas BOTTEIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbon Waters
Original Assignee
Carbon Waters
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carbon Waters filed Critical Carbon Waters
Priority to FR2410297A priority Critical patent/FR3166757A1/fr
Priority to PCT/EP2025/077711 priority patent/WO2026068763A1/fr
Publication of FR3166757A1 publication Critical patent/FR3166757A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène, une dispersion liquide de graphène et ses utilisations, notamment en tant qu’additif conducteur d’électrode. En particulier la présente invention a pour objet une dispersion liquide de graphène, comprenant un solvant, un polymère, au moins 0,1g/L de graphène et présentant une viscosité absolue mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s.

Description

Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode
La présente invention se rapporte au domaine technique des additifs conducteurs d’électrodes. L’invention a en particulier pour objet un procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène, une dispersion liquide de graphène ainsi que ses utilisations, préférentiellement en tant qu’additif conducteur d’électrode. L’invention porte également sur une électrode comprenant la dispersion liquide de graphène selon l’invention ainsi qu’une batterie comprenant une telle électrode.
Etat de l’art
Le domaine du stockage d’énergie est essentiel pour de nombreux secteurs, tels que les appareils électroniques portables, les véhicules électriques (VE) et les systèmes de stockage stationnaire pour les énergies renouvelables.
Parmi les différentes technologies de stockage disponibles, les batteries électrochimiques sont particulièrement importantes en raison de leur capacité à stocker et restituer de l'énergie électrique de manière efficace. Le principe de fonctionnement des batteries repose sur des réactions d'oxydoréduction qui ont lieu dans des électrodes, où des ions se déplacent à travers un électrolyte entre une anode et une cathode lors des cycles de charge et de décharge.
Les batteries sont généralement classées en fonction des matériaux utilisés pour les électrodes et l’électrolyte, ainsi que du type de réaction électrochimique. Les principaux types de batteries incluent :
*Les batteries plomb-acide : Utilisées principalement dans les véhicules et pour le stockage stationnaire, elles se caractérisent par un coût relativement faible mais dispose d’une densité d’énergie faible et une durée de vie limitée ;
*Les batteries nickel-cadmium et nickel-métal hydrure : Ces batteries ont été utilisées pour les appareils portables et les outils électriques. Leurs avantages résident dans leur capacité à supporter de nombreux cycles de charge/décharge. Toutefois, le cadmium est un élément toxique et polluant et la faible densité d’énergie de ces batteries ont conduit à une diminution de leur utilisation ;
*Les batteries lithium-ion : Les batteries lithium-ion sont aujourd’hui la technologie dominante pour les appareils électroniques et les véhicules électriques. Leur fonctionnement repose sur le déplacement des ions lithium entre la cathode et l’anode via un électrolyte liquide. Ce type de batterie se distingue par une densité d’énergie élevée, un faible taux d’autodécharge et une longue durée de vie. Toutefois, ces batteries présentent un cout élevé et certaines problématiques de sécurité, notamment liés aux courts circuits et à la surchauffe. Différentes variantes de batteries lithium-ion existent, selon les matériaux utilisés pour la cathode (LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4), chaque composition offrant un compromis différent entre densité d’énergie, durée de vie et sécurité ;
*Les batteries sodium-ion : Plus récentes, les batteries sodium-ion se basent sur des principes similaires à ceux des batteries lithium-ion, mais remplacent le lithium par le sodium, un élément beaucoup plus abondant et moins coûteux. Bien que la densité d’énergie des batteries sodium-ion soit actuellement inférieure à celle des batteries lithium-ion, elles présentent un intérêt croissant pour les applications de stockage d’énergie stationnaire et pourraient réduire la dépendance aux ressources limitées en lithium. En outre, elles offrent un potentiel de meilleures performances à des températures basses et un coût de production plus faible ; et
*Les batteries à électrolyte solide (solid-state) : Cette technologie émergente vise à remplacer l’électrolyte liquide par un électrolyte solide, ce qui améliore la sécurité et la stabilité des batteries en réduisant le risque de fuites et d’incendies. Les batteries à électrolyte solide offrent une densité d’énergie potentiellement plus élevée, une durée de vie plus longue et de meilleures performances à haute température. Elles sont particulièrement intéressantes pour les véhicules électriques, mais leur développement est encore limité par des défis de fabrication et de coûts. Cependant, les progrès rapides dans ce domaine laissent entrevoir un avenir prometteur pour cette technologie, qui pourrait surpasser les batteries lithium-ion dans de nombreuses applications à long terme.
Le domaine du stockage de l’énergie étant un enjeu majeur pour de nombreux industrielle, il existe différentes approches afin d’améliorer les performances des batteries afin de les rendre les plus compétitive possible, notamment en termes de densité d'énergie, de vitesse de charge, de durée de vie, et de sécurité.
Parmi ces différentes approches, on peut retrouver l’élaboration de nouveaux matériaux pour les électrodes. L'exploration de nouveaux matériaux pour les cathodes et les anodes, tels que les anodes en silicium (qui offrent une capacité théorique beaucoup plus élevée que le graphite) ou les cathodes riches en nickel, vise à accroître la capacité et la stabilité des batteries.
Une autre approche vise à développer des électrolytes solides. Le remplacement des électrolytes liquides par des électrolytes solides pourrait améliorer la sécurité et permettre l’utilisation d’électrodes à haute capacité, tout en éliminant le risque de formation de dendrites qui peut provoquer des courts-circuits.
Enfin, pour maximiser l’efficacité des électrodes, des additifs conducteurs sont souvent incorporés pour améliorer la conductivité électrique, en particulier lorsque des matériaux actifs ont une conductivité intrinsèque faible.
Les additifs conducteurs d’électrode, tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone et les fibres de carbone, sont traditionnellement utilisés pour améliorer la conductivité électronique des électrodes. Leur rôle est de garantir un transport efficace des électrons au sein des matériaux actifs, tout en assurant une répartition uniforme des charges à travers l’électrode.
Cependant, ces matériaux présentent plusieurs limites. Le noir de carbone, par exemple, nécessite des proportions relativement élevées dans l’électrode pour atteindre des niveaux de conductivité suffisants, ce qui réduit la quantité de matériau actif dans la batterie et diminue ainsi la capacité globale de stockage. De plus, les nanotubes et fibres de carbone, bien qu’ayant des propriétés conductrices supérieures, peuvent présenter des coûts élevés et des défis en termes de dispersion uniforme dans la matrice d’électrode, conduisant à une performance sous-optimale.
Dans ce contexte, le graphène apparaît comme une solution prometteuse. Matériau bidimensionnel composé d’une seule couche d’atome de carbone disposés en réseaux hexagonal, le graphène est un matériau polyvalent présentant un grand nombre de propriétés physiques avantageuses telles que sa conductivité électrique et thermique, sa résistance mécanique, sa légèreté, sa résistance à la corrosion, sa souplesse et sa transparence.
Malgré ces avantages, l’utilisation du graphène en tant qu’additif conducteur d’électrode présente encore de nombreux défis. L'un des principaux défis est lié à la difficulté de produire du graphène de haute qualité à grande échelle et à un coût raisonnable. En outre, la dispersion homogène du graphène dans les matériaux d'électrode reste un enjeu majeur : une mauvaise dispersion peut entraîner la formation d’agrégats réduisant ainsi les performances électrochimiques globales. De plus, les interactions entre le graphène et les matériaux actifs, bien que prometteuses, ne sont pas toujours optimisées, ce qui peut limiter les gains de performance attendus.
Il existe donc un besoin de développer des additifs conducteurs d’électrodes à base de graphène à faible cout, stable, sans agrégat, prêt à l’emploi et permettant d’améliorer les performances des batteries, de préférence sous la forme d’une dispersion liquide de graphène.
Pour répondre à ce besoin, l’invention propose une dispersion liquide de graphène comprenant un solvant, un polymère, au moins 0,1 g/L de graphène et présentant une viscosité absolue mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s.
Avantageusement, la dispersion selon l’invention est stable, comprend du graphène sous forme de feuillet uniformément réparties et est adaptée pour être utilisées pour améliorer les performances électrochimiques d’électrodes.
La viscosité de la dispersion liquide de graphène permet notamment d’obtenir une concentration en graphène particulièrement intéressante pour une utilisation industrielle tout en garantissant l’absence d’agrégat au sein de la dispersion.
Ainsi, préférentiellement, la dispersion selon l’invention ne comprend pas d’agrégat.
Avantageusement, la dispersion liquide de graphène selon l’invention ne contient pas d’agrégat, notamment les agrégats obtenus par un phénomène de réagrégation des feuillets de graphène et ce pendant au moins 3 mois garantissant une bonne fiabilité, notamment lors de son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode.
Préférentiellement, la dispersion selon l’invention comprend du graphène sous forme de feuillet et au moins un feuillet présente une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques.
La dispersion selon l’invention comprend avantageusement du graphène présentant un faible nombre de couche atomique, significatif d’une grande qualité.
Selon un mode de réalisation, le polymère est choisi parmi le Polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), caoutchouc d'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), ou carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc nitrile-butadiène (NBR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), polyacrylate de lithium (LiPAA), polyacrylate de sodium (NaPAA), poly(acide acrylique) (PAA), polyimide, polyamide, alginate de sodium, alginate de lithium et leurs combinaisons.
Avantageusement, le polymère selon l’invention permet de stabiliser la dispersion en participant à l’augmentation de la viscosité.
Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant aprotique polaire choisi parmi le dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylène carbonate (PC), acétonitrile, tétrahydrofurane (THF) le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le 2-Méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le cyclopentylmethylether et leurs combinaisons.
Avantageusement, le solvant est particulièrement adapté pour la solubilisation et la dispersion des différentes charges, polymères et additifs et est de qualité suffisante pour des applications dans des dispositifs de stockage de l’énergie, notamment les batteries, préférentiellement les batteries lithium ion.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la dispersion peut être caractérisée en ce qu’elle comprend 3 bandes vibrationnelles caractéristique du graphène observées par spectrophotométrie RAMAN :
- 1350 cm-1 (pic D) ;
- 1580 cm-1 (pic G) ; et
– entre 2680 et 2700 cm-1 (pic 2D).
Avantageusement, un tel spectre RAMAN démontre la présence de graphène non oxydé et donc sa conformation en feuillet, garantissant ainsi que la dispersion selon l’invention permet de profiter des caractéristiques avantageuses du graphène sous forme de feuillets.
Selon un autre objet, l’invention concerne un procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte formant une solution de graphènure ;
2) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape 1) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; et
3) Transfert de la dispersion organique de graphène obtenue à l’étape 2) dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène.
Avantageusement, le transfert dans un polymère permet d’améliorer la stabilité et de concentrer la dispersion liquide en graphène.
Un tel procédé est particulièrement utile dans le contexte de l’invention permettant ainsi d’apporter une alternative à la production industrielle de graphène.
Préférentiellement, le polymère de l’étape 3) présente une viscosité absolue mesurée à 25°C sous un cisaillement de 10s-1 à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s.
Avantageusement, une telle viscosité permet d’obtenir une stabilité optimale évitant le phénomène de réagrégation des feuillets de graphène pendant au moins 3 mois.
Selon un objet préféré de l’invention, l’étape 1) de solubilisation du graphite réalisée sous atmosphère inerte comprend les étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure.
Avantageusement, la combinaison d’une exfoliation chimique et mécanique d’un composé d’intercalation du graphite dans un régime turbulent caractérisé par un nombre de Reynolds, un nombre de Froude, et un taux de cisaillement particulier permet d’obtenir une dissolution améliorée du composé d’intercalation du graphite.
Plus particulièrement, selon ce mode de réalisation la dissolution du composé d’intercalation du graphite dans le solvant est améliorée par une exfoliation mécanique, préférentiellement obtenue à partir de la combinaison du cisaillement, du broyage et de la friction. L’exfoliation mécanique produit un régime turbulent caractérisé par un nombre de Reynolds du système qui compare les effets inertiels aux effets visqueux ainsi qu’au nombre de Froude qui compare les effets inertiels aux effets de la gravité. En d’autres termes, le nombre de Reynolds, le nombre de Froude et le taux de cisaillement permettent de caractériser l’exfoliation mécanique de l’étape b) pour tous les systèmes. Le nombre de Froude, le nombre de Reynolds et le taux de cisaillement permettent donc de caractériser l’exfoliation mécanique de l’étape b) nécessaire pour obtenir une dissolution améliorée du composé d’intercalation du graphite dans un solvant.
Préférentiellement, le composé d’intercalation du graphite se présente sous la forme d’un composé binaire de formule KC8.
L’exfoliation chimique quant à elle est préférentiellement réalisée en exposant le composé d’intercalation du graphite à un solvant polaire aprotique. De façon préférée ledit solvant polaire aprotique a une constante diélectrique comprise entre 5 et 200.
Préférentiellement, l’exfoliation chimique est réalisée avec un ratio composé d’intercalation du graphite / solvant polaire aprotique compris entre 1 et 50g/L.
Avantageusement, le ratio du composé d’intercalation du graphite / solvant polaire aprotique associé à l’exfoliation mécanique permet de solubiliser du graphène de bonne qualité. Préférentiellement au moins un feuillet, encore plus préférentiellement chaque feuillet de graphène obtenu selon l’invention présente une épaisseur de feuillets inférieur à 10 couches atomiques, préférentiellement inférieur à 5 couches atomiques.
L’invention vise aussi l’utilisation de la dispersion liquide de graphène selon l’invention en tant qu’additif, préférentiellement en tant qu’additif conducteur d’électrode.
De façon préférée, la dispersion de graphène selon l’invention peut être utilisée en tant qu’additif conducteur d’électrode pour améliorer au moins une propriété d’un dispositif de stockage de l’énergie choisie parmi la capacité de stockage, la capacité de cyclage, l’irréversibilité de la SEI (solid electrolyte interphase), la puissance accessible, la capacité spécifique, la tenue en température, la fiabilité ou leurs combinaisons.
Enfin, l’invention vise également :
*une électrode pour un dispositif de stockage de l’énergie comprenant une dispersion liquide de graphène selon l’invention ; et
*un dispositif de stockage de l’énergie comprenant une électrode selon l’invention.
D’autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée de l’invention et des exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l’invention.
Brève description des Figures
FIG. 1LaFIG. 1est une représentation graphique du spectre d’absorption UV-visible de différentes dispersion liquide de graphène selon l’invention au cours du temps (T0 à J+90).
FIG. 2LaFIG. 2est une représentation graphique de l’évolution de l’absorbance au cours du temps de différentes dispersions liquide de graphène selon l’invention en fonction de la concentration en graphène.
FIG. 3LaFIG. 3est une représentation graphique d’un spectre RAMAN d’une dispersion liquide de graphène selon l’invention conservée pendant 45 jours.
FIG. 4LaFIG. 4est une représentation graphique de courbes de décharge normalisées pour une électrode de référence comprenant du super P C65 à différents régimes de cyclage.
FIG. 5LaFIG. 5est une représentation graphique de la comparaison de la tenue en puissance des électrodes lors des décharges avec 10 % d’additif (super PC65 ou graphène (dispersion selon l’invention)).
FIG. 6LaFIG. 6est une représentation graphique de la comparaison de la tenue en puissance des électrodes avec différentes proportions de graphène (dispersion selon l’invention).
FIG. 7LaFIG. 7est une représentation graphique de la comparaison de la tenue en puissance des électrodes avec 4% de graphène (dispersion selon l’invention) et différentes proportions de PVDF pour des électrodes ayant 45% de porosité.
FIG. 8LaFIG. 8est une représentation graphique de la comparaison de la tenue en puissance des électrodes comprenant différentes teneurs en PVDF et en graphène (dispersion selon l’invention).
 Description détaillée de l’invention
Définition s
Par "additif conducteur d'électrode" au sens de l'invention, on entend une substance introduite dans la composition d'une électrode afin d'améliorer sa conductivité électrique. Cet additif permet de faciliter le transfert d'électrons au sein de l'électrode, optimisant ainsi la performance électrochimique de tout dispositif de stockage d’énergie.
Par « agrégat » au sens de l’invention, on entend une structure agglomérée formée de plusieurs feuillets de graphène dans les 3 directions de l’espace, dont la taille est grande devant les dimensions du feuillet de graphène.
Par « atmosphère inerte » au sens de l’invention, on entend un gaz ou un mélange de gaz qui ne favorise pas la ré-oxydation des plans de graphène réduit en plans de graphène neutre. Le procédé selon l’invention peut ainsi être effectué sous atmosphère d’argon ou d’azote.
Par « composé d'intercalation du graphite » au sens de l’invention, on entend un composé comprenant au moins deux plans individuels de graphène chargés négativement ou positivement et intercalés par des contre ions positifs ou négatifs. Les sels d'alcalins de graphite sont un cas particulier de composés d’intercalation du graphite où les plans de graphène sont chargés négativement et les contre-ions sont des ions alcalins. Ils peuvent être formés par intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite.
Par « couche atomique » au sens de l’invention, on entend une couche composée dans une direction de l’espace d’un seul atome. Un feuillet de graphène est constitué par au moins une couche atomique.
Par « dispersion liquide de graphène » au sens de l’invention, on entend une dispersion de graphène présentant une viscosité absolue comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s, préférentiellement entre 100mPa.s et 10Pa.s.
Par "dispositifs de stockage d'énergie" au sens de l'invention, on entend des systèmes capables d'accumuler de l'énergie sous forme électrochimique, électrostatique ou chimique, et de la restituer sous forme d'énergie électrique selon les besoins. Cela inclut, sans s'y limiter, les batteries, les supercondensateurs, ainsi que les piles à combustible. Ces dispositifs sont conçus pour fournir une source d'alimentation durable et flexible pour diverses applications, allant des appareils électroniques aux véhicules électriques.
Par "électrode" au sens de l'invention, on entend un composant conducteur d'un dispositif de stockage d'énergie qui permet le passage des électrons vers ou depuis un circuit externe. L'électrode est généralement en contact avec un matériau actif qui participe aux réactions électrochimiques, facilitant ainsi le stockage ou la libération d'énergie dans le dispositif.
Par « gaz vecteur » au sens de l’invention, on entend un gaz principal dans lequel un autre gaz ou liquide, réactif ou non, sera dilué et introduit dans le milieu.
Par « interface électrolytique solide » ou « SEI » également appelée « Solid Electrolyte Interphase » au sens de l’invention, on entend une couche mince qui se forme à l'interface entre l'électrolyte liquide et l'électrode lors du premier cycle de charge d'une batterie, en particulier dans les batteries lithium-ion. Cette couche est constituée de produits de décomposition de l'électrolyte et de matériaux issus de l'électrode. La SEI agit comme une barrière, empêchant la décomposition supplémentaire de l'électrolyte et protégeant ainsi l'électrode contre des réactions indésirables. Bien que la SEI soit une couche solide, elle doit être suffisamment conductrice pour permettre le passage des ions (par exemple, ions lithium) entre l'électrolyte et l'électrode. Une SEI stable contribue à prolonger la durée de vie de la batterie en minimisant la consommation de matériau actif et en réduisant les cycles de dégradation. La formation et la composition de la SEI sont des aspects cruciaux pour le développement de batteries plus performantes et plus durables.
Par « nombre de Froude » au sens de l’invention, on entend le rapport entre l’énergie cinétique et l’énergie potentielle gravitationnelle. Le nombre de Froude est définit de la manière suivante :
Fr = n².d / g
n, d correspond à la vitesse de rotation (tour/sec) et au diamètre du mobile d'agitation (m)
g : accélération de la pesanteur (m/s²)
Par « nombre de Reynolds » au sens de l’invention, on entend le rapport entre les forces d’inertie et les forces visqueuses. Le nombre de Reynolds est définit de la manière suivante :
Le calcul est effectué avec les paramètres extraits du procédé de la manière suivante :
Re = n.d².ρ / µ
n, d correspond à la vitesse de rotation (tour/sec) et au diamètre du mobile d'agitation (m)
ρ, µ correspond à la masse volumique (kg/m3) et la viscosité dynamique du fluide (Pa.s)
Par « PVDF ou l'un de ses dérivés » au sens de l'invention, on entend : tout polymère obtenu à partir du polyfluorure de vinylidène (PVDF), ou modifié par substitution, copolymérisation ou fonctionnalisation chimique, incluant notamment les copolymères du PVDF avec d'autres monomères fluorés, les latex de PVDF, ainsi que les polymères greffés ou fonctionnalisés apportant des propriétés supplémentaires.
Par « régime turbulent » au sens de l’invention, on entend un régime d'écoulement caractérisé par des changements chaotiques de pression et de vitesse d'écoulement.
Par « sans solvant polaire aprotique » au sens de l’invention, on entend que la dispersion liquide de graphène contient moins de 0,1% de solvant polaire aprotique.
Par « spectrophotométrie RAMAN» au sens de l’invention, on entend une méthode de spectroscopie vibrationnelle non destructive qui permet de déterminer la composition moléculaire et de la structure externe d’un matériau.
Par « stable » au sens de l’invention, on entend que la dispersion liquide de graphène ne contient pas d’agrégat. Ainsi, les phénomènes de déstabilisation tel que le crémage ou la sédimentation n’interviennent pas au cours du temps, notamment pendant au moins 3 mois.
Par « viscosité absolue » au sens de l’invention, on entend la résistance d’un fluide incompressible à l’écoulement laminaire. Elle est mesurée expérimentalement par un rhéomètre.
Par « viscosité stable » au sens de l’invention, on entend que la viscosité présente une variation limitée dans le temps, définie par une fluctuation qui reste contenue dans une demi-décade sur une échelle logarithmique. Plus précisément, cela signifie que la viscosité peut varier d'un facteur maximum de 3,16, soit une augmentation ou diminution comprise entre 30% et 50%, sans dépasser ces limites sur une période d'au moins 3 mois. Par exemple, une viscosité qui évolue de 25-30 Pa.s à 30-35 Pa.s au cours d’un mois reste dans les critères de stabilité s'inscrivant dans cette plage de variation.
Dispersion liquide de graphène
La présente invention a donc pour objet une dispersion liquide de graphène comprenant un solvant, un polymère, au moins 0,1 g/L de graphène et présentant une viscosité absolue mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s.
Avantageusement, une telle dispersion est stable, concentré en graphène, homogène et est simple d’utilisation.
Selon un mode de réalisation, la dispersion selon l’invention comprend au moins 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1, 2, 3, 4, ,5, 10 g/L de graphène.
Préférentiellement, la dispersion selon l’invention comprend entre 0,3 et 50g/L, notamment entre 0,5 et 50g/L, préférentiellement entre 1 et 50g/L, plus préférentiellement entre 1 et 20g/L, encore plus préférentiellement entre 1 et 10g/L de graphène.
Selon un mode de réalisation, le graphène représente entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
Selon un mode de réalisation, le graphène représente entre 1 et 5% en poids, notamment entre 1 et 4% en poids, préférentiellement entre 1 et 3% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
Le graphène se présente sous forme de feuillets dans la dispersion liquide de graphène.
De façon préférée, les feuillets de graphène présents dans la dispersion liquide de graphène présentent une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques. Selon un mode de réalisation au moins un feuillet de graphène présent dans la dispersion liquide de graphène présente une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques. De façon préférée, chaque feuillet présent dans la dispersion liquide de graphène présente une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques, encore plus préférentiellement inférieure à 5 couches atomiques.
Selon une variante au moins un feuillet de graphène présente moins de 4 couches atomiques, préférentiellement moins de 3 couches atomiques, moins de deux couches atomiques. Selon un mode de réalisation, au moins un feuillet de graphène est monocouche, préférentiellement au moins deux, et selon une variante tous les feuillets de graphène sont monocouches.
Selon un mode de réalisation, les feuillets de graphène présents dans la dispersion liquide présentent :
- une épaisseur moyenne comprise entre 1 et 8 nm, notamment comprise 1 et 5nm, préférentiellement comprise entre 2 et 5nm, plus préférentiellement comprise entre 2 et 3nm et/ou
- une taille latérale moyenne d’au moins 200nm, notamment au moins 300nm, préférentiellement au moins 500nm, plus préférentiellement au moins 1µm.
Avantageusement, la dispersion liquide de graphène selon l’invention présente des feuillets de graphène de bonne qualité.
Dans le contexte de l’invention, l’épaisseur moyenne peut être mesurée par microscopie à force atomique (AFM), par spectroscopie RAMAN, en particulier à partir de la largeur à mi-hauteur de la bande 2D (FWHM 2D) ainsi que par microscopie électronique à transmission (TEM).
L’épaisseur moyenne est un paramètre directement lié au nombre de couche atomique du graphène, c’est donc un bon indicateur de la qualité du graphène. A titre d’exemple, un graphène présentant une épaisseur moyenne de 15nm comprend plusieurs dizaines de couches atomiques. Avec une telle épaisseur, le graphène perd la majorité des propriétés uniques de la mono-couche de graphène et ressemble davantage au graphite. Sa conductivité peut être plus faible en raison de la plus grande résistance inter-feuillet, et sa surface spécifique est également réduite, ce qui limite son efficacité dans des applications où une interaction maximale avec l’environnement est souhaitée (comme les additifs dans des électrodes ou les matériaux composites). En termes de dispersion, un graphène plus épais peut avoir une tendance accrue à l’agglomération, ce qui peut nuire à ses performances globales.
Préférentiellement, les feuillets de graphène présents dans la dispersion liquide présentent une épaisseur moyenne inférieure à 10nm, notamment inférieure à 8nm, préférentiellement inférieure à 5nm, plus préférentiellement inférieure à 3nm, encore plus préférentiellement inférieur à 2nm.
La taille latérale influence également la conductivité du graphène ainsi que sa capacité à se disperser dans des solutions ou des composites. Un graphène avec une grande taille latérale offre un chemin conducteur plus long et réduit le nombre de jonctions entre les feuillets, ce qui peut améliorer la conductivité. Cependant, des tailles latérales trop importantes peuvent nuire à la capacité du matériau à se disperser uniformément dans certaines matrices, ce qui peut limiter ses applications dans les composites ou les électrodes.
Selon un mode de réalisation, les feuillets de graphène présents dans la dispersion liquide présentent une taille latérale moyenne comprise entre 300nm et 5µm, notamment comprise entre 300nm et 2µm, préférentiellement comprise entre 300nm et 2µm, plus préférentiellement comprise entre 500 et 800nm.
Selon un mode de réalisation particulier, les feuillets de graphène présents dans la dispersion liquide présentent une taille latérale moyenne comprise entre 1 et 2µm.
Dans le contexte de l’invention, la taille latérale moyenne des feuillets de graphène est mesurée par microscopie électronique à transmission ou par microscopie à forme atomique.
La dispersion liquide de graphène selon l’invention est stable, préférentiellement pendant une durée d’au moins 3 mois. Ainsi, pendant au moins 3 mois, la dispersion liquide de graphène selon l’invention ne présente aucun agrégat notamment aucun agrégat issu de la réagrégation des feuillets de graphène. Dans le contexte de l’invention, il est possible de vérifier la stabilité de la dispersion liquide au cours du temps par suivi de la viscosité. En effet, si la viscosité augmente fortement, c’est-à-dire une fluctuation de la viscosité supérieure à une demi-décade sur une échelle logarithmique au cours du temps, cela signifie qu’il y a une réagrégation du graphène.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la dispersion liquide de graphène présente une viscosité stable, préférentiellement pendant une durée d’au moins 3 mois.
De façon préférée, la dispersion liquide de graphène présente une viscosité absolue mesurée à 25°C sous l’effet d’un cisaillement de 10s-1 à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 100mPa.s et 10Pa.s.
Avantageusement, la viscosité particulière de la dispersion liquide de graphène selon l’invention lui permet de garantir une stabilité et une concentration en graphène particulièrement élevée.
De façon préférée, la dispersion selon l’invention est prête à l’emploi. En effet, elle ne nécessite aucune étape de préparation et peut-être utiliser telle qu’elle, notamment pour des utilisations en tant d’additif, préférentiellement en tant qu’additif conducteur d’électrode.
Selon un mode de réalisation, la dispersion liquide de graphène selon l’invention comprend un polymère représentant entre 2 et 10% en poids, notamment entre 2 et 5% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
De façon préférée, la dispersion selon l’invention comprend un polymère choisi parmi le polymère est choisi parmi le Polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), caoutchouc d'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), ou carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc nitrile-butadiène (NBR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), polyacrylate de lithium (LiPAA), polyacrylate de sodium (NaPAA), poly(acide acrylique) (PAA), polyimide, polyamide, alginate de sodium, alginate de lithium et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la dispersion selon l’invention comprend le Polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Selon une variante, la dispersion selon l’invention comprend le Polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou l’un de ses dérivés.
Selon un mode de réalisation, la dispersion liquide de graphène selon l’invention comprend un solvant représentant entre 80 et 97% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
Selon un mode de réalisation, la dispersion selon l’invention comprend un solvant aprotique polaire.
Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion selon l’invention comprend un solvant aprotique polaire présentant une constante diélectrique comprise entre 5 et 200.
Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion selon l’invention comprend un solvant aprotique polaire choisi parmi le dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylène carbonate (PC), acétonitrile, tétrahydrofurane (THF) le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le 2-Méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le cyclopentylmethylether et leurs combinaisons.
Préférentiellement, la dispersion selon l’invention comprend le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).
Selon un mode de réalisation, la dispersion selon l’invention comprend le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et le Polyfluorure de vinylidène (PVDF).
En fonction de la nature du polymère et du solvant utilisé, l’Homme du métier est capable de sélectionner une méthode adaptée pour vérifier l’absence d’agrégat notamment par microscopie optique, par corrélation entre microscopie et observation de l’effet Tyndal, par mesure de la conductivité, par suivi de la viscosité ou par spectrophotométrie.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la dispersion liquide de graphène présente un spectre d’absorption en spectroscopie UV-visible comprenant un pic à 269 nm.
L’absorbance peut être mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV. La spectroscopie UV est une des techniques utilisées selon l’invention pour garantir l’absence d’agrégat.
Avantageusement, la présence d’un pic à 269nm est un paramètre décrivant la présence de graphène. Il s’agit ainsi d’un indicateur de la qualité de la dispersion démontrant que la solution contient du graphène et non du graphite ou du graphène oxydé. Ainsi la présence d’un pic à 269nm est un indicateur indirect de la stabilité de la dispersion liquide de graphène.
Selon un autre mode de réalisation, la dispersion liquide de graphène selon l’invention présente un spectre d’absorption UV-visible ne comprenant pas de pic à 230nm.
Lorsque la dispersion liquide de graphène comprend dans son spectre d’absorption UV-visible un pic à 230nm, cela signifie la présence d’oxyde de graphène, élément indésirable à ce stade du procédé.
La dispersion liquide de graphène selon l’invention peut être caractérisée à l’aide de 3 bandes vibrationnelles caractéristique du graphène observée par spectrophotométrie RAMAN, à savoir :
- 1350 cm-1 (pic D) ;
- 1580 cm-1 (pic G) ; et
- entre 2680 et 2700 cm-1 (pic 2D).
Ces trois pics sont caractéristiques d’une signature graphitique et démontre la présence d’un graphène non fonctionnalisé et non oxydé.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la dispersion liquide de graphène comprend 3 bandes vibrationnelles caractéristique du graphène observées par spectrophotométrie RAMAN :
- 1350 cm-1 (pic D) ;
- 1580 cm-1 (pic G) ; et
- entre 2680 et 2700 cm-1 (pic 2D).
La présence du pic D est représentative d’un désordre ou de défaut (sp3) sur les feuillets de graphène. La présence du pic G est quant à elle représentative de la présence de graphène (vibration sp2 dans le plan). Enfin, la présence du pic 2D est représentative du nombre de couche. Lorsque le pic 2D est fin, symétrique et intense, il s’agit de monofeuillet. Lorsque le pic 2D est large, avec épaulement et de faible intensité, il s’agit de graphite.
Ainsi, l’intensité des bandes vibrationnelles de la dispersion liquide de graphène peut être utilisée pour définir la qualité de ladite dispersion.
Selon un mode de réalisation, la dispersion liquide de graphène comprend :
- un ratio d’intensité pic D / intensité pic G inférieur à 1,5 ; et
- un ratio d’intensité pic 2D / intensité G supérieur à 1.
Selon un autre mode de réalisation, la dispersion liquide de graphène comprend :
- un pic D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 33 cm-1 ; et/ou
- un pic 2D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 55cm-1, préférentiellement inférieur à 50cm-1.
Avantageusement, l’intensité et la largeur à mi-hauteur des bande vibrationnelles permettent de démontrer la qualité du graphène présent dans la dispersion.
La spectroscopie UV, la spectrophotométrie RAMAN, sont des paramètres pouvant être mesuré au cours du temps pour montrer la stabilité et/ou la qualité de la dispersion liquide de graphène selon l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la dispersion liquide de graphène est susceptible d’être obtenue par le procédé d’obtention d’une dispersion liquide décrit ou l’un des quelconques modes de réalisation.
Ainsi, la dispersion liquide de graphène est susceptible d’être obtenue par la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure par la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite réalisée sous atmosphère inerte conduisant à un composé d’intercalation du graphite ; et
b) Exfoliation chimique et/ou exfoliation mécanique réalisée sous atmosphère inerte du composé d’intercalation du graphite, de façon à obtenir une solution de graphènure ;
2) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape b) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; et
3) Transfert de la dispersion organique de graphène dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène.
Préférentiellement, la dispersion liquide de graphène est susceptible d’être obtenue par la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure par la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite réalisée sous atmosphère inerte conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique et/ou exfoliation mécanique réalisée sous atmosphère inerte du composé d’intercalation du graphite, de façon à obtenir une solution de graphènure ;
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation. Plus particulièrement, l’étape b’) peut comprendre les étapes suivantes :
- Sédimentation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure et/ou
- Centrifugation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure.
2) Oxydation de la solution de graphènure sans agrégat obtenue à l’étape b’)pour obtenir une dispersion organique de graphène ; et
3) Transfert de la dispersion organique de graphène dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène ; et
4) Evaporation et/ou distillation du solvant polaire aprotique.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la dispersion liquide de graphène est susceptible d’être obtenue par la mise en œuvre des étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure par la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite réalisée sous atmosphère inerte conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique réalisée sous atmosphère inerte du composé d’intercalation du graphite caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure ;
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation. Plus particulièrement, l’étape b’) peut comprendre les étapes suivantes :
- Sédimentation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure et/ou
- Centrifugation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure.
2) Oxydation de la solution de graphènure sans agrégat obtenue à l’étape b’) pour obtenir une dispersion organique de graphène ;
3) Transfert de la dispersion organique de graphène dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène ; et
4) Evaporation et/ou distillation du solvant polaire aprotique.
Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion selon l’invention comprend :
*entre 80 et 97% de solvant en poids par rapport au poids total de la dispersion ;
* entre 2 et 10% de polymère en poids par rapport au poids total de la dispersion ; et
* entre 1et 10% de graphène en poids par rapport au poids total de la dispersion.
Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion selon l’invention comprend :
- le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ; et
- le Polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Selon un mode de réalisation particulier, la dispersion selon l’invention comprend :
- entre 2 et 10%, préférentiellement entre 3 et 6%, notamment entre 3 et 5% de Polyfluorure de vinylidène (PVDF) en poids par rapport au poids total de la dispersion ;
- entre 80 et 97%, préférentiellement entre 90 et 95%, notamment entre 91 et 94% de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) en poids par rapport au poids total de la dispersion.; et
- entre 1 et 10%, préférentiellement entre 2 et 8%, notamment entre 3 et 5% de graphène en poids par rapport au poids total de la dispersion.
Procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène
L’invention a également pour objet un procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène.
Le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène selon l’invention comprend les étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte formant une solution de graphènure ;
2) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape 1) formant la dispersion organique de graphène ; et
3) Transfert de la dispersion organique de graphène obtenue à l’étape 2) dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène.
Avantageusement, le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène permet d’obtenir une dispersion liquide de graphène sans agrégat, stable, et comprenant jusqu’à 50g/L de graphène.
De façon préférée, l’étape 1) de solubilisation du graphite réalisée sous atmosphère inerte comprend la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ; et
b) Exfoliation chimique et/ou exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de solubilisation du graphite réalisée sous atmosphère inerte de l’étape 1) comprend les étapes suivantes, réalisées sous atmosphère inerte :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1,
de façon à obtenir une solution de graphènure.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de l’étape 1) comprend les étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique du composé d’intercalation du graphite à l’aide d’un solvant, préférentiellement à l’aide d’un solvant polaire aprotique, de façon préférée le NMP, de façon à obtenir une solution de graphènure.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de solubilisation du graphite réalisée sous atmosphère inerte de l’étape 1) comprend les étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin par du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite caractérisée en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1,
de façon à obtenir une solution de graphènure.
Avantageusement, le procédé de solubilisation du graphite selon l’invention permet de solubiliser efficacement le graphite afin de produire une solution de graphènure comprenant une concentration suffisante en graphène de bonne qualité pour prévoir une utilisation industrielle.
Le graphite utilisé dans l’étape a) peut être un graphite naturel ou synthétique.
Préférentiellement, le graphite de l’étape a) présente une proportion de carbone d’au moins 99%. De façon préférée, le graphite de l’étape a) présente une granulométrie comprise entre 100 µm et 5mm, notamment entre 300 et 800µm.
Selon un mode de réalisation préféré, au moins un métal alcalin intercalé dans du graphite de l’étape a) est choisi parmi le potassium, sodium, lithium, rubidium et le césium. Préférentiellement, au moins un métal alcalin intercalé dans du graphite à l’étape a) est le potassium.
Dans un autre mode de réalisation, l’intercalation à l’étape a) se fait en présence d'un sel de métal alcalin obtenu à partir d'un métal alcalin. Par exemple, l’intercalation peut se faire en présence d'un sel polyaryl alcalin de formule A+B-, dans laquelle A+ représente un cation d'un ion alcalin, et B- représente un anion d'un composé polyaromatique.
De tels sels polyaryl alcalin et leur procédé de fabrication sont décrits par exemple dans (C. Stein, J. Poulenard, L. Bonnetain, J. Golé, C.R. Acad. Sci. Paris 260, 4503 (1965) ; « Synthesis of graphite intercalation compounds », A. Hérold in Chemical physics of intercalation, A.P. Legrand et S. Flandrois Eds, NATO ASI Series, series B, Vol. 172, pp. 3-45 (1987) ; F. Béguin et R. Setton New ternary lamellar compounds of graphite, Carbon 13, 293-)295 (1975).
Selon un mode de réalisation, le composé polyaromatique est choisi dans le groupe comprenant le naphtalène, la benzophénone, la fluorénone, la benzoquinone et l'anthraquinone.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé polyaromatique est le naphtalène.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le sel polyaryl alcalin est un sel polyaryl de potassium (c'est-à-dire, un sel de formule A+B-, dans laquelle A+ représente K+).
Avantageusement, le sel polyaryl alcalin de formule A+B-, est un sel de potassium de naphthalene (Naph- K+).
Ainsi, à l’issue de l’intercalation d’au moins un métal alcalin dans le graphite, les feuillets de graphène constituant le composé d’intercalation du graphite, sont chargés négativement, on parle alors de graphènure. Ces charges négatives contribuent à améliorer la solubilité des feuillets de graphène.
De façon préférée, le composé d’intercalation du graphite de l’étape a) se présente sous la forme d’un composé binaire de formule KC8.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé d’intercalation du graphite obtenu à l’étape a) présente une distance inter-feuillets de graphène d’au moins 5 Ångström.
La mesure de la distance inter-feuillets de graphène peut s’effectuer sous atmosphère inerte par des méthodes bien connues de l’homme du métier telles que la diffraction des rayons X.
Avantageusement, lorsque l’étape b) comprend une exfoliation chimique, celle-ci permet de remplacer les interactions de Van der waals interfeuillets du graphite par des interactions électrostatiques. Ainsi, exposée à un solvant adapté, l’entropie des contres-ions des liaisons électrostatiques permet d’avoir une énergie libre de dissolution négative. En d’autres termes, l’exposition du composé d’intercalation à un solvant adapté permet de faciliter sa solubilisation.
Selon un mode de réalisation préféré, l’exfoliation chimique de l’étape b) est réalisée en exposant le composé d’intercalation du graphite à un solvant polaire aprotique. Préférentiellement ledit solvant polaire aprotique a une constante diélectrique comprise entre 5 et 200.
Préférentiellement, le solvant polaire aprotique est choisi parmi : le dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylène carbonate (PC), acétonitrile, tétrahydrofurane (THF) le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le 2-Méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le cyclopentylmethylether et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant polaire aprotique est le NMP.
De façon préférée, l’exfoliation chimique de l’étape b) est réalisée avec un ratio composé d’intercalation du graphite / solvant, préférentiellement solvent polaire aprotique, compris entre 1 et 50g/L.
Lorsque l’étape b) comprend la combinaison d’une exfoliation chimique et mécanique, la modulation du ratio composé d’intercalation du graphite / solvant, préférentiellement solvent polaire aprotique, est importante pour maximiser le transfert d’énergie lié au régime turbulent engendré par l’exfoliation mécanique vers le composé d’intercalation du graphite.
Au départ, la concentration en composé d’intercalation du graphite est importante par rapport au volume de solvant, préférentiellement de polaire aprotique. Cette concentration initiale permet de réaliser une exfoliation améliorée en combinant l’effet lié au cisaillement mais également à la friction entre les composés d’intercalation du graphite et le moyen de broyage (mélangeur à pâle, un moulin à billes, un barreau aimanté, un attriteur ou détriteur en milieu agité ou un « Ultra-Turrax »).
La combinaison de l’effet lié aux cisaillement/friction/broyage peut être mesurée dans le mélange comprenant le composé d’intercalation du graphite et le solvant, préférentiellement solvant polaire aprotique, par la mesure de la vitesse puis par le calcul du nombre de Reynolds et du nombre de Froude.
L’étape b) d’exfoliation chimique, lorsqu’elle est combinée à une exfoliation mécanique, est réalisée dans un mélange comprenant le composé d’intercalation du graphite et un solvant dans un régime turbulent présentant un nombre de Reynolds supérieur à 1000 et un nombre de Froude inférieur à 1 et un taux de cisaillement inférieur à 400s-1.
De façon inattendue, la combinaison de l’exfoliation chimique et mécanique du composé d’intercalation du graphite dans un régime turbulent présentant un nombre de Reynolds supérieur à 1000, un nombre de Froude inférieur à 1, et un taux de cisaillement inférieur à 400s-1 permet la dissolution améliorée du composé d’intercalation du graphite, notamment dans le solvant, préférentiellement un solvant polaire aprotique.
Préférentiellement, le cisaillement est effectué pendant 24 à 200 heures.
Ledit taux de cisaillement peut être mesuré par mesure de couple ou évalué par corrélation.
L’exfoliation mécanique de l’étape b) peut être réalisée par tout moyen, notamment tout moyen permettant d’obtenir un nombre de Reynolds supérieur à 1000, un nombre de Froude inférieur à 1, et un taux de cisaillement inférieur à 400s-1.
Le nombre de Reynolds, le nombre de Froude et le taux de cisaillement nécessaire à l’exfoliation mécanique peuvent être obtenus à l’aide d’un dispositif choisi parmi un mélangeur à pâle, un moulin à billes, un barreau aimanté, un attriteur ou détriteur en milieu agité ou un « Ultra-Turrax ».
Ainsi, le procédé de solubilisation de graphite selon l’invention permet d’obtenir des feuillets de graphène de grande taille latérale, préférentiellement supérieure à 300nm, notamment supérieure à 600nm, encore plus préférentiellement supérieure à 900nm.
La mesure de la taille latérale des feuillets selon l’invention peut être effectuée par microscopie électronique à transmission, par microscopie à force atomique ou par mesure de la diffusion de la lumière.
De façon préférée, le procédé de solubilisation du graphite comprend une étape b’) d’élimination des agrégats, intervenant après l’étape b).
L’étape b’) d’élimination des agrégats permet avantageusement d’éliminer les éventuels agrégats comprenant les composés d’intercalations du graphite non exfoliés.
Préférentiellement, l’étape b’) comprend les étapes suivantes :
- Sédimentation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure et/ou
- Centrifugation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure.
Avantageusement, l’étape b’) d’élimination des agrégats permet d’obtenir une solution de graphènure sans agrégat.
La présence d’agrégats dans la solution de graphènure peut être vérifiée par différentes méthodes, notamment :
-Par microscopie optique ; Un échantillon de la solution de graphènure peut être prélevé à différents intervalles dans l’étape de centrifugation ou sédimentation pour déterminer lorsque celle-ci aura permis d’obtenir une solution exempte d’agrégats. L’examen au microscope optique permet de détecter des agrégats éventuels ayant une taille minimale de l’ordre du micron. Dans un mode de réalisation particulier, l’échantillon de la solution peut être analysé au microscope optique avec un grossissement de fois 50 à fois 100.
- Par corrélation entre microscopie et observation de l’effet Tyndal ; le passage d’un laser dans la solution de graphènure permet de s’assurer que celle-ci contient bien des particules en solution à une échelle suffisamment petite pour qu’elles ne soient pas visibles en microscopie.
- Par corrélation entre microscopie et spectroscopie Raman ; l’observation d’une longueur d’onde spécifique du carbone, préférentiellement à 1064nm, permet de s’assurer de la présence de carbone non visible en microscopie.
- Mesure de la conductivité ; Les feuillets de graphène étant chargés dans la solution de graphènure, il est possible de mesurer la conductivité de la solution de graphènure au travers de la contribution du graphène et des contre-ions à celle-ci.
Selon un mode de réalisation, l’étape 1) de solubilisation du graphite réalisée sous atmosphère inerte comprend les étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique et/ou exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, de façon à obtenir une solution de graphènure
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation.
Préférentiellement, l’étape 1) de solubilisation du graphite réalisée sous atmosphère inerte comprend les étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure ;
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation
L’oxydation de la solution de graphènure de l’étape 2) peut être réalisée à l’aide d’un mélange gazeux comprenant de l’oxygène et au moins un gaz vecteur. Préférentiellement, le gaz vecteur est choisi parmi les gaz neutres en particulier l’azote ou l’argon.
De façon préférée, le mélange gazeux comprend un mélange d’oxygène et d’azote.
Avantageusement, la composition du gaz et l’humidité sont contrôlée pour oxyder la solution de graphènure.
L’oxydation de la solution de graphènure permet de neutraliser les charges négatives des feuillets de graphène les rendant dispersibles dans des solvants aqueux.
Préférentiellement, l’oxydation de la solution de graphènure de l’étape 2) est réalisée à l’aide d’un mélange gazeux comprenant entre 70 et 85% d’azote et 30 à 15% d’oxygène.
Avantageusement, le mélange gazeux permet d’assurer une stabilité et une répétabilité du procédé sans dépendre de la qualité de l’air ambiant.
Selon une variante, l’invention concerne un procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène comprenant une étape d’oxydation à l’air synthétique.
L’étape 3) de transfert de la dispersion organique de graphène est préférentiellement effectuée dans une matrice visqueuse présentant une viscosité absolue mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s, préférentiellement entre 100mPa.s et 10Pa.s.
Avantageusement, la matrice visqueuse permet d’éviter le phénomène de réagrégation des feuillets de graphène.
Selon un mode de réalisation, le polymère de l’étape a) est choisi parmi Polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), caoutchouc d'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), ou carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc nitrile-butadiène (NBR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), polyacrylate de lithium (LiPAA), polyacrylate de sodium (NaPAA), poly(acide acrylique) (PAA), polyimide, polyamide, alginate de sodium, alginate de lithium et leurs combinaisons.
De façon préférée, le transfert de la dispersion organique de graphène dans un polymère ne comprend pas d’étape de dégazage.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène comprend une étape supplémentaire 4) d’évaporation et/ou de distillation du solvant polaire aprotique.
La dispersion liquide de graphène obtenu à l’étape 4) comprend une partie de solvant polaire aprotique. Pour éliminer la proportion restante de solvant polaire aprotique, l’étape 4) comprend au moins une évaporation et/ou une distillation.
Préférentiellement l’étape 4) comprend au moins :
-une évaporation pendant une durée comprise entre 6 et 10 jours, préférentiellement 7 jours ; et/ou
- une distillation à une vitesse d’évaporation comprise entre 100mL/h à 2L/h, préférentiellement 500mL/h.
Avantageusement, l’étape 4) permet d’obtenir une dispersion liquide de graphène sans solvant polaire aprotique.
Selon un mode de réalisation, le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène comprend les étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure par la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite réalisée sous atmosphère inerte conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique ou exfoliation mécanique réalisée sous atmosphère inerte du composé d’intercalation du graphite, de façon à obtenir une solution de graphènure :
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b) de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation. Plus particulièrement, l’étape b’) peut comprendre les étapes suivantes :
- Sédimentation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure et/ou
- Centrifugation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure.
2) Oxydation de la solution de graphènure sans agrégat obtenue à l’étape b’) pour obtenir une dispersion organique de graphène ;
3) Transfert de la dispersion organique de graphène dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène ; et
4) Evaporation et/ou distillation du solvant polaire aprotique.
Selon un mode de réalisation, la dispersion liquide de graphène obtenue à l’issue de l’étape 3) et/ou 4) présente une viscosité absolue mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s, préférentiellement entre 100mPa.s et 10Pa.s.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène comprend les étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure par la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin par du graphite réalisée sous atmosphère inerte conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique réalisée sous atmosphère inerte du composé d’intercalation du graphite caractérisée en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure ;
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation. Plus particulièrement, l’étape b’) peut comprendre les étapes suivantes :
- Sédimentation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure et/ou
- Centrifugation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure.
2) Oxydation de la solution de graphènure sans agrégat obtenue à l’étape b’) pour obtenir une dispersion organique de graphène ;
3) Transfert de la dispersion organique de graphène dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène ; et
4) Evaporation et/ou distillation du solvant polaire aprotique
Selon une variante, lorsque le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène comprend l’étape 4), ledit procédé peut comprendre une étape optionnelle 5) de recyclage du solvant polaire aprotique.
L’étape 5) de recyclage du solvant polaire aprotique peut comprendre les étapes suivantes :
- Récupération des vapeurs du solvant évaporé ou distillé lors de l’étape 4) ;
- Purification par séparation membranaire ou distillation extractive ;
- éventuellement réutilisation dans le procédé par injection du solvant polaire aprotique recyclé à l’étape b).
Avantageusement, l’étape 5) permet de diminuer les pertes de solvant et de diminuer les coûts de production de la dispersion liquide de graphène.
Selon une autre variante de l’invention, le procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène comprend les étapes suivantes :
1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte de façon à obtenir une solution de graphènure par la mise en œuvre des étapes suivantes :
a) Intercalation d’au moins un métal alcalin par du graphite réalisée sous atmosphère inerte conduisant à un composé d’intercalation du graphite ;
b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique réalisée sous atmosphère inerte du composé d’intercalation du graphite dans une matrice visqueuse caractérisée en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
- un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
- un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
- un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure ;
b’) Elimination des agrégats de la solution de graphènure obtenue à l’étape b), préférentiellement par sédimentation et/ou centrifugation. Plus particulièrement, l’étape b’) peut comprendre les étapes suivantes :
- Sédimentation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure et/ou
- Centrifugation et rejet des agrégats situés dans la partie inférieure de la solution de graphènure.
2) Oxydation de la solution de graphènure sans agrégat obtenue à l’étape b’) pour obtenir une dispersion organique de graphène.
Ainsi, selon une variante, l’étape b) d’exfoliation chimique et/ou mécanique est réalisée sur un composé d’intercalation du graphite dans une matrice visqueuse. L’étape 3) du procédé est alors réalisée dans l’étape b) de façon simultanée.
Utilisation s
Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation de la dispersion de graphène selon l’une des quelconques modes de réalisation préalablement décrit en tant qu’additif, préférentiellement en tant qu’additif conducteur d’électrode.
Avantageusement, la dispersion selon l’invention est particulièrement adaptée à une telle utilisation. En effet, sa forte concentration en graphène de haute qualité, sa stabilité, son absence d’agrégat et son homogénéité en fait un additif conducteur d’électrode particulièrement adapté.
De façon préférée, la dispersion de graphène selon l’invention peut être utilisée en tant qu’additif conducteur d’électrode pour améliorer au moins une propriété d’un dispositif de stockage de l’énergie choisie parmi la capacité de stockage, la capacité de cyclage, l’irréversibilité de la SEI (solid electrolyte interphase), la puissance accessible, la capacité spécifique, la tenue en température, la fiabilité ou leurs combinaisons.
Préférentiellement, ledit dispositif de stockage d’énergie est choisi parmi un supercondensateur, une pile à combustible ou une batterie.
Lorsque ledit dispositif de stockage de l’énergie est une batterie, la batterie peut être choisie parmi une batterie lithium ion, une batterie lithium polymères, une batterie lithium air ou une batterie sodium ion.
Avantageusement, la dispersion selon l’invention est particulièrement adaptée à son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode pour des batteries, notamment des batteries lithium ion, des batteries lithium polymères, des batteries lithium air ou des batteries sodium ion.
Avantageusement, le solvant et le polymère de la dispersion selon l’invention sont adapté à une utilisant en tant qu’additif conducteur d’électrode. A titre d’exemple, le polymère, tel que le NMP, permet d’assurer la tenue mécanique, notamment via l’augmentation de la viscosité, au cyclage (charge /décharge) lors de son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode.
Selon un mode de réalisation, la dispersion selon l’invention peut être utilisée en tant qu’additif conducteur d’électrode pour un dispositif de stockage de l’énergie, notamment une batterie, préférentiellement une batterie lithium ion.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode d’une dispersion selon l’invention comprenant :
* un solvant choisi parmi le dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylène carbonate (PC), acé-tonitrile, tétrahydrofurane (THF) le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le 2-Méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le cyclopentylmethylether et leurs combinaisons ;
*un polymère choisi parmi le Polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), caoutchouc d'éthy-lène-propylène-diène monomère (EPDM), ou carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc nitrile-butadiène (NBR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), polyacrylate de lithium (Li-PAA), polyacrylate de sodium (NaPAA), poly(acide acrylique) (PAA), polyimide, polyamide, alginate de sodium, alginate de lithium et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode d’une dispersion selon l’invention comprenant le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), et le Polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode d’une dispersion selon l’invention comprenant
- entre 2 et 10%, préférentiellement entre 3 et 6%, notamment entre 3 et 5% de Polyfluorure de vinylidène (PVDF) en poids par rapport au poids total de la dispersion ;
- entre 80 et 97%, préférentiellement entre 90 et 95%, notamment entre 91 et 94% de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) en poids par rapport au poids total de la dispersion.; et
- entre 1 et 10%, préférentiellement entre 2 et 8%, notamment entre 3 et 5% de graphène en poids par rapport au poids total de la dispersion
en tant qu’additif conducteur d’électrode.
Electrode et batterie
L’invention concerne également une électrode pour un dispositif de stockage d’énergie comprenant la dispersion selon l’invention.
Avantageusement, l’électrode selon l’invention bénéficie de propriétés améliorées grâce à la présence de la dispersion selon l’invention. En effet, la dispersion selon l’invention permet notamment d’améliorer au moins une propriété de l’électrode choisie parmi la conductivité électrique, la stabilité cyclique, l’homogénéité de répartition du courant, la puissance accessibles, la capacité spécifique, la tenue en température et leurs combinaisons.
Selon un mode de réalisation, l’électrode comprend entre 1 à 10% en masse de dispersion selon l’invention par rapport à la masse totale de l’électrode.
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrode comprend 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% en masse de dispersion selon l’invention par rapport à la masse totale de l’électrode.
Selon un mode de réalisation, l’électrode selon l’invention comprend :
* entre 1 et 10% en masse de dispersion selon l’invention par rapport à la masse totale de l’électrode ;
*entre 1 et 10% en masse de polymère, préférentiellement de PVDF, par rapport à la masse totale de l’électrode; et
*entre 80 et 98% en masse de matériau actif, préférentiellement du graphite ou tout matériau apte à former une électrode pour un dispositif de stockage de l’énergie par rapport à la masse totale de l’électrode.
Selon un mode de réalisation préféré, l’électrode comprend entre 1 et 10% en masse de de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode, notamment entre 1 et 5% en masse de de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode.
Avantageusement, la présence de PVDF au sein de l’électrode permet d’assurer la tenue mécanique des feuillets de graphène sur l’électrode. Toutefois, une concentration trop importante de PVDF, notamment supérieure à 10%, est contreproductif pour les performances de l’électrode.
L’électrode selon l’invention est adaptée pour un dispositif de stockage d’énergie choisi parmi un supercondensateur, une batterie ou une pile à combustible.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne une électrode pour une batterie, préférentiellement une batterie lithium ion comprenant la dispersion selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’électrode selon l’invention peut être obtenue par la mise en œuvre des étapes suivantes :
*Broyage d’un matériau actif afin d’obtenir une poudre
*Mélange de la poudre avec la dispersion de graphène selon l’invention
*Optionnellement, ajout de solvant et/ou de polymère pour adapter la viscosité au mode de dépôt de l’électrode
*Coulage de du mélange obtenu ; et
*séchage en étuve pour obtenir l’électrode selon l’invention.
Enfin, l’invention concerne également un dispositif de stockage de l’énergie comprenant une électrode selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le dispositif de stockage de l’énergie est choisi parmi une batterie, une pile à combustible ou un supercondensateur.
De façon préféré, le dispositif de stockage selon l’invention est une batterie selon l’invention est une batterie.
Lorsque le dispositif de stockage de l’énergie est une batterie, ladite batterie est choisie parmi une batterie lithium ion, une batterie lithium polymères, une batterie lithium air ou une batterie sodium ion.
Avantageusement, le dispositif de stockage de l’énergie selon l’invention présente des propriétés améliorées, notamment une amélioration de la conductivité électrique, une augmentation de la densité d’énergie, une optimisation de la performance à haute vitesse de charge/décharge.
Exemples
Exemple 1 : Mesure de la stabilité d’une dispersion selon l’invention
Pour la réalisation de cet exemple, une dispersion de graphène selon l’invention comprenant du NMP et du PVDF a été utilisée.
Différentes quantités de graphène ont été ajoutées à une dispersion liquide selon l’invention comprenant 5% de PVDF en poids par rapport au poids total de la dispersion dans du NMP afin d'évaluer la stabilité et la qualité de la dispersion de graphène dans le temps.
Tout d'abord, l'absorbance des dispersions a été mesurée par dilution de la dispersion de graphène dans la NMP jusqu'à ce que l'absorbance soit inférieure à un. Le profil d'absorbance montre que le solvant NMP absorbe dans la gamme UV de 200 à 300 nm. Cela masque le pic d'absorbance du graphène à 269nm. Le solvant étant transparent dans le domaine visible (300-800nm), le signal provenant du graphène peut être suivi dans le temps (FIG. 1).
L'évolution de l'absorbance (FIG. 2) dans le temps montre une diminution dans les quinze premiers jours d'environ 10-15% avec une stabilisation de la valeur de l'absorbance dans la fourchette de 70 à 80% de la valeur initiale. Ceci est cohérent avec les observations visuelles où un léger sédiment est visible dans les échantillons après un certain temps.
Ainsi, même avec une concentration aussi élevée que 5 %, la dispersion de graphène est stable sur une période de 45 jours, seule une fraction du matériau en dispersion se déposant au cours de cette période.
La spectroscopie Raman est effectuée sur des gouttes de graphène séchées et déposées sur un substrat provenant de la dispersion dans le PVDF-NMP. LaFIG. 3est préparé à partir d'une formulation conservée pendant 45 jours. L'analyse est effectuée sur trois zones avec un minimum de cinquante acquisitions pour chaque zone. Le spectre moyen décrit à laFIG. 3montre les bandes de vibration typiques du graphène : la bande D à 1350cm-1, la bande G à 1580cm-1 et la bande 2D à 2690cm-1.
L'ajustement des pics donne une largeur totale à mi-maximum (FWHM) de 34,1 cm-1 pour le pic D, 45,0 cm-1 pour le pic 2D et un rapport d'intensité de 0,8 pour le rapport D/G et de 0,6 pour le rapport 2D/G. Ces valeurs reflètent la haute qualité du spectre de graphène. Ces valeurs reflètent la haute qualité du graphène dispersé dans la formulation.
Exemple 2 :
Les électrodes utilisées dans cet exemple été fabriquées en laboratoire, ce qui signifie qu'elles ne possèdent pas les mêmes caractéristiques de qualité que des électrodes produites à l'échelle industrielle.
Les performances des deux types électrodes ont été évaluées en ajoutant deux additifs, à savoir soit la dispersion liquide de graphène selon l’invention, soit du Super P C65, matériau carboné de référence.
Toutes les électrodes ont été faites sur 1 g, afin d’avoir des solutions et des encres homogènes.
Protocole d’élaboration des électrodes
Les électrodes de cet exemples ont été réalisée de la manière suivante :
*Peser le graphite puis le broyer au mortier
*Prélever la quantité nécessaire de solution de graphène pour avoir les proportions désirées, et redisperser à l’ultra-turrax quelques minutes ;
*Ajout de NMP, si nécessaire, pour avoir la bonne viscosité puis mélange à l’ultra-turrax jusqu’à obtenir une encre homogène ;
*Coulage de l’encre, puis évaporation de la NMP dans une étuve 80°C ;
*Découpage des électrodes, et séchage sous vide pendant 1 nuit.
Les chargements en matière active (graphite) sont compris entre 3 et 3,5 mg/cm2.
La porosité initiale des électrodes est de 75%, elle a été réduite à 45% par calandrage.
A – Etude électrochimique :
Pour réaliser les analyses électrochimiques, la méthode utilisée est le cyclage des batteries en mode galvanostatique. Le cyclage galvanostatique consiste à faire passer un courant constant à travers une cellule électrochimique pendant des cycles de charge et de décharge.
Les différents objectifs sont de mesurer la tenue en puissance des batteries et d’évaluer la durée de vie des cellules.
Le protocole utilisé est le suivant :
*On applique un courant constant négatif pour décharger la cellule jusqu’au potentiel de 20 mV ;
*On applique un potentiel constant de 20 mV pendant 30 minutes, pour déterminer la décharge de la cellule, tout en évitant le dépôt de lithium métal.
*On applique un courant positif constant pour charger la cellule jusqu’au potentiel de 1,2 V.
On répète ces étapes de cyclage à différents régimes de cyclage.
Le courant choisi est calculé en fonction de la masse de l'électrode, du régime de cyclage choisi et de la capacité maximale du matériau soit 0,08mA dans le cadre de ces électrodes.
La première courbe de charge est décrite à laFIG. 4.
On remarque plusieurs phénomènes qui se produisent lors de la première réduction du graphite.
Les plateaux formés à différents potentiels sont associés aux différentes étapes d’insertion du lithium. Au potentiel de 0.8 V, on observe un premier palier, qui correspond à la formation de la SEI.
En effet, lors du processus de réduction, l'électrolyte se réduit et forme une couche de passivation à la surface de l'électrode de graphite. Cette SEI forme une couche protectrice qui permet d'empêcher la corrosion de l'électrode et la dégradation de l'électrolyte. Cette couche se forme uniquement lors des premiers cycles (essentiellement lors de la première décharge) et elle est importante pour le bon fonctionnement de la batterie.
B : Comparaison de la formation de la SEI entre les différentes électrodes
Pour une électrode de graphite + SuperP C65, environ 20% de la capacité de la première décharge est consommée pour la formation de la SEI.
Pour une électrode de graphite + dispersion, ce pourcentage est réduit à environ 14%.
Cela signifie que, dans une batterie utilisant du graphène, moins d'électrons sont utilisés pour former la SEI.
Paramètre de cyclage
Le protocole de cyclage de chaque batterie a été le suivant pour évaluer la tenue en puissance des différentes électrodes testées.
Différentes valeurs de courant ont été imposées correspondant au régime de cyclage, un régime en C/20 indique que la décharge ou la charge se font en 20 H.
*2 cycles à C/20 ;
*4 cycles à C/10 ;
*4 cycles à C/5 ;
*4 cycles à C/2 ;
*4 cycles à C ;
*4 cycles à 2C ;
*4 cycles à C/10
Potentiels d’arrêt : 20 mV vs Li+/Li en décharge et 1,2 V en charge
En décharge, à la fin du mode galvanostatique, le potentiel de 20 mV est maintenu pendant 30 minutes (mode potentiostatique), ce protocole est souvent noté CCCV (constant current constant voltage)
Pour la réalisation de cet exemple la SEI (Solid Electrolyte Interphase) a été évaluée en comparant la première charge à C/20 à la première décharge à C/20. Lors de la première décharge, le graphite se lithie et la SEI se forme par réduction de l'électrolyte à bas potentiel. En revanche, pendant la première charge, seul le lithium intercalé dans la structure du graphite est extrait. La différence de capacité entre ces deux étapes correspond donc à celle associée à la formation de la SEI. Bien que la SEI continue à se former légèrement lors des cycles suivants, cette méthode reste pertinente pour une comparaison.
Les 4 derniers cycles à C/10 sont utiles pour savoir si la batterie ne s’est pas dégradée lors des charges/décharges rapides en comparant simplement la valeur de capacité à C/10 avant et après le test en puissance. Pour chaque électrode testée, deux batteries ont été testées.
Seule la partie décharge du cyclage galvanostatique sera étudiée. En effet, celle-ci donne des informations sur les réactions électrochimiques spécifiques qui se produisent ainsi que sur la capacité maximale obtenue en fonction du régime.
Les différentes courbes de décharge pour l’électrode comprenant le super P C65 sont présentées à laFIG. 4.
C. Evaluation de la tenue en puissance
La puissance est définie par la rapidité avec laquelle une batterie peut libérer de l'énergie. Pour quantifier cette performance, un protocole de cyclage est appliqué ce qui augmente la fréquence de charge et de décharge, accélérant ainsi la cinétique des réactions électrochimiques.
Pour comparer la performance en puissance au sein de cet exemple, les capacités des électrodes sont comparées. Les capacités sont mesurées à un taux de cyclage donné, exprimées en C/X, où X représente le nombre d'heures. Ces capacités seront ensuite exprimées en pourcentage par rapport à la capacité mesurée à un régime lent, spécifiquement lors du deuxième cycle à un taux de C/20.
Les résultats de l’évaluation de la tenue en puissance sont présentés à laFIG. 5.
Les résultats montrent que les électrodes contenant 10% en masse de graphène (dispersion selon l’invention) et 10% en masse de PVDF présentent une performance en puissance comparable à celle des électrodes de référence contenant 10% en masse de Super P C65 et 10% en masse de PVDF. Bien que les performances des électrodes à base de graphène (dispersion selon l’invention) soient légèrement inférieures à C/5, les deux types d'électrodes affichent une réduction de capacité similaire à un régime de 2C, en raison d'une forte polarisation. Ces résultats sont prometteurs, car ils démontrent un comportement compétitif dans des conditions exigeantes.
[0266] Il est également notable que, tant pour les électrodes de référence que pour celles à base de graphène, les performances mesurées à C/10, après les essais de puissance, restent équivalentes à celles observées avant ces tests. Cela suggère que les batteries testées ne subissent pas de dégradation significative après des cycles de charge et de décharge rapides, ce qui confirme la robustesse de ces systèmes.
De manière complémentaire, il a été testé la tenue en puissance de différentes électrodes comprenant des teneurs en graphène différentes., à savoir 4% et 6% en masse de graphène (dispersion selon l’invention) par rapport à la masse totale de l’électrode.
LaFIG. 6présente une comparaison de la performance en puissance en fonction de la proportion de graphène ajoutée. En général, il est attendu qu'une augmentation de la proportion d'additif améliore la performance en puissance. Cependant, les données affichées sur la figure révèlent un effet contraire. En effet, la performance en puissance à 4% en masse de graphène par rapport à la masse totale de l’électrode est supérieure à celle à 6% en masse de graphène par rapport à la masse totale de l’électrode, qui elle-même est supérieure à celle à 10% en masse de graphène par rapport à la masse totale de l’électrode.
Enfin, des mesures de tenue en puissance des électrodes ont été réalisée en faisant varier la teneur en PVDF, jouant le rôle de polymère liant.
L'électrode étudiée était composée de 92% de graphite en masse par rapport à la masse totale de l’électrode, 4% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode et 4% en masse de graphène (dispersion selon l’invention) par rapport à la masse totale de l’électrode. Malgré une proportion réduite de PVDF, l'électrode présente d'excellentes propriétés mécaniques. La performance en puissance de l'échantillon contenant 4% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode a été comparée à celle d'un échantillon contenant 10% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode, les deux échantillons ayant en commun une addition de 4% en masse de graphène (dispersion selon l’invention) par rapport à la masse totale de l’électrode.
Les résultats présentés à laFIG. 7démontrent que la tenue en puissance est nettement supérieure pour les électrodes contenant 4% en masse de graphène(dispersion selon l’invention) par rapport à la masse totale de l’électrode et 4% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode, par rapport à celles avec 10% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode et 4% en masse de graphène(dispersion selon l’invention) par rapport à la masse totale de l’électrode. Cela confirme que 4% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode est suffisant pour remplir son rôle de liant, ce qui permet au graphène d'être moins englobé et, par conséquent, d'exercer plus efficacement sa fonction de conducteur électronique.
L'électrode affichant la meilleure tenue en puissance est celle avec 4% en masse de graphène (dispersion selon l’invention) par rapport à la masse totale de l’électrode et 4% en masse de PVDF par rapport à la masse totale de l’électrode.
Les résultats de la tenue en puissance des différentes électrodes utilisées dans cet exemple ont été compilés dans laFIG. 8.

Claims (32)

  1. Dispersion liquide de graphène, comprenant un solvant, un polymère, au moins 0,1g/L de graphène et présentant une viscosité absolue mesurée à 25°C sous l’effet d’un cisaillement de 10s-1 à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s, caractérisée en ce qu’elle est obtenue par un procédé comprenant la mise en œuvre des étapes suivantes :
    1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte formant une solution de graphènure ;
    2) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape 1) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; et
    3) Transfert de la dispersion organique de graphène obtenue à l’étape 2) dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène.
  2. Dispersion selon la précédente revendication, caractérisée en ce que le graphène est sous forme de feuillets et en ce qu’au moins un feuillet présente une épaisseur inférieure à 10 couches atomiques.
  3. Dispersion selon la précédente revendication, caractérisée en ce qu’au moins un feuillet présente une épaisseur de feuillet inférieure à 5 couches atomiques.
  4. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le graphène représente entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
  5. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas d’agrégat.
  6. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu’elle est prête à l’emploi.
  7. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que les feuillets de graphène présentent :
    - une épaisseur moyenne comprise entre 1 et 8 nm et/ou ;
    - une taille latérale moyenne d’au moins 200nm.
  8. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le polymère représente entre 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
  9. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le Polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), caoutchouc d'éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), ou carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc nitrile-butadiène (NBR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), polyacrylate de lithium (LiPAA), polyacrylate de sodium (NaPAA), poly(acide acrylique) (PAA), polyimide, polyamide, alginate de sodium, alginate de lithium et leurs combinaisons.
  10. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le solvant représente entre 80 et 97% en poids par rapport au poids total de la dispersion.
  11. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que le solvant est un solvant aprotique polaire.
  12. Dispersion selon la précédente revendications, caractérisée en ce que le solvant aprotique polaire présente une constante diélectrique comprise entre 5 et 200.
  13. Dispersion selon l’une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylène carbonate (PC), acétonitrile, tétrahydrofurane (THF) le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le 2-Méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le cyclopentylmethylether et leurs combinaisons.
  14. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que ce la dispersion présente un spectre d’absorption en spectroscopie UV-visible présentant un pic à 269nm.
  15. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu’elle comprend 3 bandes vibrationnelles caractéristiques du graphène observées par spectrophotométrie RAMAN :
    - 1350 cm-1 (pic D) ;
    - 1580 cm-1 (pic G) ; et
    - entre 2680 et 2700 cm-1 (pic 2D).
  16. Dispersion selon la précédente revendication, caractérisée en qu’elle présente :
    - un ratio d’intensité pic D / intensité pic G inférieur à 1,5 ; et
    - un ratio d’intensité pic 2D / intensité G supérieur à 1.
  17. Dispersion selon l’une des revendications 15 ou 16, caractérisée en qu’elle comprend :
    - un pic D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 33 cm-1 ; et/ou
    - un pic 2D présentant une largeur à mi-hauteur inférieur à 55cm-1.
  18. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce qu’elle comprend :
    *entre 80 et 97% de solvant en poids par rapport au poids total de la dispersion ;
    * entre 2 et 10% de polymère en poids par rapport au poids total de la dispersion ; et
    * entre 1et 10% de graphène en poids par rapport au poids total de la dispersion.
  19. Dispersion selon l’une des précédentes revendications, caractérisée en ce que l’étape 1) de solubilisation réalisée sous atmosphère inerte du graphite du procédé comprend les étapes suivantes :
    a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ; et
    b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
    - un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
    - un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
    - un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure.
  20. Procédé d’obtention d’une dispersion liquide de graphène selon l’une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
    1) Solubilisation de graphite réalisée sous atmosphère inerte formant une solution de graphènure ;
    2) Oxydation de la solution de graphènure obtenue à l’étape 1) pour obtenir une dispersion organique de graphène ; et
    3) Transfert de la dispersion organique de graphène obtenue à l’étape 2) dans un polymère formant une dispersion liquide de graphène.
  21. Procédé selon la précédente revendication, caractérisé en ce que la dispersion liquide issue de l’étape 3) présente une viscosité absolue mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre comprise entre 5mPa.s et 10Pa.s.
  22. Procédé selon l’une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que le polymère de l’étape 3) est choisi parmi le Polyfluorure de vinylidène (PVDF), polytétrafluoroéthylène (PTFE), caoutchouc d'éthy-lène-propylène-diène monomère (EPDM), ou carboxyméthylcellulose (CMC), caoutchouc nitrile-butadiène (NBR), caoutchouc styrène-butadiène (SBR), polyacrylate de lithium (Li-PAA), polyacrylate de sodium (NaPAA), poly(acide acrylique) (PAA), polyimide, polyamide, alginate de sodium, alginate de lithium et leurs combinaisons.
  23. Procédé selon l’une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l’étape de solubilisation réalisée sous atmosphère inerte du graphite comprend les étapes suivantes :
    a) Intercalation d’au moins un métal alcalin dans du graphite conduisant à un composé d’intercalation du graphite ; et
    b) Exfoliation chimique combinée à une exfoliation mécanique du composé d’intercalation du graphite, caractérisées en ce que le composé d’intercalation du graphite est mélangé à un solvant dans un régime turbulent présentant :
    - un nombre de Reynolds supérieur à 1000 ;
    - un nombre de Froude inférieur à 1 ; et
    - un taux de cisaillement inférieur à 400s-1, de façon à obtenir une solution de graphènure.
  24. Procédé selon la précédente revendication, caractérisé en ce que l’exfoliation chimique de l’étape b) est réalisée en exposant le composé d’intercalation du graphite à un solvant polaire aprotique, ledit solvant polaire aprotique ayant une constante diélectrique comprise entre 5 et 200.
  25. Procédé selon précédente revendication, caractérisé en ce que le solvant polaire aprotique est choisi parmi le dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylène carbonate (PC), acétonitrile, tétrahydrofurane (THF) le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le 2-Méthyltétrahydrofurane (Me-THF), le cyclopentylmethylether et leurs combinaisons.
  26. Procédé selon l’une des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que le composé d’intercalation du graphite se présente sous la forme d’un composé binaire de formule KC8.
  27. Procédé selon l’une des revendications 23 à 26, caractérisé en ce que l’exfoliation chimique est réalisée avec un ratio composé d’intercalation du graphite / solvant polaire aprotique compris entre 1 et 50g/L.
  28. Utilisation d’une dispersion liquide de graphène selon l’une des revendications 1 à 19 en tant qu’additif conducteur d’électrode.
  29. Electrode d’un dispositif de stockage d’énergie, comprenant une dispersion liquide de graphène selon l’une des revendication 1 à 19.
  30. Electrode selon la précédente revendication, caractérisée en ce que le dispositif de stockage d’énergie est choisi parmi un supercondensateur, une batterie ou une pile à combustible.
  31. Electrode selon l’une des revendication 29 ou 30, caractérisée en ce qu’elle comprend :
    * entre 1 et 10% en masse de dispersion selon l’invention par rapport à la masse totale de l’électrode ;
    *entre 1 et 10% en masse de polymère, préférentiellement de PVDF, par rapport à la masse totale de l’électrode; et
    *entre 80 et 98% en masse de matériau actif, préférentiellement du graphite ou tout matériau apte à former une électrode pour un dispositif de stockage de l’énergie par rapport à la masse totale de l’électrode
  32. Batterie comprenant une électrode selon l’une des revendications 29 à 31.
FR2410297A 2024-09-26 2024-09-26 Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode Pending FR3166757A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2410297A FR3166757A1 (fr) 2024-09-26 2024-09-26 Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode
PCT/EP2025/077711 WO2026068763A1 (fr) 2024-09-26 2025-09-26 Dispersion liquide de graphène prête à l'emploi pour son utilisation en tant qu'additif conducteur d'électrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2410297A FR3166757A1 (fr) 2024-09-26 2024-09-26 Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode
FR2410297 2024-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3166757A1 true FR3166757A1 (fr) 2026-03-27

Family

ID=94238514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2410297A Pending FR3166757A1 (fr) 2024-09-26 2024-09-26 Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3166757A1 (fr)
WO (1) WO2026068763A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201922940A (zh) * 2017-10-25 2019-06-16 安炬科技股份有限公司 石墨烯高分子複合材料及其製備方法
US20230317958A1 (en) * 2020-08-28 2023-10-05 Kyocera Corporation Graphene dispersion, graphene resin powder, and battery
US20240105956A1 (en) * 2019-11-15 2024-03-28 Toray Industries, Inc. Graphene dispersion liquid and positive electrode paste

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201922940A (zh) * 2017-10-25 2019-06-16 安炬科技股份有限公司 石墨烯高分子複合材料及其製備方法
US20240105956A1 (en) * 2019-11-15 2024-03-28 Toray Industries, Inc. Graphene dispersion liquid and positive electrode paste
US20230317958A1 (en) * 2020-08-28 2023-10-05 Kyocera Corporation Graphene dispersion, graphene resin powder, and battery

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. HÉROLD: "Chemical physics of intercalation", vol. 172, 1987, article "Synthesis of graphite intercalation compounds", pages: 3 - 45
C. STEINJ. POULENARDL. BONNETAINJ. GOLÉ, C.R. ACAD. SCI. PARIS, vol. 260, 1965, pages 4503
F. BÉGUIN: "R. Setton New ternary lamellar compounds of graphite", CARBON, vol. 13, 1975, pages 293 - 295

Also Published As

Publication number Publication date
WO2026068763A1 (fr) 2026-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20250300180A1 (en) Compositions and methods for electrode fabrication
US8753772B2 (en) Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
EP2989670B1 (fr) Electrode positive pour batterie lithium
Gören et al. High performance screen-printed electrodes prepared by a green solvent approach for lithium-ion batteries
CA2637761C (fr) Melange cobroye d'un materiau actif et d'un materiau de conduction, ses procedes de preparation et ses applications
CN110832681B (zh) 通过共形石墨烯分散液产生的纳米结构化锂离子电池电极复合材料
EP4143904A1 (fr) Cellules électrochimiques à l'état solide, procédés pour leur préparation et leurs utilisations
FR2943463A1 (fr) Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium.
Zheng et al. Aqueous emulsion of conductive polymer binders for Si anode materials in lithium ion batteries
FR3085042A1 (fr) Compositions contenant des additifs conducteurs, électrodes connexes et batteries connexes
WO2018158545A1 (fr) Composition d'electrolyte polymere destinee a etre utilisee dans une batterie
FR3106703A1 (fr) Formulation d’electrode pour batterie li-ion et procede de fabrication d’electrode sans solvant
CA3120989A1 (fr) Materiaux d'enrobage a base d'hydrocarbures aliphatiques insatures et leurs utilisations dans des applications electrochimiques
Nowak et al. Poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) as a biodegradable binder in a negative electrode material for lithium-ion batteries
EP3052441A1 (fr) Electrode pour batterie de stockage d'energie electrique comprenant un materiau composite graphite/silicium/fibres de carbone
WO2021013741A1 (fr) Electrolyte polymère solide comprenant un carbonate de polyalcène
FR3089355A1 (fr) Electrolyte polymere conducteur pour batteries
Kim et al. High loading micro-Si anode with oxidation controlled carbon nanotube scaffolds: towards pouch cell fabrication in industrial level
FR3166757A1 (fr) Dispersion liquide de graphène prête à l’emploi pour son utilisation en tant qu’additif conducteur d’électrode
Long et al. Self-Healing Ion-Conductive Binder for High-Performance SiO x Anodes in Lithium-Ion Batteries
Ye et al. Molecular Engineering of Cyano-Functionalized Biopolymer Binders Enabling Interfacial Stabilization of 4.6-V LiCoO2 Cathodes Under High-Areal-Capacity
FR3127635A1 (fr) Revetement de cathode pour batterie li-ion
FR3146375A1 (fr) Liant pour électrode, formulation d’électrode pour batterie Li-ion et procédé de fabrication d’électrode
FR3163776A1 (fr) Nouvelles compositions de matieres actives
FR3152925A1 (fr) Composition d’electrodes positives comprenant un melange de matieres actives de type phosphate lithie de manganese et de fer

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20260327