FR3142483A1 - Regolith-based formulations - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne des formulations particulières combinant une matrice biodégradable et une charge régolithe utilisables en impression 3D, notamment pour la fabrication d’objets lors de mission extraterrestre, par exemple sur la lune ou sur mars.The invention relates to particular formulations combining a biodegradable matrix and a regolith filler which can be used in 3D printing, in particular for the manufacture of objects during extraterrestrial missions, for example on the moon or on Mars.
Description
L’invention concerne des formulations particulières combinant une matrice biodégradable et une charge régolithe utilisables en impression 3D, notamment pour la fabrication d’objets lors de mission extraterrestre, par exemple sur la lune ou sur mars.The invention relates to particular formulations combining a biodegradable matrix and a regolith filler which can be used in 3D printing, in particular for the manufacture of objects during extraterrestrial missions, for example on the moon or on Mars.
Les sols extraterrestres présentent un intérêt accru et stimulent le développement rapide des technologies spatiales, y compris celles liées à l'impression tridimensionnelle (3D). Être capable de fabriquer de nouveaux équipements et de réparer des équipements endommagés sur ces corps planétaires est une nécessité en raison des restrictions physiques et temporelles associées à l’exploration spatiale. La NASA (National Aeronautics and Space Administration) a lancé une imprimante 3D vers la Station spatiale internationale (ISS) pour explorer l'impression 3D dans un environnement spatial. Alors que l'Agence spatiale européenne (ESA) a réalisé une étude de faisabilité pour déterminer si un avant-poste fabriqué à partir du sol lunaire pourrait être imprimé en 3D sur la lune.Extraterrestrial soils are of increased interest and driving the rapid development of space technologies, including those related to three-dimensional (3D) printing. Being able to manufacture new equipment and repair damaged equipment on these planetary bodies is a necessity due to the physical and temporal restrictions associated with space exploration. The National Aeronautics and Space Administration (NASA) launched a 3D printer to the International Space Station (ISS) to explore 3D printing in a space environment. While the European Space Agency (ESA) has carried out a feasibility study to determine whether an outpost made from lunar soil could be 3D printed on the moon.
Alors que l'ESA a réussi à illustrer que l'impression 3D grand format pouvait créer des structures stables à partir de régolithe lunaire dans un environnement sans atmosphère, leur technique est limitée à la fabrication de bâtiments grand format. La fabrication en 3D d’objets utilisable en agriculture reste inexplorée, notamment la fabrication d’objets biodégradables à partir de régolithe, pouvant avoir des propriétés hydrosolubles et/ou fertilisantes.While the ESA successfully illustrated that large-format 3D printing could create stable structures from lunar regolith in an atmosphere-free environment, their technique is limited to manufacturing large-format buildings. The 3D manufacturing of objects usable in agriculture remains unexplored, in particular the manufacturing of biodegradable objects from regolith, which can have water-soluble and/or fertilizing properties.
La demanderesse a mis au point des formulations particulières combinant une matrice biodégradable et une charge régolithe utilisables en impression 3D, notamment l’impression 3D par dépôt de matière fondue ou par stéréolithographie.The applicant has developed specific formulations combining a biodegradable matrix and a regolith filler that can be used in 3D printing, in particular 3D printing by molten material deposition or by stereolithography.
L’impression 3D par dépôt de matière fondue est plus connue sous le nom deFused Deposition Modeling(FDM) ouFused Filament Fabrication(FFF). Ce procédé est devenu le plus répandu, notamment chez les particuliers, pour l’impression 3D. En général, trois étapes sont nécessaires pour préparer un objet en 3D à partir de matières premières par la technique de dépôt de matière fondue, à savoir:
- La préparation d’une composition comprenant un mélange de matières premières de 2 types : (i) une matrice qui est généralement de type « plastique » choisie selon les caractéristiques souhaitées et (ii) une charge qui confère des propriétés à la composition ;
- Le filage (ou extrusion) de la composition comprenant la matrice et la charge pour fabriquer un filament utilisable par une imprimante 3D, et
- L’impression 3D à proprement parler par fusion d’un filament via une buse (extrudeur ou tête d’extrusion) et dépôt de la matière fondue en couches successives sur un support pour la fabrication d’un objet en 3D.3D printing by fused deposition is better known as Fused Deposition Modeling (FDM) or Fused Filament Fabrication (FFF). This process has become the most widespread, particularly among individuals, for 3D printing. In general, three steps are required to prepare a 3D object from raw materials by the fused deposition technique, namely:
- The preparation of a composition comprising a mixture of raw materials of 2 types: (i) a matrix which is generally of the “plastic” type chosen according to the desired characteristics and (ii) a filler which confers properties to the composition;
- Spinning (or extrusion) of the composition comprising the matrix and the filler to manufacture a filament usable by a 3D printer, and
- Strictly speaking 3D printing by melting a filament via a nozzle (extruder or extrusion head) and depositing the melted material in successive layers on a support for the manufacture of a 3D object.
La
Néanmoins, les compositions à base de régolithe actuellement utilisées dans la mise en œuvre des techniques d’impression 3D ne sont pas adaptées à une utilisation dans le domaine de l’agriculture. En particulier, ces compositions ne sont généralement pas biodégradables, pas hydrosolubles et elles ne comprennent pas non plus de charge fertilisante, notamment une charge fertilisante ayant des propriétés thermiques et une granulométrie adaptées à leur utilisation en impression 3D.However, the regolith-based compositions currently used in the implementation of 3D printing techniques are not suitable for use in the field of agriculture. In particular, these compositions are generally not biodegradable, not water-soluble and they also do not include a fertilizer filler, in particular a fertilizer filler having thermal properties and a particle size adapted to their use in 3D printing.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point des compositions à base de régolithe dont les constituants sont adaptés à une utilisation dans l’agriculture et qui peuvent être utilisées pour l’impression 3D, par exemple l’impression 3D par dépôt de matière fondue ou l’impression 3D par stéréolithographie.There is therefore a real need to develop compositions based on regolith whose constituents are suitable for use in agriculture and which can be used for 3D printing, for example 3D printing by molten material deposition. or 3D printing by stereolithography.
Ainsi, la présente invention, qui trouve application dans le domaine de l’agriculture spatiale, vise à proposer des compositions, comprenant du régolithe, utilisables pour la fabrication de matériaux fertilisants, telles que des particules fertilisantes, par impression 3D.Thus, the present invention, which finds application in the field of space agriculture, aims to propose compositions, comprising regolith, usable for the manufacture of fertilizing materials, such as fertilizer particles, by 3D printing.
Selon un premier aspect, l’invention concerne une composition pour impression en trois dimensions (3D) comprenant :
- une matrice biodégradable, et
- une charge de régolithe.According to a first aspect, the invention relates to a composition for three-dimensional (3D) printing comprising:
- a biodegradable matrix, and
- a load of regolith.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un consommable pour imprimante 3D ayant une composition selon l’invention, tel qu’un consommable sous forme solide, par exemple un filament, un cylindre, un granulé ou un film.According to a second aspect, the invention relates to a consumable for a 3D printer having a composition according to the invention, such as a consumable in solid form, for example a filament, a cylinder, a granule or a film.
Selon un troisième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une composition selon l’invention, ou d’un consommable selon l’invention, pour la préparation d’un objet imprimé en 3D.According to a third aspect, the invention relates to the use of a composition according to the invention, or of a consumable according to the invention, for the preparation of a 3D printed object.
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un procédé pour préparer un objet imprimé en 3D comprenant les étapes de :
a) obtenir une composition selon l’invention ou un consommable selon l’invention ;
b) chauffer la composition ou le consommable de l’étape a) dans une buse d’impression 3D pour obtenir une composition ou un consommable fondu ;
c) appliquer couche par couche la composition ou le consommable fondu obtenu à l’étape b) sur un support à l’aide de la buse d’impression 3D pour former un objet imprimé en 3D.According to a fourth aspect, the invention relates to a method for preparing a 3D printed object comprising the steps of:
a) obtain a composition according to the invention or a consumable according to the invention;
b) heating the composition or consumable from step a) in a 3D printing nozzle to obtain a melted composition or consumable;
c) applying layer by layer the composition or the melted consumable obtained in step b) on a support using the 3D printing nozzle to form a 3D printed object.
DéfinitionsDefinitions
Dans le cadre de la présente invention, le terme « impression en trois dimensions » ou « impression 3D » ou « impression tridimensionnelle » désigne un procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de matière. L'impression 3D permet de réaliser un objet réel : un concepteur dessine l'objet 3D grâce à un outil de conception assistée par ordinateur (CAO). En général, le fichier 3D obtenu est traité par un logiciel spécifique qui organise le découpage en tranches des différentes couches nécessaires à la réalisation de la pièce. Le découpage est envoyé à l'imprimante qui dépose ou solidifie la matière couche par couche jusqu'à obtenir la pièce finale. C'est l'empilement des couches qui crée le volume. L’impression 3D selon la présente invention consiste à fusionner un consommable au travers d’une buse chauffante et à déposer de la matière fondue couche par couche (également connu sous le nom d’impression 3D de type FDM ou FFF),In the context of the present invention, the term “three-dimensional printing” or “3D printing” or “three-dimensional printing” designates a process for manufacturing parts in volume by adding or agglomeration of material. 3D printing allows you to create a real object: a designer draws the 3D object using a computer-aided design (CAD) tool. In general, the 3D file obtained is processed by specific software which organizes the cutting into slices of the different layers necessary to create the part. The cutting is sent to the printer which deposits or solidifies the material layer by layer until the final part is obtained. It is the stacking of layers that creates volume. 3D printing according to the present invention consists of fusing a consumable through a heating nozzle and depositing molten material layer by layer (also known as FDM or FFF type 3D printing),
Dans le cadre de la présente invention, le terme « matrice » désigne le constituant qui fournit un appui et/ou une structure à une composition pour impression 3D. La matrice est généralement le constituant qui permet de former et de maintenir la structure solide tridimensionnelle d’une pièce imprimée en 3D. Les matrices utilisées en impression 3D sont généralement de type « plastique ». Dans le cadre de l’invention, la matrice doit être biodégradable, y compris lorsqu’elle est sous forme solide. La matrice peut également être hydrosoluble, y compris lorsqu’elle est sous forme solide.In the context of the present invention, the term “matrix” designates the constituent which provides support and/or a structure to a composition for 3D printing. The matrix is generally the constituent that forms and maintains the three-dimensional solid structure of a 3D printed part. The matrices used in 3D printing are generally of the “plastic” type. In the context of the invention, the matrix must be biodegradable, including when it is in solid form. The matrix can also be water-soluble, including when it is in solid form.
Le terme « biodégradable», tel qu’utilisé dans le cadre de la présente invention, désigne la propriété d’une substance de se dégrader sous l'action de micro-organismes tels que les bactéries, les champignons ou les algues, en produisant des éléments dépourvus d'effet dommageable sur le milieu naturel. Ainsi, une « matrice biodégradable » selon l’invention a la propriété de se dégrader sous l'action de micro-organismes présents dans le sol, y compris lorsqu’elle est sous forme solide. Il existe plusieurs micro-organismes présents dans le sol responsables de la dégradation, par exemple les bactéries, telles que les bactéries solubilisatrices de phosphore et/ou les bactéries de type PGPR (Plant Growth Promoting Rhizobacteria), tel queBacillus amyloliquefaciens; et les champignons endosymbiotiques, tel que ouPiriformospora indica. Avantageusement, la matrice biodégradable selon l’invention est capable de se dégrader d’au moins 50% en masse, par exemple au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 91%, au moins 92%, au moins 93%, au moins 94%, au moins 95%, au moins 96%, au moins 97%, au moins 98%, au moins 99%, par exemple d’environ 100%.The term "biodegradable", as used in the context of the present invention, designates the property of a substance to degrade under the action of microorganisms such as bacteria, fungi or algae, producing elements having no harmful effect on the natural environment. Thus, a “biodegradable matrix” according to the invention has the property of degrading under the action of microorganisms present in the soil, including when it is in solid form. There are several microorganisms present in the soil responsible for degradation, for example bacteria, such as phosphorus-solubilizing bacteria and/or PGPR (Plant Growth Promoting Rhizobacteria) type bacteria, such as Bacillus amyloliquefaciens ; and endosymbiotic fungi, such as Piriformospora indica . Advantageously, the biodegradable matrix according to the invention is capable of degrading by at least 50% by mass, for example at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 91%, at least 92%, at least 93%, at least 94%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99%, for example approximately 100%.
Le terme « hydrosoluble », tel qu’utilisé dans le cadre de la présente invention, désigne la propriété d’une substance à se solubiliser dans l’eau. Ainsi, une « matrice hydrosoluble » selon l’invention a la propriété de se solubiliser dans l’eau, y compris lorsqu’elle est sous forme solide. La matrice selon l’invention peut être hydrosoluble d’au moins 20% en masse dans un excès d’eau, par exemple d’au moins 30%, au moins 40%, au moins 50%, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, tel que au moins 91%, au moins 92%, au moins 93%, au moins 94%, au moins 95%, au moins 96%, au moins 97%, au moins 98%, au moins 99%, par exemple d’environ 100%. Par exemple, l’hydrosolubilité du PVA (Mowiflex) est d’environ 100% dans un excès d’eau, l’hydrosolubilité du caséinate de sodium (Lactips) est d’environ 80% dans un excès d’eau et l’hydrosolubilité du TPS (Polymer d’amidon de pomme de terre) est d’environ 40% dans un excès d’eau (
Le terme « matrice hydrosoluble biodégradable » tel qu’utilisé dans le cadre de la présente invention désigne une matrice qui est à la fois hydrosoluble et biodégradable.The term “water-soluble biodegradable matrix” as used in the context of the present invention designates a matrix which is both water-soluble and biodegradable.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « charge fertilisante » désigne tout produit dont les caractéristiques physico-chimiques lui permettent (i) d’être utilisée dans une composition pour impression 3D et (ii) d’assurer ou d’améliorer les propriétés physiques, chimiques ou biologiques des sols ainsi que la nutrition des végétaux. Une telle charge peut être, par exemple, un engrais et/ou un amendement. On sait que les engrais se définissent comme des matières fertilisantes dont la fonction principale est d’apporter aux plantes des éléments nutritifs (éléments fertilisants majeurs, éléments fertilisants secondaires et oligo-éléments). Par exemple, la charge fertilisante peut être choisie parmi le phosphate (P), le carbonate de calcium (CAC), la struvite (VIT), le sulfate de calcium (ANH), la terre de Diatomées (TD), ou un mélange de ceux-ci. Le phosphate peut, par exemple, être choisi parmi le phosphate naturel, le phosphate sédimentaire ou le phosphate d’origine ignée.In the context of the present invention, the term “fertilizing load” designates any product whose physicochemical characteristics allow it (i) to be used in a composition for 3D printing and (ii) to ensure or improve the physical, chemical or biological properties of soils as well as plant nutrition. Such a filler may be, for example, a fertilizer and/or an amendment. We know that fertilizers are defined as fertilizing materials whose main function is to provide plants with nutrients (major fertilizing elements, secondary fertilizing elements and trace elements). For example, the fertilizer load can be chosen from phosphate (P), calcium carbonate (CAC), struvite (VIT), calcium sulfate (ANH), diatomaceous earth (TD), or a mixture of these. The phosphate can, for example, be chosen from natural phosphate, sedimentary phosphate or phosphate of igneous origin.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « charge régolithe » désigne du régolithe dont les caractéristiques physico-chimiques lui permettent d’être utilisé dans une composition pour impression 3D.In the context of the present invention, the term “regolith filler” designates regolith whose physicochemical characteristics allow it to be used in a composition for 3D printing.
Dans le cadre de l’invention, le terme « régolithe » désigne communément la couche de poussière présente à la surface des planètes sans atmosphère ou des satellites naturels telle que la Lune. Le régolithe est généralement produit par l'impact des météorites et par le vent solaire à la surface. Il peut par exemple s’agir de « régolithe lunaire » ou de « régolithe martien ». Le régolithe peut également être obtenu sur Terre par synthèse. Le terme « régolithe » englobe le régolithe naturel et le régolithe de synthèse.In the context of the invention, the term “regolith” commonly refers to the layer of dust present on the surface of planets without atmosphere or natural satellites such as the Moon. Regolith is generally produced by meteorite impact and solar wind on the surface. It can for example be “lunar regolith” or “Martian regolith”. Regolith can also be obtained on Earth by synthesis. The term “regolith” includes natural regolith and synthetic regolith.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « filament » ou « filament d’impression 3D » désigne un fil de diamètre et de longueur variable fabriqué (généralement par extrusion) à partir d’une composition comprenant une matrice et une charge. Le filament peut constituer un consommable pour impression 3D de type FFF. Le filament est généralement enroulé autour d’une bobine. Lors de son utilisation par une imprimante 3D de type FFF, le filament est chauffé dans une buse d’impression 3D pour obtenir un filament fondu qui va ensuite être appliqué couche par couche sur un support.In the context of the present invention, the term “filament” or “3D printing filament” designates a wire of variable diameter and length manufactured (generally by extrusion) from a composition comprising a matrix and a filler. The filament can constitute a consumable for FFF type 3D printing. The filament is usually wound around a spool. When used by an FFF-type 3D printer, the filament is heated in a 3D printing nozzle to obtain a molten filament which will then be applied layer by layer to a support.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « granulé » ou « granulé d’impression 3D » désigne un élément de taille variable fabriqué à partir d’une composition comprenant une matrice et une charge. Le granulé peut constituer un consommable pour impression 3D de type FFF. Contrairement au filament, le granulé ne peut pas être enroulé, du fait de sa forme. Lors de son utilisation par une imprimante 3D de type FFF, le granulé est chauffé dans une buse d’impression 3D pour obtenir un granulé fondu qui va ensuite être appliqué couche par couche sur un support.In the context of the present invention, the term “granulate” or “3D printing granule” designates an element of variable size manufactured from a composition comprising a matrix and a filler. The granulate can constitute a consumable for FFF type 3D printing. Unlike the filament, the granule cannot be rolled up, due to its shape. When used by an FFF type 3D printer, the granule is heated in a 3D printing nozzle to obtain a molten granule which will then be applied layer by layer on a support.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « température de fusion » ou « point de fusion » est la température à laquelle un élément ou un composé passe de l'état solide à l'état liquide.In the context of the present invention, the term "melting temperature" or "melting point" is the temperature at which an element or compound changes from the solid state to the liquid state.
Composition pour impression 3DComposition for 3D printing
Selon un premier aspect, l’invention concerne une composition pour impression en trois dimensions (3D) comprenant :
- une matrice biodégradable, et
- une charge de régolithe.According to a first aspect, the invention relates to a composition for three-dimensional (3D) printing comprising:
- a biodegradable matrix, and
- a load of regolith.
La composition selon l’invention peut être sous forme solide ou sous forme liquide. Les compositions sous forme liquide peuvent présenter différentes viscosités qui lui confèrent des propriétés d’écoulement distinctes. En général, la composition se présente sous forme solide à température ambiante (environ 25°C) et sous forme liquide lorsqu’on la chauffe au-delà de sa température de fusion. La température de fusion doit être adaptée pour l’impression 3D, par exemple la composition se présente sous forme liquide lorsqu’elle est chauffée dans une buse d’impression 3D. La température de fusion de la composition selon l’invention peut être supérieure à 40°C, par exemple supérieure à 100°C, par exemple comprise entre 100°C et 300°C.The composition according to the invention can be in solid form or in liquid form. Compositions in liquid form can have different viscosities which give them distinct flow properties. In general, the composition is in solid form at room temperature (approximately 25°C) and in liquid form when heated above its melting temperature. The melting temperature must be adapted for 3D printing, for example the composition is in liquid form when heated in a 3D printing nozzle. The melting temperature of the composition according to the invention can be greater than 40°C, for example greater than 100°C, for example between 100°C and 300°C.
La température de fusion de la composition selon l’invention dépend généralement des températures de fusion de chacun des constituants de la composition, en particulier de la température de fusion de la matrice. Avantageusement, la matrice biodégradable présente une température de fusion supérieure à 40°C, par exemple supérieure à 100°C, par exemple comprise entre 100°C et 300°C. Avantageusement la charge fertilisante présente une température de fusion supérieure à 80°C, par exemple supérieure à 100°C, par exemple comprise entre 100 et 300°C.The melting temperature of the composition according to the invention generally depends on the melting temperatures of each of the constituents of the composition, in particular on the melting temperature of the matrix. Advantageously, the biodegradable matrix has a melting temperature greater than 40°C, for example greater than 100°C, for example between 100°C and 300°C. Advantageously, the fertilizer feed has a melting temperature greater than 80°C, for example greater than 100°C, for example between 100 and 300°C.
Dans un mode de réalisation particulier, la matrice biodégradable est choisie parmi :
(i) le polyhydroxyalkanoate (PHA),
(ii) le poly-β-hydroxybutyrate (PHB), tel que le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH) ou le polyhydroxybutyrate-valerate (PHBV),
(iii) le poly vinyl alcohol (PVA),
(iv) le polylactide (PLA),
(v) le poly(butylene adipate-co-terephthalate (PBAT),
(vi) un copolymère naturel sans plastifiant plastifié avec du glycerol,
(vii) le caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS),
(viii) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT),
(ix) un mélange de plusieurs matrices biodégradables choisies parmi (i) à (viii).In a particular embodiment, the biodegradable matrix is chosen from:
(i) polyhydroxyalkanoate (PHA),
(ii) poly-β-hydroxybutyrate (PHB), such as poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH) or polyhydroxybutyrate-valerate (PHBV),
(iii) poly vinyl alcohol (PVA),
(iv) polylactide (PLA),
(v) poly(butylene adipate-co-terephthalate (PBAT),
(vi) a natural copolymer without plasticizer plasticized with glycerol,
(vii) glycerol extruded sodium caseinate (LACTIPS),
(viii) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT),
(ix) a mixture of several biodegradable matrices chosen from (i) to (viii).
Dans un mode de réalisation, la matrice biodégradable est choisie parmi le poly vinyl alcohol (PVA), le polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT), le caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS) ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci.In one embodiment, the biodegradable matrix is chosen from poly vinyl alcohol (PVA), polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT), glycerol extruded sodium caseinate (LACTIPS) or a mixture of two or more of those -this.
La matrice biodégradable peut être hydrosoluble. Dans un mode de réalisation, la matrice biodégradable est (i) une matrice biodégradable hydrosoluble (ii) une matrice biodégradable non-hydosoluble ou (iii) un mélange d’une matrice biodégradable hydrosoluble et d’une matrice biodégradable non-hydosoluble.The biodegradable matrix may be water soluble. In one embodiment, the biodegradable matrix is (i) a water-soluble biodegradable matrix (ii) a non-water-soluble biodegradable matrix or (iii) a mixture of a water-soluble biodegradable matrix and a non-water-soluble biodegradable matrix.
Des exemples de matrices hydrosolubles sont le poly vinyl alcohol (PVA), le polylactide (PLA), , un copolymère naturel sans plastifiant plastifié avec du glycerol, le caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS).Examples of water-soluble matrices are poly vinyl alcohol (PVA), polylactide (PLA), a natural copolymer without plasticizer plasticized with glycerol, sodium caseinate extruded with glycerol (LACTIPS).
Un exemple de matrices non-hydrosolubles est le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), le le polyhydroxyalkanoate (PHA) et le le poly-β-hydroxybutyrate (PHB), tel que le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH) ou le polyhydroxybutyrate-valerate (PHBV).An example of non-water-soluble matrices is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhydroxyalkanoate (PHA) and poly-β-hydroxybutyrate (PHB), such as poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH ) or polyhydroxybutyrate-valerate (PHBV).
Dans un mode de réalisation, la matrice biodégradable est un mélange d’une matrice biodégradable hydrosoluble et d’une matrice biodégradable non-hydosoluble, par exemple un mélange de poly vinyl alcohol (PVA) et de Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), ou un mélange de caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS) et de Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT).In one embodiment, the biodegradable matrix is a mixture of a water-soluble biodegradable matrix and a non-water-soluble biodegradable matrix, for example a mixture of poly vinyl alcohol (PVA) and polybutylene adipate terephthalate (PBAT), or a mixture of sodium caseinate extruded with glycerol (LACTIPS) and Polybutylene adipate terephthalate (PBAT).
Le mélange d’une matrice biodégradable hydrosoluble et d’une matrice biodégradable non-hydrosoluble est particulièrement avantageux dans le domaine de l’agriculture. En effet, lorsque la composition selon l’invention comprend un tel mélange, la dissolution de la matrice hydrosoluble conduit à la formation de pores dans lesquels peuvent proliférer les microorganismes tels que les bactéries ou les micro-algues. Le rapport massique matrice biodégradable hydrosoluble/matrice biodégradable non-hydrosoluble peut aller de 5/95 à 95/5, par exemple de 20/80 à 80/20, tel que de 40/60 à 60/40, par exemple 50/50.The mixture of a water-soluble biodegradable matrix and a non-water-soluble biodegradable matrix is particularly advantageous in the field of agriculture. Indeed, when the composition according to the invention comprises such a mixture, the dissolution of the water-soluble matrix leads to the formation of pores in which microorganisms such as bacteria or microalgae can proliferate. The water-soluble biodegradable matrix/non-water-soluble biodegradable matrix mass ratio can range from 5/95 to 95/5, for example from 20/80 to 80/20, such as from 40/60 to 60/40, for example 50/50 .
Des procédés de préparation d'un objet poreux sont également décrits ici, par exemple un procédé de formation d'un objet poreux comprenant :
- préparer une composition selon l’invention, dans laquelle la matrice biodégradable comprend une matrice biodégradable hydrosoluble et une matrice biodégradable non-hydrosolubles ;
- exposer la composition à une solution aqueuse afin de dissoudre au moins une partie de la matrice biodégradable hydrosoluble, laissant ainsi des pores dans la composition.
- prepare a composition according to the invention, in which the biodegradable matrix comprises a water-soluble biodegradable matrix and a non-water-soluble biodegradable matrix;
- exposing the composition to an aqueous solution to dissolve at least a portion of the water-soluble biodegradable matrix, thereby leaving pores in the composition.
Avant la mise en œuvre de l’étape b), le procédé peut comprendre une étape qui consiste à utiliser la composition préparée à l’étape a) pour préparer un objet en impression 3D, ladite composition étant de préférence utilisée sous la forme d’un consommable pour imprimante 3D.Before the implementation of step b), the method may comprise a step which consists of using the composition prepared in step a) to prepare an object in 3D printing, said composition preferably being used in the form of a consumable for 3D printer.
A l’étape b), la matrice biodégradable hydrosoluble est extraite de la composition obtenue à l’étape a) ou de l'objet préparé en impression 3D en la solubilisant avec une solution aqueuse. Ceci peut être accompli, par exemple, en immergeant simplement l'objet dans de l'eau ou une solution aqueuse. La matrice biodégradable hydrosoluble n’a pas besoin d'être complètement dissoute. Cependant, la matrice biodégradable hydrosoluble dissoute laisse derrière elles des pores qui rendent l’objet poreux.In step b), the water-soluble biodegradable matrix is extracted from the composition obtained in step a) or from the object prepared in 3D printing by solubilizing it with an aqueous solution. This can be accomplished, for example, by simply immersing the object in water or an aqueous solution. The water-soluble biodegradable matrix does not need to be completely dissolved. However, the dissolved water-soluble biodegradable matrix leaves behind pores that make the object porous.
Le procédé peut permettre d’obtenir un matériau poreux ayant une porosité d'au moins 5%, par exemple de 20%, tel que 40%, 60% ou 80 %.The process can make it possible to obtain a porous material having a porosity of at least 5%, for example 20%, such as 40%, 60% or 80%.
Après la mise en œuvre de l’étape b), le procédé selon l’invention peut comprendre une étape qui consiste à ensemencer l’objet poreux obtenu à l’étape b) avec des microorganismes, par exemple des bactéries ou micro-algues.After the implementation of step b), the method according to the invention may comprise a step which consists of seeding the porous object obtained in step b) with microorganisms, for example bacteria or micro-algae.
De nombreuses bactéries d’intérêt agronomique sont décrites dans la littérature. On peut citer par exemple :
- Les bactéries fixatrices d'azote, telles que (i) les bactéries non-symbiotiques, par exemple Azotobacter, Azospirillum, Cyanobactéries, Beijerinckia et Clostridium et (ii) les bactéries symbiotiques, par exemple Rhizobium, Frankia qui sont associées aux plantes légumineuses.
- Les bactéries solubilisant le phosphore, telles que Pseudomonas spp., Agrobacterium spp., Bacillus spp., Burkholderia, Micrococcus, Aerobacter, Azotobacter, Paenibacillus, Enterobacter, Rhodococcus, Serratia, Bradyrhizobium, Ralstonia, Rhizobium, Salmonella, Sinomonas et Thiobacillus.
- Les bactéries qui solubilisent les oligoéléments, e.g. le zinc, le calcium, le magnésium, le sélénium, le molibdène, le cobalt, telles que Pseudomonas aeruginosa, Gluconacetobacter diazotrophicus, Bacillus spp., Pseudomonas fluorescence, Pseudomonas striata, Burkholderia cenocepacia et Serratia.
- Les bactéries nitrifiantes, telles que Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrobacter, Nitrospina, Nitrospira et Nitrococcus.
- Les bactéries qui solubilisent le potassium, telles que cidothiobacillus ferrooxidans, Paenibacillus spp., Bacillus mucilaginosus, B. edaphicus et B. circulans.
- Les bactéries qui atténuent les stress abiotiques, telles que Pseudomonas, Bacillus, Rhizobium.Dans un mode de réalisation, le pourcentage massique de matrice biodégradable dans la composition selon l’invention va de 30% à 99% en masse de la composition, par exemple de 40% à 95%, par exemple de 40% à 60%, par exemple de 40% à 50% en masse de la composition.Many bacteria of agronomic interest are described in the literature. We can cite for example:
- Nitrogen-fixing bacteria, such as (i) non-symbiotic bacteria, for example Azotobacter, Azospirillum, Cyanobacteria, Beijerinckia and Clostridium and (ii) symbiotic bacteria, for example Rhizobium, Frankia which are associated with leguminous plants.
- Phosphorus solubilizing bacteria, such as Pseudomonas spp., Agrobacterium spp., Bacillus spp., Burkholderia, Micrococcus, Aerobacter, Azotobacter, Paenibacillus, Enterobacter, Rhodococcus, Serratia, Bradyrhizobium, Ralstonia, Rhizobium, Salmonella, Sinomonas and Thiobacillus.
- Bacteria which solubilize trace elements, eg zinc, calcium, magnesium, selenium, molibdenum, cobalt, such as Pseudomonas aeruginosa, Gluconacetobacter diazotrophicus, Bacillus spp., Pseudomonas fluorescence, Pseudomonas striata, Burkholderia cenocepacia and Serratia.
- Nitrifying bacteria, such as Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrobacter, Nitrospina, Nitrospira and Nitrococcus.
- Bacteria that solubilize potassium, such as cidothiobacillus ferrooxidans, Paenibacillus spp., Bacillus mucilaginosus, B. edaphicus and B. circulans.
- Bacteria which alleviate abiotic stress, such as Pseudomonas, Bacillus, Rhizobium. In one embodiment, the percentage by weight of biodegradable matrix in the composition according to the invention ranges from 30% to 99% by weight of the composition, for example example from 40% to 95%, for example from 40% to 60%, for example from 40% to 50% by weight of the composition.
Etant donné que la matrice biodégradable est adaptée à l’impression 3D, elle doit avoir une granulométrie et des propriétés physicochimiques adaptées à son utilisation en impression 3D.Since the biodegradable matrix is suitable for 3D printing, it must have a particle size and physicochemical properties suitable for its use in 3D printing.
La matrice biodégradable a des propriétés liantes lui permettant de lier les constituants de la composition, ce qui permet la fabrication du consommable selon l’invention.The biodegradable matrix has binding properties allowing it to bind the constituents of the composition, which allows the manufacture of the consumable according to the invention.
La matrice biodégradable sera généralement choisie en fonction des caractéristiques souhaitées et/ou en fonction de la nature de la charge.The biodegradable matrix will generally be chosen according to the desired characteristics and/or according to the nature of the filler.
La charge régolithe peut être préparée à partir de régolithe naturel ou reconstitué, c’est-à-dire un régolithe préparé à partir de minéraux terrestres. Généralement, lorsque l’invention est mise en œuvre dans l’espace, par exemple sur la lune ou sur mars, le régolithe est un régolithe naturel directement récupéré au sol. Dans un mode de réalisation, le régolithe est choisi parmi le régolithe lunaire ou le régolithe martien.Regolith filler can be prepared from natural or reconstituted regolith, that is, regolith prepared from earth minerals. Generally, when the invention is implemented in space, for example on the moon or on Mars, the regolith is a natural regolith directly recovered from the ground. In one embodiment, the regolith is chosen from lunar regolith or Martian regolith.
Il est important que la charge régolithe présente une granulométrie adaptée à l’impression 3D, par exemple pour éviter le délitement de la composition, notamment lorsqu’elle est sous forme de consommable. De préférence, la charge régolithe présente une granulométrie adaptée à un système d’impression 3D qui utilise une buse d’impression 3D avec un diamètre de sortie allant de 0,2 à 1 mm. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, la charge régolithe présente une granulométrie inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm, par exemple inférieure à 0,2 mm. La granulométrie souhaitée peut être obtenue par tamisage du régolithe.It is important that the regolith filler has a particle size suitable for 3D printing, for example to avoid disintegration of the composition, particularly when it is in the form of a consumable. Preferably, the regolith filler has a particle size suitable for a 3D printing system that uses a 3D printing nozzle with an exit diameter ranging from 0.2 to 1 mm. Thus, in a particular embodiment, the regolith filler has a particle size less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm, for example less than 0.2 mm. The desired grain size can be obtained by sieving the regolith.
Dans des modes de réalisation particuliers, le pourcentage massique de charge régolithe va de 1% à 80% en masse de la composition, par exemple de 5% à 80%, par exemple de 5% à 70%, par exemple le pourcentage massique est d’environ 5%, d’environ 50%, d’environ 60%, d’environ 70%.In particular embodiments, the mass percentage of regolith filler ranges from 1% to 80% by mass of the composition, for example from 5% to 80%, for example from 5% to 70%, for example the mass percentage is about 5%, about 50%, about 60%, about 70%.
Il est connu que le régolithe peut avoir des propriétés néfastes pour la croissance des végétaux, à cause de la formation de perchlorates sous l’effet des radiations cosmiques, ces perchlorates générant de la toxicité pour la plante. Pour éviter ou diminuer cette toxicité due aux perchlorates, la composition selon l’invention peut en outre comprendre un composé anti-perchlorate. Par exemple, le composé anti-perchlorate peut être choisi parmi un agent apportant des nitrates limitant la toxicité du perchlorate, un agent dont la formulation rend possible l’incorporation de bactéries inhibant la réduction du perchlorate, et/ou une molécule permettant d’inhiber la nitrate réductase. Par ailleurs, le chauffage de la composition selon l’invention à une température comprise entre 200 et 300°C lors de l’impression 3D permet de détruire les perchlorates et ainsi de diminuer ou éliminer la toxicité du régolithe vis-à-vis des végétaux.It is known that regolith can have harmful properties for plant growth, due to the formation of perchlorates under the effect of cosmic radiation, these perchlorates generating toxicity for the plant. To avoid or reduce this toxicity due to perchlorates, the composition according to the invention may also comprise an anti-perchlorate compound. For example, the anti-perchlorate compound can be chosen from an agent providing nitrates limiting the toxicity of perchlorate, an agent whose formulation makes possible the incorporation of bacteria inhibiting the reduction of perchlorate, and/or a molecule making it possible to inhibit nitrate reductase. Furthermore, heating the composition according to the invention to a temperature between 200 and 300°C during 3D printing makes it possible to destroy the perchlorates and thus to reduce or eliminate the toxicity of the regolith towards plants. .
Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend en outre une charge fertilisante.In a particular embodiment, the composition according to the invention further comprises a fertilizer filler.
Les fertilisants, ou matières fertilisantes, sont des substances, ou des mélanges de substances, naturelles ou d'origine synthétique, utilisées en agriculture pour améliorer les sols, notamment leur structure, et fertiliser les plantes cultivées. Les fertilisants comprennent les engrais et les amendements. Les premiers sont destinés à favoriser la croissance des plantes en leurs apportant des éléments nutritifs, et les seconds sont plutôt destinés à améliorer la qualité des sols.Fertilizers, or fertilizing materials, are substances, or mixtures of substances, natural or of synthetic origin, used in agriculture to improve soils, in particular their structure, and to fertilize cultivated plants. Fertilizers include fertilizers and soil conditioners. The first are intended to promote the growth of plants by providing them with nutrients, and the second are intended to improve the quality of the soil.
Les fertilisants se présentent généralement sous forme liquide ou sous forme solide, et peuvent être appliqués au sol ou directement pulvérisés sur les plantes. Les fertilisants sous forme solide sont notamment privilégiés pour apporter aux plantes des éléments nutritifs sur le long terme et limiter les phénomènes de lessivage qui constituent un obstacle à l’utilisation de fertilisants sous forme liquide. Les fertilisants solides sont produits selon des méthodes de production industrielle bien connues telles que la pelletisation, la compaction et la granulation.Fertilizers generally come in liquid or solid form, and can be applied to the soil or directly sprayed on plants. Fertilizers in solid form are particularly preferred to provide plants with long-term nutrients and limit leaching phenomena which constitute an obstacle to the use of fertilizers in liquid form. Solid fertilizers are produced using well-known industrial production methods such as pelletization, compaction and granulation.
Il est important que la charge fertilisante présente une tenue thermique adaptée pour l’impression 3D. En particulier, la charge fertilisante doit conserver ses propriétés fertilisantes après avoir été soumise à une extrusion en voie fondue et/ou lorsqu’elle est chauffée dans une buse d’impression 3D.It is important that the fertilizer load has thermal resistance suitable for 3D printing. In particular, the fertilizer feed must retain its fertilizing properties after being subjected to molten extrusion and/or when heated in a 3D printing nozzle.
Il est également important que la charge fertilisante présente une granulométrie adaptée à l’impression 3D. Dans un mode de réalisation particulier, la charge fertilisante présente une granulométrie adaptée à un système d’impression 3D qui utilise une buse d’impression 3D avec un diamètre de sortie allant de 0,2 à 1 mm. Avantageusement, la charge fertilisante présente une granulométrie inférieure à 1 mm, avantageusement inférieure à 0,5 mm, par exemple inférieure à 0,2 mm.It is also important that the fertilizer load has a particle size suitable for 3D printing. In a particular embodiment, the fertilizer load has a particle size suitable for a 3D printing system which uses a 3D printing nozzle with an outlet diameter ranging from 0.2 to 1 mm. Advantageously, the fertilizer load has a particle size of less than 1 mm, advantageously less than 0.5 mm, for example less than 0.2 mm.
Dans un mode de réalisation particulier, la charge fertilisante est choisie parmi :
(i) le phosphate (P), par exemple le phosphate issu de mine, tel que le phosphate naturel, le phosphate sédimentaire ou le phosphate d’origine ignée.
(ii) le carbonate de calcium (CAC), par exemple le coquiller marin,
(iii) la struvite (VIT), par exemple la struvite issue du recyclage d’eau de procédés industriels,
(iv) le sulfate de calcium (ANH), par exemple le sulfate de calcium issu de mine,
(v) la terre de Diatomées (TD),
(vi) le biochar, ou
(vii) un mélange de plusieurs charges fertilisantes choisies parmi (i) à (vi).In a particular embodiment, the fertilizer load is chosen from:
(i) phosphate (P), for example phosphate from mines, such as natural phosphate, sedimentary phosphate or phosphate of igneous origin.
(ii) calcium carbonate (CAC), for example marine shell,
(iii) struvite (VIT), for example struvite from the recycling of water from industrial processes,
(iv) calcium sulfate (ANH), for example calcium sulfate from mines,
(v) diatomaceous earth (TD),
(vi) biochar, or
(vii) a mixture of several fertilizer fillers chosen from (i) to (vi).
Dans un mode de réalisation particulier, pourcentage massique de charge fertilisante va de 1% à 60% en masse de la composition, par exemple de 10% à 50% en masse de la composition.In a particular embodiment, mass percentage of fertilizer filler ranges from 1% to 60% by mass of the composition, for example from 10% to 50% by mass of the composition.
Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend en outre une charge porogène. Une charge porogène est une charge contenant un agent porogène. Il peut s’agir de particules hydrosolubles.In a particular embodiment, the composition according to the invention further comprises a porogenic filler. A porogenic filler is a filler containing a porogenic agent. These may be water-soluble particles.
Les particules hydrosolubles peuvent être des particules de sel hydrosolubles. Par exemple, on peut utiliser des sels ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 100 g/L à température ambiante. Cependant, des sels avec des solubilités dans l'eau inférieures peuvent également être utilisés. Des exemples de sels solubles dans l'eau qui peuvent être inclus dans les compositions comprennent des sels métalliques inorganiques, tels que des sels contenant du cuivre. D'autres sels solubles dans l'eau comprennent les nitrates et les sulfates solubles dans l'eau (y compris le sulfate de cuivre), les chlorures, les bromures et les iodures ; ainsi que des carbonates hydrosolubles (dont le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et le carbonate d'ammonium) et des hydroxydes (dont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde d'ammonium). Le composant sel peut également être un mélange de l'un quelconque de deux ou plusieurs des sels mentionnés ci-dessus.The water-soluble particles may be water-soluble salt particles. For example, salts having a water solubility of at least 100 g/L at room temperature can be used. However, salts with lower water solubilities can also be used. Examples of water-soluble salts that may be included in the compositions include inorganic metal salts, such as copper-containing salts. Other water-soluble salts include water-soluble nitrates and sulfates (including copper sulfate), chlorides, bromides, and iodides; as well as water-soluble carbonates (including sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate) and hydroxides (including sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide). The salt component may also be a mixture of any two or more of the salts mentioned above.
Dans un mode de réalisation particulier les particules de sel hydrosolubles sont des particules de chlorure de sodium (NaCl).In a particular embodiment the water-soluble salt particles are sodium chloride (NaCl) particles.
Lorsque l’agent porogène est une particule hydrosoluble, tel qu’un sel hydrosoluble comme le NaCl, la charge porogène peut également comprendre un agent hydrosoluble tel que le polyéthylène glycol (PEB), par exemple le PEG 8000.When the porogen agent is a water-soluble particle, such as a water-soluble salt such as NaCl, the porogen filler may also comprise a water-soluble agent such as polyethylene glycol (PEB), for example PEG 8000.
Les particules hydrosolubles peuvent avoir une large gamme de tailles et de formes, comprenant à la fois des formes régulières symétriques et des formes irrégulières. Par exemple, elles peuvent être sensiblement sphériques (c'est-à-dire sphériques ou très proches de sphériques en tenant compte de certaines imperfections ; par exemple, des nanosphères ou certains granules de forme irrégulière), cylindriques allongés (par exemple, fibres, nanofils et nanotiges), en forme de plaque (par exemple, des feuilles, des flocons et des plaquettes) avec des dimensions allant de 10 nm à 1 mm. Par exemple, les particules de sel hydrosolubles peuvent avoir des diamètres d'au moins environ 10 nm, d'au moins environ 20 nm, d'au moins environ 100 nm, d'au moins environ 0,5 pm et d'au moins environ 1 pm. La taille des particules de sel hydrosolubles affectera la taille des pores dans le matériau et, par conséquent, également les objets fabriqués à partir du matériau, par exemple les objets préparés par impression 3D. Par conséquent, la taille de particule sélectionnée dépendra de l'application prévue des objets. A titre d'illustration, des particules de sel hydrosolubles ayant des dimensions dans la gamme d'environ 0,5 pm à environ 22 pm, y compris dans la gamme d'environ 1 pm à 17 pm, peuvent être utilisées. Tel qu'utilisé ici, le terme "particules " fait référence à des particules qui comprennent un matériau solide, par opposition à un matériau liquide (par exemple, une gouttelette). Cependant, les "particules" n'ont pas besoin d'être complètement solides dans tout leur intérieur. Par exemple, les "particules" incluent les particules poreuses et les particules creuses.Water-soluble particles can have a wide range of sizes and shapes, including both regular symmetrical shapes and irregular shapes. For example, they can be substantially spherical (i.e. spherical or very close to spherical taking into account certain imperfections; for example, nanospheres or certain irregularly shaped granules), elongated cylindrical (for example, fibers, nanowires and nanorods), plate-shaped (e.g., sheets, flakes and platelets) with dimensions ranging from 10 nm to 1 mm. For example, the water-soluble salt particles may have diameters of at least about 10 nm, at least about 20 nm, at least about 100 nm, at least about 0.5 pm and at least approximately 1 pm. The size of the water-soluble salt particles will affect the pore size in the material and, therefore, also the objects made from the material, for example objects prepared by 3D printing. Therefore, the particle size selected will depend on the objects intended application. As an illustration, water-soluble salt particles having sizes in the range of about 0.5 µm to about 22 µm, including in the range of about 1 µm to 17 µm, may be used. As used herein, the term "particles" refers to particles that comprise solid material, as opposed to liquid material (e.g., a droplet). However, the "particles" do not need to be completely solid throughout. For example, "particles" includes porous particles and hollow particles.
La présence d’agent porogène dans la composition selon l’invention est particulièrement avantageuse dans le domaine de l’agriculture. En effet, lorsque la composition selon l’invention comprend une charge porogène, la vaporisation ou la dissolution de la charge porogène conduit à la formation de pores dans lesquels les microorganismes tels que les bactéries peuvent proliférer.The presence of pore-forming agent in the composition according to the invention is particularly advantageous in the field of agriculture. Indeed, when the composition according to the invention comprises a porogenic filler, the vaporization or dissolution of the porogenic filler leads to the formation of pores in which microorganisms such as bacteria can proliferate.
Des procédés de préparation d'un objet poreux sont également décrits ici, par exemple un procédé de formation d'un objet poreux comprenant :
- préparer une composition selon l’invention comprenant une charge porogène, de préférence dans laquelle le pourcentage massique de charge porogène est d’au moins 20% en masse de charge porogène par rapport à la masse totale de la composition ;
- exposer la composition à une solution aqueuse afin de dissoudre au moins une partie de la charge porogène, laissant ainsi des pores dans la composition.
- prepare a composition according to the invention comprising a porogenic filler, preferably in which the percentage by weight of porogenic filler is at least 20% by mass of porogenic filler relative to the total mass of the composition;
- exposing the composition to an aqueous solution in order to dissolve at least a portion of the pore-forming filler, thereby leaving pores in the composition.
Avant la mise en œuvre de l’étape b), le procédé peut comprendre une étape qui consiste à utiliser la composition préparée à l’étape a) pour préparer un objet en impression 3D, ladite composition étant de préférence utilisée sous la forme d’un consommable pour imprimante 3D.Before the implementation of step b), the method may comprise a step which consists of using the composition prepared in step a) to prepare an object in 3D printing, said composition preferably being used in the form of a consumable for 3D printer.
A l’étape b), la charge porogène est extraite de la composition obtenue à l’étape a) ou de l'objet préparé en impression 3D en la solubilisant avec une solution aqueuse. Ceci peut être accompli, par exemple, en immergeant simplement l'objet dans de l'eau ou une solution aqueuse. La charge porogène n’a pas besoin d'être complètement dissoute. Cependant, la charge porogène dissoute laisse derrière elles des pores qui rendent l’objet poreux.In step b), the porogenic filler is extracted from the composition obtained in step a) or from the object prepared in 3D printing by solubilizing it with an aqueous solution. This can be accomplished, for example, by simply immersing the object in water or an aqueous solution. The pore-forming filler does not need to be completely dissolved. However, the dissolved pore-forming filler leaves behind pores that make the object porous.
Le procédé selon l’invention peut permettre d’obtenir un matériau poreux ayant une porosité d'au moins 5%, par exemple de 20%, tel que 40%, 60% ou 80 %.The process according to the invention can make it possible to obtain a porous material having a porosity of at least 5%, for example 20%, such as 40%, 60% or 80%.
Après la mise en œuvre de l’étape b), le procédé selon l’invention peut comprendre une étape qui consiste à ensemencer l’objet poreux obtenu à l’étape b) avec des microorganismes, par exemple des bactéries ou des micro-algues. Des bactéries d’intérêt agronomique sont listées ci-dessus.After carrying out step b), the method according to the invention may comprise a step which consists of seeding the porous object obtained in step b) with microorganisms, for example bacteria or micro-algae. . Bacteria of agronomic interest are listed above.
La composition selon l’invention peut être obtenue simplement en mélangeant les quantités souhaitées de ses constituants dans un récipient de taille adapté afin d’obtenir un mélange homogène. Afin d’obtenir une homogénéité satisfaisante pour la composition, le mélange peut être chauffé à une température appropriée, par exemple sous agitation.The composition according to the invention can be obtained simply by mixing the desired quantities of its constituents in a container of suitable size in order to obtain a homogeneous mixture. In order to obtain satisfactory homogeneity for the composition, the mixture can be heated to an appropriate temperature, for example with stirring.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition selon l’invention consiste essentiellement en :
- une matrice biodégradable,
- une charge de régolithe,
- éventuellement une charge fertilisante,
- éventuellement une charge porogène, et
- éventuellement un ou plusieurs autres constituants choisis parmi un colorant, un hydrorétenteur, un composé anti-perchlorate et un microorganisme, telle que des bactéries. Le pourcentage massique de l’ensemble de ces autres constituants est généralement inférieur à 5% en masse de la composition, de préférence inférieur à 1%, par exemple inférieur à 0,1%.In a particular embodiment of the invention, the composition according to the invention essentially consists of:
- a biodegradable matrix,
- a load of regolith,
- possibly a fertilizer load,
- possibly a pore-forming filler, and
- optionally one or more other constituents chosen from a dye, a water-retaining agent, an anti-perchlorate compound and a microorganism, such as bacteria. The weight percentage of all of these other constituents is generally less than 5% by weight of the composition, preferably less than 1%, for example less than 0.1%.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l’invention présente un pourcentage massique charge/matrice allant de 70/30 à 20/80, avantageusement allant de 60/40 à 30/70, par exemple d’environ 40/60, d’environ 50/50, d’environ 60/40.In one embodiment, the composition according to the invention has a filler/matrix mass percentage ranging from 70/30 to 20/80, advantageously ranging from 60/40 to 30/70, for example approximately 40/60, d 'about 50/50, about 60/40.
Dans des modes de réalisations particuliers, la composition selon l’invention consiste essentiellement en :
- Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) et régolithe,
- Poly vinyl alcohol (PVA) et régolithe,
- Poly vinyl alcohol (PVA), régolithe, carbonate de calcium (CAC),
- Poly vinyl alcohol (PVA), régolithe, phosphate (P),
- Poly vinyl alcohol (PVA), régolithe, phosphate (P), carbonate de calcium (CAC),
- Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), Poly vinyl alcohol (PVA) et régolithe,
- Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS) et régolithe,
- Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), régolithe et NaCl, ou
- Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), régolithe, NaCl et polyéthylène glycol (PEG).In particular embodiments, the composition according to the invention essentially consists of:
- Polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and regolith,
- Poly vinyl alcohol (PVA) and regolith,
- Poly vinyl alcohol (PVA), regolith, calcium carbonate (CAC),
- Poly vinyl alcohol (PVA), regolith, phosphate (P),
- Poly vinyl alcohol (PVA), regolith, phosphate (P), calcium carbonate (CAC),
- Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), Poly vinyl alcohol (PVA) and regolith,
- Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), sodium caseinate extruded with glycerol (LACTIPS) and regolith,
- Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), regolith and NaCl, or
- Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), regolith, NaCl and polyethylene glycol (PEG).
Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention consiste essentiellement en :
- Un pourcentage massique de poly vinyl alcohol (PVA) allant de 30% à 70%, par exemple allant de 40% à 60%, un pourcentage massique de régolithe allant de 2% à 10%, par exemple d’environ 5%, et un pourcentage massique de charge fertilisante allant de 25% à 70%, par exemple de 35% à 55%.
- Un pourcentage massique de polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) allant de 20% à 60%, par exemple allant de 30% à 50%, et un pourcentage massique de régolithe allant de 30% à 80%, par exemple de 50% à 70%.
- Un pourcentage massique de polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) allant de 20% à 60%, par exemple allant de 40% à 55%, un pourcentage massique de poly vinyl alcohol (PVA) allant de 30% à 70%, par exemple allant de 45% à 55%, et un pourcentage massique de régolithe allant de 2% à 10%, par exemple d’environ 5%.
- Un pourcentage massique de polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) allant de 20% à 60%, par exemple allant de 40% à 55%, un pourcentage massique de caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS) allant de 30% à 70%, par exemple de 45% à 55%, et un pourcentage massique de régolithe allant de 2% à 10%, par exemple d’environ 5%.
- Un pourcentage massique de polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) allant de 20% à 60%, par exemple allant de 40% à 55%, un pourcentage massique de régolithe allant de 2% à 10%, par exemple d’environ 5%, et un pourcentage massique de charge porogène allant de 35% à 65%, par exemple allant de 45% à 55%.In a particular embodiment, the composition according to the invention essentially consists of:
- A mass percentage of poly vinyl alcohol (PVA) ranging from 30% to 70%, for example ranging from 40% to 60%, a mass percentage of regolith ranging from 2% to 10%, for example approximately 5%, and a mass percentage of fertilizer load ranging from 25% to 70%, for example from 35% to 55%.
- A mass percentage of polybutylene adipate terephthalate (PBAT) ranging from 20% to 60%, for example ranging from 30% to 50%, and a mass percentage of regolith ranging from 30% to 80%, for example from 50% to 70% %.
- A mass percentage of polybutylene adipate terephthalate (PBAT) ranging from 20% to 60%, for example ranging from 40% to 55%, a mass percentage of poly vinyl alcohol (PVA) ranging from 30% to 70%, for example ranging from 45% to 55%, and a mass percentage of regolith ranging from 2% to 10%, for example approximately 5%.
- A mass percentage of polybutylene adipate terephthalate (PBAT) ranging from 20% to 60%, for example ranging from 40% to 55%, a mass percentage of sodium caseinate extruded with glycerol (LACTIPS) ranging from 30% to 70%, for example from 45% to 55%, and a mass percentage of regolith ranging from 2% to 10%, for example approximately 5%.
- A mass percentage of polybutylene adipate terephthalate (PBAT) ranging from 20% to 60%, for example ranging from 40% to 55%, a mass percentage of regolith ranging from 2% to 10%, for example approximately 5%, and a mass percentage of porogenic filler ranging from 35% to 65%, for example ranging from 45% to 55%.
Des compositions selon l’invention sont décrites dans les tableaux ci-après.
Consommable pour imprimante 3D3D printer consumable
La composition selon l’invention peut être utilisée pour préparer un consommable, tel qu’un filament, un cylindre ou un granulé.The composition according to the invention can be used to prepare a consumable, such as a filament, a cylinder or a granule.
Ainsi, l’invention concerne également un consommable pour imprimante 3D ayant une composition selon l’invention, tel qu’un consommable sous forme solide, par exemple un filament, un cylindre, un granulé ou un film.Thus, the invention also relates to a consumable for a 3D printer having a composition according to the invention, such as a consumable in solid form, for example a filament, a cylinder, a granule or a film.
Les filaments et les granulés sont des consommables classiquement utilisés en impression 3D, on parle alors de filament pour impression 3D et de granulé pour impression 3D.Filaments and granules are consumables typically used in 3D printing, we then speak of filament for 3D printing and granules for 3D printing.
La composition est généralement utilisée telle quelle pour préparer le consommable. Le consommable selon l’invention peut être préparé par n’importe quel procédés adapté. Par exemple, un filament peut être obtenu par extrusion à partir d’une composition selon l’invention qui a été chauffée à une température supérieure à sa température de fusion.The composition is generally used as is to prepare the consumable. The consumable according to the invention can be prepared by any suitable process. For example, a filament can be obtained by extrusion from a composition according to the invention which has been heated to a temperature higher than its melting temperature.
Utilisation et procédéUse and process
Comme décrit plus haut, la composition et le consommable selon l’invention peuvent être utilisés par une imprimante 3D.As described above, the composition and the consumable according to the invention can be used by a 3D printer.
Ainsi, l’invention concerne également l’utilisation d’une composition selon l’invention ou d’un consommable selon l’invention, pour la préparation d’un objet imprimé en 3D.Thus, the invention also relates to the use of a composition according to the invention or of a consumable according to the invention, for the preparation of a 3D printed object.
L’invention concerne également un procédé pour préparer un objet imprimé en 3D comprenant les étapes de :
a) obtenir une composition selon l’invention ou un consommable selon l’invention ;
b) chauffer la composition ou le consommable de l’étape a) dans une buse d’impression 3D pour obtenir une composition ou un consommable fondu ;
c) appliquer couche par couche la composition ou le consommable fondu obtenu à l’étape b) sur un support à l’aide de la buse d’impression 3D pour former un objet imprimé en 3D.The invention also relates to a method for preparing a 3D printed object comprising the steps of:
a) obtain a composition according to the invention or a consumable according to the invention;
b) heating the composition or consumable from step a) in a 3D printing nozzle to obtain a melted composition or consumable;
c) applying layer by layer the composition or the melted consumable obtained in step b) on a support using the 3D printing nozzle to form a 3D printed object.
Le procédé permet de préparer des objets de forme géométrique variable, par exemple nappe, sphère, sphère tronquée, cube, pyramide, bouchon cylindrique, etc.The process makes it possible to prepare objects of variable geometric shape, for example sheet, sphere, truncated sphere, cube, pyramid, cylindrical cap, etc.
L’objet imprimé en 3D peut être de structure homogène ou présenter des zones de composition différente, par exemple une couche de composition A et une couche de composition B. Pour cela, le procédé selon l’invention peut utiliser plusieurs compositions ou consommables de compositions différentes.The 3D printed object can be of homogeneous structure or have areas of different composition, for example a layer of composition A and a layer of composition B. For this, the method according to the invention can use several compositions or consumables of compositions. different.
L’objet imprimé en 3D peut être plein ou présenter des cavités, par exemple une cavité en son centre. Il est également possible d’ajouter une substance liquide (de viscosité adaptée) ou solides (ex. poudre), à l’intérieur de l’objet.The 3D printed object can be solid or have cavities, for example a cavity in its center. It is also possible to add a liquid substance (of suitable viscosity) or solid substance (e.g. powder) inside the object.
L’objet imprimé en 3D peut présenter plusieurs couleurs lorsque le procédé selon l’invention utilise plusieurs compositions ou consommables de couleurs différentes.The 3D printed object may present several colors when the process according to the invention uses several compositions or consumables of different colors.
Le procédé n’est pas limité à un support particulier. Par ailleurs, toute buse d’impression 3D peut être utilisée dans le procédé de l’invention, par exemple la buse e3D v6 (0,15 à 0,8 mm extrusion fdm). La buse d’impression 3D peut être chauffante afin de chauffer la composition ou le consommable à une température supérieure à sa température de fusion.
The process is not limited to a particular medium. Furthermore, any 3D printing nozzle can be used in the process of the invention, for example the e3D v6 nozzle (0.15 to 0.8 mm fdm extrusion). The 3D printing nozzle may be heated in order to heat the composition or consumable to a temperature higher than its melting temperature.
ExemplesExamples
Exemple 1 : Biodégradabilité des matricesExample 1: Biodegradability of matrices
En milieu stérile, 100mL de milieu liquide auxanogramme au carbone est préparé, de composition suivante :In a sterile medium, 100mL of liquid carbon anogram medium is prepared, of the following composition:
Chaque matrice, préalablement réduite en poudre (unique source de carbone), a ensuite été incorporée sous agitation dans le milieu auxanogramme à raison de 5g par litre de milieu.Each matrix, previously reduced to powder (single carbon source), was then incorporated with stirring into the auxanogram medium at a rate of 5g per liter of medium.
Le milieu a ensuite été ensemencé par 1 ml d’une culture de microorganismes (Bacillus amyloliquefaciensouPiriformospora indica) à la concentration de 103ufc/ml.The medium was then inoculated with 1 ml of a culture of microorganisms ( Bacillus amyloliquefaciens or Piriformospora indica ) at a concentration of 10 3 cfu/ml.
L’ensemble a été incubé à 30°C sous-agitation à 120 rpm pendant 22 jours.The whole was incubated at 30°C with stirring at 120 rpm for 22 days.
Des dénombrements réguliers ont été effectués afin de déterminer la courbe de croissance du microorganisme au cours du temps dans les conditions d’essai.Regular counts were carried out to determine the growth curve of the microorganism over time under the test conditions.
A chaque temps de cinétique, un dénombrement a été réalisé au moyen d’un échantillonnage d’1 ml de la culture liquide qui a été dilué en cascade avec 9 ml de diluant tryptone sel (dilutions de 10 en 10). Chaque dilution a été déposée à raison de 1 ml par boite de Pétri et a été recouverte de milieu Trypticase Soja Agar de composition suivante (pour 1L) : Tryptone 15g/L, Peptone papaïnique de soja 5g/L, Chlorure de sodium 5g/L, Agar 15g/L (pH 7,3 +/- 0,2 à 25°C). Après homogénéisation des boites avant leur prise en masse, les boites ont été mises en incubation dans une étuve à 30°C durant 48h. Après 48h d’incubation, les boites de Pétri ont été lues pour dénombrer le nombre de colonies.At each kinetic time, a count was carried out by means of a 1 ml sample of the liquid culture which was diluted in cascade with 9 ml of tryptone salt diluent (dilutions of 10 in 10). Each dilution was deposited at a rate of 1 ml per Petri dish and was covered with Trypticase Soya Agar medium of the following composition (for 1L): Tryptone 15g/L, Papainic soy peptone 5g/L, Sodium chloride 5g/L , Agar 15g/L (pH 7.3 +/- 0.2 at 25°C). After homogenizing the boxes before massing, the boxes were incubated in an oven at 30°C for 48 hours. After 48 hours of incubation, the Petri dishes were read to count the number of colonies.
Les matrices qui ont été testées sont :
- du poly vinyl alcohol (PVA 7001) et du phosphate naturel
- du poly vinyl alcohol (PVA C600) et du phosphate naturel ;
- de l’amidon plastifié (L001) et du phosphate naturel ;
- un copolymère naturel plastifié avec du glycerol (TPS) et du phosphate naturel.The matrices that were tested are:
- poly vinyl alcohol (PVA 7001) and natural phosphate
- poly vinyl alcohol (PVA C600) and natural phosphate;
- plasticized starch (L001) and natural phosphate;
- a natural copolymer plasticized with glycerol (TPS) and natural phosphate.
Le nombre de colonies est représentatif de la capacité de la matrice à favoriser la croissance d'une souche microbienne. En l’absence d’autre source de carbone, la dégradation du plastique constitue l’unique source de carbone permettant la croissance et la multiplication microbienne.The number of colonies is representative of the capacity of the matrix to promote the growth of a microbial strain. In the absence of another source of carbon, the degradation of plastic constitutes the only source of carbon allowing microbial growth and multiplication.
Les résultats sont présentés aux Figures 3 et 4.The results are presented in Figures 3 and 4.
ConclusionConclusion
En l’absence d’autres sources de carbone que les matrices testées, la croissance microbienne n’est rendue possible que par la consommation par les bactéries du carbone des matrices, confirmant ainsi leur biodégradabilité.In the absence of carbon sources other than the matrices tested, microbial growth is only made possible by the consumption by the bacteria of the carbon from the matrices, thus confirming their biodegradability.
Exemple 2 : Hydrosolubilité des matricesExample 2: Water solubility of matrices
Des pastilles de matrice (Ø=14 mm - e=1mm) ont été immergées en bécher hermétique dans de l’eau de ville (250mL).Matrix pellets (Ø=14 mm - e=1mm) were immersed in an airtight beaker in tap water (250mL).
Les matrices qui ont été testées sont :
- Un poly vinyl alcohol (Mowiflex C600),
- Un copolymère naturel plastifié avec du glycerol (TPS Biotec), tel que l’amidon de pomme de terre plastifié avec du glycerol,
- Un caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS L0001).The matrices that were tested are:
- A poly vinyl alcohol (Mowiflex C600),
- A natural copolymer plasticized with glycerol (TPS Biotec), such as potato starch plasticized with glycerol,
- A sodium caseinate extruded with glycerol (LACTIPS L0001).
Six pastilles par matrice ont été indépendamment immergées et agitées régulièrement. A différents temps d’immersion, un échantillon-pastille a été extrait du lot d’essai et l’ensemble du liquide contenu dans le bécher concerné a été filtré sur filtre cellulose (diamètre de pores = 2-3 µm).Six pellets per matrix were independently immersed and shaken regularly. At different immersion times, a sample-pellet was extracted from the test batch and all of the liquid contained in the beaker concerned was filtered through a cellulose filter (pore diameter = 2-3 µm).
Le filtre a ensuite été séché (50°C pendant 12 heures) et maintenu à température ambiante (23°C, 50% d’Humidité Relative, pendant 12H) avant pesée pour déterminer la masse résiduelle de matrice retenue par le filtre (pastille résiduelle et parties de matrice non solubilisée potentiellement présentes dans le liquide d’immersion). L’ensemble de ces mesures a permis de définir la cinétique de dissolution des différentes pastilles de matrice comme reporté à la
La masse résiduelle de matrice retenue par le filtre est représentative de sa stabilité dans l’eau et permet donc de classer les matrices étudiées en fonction de leur hydrosolubilité. Plus la masse de matrice retenue est élevée, plus la matrice est hydrosoluble.The residual mass of matrix retained by the filter is representative of its stability in water and therefore makes it possible to classify the matrices studied according to their water solubility. The higher the mass of matrix retained, the more water-soluble the matrix is.
ConclusionConclusion
La perte en masse dans le temps des différentes matrices immergées dans l’eau valident leur hydrosolubilité. Suivant les typologies de matrices, les quantités et les cinétiques de solubilisation sont différentes.The loss in mass over time of the different matrices immersed in water validates their water solubility. Depending on the matrix typologies, the quantities and kinetics of solubilization are different.
Exemple 3 : Compositions d’intérêt pour la réalisation de filaments destinés à l’impression 3D FFFExample 3: Compositions of interest for the production of filaments intended for 3D printing FFF
3.1 Formulation Batch3.1 Batch Formulation
Une campagne de mélanges par voie fondue a été menée à l’aide d’un mélangeur Brabender Rheocorder. Ces formulations impliquent un volume restreint d’environ 55 cm3 permettant l’obtention d’échantillons exploitables pour caractérisations rhéologiques ou mécaniques par exemple.A melt mixing campaign was carried out using a Brabender Rheocorder mixer. These formulations involve a restricted volume of approximately 55 cm3 allowing us to obtain samples that can be used for rheological or mechanical characterizations, for example.
Le mélangeur permet de suivre l’évolution du couple de mélange lors des phases d’homogénéisation et de fusion des matières. Il informe également sur la stabilité et l’homogénéité rhéologique en fonction du temps.The mixer makes it possible to follow the evolution of the mixing torque during the homogenization and melting phases of the materials. It also provides information on the stability and rheological homogeneity as a function of time.
Les compositions testées sont de trois typologies différentes et sont détaillées dans les Tableaux 5 à 7.The compositions tested are of three different typologies and are detailed in Tables 5 to 7.
La matrice ciblée pour la réalisation des formulations F1 s’est portée sur le polyvinylalcool (PVA) utilisé communément comme matière support en impression 3D FFF.The targeted matrix for the production of F1 formulations focused on polyvinyl alcohol (PVA) commonly used as a support material in FFF 3D printing.
La matrice ciblée pour la réalisation des formulations F2 s’est portée sur le Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), biopolyester biodégradable. Ce dernier présente une souplesse native permettant d’envisager une formulation à haut taux de charges tout en garantissant une mise en œuvre sous forme de filament sans risque de rupture.The targeted matrix for the production of the F2 formulations was based on Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), a biodegradable biopolyester. The latter presents a native flexibility allowing a formulation with a high filler content to be considered while guaranteeing implementation in the form of a filament without risk of breakage.
La matrice ciblée pour la réalisation les formulations F3 s’est portée également sur le PBAT permettant à la fois l’introduction de la charge régolithe et d’un agent porogène. Deux mélanges de matrices hydrosoluble et non-hydrosoluble, ainsi qu’un agent porogène ont été évalués pour préparer un objet poreux :
- le mélange PBAT et PVA,
- le mélange PBAT et Lactips®,
- PBAT et un sel de type NaCl (Agent porogène).The targeted matrix for producing the F3 formulations also focused on PBAT allowing both the introduction of the regolith filler and a pore-forming agent. Two mixtures of water-soluble and non-water-soluble matrices, as well as a pore-forming agent, were evaluated to prepare a porous object:
- the PBAT and PVA mixture,
- the PBAT and Lactips® mixture,
- PBAT and a NaCl type salt (porogenic agent).
Le régolithe utilisé pour la préparation des compositions 1, 2 et 3 était un régolithe martien reconstitué fourni par la NASA (Référence : MMS-2 Enhanced Mars Regolith Simulant ; Manufacturer : The Martian Garden). Ce régolithe martien reconstitué contient : 77% de poudre de basalte (CAS Number 12765 06 9), 10% de Fe2O3(CAS Number 1309 37 1), 8% de SiO2(CAS Number 14808 60 7), 4% de gypse (CAS Number 13397 24 5) et 1% de MgO (CAS Number 1309 42 8).The regolith used for the preparation of compositions 1, 2 and 3 was a reconstituted Martian regolith provided by NASA (Reference: MMS-2 Enhanced Mars Regolith Simulant; Manufacturer: The Martian Garden). This reconstituted Martian regolith contains: 77% basalt powder (CAS Number 12765 06 9), 10% Fe 2 O 3 (CAS Number 1309 37 1), 8% SiO 2 (CAS Number 14808 60 7), 4% gypsum (CAS Number 13397 24 5) and 1% MgO (CAS Number 1309 42 8).
Les suivis de couple de mélange pour les trois séries de formulations sont illustrés aux Figures 5 à 7.The mixing torque monitors for the three sets of formulations are illustrated in Figures 5 to 7.
ConclusionConclusion
Il est à noter que l’essai de formulation F3-3 a mis en avant une dégradation de la matrice porogène comprenant la matrice Lactips avec dégagement d’une phase gazeuse liée probablement à la volatilisation des plastifiants de la matrice Lactips. La formulation F3-4 de même composition n’a donc pas été réalisée.It should be noted that the F3-3 formulation test highlighted a degradation of the porogenic matrix comprising the Lactips matrix with the release of a gas phase probably linked to the volatilization of the plasticizers in the Lactips matrix. The F3-4 formulation with the same composition was therefore not produced.
D’autre part, les formulations F3-5 et F3-6 ont révélé une forte exsudation du PEG 8000 se présentant sous forme de cire. Cette migration en surface étant potentiellement défavorable à l’adhésion entre les dépôts successifs en impression 3D FFF, une formulation F3-7 a été réalisée pour ajustement avec diminution du taux de PEG 8000 au profit de l’autre agent porogène qu’est le sel de NaCl.On the other hand, formulations F3-5 and F3-6 revealed a strong exudation of PEG 8000 in the form of wax. This surface migration being potentially unfavorable for adhesion between successive deposits in FFF 3D printing, an F3-7 formulation was produced for adjustment with a reduction in the PEG 8000 level in favor of the other pore-forming agent, salt. of NaCl.
3.2 Essais rhéologiques3.2 Rheological tests
Suite aux formulations batch, des essais rhéologiques ont été entamés sur les compositions du 3.1. Pour se faire, un rhéomètre capillaire de type Göttfert RG20 avec filière annulaire D=2 mm et ratio L/D=30 a été utilisé. Cette caractérisation visait à comparer les viscosités des compositions à un cisaillement fixe en parallèle de la récupération d’échantillons de filament au standard de diamètre 1,75 mm.Following the batch formulations, rheological tests were started on the compositions of 3.1. To do this, a Göttfert RG20 type capillary rheometer with annular die D=2 mm and ratio L/D=30 was used. This characterization aimed to compare the viscosities of the compositions at a fixed shear in parallel with the recovery of standard filament samples with a diameter of 1.75 mm.
Il est apparu dès les premiers essais que le flux matière lors de cette extrusion par piston, menée à vitesse constante, n’était pas stable pour l’ensemble des formulations testées. En complément, une obstruction de la filière d’extrusion apparaissait en cours d’essai empêchant l’obtention d’un filament prototype continu de qualité.It appeared from the first tests that the material flow during this piston extrusion, carried out at constant speed, was not stable for all the formulations tested. In addition, an obstruction in the extrusion die appeared during testing, preventing the production of a quality continuous prototype filament.
Il semble que la granulométrie (ou la création d’agrégats au cours du mélange) du Régolithe était en partie trop élevée pour garantir une bonne mise en œuvre dans le procédé d’impression 3D FFF.It seems that the particle size (or the creation of aggregates during mixing) of the Regolith was partly too high to guarantee good implementation in the FFF 3D printing process.
Un tamisage du Régolithe a donc été réalisé avec un tamis de 500 μm afin de garantir une qualité optimale pour les formulations par extrusion bivis réalisées par la suite.Sieving of the Regolith was therefore carried out with a 500 μm sieve in order to guarantee optimal quality for the twin-screw extrusion formulations subsequently produced.
La répartition granulométrique du régolithe était de 71,3 %m de poudres inférieures à 500 μm et 28,7 m% de poudres supérieures à 500μm. Seule la poudre de granulométrie inférieure à 500 μm a été utilisée pour la suite de l’étude.The particle size distribution of the regolith was 71.3 m% powders less than 500 μm and 28.7 m% powders greater than 500 μm. Only powder with a particle size less than 500 μm was used for the remainder of the study.
3.3 Formulation par extrusion bivis3.3 Formulation by twin-screw extrusion
A la suite des formulations batch, en prenant en considération les rendus matières obtenues et les stabilités rhéologiques au cours des mélanges, les compositions R-F1-3, R-F2-1 et R-F3-7 ont été retenues.Following the batch formulations, taking into consideration the material renderings obtained and the rheological stabilities during mixing, the compositions R-F1-3, R-F2-1 and R-F3-7 were retained.
Pour la composition F1, nous avons sélectionné la composition R-F1-3 car la composition R-F1-2 à 50% de PVA dégageait une odeur de type acide acétique liée à un début de dégradation du PVA. La charge apportant du cisaillement interne au mélange cela entraine une dégradation de la matrice. Cette dégradation était sensiblement plus faible avec la composition à 60% de PVA due à un effet cisaillant de la charge sur la matrice.For composition F1, we selected composition R-F1-3 because composition R-F1-2 with 50% PVA gave off an acetic acid type odor linked to the beginning of degradation of the PVA. The load bringing internal shear to the mixture leads to degradation of the matrix. This degradation was significantly lower with the 60% PVA composition due to a shearing effect of the load on the matrix.
Les trois compositions retenues ont été utilisées à échelle pilote (2 kg) dans le but de fabriquer des filaments pour impression 3D FFF par extrusion bivis.The three compositions selected were used on a pilot scale (2 kg) with the aim of manufacturing filaments for FFF 3D printing by twin-screw extrusion.
Une extrudeuse bivis co-rotative TSA Modèle FSCM21 – Diamètre de vis 21 mm / L :D=40 a été utilisé pour cette production pilote. L’ensemble des composants des compositions ont été étuvés à 60°C pendant 12H afin d’éliminer l’humidité potentiellement présente. L’alimentation en matière (matrice sous forme de pellet et charge sous forme de poudre) s’est faite conjointement en trémie principale à l’aide de deux doseurs gravimétriques Brabender. Les joncs d’extrusion ont ensuite été granulés avec une coupe à 3mm à l’aide d’un granulateur de marque MAAG modèle Primo S60. Les paramètres d’extrusion de chaque formulation et des clichés du procédé sont donnés dans le tableau 8.A TSA co-rotating twin screw extruder Model FSCM21 – Screw diameter 21 mm / L:D=40 was used for this pilot production. All the components of the compositions were steamed at 60°C for 12 hours in order to eliminate the humidity potentially present. The material (matrix in the form of pellets and load in the form of powder) was fed jointly into the main hopper using two Brabender gravimetric dosers. The extrusion rods were then granulated with a 3mm cut using a MAAG brand granulator, Primo S60 model. The extrusion parameters of each formulation and process snapshots are given in Table 8.
3.4 Filage filaments3.4 Filament spinning
A la suite de la production pilote par extrusion bivis, les compositions ont été filées par extrusion monovis au standard de diamètre 1.75mm utilisé pour l’impression 3D FFF. Du fait de quantité réduite en Régolithe liée au tamisage nécessaire (composé présent dans les trois formulations), il a été préféré l’usage d’une petite ligne d’extrusion 3D Evo – modèle Advanced 1.0 (Diam vis= 16 mm-L :D=20) à la ligne pilote Scamex (Diam vis= 20mm-L :D=20) initialement visée pour cette étape.Following pilot production by twin-screw extrusion, the compositions were spun by single-screw extrusion to the 1.75mm diameter standard used for FFF 3D printing. Due to the reduced quantity of Regolith linked to the necessary sieving (compound present in the three formulations), it was preferred to use a small 3D Evo extrusion line – Advanced 1.0 model (Screw diameter = 16 mm-L: D=20) to the Scamex pilot line (Diam screw= 20mm-L:D=20) initially targeted for this step.
De cette manière, le maximum de matière peut être transformé en filament tout en limitant les pertes liées aux phases de démarrage et au volume mort inhérent à l’extrudeuse. Les paramètres d’extrusion sont donnés dans le tableau 9.In this way, as much material as possible can be transformed into filament while limiting losses linked to the start-up phases and the dead volume inherent to the extruder. The extrusion parameters are given in table 9.
3.5 Essais d’impression 3D3.5 3D printing tests
Suite à la production pilote des filaments issus des trois compositions sélectionnées, des essais d’impression 3D FFF ont été menés. Une série d’impression a permis de déterminer les paramètres optimaux d’impression pour chaque référence.Following the pilot production of filaments from the three selected compositions, FFF 3D printing tests were carried out. A series of prints made it possible to determine the optimal printing parameters for each reference.
Une imprimante de la marque Creality CR10S Pro-V2 équipée d’un extrudeur E3D Titan – Direct Drive 1.75mm a été utilisée pour cette étude. Des essais d’extrusion sur une plage de température allant de 180 à 240°C ont été réalisés en préambule afin de définir la température minimale garantissant un débit régulier sur les trois formulations sélectionnées. Par la suite, différentes buses avec des diamètres de 400, 600, 800 et 1000 μm ont été testées afin d’identifier le meilleur compromis entre finesse et régularité de dépose de chaque matière. De la même manière, différentes vitesses d’impression de 5 à 30 mm/s ont été évaluée pour définir la vitesse optimale pour un dépôt de matière de qualité.A Creality CR10S Pro-V2 brand printer equipped with an E3D Titan – Direct Drive 1.75mm extruder was used for this study. Extrusion tests over a temperature range of 180 to 240°C were carried out as a preamble in order to define the minimum temperature guaranteeing a regular flow rate on the three selected formulations. Subsequently, different nozzles with diameters of 400, 600, 800 and 1000 μm were tested in order to identify the best compromise between fineness and regularity of deposit of each material. In the same way, different printing speeds from 5 to 30 mm/s were evaluated to define the optimal speed for quality material deposition.
Le tableau 10 reprend les paramètres optimisés pour chaque composition.Table 10 shows the optimized parameters for each composition.
Claims (15)
- une matrice biodégradable, et
- une charge de régolithe.Composition for three-dimensional (3D) printing comprising:
- a biodegradable matrix, and
- a load of regolith.
(i) le polyhydroxyalkanoate (PHA),
(ii) le poly-β-hydroxybutyrate (PHB), tel que le poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH) ou le polyhydroxybutyrate-valerate (PHBV),
(iii) le poly vinyl alcohol (PVA),
(iv) le polylactide (PLA),
(v) le poly(butylene adipate-co-terephthalate (PBAT),
(vi) un copolymère naturel sans plastifiant plastifié avec du glycerol,
(vii) le caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS),
(viii) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), ou
(ix) un mélange de plusieurs matrices biodégradables choisies parmi (i) à (viii).Composition according to claim 1, in which the biodegradable matrix is chosen from:
(i) polyhydroxyalkanoate (PHA),
(ii) poly-β-hydroxybutyrate (PHB), such as poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH) or polyhydroxybutyrate-valerate (PHBV),
(iii) poly vinyl alcohol (PVA),
(iv) polylactide (PLA),
(v) poly(butylene adipate-co-terephthalate (PBAT),
(vi) a natural copolymer without plasticizer plasticized with glycerol,
(vii) glycerol extruded sodium caseinate (LACTIPS),
(viii) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), or
(ix) a mixture of several biodegradable matrices chosen from (i) to (viii).
(i) phosphate (P),
(ii) le carbonate de calcium (CAC),
(iii) la struvite (VIT),
(iv) le sulfate de calcium (ANH),
(v) la terre de Diatomées (TD),
(vi) le biochar, ou
(vii) un mélange de plusieurs charges fertilisantes choisies parmi (i) à (vi).Composition according to any one of claims 7 or 8, in which the fertilizer load is chosen from:
(i) phosphate (P),
(ii) calcium carbonate (CAC),
(iii) struvite (VIT),
(iv) calcium sulfate (ANH),
(v) diatomaceous earth (TD),
(vi) biochar, or
(vii) a mixture of several fertilizer fillers chosen from (i) to (vi).
(i) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) et régolithe,
(ii) Poly vinyl alcohol (PVA) et régolithe,
(iii) Poly vinyl alcohol (PVA), régolithe, carbonate de calcium (CAC),
(iv) Poly vinyl alcohol (PVA), régolithe, phosphate (P),
(v) Poly vinyl alcohol (PVA), régolithe, phosphate (P), carbonate de calcium (CAC),
(vi) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), Poly vinyl alcohol (PVA) et régolithe,
(vii) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), caséinate de sodium extrudé au glycérol (LACTIPS) et régolithe,
(viii) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), régolithe, NaCl, ou
(ix) Polybutylène adipate téréphtalate (PBAT), régolithe, NaCl, polyéthylène glycol (PEG).Composition according to any one of claims 1 to 11, said composition essentially consisting of:
(i) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and regolith,
(ii) Poly vinyl alcohol (PVA) and regolith,
(iii) Poly vinyl alcohol (PVA), regolith, calcium carbonate (CAC),
(iv) Poly vinyl alcohol (PVA), regolith, phosphate (P),
(v) Poly vinyl alcohol (PVA), regolith, phosphate (P), calcium carbonate (CAC),
(vi) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), Poly vinyl alcohol (PVA) and regolith,
(vii) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), glycerol extruded sodium caseinate (LACTIPS) and regolith,
(viii) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), regolith, NaCl, or
(ix) Polybutylene adipate terephthalate (PBAT), regolith, NaCl, polyethylene glycol (PEG).
a) obtenir une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou un consommable selon la revendication 13 ;
b) chauffer la composition ou le consommable de l’étape a) dans une buse d’impression 3D pour obtenir une composition ou un consommable fondu ;
c) appliquer couche par couche la composition ou le consommable fondu obtenu à l’étape b) sur un support à l’aide de la buse d’impression 3D pour former un objet imprimé en 3D.Process for preparing a 3D printed object comprising the steps of:
a) obtain a composition according to any one of claims 1 to 12 or a consumable according to claim 13;
b) heating the composition or consumable from step a) in a 3D printing nozzle to obtain a melted composition or consumable;
c) applying layer by layer the composition or the melted consumable obtained in step b) on a support using the 3D printing nozzle to form a 3D printed object.
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|---|---|
| WO2024115851A1 (en) | 2024-06-06 |
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