FR3143616A1 - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante, un système de réticulation, un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un méthacrylate d’alkyle en C4, les unités monomères du méthacrylate représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A. La composition de caoutchouc permet d’améliorer le renforcement des bandes de roulement constituées de la composition de caoutchouc.The present invention relates to a rubber composition comprising: a reinforcing filler, a crosslinking system, an elastomer A, a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene and monomer units of a C4 alkyl methacrylate, the monomer units of the methacrylate representing at least 30% by mole of the monomer units of the elastomer A. The rubber composition makes it possible to improve the reinforcement of the treads made of the rubber composition.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante, notamment utilisées dans la confection de pneumatiques pour véhicules.The field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with a reinforcing filler, particularly used in the manufacture of tires for vehicles.
Une des exigences pour une bande de roulement de pneumatique est de résister dans le temps à l’usure et aux agressions par les sols. Une façon de lui conférer une bonne résistance mécanique est d’utiliser pour la bande de roulement de pneumatique une composition de caoutchouc présentant un bon renforcement. De manière bien connue, l’homme du métier peut atteindre ce type de propriété en ajoutant des charges renforçantes dans la composition de caoutchouc.One of the requirements for a tire tread is to resist wear and attack by soil over time. One way to give it good mechanical resistance is to use a rubber composition with good reinforcement for the tire tread. As is well known, those skilled in the art can achieve this type of property by adding reinforcing fillers to the rubber composition.
Mais en même temps, la bande de roulement de pneumatique doit aussi minimiser sa contribution à la résistance au roulement du pneumatique, c'est à dire être la moins hystérétique possible. De manière bien connue, l’homme du métier peut atteindre ce type de propriété en diminuant la quantité de charge renforçante dans la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement.But at the same time, the tire tread must also minimize its contribution to the rolling resistance of the tire, i.e. be as less hysteretic as possible. As is well known, those skilled in the art can achieve this type of property by reducing the quantity of reinforcing filler in the rubber composition constituting the tread.
Une autre exigence pour une bande de roulement de pneumatique est d’assurer une adhérence optimale sur route, notamment sur sol mouillé. Une façon d’y parvenir est d’utiliser pour la bande de roulement de pneumatique une composition de caoutchouc présentant un large potentiel hystérétique.Another requirement for a tire tread is to ensure optimal grip on the road, particularly on wet surfaces. One way to achieve this is to use a rubber composition with a high hysteretic potential for the tire tread.
Ainsi la composition de caoutchouc de la bande de roulement doit satisfaire à des exigences potentiellement antinomiques, à savoir présenter un renforcement maximal pour satisfaire à l'exigence de résistance mécanique, présenter une hystérèse aussi faible que possible pour satisfaire à l'exigence de résistance au roulement, et présenter une hystérèse forte pour satisfaire à l’exigence d’adhérence sur sol mouillé.Thus the rubber composition of the tread must satisfy potentially contradictory requirements, namely present maximum reinforcement to satisfy the mechanical resistance requirement, present as low a hysteresis as possible to satisfy the resistance to impact requirement. rolling, and exhibit strong hysteresis to meet the wet grip requirement.
Pour améliorer la performance d’adhérence sur sol mouillé d’un pneumatique tout en conservant un bon compromis de performance avec la résistance au roulement, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2016/001052 d’introduire des élastomères comprenant des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique dans les compositions de caoutchouc constitutives des bandes de roulement de pneumatique.To improve the wet grip performance of a tire while maintaining a good performance compromise with rolling resistance, it was proposed in patent application WO 2016/001052 to introduce elastomers comprising monomer units of a methacrylic acid ester in the rubber compositions constituting tire treads.
La Demanderesse, poursuivant les efforts de recherche, a découvert que le choix, comme élastomère comprenant des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique, d’un élastomère comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un type d’ester d’acide méthacrylique (en l’espèce un méthacrylate d’un alkyle ayant 4 atomes de carbone) permet d’obtenir des compositions de caoutchouc ayant un meilleur indice de renforcement.The Applicant, continuing the research efforts, discovered that the choice, as an elastomer comprising monomeric units of a methacrylic acid ester, of an elastomer comprising monomeric units of a 1,3-diene and units monomers of a type of methacrylic acid ester (in this case a methacrylate of an alkyl having 4 carbon atoms) makes it possible to obtain rubber compositions having a better reinforcement index.
Ainsi, un premier objet de l’invention est une composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique répondant à la formule
CH2= CMe – COOR1
dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1est un groupe alkyle C4,
les unités monomères de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A.Thus, a first object of the invention is a rubber composition comprising:
- a reinforcing load
- a crosslinking system
- an elastomer A, random copolymer comprising monomeric units of a 1,3-diene and monomeric units of a methacrylic acid ester corresponding to the formula
CH 2 = CMe – COOR 1
in which Me is a methyl group and R 1 is a C 4 alkyl group,
the monomer units of methacrylic acid representing at least 30% by mole of the monomer units of elastomer A.
Un autre objet de l’invention est un produit semi-fini, notamment une bande de roulement, comprenant une composition de caoutchouc conforme à l’invention.Another object of the invention is a semi-finished product, in particular a tread, comprising a rubber composition according to the invention.
L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc conforme à l’invention ou un produit semi-fini, préférentiellement une bande de roulement, qui est conforme à l'invention. Un tel pneumatique présente un compromis amélioré entre les performances de résistance au roulement et d’adhérence sur sol mouillé d’une part, et un bon renforcement d’autre part.The invention also relates to a tire comprising a rubber composition conforming to the invention or a semi-finished product, preferably a tread, which conforms to the invention. Such a tire presents an improved compromise between rolling resistance and wet grip performance on the one hand, and good reinforcement on the other hand.
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).Any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression "from a to b" means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Tous les pourcentages sont des pourcentages massiques sauf indication contraire.All percentages are mass percentages unless otherwise stated.
L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère.The abbreviation "pce" means parts by weight per hundred parts of elastomers present in the elastomeric matrix.
On entend par matrice élastomère l'ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc.By elastomer matrix we mean all the elastomers present in the rubber composition.
Les composés mentionnés dans la description (typiquement les polymères, les charges, les plastifiants, les agents de couplage, le système de vulcanisation, les autres additifs…) peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.The compounds mentioned in the description (typically polymers, fillers, plasticizers, coupling agents, the vulcanization system, other additives, etc.) can be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from materials raw materials themselves resulting from a recycling process.
Dans la présente demande, on entend par chaîne carbonée une chaîne qui contient un ou plusieurs atomes de carbone.In the present application, carbon chain means a chain which contains one or more carbon atoms.
Dans la présente demande, on notera Cxune chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant x atomes de carbone (x étant un nombre entier) et Cx-Cyune chaîne carbonée (saturée ou insaturée) comportant de x à y atomes de carbone (y étant également un nombre entier). La dénomination alkyle Cxest utilisée pour mentionner un alkyle constitué d’une chaîne carbonée ayant x atomes de carbone. La dénomination alkyle Cx-Cyest utilisée pour mentionner un alkyle constitué d’une chaîne carbonée ayant x à y atomes de carbone.In the present application, we will denote C x a carbon chain (saturated or unsaturated) comprising x carbon atoms (x being an integer) and C x -C y a carbon chain (saturated or unsaturated) comprising x to y atoms of carbon (y also being an integer). The name C x alkyl is used to mention an alkyl consisting of a carbon chain having x carbon atoms. The name C x -C y alkyl is used to mention an alkyl consisting of a carbon chain having x to y carbon atoms.
L’invention décrite plus en détail ci-après a pour objet au moins l’un des objets définis selon l’un quelconque des modes de réalisation énumérés suivants :
- Composition de caoutchouc comprenant :
- une charge renforçante
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique répondant à la formule
CH2= CMe – COOR1
dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1est un groupe alkyle C4,
les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A. - Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 1 dans laquelle R1est un groupe alkyle linéaire.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 2 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au moins 40% en mole des unités monomères de l’élastomère A.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 3 dans laquelle les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 5 dans laquelle l’élastomère A est un copolymère du 1,3-diène et de l’ester de l’acide méthacrylique.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 6 dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène ou l’isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’isoprène, préférentiellement le 1,3-butadiène.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 7 dans laquelle la charge renforçante comprend une silice.
- Composition de caoutchouc selon le mode de réalisation 8 dans laquelle la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, préférentiellement plus de 80% en masse de la charge renforçante.
- Composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 9 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
- Produit semi-fini comprenant une composition selon l’un quelconque des modes de réalisation précédents.
- Produit semi-fini selon le mode de réalisation 11 caractérisé en ce qu’il est une bande de roulement pour pneumatique.
- Pneumatique comprenant un produit semi-fini selon l’un quelconque des modes de réalisation 11 à 12 ou une composition de caoutchouc selon l’un quelconque des modes de réalisation 1 à 10.
- Rubber composition comprising:
- a reinforcing load
- a crosslinking system
- an elastomer A, random copolymer comprising monomeric units of a 1,3-diene and monomeric units of a methacrylic acid ester corresponding to the formula
CH2= CMe – COOR1
in which Me is a methyl group and R1is a C alkyl group4,
the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30% by mole of the monomer units of elastomer A. - Rubber composition according to embodiment 1 in which R 1 is a linear alkyl group.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 2 in which the monomer units of the methacrylic acid ester represent at least 40% by mole of the monomer units of the elastomer A.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 3 in which the monomer units of the methacrylic acid ester represent at most 90 mol%, preferably at most 80 mol%, more preferably at most 60 Mole % of monomer units of elastomer A.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 3 in which the monomer units of the methacrylic acid ester represent at most 60 mol% of the monomer units of the elastomer A.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 5 in which elastomer A is a copolymer of 1,3-diene and methacrylic acid ester.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 6 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene or isoprene or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene, preferably 1,3-butadiene.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 7 in which the reinforcing filler comprises a silica.
- Rubber composition according to embodiment 8 in which the silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler, preferably more than 80% by mass of the reinforcing filler.
- Rubber composition according to any one of embodiments 1 to 9 in which the crosslinking system is a vulcanization system.
- Semi-finished product comprising a composition according to any one of the preceding embodiments.
- Semi-finished product according to embodiment 11 characterized in that it is a tread for a tire.
- Tire comprising a semi-finished product according to any one of embodiments 11 to 12 or a rubber composition according to any one of embodiments 1 to 10.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc de l’invention est de comporter un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique.An essential characteristic of the rubber composition of the invention is to comprise an elastomer A, a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene and monomer units of a methacrylic acid ester.
L’ester de l’acide méthacrylique dont les unités monomères constituent l’élastomère A répond à la formule (I) suivante :
CH2= CMe – COOR1(I)
dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1est un groupe alkyle C4.The methacrylic acid ester whose monomer units constitute elastomer A corresponds to the following formula (I):
CH 2 = CMe – COOR 1 (I)
in which Me is a methyl group and R 1 is a C 4 alkyl group.
De préférence, R1est un groupe alkyle linéaire, et R1est alors le n-butyle.Preferably, R 1 is a linear alkyl group, and R 1 is then n-butyl.
Les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au moins 30% en mole, préférentiellement au moins 40% en mole, des unités monomères de l’élastomère A.The monomer units of the methacrylic acid ester represent at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of the monomer units of elastomer A.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent au plus 90% en mole, préférentiellement au plus 80% en mole, et plus préférentiellement au plus 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A.According to one embodiment of the invention, the monomer units of the methacrylic acid ester represent at most 90% by mole, preferably at most 80% by mole, and more preferably at most 60% by mole of the monomer units. of elastomer A.
Ces plages préférentielles qui se rapportent aux pourcentages molaires des unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique dans l’élastomère A peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.These preferential ranges which relate to the molar percentages of the monomer units of the methacrylic acid ester in elastomer A can apply to any of the embodiments of the invention.
A titre de 1,3-diènes dont les unités monomères constituent l’élastomère A, conviennent notamment le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle C1-C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l’isoprène ou un mélange de 1,3-butadiène et d’isoprène. Plus préférentiellement, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène.As 1,3-dienes whose monomer units constitute elastomer A, suitable in particular are 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di(C 1 -C alkyl 5 )-1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3 -butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene. The 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene or a mixture of 1,3-butadiene and isoprene. More preferably, the 1,3-diene is 1,3-butadiene.
Les unités monomères du 1,3-diène constitutives de l’élastomère A représentent préférentiellement au moins 10% en mole des unités monomères de l’élastomère A.The 1,3-diene monomer units constituting elastomer A preferably represent at least 10% by mole of the monomer units of elastomer A.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère A est un élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier en masse, en solution ou en milieu dispersé, notamment en émulsion, dispersion ou suspension. La polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé est un procédé bien connu de l'homme du métier de la synthèse de polymères. Le choix de l'un ou l'autre de ces trois procédés peut être guidé par exemple par la réactivité des monomères à polymériser, la cinétique de polymérisation ou l'exothermie de la réaction de polymérisation. Pour le choix du procédé de polymérisation, on peut par exemple se référer aux publications suivantes qui sont Macromolecules, 1998, 31, 2822-2827 ; Macromolecules, 2006, 39, 923-930 ; J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5736. Ce mode de réalisation peut s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.According to one embodiment of the invention, the elastomer A is an elastomer obtained by radical polymerization, in particular in mass, in solution or in a dispersed medium, in particular in emulsion, dispersion or suspension. Radical polymerization, particularly in mass, in solution or in a dispersed medium, is a process well known to those skilled in the art of polymer synthesis. The choice of one or the other of these three processes can be guided for example by the reactivity of the monomers to be polymerized, the polymerization kinetics or the exotherm of the polymerization reaction. For the choice of the polymerization process, one can for example refer to the following publications which are Macromolecules, 1998, 31, 2822-2827; Macromolecules, 2006, 39, 923-930; J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5736. This embodiment can be applied to any of the embodiments of the invention.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, l’élastomère A est un copolymère statistique d’un 1,3-diène tel que défini précédemment et d’un ester de l’acide méthacrylique de formule (I). L’élastomère A peut alors être obtenu par polymérisation radicalaire du 1,3-diène et de l’ester de l’acide méthacrylique selon l’un des procédés mentionnés précédemment. Selon ce mode de réalisation préférentiel, avantageusement les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentent de 40 à 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A, et par conséquent les unités monomères du 1,3-diène de 40 à 60% en mole des unités monomères de l’élastomère A.According to a preferred embodiment of the invention, elastomer A is a random copolymer of a 1,3-diene as defined above and of a methacrylic acid ester of formula (I). Elastomer A can then be obtained by radical polymerization of 1,3-diene and methacrylic acid ester according to one of the processes mentioned above. According to this preferred embodiment, advantageously the monomer units of the methacrylic acid ester represent from 40 to 60% by mole of the monomer units of the elastomer A, and consequently the monomer units of the 1,3-diene of 40 to 60% by mole of the monomer units of elastomer A.
L’élastomère A lui-même peut être constitué d’un seul élastomère ou de plusieurs élastomères qui se différencient entre eux par leur composition ou leur macrostructure (notamment la distribution de masses molaires des chaînes polymères qui les composent).Elastomer A itself may consist of a single elastomer or of several elastomers which differ from each other by their composition or their macrostructure (in particular the distribution of molar masses of the polymer chains which compose them).
La composition de caoutchouc peut comporter, en plus de l’élastomère A, d’autres élastomères. Comme autres élastomères pouvant convenir, on citera notamment les élastomères usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, tels que les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène tels que les copolymères de butadiène et de styrène.The rubber composition may contain, in addition to elastomer A, other elastomers. As other elastomers which may be suitable, mention will be made in particular of elastomers usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers such as butadiene copolymers and of styrene.
Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le taux de l’élastomère A dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 80 pce, encore plus préférentiellement égal à 100 pce. Lorsque l’élastomère A est utilisé à un taux de 100 pce, il est alors le seul élastomère présent dans la composition de caoutchouc.According to any one of the embodiments of the invention, the level of elastomer A in the rubber composition is preferably greater than 50 phr, more preferably greater than 80 phr, even more preferably equal to 100 phr. When elastomer A is used at a rate of 100 phr, it is then the only elastomer present in the rubber composition.
Ces variantes préférentielles de taux de l’élastomère A dans la composition de caoutchouc peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.These preferred variants of the level of elastomer A in the rubber composition can apply to any of the embodiments of the invention.
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend une charge renforçante qui, selon un mode de réalisation de l’invention, comporte une silice.The rubber composition according to the invention comprises a reinforcing filler which, according to one embodiment of the invention, comprises a silica.
La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.The silica (SiO 2 ) used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica. As highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), we will cite for example the silicas "Ultrasil" 7000 and "Ultrasil" 7005 from the company Degussa, the silicas "Zeosil" 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia, the “Hi-Sil” EZ150G silica from the company PPG, “Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber company, silicas with a high specific surface area as described in application WO 03/016387.
L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.The physical state in which the silica is presented is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante : la silice est alors la charge renforçante majoritaire en masse. Préférentiellement, la silice représente plus de 80% en masse de la charge renforçante. Ces plages préférentielles de proportion massique de silice dans la charge renforçante peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.According to one embodiment of the invention, silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler: silica is then the majority reinforcing filler by mass. Preferably, silica represents more than 80% by mass of the reinforcing filler. These preferential ranges of mass proportion of silica in the reinforcing filler can apply to any of the embodiments of the invention.
On notera que la charge renforçante peut contenir, en plus de la silice, au moins une autre charge renforçante qui peut être une charge inorganique renforçante ou une charge organique renforçante.It will be noted that the reinforcing filler may contain, in addition to silica, at least one other reinforcing filler which may be an inorganic reinforcing filler or an organic reinforcing filler.
Par "charge inorganique renforçante" doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyles (–OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante autre que la silice, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087.By “reinforcing inorganic filler” must be understood in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic)), also called “white” filler, “clear” filler. or even "non-black filler" as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional pneumatic grade carbon black; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (–OH) on its surface. As a reinforcing inorganic filler other than silica, mention will also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or even reinforcing titanium oxides. , for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
Si la charge renforçante contient une charge organique renforçante, la charge organique renforçante est préférentiellement un noir de carbone. Cette charge organique renforçante, préférentiellement le noir de carbone, est alors préférentiellement présente selon un pourcentage pondéral inférieur à 50 %.If the reinforcing filler contains a reinforcing organic filler, the reinforcing organic filler is preferably a carbon black. This reinforcing organic filler, preferably carbon black, is then preferably present in a weight percentage of less than 50%.
Selon le mode de réalisation particulier où la silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante, le noir de carbone est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0.5 et 20 pce, notamment entre 2 et 10 pce), encore plus préférentiellement inférieur à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.According to the particular embodiment where the silica represents more than 50% by mass of the reinforcing filler, the carbon black is preferably used at a rate of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 pce). pce, in particular between 2 and 10 pce), even more preferably less than 5 pce. In the intervals indicated, we benefit from the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of carbon blacks, without penalizing the typical performances provided by the reinforcing inorganic filler.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.All carbon blacks are suitable as carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires. Among the latter, we will particularly mention the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330 , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 40 et 200 pce. En deçà de 40 pce, le renforcement de la composition de caoutchouc est insuffisant pour apporter un niveau de cohésion ou de résistance à l'usure adéquats de la composition de caoutchouc. Au-delà de 200 pce, il existe un risque d'augmentation de l'hystérèse et donc de la résistance au roulement des pneumatiques. De manière plus préférentielle, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est compris entre 60 et 140 pce. Ces plages préférentielles du taux de charge renforçante peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.Preferably, the rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 40 and 200 phr. Below 40 phr, the reinforcement of the rubber composition is insufficient to provide an adequate level of cohesion or wear resistance of the rubber composition. Beyond 200 pce, there is a risk of increasing hysteresis and therefore the rolling resistance of the tires. More preferably, the rate of reinforcing filler in the rubber composition is between 60 and 140 phr. These preferential ranges of the reinforcing filler rate can apply to any of the embodiments of the invention.
Dans les modes de réalisation où la charge renforçante comporte une silice, et notamment dans le cas où la silice constitue plus de 50% en poids de la charge renforçante de la composition de caoutchouc, on utilise typiquement de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) pour coupler la silice à au moins un des élastomères qui constituent la matrice élastomère de la composition de caoutchouc.In the embodiments where the reinforcing filler comprises a silica, and in particular in the case where the silica constitutes more than 50% by weight of the reinforcing filler of the rubber composition, a coupling agent () is typically used in a well-known manner. or bonding agent) to couple the silica to at least one of the elastomers which constitute the elastomeric matrix of the rubber composition.
De manière bien connue, un agent de couplage est un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Cet agent au moins bifonctionnel est destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique, en l’espèce la silice, et l'élastomère. On utilise en particulier des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique et de fonctions capables de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).In a well-known manner, a coupling agent is an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and/or physical nature between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix. This at least bifunctional agent is intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler, in this case silica, and the elastomer. In particular, organosilanes are used, in particular polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes carrying functions capable of physically and/or chemically binding to the inorganic filler and functions capable of physically and/or chemically binding to the inorganic filler. elastomer, for example via a sulfur atom. Silica/elastomer bonding agents, in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulfurized alkoxysilanes. In particular, polysulfurized silanes are used, called "symmetric" or "asymmetric" depending on their particular structure, as described for example in applications WO03/002648 (or US 2005/016651) and WO03/002649 (or US 2005/016650).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupes fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.As a coupling agent other than a polysulfurized alkoxysilane, mention will be made in particular of bifunctional POSS (polyorganosiloxanes) or even hydroxysilane polysulfides as described in patent applications WO 02/30939 (or US 6,774,255) and WO 02/ 31041 (or US 2004/051210), or even silanes or POSS carrying azo-dicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d’agent de couplage conviennent aussi les alkoxysilanes portant une fonction amine, tels que le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le 2-aminoéthyltriéthoxysilane disponibles par exemple auprès des fournisseurs Sigma-Aldrich, Gelest et Molport.As a coupling agent, alkoxysilanes carrying an amine function are also suitable, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane available for example from the suppliers Sigma-Aldrich, Gelest and Molport.
La teneur en agent de couplage dans la composition de caoutchouc selon l’invention, qu'il s'agisse d'un seul composé ou d'un mélange de composés, est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition, et ses plages préférentielles sont applicables à l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention.The content of coupling agent in the rubber composition according to the invention, whether it is a single compound or a mixture of compounds, is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally It is desirable to use as little as possible. Typically the level of coupling agent represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of silica. Its rate is preferably between 0.5 and 12 pce, more preferably included in a range ranging from 3 to 10 pce. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of silica used in the composition, and its preferential ranges are applicable to any of the embodiments of the invention.
Une autre caractéristique essentielle de la composition selon l’invention est de comporter un système de réticulation.Another essential characteristic of the composition according to the invention is to include a crosslinking system.
Le système de réticulation peut être à base de soufre, de peroxydes ou de leurs mélanges. En d’autres termes, la réticulation peut reposer sur des réactions impliquant le soufre ou les peroxydes ou bien les deux. Le taux du ou des composés qui constituent le système de réticulation introduit dans la composition de caoutchouc est ajusté par l'homme du métier en fonction du degré de réticulation visé de la composition de caoutchouc et de la nature chimique du système de réticulation. Ce taux de réticulation est défini par l’homme du métier selon la rigidité souhaitée de la composition de caoutchouc à l'état réticulé, cette rigidité variant selon l'application envisagée de la composition de caoutchouc.The crosslinking system can be based on sulfur, peroxides or their mixtures. In other words, crosslinking can rely on reactions involving sulfur or peroxides or both. The level of compound(s) which constitute the crosslinking system introduced into the rubber composition is adjusted by those skilled in the art as a function of the desired degree of crosslinking of the rubber composition and the chemical nature of the crosslinking system. This crosslinking rate is defined by those skilled in the art according to the desired rigidity of the rubber composition in the crosslinked state, this rigidity varying depending on the intended application of the rubber composition.
Le système de réticulation selon l’invention est de préférence un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut citer à titre d'accélérateur (primaire ou secondaire) de vulcanisation tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé dans la composition de caoutchouc à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces plages préférentielles relatives aux taux de soufre et d’accélérateur peuvent s’appliquer à l’un quelconque des modes de réalisation.The crosslinking system according to the invention is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system can be added, incorporated during the first non-productive phase and/or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders. Mention may be made as a (primary or secondary) vulcanization accelerator of any compound capable of acting as an accelerator of the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide type, thiurams, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates. Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 pce, in particular between 1 and 10 pce. The primary vulcanization accelerator is used in the rubber composition at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr. These preferential ranges relating to the sulfur and accelerator levels can apply to any of the embodiments.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la silice ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles, de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice élastomère et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.The rubber composition according to the invention may also contain coupling activators, silica covering agents or more generally processing aids capable, in a known manner, thanks to an improvement in dispersion. of the filler in the elastomeric matrix and a lowering of the viscosity of the rubber composition, to improve its ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols , polyethers, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et les mélanges de tels composés.The rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, pigments, protective agents such as anti-waxes. ozone, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents and mixtures of such compounds.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 120°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.The rubber composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, generally using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase ) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110°C and 190°C, preferably between 120°C and 180°C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) until at a lower temperature, typically below 110°C, for example between 40°C and 100°C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être préparée selon un procédé qui comprend les étapes suivantes :
- malaxer thermomécaniquement la matrice élastomère, la charge renforçante, l'agent de couplage, et les autres additifs de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C;
- incorporer ensuite le système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir une composition de caoutchouc.The rubber composition according to the invention can be prepared according to a process which comprises the following steps:
- thermomechanically knead the elastomeric matrix, the reinforcing filler, the coupling agent, and the other additives of the rubber composition with the exception of the crosslinking system, until reaching a maximum temperature of between 110°C and 190° VS ;
- cool the whole thing to a temperature below 100°C;
- then incorporate the crosslinking system;
- mix everything up to a maximum temperature below 110°C to obtain a rubber composition.
Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux ou produit semi-fini, notamment pour la confection d’un pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée sous forme de calandrage dans un pneumatique. Le calandrage ou l'extrudat formé à partir de la composition de caoutchouc constitue en tout ou en partie un produit semi-fini, en particulier d'un pneumatique.After the incorporation of all the ingredients of the rubber composition, the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded, for to form, for example, a rubber profile used as a rubber component or semi-finished product, in particular for the manufacture of a tire. The rubber composition according to the invention can be used in the form of calendering in a tire. The calender or the extrudate formed from the rubber composition constitutes in whole or in part a semi-finished product, in particular a tire.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique.Thus according to a particular embodiment of the invention, the rubber composition according to the invention, which can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), is in a tire, for example in a tire tread.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 120 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.The crosslinking (or cooking), where appropriate the vulcanization, is carried out in a known manner at a temperature generally between 130°C and 200°C, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 120 min depending in particular on the cooking temperature, the crosslinking system adopted and the crosslinking kinetics of the composition considered.
Le produit semi-fini conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être constitué en tout ou en partie de la composition de caoutchouc conforme à l’invention. Il peut être fabriqué selon le procédé décrit ci-dessus qui comporte une étape supplémentaire de calandrage ou d’extrusion de la composition de caoutchouc. Il est préférentiellement une bande de roulement pour pneumatique.The semi-finished product according to the invention has the essential characteristic of being made up entirely or in part of the rubber composition according to the invention. It can be manufactured according to the process described above which includes an additional step of calendering or extruding the rubber composition. It is preferably a tread for a tire.
L'invention concerne aussi la bande de roulement précédemment décrite tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).The invention also relates to the tread previously described both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, after crosslinking or vulcanization).
L'invention concerne aussi le pneumatique comportant une composition de caoutchouc ou un produit semi-fini conforme à l'invention, lequel pneumatique est tant à l'état cru qu'à l'état cuit, le produit semi-fini étant de préférence une bande de roulement. Dans la présente invention, on entend par pneumatique (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou non pneumatique. Un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Un bandage non-pneumatique, quant à lui, comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatiques ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le pneumatique selon l’invention est préférentiellement un bandage pneumatique.The invention also relates to the tire comprising a rubber composition or a semi-finished product according to the invention, which tire is both in the raw state and in the cooked state, the semi-finished product preferably being a tread. In the present invention, the term pneumatic means a pneumatic or non-pneumatic tire. A pneumatic tire usually has two beads intended to come into contact with a rim, a top composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads . A non-pneumatic tire, for its part, usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top. Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall. Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077. According to any one of the embodiments of the invention, the tire according to the invention is preferably a pneumatic tire.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several examples of embodiment of the invention, given by way of illustration and not limitation.
I.Mesures et tests utilisés I. Measurements and tests used
I.1Détermination de la température de transition vitreuse des élastomères
Les températures de transition vitreuse Tg et largeurs de transition vitreuse ΔTg des polymères sont mesurées au moyen d'un calorimètre différentiel ("Differential Scanning Calorimeter") selon la norme ASTM D3418-08.I.1 Determination of the glass transition temperature of elastomers
The glass transition temperatures Tg and glass transition widths ΔTg of the polymers are measured using a differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418-08.
I.2.Détermination de la microstructure des élastomères par analyse RMN (résonance magnétique nucléaire)
La détermination du taux d'unités méthacrylate est réalisée par une analyse RMN 1H. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une cryosonde "large bande" BBFO z-grad 5 mm pour les échantillons solubles et d'une sonde HRMAS 4mm1H/13C pour les échantillons réticulés insolubles.
L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré.
Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du chloroforme par rapport au tétraméthylsilane, TMS (δppm1H à 0 ppm).I.2. Determination of the microstructure of elastomers by NMR (nuclear magnetic resonance) analysis
The determination of the level of methacrylate units is carried out by 1H NMR analysis. The spectra are acquired on an Avance 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a BBFO z-grad 5 mm “broadband” cryoprobe for soluble samples and a HRMAS 4 mm 1 H/ 13 C probe for insoluble crosslinked samples.
The quantitative 1H NMR experiment uses a single pulse 30° sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform.
Chemical shifts are calibrated against the protonated impurity of chloroform versus tetramethylsilane, TMS (δppm 1 H at 0 ppm).
Attribution des signaux RMN1H utilisés pour la quantification dans les copolymères butadiène/méthacrylate d’alkyle :
I.3Détermination de la macrostructure des élastomères par analyse SEC
On utilise la technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») qui permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
SEC (étalonnage P S ): la SEC est couplée à un réfractomètre, elle donne dans ce cas des informations relatives. À partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (M n ) et en poids (M w ) qui caractérisent la distribution de masses molaires du polymère, peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip =M w /M n ) calculéviaun étalonnage dit de Moore. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g/L. La solution est ensuite filtrée sur un filtre de porosité 0,45 μm avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 45 min. On utilise un jeu de trois colonnes AGILENT (Mixed BLS). Le volume injecté de la solution d'échantillon de polymère est 100 μL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».I.3 Determination of the macrostructure of elastomers by SEC analysis
We use the SEC technique (“Size Exclusion Chromatography”) which allows macromolecules in solution to be separated according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
SEC (PS calibration ) : the SEC is coupled to a refractometer, in this case it provides relative information. From commercial standard products, the different average molar masses in number ( M n ) and weight ( M w ) which characterize the distribution of molar masses of the polymer, can be determined and the polymolecularity index (Ip = M w / M n ) calculated via a so-called Moore calibration. There is no particular treatment of the polymer sample before analysis. This is simply dissolved in the elution solvent at a concentration of approximately 1 g/L. The solution is then filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection.
The equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 mL/min, the system temperature is 35°C and the analysis time is 45 min. We use a set of three AGILENT columns (Mixed BLS). The injected volume of the polymer sample solution is 100 μL. The detector is a “WATERS 2414” differential refractometer and the chromatographic data processing software is the “WATERS EMPOWER” system.
The average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrene “PSS READY CAL-KIT”.
I.4Détermination du coefficient de frottement
Le coefficient de frottement a été mesuré sur éprouvette et est répertorié dans le tableau des exemples sous l’appellation « µ laboratoire ».
Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gal, et M. Küppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8). Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux carré (50mmx50mm) de 6 mm d'épaisseur. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à une pression de 16 bars, à la température (typiquement 150°C) et pendant le temps (typiquement plusieurs dizaines de minutes) nécessaires à la réticulation du matériau. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est une carotte prélevée sur un sol routier réel en béton bitumineux de type BBTM (norme NF P 98-137). Pour éviter les phénomènes de démouillage et l'apparition de forces d'adhésion parasites entre le sol et le matériau, le système sol+éprouvette est immergé dans une solution aqueuse à 5% d'un agent tensio-actif (Sinnozon - numéro CAS : 25155-30-0). La température de la solution aqueuse est régulée à l'aide d'un bain thermostatique. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translation parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 1.2 m/sec. La contrainte normale appliquée σnest de 300 kPa. Ces conditions sont décrites ci-après par « conditions de sol mouillé ». On mesure en continu la contrainte tangentielle σtopposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle σtet la contrainte normale σndonne le coefficient de frottement dynamique μ. Les valeurs de µ sont mesurées pour une température de solution aqueuse de 5 à 45°C, et obtenues en régime permanent après stabilisation de la valeur de la contrainte tangentielle σt.
Le maximum du coefficient de frottement dynamique sur la plage de température de solution aqueuse de 5 à 45°C (noté « µ laboratoire max » dans le tableau des exemples) est un descripteur pertinent de la performance d’adhérence sur sol mouillé intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré.I.4 Determination of the coefficient of friction
The coefficient of friction was measured on a test piece and is listed in the table of examples under the name “µ laboratory”.
The dynamic friction coefficient measurements were carried out using a method identical to that described by L. Busse, A. Le Gal, and M. Küppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. The test pieces are made by molding, then crosslinking a square rubber support (50mmx50mm) 6 mm thick. After closing the mold, it is placed in a press with heated plates at a pressure of 16 bars, at the temperature (typically 150°C) and for the time (typically several tens of minutes) necessary for the crosslinking of the material. The soil used to carry out these measurements is a core taken from a real road surface made of BBTM type bituminous concrete (NF P 98-137 standard). To avoid dewetting phenomena and the appearance of parasitic adhesion forces between the soil and the material, the soil+test tube system is immersed in a 5% aqueous solution of a surfactant (Sinnozon - CAS number: 25155-30-0). The temperature of the aqueous solution is regulated using a thermostatic bath. The specimen is subjected to a sliding movement in translation parallel to the ground plane. The sliding speed Vg is fixed at 1.2 m/sec. The applied normal stress σ n is 300 kPa. These conditions are hereinafter referred to as “wet ground conditions.” The tangential stress σ t opposed to the movement of the specimen on the ground is continuously measured. The ratio between the tangential stress σ t and the normal stress σ n gives the dynamic friction coefficient μ. The values of µ are measured for an aqueous solution temperature of 5 to 45°C, and obtained in steady state after stabilization of the value of the tangential stress σ t .
The maximum dynamic friction coefficient over the aqueous solution temperature range of 5 to 45°C (noted “µ laboratory max” in the table of examples) is a relevant descriptor of the intrinsic wet grip performance of the rubber composition tested. The results being expressed in base 100, a value greater than that of the reference, arbitrarily set at 100, indicates an improved result.
I.5Détermination du facteur de perte
Les propriétés dynamiques tan δ max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan δ entre les valeurs à 0,1 et 100% de déformation (effet Payne). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée, noté tan δ max retour.
Le tan δ max retour est un descripteur de la performance de résistance au roulement intrinsèque de la composition de caoutchouc testée. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur inférieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré (résistance au roulement moins élevée).I.5 Determination of the loss factor
The dynamic properties tan δ max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard. We record the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm² in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions. (23°C) according to ASTM D 1349-99. A deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (forward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle). The result used is the loss factor tan δ between the values at 0.1 and 100% deformation (Payne effect). For the return cycle, we indicate the maximum value of tan δ observed, denoted tan δ max return.
The tan δ max return is a descriptor of the intrinsic rolling resistance performance of the rubber composition tested. The results being expressed in base 100, a value lower than that of the reference, arbitrarily set at 100, indicates an improved result (lower rolling resistance).
I.6Détermination du renforcement sur une courbe force-allongement
Les essais de traction sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure le module sécant nominal (ou contrainte apparente) en MPa calculé en se ramenant à la section initiale de l’éprouvette en MPa, à 100% d’allongement noté MA100, et 250% d'allongement noté MA250.
Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23+/- 2°C) et d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Le ratio entre le module de rigidité sous traction à 250% d’allongement et le module de rigidité sous traction à 100% d’allongement, noté par la suite MA250/MA100, est un descripteur du renforcement de la composition de caoutchouc testée aux grandes déformations. Les résultats étant exprimés en base 100, une valeur supérieure à celle de la référence, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré.I.6 Determination of reinforcement on a force-elongation curve
The tensile tests are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. The nominal secant modulus (or apparent stress) is measured in MPa calculated by reducing to the initial section of the specimen in MPa, at 100 % elongation noted MA100, and 250% elongation noted MA250.
All these traction measurements are carried out under normal conditions of temperature (23+/- 2°C) and hygrometry (50 +/- 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979).
The ratio between the modulus of rigidity under tension at 250% elongation and the modulus of rigidity under tension at 100% elongation, subsequently denoted MA250/MA100, is a descriptor of the reinforcement of the rubber composition tested at large deformations. The results being expressed in base 100, a value greater than that of the reference, arbitrarily set at 100, indicates an improved result.
IIPréparation des élastomères
Les élastomères utilisés pour les exemples sont préparés de la manière suivante :II Preparation of elastomers
The elastomers used for the examples are prepared as follows:
Synthèse du copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle (Elastomère 1) :
La réaction a lieu dans un réacteur de 100 litres. 0,7 Kg (0,5 pce) de dodécylsulfate de sodium (SDS) sont dissous dans 15 litres d'eau déminéralisée. 6,29 g d’hydroperoxyde de cumène (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au SDS), 2,5 Kg de 1,3-butadiène et 3 Kg de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 5°C avec une vitesse d'agitation de 80 tr/min, avant d'introduire 0,23 Kg (1,2 pce) de persulfate de potassium. Après 410 minutes de réaction de polymérisation, 62% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 0,67 Kg (3 pce) de résorcinol. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 3,4 Kg de copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%.Synthesis of the copolymer of 1,3-butadiene and 2-ethylhexyl methacrylate (Elastomer 1):
The reaction takes place in a 100 liter reactor. 0.7 Kg (0.5 phr) of sodium dodecyl sulfate (SDS) are dissolved in 15 liters of demineralized water. 6.29 g of cumene hydroperoxide (0.05 equivalent of transfer agent relative to SDS), 2.5 Kg of 1,3-butadiene and 3 Kg of n-butyl methacrylate are added to the reaction medium. The reactor is heated to 5°C with a stirring speed of 80 rpm, before introducing 0.23 kg (1.2 phr) of potassium persulfate. After 410 minutes of polymerization reaction, 62% conversion of monomers to copolymer is reached. The reaction is then stopped by adding 0.67 kg (3 phr) of resorcinol. The latex is then coagulated in two volumes of an acetone/ethanol mixture. The copolymer is then dried in an oven at 45°C. 3.4 Kg of copolymer of 1,3-butadiene and 2-ethylhexyl methacrylate are recovered with a volatile matter level of less than 1%.
Synthèse du copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (Elastomère 2) :
La réaction a lieu dans un réacteur de 10 litres. 67 g (5 pce) de stéarate de sodium sont dissous dans 2,56 litres d'eau déminéralisée. 1 g de tert-dodecyl mercaptan (0,05 équivalent d'agent de transfert par rapport au persulfate de potassium), 369 g de 1,3-butadiène et 990,5 g de méthacrylate de n-butyle sont ajoutés au milieu réactionnel. Le réacteur est mis en chauffe à 50°C et l'agitation est mise en fonctionnement. 25,6 g (1,2 pce) de persulfate de potassium en solution dans 789 ml d'eau sont ensuite ajoutés. Après 80 minutes de réaction de polymérisation, 60% de conversion de monomères en copolymère est atteint. La réaction est alors arrêtée par ajout de 27,5g de résorcinol (2,6 équivalents de résorcinol par rapport au persulfate de potassium) en solution dans 789 ml d'eau. Le latex est ensuite coagulé dans deux volumes d'un mélange acétone/éthanol. Le copolymère est ensuite séché en étuve à 45°C. 0,74 Kg de copolymère de butadiène et de méthacrylate de n-butyle sont récupérés avec un taux de matière volatile inférieure à 1%.Synthesis of the copolymer of 1,3-butadiene and n-butyl methacrylate (Elastomer 2):
The reaction takes place in a 10 liter reactor. 67 g (5 phr) of sodium stearate are dissolved in 2.56 liters of demineralized water. 1 g of tert-dodecyl mercaptan (0.05 equivalent of transfer agent relative to potassium persulfate), 369 g of 1,3-butadiene and 990.5 g of n-butyl methacrylate are added to the reaction medium. The reactor is heated to 50°C and the stirring is started. 25.6 g (1.2 phr) of potassium persulfate dissolved in 789 ml of water are then added. After 80 minutes of polymerization reaction, 60% conversion of monomers to copolymer is reached. The reaction is then stopped by adding 27.5 g of resorcinol (2.6 equivalents of resorcinol relative to potassium persulfate) dissolved in 789 ml of water. The latex is then coagulated in two volumes of an acetone/ethanol mixture. The copolymer is then dried in an oven at 45°C. 0.74 Kg of copolymer of butadiene and n-butyl methacrylate are recovered with a volatile matter level of less than 1%.
Les copolymères obtenus possèdent les caractéristiques suivantes :The copolymers obtained have the following characteristics:
Pour l’élastomère 1 (copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle) :
Tg = -53°C et ΔTg = 8°C
Mn = 238 000 g/mol (étalonnage PS) et Ip = 2,5
% molaire (unité monomère de méthacrylate de 2-éthylhexyle) = 43,9
% molaire (unité monomère de butadiène) = 56,1For elastomer 1 (copolymer of 1,3-butadiene and 2-ethylhexyl methacrylate):
Tg = -53°C and ΔTg = 8°C
Mn = 238,000 g/mol (PS calibration) and Ip = 2.5
Mole % (2-ethylhexyl methacrylate monomer unit) = 43.9
Mole % (butadiene monomer unit) = 56.1
Pour l’élastomère 2 (copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle) :
Tg = -46°C et ΔTg = 7°C
Mn = 356 000g/mol (étalonnage PS) et Ip = 3,4
% molaire (unité monomère de méthacrylate de n-butyle) = 44,4
% molaire (unité monomère de butadiène) = 55,6For elastomer 2 (copolymer of 1,3-butadiene and n-butyl methacrylate):
Tg = -46°C and ΔTg = 7°C
Mn = 356,000g/mol (PS calibration) and Ip = 3.4
Mole % (n-butyl methacrylate monomer unit) = 44.4
Mole % (butadiene monomer unit) = 55.6
IIIPréparation des compositions de caoutchouc III Preparation of rubber compositions
Deux compositions de caoutchouc C1 et C2 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions C1 et C2 sont décrites dans le Tableau 1.Two rubber compositions C1 and C2 are prepared. The formulations (in phr) of compositions C1 and C2 are described in Table 1.
La composition C2 est conforme à l’invention ; la composition C1 est non conforme à l’invention.
Les compositions C1 et C2 contiennent aussi toutes les deux une charge renforçante, en l’occurrence, une silice.
Les compositions C1 et C2 contiennent toutes les deux un élastomère, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène (en l’occurrence, des unités monomères du 1,3-butadiène) et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique (un méthacrylate d’alkyle), les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole (en l’occurrence, 44 % en mole pour élastomère 1 dans C1, et 44% en mole pour élastomère 2 dans C2) des unités monomères de l’élastomère. Dans la composition C1, non conforme à l’invention, le groupe alkyle est le 2-éthylhexyle (un groupe alkyle C8), le méthacrylate étant le méthacrylate de 2-éthylhexyle (noté par la suite EHMA). Dans la composition C2, conforme à l’invention, le groupe alkyle est le n-butyle (un groupe alkyle C4), le méthacrylate étant le méthacrylate de n-butyle (noté par la suite BuMA).
Les systèmes de réticulation des compositions C1 et C2 sont des systèmes de vulcanisation.Composition C2 is in accordance with the invention; composition C1 is not in accordance with the invention.
Compositions C1 and C2 also both contain a reinforcing filler, in this case, a silica.
Compositions C1 and C2 both contain an elastomer, a random copolymer comprising monomer units of a 1,3-diene (in this case, monomer units of 1,3-butadiene) and monomer units of an ester methacrylic acid (an alkyl methacrylate), the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30 mol% (in this case, 44 mol% for elastomer 1 in C1, and 44 Mole % for elastomer 2 in C2) of the monomer units of the elastomer. In composition C1, not in accordance with the invention, the alkyl group is 2-ethylhexyl (a C 8 alkyl group), the methacrylate being 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter EHMA). In composition C2, in accordance with the invention, the alkyl group is n-butyl (a C 4 alkyl group), the methacrylate being n-butyl methacrylate (hereinafter BuMA).
The crosslinking systems of compositions C1 and C2 are vulcanization systems.
On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement l’élastomère, la silice, l'agent de couplage, le plastifiant ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total 5 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le système de réticulation sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques après vulcanisation pendant 30 min à 170°C.The procedure for manufacturing these compositions is as follows: the elastomer is successively introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60°C. , silica, the coupling agent, the plasticizer as well as the various other ingredients with the exception of the crosslinking system. Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts a total of 5 min, until a maximum “drop” temperature of 165°C is reached.
The mixture thus obtained is recovered, cooled and then incorporated into the crosslinking system on a mixer (homo-finisher) at 23°C, mixing everything (productive phase) for an appropriate time (for example between 5 and 12 min ).
The compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical properties after vulcanization for 30 min at 170°C.
IVPropriétés des compositions de caoutchouc
Les propriétés des compositions C1 et C2 sont données en base 100 par rapport à C1 dans le Tableau 2.IV Properties of rubber compositions
The properties of compositions C1 and C2 are given in base 100 relative to C1 in Table 2.
La composition C2, conforme à l’invention, présente un maximum de tan δ retour à 23°C et 10Hz très proche de celui de la composition C1 (97vs100) , ce qui permet de présager une performance de résistance au roulement semblable entre un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement et un pneumatique pour lequel la composition C1 est utilisée en bande de roulement.
De plus, la composition C2, conforme à l’invention, présente un maximum de µ laboratoire à 3 bars et 1.2m/s très proche de celui de la composition C1 (98vs100), ce qui permet de présager une performance d’adhérence sur sol mouillé semblable entre un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement et un pneumatique pour lequel la composition C1 est utilisée en bande de roulement.
Par ailleurs, la composition C2, conforme à l’invention, présente un ratio MA250/MA100 nettement amélioré par rapport à la composition C1 (113vs100), ce qui permet de présager un renforcement et une performance de résistance à l’usure et aux agressions nettement supérieurs pour un pneumatique pour lequel la composition C2 est utilisée en bande de roulement que pour un pneumatique pour lequel la composition C1 est utilisée en bande de roulement.
Les résultats obtenus montrent donc que la composition conforme à l’invention permet bien ici de résoudre le problème technique en ce qu’elle aboutit à un renforcement amélioré tout en conservant un bon compromis entre la résistance au roulement et l’adhérence sur sol mouillé.Composition C2, in accordance with the invention, has a maximum tan δ return at 23°C and 10Hz very close to that of composition C1 (97 vs 100), which makes it possible to predict a similar rolling resistance performance between a tire for which composition C2 is used in the tread and a tire for which composition C1 is used in the tread.
In addition, composition C2, in accordance with the invention, has a maximum of µ laboratory at 3 bars and 1.2m/s very close to that of composition C1 (98 vs 100), which allows us to predict a performance of similar wet grip between a tire for which composition C2 is used in the tread and a tire for which composition C1 is used in the tread.
Furthermore, composition C2, in accordance with the invention, has a significantly improved MA250/MA100 ratio compared to composition C1 (113 vs 100), which makes it possible to predict reinforcement and wear resistance performance and to significantly higher levels of attack for a tire for which composition C2 is used in the tread than for a tire for which composition C1 is used in the tread.
The results obtained therefore show that the composition in accordance with the invention makes it possible to resolve the technical problem here in that it results in improved reinforcement while maintaining a good compromise between rolling resistance and wet grip.
- Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de 2-éthylhexyle (voir paragraphe II.)Copolymer of 1,3-butadiene and 2-ethylhexyl methacrylate (see paragraph II.)
- Copolymère de 1,3-butadiène et de méthacrylate de n-butyle (voir paragraphe II.)Copolymer of 1,3-butadiene and n-butyl methacrylate (see paragraph II.)
- Silice "Zeosil 1165 MP" de la société Solvay-Rhodia sous forme de microperles“Zeosil 1165 MP” silica from the company Solvay-Rhodia in the form of micropearls
- Silane liquide triéthoxysilylpropyltétrasulfure (TESPT) « Si69 » de la société EvonikLiquid silane triethoxysilylpropyltetrasulfide (TESPT) “Si69” from the company Evonik
- Trioctyl phosphate (tri-2-éthylhexyl phosphate) « Disflamoll TOF » de la société LanxessTrioctyl phosphate (tri-2-ethylhexyl phosphate) “Disflamoll TOF” from the company Lanxess
- Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)Diphenylguanidine (“Perkacit” DPG from the company Flexsys)
- N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« 6PPD » de la société Flexsys)N-(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine (“6PPD” from the company Flexsys)
- ZnO, oxyde de zinc de grade industriel de la société UmicoreZnO, industrial grade zinc oxide from Umicore
- N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide (“Santocure CBS” from the company Flexsys)
Claims (12)
- une charge renforçante
- un système de réticulation
- un élastomère A, copolymère statistique comprenant des unités monomères d’un 1,3-diène et des unités monomères d’un ester de l’acide méthacrylique répondant à la formule
CH2= CMe – COOR1
dans laquelle Me est un groupe méthyle et R1est un groupe alkyle C4,
les unités monomères de l’ester de l’acide méthacrylique représentant au moins 30% en mole des unités monomères de l’élastomère A.Rubber composition comprising:
- a reinforcing load
- a crosslinking system
- an elastomer A, random copolymer comprising monomeric units of a 1,3-diene and monomeric units of a methacrylic acid ester corresponding to the formula
CH 2 = CMe – COOR 1
in which Me is a methyl group and R 1 is a C 4 alkyl group,
the monomer units of the methacrylic acid ester representing at least 30% by mole of the monomer units of elastomer A.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2213424A FR3143616A1 (en) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | Rubber composition |
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Applications Claiming Priority (2)
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