FR3143410A1 - Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés - Google Patents
Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés Download PDFInfo
- Publication number
- FR3143410A1 FR3143410A1 FR2213914A FR2213914A FR3143410A1 FR 3143410 A1 FR3143410 A1 FR 3143410A1 FR 2213914 A FR2213914 A FR 2213914A FR 2213914 A FR2213914 A FR 2213914A FR 3143410 A1 FR3143410 A1 FR 3143410A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- reactor
- enclosure
- reaction flow
- aggregates
- fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 10
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 126
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 71
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 10
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 26
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
- B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by depolymerisation to the original monomer, e.g. dicyclopentadiene to cyclopentadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
- B29B2017/0424—Specific disintegrating techniques; devices therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2319/00—Characterised by the use of rubbers not provided for in groups C08J2307/00 - C08J2317/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
Réacteur pour la dissolution d’une charge solide se présentant sous la forme granulats de tailles comprises par exemple entre 1 et 25 mm, tels que des granulats de pneus usagés, en présence d’un flux réactionnel à courant ascendant comprenant un solvant liquide, ledit réacteur comprenant une enceinte (1) de forme allongée le long de l’axe vertical, comprenant une partie supérieure (210) de section transversale S1 et une partie inférieure (220) de section transversale S2, la section transversale S1 de la partie supérieure (210) étant supérieure à la section transversale S2 de la partie inférieure (220), ledit réacteur comprenant également une boucle de recirculation du flux réactionnel comprenant un moyen de soutirage (6) d’au moins une fraction du flux réactionnel situé au niveau de la partie supérieure (210) et un moyen d’introduction (5) d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré situé au niveau de la partie inférieure (220). Figure 1 à publier pour l’abrégé
Description
La présente invention concerne le domaine de la dissolution de charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés. Elle concerne également le domaine de la dissolution et la conversion de pneus usagés par décomposition thermique.
Les procédés de conversion par décomposition thermique des pneus usagés visent en général à produire des fractions gazeuses, liquides et solides. Le pneu est en général broyé initialement pour obtenir soit des broyats de pneus contenant encore une partie des fibres textiles ou fils métalliques contenue dans le pneu (typiquement des pièces de 1 à 10 cm) ou des granulats (de dimensions généralement inférieures à 6 mm) exempts de fibres textiles ou fils métalliques. Il est possible de faire réagir ces charges ainsi préparées en les exposant à la température pour décomposer le pneu usagé et récupérer une fraction gazeuse, une fraction liquide et une fraction solide. Pour arriver à décomposer le pneu, il faut en général exposer le pneu à une température assez élevée, généralement comprise entre 300°C et 900°C pendant des temps de réactions allant de 30 minutes à plusieurs heures.
Il existe de nombreuses technologies de mises en œuvre de ces réactions. On peut par exemple soumettre les pneus à de hautes températures dans des fours tournants (Lewandowski et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 140, 2019, 25-53), ou dans des lits mobiles (EP2661475). Ces technologies sont robustes mais nécessitent en général de travailler à des températures assez élevées, généralement en moyenne au-delà de 500°C. Dans ces procédés, le noir de carbone, présent en général dans la charge à hauteur de 25-40% en poids et constitué à l’origine de très fines particules / agglomérats sub-micrométriques ou micrométriques, tend à s’agglomérer en présence de la gomme décomposée qui forme un coke liant ces structures à différentes échelles, le solide sortant souvent du réacteur sous la forme de blocs de plusieurs millimètres / centimètres qu’il faut alors broyer finement afin de réutiliser ce solide en tant que noir de carbone, ce qui requiert une dépense énergétique importante. Dans ces procédés, les conditions de température sont élevées et on trouve dans le réacteur essentiellement des fractions gazeuses et solides. Les liquides produits résultent alors de la condensation des produits gazeux en aval du réacteur. Ces conditions de température élevée tendent par ailleurs à favoriser les réactions de polycondensation et de cokage pour former des structures polyaromatiques à partir de réactions de cyclisation impliquant les structures aromatiques et oléfiniques présentes (M.F. Laresgoiti, B.M. Caballero, I. de Marco, A. Torres, M.A. Cabrero, M.J. Chomón. J. Anal. Appl. Pyrolysis 71 (2004) 917–934) ou du coke. Plus la température est élevée, et plus les teneurs en structures polyaromatiques formées et en coke formé augmentent. Or, si les molécules aromatiques sont d’une part de bons solvants et trouvent d’autre part de nombreuses applications, notamment comme bases pétrochimiques, les structures polyaromatiques par contre sont préjudiciables à la qualité du liquide formé et très difficile à raffiner ou à convertir. Elles sont de plus des précurseurs de coke. Il y a donc intérêt à essayer de limiter au maximum les réactions de polycondensation pour produire un minimum de structures polyaromatiques en préservant les structures mono-aromatiques présentes.
Pour améliorer la qualité de la phase solide et limiter la formation de coke sur le noir de carbone, il est possible de baisser la pression partielle d’hydrocarbures en injectant de la vapeur pendant les réactions de craquage qui nécessitent néanmoins une température élevée au-delà de 500°C pour réaliser le craquage dans des conditions essentiellement gaz-solide (US2016/0083657). Ces procédés gaz-solide induisent en général des productions de gaz incondensables dans les conditions atmosphériques qui sont très élevées et comprises entre 10 et 25% poids par rapport à la charge de pneu entrant dans le réacteur. Or la valorisation des gaz de réaction est localement complexe. Ces gaz sont donc en général utilisés pour produire la chaleur requise pour faire les réactions mais cela se fait au détriment de la quantité de produits liquides facilement valorisables qui est donc alors limitée. Ces fractions liquides sont en effet ensuite éventuellement valorisées pour produire de nouvelles coupes hydrocarbonées (naphta, essence, kérosène, gazole, distillat sous vide, résidus) utilisées en raffinerie pour produire des carburants ou en pétrochimie pour produire des bases servant ensuite à élaborer des matières plastiques. Il faut néanmoins raffiner ces coupes afin de les mettre aux spécifications désirées. Plus les structures polyaromatiques sont nombreuses, et plus le raffinage est complexe.
Une voie alternative consiste à mettre en contact les charges de pneus avec un liquide, à monter ce liquide en température et à dissoudre et convertir les pneus dans une phase liquide homogène dans laquelle la charge de pneu est agitée et disparait progressivement. Un exemple de cette mise en œuvre est donné dans US 3,978,199 et US 3,704,108. Ce type de procédé permet de récupérer le noir de carbone en phase liquide après filtration sans qu’il y ait eu agglomération de ces particules ou dépôt de coke à leur surface comme c’est le cas dans les réactions opérant en phase gaz-solide. La mise en œuvre dans des conditions de température inférieure à 450°C limite par ailleurs les réactions de polycondensation des aromatiques, la formation de coke à la surface des particules de noir de carbone et la formation de gaz qui est en général comprise entre 1 et 7% poids de la charge rentrante. La mise en œuvre d’un solvant contenant des fractions aromatiques, préférentiellement mono-aromatiques, est favorable et permet de mieux dissoudre la charge dans le réacteur. Comme naturellement les pneus sont composés de différentes gommes dont des quantités importantes de caoutchouc synthétique composé de gommes styrène-butadiène (SBR ou «Styrene Butadiene Rubber» selon la terminologie anglo-saxonne), les fractions liquides produites contiennent des fractions importantes d’aromatiques et il peut être avantageux de séparer et de recycler une partie du liquide formé pendant la réaction pour l’utiliser comme solvant, alors que la fraction liquide non recyclée peut être envoyée en raffinerie pour être raffinée puis valorisée comme coupe hydrocarbure pour alimenter les pools produits ou la pétrochimie.
Plus précisément, le procédé décrit dans le brevet US 3,704,108 comprend un réacteur en lit fluidisé alimenté par une charge composée de granulats de pneus d’une part, le solvant d’autre part. La réaction est mise en œuvre en présence d’hydrogène et de catalyseur dans les conditions de température plus sévère comprises entre 370°C et 450°C. Aucune étape initiale favorisant la dissolution des pneus n’est décrite dans ce procédé. Il est par contre précisé que la formation d’un slurry transportable composé de granulats et de solvants transportable et chauffable en amont du réacteur nécessite d’utiliser des particules de pneus finement divisées comprises entre 150 et 3000 µm.
Le procédé décrit dans le brevet US 3,978,199 comprend un réacteur de contact entre les pneus et le solvant permettant la dissolution des pneus dans le solvant et la récupération du noir de carbone, ce réacteur étant caractérisé par le fait que qu’il est parfaitement agité grâce à des moyens de mélange mécanique, et qui opère à une température comprise entre 260°C et 370°C. L’usage d’un réacteur parfaitement agité impose d’avoir des quantités de liquide importantes car la gomme a tendance à s’imbiber de liquide et à gonfler. De plus, il faut également remplir l’espace intergranulaire entre les granulats de pneus pour agiter la suspension constituée des granulats et du solvant. Ainsi, les exemples illustrent un taux de solvant/pneus voisin de 5 poids/poids. Par ailleurs, le procédé décrit consiste uniquement à dissoudre la gomme des pneus à une température modérée inférieure à 370°C qui ne permet pas de convertir efficacement et significativement le liquide résultant de la dissolution des gommes.
La demande FR3108617 divulgue un enchaînement de procédé permettant de convertir des pneus usagés et des plastiques dans lequel on envoie une charge solide à base de pneus usagés broyés se présentant sous la forme de granulats de 5 mm ou moins dans une zone réactionnelle en présence d’un solvant liquide comprenant des composés aromatiques pour dissoudre au moins en partie ladite charge solide et décomposer thermiquement à une température inférieure ou égale à 425°C ladite charge solide au moins partiellement dissoute afin d’obtenir du noir de carbone et une première fraction liquide hydrocarbonée. La dissolution des pneus usagés peut s’effectuer dans un premier réacteur agité mécaniquement ou agité hydrodynamiquement par un flux ascendant de liquide. Cependant, le réacteur de dissolution décrit ne comporte pas de moyens de séparation des granulats non dissous qui peuvent être entrainés avec le liquide en sortie du réacteur de dissolution. En effet, comme le réacteur est parfaitement agité, une partie des granulats non dissous peut être entrainée dans le liquide sortant du réacteur de dissolution. Pour minimiser cette quantité de granulats partiellement ou peu dissous en sortie du réacteur de dissolution, il est préférable d’utiliser des granulats de taille relativement petite (<5mm) pour avoir une dissolution des granulats très rapide ce qui permet de limiter l’entrainement de granulats en aval dans les produits liquide.
Il ressort de l’examen de la littérature que l’étape de dissolution initiale des granulats usagés est importante pour convertir les pneus usagés en produits liquide et récupérer le noir de carbone. L’évolution des techniques de déchiquetage et granulation des pneus permet aujourd’hui de produire des granulats de pneus dont la taille est de l’ordre de 15 à 25 mm exempts de plus de 95% de fibres textiles ou métalliques. Pouvoir valoriser des granulats de grande taille est avantageux car cela permet de réduire l’énergie et les coûts requis pour produire ces granulats. Néanmoins, plus la taille des granulats augmente et plus les problèmes de transport et de dissolution sont importants. Un objet de la présente invention est de proposer un réacteur de dissolution, appelé aussi ici solubilisateur, d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés permettant de traiter des granulats de toute taille, donc avec des technologies actuelles d’obtention de granulats dont la taille peut par exemple aller jusqu’à 25 mm.
Un premier objet selon l’invention concerne un Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables se présentant sous la forme granulats de tailles comprises entre une 1èrevaleur minimum et une 2ndevaleur maximum, tels que des granulats de pneus usagés, en présence d’un flux réactionnel à courant ascendant comprenant un solvant liquide, ledit solvant étant apte à dissoudre ladite charge solide, ledit réacteur comprenant :
- une enceinte de forme allongée le long de l’axe vertical, ladite enceinte comprenant une partie supérieure de section transversale S1 et une partie inférieure de section transversale S2, la partie supérieure étant située au-dessus de la partie inférieure le long de l’axe vertical ;
- un moyen d’introduction de la charge solide situé dans la partie supérieure de l’enceinte ;
- un moyen d’introduction du solvant liquide ;
- un moyen d’évacuation d’au moins une fraction du flux réactionnel en dehors dudit réacteur de dissolution ;
- un moyen de purge d’une fraction gazeuse situé au sommet de l’enceinte du réacteur,
ledit réacteur étant caractérisé en ce que :
- la section transversale S1 de la partie supérieure de l’enceinte est supérieure à la section transversale S2 de la partie inférieure de l’enceinte ; et en ce que
- ledit réacteur comprend en outre une boucle de recirculation du flux réactionnel comprenant un moyen de soutirage d’au moins une fraction du flux réactionnel situé au niveau de la partie supérieure de l’enceinte et un moyen d’introduction d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré situé au niveau de la partie inférieure de l’enceinte.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la partie supérieure et la partie inférieure ont une section sensiblement circulaire, et en ce que le ratio entre le diamètre de la section transversale S2 et le diamètre de la section transversale S1 est compris entre 0,1 et 0,8.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la partie supérieure de l’enceinte et la partie inférieure de l’enceinte sont reliées par un élément tronconique s’évasant vers le haut le long de l’axe vertical.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le demi-angle formé par la section transversale dudit élément tronconique avec l’axe vertical est compris entre 7° et 45°.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le moyen d’évacuation d’au moins une fraction du flux réactionnel est situé dans la boucle de recirculation entre ledit moyen de soutirage et ledit moyen d’introduction.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit moyen d’introduction de la charge solide est situé au sommet de l’enceinte du réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le moyen de soutirage d’au moins une fraction du flux réactionnel est situé axialement au centre de la section transversale de la partie supérieure surplombé d’un déflecteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le moyen d’introduction de la charge solide est situé en périphérie de la partie supérieure de l’enceinte du réacteur.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le réacteur comprend en outre au moins une grille disposée le long de l’axe vertical dans la partie supérieure de l’enceinte du réacteur, entre la paroi de l’enceinte du réacteur et le moyen de soutirage du flux réactionnel, et en ce que la partie basse de ladite grille est située à une hauteur plus basse que l’entrée du moyen de soutirage.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le moyen d’introduction du solvant liquide est situé soit dans la partie inférieure de l’enceinte soit directement dans la boucle de recirculation du flux réactionnel.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé continu de dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables se présentant sous la forme de de tailles comprises entre une 1èrevaleur minimum et une 2ndevaleur maximum en présence d’un flux réactionnel contenant un solvant liquide circulant à courant ascendant dans un réacteur selon l’invention, opérant à une température comprise entre 150°C et 350°C, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
- on introduit le solvant liquide dans l’enceinte du réacteur de manière à immerger complètement la partie inférieure de ladite enceinte et à immerger partiellement la partie supérieure de ladite enceinte en formant un ciel gazeux au-dessus du flux réactionnel ;
- on introduit la charge solide dans la partie supérieure de l’enceinte du réacteur ;
- on soutire une fraction du flux réactionnel situé dans la partie supérieure de l’enceinte ;
- on évacue au moins une partie du flux réactionnel soutiré en dehors dudit procédé ;
- on recycle au moins une partie du flux réactionnel soutiré dans la partie inférieure de l’enceinte ;
dans lequel on fixe la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure à une valeur inférieure à la vitesse terminale de chute calculée pour des granulats ayant une taille égale à la 1èrevaleur minimum et on fixe la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie inférieure à une valeur supérieure à la vitesse minimum de fluidisation calculée pour des granulats ayant une taille égale à la 1èrevaleur minimum, étant entendu les vitesses superficielles dans la partie supérieure et la partie inférieure sont différentes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la valeur minimum est égale à 1 mm et la valeur maximum est égale à 25 mm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure (210) est inférieure à 1 cm/s.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie inférieure (220) est comprise entre 2 et 15 cm/s.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le temps de séjour de la charge solide dans la partie inférieure de l’enceinte du réacteur est compris entre 15 minutes et 20 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge solide est introduite dans le ciel gazeux situé dans la partie supérieure de l’enceinte.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le ratio massique entre le solvant liquide et la charge solide est inférieur à 2,5 poids/poids.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge solide est une charge à base de granulats de pneus usagés.
Dans la présente description, la mention « hydrocarbures Cx » désigne les composés hydrocarbures comportant x atomes de carbone. La mention « hydrocarbures Cx+ » désigne les composés hydrocarbonés ayant au moins x atomes de carbone. La mention « hydrocarbures Cx à Cy » désigne les composés hydrocarbures ayant entre x et y atomes de carbones.
La vitesse terminale de chute (Vt) d’une particule peut être définie selon la formule mathématique suivante :
avec G= 9,81 m/s2,
Vp: volume de la particule (m3),
rop: densité de la particule dans le fluide (kg/m3),
rof: densité du fluide (kg/m3),
Cd: coefficient de trainée calculée en fonction du nombre de Reynold (sans dimension),
Ap : surface de section projetée par la particule dans un plan perpendiculaire au flux (m²).
La vitesse de fluidisation est un paramètre bien connu de l’Homme du métier, et peut par exemple être calculée via la corrélation indiquée dans l’ouvrage de Wen C.H. & Yu Y.H., Chemical engineering progress symposium series, 82, 100-111 (1966).
On définit la taille des granulats par leur diamètre équivalent dSVcorrespondant à une particule sphérique qui aurait le même rapport surface/volume.
La porte sur un réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables de taille par exemple comprise entre 1 et 25 mm tels que des granulats de pneus usagés en présence d’un flux réactionnel à courant ascendant comprenant un solvant liquide, ledit solvant étant apte à dissoudre ladite charge solide, ledit réacteur comprenant :
- une enceinte1de forme allongée le long de l’axe vertical comprenant une partie supérieure210de section transversale S1 et une partie inférieure220de section transversale S2, la partie supérieure210étant située au-dessus de la partie inférieure220le long de l’axe vertical, et la section transversale S1 de la partie supérieure210de l’enceinte1est supérieure à la section transversale S2 de la partie inférieure220de l’enceinte1;
- un moyen d’introduction2de la charge solide situé dans la partie supérieure210de l’enceinte1;
- un moyen d’introduction4du solvant liquide ;
- une boucle de recirculation du flux réactionnel comprenant un moyen de soutirage6d’au moins une fraction du flux réactionnel situé au niveau de la partie supérieure210de l’enceinte1et un moyen d’introduction5d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré situé au niveau de la partie inférieure220de l’enceinte1;
- un moyen d’évacuation7d’au moins une fraction du flux réactionnel en dehors dudit réacteur de dissolution, de préférence situé dans la boucle de recirculation entre ledit moyen de soutirage6d’au moins une fraction du flux réactionnel et ledit moyen d’introduction5d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré ;
- un moyen de purge3d’une fraction gazeuse situé au sommet de l’enceinte1du réacteur.
Selon un aspect essentiel du réacteur selon l’invention, la section transversale S1 de la partie supérieure210de l’enceinte 1 est supérieure à la section transversale S2 de la partie inférieure220de l’enceinte 1. De préférence, la partie supérieure210et la partie inférieure220ont une section sensiblement circulaire, et le ratio entre le diamètre de la section transversale S2 et le diamètre de la section transversale S1 est compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,3 et 0,7. La différence de taille de section transversale entre la partie supérieure et la partie inférieure de l’enceinte du réacteur permet de créer lors de la mise en œuvre du réacteur une différence de vitesse superficielle du flux réactionnel circulant à courant ascendant dans l’enceinte dudit réacteur selon que le flux réactionnel se trouve dans la partie supérieure ou dans la partie inférieure de l’enceinte du réacteur. Lors de la mise en œuvre du réacteur dans un procédé de dissolution de la charge solide, la partie inférieure220de l’enceinte du réacteur, pouvant être appelée zone de lit fluidisé, comprend des granulats de charge solide non dissous ou partiellement dissous mais de taille supérieure à 1 mm qui sont maintenus à l’état fluidisé par le flux réactionnel. La partie supérieure210de l’enceinte du réacteur, pouvant être appelée zone de désengagement ou zone de séparation, comprend des granulats de taille inférieure à 1 mm résultant de la dissolution des granulats, et des granulats de taille supérieure à 1 mm qui vont sédimenter et s’écouler vers la partie inférieure de l’enceinte du réacteur. Ainsi, de par la structure du réacteur selon l’invention, le flux réactionnel soutiré via le moyen de soutirage ne contient que des granulats de la charge solide de taille inférieure à 1 mm et donc qui sont facilement transportables ou pompable. Ce réacteur de dissolution peut ainsi être couplé à une zone réactionnelle permettant de convertir une partie du flux réactionnel soutiré dans des conditions opératoires plus sévères que celles utilisées lors de la dissolution de la charge solide permettant de décomposer thermiquement les granulats de la charge solide de taille inférieure à 1 mm et obtenir, lorsque la charge solide utilisée est à base de pneus usagés, du noir de carbone et une fraction liquide comprenant des composés hydrocarbonés qui peuvent ensuite être valorisés.
Le solvant liquide permet de dissoudre au moins en partie la charge solide. Le solvant liquide est de préférence une coupe hydrocarbonée comprenant avantageusement entre 15% et 80% en poids de composés aromatiques par rapport au poids total du solvant. De préférence, le solvant liquide comprend moins de 10% en poids de composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est inférieure à 250°C et moins de 10% en poids de composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est supérieure à 520°C par rapport au poids total du solvant liquide. De préférence, le solvant liquide comprend au moins 90% en poids de composés hydrocarbonés dont la température d’ébullition est comprise entre 300°C et 500°C. Le solvant liquide peut être en totalité ou au moins en partie composé d’un solvant externe. Par exemple, le solvant liquide peut être au moins en partie issue d’une coupe de distillat lourd (HCO ou «heavy cycle oil» selon la terminologie anglo-saxonne).
Le solvant liquide peut être composé au moins en partie d’une fraction du flux réactionnel soutiré dans la partie supérieure210et recyclé dans la partie inférieure220de l’enceinte du réacteur via la boucle de recirculation.
Dans le mode de réalisation illustré en , le solvant liquide est approvisionné via un moyen d’introduction4situé dans la partie inférieure220de l’enceinte1du réacteur. Dans les modes de réalisation illustrés aux figures 2 et 3, le solvant est approvisionné dans la boucle de recirculation du flux réactionnel via le moyen d’introduction4. Le solvant est injecté dans le réacteur via le moyen d’introduction5d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré. Dans le mode de réalisation selon la , le moyen d’introduction4est situé en amont d’un échangeur de chaleur280situé dans la boucle de recirculation permettant de réchauffer le flux réactionnel soutiré et donc de réchauffer également le solvant liquide approvisionné avant son introduction dans le réacteur.
Le réacteur selon l’invention comprend un moyen d’introduction2de la charge solide situé dans la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, tel qu’illustré en , le moyen d’introduction2de la charge solide est situé au sommet de l’enceinte1du réacteur. La charge solide peut ainsi être alimentée dans le réacteur à travers un système de vannes permettant de contrôler le débit de la charge solide entrant dans le réacteur. Dans le mode de réalisation de la , le réacteur comprend en outre un déflecteur230situé au-dessus du moyen de soutirage6de la fraction du flux réactionnel permettant ainsi de dévier le flux de charge solide entrant dans le réacteur via le moyen d’introduction2.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, tel qu’illustré en , le moyen d’introduction2de la charge solide est situé en périphérie de la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur. La charge solide est ainsi alimentée dans le réacteur à travers un système d’alimentation à vis («screw-feeder» selon la terminologie anglo-saxonne) permettant de contrôler le débit de la charge solide entrant dans le réacteur. Dans ce mode de réalisation, le réacteur peut comprendre au moins une grille250,de préférence une pluralité de grilles, disposée(s) le long de l’axe vertical dans la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur, entre la paroi de l’enceinte1du réacteur et le moyen de soutirage6du flux réactionnel. Avantageusement, la partie basse de ladite grille250est située à une hauteur plus basse que l’entrée du moyen de soutirage6. La grille250permet de contenir la charge solide entrant dans le réacteur et d’éviter d’être soutirée directement par le moyen de soutirage6d’une fraction du flux réactionnel.
La boucle de recirculation du flux réactionnel du réacteur selon l’invention comprend le moyen de soutirage6d’une fraction du flux réactionnel situé au niveau de la partie supérieure210de l’enceinte1et le moyen d’introduction5d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré situé au niveau de la partie inférieure220de l’enceinte1. Le moyen de soutirage6permet de soutirer une partie du flux réactionnel contenant le solvant liquide et une phase liquide résultant de la dissolution de la charge solide dans le réacteur, ainsi qu’une fraction de la charge solide au moins partiellement dissoute, entraînée par le courant ascendant du flux réactionnel. Lors de la mise en œuvre du réacteur dans le procédé de dissolution de la charge solide, le moyen de soutirage6doit être positionnée dans la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur et en-dessous de l’interface gaz-liquide240. De préférence, le moyen de soutirage6est situé axialement au centre de la section transversale de la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur. Au moins une fraction du flux réactionnel soutiré est recyclée dans la partie inférieure220de l’enceinte1du réacteur via le moyen d’introduction5ce qui permet de limiter la quantité de solvant à introduire dans le réacteur pour atteindre un débit de flux réactionnel permettant de fluidiser les plus gros granulats de la charge solide dans la partie inférieure220du réacteur.
Selon un mode de réalisation selon l’invention, tel qu’illustré aux figures 2 et 3, la partie supérieure210de l’enceinte1et la partie inférieure220de l’enceinte1sont reliées par un élément tronconique260s’évasant vers le haut le long de l’axe vertical. De préférence, le demi-angle formé par la section transversale dudit élément tronconique260avec l’axe vertical est compris entre 7° et 45°, de préférence entre 10° et 30°.
Le réacteur selon l’invention peut ainsi être mis en œuvre dans un procédé permettant la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables, de préférence des granulats de pneus usagés, de tailles comprises entre une 1èrevaleur minimum et une 2ndvaleur maximum, par exemple entre 1 et 25 mm, en présence d’un solvant liquide apte à dissoudre ladite charge solide. Le procédé est réalisé avantageusement à une température comprise entre 150°C et 350°C, si l’on veut minimiser la conversion des composés hydrocarbonés présent dans le flux réactionnel lors de l’étape de dissolution. De préférence le procédé est réalisé à une température comprise entre 200°C et 320°C, et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 250°C et 320°C. Le procédé selon l’invention comprend au moins les étapes suivantes :
- on introduit le solvant liquide dans l’enceinte1du réacteur de manière à immerger complètement la partie inférieure220de ladite enceinte1et à immerger partiellement la partie supérieure210de ladite enceinte1formant un ciel gazeux surmontant le flux réactionnel ;
- on introduit la charge solide dans la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur ;
- on soutire une fraction du flux réactionnel situé dans la partie supérieure210de l’enceinte1;
- on évacue au moins une partie du flux réactionnel soutiré en dehors dudit procédé ;
- on recycle au moins une partie du flux réactionnel soutiré dans la partie inférieure220de l’enceinte1;
dans lequel on fixe la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure210à une valeur inférieure à la vitesse terminale de chute calculée pour des granulats ayant une taille égale à la 1èrevaleur minimum et on fixe la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie inférieure220à une valeur supérieure à la vitesse minimum de fluidisation calculée pour des granulats ayant une taille égale à la 1èrevaleur minimum, étant entendu les vitesses superficielles dans la partie supérieure et la partie inférieure sont différentes.
Comme décrit ci-avant la différence de taille de section transversale entre la partie supérieure et la partie inférieure de l’enceinte du réacteur permet de créer lors de la mise en œuvre du réacteur une différence de vitesse superficielle du flux réactionnel circulant à courant ascendant dans l’enceinte dudit réacteur selon que le flux réactionnel se trouve dans la partie supérieure ou dans la partie inférieure de l’enceinte du réacteur
La vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie inférieure220doit être supérieure à la vitesse minimum de fluidisation des plus gros granulats de pneus usagés compris dans ledit flux réactionnel. La vitesse minimum de fluidisation est une caractéristique qui est bien connue de l’homme du métier et qui dépend de la taille des granulats, de la densité des granulats dans le flux réactionnel, de la densité du liquide et de la viscosité du liquide contenu dans le flux réactionnel. A titre d’exemple, pour des granulats de pneus de 20 mm de diamètre, la vitesse minimum de fluidisation varie généralement entre 1 et 15 cm/s, préférentiellement entre 3 et 10 cm/s. Si la taille des granulats diminue, la vitesse minimum de fluidisation diminue, il faut donc que la vitesse du flux réactionnel dans la partie inférieure de l’enceinte du réacteur soit supérieure à la vitesse minimum de fluidisation des plus gros granulats afin de s’assurer que les granulats soient bien mélangés sous l’effet de la fluidisation. Par conséquent, la vitesse superficielle du flux réactionnel situé dans la partie inférieure220est comprise avantageusement entre 2 et 15 cm/s, et plus préférentiellement entre 5 et 10 cm/s.
La vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure210doit être inférieure à la vitesse terminale de chute des plus gros granulats qui peuvent ainsi être entrainés dans le flux réactionnel. La vitesse terminale de chute caractérise la vitesse minimale à laquelle on peut soumettre un granulat pour l’entrainer dans un écoulement vertical. Cette caractéristique est bien connue de l’homme du métier et dépend de la taille des granulats, de la densité des granulats dans le flux liquide, de la densité du liquide et de la viscosité du liquide contenu dans le flux réactionnel. A titre d’exemple, pour des granulats de pneus de 1 mm, la vitesse terminale de chute dans le flux réactionnel est généralement supérieure à 1 cm/s. Afin d’éviter l’entrainement des particules de taille supérieure à 1 mm, la partie supérieure210est avantageusement dimensionnée de manière à ce que la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure soit inférieure à 1 cm/s, préférentiellement inférieure à 0,5 cm/s.
De préférence, la charge solide est introduite dans le ciel gazeux situé dans la partie supérieure210de l’enceinte1du réacteur. Ainsi, la charge solide s’écoule par gravité dans la phase gazeuse avant de pénétrer dans la phase liquide comprenant le flux réactionnel. Avantageusement, un gaz inerte peut être introduit dans l’enceinte du réacteur avec la charge solide pour éviter tout réchauffement par convection de la charge solide approvisionné via le moyen d’introduction2et ce qui permet par ailleurs de faciliter l’écoulement de la charge solide dans ledit moyen d’introduction. Un moyen de purge3, situé au sommet de l’enceinte du réacteur, permet l’évacuation d’une quantité de fraction gazeuse adéquate.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention, on soutire une fraction du flux réactionnel situé dans la partie supérieure210de l’enceinte1. Le soutirage est réalisé via un moyen de soutirage6qui permet la sortie d’au moins une fraction du flux réactionnel contenant le solvant liquide, le liquide résultant de la dissolution de la charge solide, ainsi qu’une partie de la charge solide dont la taille est de préférence inférieure à 1 mm. Au moins une partie du flux réactionnel soutiré est évacué du procédé via un moyen d’évacuation7situé dans la boucle de recirculation, l’autre partie du flux réactionnel est recyclé dans la partie inférieure220de l’enceinte1du réacteur via le moyen d’introduction5. Avantageusement, le flux réactionnel soutiré est chauffé via un échangeur de chaleur280avant d’être réintroduit dans l’enceinte du réacteur. Avantageusement, un appoint en solvant liquide peut être introduit dans la boucle de circulation via le moyen d’introduction4pour être mélangé avec le flux réactionnel soutiré avant d’être envoyé dans l’enceinte du réacteur (cf. figures 2 et 3). De manière préférée, le moyen d’introduction4du solvant liquide est situé en amont de l’échangeur de chaleur280.
De préférence, le temps de séjour de la charge solide dans la partie inférieure220de l’enceinte du réacteur est compris entre 15 minutes et 20 heures, de préférence entre 15 minutes et 3 heures, pour permettre la solubilisation des granulats de la charge solide.
De préférence, la fraction volumique occupée par la charge solide dans la partie inférieure220de l’enceinte1du réacteur est compris entre 10% et 50% en volume, de préférence entre 15% et 30% en volume, de manière à être suffisamment faible pour éviter d’éviter tout risque de colmatage du réacteur par accumulation des granulats de la charge solide.
Il est possible d’ajuster le taux de vide en modifiant la vitesse superficielle du liquide dans la section S2 de la partie inférieure220de l’enceinte1.
Le recours d’une partie du flux réactionnel recyclé en tant que solvant liquide permet de rendre l’usage d’une quantité de solvant externe très limitée. En effet, la quantité minimum de solvant nécessaire pour opérer un système de dissolution sans recyclage du flux réactionnel rapportée à la quantité de granulats de charge solide à dissoudre est supérieure à 3 poids/poids, voire entre 4 et 5 poids/poids pour pouvoir réaliser une dissolution de la charge solide sans risque de bouchage ou de colmatage du réacteur. Dans le cadre du procédé selon la présente invention, le ratio massique entre le solvant liquide et la charge solide est inférieure à 2,5 poids/poids, de préférence inférieure à 2 poids/poids.
La illustre une mise en œuvre possible du réacteur selon l’invention dans un procédé de solvolyse d’une charge solide se présentant sous la forme de granulats de pneus usagés.
Les granulats à recycler1asont stockés dans un silo100avant d’être introduits dans le réacteur de dissolution selon l’invention200via le moyen d’introduction2dans lequel ils sont mis au contact d’une coupe hydrocarbonée via la ligne4aen tant que solvant liquide qui est produit iciin-situgrâce à la séparation des produits du procédé de solvolyse. En fonction de la pression d’opération du réacteur de dissolution, il est possible de disposer d’autres silos en amont du silo100entre lesquels les granulats à recycler circulent en cycle ce qui permet d’assurer la pressurisation du dernier silo alimentant le réacteur. L’étape de dissolution s’effectue à une température comprise entre 150°C et 350°C pour minimiser la conversion des fractions liquides hydrocarbonées présentes et la pression est ajustée pour minimiser la vaporisation des hydrocarbures. Il est également possible d’utiliser au moins partiellement d’un solvant externe comme il a été décrit précédemment. Une partie du flux réactionnel est soutiré via la ligne6arésultant de la dissolution des granulats dans le solubilisateur et contenant uniquement des particules dont la taille est inférieure à 1 mm, résidus de l’étape de dissolution. Une partie du flux réactionnel soutiré est recyclé dans le réacteur de dissolution selon l’invention200via la ligne5a, et l’autre partie du flux réactionnel soutiré est évacué du réacteur de dissolution via la ligne7apour être dirigée vers un réacteur de conversion300opérant à une température comprise entre 350°C et 420°C, de préférence entre 380° et 400°C afin de favoriser les réactions de craquage thermique des hydrocarbures permettant leur conversion, sans cependant produire trop de fractions gazeuses très légères. La pression dans ce réacteur est contrôlée pour maintenir une majorité des hydrocarbures sous la forme liquide, typiquement plus de 50% poids de la charge entrante, préférentiellement plus de 80% poids de la charge entrante au réacteur300. L’effluent gazeux obtenu8est ensuite refroidi dans une zone de condensation et de séparation400pour obtenir un effluent liquide18et un effluent de fractions incondensables17. La fraction liquide9sortant du réacteur300contient le noir de carbone contenu initialement dans les granulats de la charge solide initiale, qui sous l’effet de la dissolution et des réactions de craquage thermique se trouve complètement libéré. Le noir de carbone est essentiellement constitué de très fines particules, individuelles ou agglomérées d’échelle micronique ou submicronique et dont la taille n’excède pas 50-100 µm. La fraction liquide9est envoyée dans une zone de filtration500permettant de séparer ces particules et de produire un filtrat10exempt de particules et un gâteau encore imbibé de composés hydrocarbonés21qui est ensuite envoyé dans une zone de lavage700en présence d’un solvant externe léger22,23, tel que l’acétone, le toluène ou le xylène. Le solvant et les composés hydrocarbonés sont séparés dans une zone de séparation800, par exemple par distillation. Après l’étape de séparation, le solvant peut être recyclé en amont de la zone de lavage via la ligne24, et les composés hydrocarbonés récupérés peuvent être envoyés ensemble avec le filtrat via la ligne11dans une zone de distillation600pour produire des coupes hydrocarbonés12,14comprenant des températures d’ébullitions fixés par l’opérateur. Le solvant utilisé dans le réacteur de solubilisation selon l’invention200peut être composé d’une partie des fractions liquides20sortant en tête du réacteur300ou d’une partie des fractions liquides récupérées au fond du réacteur300après filtration500, soit les fractions13et16. Les fractions restantes19,27, et15peuvent être valorisées dans d’autres procédés externes.
Les exemples qui suivent ont pour but de montrer l’intérêt d’un réacteur selon l’invention en comparant le dimensionnement d’un tel réacteur avec une installation utilisant deux réacteurs parfaitement agités opérant séquentiellement en mode fermé («batch» selon la terminologie anglo-saxonne).
On considère un réacteur de dissolution permettant de traiter des granulats de pneus usagés avec une capacité de 15 kt par an. Les granulats ont une taille comprise entre 10 et 15 mm. Le réacteur selon l’invention est celui tel que décrit en .
Le réacteur de dissolution conforme à l’invention présente les caractéristiques structurelles suivantes :
- diamètre de la partie inférieure220= 1,44 m
- hauteur de la partie inférieure220= 5,76 m
- diamètre de la partie supérieure210= 2,88 m
- hauteur de liquide dans la partie supérieure210= 3 m
- hauteur du déflecteur230= 1,98 m
Le volume total de la zone réactionnelle de dissolution occupée par le flux réactionnel est de 36,4 m3.
Pour un taux de solvant de 2,5 (défini comme le ratio entre le débit de solvant et le débit de granulats de pneus), le débit de pneus entrant est de 1,875 t/h (8000h/an) et le débit de solvant est de 4,688 t/h. Le débit de flux réactionnel recyclé approvisionné à la base de la partie inférieure est d’environ 200 t/h grâce à la recirculation d’une partie des produits dissous. Dans ces conditions, le flux réactionnel soutiré est composé d’une phase liquide dont la viscosité à 100°C est d’environ 13 cSt et dont la concentration en particules (noir de carbone et granulats de pneus partiellement dissous dont la taille est inférieure à 1 mm) est de l’ordre de 10% en volume.
Pour un taux de solvant plus élevé 5,5 (ratio entre le débit de solvant et le débit de granulats de pneus), le débit de pneus entrant est de 1,875 t/h (8000h/an) et le débit de solvant est de 9,375 t/h Le débit de flux réactionnel recyclé approvisionné à la base de la partie inférieure est d’environ 200 t/h grâce à la recirculation d’une partie des produits dissouts Dans ces conditions, le flux réactionnel soutiré est composé d’une phase liquide dont la viscosité à 100°C est d’environ 9 cSt et dont la concentration en particules (noir de carbone et granulats de pneus partiellement dissous dont la taille est inférieure à 1 mm) est de l’ordre de 5,8% en volume.
Ainsi, le réacteur de dissolution conforme à l’invention permet d’opérer avec des taux de solvant très variables et cela permet d’ajuster la qualité du flux réactionnel soutiré comprenant les produits d’intérêts (noir de carbone).
Exemple 2 : Installation non conforme à l’invention
Le même exemple a été réalisé en dimensionnant une unité permettant de dissoudre la même quantité de granulats de pneus usagés dans des réacteurs parfaitement agités. Comme les effluents d’un réacteur parfaitement agité ont les propriétés du contenant dans le réacteur parfaitement agité, il faut que les granulats contenus dans le réacteur parfaitement agité soient exposés à un temps de réaction suffisant pour qu’ils soient dissous suffisamment. Il faut donc opérer le réacteur parfaitement agité en mode fermé et pour assurer une opération continue équivalente, disposer de deux réacteurs en parallèle : le premier réacteur est en opération de déchargement/chargement pendant que le second réacteur opère en dissolution, puis inversement.
Pour une telle installation, le temps de cycle minimum pour assurer le mouillage des granulats, la montée en température et la dissolution est d’au moins 3 heures. De plus, compte tenu du gonflement des granulats et de l’espace interstitiel entre les granulats, la quantité de solvant minimum pour immerger l’ensemble des granulats et permettre leur agitation mécanique est d’au moins 5 fois la quantité volumique de granulats.
Il faut alors traiter dans chaque réacteur 5,625 t de granulats, soit un volume de 5,625 m3pour chaque réacteur. Le volume de solvant nécessaire est donc de 28,1 m3et la zone réactionnelle comprend un volume minimal de 33,75 m3dans chaque réacteur. Finalement, avec 2 réacteurs, le volume total minimal est de 67,5 m3soit environ le double du volume du flux réactionnel dans le cadre du réacteur de dissolution selon l’invention. Dans ces conditions, le flux réactionnel soutiré est composé d’un liquide dont la viscosité à 100°C est d’environ 9 cSt et dont la concentration en particules (noir de carbone et granulats de pneus partiellement dissous dont la taille est inférieure à 1 mm) est de l’ordre de 5,8% en volume, ce qui est identique aux propriétés du réacteur selon l’invention fonctionnant avec un taux de solvant de 5 poids/poids. Mais le réacteur parfaitement agité ne donne pas la possibilité de réduire le taux de solvant, contrairement au réacteur selon l’invention. En effet, si on diminue le taux de solvant dans le réacteur parfaitement agité, une partie des granulats ne seront plus au contact du solvant ce qui réduira de manière significative les performances du procédé de dissolution.
Claims (18)
- Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables se présentant sous la forme de granulats de tailles comprises entre une 1èrevaleur minimum et une 2ndevaleur maximum, tels que des granulats de pneus usagés, en présence d’un flux réactionnel à courant ascendant comprenant un solvant liquide, ledit solvant étant apte à dissoudre ladite charge solide, ledit réacteur comprenant :
- une enceinte (1) de forme allongée le long de l’axe vertical, ladite enceinte (1) comprenant une partie supérieure (210) de section transversale S1 et une partie inférieure (220) de section transversale S2, la partie supérieure (210) étant située au-dessus de la partie inférieure (220) le long de l’axe vertical ;
- un moyen d’introduction (2) de la charge solide situé dans la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) ;
- un moyen d’introduction (4) du solvant liquide ;
- un moyen d’évacuation (7) d’au moins une fraction du flux réactionnel en dehors dudit réacteur de dissolution ;
- un moyen de purge (3) d’une fraction gazeuse situé au sommet de l’enceinte (1) du réacteur,
ledit réacteur étant caractérisé en ce que :
- la section transversale S1 de la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) est supérieure à la section transversale S2 de la partie inférieure (220) de l’enceinte (1) ; et en ce que
- ledit réacteur comprend en outre une boucle de recirculation du flux réactionnel comprenant un moyen de soutirage (6) d’au moins une fraction du flux réactionnel situé au niveau de la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) et un moyen d’introduction (5) d’au moins une fraction du flux réactionnel soutiré situé au niveau de la partie inférieure (220) de l’enceinte (1). - Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie supérieure (210) et la partie inférieure (220) ont une section sensiblement circulaire, et en ce que le ratio entre le diamètre de la section transversale S2 et le diamètre de la section transversale S1 est compris entre 0,1 et 0,8.
- Réacteur selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) et la partie inférieure (220) de l’enceinte (1) sont reliées par un élément tronconique (260) s’évasant vers le haut le long de l’axe vertical.
- Réacteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le demi-angle formé par la section transversale dudit élément tronconique (260) avec l’axe vertical est compris entre 7° et 45°.
- Réacteur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le moyen d’évacuation (7) d’au moins une fraction du flux réactionnel est situé dans la boucle de recirculation entre ledit moyen de soutirage (6) et ledit moyen d’introduction (5).
- Réacteur selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit moyen d’introduction (2) de la charge solide est situé au sommet de l’enceinte (1) du réacteur.
- Réacteur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen de soutirage (6) d’au moins une fraction du flux réactionnel est situé axialement au centre de la section transversale de la partie supérieure (210) surplombé d’un déflecteur (230).
- Réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le moyen d’introduction (2) de la charge solide est situé en périphérie de la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) du réacteur.
- Réacteur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une grille (250) disposée le long de l’axe vertical dans la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) du réacteur, entre la paroi de l’enceinte (1) du réacteur et le moyen de soutirage (6) du flux réactionnel, et en ce que la partie basse de ladite grille (250) est située à une hauteur plus basse que l’entrée du moyen de soutirage (6).
- Réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le moyen d’introduction (4) du solvant liquide est situé soit dans la partie inférieure (220) de l’enceinte (1) soit directement dans la boucle de recirculation du flux réactionnel.
- Procédé continu de dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables se présentant sous la forme de granulats de tailles comprises entre une 1èrevaleur minimum et une 2ndevaleur maximum en présence d’un flux réactionnel contenant un solvant liquide circulant à courant ascendant dans un réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, opérant à une température comprise entre 150°C et 350°C, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
- on introduit le solvant liquide dans l’enceinte (1) du réacteur de manière à immerger complètement la partie inférieure (220) de ladite enceinte (1) et à immerger partiellement la partie supérieure (210) de ladite enceinte (1) en formant un ciel gazeux au-dessus du flux réactionnel ;
- on introduit la charge solide dans la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) du réacteur ;
- on soutire une fraction du flux réactionnel situé dans la partie supérieure (210) de l’enceinte (1) ;
- on évacue au moins une partie du flux réactionnel soutiré en dehors dudit procédé ;
- on recycle au moins une partie du flux réactionnel soutiré dans la partie inférieure (220) de l’enceinte (1) ;
dans lequel on fixe la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure (210) à une valeur inférieure à la vitesse terminale de chute calculée pour des granulats ayant une taille égale à la 1èrevaleur minimum et on fixe la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie inférieure (220) à une valeur supérieure à la vitesse minimum de fluidisation calculée pour des granulats ayant une taille égale à la 1èrevaleur minimum, étant entendu les vitesses superficielles dans la partie supérieure et la partie inférieure sont différentes. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel la valeur minimum est égale à 1 mm et la valeur maximum est égale à 25 mm.
- Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, dans lequel la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie supérieure (210) est inférieure à 1 cm/s.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel la vitesse superficielle du flux réactionnel dans la partie inférieure (220) est comprise entre 2 et 15 cm/s.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel le temps de séjour de la charge solide dans la partie inférieure (220) de l’enceinte du réacteur est compris entre 15 minutes et 20 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel la charge solide est introduite dans le ciel gazeux situé dans la partie supérieure (210) de l’enceinte (1).
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel le ratio massique entre le solvant liquide et la charge solide est inférieur à 2,5 poids/poids.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que la charge solide est une charge à base de granulats de pneus usagés.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2213914A FR3143410A1 (fr) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés |
| PCT/EP2023/085335 WO2024132694A1 (fr) | 2022-12-20 | 2023-12-12 | Reacteur pour la dissolution d'une charge solide a base de materiaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usages |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2213914A FR3143410A1 (fr) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés |
| FR2213914 | 2022-12-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3143410A1 true FR3143410A1 (fr) | 2024-06-21 |
Family
ID=85792600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2213914A Pending FR3143410A1 (fr) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3143410A1 (fr) |
| WO (1) | WO2024132694A1 (fr) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3704108A (en) | 1970-09-25 | 1972-11-28 | Hydrocarbon Research Inc | Hydroconversion of waste natural and synthetic rubbers |
| US3956414A (en) * | 1973-09-06 | 1976-05-11 | Katsutoshi Oshima | Method for melting and cracking amorphous polyolefin |
| US3978199A (en) | 1975-01-30 | 1976-08-31 | Hydrocarbon Research, Inc. | Recovering carbon black from waste rubber |
| US4021600A (en) * | 1972-04-05 | 1977-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Slurry polymerization process |
| US5288934A (en) * | 1992-08-27 | 1994-02-22 | Petrofina, S.A. | Process for the conversion of polymers |
| EP2661475A1 (fr) | 2011-01-05 | 2013-11-13 | Pyrum Innovations International S.A. | Réacteur thermique |
| RU2528558C1 (ru) * | 2013-03-22 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез) | Способ приготовления раствора бутилкаучука и аппарат для растворения |
| US20160083657A1 (en) | 2013-03-08 | 2016-03-24 | Alpha Recyclage Franche Cornte | Method for treating carbonaceous materials by vapor thermolysis |
| CN111993616A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-27 | 广西长科新材料有限公司 | 一种高效br和sbr橡胶的溶解设备 |
| FR3108617A1 (fr) | 2020-03-26 | 2021-10-01 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de conversion de plastiques usagés en présence d’un solvant résultant de la conversion de pneus usagés |
-
2022
- 2022-12-20 FR FR2213914A patent/FR3143410A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-12-12 WO PCT/EP2023/085335 patent/WO2024132694A1/fr unknown
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3704108A (en) | 1970-09-25 | 1972-11-28 | Hydrocarbon Research Inc | Hydroconversion of waste natural and synthetic rubbers |
| US4021600A (en) * | 1972-04-05 | 1977-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Slurry polymerization process |
| US3956414A (en) * | 1973-09-06 | 1976-05-11 | Katsutoshi Oshima | Method for melting and cracking amorphous polyolefin |
| US3978199A (en) | 1975-01-30 | 1976-08-31 | Hydrocarbon Research, Inc. | Recovering carbon black from waste rubber |
| US5288934A (en) * | 1992-08-27 | 1994-02-22 | Petrofina, S.A. | Process for the conversion of polymers |
| EP2661475A1 (fr) | 2011-01-05 | 2013-11-13 | Pyrum Innovations International S.A. | Réacteur thermique |
| US20160083657A1 (en) | 2013-03-08 | 2016-03-24 | Alpha Recyclage Franche Cornte | Method for treating carbonaceous materials by vapor thermolysis |
| RU2528558C1 (ru) * | 2013-03-22 | 2014-09-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез) | Способ приготовления раствора бутилкаучука и аппарат для растворения |
| FR3108617A1 (fr) | 2020-03-26 | 2021-10-01 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de conversion de plastiques usagés en présence d’un solvant résultant de la conversion de pneus usagés |
| CN111993616A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-27 | 广西长科新材料有限公司 | 一种高效br和sbr橡胶的溶解设备 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LEWANDOWSKI ET AL., JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS, vol. 140, 2019, pages 25 - 53 |
| M.F. LARESGOITIB.M. CABALLEROI. DE MARCOA. TORRESM.A. CABREROM.J. CHOMΔN, J. ANAL. APPL. PYROLYSIS, vol. 71, 2004, pages 917 - 934 |
| WEN C.HYU Y.H., CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS SYMPOSIUM SERIES, vol. 82, 1966, pages 100 - 111 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024132694A1 (fr) | 2024-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9777159B2 (en) | Pyrolysis process and products | |
| EP3077483B1 (fr) | Procede de conversion d'une charge hydrocarbonee lourde integrant un desasphaltage selectif en cascade avec recyclage d'une coupe desasphaltee | |
| FR2888245A1 (fr) | Procede et systeme pour la separation intensive d'huile lourde par granulation de residu d'asphalte apres extraction couplee. | |
| FR2956666A1 (fr) | Procede de fabrication de noir de carbone en utilisant une charge d'alimentation chauffee et dispositif correspondant | |
| EP2697315B1 (fr) | Methode d'obtention de noir de carbone a partir de dechets de caoutchouc et son dispositif | |
| US9663662B1 (en) | System and method for tire conversion into carbon black, liquid and gaseous products | |
| EP4127262A1 (fr) | Procede de densification de materiaux composites | |
| EP3919570A1 (fr) | Procede de conversion de plastiques usages en presence d'un solvant resultant de la conversion de pneus usages | |
| FR3143410A1 (fr) | Réacteur pour la dissolution d’une charge solide à base de matériaux thermodurcissables tels que des granulats de pneus usagés | |
| EP4222220A1 (fr) | Solvolyse des pneus avec recycle d'une coupe hydrocarbonee comprenant des composes aromatiques | |
| EP0573316B1 (fr) | Procédé et dispositif de craquage catalytique dans deux zones réactionnelles successives | |
| FR2721692A1 (fr) | Procédé pour traiter les déchets contenant des polymères, tels que les pneus. | |
| WO2021058923A2 (fr) | Procede de recyclage conjoint d'articles composites a base de matrice de polymere thermoplastique | |
| FR3134106A1 (fr) | Noir de carbone recupere obtenu par solvolyse de pneus | |
| WO2023117596A1 (fr) | Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné d'une charge comportant une fraction plastique | |
| EP0848741A1 (fr) | Procede pour traiter les dechets contenant des polymeres, tels que les pneus | |
| EP4367207A1 (fr) | Hydroconversion en lit entraine d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique | |
| WO2023280625A1 (fr) | Hydroconversion en lit entraine d'une charge hydrocarbonee lourd comprenant le prémélange de ladite charge avec un additif organique | |
| EP4367206A1 (fr) | Hydroconversion en lit hybride bouillonnant-entraîné d'une charge hydrocarbonee lourde comprenant le mélange de ladite charge avec un précurseur de catalyseur contenant un additif organique | |
| FR3131922A1 (fr) | Procede de gazeification de la biomasse | |
| BE529069A (fr) | ||
| BE541285A (fr) | ||
| FR2909678A1 (fr) | Procede et dispositif pour la conversion de pneus usages en matiere valorisable par solvolyse | |
| BE541663A (fr) | ||
| BE507701A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20240621 |