FR3161982A1

FR3161982A1 - Nouveau sel organique de métal alcalin et son utilisation dans des électrolytes pour batteries

Info

Publication number: FR3161982A1
Application number: FR2404716A
Authority: FR
Inventors: Chloé FARINA; Laurent Bernard; Matthieu LANDA; Nicolas Leconte; Lionel PICARD
Original assignee: Centre National de la Rech Scientifique; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Universite Grenoble Alpes; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Centre National de la Rech Scientifique; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Grenoble Alpes; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2024-05-06
Filing date: 2024-05-06
Publication date: 2025-11-07

Abstract

L’invention concerne un sel organique de métal alcalin de formule générale (I), dans laquelle M représente un métal alcalin choisi parmi le lithium et le sodium. Ce sel organique peut en particulier être utilisé dans un électrolyte pour batterie au lithium ou au sodium. [Chem. 1] (I).

Description

NOUVEAU SEL ORGANIQUE DE MÉTAL ALCALIN ET SON UTILISATION DANS DES ÉLECTROLYTES POUR BATTERIES

La présente invention s’inscrit dans le domaine de la fabrication des batteries, et plus particulièrement des batteries au lithium ou au sodium.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un sel organique à base de lithium ou de sodium, dépourvu de fluor, particulièrement adapté pour une mise en œuvre dans des batteries, ainsi qu’un procédé de préparation d’un tel sel organique. L’invention concerne également une composition d’électrolyte liquide ou solide comprenant un tel sel organique, une cellule électrochimique comprenant une telle composition d’électrolyte, et une batterie comprenant une telle cellule électrochimique.

Les batteries au lithium, telles que les batteries lithium-ion, sont de plus en plus utilisées comme source d’énergie autonome, en particulier dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l’outillage), où elles remplacent progressivement les batteries nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH), ou encore dans les véhicules électriques. Elles sont également très utilisées pour fournir l’alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles micro-applications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques.

D’un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion fonctionnent sur le principe de l’intercalation-désintercalation d’ions métalliques au sein de matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie, ces matériaux pouvant être qualifiés de matériaux (électrochimiquement) actifs.

Plus précisément, la réaction à l’origine de la production de courant (c’est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l’intermédiaire d’un électrolyte conducteur ionique, généralement compris dans un séparateur, de cations lithium provenant d’une électrode négative qui viennent s’intercaler dans le réseau accepteur (ou matériau actif) de l’électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l’électrode négative vont alimenter le circuit extérieur auquel sont reliées les électrodes positive et négative.

Les électrolytes conducteurs ioniques mis en œuvre dans les batteries au lithium peuvent être de type liquide, composés de solvant(s) organique(s) dans lesquels sont dissous un ou plusieurs sels de lithium, ou de type solide, comprenant un ou plusieurs sels de lithium et un ou plusieurs matériaux inorganiques, tels que des sulfures, oxydes, etc., ou organiques, tels que les polymères. La composition de l’électrolyte conducteur ionique mis en œuvre dans une batterie a un impact important sur la performance de cette dernière. Cette performance est d’autant plus élevée que la conductivité ionique de l’électrolyte, assurant la mobilité des ions entre les électrodes positive et négative, est elle-même élevée.

Il est connu que la mise en œuvre, dans les électrolytes de batteries, de sels de lithium comportant des anions au sein desquels se produit une forte délocalisation des charges négatives, permet d’assurer une bonne conduction des ions lithium par ces électrolytes. En effet, cette forte délocalisation permet d’affaiblir la liaison ionique entre le cation Li⁺et son anion et par conséquent d’induire une forte mobilité du cation Li⁺. Ainsi, les sels de lithium couramment utilisés dans les électrolytes pour batteries possèdent des groupements de type fluorés, fortement attracteurs d’électrons. C’est le cas en particulier du bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), sel de lithium très largement utilisé dans les batteries au lithium à électrolyte liquide, ou encore du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du LiPF₃(CF₂CF₃)₃(LiFAP), du trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF₃SO₃(LiTf), du fluorosulfonate de lithium LiSO₃F, de l’hexafluorophosphate de lithium LiPF₆, etc. Néanmoins, l’utilisation d’anions fluorés impacte fortement le coût et le traitement de fin de vie de la batterie. C’est pourquoi il apparait intéressant de s’affranchir du fluor dans les sels pour électrolytes de batteries au lithium.

La même problématique se pose dans le domaine des batteries au sodium.

La présente invention vise à proposer un sel organique pour batterie au lithium ou au sodium, qui confère à l’électrolyte dans lequel il est intégré une efficacité de conduction ionique élevée, permettant de former des batteries hautement performantes, ceci tout en étant dépourvu de fluor.

Des objectifs supplémentaires de l’invention sont que ce sel organique soit facile à préparer, et qu’il réponde aux critères économiques, de sécurité et de respect de l’environnement, attendus à l’heure actuelle pour les composants de batteries destinées à un usage industriel ou par le grand public.

Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que ces objectifs sont atteints par un sel répondant à une formule chimique spécifique.

Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention un sel organique de métal alcalin qui est particulièrement adapté pour une mise en œuvre dans une batterie, plus spécifiquement une batterie au lithium ou une batterie au sodium, qui est dépourvu d’atomes de fluor, et qui répond à la formule générale (I) :

(I)

dans laquelle M représente un métal alcalin choisi parmi le lithium et le sodium.

Un autre aspect de l’invention concerne un procédé de préparation d’un sel organique de métal alcalin selon l’invention, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, ce procédé comprenant des étapes successives de :
- préparation du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane (NPDM) par réaction du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle et du malononitrile, en présence d’une amine tertiaire,
- purification du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane ainsi obtenu,
- et mise en contact du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane ainsi purifié avec un hydrure dudit métal alcalin.

Ce procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle par chloration du 1-naphtalènesulfonate de sodium, par réaction de ce composé avec du chlorure de thionyle.

Un aspect supplémentaire de l’invention réside dans l’utilisation d’un sel organique de métal alcalin selon l’invention, répondant à la formule générale (I), ce sel organique pouvant en particulier avoir été obtenu par un procédé selon l’invention, pour la préparation d’un électrolyte.

L’invention concerne également un électrolyte liquide comprenant un sel organique de métal alcalin selon l’invention, ce sel organique pouvant en particulier avoir été obtenu par un procédé selon l’invention, et étant dissous dans au moins un solvant organique.

Un autre objet de l’invention est un électrolyte solide, comprenant un sel organique de métal alcalin selon l’invention, ce sel organique pouvant en particulier avoir été obtenu par un procédé selon l’invention, et au moins un polymère.

Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, ce polymère comprend un motif de répétition de formule (II) :

(II)

dans laquelle m est égal à 0, 1 ou 2.

Il s’agit par exemple d’un poly(carbonate de triméthylène) (PTMC), dont les bouts de chaine sont préférentiellement dépourvus de fonction hydroxyle libre.

Préférentiellement, dans un tel polymère, le ratio molaire « sel organique de métal alcalin / groupements carbonate du polymère », exprimé sous forme de ratio molaire [M]/[CO₃], où M représente le métal alcalin choisi parmi le lithium et le sodium, est compris entre 1/2 et 1/40.

Un objet supplémentaire de l’invention est une cellule électrochimique pour batterie, en particulier une batterie au lithium ou une batterie au sodium, comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et le cas échéant un séparateur disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, et dans laquelle ledit électrolyte est un électrolyte liquide selon l’invention ou un électrolyte solide selon l’invention.

Un autre aspect de l’invention concerne une batterie, en particulier une batterie au lithium ou une batterie au sodium, comprenant au moins une cellule électrochimique selon l’invention.

Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière de la description détaillée et des exemples de mise en œuvre ci-après, nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 10.

FIG. 1LaFIG. 1montre un schéma de synthèse du sel organique de lithium LiNPDM conforme à l’invention.

FIG. 2LaFIG. 2montre les spectres de caractérisation du composé intermédiaire chlorure de naphtlèn-1-sulfonyle, en A/ spectre de RMN¹H dans le CDCl₃, TMS (1%), en B/ spectre de RMN¹³C dans le CDCl₃, TMS (1%), et en C/ spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR).

FIG. 3LaFIG. 3montre les spectres de caractérisation du composé intermédiaire dicyano(naphthalène-1-sulfonyl)méthane, en A/ spectre de RMN¹H dans le MeOD (et traces d’acétone), en B/ spectre de RMN¹³C dans le MeOD (et traces d’acétone), en C/ spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), et en D/ spectre de masse obtenu par spectrométrie de masse avec ionisation par électrospray (ESI) (mode négatif).

FIG. 4LaFIG. 4montre les spectres de caractérisation du sel organique de lithium LiNPDM obtenu conformément à l’invention, en A/ spectre de RMN¹H dans le MeOD, en B/ spectre de RMN¹³C dans le MeOD, et en C/ spectre de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR).

FIG. 5LaFIG. 5montre les courbes de conductivité, en fonction de la température, d’électrolytes liquides contenant, dans un mélange EC : DMC (1 : 1), respectivement le sel organique de lithium LiNPDM selon l’invention à 0,5 M, et le composé LiTFSI de l’art antérieur à 0,5 M ou 1 M.

FIG. 6LaFIG. 6montre le spectre de RMN¹H d’un polymère PTMC dans le CDCl₃(et traces de dichlorométhane).

FIG. 7LaFIG. 7montre le spectre de RMN¹H d’un polymère PTMC acétylé dans le CDCl₃.

FIG. 8LaFIG. 8montre les courbes obtenues par analyses calorimétriques différentielle à balayage (DSC) (à 10 K/min) pour les électrolytes polymères solides, respectivement, PTMC / LiNPDM (conforme à l’invention), et PTMC / LiTFSI (exemple comparatif), le PTMC utilisé étant acétylé et présentant une masse molaire moyenne en nombre de 2900 g/mol et chacun des électrolytes polymères solides présentant un ratio molaire [Li]/[CO₃] = 1/15.

FIG. 9LaFIG. 9montre le circuit équivalent utilisé pour l’adaptation des données d’impédance pour la détermination par spectroscopie d’impédance électrochimique de la conductivité des électrolytes polymères solides.

FIG. 10LaFIG. 10montre les courbes de conductivité, en fonction de la température, d’électrolytes polymères solides, respectivement, PTMC / LiNPDM (conforme à l’invention), et PTMC / LiTFSI (exemple comparatif), le PTMC utilisé étant acétylé et présentant une masse molaire moyenne en nombre de 2900 g/mol et chacun des électrolytes polymères solides présentant un ratio molaire [Li]/[CO₃] = 1/15.

DESCRIPTION DETAILLEE

Sel organique de métal alcalin

Le sel organique de métal alcalin objet de l’invention, répondant à la formule générale (I) ci-avant, est un sel de lithium ou un sel de sodium. Il peut ainsi répondre à la formule (Ia) ou à la formule (Ib) ci-après :

(Ia)

(Ib).

L’anion du sel organique de métal alcalin selon l’invention est avantageusement non fluoré, ce qui remédie au problème d’impact, sur le coût et le traitement de fin de vie des batteries, lié à l’utilisation d’anions fluorés dans les sels qui y sont mis en œuvre. En outre, contrairement aux sels fluorés de l’art antérieur, la préparation du sel organique de métal alcalin selon l’invention ne met avantageusement en œuvre aucune substance per- ou polyfluoroalkylée, dont la toxicité et les effets nocifs sur la santé et l’environnement sont largement reconnus.

De plus, ce sel organique, mis en œuvre au sein d’un électrolyte dans une batterie, présente des performances proches de celles obtenues avec le sel fluoré de l’art antérieur bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure du même métal alcalin. A titre d’exemple, la conductivité ionique d’un électrolyte liquide formé d’un mélange équivolumique de carbonate d’éthylène (EC) et carbonate de diméthyle (DMC), comprenant le sel organique selon l’invention dans lequel M représente le lithium, à la concentration de 0,5 M, a été mesurée par les présents inventeurs à 3,1 mS.cm^-1à 20°C, contre 7,4 mS.cm^-1à la même température pour un électrolyte similaire contenant le sel de lithium LiTFSI de l’art antérieur. La conductivité ionique d’un électrolyte solide formé d’un polymère poly(carbonate de triméthylène) (PTMC), comprenant le sel organique selon l’invention dans lequel M représente le lithium, a quant à elle été mesurée par les présents inventeurs à une valeur de 1,7.10^-3mS.cm^-1à 80°C, contre 6,3.10^-3mS.cm^-1à la même température pour un électrolyte similaire contenant le sel de lithium LiTFSI de l’art antérieur.

Ainsi, le sel organique selon l’invention apparait comme une alternative sans fluor particulièrement intéressante pour remplacer les sels fluorés de l’art antérieur dans les électrolytes pour batteries.

On ne préjugera pas ici des mécanismes sous-tendant l’obtention d’une aussi bonne performance, en termes de conductivité ionique, du sel organique selon l’invention. On peut toutefois penser que cette performance résulte de la formule spécifique de l’anion entrant dans la constitution de ce sel. En effet, le système de conjugaison particulier existant au sein de cet anion y entraine une forte délocalisation de la charge négative, en partie attribuable à la présence des groupements fortement électroattracteurs que sont les groupements cyano –CN, conjugués au groupement sulfonyle et au noyau naphtalène. Il s’ensuit que la liaison ionique entre le cation Li⁺ou Na⁺,et son anion, est fortement affaiblie, si bien que ce cation, faiblement coordonné à l’anion, est particulièrement mobile.

Procédé de préparation du sel organique de métal alcalin

Le sel organique de métal alcalin selon l’invention peut être obtenu par toute voie de synthèse dont le développement entre dans les compétences de l’homme du métier.

Il a toutefois été découvert par les présents inventeurs qu’un rendement particulièrement élevé peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant des étapes successives de :
- préparation du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane (NPDM), de formule générale (IIIc) :

(IIIc)

par réaction du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle, de formule (IIIb) :

(IIIb)

et du malononitrile, de formule (IV) :

(IV)

en présence d’une amine tertiaire,
- purification du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane ainsi obtenu,
- et mise en contact du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane ainsi purifié avec un hydrure du métal alcalin : hydrure de lithium LiH ou hydrure de sodium NaH en fonction du sel organique de métal alcalin particulier visé.

Le chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle de formule (IIIb) ci-avant peut avoir été obtenu par toute méthode classique en elle-même. Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend une étape préalable de préparation du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle par chloration, par réaction avec du chlorure de thionyle, du 1-naphtalènesulfonate de sodium, de formule générale (IIIa) :

(IIIa).

Cette réaction de chloration peut notamment être réalisée dans un solvant aprotique, de préférence polaire, tel que le diméthylformamide. Elle est préférentiellement réalisée à température ambiante, c’est-à-dire comprise entre 18 et 25 °C environ, et pendant une durée de quelques heures, notamment comprise entre 2 et 24 heures.

Le procédé selon l’invention comprend de préférence une étape de séparation du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle ainsi obtenu du milieu réactionnel, par exemple par précipitation dans l’eau et filtration, ainsi, préférentiellement, qu’une étape de purification de ce composé, par exemple par sublimation après séchage.

L’étape de préparation du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane (NPDM), de formule (IIIc), à partir du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle de formule (IIIb), est avantageusement réalisée par introduction du motif dicyanométhylure sur le groupement sulfonyle de ce dernier par substitution nucléophile. Cette réaction est réalisée en présence d’une amine tertiaire non nucléophile, telle que la triéthylamine, le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) ou le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), le DBU étant particulièrement préféré dans le cadre de l’invention car permettant d’obtenir un rendement de la réaction plus élevé.

Cette réaction est de préférence mise en œuvre dans un solvant aprotique, de préférence polaire, tel que l’acétonitrile. Elle est préférentiellement réalisée à température ambiante, et pendant une durée de quelques heures, notamment comprise entre 6 et 24 heures.

L’étape de purification du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane ainsi obtenu peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle peut notamment être réalisée par séchage du milieu réactionnel, introduction du résidu dans l’acétate d’éthyle, et lavage(s) de la phase organique, par une solution aqueuse acide, par exemple d’acide chlorhydrique, puis, optionnellement une solution aqueuse neutre, par exemple de chlorure de sodium. Optionnellement, le procédé selon l’invention peut ensuite comprendre des étapes de concentration de la phase organique, introduction dans un solvant aprotique, de préférence polaire, tel que le dichlorométhane, et isolation du précipité de dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane obtenu, de préférence par filtration.

L’étape de synthèse finale du procédé selon l’invention, à partir du dicyano (naphtalène-1-sulfonyl)méthane, est réalisée par mise en contact de ce composé avec l’hydrure du métal alcalin. Cette mise en contact est de préférence mise en œuvre dans un solvant aprotique, de préférence polaire, tel que le tétrahydrofurane. Elle est préférentiellement réalisée à température ambiante, et pendant une durée de quelques heures, notamment comprise entre 1 et 24 heures.

Cette troisième étape de synthèse est de préférence suivie d’une étape de purification du sel organique de formule générale (I) obtenu, par exemple par filtration du milieu réactionnel de sorte à en éliminer l’excès d’hydrure du métal alcalin, de préférence suivie d’une étape de séchage.

Le procédé selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant, permet avantageusement d’obtenir le sel organique de métal alcalin selon l’invention de manière simple, en trois étapes de synthèse seulement, et avec un haut rendement et un niveau de pureté élevé.

Le sel organique de métal alcalin selon l’invention peut trouver application dans des systèmes électrochimiques variés, notamment dans des systèmes de stockage de l’énergie, en particulier des batteries, du type au lithium ou au sodium, au sein d’une composition d’électrolyte contenue dans de tels systèmes.

Composition de l’électrolyte

Ainsi, le sel organique de métal alcalin selon l’invention, ce sel organique pouvant en particulier avoir été obtenu par un procédé selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, peut avantageusement être utilisé pour la préparation d’un électrolyte, notamment destiné à une mise en œuvre dans une batterie au lithium ou une batterie au sodium, selon que le métal alcalin entrant dans la constitution du sel organique soit, respectivement, le lithium ou le sodium.

Cet électrolyte peut aussi bien être de type liquide que de type solide. Il peut notamment comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après en référence aux électrolytes selon l’invention.

Un objet de la présente invention est un électrolyte, notamment destiné à une mise en œuvre dans une batterie au lithium ou une batterie au sodium, comprenant un sel organique de métal alcalin selon l’invention, de formule générale (I), en particulier tel qu’obtenu par un procédé de préparation selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques énoncées ci-avant.

Dans des variantes de l’invention, l’électrolyte est de type liquide, et il comprend un sel organique de métal alcalin selon l’invention, en particulier un sel organique tel qu’obtenu par un procédé de préparation selon l’invention, ce sel étant dissous dans un solvant organique ou dans un mélange de plusieurs solvants organiques.

Tout solvant organique classiquement utilisé dans les formulations d’électrolytes liquides pour batteries peut être mis en œuvre dans le cadre de l’invention. Au titre de tel solvant organique, on peut citer par exemple les solvants de type carbonates, tels que :
- des solvants carbonates cycliques, tel que le carbonate d’éthylène (EC), le carbone de propylène (PC), le carbonate de butylène, le carbonate de vinylène, le carbonate de fluoroéthylène et le carbonate de fluoropropylène,
- des solvants carbonates linéaires, tels que le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate d’éthylméthyle (EMC),
- ou l’un quelconque de leurs mélanges ;
ou encore des solvants de type esters, tels que le propionate d’éthyle et le propionate de n-propyle, des solvants de type nitriles, tels que l’acétonitrile, ou des solvants de type éthers, tels que le diméthyléther et le 1,2-diméthoxyéthane.

A titre d’exemple, la composition de l’électrolyte liquide selon l’invention peut comprendre un mélange, de préférence équivolumique, de carbonate d’éthylène et carbonate de diméthyle.

Le sel organique de métal alcalin selon l’invention peut être contenu dans la composition d’électrolyte liquide à une concentration comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,5 et 1,5 M.

La composition de l’électrolyte liquide peut en outre contenir un ou plusieurs additifs classiques en eux-mêmes, notamment visant à en améliorer les performances, la stabilité et/ou la sécurité. Au titre de tels additifs, on peut par exemple citer le carbonate de fluoroéthylène (FEC) ou le carbonate de vinylène (VC).

Dans des modes de réalisation alternatifs de l’invention, l’électrolyte est sous forme solide, et comprend un sel organique de métal alcalin selon l’invention, en particulier un sel organique tel qu’obtenu par un procédé de préparation selon l’invention, ce sel organique étant combiné à un ou plusieurs polymères.

L’électrolyte solide selon l’invention est de préférence du type destiné à former un électrolyte polymérique solide (SPE) ou un électrolyte solide hybride (HSE).

Par électrolyte solide, on entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, un électrolyte dépourvu de composants sous forme liquide, et pouvant faire office, dans une cellule électrochimique, à la fois de conducteur ionique et de séparateur, empêchant les électrodes d’entrer en contact physique l’une avec l’autre.

La composition de l’électrolyte solide selon l’invention peut en outre contenir tout additif classique en lui-même dans le domaine des batteries à électrolyte SPE ou HSE, tel qu’une charge inorganique conductrice du cation du métal alcalin du sel organique.

L’électrolyte solide selon l’invention peut être préparé selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier.

Selon des variantes de l’invention, il peut être préparé par voie solvant, le sel organique de métal alcalin selon l’invention, le(s) polymère(s) et les additifs éventuels étant mis en contact dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, de préférence aprotique(s) et préférentiellement polaire(s), par exemple l’acétonitrile ou le tétrahydrofurane. La mise en contact peut être réalisée à une température comprise entre 30 et 70°C, par exemple d’environ 50°C, pendant une durée comprise entre 12 et 24 heures. Elle est suivie d’une étape d’évaporation du ou des solvants mis en œuvre, notamment sous pression réduite, à une température assurant cette évaporation.

Selon d’autres variantes de l’invention, l’électrolyte solide peut être préparé par voie fondue, en l’absence de solvants. Dans de tels modes de mise en œuvre, le sel organique de métal alcalin selon l’invention, le(s) polymère(s) et les additifs éventuels sont portés à une température supérieure à la température de transition vitreuse de chacun des polymères, et mélangés lorsque chaque polymère se trouve à l’état fondu, le mélange étant ensuite refroidi pour provoquer sa solidification.

La composition de l’électrolyte solide selon l’invention peut contenir tout polymère classique en lui-même. On englobe dans la présente description, dans le terme polymère, aussi bien les polymères à strictement parler, c’est-à-dire formés d’un unique motif de répétition, que les copolymères, comprenant plusieurs motifs de répétition différents.

Le ou les polymères entrant dans la constitution de la composition d’électrolyte solide selon l’invention peuvent par exemple être du type polyéthers, tels que le poly(oxyéthylène) (POE) et ses dérivés.

Préférentiellement, le ou les polymères entrant dans la composition de l’électrolyte solide selon l’invention relèvent de la famille des polycarbonates aliphatiques, et plus particulièrement des poly(carbonate d’alkylène).

Dans des modes de réalisation préférés de l’invention, au moins un, de préférence chaque, polymère entrant dans la composition de l’électrolyte solide selon l’invention comprend un motif de répétition de formule (II) :

(II)

dans laquelle m est égal à 0, 1 ou 2, et préférentiellement égal à 1.

Ce motif de répétition (également nommé unité monomère) peut être le seul motif de répétition du polymère, ce dernier relevant alors de la famille des poly(carbonate d’alkylène), et comprenant alors de préférence de 10 à 100 répétitions du motif de répétition de formule (II). Préférentiellement, le polymère est un poly(carbonate de triméthylène) (PTMC), m étant égal à 1 dans la formule (II), ce PTMC comprenant de préférence de 10 à 100 répétitions du motif de répétition de formule (II).

Alternativement, le polymère entrant dans la composition de l’électrolyte solide selon l’invention peut être un copolymère, comprenant une unité monomère de formule (II), et au moins une unité monomère différente, par exemple d’ɛ-caprolactone, et/ou plusieurs unités de formule (II) différentes, c’est-à-dire présentant des valeurs de m différentes.

Les polymères de la famille des poly(carbonate de triméthylène), mis en œuvre dans un électrolyte solide pour batterie au lithium, offrent notamment les avantages de permettre d’accéder à une large fenêtre de stabilité électrochimique (jusqu’à 4,5 V vs. Li/Li+), de présenter une bonne stabilité thermique et un nombre de transport ionique élevé (t₊= 0,75).

Le poly(carbonate d’alkylène), en particulier le PTMC, mis en œuvre selon l’invention peut être obtenu par toute méthode de synthèse connue de l’homme du métier, par exemple par réaction de polymérisation par ouverture de cycle du carbonate d’alkylène correspondant, en particulier de triméthylène, en présence d’un initiateur de la réaction de polymérisation, et le cas échéant d’un catalyseur tel que le phosphate de diphényle. Des exemples de tels procédé sont notamment décrits dans le document FR 3130454, ou ci-après dans la présente description.

Dans des modes de réalisation particulièrement préférés de l’invention, le poly(carbonate d’alkylène), en particulier le PTMC, est dépourvu de fonctions hydroxyles libres en bout de chaine.

Le poly(carbonate d’alkylène), en particulier le PTMC, entrant dans la composition de l’électrolyte solide selon l’invention répond alors de préférence à la formule générale (V) :

(V)

dans laquelle n est un nombre entier de préférence compris entre 10 et 100,
m est égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 1,
et X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un groupement dépourvu de fonction hydroxyle libre.

En fonction de la méthode mise en œuvre pour synthétiser le poly(carbonate d’alkylène), en particulier le PTMC, X peut être un groupement issu d’un composé initiateur de la réaction de polymérisation à fonction hydroxyle unique, par exemple le 3-phényl-1-propanol, ou consister en un groupement protecteur d’une fonction hydroxyle.

Y consiste de préférence en un groupement protecteur d’une fonction hydroxyle.

On entend, par groupement protecteur d’une fonction hydroxyle, tout groupement utilisé de manière classique en elle-même pour protéger une fonction hydroxyle, c’est-à-dire pour masquer sa réactivité. Il entre dans les compétences de l’homme du métier de savoir identifier les groupements protecteurs de fonctions hydroxyles pouvant être mis en œuvre dans le cadre de l’invention. Des exemples de tels groupements protecteurs sont notamment listés dans l’ouvrage de Greene, « Protective groups in Organic Synthesis », (4^eéd.) Wiley & Sons, 2006.

Chacun des groupements protecteurs d’une fonction hydroxyle mis en œuvre selon l’invention peut par exemple être choisi parmi les groupements alkyle, acyle, notamment acétyle, benzyle, silyle, sulfonyle, alkoxy-alkyle, par exemple méthoxyméthyle, méthoxyéthoxyméthyle ou benzoxyméthyle, etc.

X et/ou Y peuvent notamment être obtenus par réaction du poly(carbonate d’alkylène), en particulier du PTMC, avec un composé choisi parmi les chlorures d’acyle, tels que le chlorure de benzoyle et le chlorure d’acétyle, les anhydrides d’acide, tel que l’anhydride acétique, et les isocyanates, tel que l’isocyanate de p-tolènesulfonyle.

Il entre dans les compétences de l’homme du métier de déterminer les conditions réactionnelles permettant de protéger les groupements hydroxyle libres du poly(carbonate d’alkylène), en particulier du PTMC, en fonction du groupement protecteur d’une fonction hydroxyle souhaité.

A titre d’exemple, la composition de l’électrolyte solide selon l’invention peut comprendre un poly(carbonate d’alkylène), en particulier un PTMC, répondant à la formule générale (Va) :

(Va)

dans laquelle n est de préférence un nombre entier compris entre 10 et 100,
et m est égal à 0, 1 ou 2, préférentiellement égal à 1.

Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, au moins un poly(carbonate d’alkylène), en particulier PTMC, de préférence l’ensemble de ces polymères, entrant dans la composition de l’électrolyte solide, présente une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 000 g/mol, et de préférence supérieure ou égale à 1 000 g/mol et préférentiellement supérieure ou égale à 1 500 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre peut par exemple être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique, éventuellement couplée avec la diffusion de lumière statique. Cette détermination entre dans les compétences de base de l’homme du métier.

Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, le ratio molaire « sel organique de métal alcalin de formule (I) / groupements carbonate du poly(carbonate d’alkylène), en particulier du polymère PTMC », dans l’électrolyte solide, exprimé sous forme de ratio molaire [M]/[CO₃], est compris entre 1/2 et 1/40, de préférence compris entre 1/5 et 1/25, et par exemple égal à 1/15.

Dans les configurations particulières de l’invention dans lesquelles le métal alcalin M entrant dans la constitution du sel organique est le lithium, le ratio molaire « sel organique de lithium / groupements carbonate du poly(carbonate d’alkylène), en particulier du polymère PTMC », dans l’électrolyte solide, exprimé sous forme de ratio molaire [Li]/[CO₃], est ainsi de préférence compris entre 1/2 et 1/40, de préférence compris entre 1/5 et 1/25, et par exemple égal à 1/15.

Le ou les polymères entrant dans la composition de l’électrolyte solide selon l’invention peuvent être réticulés ou non-réticulés.

L’électrolyte solide selon l’invention peut être mis en forme sous la forme d’un film ou d’une membrane, pouvant être directement utilisé au sein d’une cellule électrochimique pour batterie.

Cette mise en forme peut être réalisée à l’issue du procédé de préparation de l’électrolyte, avant l’étape de passage à l’état solide, par dépôt de la composition d’électrolyte à l’état fluide sur la surface d’un substrat adapté, de préférence de forme plate, puis solidification.

A titre d’exemple, dans les modes de réalisation dans lesquels l’électrolyte solide est formé en voie solvant, le dépôt sur la surface du substrat peut avantageusement être réalisé avant l’étape d’évaporation du ou des solvants, par exemple par enduction. Dans les modes de réalisation dans lesquels l’électrolyte solide est formé en voie fondue, le dépôt sur la surface du substrat peut avantageusement être réalisé sur la composition d’électrolyte à l’état fondu, par exemple par extrusion, avant l’étape de refroidissement. L’ensemble de ces techniques sont bien connues de l’homme du métier.

Le substrat mis en œuvre est alors choisi parmi les substrats en matériaux chimiquement inertes vis-à-vis des composants de l’électrolyte solide, par exemple en verre, silicone, polytétrafluoroéthylène (PTFE), polypropylène, etc.

Après solidification, le film ou la membrane obtenu peut être désolidarisé ou non du substrat pour son utilisation ultérieure.

Cellule électrochimique

Les électrolytes selon l’invention, qu’ils soient sous forme liquide ou sous forme solide, sont particulièrement adaptés pour une utilisation dans une cellule électrochimique pour batteries, plus spécifiquement batteries au lithium ou batteries au sodium selon le métal alcalin entrant dans la constitution du sel organique de métal alcalin contenu dans l’électrolyte selon l’invention.

Ainsi, la présente invention vise également l’utilisation d’un électrolyte liquide ou d’un électrolyte solide selon l’invention pour la fabrication d’une cellule électrochimique pour batterie, plus spécifiquement batterie au lithium ou batterie au sodium, ledit électrolyte étant compris dans, et, de préférence, constituant, l’électrolyte d’une telle cellule électrochimique.

Un aspect supplémentaire de l’invention est une cellule électrochimique pour batterie comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et le cas échéant un séparateur disposé entre l’électrode positive et l’électrode négative. Cet électrolyte est un électrolyte liquide selon l’invention ou un électrolyte solide selon l’invention.

Par électrode positive, on entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, l’électrode qui fait office de cathode lorsque la cellule électrochimique débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la cellule électrochimique est en processus de charge.

Par électrode négative, on entend, également de manière classique en elle-même, l’électrode qui fait office d’anode lorsque la cellule électrochimique débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la cellule de batterie est en processus de charge.

Les électrodes de la cellule électrochimique selon l’invention peuvent être formées en tout matériau classique en lui-même pour ce type d’application.

A titre d’exemples, pour une cellule électrochimique au lithium :
- l’électrode positive peut comprendre, en tant que matière électrochimiquement active, des composés lamellaires, tels que LiCoO₂, LiNiO₂et mixtes Li(Ni,Co,Mn,Al)O₂, ou des composés de structure spinelle de compositions proches de LiMn₂O₄, des phosphates du lithium, en particulier LiMnFePO₄ou LiFePO₄, etc.,
- l’électrode négative peut comprendre, en tant que matière électrochimiquement active, du lithium métal ou un alliage à base de lithium, des matériaux d’intercalation tels que le graphite, de l’oxyde de titane lithié (Li₄Ti₅O₁₂), du silicium, des composites graphite/silicium, etc.

Chacune des électrodes de la cellule électrochimique peut être associée à un collecteur de courant.

Le séparateur, lorsqu’il est mis en œuvre, en particulier dans les modes de réalisation dans lesquels l’électrolyte selon l’invention est sous forme liquide, peut être de tout type classiquement utilisé dans les cellules électrochimiques pour batterie au lithium ou au sodium, par exemple consister en un film poreux en polyéthylène, tel qu’un film de type Celgard®, notamment pris en sandwich entre deux couches de polypropylène.

Dans les modes de mise en œuvre particuliers de l’invention dans lesquels l’électrolyte est sous forme solide, l’électrolyte se présente de préférence sous forme d’un film ou d’une membrane, pris en sandwich entre l’électrode positive et l’électrode négative, ce film ou cette membrane pouvant en outre faire office de séparateur entre ces électrodes.

Batterie

Les cellules électrochimiques selon l’invention peuvent être mises en œuvre au sein d’une batterie au lithium ou au sodium, en fonction du métal alcalin entrant dans la constitution du sel organique de métal alcalin selon l’invention.

Ainsi, un objet de l’invention est une batterie au lithium, par exemple une batterie lithium-ion ou lithium-métal, comprenant une, de préférence plusieurs, cellules électrochimiques selon l’invention, dans lesquelles le sel organique contenu dans la composition de l’électrolyte répond à la formule (Ia), c’est-à-dire comprend Li⁺au titre de cation.

Un autre objet de l’invention est une batterie au sodium, par exemple une batterie sodium-ion ou sodium-métal, comprenant une, de préférence plusieurs, cellules électrochimiques selon l’invention, dans lesquelles le sel organique contenu dans la composition de l’électrolyte répond à la formule (Ib), c’est-à-dire comprend Na⁺au titre de cation.

Les batteries selon l’invention peuvent se présenter sous toute forme classique en elle-même, notamment présenter un format du type planaire, par exemple du type pile bouton, un format cylindrique, en particulier un format AAA, AA, C, D ou DD, un format bobiné ou spiralé, un format prismatique, etc.

Les exemples de mise en œuvre ci-après sont fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention.

EXEMPLES

Matériel et méthodes

Les réactifs commerciaux ont été utilisés sans purification supplémentaire, excepté le malononitrile qui a été purifié par sublimation. Le 1-naphtalènesulfonate de sodium a été acheté auprès de Fisher Scientific. Les autres réactifs et solvants ont été acheté chez Sigma-Aldrich. Les réactions ont été réalisées sous atmosphère inerte (argon), sauf mention contraire explicite.
Les spectres RMN¹H et¹³C ont été réalisés sur un spectromètre Bruker NEO 400MHz équipé d’une sonde 5 mm BBO Smart Probe. Les spectres ont été référencés au pic du solvant.
Les spectres infra-rouge ont été enregistrés avec un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourrier (FT-IR) PerkinElmer Spectrum Two®.
Les analyses de spectrométrie de masse ont été réalisées à l'aide d'une unité LC-MS/TOF de la série Agilent 6230.
Les analyses élémentaires CHNS ont été effectuées à l’aide d’un analyseur élémentaire organique Elementar Unicube®.
Les analyses de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été réalisées avec un calorimètre Netzsch DSC 404 F1 Pegasus® et des creusets aluminium 40 µL basse pression, à 10 K/min sous hélium.

1/ Exemple 1 – Synthèse du LiNPDM

Le dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthyllithium (LiNPDM) est préparé selon le schéma réactionnel montré sur laFIG. 1, en plusieurs étapes.

1.1/ Etape 1 - Synthèse du chlorure de naphthalèn-1-sulfonyle

Le composé intermédiaire chlorure de naphthalèn-1-sulfonyle, de formule (IIIb) :

(IIIb)

est préparé comme suit.

Dans un ballon tricol sous argon, du chlorure de thionyle (15 mL, 199,6 mmol, 2,3 éq.) est ajouté, au goutte à goutte et sous agitation, à une solution de 1-naphtalènesulfonate de sodium (20 g, 86,9 mmol, 1 éq.) dans le diméthylformamide (DMF) anhydre (80 mL) préalablement refroidie à 0°C. Une fois l’addition terminée, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante (Tamb) et agité pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite versé au goutte à goutte dans de l’eau distillée froide et le précipité obtenu est filtré sur fritté et séché sous vide. Le solide brun récolté est purifié par sublimation pour donner un solide blanc (17,656 g, Rendement = 90 %).

Les spectres RMN¹H, RMN¹³C et FT-IR du composé obtenu sont montrés sur laFIG. 2, respectivement en A/, B/ et C/.
RMN¹H (400 MHz, CDCl₃) : δ (ppm) : 8.79 (d, ³ J= 8.8 Hz, 1H, H8), 8.36 (d, ³ J= 7.4 Hz, 1H, H2), 8.21 (d, ³ J= 8.2 Hz, 1H, H4), 8.00 (d, ³ J= 8.2 Hz, 1H, H5), 7.80 (ddd, ³ J= 7.4 Hz, ³ J= 8.8 Hz, ⁴ J= 1.4 Hz, 1H, H7), 7.68 (ddd, ³ J= 7.2 Hz, ³ J= 8.2 Hz, ⁴ J= 1.1 Hz, 1H, H6), 7.59 (dd, ³ J= 7.4 Hz, ³ J= 8.2 Hz, 1H, H3). (Attribué avec un spectre COSY)
RMN¹³C{H} (100 MHz, CDCl₃) : δ (ppm) : 139.6 (C1), 137.1 (C4), 134.5 (C10), 129.6 (C7), 129.5 (C2), 129.4 (C5), 127.9 (C6), 127.5 (C9), 124.2 (C8), 124.0 (C3). (Attribué avec un spectre HSQC)
FT-IR (cm^-1) : 3063 (ν_C-H), 1590 (ν_C=C), 1560, 1506 (ν_C=C), 1361 (ν_S=O), 1172 (ν_S=O), 1138 (ν_S=O), 969, 866, 830, 803, 767(ν_C-H), 674, 624, 577, 506.
Calculé pour C₁₀H₇ClO₂S : C 52,99, H 3,11, S 14,14 % ; Trouvé : C 52,92, H 2,98, S 14,13%

1.2/ Etape 2 - Synthèse du dicyano(naphthalène-1-sulfonyl)méthane

Le composé intermédiaire dicyano(naphthalène-1-sulfonyl)méthane (NPDM), de formule (IIIc) :

(IIIc)

est préparé comme suit.

Dans un ballon bicol sous argon, une solution de chlorure de naphthalèn-1-sulfonyle (5,0 g, 22,1 mmol, 1 éq.) dans l’acétonitrile anhydre (20 mL) est ajoutée, au goutte à goutte et sous agitation, à une solution de malononitrile (1,46 g, 22,1 mmol, 1 éq.) dans l’acétonitrile anhydre (ACN) (15 mL) préalablement refroidie à 0°C. Une fois l’addition terminée, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) (8,0 g, 55,3 mmol, 2,5 éq.) est ajouté au milieu réactionnel. Ce dernier est ensuite laissé revenir à température ambiante et agité pendant 22h. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide et repris dans l’acétate d’éthyle. La phase organique est extraite trois fois avec une solution aqueuse d’HCl (1M) ainsi qu’une fois avec une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée sur MgSO₄, filtrée et concentrée sous vide. Le brut réactionnel est dilué et trituré dans du dichlorométhane ; le précipité brun obtenu est isolé par filtration sur fritté (3,11 g, Rendement = 61 %).

Les spectres RMN¹H, RMN¹³C, FT-IR et de masse ESI du composé obtenu sont montrés sur laFIG. 3, respectivement en A/, B/, C/ et D/.
RMN¹H (400 MHz, MeOD) : δ (ppm) : 8.78 (d, ³ J = 8.3 Hz, 1H, H8), 8.17 (d, ³ J= 7.4 Hz, 1H, H2), 8.08 (d, ³ J= 8.1 Hz, 1H, H4), 7.99 (d, ³ J= 8.0 Hz, 1H, H5), 7.66 (dd, ³ J= 8.3 Hz, ³ J= 7.3 Hz, 1H, H7), 7.60 (dd, ³ J= 8.0 Hz, ³ J= 7.3 Hz, 1H, H6), 7.55 (dd, ³ J= 8.1 Hz, ³ J= 7.4 Hz, 1H, H3).
RMN¹³C{H} (100 MHz, MeOD) : δ (ppm) : 141.9 (C1), 136.0 (C10), 134.3 (C4), 129.9 (C5), 129.3 (C9), 128.6 (C7), 128.5 (C2), 127.7 (C6), 126.8 (C8), 125.2 (C3), 121.1 (C12), 44.4 (C11). (Attribué avec un spectre HSQC)
FT-IR (cm^-1): 3482-3414 (ν_C-H), 3063 (ν_{C-H (Ar)}), 2201 (ν_C≡N), 2173 (ν_C≡N), 1701, 1508 (ν_C=C), 1298 (ν_S=O), 1125 (ν_S=O), 762 (ν_C-H), 689, 649, 583, 580, 528.
MS (ESI) : m/z : [M-H]^-= 255,0, [2(M-H)+Na]^-= 533,0.

1.3/ Etape 3 - Synthèse du LiNPDM

Le LiNPDM, de formule (Ia) :

(Ia)

est préparé comme suit.

Dans un ballon bicol sous argon, une solution de NPDM (2,8 g, 10,9 mmol, 1 éq.) dans le THF anhydre (30 mL) est ajoutée, au goutte à goutte et sous agitation, à une suspension d’hydrure de lithium LiH (95,1 mg, 12,0 mmol, 1,1 éq.) dans le tétrahydrofurane (THF) anhydre (30 mL), préalablement préparée en boite à gants et refroidie à 0°C. Une fois l’addition terminée, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante et agité pendant 19h. Le milieu réactionnel est ensuite filtré sur fritté afin d’éliminer l’excès d’hydrure de lithium, puis séché sous vide pour donner un solide blanc correspondant au LiNPDM (2,26 g, Rendement = 79 %).

Les spectres RMN¹H, RMN¹³C et FT-IR du composé obtenu sont montrés sur laFIG. 4, respectivement en A/, B/ et C/.
RMN¹H (400 MHz, MeOD) : δ (ppm) : 8.78 (d, ³ J = 8.3 Hz, 1H, H8), 8.17 (d, ³ J= 7.4 Hz, 1H, H2), 8.08 (d, ³ J= 8.1 Hz, 1H, H4), 7.99 (d, ³ J= 8.0 Hz, 1H, H5), 7.66 (dd, ³ J= 8.3 Hz, ³ J= 7.3 Hz, 1H, H7), 7.60 (dd, ³ J= 8.0 Hz, ³ J= 7.3 Hz, 1H, H6), 7.55 (dd, ³ J= 8.1 Hz, ³ J= 7.4 Hz, 1H, H3).
RMN¹³C{H} (100 MHz, MeOD) : δ (ppm) : 141.9 (C1), 136.0 (C10), 134.3 (C4), 129.9 (C5), 129.3 (C9), 128.6 (C7), 128.5 (C2), 127.7 (C6), 126.8 (C8), 125.2 (C3), 121.1 (C12). (Attribué avec un spectre HSQC)
FT-IR (cm^-1): 3063 (ν_{C-H (Ar)}), 2205 (ν_C≡N), 2174 (ν_C≡N), 1506 (ν_C=C), 1304 (ν_S=O), 1123 (ν_S=O), 774 (ν_C-H), 691, 651, 608, 572, 528.

2/ Exemple 2 – Electrolytes liquides

2.1/ Préparation

Des électrolytes liquides sont préparés par dissolution, dans un mélange carbonate d’éthylène (EC) : carbonate de diméthyle (DMC) (1 : 1 v/v), des sels suivants :
- LiNPDM obtenu à l’exemple 1, à 0,5 M,
- LiTFSI à 1 M ou 0,5 M.

2.2/ Mesure de conductivité

Des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) sont réalisées sur un potentiostat BioLogic VMP-300, entre 60°C et 10°C, températures par palier décroissant de 10°C (stabilisation de 2H à chaque palier), dans une cellule de conductivité BioLogic Platinized HTCC placée dans une étuve.

La conductivité de l’électrolyte est calculée avec l’Equation (1) :

(1)

dans laquelle : σ est la conductivité de l’électrolyte (S/cm), R est la résistance de l’électrolyte (Ω) et k est la constante de cellule (0,88 cm^-1).

Les résultats obtenus sont montrés sur laFIG. 5. On observe que l’électrolyte basé sur le LiNPDM conforme à l’invention présente une bonne conductivité par rapport aux électrolytes basés sur le LiTFSI à des taux de sels faibles.

3/ Exemple 3 – Electrolytes polymères

3.1/ Préparation du polymère

Le polymère mis en œuvre dans cet exemple est le poly(carbonate de triméthylène) (PTMC) acétylé, préparé selon les 2 étapes suivantes.

a/ Synthèse du PTMC

Le PTMC, de formule :

est préparé comme suit.

Dans un ballon bicol sont ajoutés sous argon, du carbonate de triméthylène (25 g, 0,245 mol, 24,5 éq.), du dichlorométhane anhydre (80 mL), ainsi que du 3-phényl-1-propanol (1,3 mL, 0,010 mol, 1 éq.). Une solution de phosphate de diphényle (1,96 g, 0,008 mol, 0,8 éq.) dans le dichlorométhane (20 mL) est ajouté au milieu réactionnel sous agitation. Après 48h à température ambiante, le milieu réactionnel est neutralisé avec de la triéthylamine (1,4 mL, 0,010 mol, 1 éq.). Le milieu réactionnel est concentré sous vide et le produit obtenu est précipité dans le méthanol froid et séché sous vide à 60°C pour donner du PTMC (26,3 g, 2800 g/mol, Rendement = 98 %).

Le spectre RMN¹H du composé obtenu est montré sur laFIG. 6.
RMN¹H (400 MHz, CDCl₃) : δ (ppm) : 1.91 (q, 4H, H5, H8), 2.05 (q, 50H, H2), 2.71 (t, 2H, H9), 3.73 (t, 2H, H4), 4.15 (t, 2H, H7), 4.24 (t, 100H, H1, H3), 4.29 (t, 2H, H6), 7.18-7.30 (m, 5H, H_Ar).

b/ Acétylation du PTMC

Le PTMC acétylé, de formule (Vb) :

(Vb)

dans lequel n est de préférence compris entre 10 et 100, est préparé comme suit.

Dans un ballon bicol sous argon, du chlorure d’acétyle (1,3 mL, 17,7 mmol, 5 éq.) est ajouté, au goutte à goutte, à une solution de PTMC (10 g, 3,53 mmol, 1 éq.) et de triéthylamine (2,5 mL, 17,7 mmol, 5 éq.) dans du dichlorométhane (40 mL). Après 18h de réaction, le produit est précipité dans le méthanol froid et séché sous vide pour donner du PTMC acétylé (9,52 g, Rendement = 94 %), de masse molaire moyenne en nombre 2900 g/mol.

Le spectre RMN¹H du composé obtenu est montré sur laFIG. 7.

3.2/ Préparation des électrolytes polymères

a/ Electrolyte polymère PTMC / LiNPDM

L’électrolyte polymère PTMC / LiNPDM conforme à l’invention est préparé comme suit.

En boite à gants, sont introduits successivement dans un flacon, du PTMC acétylé préparé comme indiqué dans la section précédente (2900 g.mol^-1, 1,50 g, 0,52 mmol, 1 éq.), du LiNPDM (0,246 g, 0,92 mmol, 1,76 éq.) ainsi que de l’acétonitrile anhydre (5 mL). Le mélange est placé sous agitation à 50°C pendant 15H. L’acétonitrile est ensuite évaporé et l’électrolyte est séché à 80°C sous vide pendant 96H. L’électrolyte est stocké en boite à gants.

Il présente un ratio molaire [Li]/[CO₃] = 1/15.

b/ Electrolyte polymère PTMC / LiTFSI

L’électrolyte polymère PTMC / LiTFSI (exemple comparatif) est préparé comme suit.

En boite à gants, sont introduits successivement dans un flacon, du PTMC acétylé préparé comme indiqué dans la section précédente (2900 g.mol^-1, 1,50 g, 0,52 mmol, 1 éq.), du LiTFSI (0,264 g, 0,92 mmol, 1,76 éq.) ainsi que du THF anhydre (5 mL). Le mélange est placé sous agitation à 50°C pendant 15H. Le THF est ensuite évaporé et l’électrolyte est séché à 80°C sous vide pendant 96H. L’électrolyte est stocké en boite à gants.

Il présente un ratio molaire [Li]/[CO₃] = 1/15.

3.3/ Analyse par calorimétrie différentielle à balayage

Les électrolytes polymères sont soumis à analyse par DSC.

Les courbes obtenues sont montrées sur laFIG. 8. On en déduit les valeurs de température de transition vitreuse suivantes :
- PTMC / LiNPDM : T_g= - 21,6°C,
- PTMC / LiTFSI : Tg = - 14,5°C.

3.4/ Mesure de la conductivité

Les électrolytes polymères préparés ci-avant sont insérés dans des piles bouton, sous forme de cellules symétriques à électrodes bloquantes en acier inoxydable. Au sein de ces piles, l’électrolyte à tester est placé sous forme d’un film mince au centre d’une rondelle en polyéthylène de diamètre externe 16 mm et diamètre interne 10 mm, l’ensemble étant maintenu en pression entre les deux électrodes en forme de disque en acier inoxydable.

Les piles boutons sont ensuite placées dans une étuve à 80°C. Après 3H d’équilibre, des mesures de spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) sont réalisées sur un potentiostat BioLogic VMP-300, entre 80°C et 10°C, températures par palier décroissant de 10°C (stabilisation de 2H à chaque palier). Pour chaque électrolyte, trois piles bouton sont réalisées.

La conductivité de l’électrolyte est calculée avec l’Equation (2) :

(2)

dans laquelle : σ est la conductivité de l’électrolyte (S/cm), e est l’épaisseur de l’électrolyte (cm), S est la surface de l’électrolyte (cm²) et R₂est la résistance de l’électrolyte (Ω),
après ajustement des données avec le circuit équivalent présenté sur laFIG. 9. Sur cette figure, le bloc 11 représente la résistance des câbles et du support de pile (« R1 »), le bloc 12 représente la contribution de la conductivité ionique du matériau (« R2 ») et l’élément 13, monté en parallèle avec R2, représente l’élément à phase constante ou CPE, pour l’anglais « Constant Phase Element » (« Q2 »).

Les résultats obtenus sont montrés sur laFIG. 10. On observe que les conductivités des électrolytes polymères PTMC – LiNPDM et PTMC – LiTFSI sont similaires. En effet, la conductivité mesurée au cours de cette étude est, à 80°C, de 1,7.10^-3mS.cm^-1pour le système d’électrolyte polymère PTMC-LiNPDM, contre 6,3.10^-3mS.cm^-1dans le système PTMC-LiTFSI. Ainsi, le LiNPDM apparait comme une alternative sans fluor intéressante au LiTFSI.

Claims

Sel organique de métal alcalin de formule générale (I) :
[Chem. 1]
(I)
dans laquelle M représente un métal alcalin choisi parmi le lithium et le sodium.
Procédé de préparation d’un sel organique de métal alcalin selon la revendication 1, comprenant des étapes successives de :
- préparation du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane par réaction du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle et du malononitrile en présence d’une amine tertiaire,
- purification du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane ainsi obtenu,
- et mise en contact du dicyano(naphtalène-1-sulfonyl)méthane avec un hydrure dudit métal alcalin.
Procédé selon la revendication 2, comprenant une étape préalable de préparation du chlorure de naphtalèn-1-sulfonyle par chloration du 1-naphtalènesulfonate de sodium par réaction avec du chlorure de thionyle.
Utilisation d’un sel organique de métal alcalin selon la revendication 1 pour la préparation d’un électrolyte.
Electrolyte liquide comprenant un sel organique de métal alcalin selon la revendication 1 dissous dans un solvant organique.
Electrolyte solide comprenant un sel organique de métal alcalin selon la revendication 1 et un polymère.
Electrolyte solide selon la revendication 6, dans lequel ledit polymère comprend un motif de répétition de formule (II) :
[Chem. 2]
(II)
dans laquelle m est égal à 0, 1 ou 2.
Electrolyte solide selon la revendication 7, dans lequel le ratio molaire « sel organique de métal alcalin / groupements carbonate du polymère » [M]/[CO₃] est compris entre 1/2 et 1/40.
Cellule électrochimique pour batterie comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et le cas échéant un séparateur disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative, caractérisée en ce que ledit électrolyte est un électrolyte liquide selon la revendication 5 ou un électrolyte solide selon l’une des revendications 6 à 8.
Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 9.