FR3139580A1 - METHOD FOR OPENING AND DISCHARGING AN ELECTROCHEMICAL GENERATOR - Google Patents
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Abstract
Procédé d’ouverture et de décharge d’un générateur électrochimique (10) comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : - ouverture du générateur électrochimique (10) au niveau d’une zone de coupe, avec un élément de découpe (20), ayant de préférence une résistance électrique supérieure à 100 mΩ, l’ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant la zone de coupe avec une première solution (100), - décharge du générateur électrochimique en immergeant partiellement voire totalement le générateur électrochimique (10) dans une deuxième solution (200). Figure pour l’abrégé : 1 .Method for opening and discharging an electrochemical generator (10) comprising a negative electrode containing lithium or sodium and a positive electrode possibly containing lithium or sodium, the method comprising the following successive steps: - opening of the electrochemical generator (10) at a cutting zone, with a cutting element (20), preferably having an electrical resistance greater than 100 mΩ, the opening of the electrochemical generator being produced by spraying the cutting zone with a first solution (100), - discharge of the electrochemical generator by partially or even completely immersing the electrochemical generator (10) in a second solution (200). Figure for abstract: 1.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé d’ouverture et de décharge d’un générateur électrochimique, tel qu’un accumulateur, une pile ou une batterie, permettant d’ouvrir le générateur électrochimique en toute sécurité et ainsi ultérieurement de recycler les fractions valorisables.The present invention relates to a method for opening and discharging an electrochemical generator, such as an accumulator, a cell or a battery, making it possible to open the electrochemical generator in complete safety and thus subsequently to recycle the recoverable fractions. .
L’invention est particulièrement intéressante pour le recyclage des systèmes électrochimiques, de type accumulateurs ou piles, traités séparément ou en mélange, et en particulier pour le recyclage des batteries et accumulateurs de type Li-Ion, Na-Ion, ou Lithium-métal.The invention is particularly interesting for the recycling of electrochemical systems, of the accumulator or battery type, treated separately or as a mixture, and in particular for the recycling of batteries and accumulators of the Li-Ion, Na-Ion, or Lithium-metal type.
Un générateur électrochimique est un dispositif de production d’électricité convertissant de l’énergie chimique en énergie électrique. Il peut s’agir, par exemple, de piles ou d’accumulateurs.An electrochemical generator is an electricity generating device that converts chemical energy into electrical energy. These may be, for example, batteries or accumulators.
Le marché des accumulateurs, et notamment des accumulateurs au lithium, de type Li-ion, est aujourd’hui en forte expansion, d’une part, du fait des applications dites nomades (smartphone, ordinateur, appareil photographique,…) et, d’autre part, du fait des nouvelles applications liées à la mobilité (véhicules électriques et hybrides) et aux applications dites stationnaires (connectées au réseau électrique).The market for accumulators, and in particular lithium accumulators, of the Li-ion type, is today in strong expansion, on the one hand, due to so-called nomadic applications (smartphone, computer, camera, etc.) and, on the other hand, on the other hand, due to new applications linked to mobility (electric and hybrid vehicles) and so-called stationary applications (connected to the electricity network).
En raison de la croissance du nombre d’accumulateurs au cours des dernières années, la question de leur recyclage est donc devenue un enjeu majeur.Due to the growth in the number of accumulators in recent years, the question of their recycling has become a major issue.
Classiquement, un accumulateur lithium-ion comprend une anode, une cathode, un séparateur, un électrolyte et un boitier.Conventionally, a lithium-ion battery includes an anode, a cathode, a separator, an electrolyte and a housing.
Généralement, l'anode est formée à partir de graphite mélangé à un liant de type PVDF déposé sur une feuille de cuivre et la cathode est un matériau d’insertion de lithium métallique (par exemple, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2avec 0<x<1, Li3NiMnCoO6, ou LiFePO4) mélangé à un liant et déposé sur une feuille d'aluminium.Typically, the anode is formed from graphite mixed with a PVDF type binder deposited on copper foil and the cathode is a metallic lithium insertion material (e.g., LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiNixCo 1-x O 2 with 0<x<1, Li 3 NiMnCoO 6 , or LiFePO 4 ) mixed with a binder and deposited on aluminum foil.
L'électrolyte est un mélange de solvants non aqueux et de sels de lithium, et, éventuellement, d'additifs pour ralentir les réactions secondaires.The electrolyte is a mixture of non-aqueous solvents and lithium salts, and, optionally, additives to slow down side reactions.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale de l'oxyde métallique et s'intercale dans le graphite, où il est thermodynamiquement instable. Lors de la décharge, le processus est inversé et les ions lithium sont intercalés dans l'oxyde métallique de lithium.It works as follows: during charging, the lithium deintercalates from the metal oxide and intercalates into the graphite, where it is thermodynamically unstable. Upon discharge, the process is reversed and the lithium ions are intercalated into the lithium metal oxide.
Au fur et à mesure de son utilisation, le vieillissement entraîne une perte de capacité et l’accumulateur doit être recyclé.As it is used, aging causes a loss of capacity and the battery must be recycled.
Classiquement, le procédé de recyclage des accumulateurs comprend plusieurs étapes :Conventionally, the battery recycling process includes several stages:
- une étape de prétraitement incluant une phase de démantèlement et une phase de mise en sécurité,- a pre-treatment step including a dismantling phase and a safety phase,
- des traitements thermiques et/ou hydrométallurgiques pour récupérer les différents matériaux et métaux valorisables contenus dans ces piles et accumulateurs.- thermal and/or hydrometallurgical treatments to recover the various recoverable materials and metals contained in these batteries and accumulators.
Cependant, plusieurs situations peuvent compliquer le recyclage :However, several situations can complicate recycling:
- un nombre important d’accumulateurs ou de batteries d’accumulateurs à recycler peuvent être encore au moins partiellement chargés et leur broyage produit des étincelles et des inflammations importantes voire des explosions notamment avec les piles lithium primaires (Li-SOCl2),- a large number of accumulators or accumulator batteries to be recycled may still be at least partially charged and their crushing produces sparks and significant ignitions or even explosions, particularly with primary lithium batteries (Li-SOCl 2 ),
- les cellules peuvent être endommagées et par exemple avoir des dépôts de lithium métallique sur l'anode, qui, exposés à l'air ou à l'eau, sont très réactifs.- the cells can be damaged and for example have metallic lithium deposits on the anode, which, exposed to air or water, are very reactive.
Les systèmes électrochimiques, en fin de vie et/ou endommagée, à recycler doivent donc être traités avec la plus grande précaution.Electrochemical systems, at the end of their life and/or damaged, to be recycled must therefore be treated with the greatest precaution.
A ce jour, le principal problème réside donc dans la phase de mise en sécurité et d’ouverture de ces systèmes électrochimiques à base de lithium (primaire et secondaire).To date, the main problem therefore lies in the safety and opening phase of these lithium-based electrochemical systems (primary and secondary).
En effet, lors d’une perte de confinement, il se produit des fuites de l’électrolyte, produit toxique, inflammable et corrosif, sous forme liquide mais également gazeux. Les vapeurs ainsi générées et mélangées avec l’air peuvent alors former une atmosphère explosive (ATEX). Celle-ci est susceptible de s’enflammer au contact d’une source d’inflammation du type étincelle ou d’une surface chaude. Il en résulte alors une explosion provoquant des effets thermiques et des effets de pression. De plus, les sels d’électrolyte tels que l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoborate de lithium LiBF4, le perchlorate de lithium LiClO4, l’hexafluoroarsenate de lithium LiAsF6peuvent dégager des fumées particulièrement toxiques et corrosives contenant du phosphore, du fluor et/ou du lithium. Par exemple, il peut y avoir la formation d’acide fluorhydrique (HF) lors de la dégradation thermique des batteries Li-ion.Indeed, during a loss of confinement, electrolyte leaks, a toxic, flammable and corrosive product, in liquid but also gaseous form. The vapors thus generated and mixed with air can then form an explosive atmosphere (ATEX). This is likely to ignite upon contact with an ignition source such as a spark or a hot surface. This then results in an explosion causing thermal effects and pressure effects. In addition, electrolyte salts such as lithium hexafluorophosphate LiPF 6 , lithium tetrafluoborate LiBF 4 , lithium perchlorate LiClO 4 , lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6 can release particularly toxic and corrosive fumes containing phosphorus , fluorine and/or lithium. For example, there may be the formation of hydrofluoric acid (HF) during thermal degradation of Li-ion batteries.
A ce jour, les différents procédés d’ouverture sont basés sur des étapes incluant, par exemple, une incinération, une immersion dans de l'azote liquide, une immersion de la pile dans des saumures (eau salée) ou encore une ouverture sous atmosphère inerte.To date, the different opening processes are based on steps including, for example, incineration, immersion in liquid nitrogen, immersion of the battery in brines (salt water) or even opening under atmosphere inert.
Cependant, ces procédés présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, les procédés thermiques posent de gros problèmes d'émissions de gaz notamment de gaz à effets de serre et sont générateurs des gaz nocifs et dangereux pour l’homme et l’environnement. De plus, l’énergie thermique requise et le traitement des gaz impactent fortement l’équilibre économique des procédés.However, these processes have numerous drawbacks. Thus, thermal processes pose major problems with gas emissions, particularly greenhouse gases, and generate gases that are harmful and dangerous for humans and the environment. In addition, the thermal energy required and the gas treatment have a strong impact on the economic balance of the processes.
Les procédés de broyage en voie humide posent de gros problèmes de sécurité liés à l'hydrogène émis lors du broyage des batteries et sont générateurs d’effluents. Ces derniers impactent fortement l’équilibre économique des procédés.Wet grinding processes pose major safety problems linked to the hydrogen emitted during battery grinding and generate effluents. These have a strong impact on the economic balance of the processes.
L’utilisation continue de gaz inertes pour l’ouverture des batteries pose de gros problèmes économiques et techniques. L’utilisation d’un gaz inerte ne permet pas de désactiver la batterie, mais simplement de maîtriser l’atmosphère gazeuse durant l’ouverture du déchet. Une étape complémentaire, mettant généralement en œuvre une solution aqueuse, est nécessaire pour faire réagir le lithium et désactiver le système. Cela conduit nécessairement à la production de H2, chaleur et air, problématiques pour la sécurité (risque d’explosion). La maîtrise de la cinétique pour réduire ces risques impactera très fortement la cadence de traitement.The continued use of inert gases for opening batteries poses major economic and technical problems. The use of an inert gas does not allow the battery to be deactivated, but simply to control the gaseous atmosphere during the opening of the waste. An additional step, generally using an aqueous solution, is necessary to react the lithium and deactivate the system. This necessarily leads to the production of H 2 , heat and air, which are problematic for safety (risk of explosion). Controlling kinetics to reduce these risks will have a very strong impact on the processing rate.
Enfin, les procédés de déchargement opérés dans des saumures ne résolvent pas les problèmes de sécurité et de coûts. Si les batteries sont déchargées dans la saumure (eau salée), leur tension initiale sera supérieure à la tension d'électrolyse de l'eau produisant des gaz comme l'hydrogène et l'oxygène. Ces gaz doivent être ventilés pour éviter une explosion (réactions de consommations irréversibles liés à l’électrolyse de l’eau). De plus, cela engendre un problème de coûts, d’une part, par la consommation d’une très grande quantité d’eau, et, d’autre part, par les mesures nécessaires pour éviter d’avoir une atmosphère explosive (ventilation et volume d’eau important par quantité de déchet).Finally, unloading processes carried out in brines do not solve the safety and cost problems. If batteries are discharged in brine (salt water), their initial voltage will be higher than the electrolysis voltage of water producing gases like hydrogen and oxygen. These gases must be ventilated to avoid an explosion (irreversible consumption reactions linked to the electrolysis of water). In addition, this creates a cost problem, on the one hand, by the consumption of a very large quantity of water, and, on the other hand, by the measures necessary to avoid having an explosive atmosphere (ventilation and large volume of water per quantity of waste).
Ainsi, récemment, il a été proposé d’ouvrir ou de décharger ces générateurs en milieu liquide ionique.Thus, recently, it has been proposed to open or discharge these generators in an ionic liquid medium.
Le document EP 3 948 994 A1 décrit un procédé de neutralisation d'un générateur électrochimique. Le procédé comprend une étape de décharge au cours de laquelle le générateur électrochimique est mis en contact avec une solution de liquide ionique comprenant un liquide ionique solvant et une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative de manière à décharger le générateur électrochimique.The document EP 3 948 994 A1 describes a process for neutralizing an electrochemical generator. The method comprises a discharge step during which the electrochemical generator is brought into contact with an ionic liquid solution comprising a solvent ionic liquid and a so-called oxidizing redox species capable of being reduced on the negative electrode so as to discharge the generator electrochemical.
Cependant, un tel procédé ne peut pas être mis en œuvre pour le traitement de batteries/cellules défectueuses dont les bornes sont corrodées, par exemple, ou encore pour des cellules avec un dispositif d’interruption de courant (CID). En effet, un CID est un interrupteur mécanique, présent dans l’accumulateur, permettant de couper l’accès aux terminaux de la batterie, rendant ainsi impossible une décharge électrique ou chimique.However, such a process cannot be implemented for the treatment of defective batteries/cells with corroded terminals, for example, or for cells with a current interruption device (CID). Indeed, a CID is a mechanical switch, present in the accumulator, allowing access to the battery terminals to be cut off, thus making an electrical or chemical discharge impossible.
Le document EP 3 948 993 A1 décrit un procédé d’ouverture d'un générateur électrochimique. par broyage. Le procédé concerne le broyage d’un générateur électrochimique dans une solution de liquide ionique comprenant un liquide ionique solvant et une espèce redox dite oxydante apte à être réduite sur l'électrode négative. Le broyage permet simultanément de décharger le générateur électrochimique.The document EP 3 948 993 A1 describes a method for opening an electrochemical generator. by grinding. The method concerns the grinding of an electrochemical generator in an ionic liquid solution comprising a solvent ionic liquid and a so-called oxidizing redox species capable of being reduced on the negative electrode. Grinding simultaneously allows the electrochemical generator to be discharged.
Même si ce procédé en milieu liquide ionique permet de répondre simultanément aux problèmes de mise en sécurité des accumulateurs et piles, et de contraintes environnementales, ce procédé nécessite une immersion complète, laquelle impose des contraintes sur les coûts des procédés (CAPEX et cadence de traitement). Dès l’ouverture la batterie va être réactive ce qui complexifie le procédé. De plus, la pollution du bain par l’électrolyte des batteries est préjudiciable à la pérennité du procédé et/ou à son rendement.Even if this process in an ionic liquid medium makes it possible to simultaneously respond to the problems of ensuring the safety of accumulators and batteries, and environmental constraints, this process requires complete immersion, which imposes constraints on the costs of the processes (CAPEX and processing rate ). As soon as it is opened, the battery will be reactive, which complicates the process. In addition, pollution of the bath by battery electrolyte is detrimental to the sustainability of the process and/or its performance.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de remédier aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier un procédé permettant de mettre en sécurité un générateur électrochimique, le procédé devant être facilement industrialisable.An aim of the present invention is to propose a process making it possible to remedy the drawbacks of the prior art, and in particular a process making it possible to secure an electrochemical generator, the process having to be easily industrializable.
Pour cela, la présente invention propose un procédé d’ouverture et de décharge d’un générateur électrochimique (batterie Li-Ion par exemple) comprenant une électrode négative contenant du lithium ou du sodium et une électrode positive contenant éventuellement du lithium ou du sodium, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :For this, the present invention proposes a method of opening and discharging an electrochemical generator (Li-Ion battery for example) comprising a negative electrode containing lithium or sodium and a positive electrode possibly containing lithium or sodium, the process comprising the following successive steps:
- ouverture du générateur électrochimique avec un élément de découpe ayant, de préférence, une résistance électrique supérieure à 100 mΩ, l’ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant le générateur électrochimique, au moins au niveau de la zone à ouvrir, avec une première solution,- opening of the electrochemical generator with a cutting element having, preferably, an electrical resistance greater than 100 mΩ, the opening of the electrochemical generator being carried out by spraying the electrochemical generator, at least at the level of the zone to be opened, with a first solution,
- décharge du générateur électrochimique en immergeant (partiellement voire totalement) le générateur électrochimique dans une deuxième solution.- discharge of the electrochemical generator by immersing (partially or even completely) the electrochemical generator in a second solution.
Le générateur électrochimique à traiter peut être, notamment, une cellule ou un module (association de plusieurs accumulateurs), une pile ou un accumulateur. L’invention est particulièrement intéressante pour le recyclage des batteries et accumulateurs de type Lithium-ion.The electrochemical generator to be treated may be, in particular, a cell or a module (association of several accumulators), a battery or an accumulator. The invention is particularly interesting for the recycling of Lithium-ion type batteries and accumulators.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par un traitement en deux étapes :The invention fundamentally differs from the prior art by a two-step treatment:
- une première étape au cours de laquelle on réalise l’ouverture du générateur électrochimique avec une aspersion de liquide (ou jet de liquide) ; la première solution empêche ou modère le déchargement du générateur électrochimique afin d’éviter un déchargement rapide menant à un risque d’inflammation ou d’explosion de l’objet,- a first step during which the electrochemical generator is opened with a spray of liquid (or jet of liquid); the first solution prevents or moderates the discharge of the electrochemical generator in order to avoid rapid discharge leading to a risk of ignition or explosion of the object,
- une deuxième étape, après la première étape, au cours de laquelle on réalise une immersion du générateur électrochimique dans la deuxième solution assurant la décharge contrôlée.- a second step, after the first step, during which the electrochemical generator is immersed in the second solution ensuring the controlled discharge.
Lors de l’ouverture du générateur électrochimique, la première solution est envoyée sur le générateur électrochimique. Au moins la partie du générateur à découper est recouverte par la première solution. L’ouverture peut être réalisée, par exemple, sous aspersion ou jet de la première solution.When opening the electrochemical generator, the first solution is sent to the electrochemical generator. At least the part of the generator to be cut is covered by the first solution. The opening can be carried out, for example, by spraying or jetting the first solution.
Cette première étape permet la dissipation thermique durant l’ouverture.This first step allows heat dissipation during opening.
La décharge du générateur électrochimique est réalisée durant la deuxième étape par immersion dans la deuxième solution. Le contrôle de la réactivité est ainsi facilité. Le générateur électrochimique est ainsi désactivé ou mis en sécurité.The discharge of the electrochemical generator is carried out during the second stage by immersion in the second solution. Controlling reactivity is thus made easier. The electrochemical generator is thus deactivated or placed in safety.
Avantageusement, la première solution est choisie parmi les solutions a) à d) suivantes :Advantageously, the first solution is chosen from the following solutions a) to d):
- solution a) comprenant, et de préférence constituée d’eau déionisée,- solution a) comprising, and preferably consisting of deionized water,
- solution b) comprenant et, de préférence, constituée d’un liquide ionique,- solution b) comprising and, preferably, consisting of an ionic liquid,
- solution c) comprenant et, de préférence, constituée d’un solvant eutectique profond,- solution c) comprising and, preferably, consisting of a deep eutectic solvent,
- solution d) comprenant et, de préférence, constituée d’un solvant organique.- solution d) comprising and, preferably, consisting of an organic solvent.
Selon un mode de réalisation particulier, la première solution est une solution ayant une résistance supérieure à 10 Ohms, préférentiellement supérieure 100 Ohms. De manière encore plus avantageuse, le liquide de la première solution ne sera pas conducteur ionique. De préférence, la première solution pourra être par exemple, de l’eau déionisée ou un solvant organique. Dès lors la chute ohmique évite la dégradation du solvant et la réactivité avec la cellule. Cela est notamment favorable pour éviter/réduire la dégradation pour le traitement de générateurs/modules électrochimiques ayant des tensions importantes (typiquement supérieures à 12 V).According to a particular embodiment, the first solution is a solution having a resistance greater than 10 Ohms, preferably greater than 100 Ohms. Even more advantageously, the liquid of the first solution will not be an ionic conductor. Preferably, the first solution could be, for example, deionized water or an organic solvent. Therefore, the ohmic drop prevents degradation of the solvent and reactivity with the cell. This is particularly favorable for avoiding/reducing degradation for the treatment of electrochemical generators/modules having high voltages (typically greater than 12 V).
Selon un autre mode de réalisation particulier, la solution utilisée pour l’ouverture du générateur électrochimique autorise une décharge partielle et contrôlée du générateur électrochimique. La première solution peut être réactive. Par exemple, les solutions b) à d) peuvent comprendre, en outre, une navette électrochimique. La solution a) pourrait également comprendre une navette électrochimique. Lors de l’ouverture, l’introduction d’une espèce réactive va entamer la décharge de l’objet. Il sera préféré un liquide peu réactif pour réduire la réactivité durant la première phase. Selon ce mode de réalisation particulier, la première solution peut être identique à la deuxième solution.According to another particular embodiment, the solution used for opening the electrochemical generator allows partial and controlled discharge of the electrochemical generator. The first solution can be reactive. For example, solutions b) to d) may further include an electrochemical shuttle. Solution a) could also include an electrochemical shuttle. When opening, the introduction of a reactive species will begin the discharge of the object. A low reactive liquid will be preferred to reduce reactivity during the first phase. According to this particular embodiment, the first solution may be identical to the second solution.
De préférence, on choisit une première solution peu ou modérément visqueuse pour faciliter la filtration ultérieure des particules/morceaux provenant de la coupe. Par exemple, la viscosité de la première solution est entre 5 cP et 50cP.Preferably, a first solution of low or moderate viscosity is chosen to facilitate the subsequent filtration of the particles/pieces coming from the cut. For example, the viscosity of the first solution is between 5cP and 50cP.
Avantageusement, la deuxième solution est choisie parmi les solutions e) à g) suivantes :Advantageously, the second solution is chosen from the following solutions e) to g):
- solution e) comprenant et, de préférence, constituée d’un liquide ionique et éventuellement une navette électrochimique,- solution e) comprising and, preferably, consisting of an ionic liquid and possibly an electrochemical shuttle,
- solution f) comprenant et, de préférence, constituée un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique,- solution f) comprising and, preferably, consisting of a deep eutectic solvent and possibly an electrochemical shuttle,
- solution g) comprenant et, de préférence, constituée d’un solvant organique et une navette électrochimique.- solution g) comprising and, preferably, consisting of an organic solvent and an electrochemical shuttle.
La navette électrochimique peut être soit initialement présente dans la deuxième solution soit ajoutée, par exemple après la mise en contact du générateur électrochimique avec la deuxième solution.The electrochemical shuttle can either be initially present in the second solution or added, for example after contacting the electrochemical generator with the second solution.
De manière avantageuse, on pourra choisir la première solution et la deuxième solution parmi les couples suivants :Advantageously, we can choose the first solution and the second solution from the following pairs:
- solution a) et solution f), c’est-à-dire la première solution est de l’eau déionisée et la deuxième solution comprend un solvant eutectique profond, et éventuellement, en mélange avec une navette électrochimique,- solution a) and solution f), that is to say the first solution is deionized water and the second solution includes a deep eutectic solvent, and possibly, in mixture with an electrochemical shuttle,
- solution d) et solution f), c’est-à-dire première solution comprend un solvant organique, de préférence une solution de glycol, par exemple un polyéthylène glycol ou un propylène glycol et la deuxième solution comprend un solvant eutectique profond, éventuellement en mélange avec une navette électrochimique,- solution d) and solution f), that is to say first solution comprises an organic solvent, preferably a glycol solution, for example a polyethylene glycol or a propylene glycol and the second solution comprises a deep eutectic solvent, optionally in mixture with an electrochemical shuttle,
- solution c) et solution f), c’est-à-dire la première solution comprend un premier solvant eutectique profond, éventuellement en mélange avec une navette électrochimique, et la deuxième solution comprend un deuxième solvant eutectique profond, de préférence en mélange avec une navette électrochimique.- solution c) and solution f), that is to say the first solution comprises a first deep eutectic solvent, possibly in mixture with an electrochemical shuttle, and the second solution comprises a second deep eutectic solvent, preferably in mixture with an electrochemical shuttle.
Selon ce dernier couple, le premier solvant eutectique profond et le deuxième solvant eutectique profond peuvent être identiques ou différents.Depending on this last pair, the first deep eutectic solvent and the second deep eutectic solvent may be identical or different.
Avantageusement, les étapes d’ouverture et de décharge sont réalisées sous air.Advantageously, the opening and discharge steps are carried out under air.
Avantageusement, l’élément de découpe est un disque de meuleuse ou un fil de découpe.Advantageously, the cutting element is a grinder disk or a cutting wire.
La première étape a lieu dans une zone d’ouverture (ou zone de découpe) et la deuxième étape a lieu dans une zone de décharge. De préférence, la zone de découpe est distincte de la zone de décharge.The first stage takes place in an opening zone (or cutting zone) and the second stage takes place in a discharge zone. Preferably, the cutting zone is distinct from the discharge zone.
Avantageusement, entre l’étape d’ouverture et l’étape de décharge le générateur est déplacé d’une première zone d’ouverture (ou zone de découpe) à une deuxième zone de décharge, le déplacement étant de préférence réalisé sous air.Advantageously, between the opening step and the discharge step the generator is moved from a first opening zone (or cutting zone) to a second discharge zone, the movement preferably being carried out under air.
Par exemple, après la mise en œuvre de la première étape, le jet de liquide ou l’aspersion est arrêté puis le générateur électrochimique est déplacé dans la zone de décharge.For example, after the implementation of the first stage, the liquid jet or spray is stopped and then the electrochemical generator is moved to the discharge zone.
D’une manière générale, le procédé présente de nombreux avantages, et notamment permet de réduire les coûts économiques et environnementaux pour le traitement des objets grâce à la mise en œuvre de deux étapes distinctes pour ouvrir puis décharger le générateur électrochimique.Generally speaking, the process has many advantages, and in particular makes it possible to reduce the economic and environmental costs for the treatment of objects thanks to the implementation of two distinct steps to open and then discharge the electrochemical generator.
La séparation des deux étapes d’ouverture et de décharge est particulièrement avantageuse puisque la solution d’ouverture (première solution) est distincte de la solution de décharge (deuxième solution). En effet, la pollution du bain de décharge par l’électrolyte de batteries est préjudiciable. Dans le cas de l’invention, la pollution a lieu essentiellement durant l’ouverture. Ainsi, les coûts de procédé (coûts de traitement) sont réduits car il y a une pollution limitée du bain de décharge, la décharge ayant lieu dans un solvant tiers.The separation of the two stages of opening and discharge is particularly advantageous since the opening solution (first solution) is distinct from the discharge solution (second solution). Indeed, pollution of the discharge bath by battery electrolyte is detrimental. In the case of the invention, the pollution mainly takes place during opening. Thus, process costs (treatment costs) are reduced because there is limited pollution of the discharge bath, with the discharge taking place in a third-party solvent.
La première étape présente les avantages suivants :The first step has the following advantages:
- la mise en place d’une technologie d’ouverture de l’objet évitant les court-circuits,- the implementation of an object opening technology avoiding short circuits,
- une ouverture sous aspersion / jet de liquide permettant de refroidir l’objet, ce qui est favorable à une bonne dissipation thermique au sein des zones d’échauffement, lors de l’ouverture du générateur électrochimique,- an opening under spray / jet of liquid allowing the object to be cooled, which is favorable for good heat dissipation within the heating zones, when opening the electrochemical generator,
- il est très facile de mettre en place un système d’aspersion/projection de liquide sur le générateur électrochimique,- it is very easy to set up a liquid spraying/projection system on the electrochemical generator,
- l’utilisation d’un liquide d’ouverture peu ou modérément visqueux pour faciliter la filtration des morceaux/particules issues de l’ouverture,- the use of a slightly or moderately viscous opening liquid to facilitate the filtration of pieces/particles resulting from the opening,
- l’utilisation d’un liquide peu réactif pour les objets traités, évite ou réduit notablement la réactivité de décharge des objets : cela permet de réduire la dégradation du liquide d’ouverture, de garder l’objet sous air dans un état stable et de le déplacer en minimisant les risques,- the use of a slightly reactive liquid for the treated objects avoids or significantly reduces the discharge reactivity of the objects: this makes it possible to reduce the degradation of the opening liquid, to keep the object under air in a stable state and to move it while minimizing the risks,
- l’utilisation d’un liquide peu couteux dans sa nature et sa formulation, en comparaison du liquide de décharge, ce qui réduit les coûts du procédé,- the use of a liquid that is inexpensive in its nature and formulation, compared to the discharge liquid, which reduces the costs of the process,
- la pollution par les particules et l’électrolyte de la batterie se fait essentiellement dans la première solution, ce qui réduit l’impact économique par rapport aux pertes sur de nombreux cycles de traitement (dégradation, entrainement).- pollution by particles and battery electrolyte occurs mainly in the first solution, which reduces the economic impact compared to losses over numerous treatment cycles (degradation, training).
La deuxième étape présente les avantages suivants :The second stage has the following advantages:
- décharger le générateur électrochimique en toute sécurité,- discharge the electrochemical generator safely,
- la deuxième solution peut servir pour décharger simultanément ou consécutivement plusieurs générateurs électrochimiques,- the second solution can be used to discharge several electrochemical generators simultaneously or consecutively,
- mettre en œuvre une étape de décharge évitant une réaction violente avec l’eau et/ou l’air, ce qui évite non seulement les problèmes liés à la gestion de l’hydrogène, de l’oxygène et de la chaleur, et donc à la gestion d’atmosphère explosive (sécurité, traitement des affluents, surcoût économique), mais évite aussi d’utiliser d’importants volumes d’eau et donc de traiter les effluents aqueux ; l’utilisation d’un liquide ionique évite également la corrosion du générateur électrochimique,- implement a discharge step avoiding a violent reaction with water and/or air, which not only avoids the problems linked to the management of hydrogen, oxygen and heat, and therefore the management of explosive atmospheres (safety, treatment of tributaries, additional economic costs), but also avoids using large volumes of water and therefore treating aqueous effluents; the use of an ionic liquid also avoids corrosion of the electrochemical generator,
- la décharge n’occasionne pas d’endommagement des objets et ne consomme pas de réactifs.- the discharge does not cause damage to objects and does not consume reagents.
- la décharge étant contrôlée par la nature des composants de la solution de liquide ionique, la décharge peut être extrêmement rapide (par exemple inférieure à 1h).- the discharge being controlled by the nature of the components of the ionic liquid solution, the discharge can be extremely rapid (for example less than 1 hour).
- ne pas utiliser de traitement thermique, ce qui évite les problématiques liées à l’émission des gaz (par exemple des gaz à effets de serre ou pour tout autre gaz nocif et dangereux pour l’homme et l’environnement), notamment concernant leur traitement, et réduit les coûts financiers et énergétiques du procédé,- do not use heat treatment, which avoids problems linked to the emission of gases (for example greenhouse gases or any other gas that is harmful and dangerous for humans and the environment), particularly concerning their treatment, and reduces the financial and energy costs of the process,
- la mise en sécurité du générateur électrochimique est simple à mettre en œuvre.- securing the electrochemical generator is simple to implement.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.It goes without saying that this additional description is given only by way of illustration of the object of the invention and should in no case be interpreted as a limitation of this object.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :The present invention will be better understood on reading the description of exemplary embodiments given for purely indicative purposes and in no way limiting with reference to the appended drawings in which:
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Les différentes parties représentées sur les figures ne sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.The different parts represented in the figures are not necessarily on a uniform scale, to make the figures more readable.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.The different possibilities (variants and embodiments) must be understood as not being exclusive of each other and can be combined with each other.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », « dessous », etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.Additionally, in the description below, terms that depend on orientation, such as "above", "below", etc. are used. of a structure apply considering that the structure is oriented in the way illustrated in the figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Par la suite, le générateur électrochimique est, par exemple un accumulateur, piles ou une batterie comprenant plusieurs accumulateurs (appelées aussi batteries d’accumulateurs), connectés en série ou en parallèle, en fonction de la tension nominale de fonctionnement et/ou de la quantité d’énergie à fournir, à un module de batteries, ou encore à une pile électrique. En particulier, il peut s’agir d’un accumulateur Li-Ion.Subsequently, the electrochemical generator is, for example an accumulator, cells or a battery comprising several accumulators (also called storage batteries), connected in series or in parallel, depending on the nominal operating voltage and/or the quantity of energy to be supplied, to a battery module, or even to an electric cell. In particular, it may be a Li-Ion accumulator.
Le procédé d’ouverture et de décharge concerne tous les systèmes électrochimiques de type accumulateur ou pile traités séparément ou en mélange.The opening and discharge process concerns all electrochemical systems of the accumulator or battery type treated separately or in a mixture.
Ces différents dispositifs électrochimiques peuvent être de type métal-ion, par exemple lithium-ion ou sodium-ion, ou encore de type Li-métal,...These different electrochemical devices can be of the metal-ion type, for example lithium-ion or sodium-ion, or of the Li-metal type, etc.
Il peut également s’agir d’un système primaire tel que Li/MnO2, ou encore d’une batterie à circulation (« Redox Flow Battery »).It can also be a primary system such as Li/MnO 2 , or even a flow battery (“Redox Flow Battery”).
On choisira, avantageusement, un générateur électrochimique ayant un potentiel supérieur à 1,5V.We will advantageously choose an electrochemical generator having a potential greater than 1.5V.
Le générateur peut comprendre plusieurs cellules électrochimiques, chaque cellule comprenant une première électrode, ici l’anode, et une seconde électrode, ici la cathode, un séparateur et un électrolyte. Selon un autre mode de réalisation, la première électrode et la seconde électrode pourraient être inversées.The generator may comprise several electrochemical cells, each cell comprising a first electrode, here the anode, and a second electrode, here the cathode, a separator and an electrolyte. According to another embodiment, the first electrode and the second electrode could be reversed.
L'anode (électrode négative) est de préférence à base carbone, par exemple, en graphite pouvant être mélangé à un liant de type PVDF et déposé sur une feuille de cuivre. Il peut également s’agir d’un oxyde mixte de lithium comme le titanate de lithium Li4Ti5O12(LTO) pour un accumulateur Li-ion ou d’un oxyde mixte de sodium comme le titanate de sodium pour un accumulateur Na-ion. Il pourrait également s’agir d’un alliage de lithium ou d’un alliage de sodium en fonction de la technologie choisie.The anode (negative electrode) is preferably carbon-based, for example, graphite which can be mixed with a PVDF type binder and deposited on a copper sheet. It can also be a mixed lithium oxide such as lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) for a Li-ion accumulator or a mixed sodium oxide such as sodium titanate for a Na accumulator. -ion. It could also be a lithium alloy or a sodium alloy depending on the technology chosen.
La cathode (électrode positive) est un matériau d’insertion d’ions lithium pour un accumulateur Li-ion. Il peut s’agir d’un oxyde lamellaire de type LiMO2, d’un phosphate LiMPO4de structure olivine ou encore d’un composé spinelle LiMn2O4, Avec M représentant un métal de transition. On choisira par exemple, une électrode positive en LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, Li3NiMnCoO6, LiNixCo1-xO2(avec 0<x<1) ou LiFePO4.The cathode (positive electrode) is a lithium ion insertion material for a Li-ion battery. It may be a lamellar oxide of the LiMO 2 type, a LiMPO 4 phosphate with an olivine structure or even a spinel compound LiMn 2 O 4 , with M representing a transition metal. We will choose for example, a positive electrode made of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , Li 3 NiMnCoO 6 , LiNi x Co 1-x O 2 (with 0<x<1) or LiFePO 4 .
La cathode (électrode positive) est un matériau d’insertion d’ions sodium pour un accumulateur Na-ion. Il peut s’agir d’un matériau du type oxyde sodié comprenant au moins un élément métallique de transition, d’un matériau du type phosphate ou sulfate sodié comprenant au moins un élément métallique de transition, d’un matériau du type fluorure sodié, ou encore d’un matériau du type sulfure comprenant au moins un élément métallique de transition.The cathode (positive electrode) is a sodium ion insertion material for a Na-ion battery. It may be a material of the sodium oxide type comprising at least one transition metal element, a material of the sodium phosphate or sulfate type comprising at least one transition metal element, a material of the sodium fluoride type, or else a sulphide type material comprising at least one transition metallic element.
Le matériau d’insertion peut être mélangé à un liant de type fluorure de polyvinylidène et déposé sur une feuille d'aluminium.The insert material can be mixed with a polyvinylidene fluoride binder and deposited on aluminum foil.
L'électrolyte comporte des sels de lithium (LiPF6, LiBF4, LiClO4par exemple) ou des sels de sodium (N3Na par exemple), en fonction de la technologie d’accumulateur choisie, solubilisés dans un mélange de solvants non aqueux. Le mélange de solvants est, par exemple, un mélange binaire ou ternaire. Les solvants sont, par exemple, choisis parmi les solvants à base de carbonates cycliques (carbonate d’éthylène, carbonate de propylène, butylène de carbonate), linéaires ou ramifiés (carbonate de diméthyle, carbonate de di-éthyle, carbonate d’éthyle méthyle, diméthoxyéthane) en proportion diverse.The electrolyte comprises lithium salts (LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 for example) or sodium salts (N 3 Na for example), depending on the battery technology chosen, solubilized in a mixture of non-soluble solvents. aqueous. The mixture of solvents is, for example, a binary or ternary mixture. The solvents are, for example, chosen from solvents based on cyclic carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate), linear or branched (dimethyl carbonate, di-ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate , dimethoxyethane) in various proportions.
De manière alternative, il pourrait également s’agir d’un électrolyte polymère comprenant une matrice polymère, en matériau organique et/ou inorganique, un mélange liquide comprenant un ou plusieurs sels métalliques, et éventuellement un matériau de renfort mécanique. La matrice polymère peut comprendre un ou plusieurs matériaux polymères par exemple choisis parmi un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polyacrylonitrile (PAN), un polyfluorure de vinylidène hexafluoropropylène (PVDF-HFP), ou un poly(liquide ionique) de type poly(N-vinylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonylamide)), N, N-diethyl- N- (2-methoxyethyl)- N-methylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (DEMM-TFSI).Alternatively, it could also be a polymer electrolyte comprising a polymer matrix, made of organic and/or inorganic material, a liquid mixture comprising one or more metal salts, and possibly a mechanical reinforcing material. The polymer matrix may comprise one or more polymer materials, for example chosen from a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyacrylonitrile (PAN), a polyvinylidene hexafluoropropylene fluoride (PVDF-HFP), or a poly(ionic liquid) of poly( N-vinylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonylamide)), N, N-diethyl- N-(2-methoxyethyl)- N-methylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (DEMM-TFSI).
La cellule peut être enroulée sur elle-même autour d’un axe d’enroulement ou présenter une architecture empilée.The cell can be wound on itself around a winding axis or have a stacked architecture.
Un boitier (« casing »), par exemple une poche en polymère, ou un emballage métallique, par exemple en acier, permet d’assurer l’étanchéité de l’accumulateur.A casing, for example a polymer pouch, or metal packaging, for example steel, ensures the watertightness of the accumulator.
Chaque électrode est reliée à un collecteur de courant traversant le boitier et formant, à l’extérieur du boitier, respectivement les terminaux (aussi appelés bornes de sortie ou pôles ou terminaux électriques). La fonction des collecteurs est double : assurer le support mécanique pour la matière active et la conduction électrique jusqu’aux terminaux de la cellule. Les terminaux aussi appelés pôles ou terminaux électriques) forment les bornes de sortie et sont destinés à être connectés à un « récepteur d’énergie ».Each electrode is connected to a current collector passing through the housing and forming, outside the housing, respectively the terminals (also called output terminals or poles or electrical terminals). The function of the collectors is twofold: to provide mechanical support for the active material and electrical conduction to the cell terminals. The terminals (also called poles or electrical terminals) form the output terminals and are intended to be connected to an “energy receiver”.
Procédé d’ouverture et de décharge du générateur électrochimiqueProcess for opening and discharging the electrochemical generator
Comme représenté sur la
- ouverture du générateur électrochimique 10, avec un élément de découpe 20 l’ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant le générateur électrochimique avec une première solution 100, au niveau de la partie du générateur électrochimique 10 à ouvrir,- opening of the electrochemical generator 10, with a cutting element 20, the opening of the electrochemical generator being carried out by spraying the electrochemical generator with a first solution 100, at the level of the part of the electrochemical generator 10 to be opened,
- décharge du générateur électrochimique en immergeant partiellement voire totalement le générateur électrochimique dans une deuxième solution 200.- discharge of the electrochemical generator by partially or even completely immersing the electrochemical generator in a second solution 200.
Lors de la première étape, on ouvre le générateur électrochimique 10, au moins partiellement, voire totalement. Cette opération permet de rendre accessible l’intérieure du générateur électrochimique.During the first step, the electrochemical generator 10 is opened, at least partially, or even completely. This operation makes the interior of the electrochemical generator accessible.
On entend par ouverture, au moins l’accès aux électrodes afin de pouvoir décharger le générateur électrochimique lors de la deuxième étape. Par exemple, il s’agit d’ouvrir le boitier pour avoir accès aux électrodes.By opening we mean at least access to the electrodes in order to be able to discharge the electrochemical generator during the second stage. For example, it involves opening the case to gain access to the electrodes.
L’opération de découpe, réalisée en présence d’un liquide inerte, évite une réaction violente avec l'eau et/ou l'air. Le liquide inerte sécurise l’ouverture de la pile/accumulateur et permet lors de l’introduction de l’outil de coupe dans le cœur actif de la matière de décharger la pile/accumulateur durant l’ouverture. Enfin, le liquide inerte favorise le refroidissement du milieu et permet d’évacuer les calories durant le processus de décharge.The cutting operation, carried out in the presence of an inert liquid, avoids a violent reaction with water and/or air. The inert liquid secures the opening of the battery/accumulator and allows, when the cutting tool is introduced into the active core of the material, to discharge the battery/accumulator during opening. Finally, the inert liquid promotes cooling of the environment and allows calories to be evacuated during the discharge process.
Le liquide inerte est aspergé sur la partie à découper par exemple à l’aide d’un dispositif 30 permettant d’asperger ou envoyer un jet ou spray de première solution 100 sur le générateur électrochimique 100. Le débit est par exemple entre 25 L/min et 50 L/min.The inert liquid is sprayed on the part to be cut for example using a device 30 making it possible to sprinkle or send a jet or spray of first solution 100 onto the electrochemical generator 100. The flow rate is for example between 25 L/ min and 50 L/min.
Cette première étape peut être réalisée au-dessus d’une grille ou tamis 40 pour filtrer la première solution après la découpe du générateur électrochimique 10 et ainsi séparer les particules/morceaux issus de la découpe de la première solution 100 qui peut être ainsi réutilisée.This first step can be carried out above a grid or sieve 40 to filter the first solution after cutting the electrochemical generator 10 and thus separate the particles/pieces resulting from the cutting of the first solution 100 which can thus be reused.
Le liquide inerte contribue au maintien d’une atmosphère contrôlée (air, eau) et joue le rôle de fluide de coupe (lubrification et refroidissement de la zone de coupe).The inert liquid contributes to maintaining a controlled atmosphere (air, water) and plays the role of cutting fluid (lubrication and cooling of the cutting zone).
Avantageusement, cette première étape évite ou limite fortement un phénomène de décharge après ouverture de l’objet. L’ouverture sous aspersion / jet de liquide contrôlent la dissipation thermique durant l’ouverture.Advantageously, this first step avoids or strongly limits a discharge phenomenon after opening the object. Opening under liquid spray/jet controls heat dissipation during opening.
La première étape peut être mise en œuvre à des températures allant de 5°C à 80°C, de préférence de 20°C à 60°C et encore plus préférentiellement elle est mise en œuvre à température ambiante (20-25°C). Elle est réalisée, de préférence, à pression atmosphérique (soit 1 bar ou 101 325 Pa).The first step can be carried out at temperatures ranging from 5°C to 80°C, preferably from 20°C to 60°C and even more preferably it is carried out at room temperature (20-25°C) . It is preferably carried out at atmospheric pressure (i.e. 1 bar or 101,325 Pa).
Pour plus de sécurité, la première étape peut être réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, dioxyde de carbone, azote ou un de leurs mélanges.For greater safety, the first step can be carried out under an inert atmosphere, for example under argon, carbon dioxide, nitrogen or one of their mixtures.
Par exemple, l’étape d’ouverture peut être associée à un système de contrôle de l’atmosphère gazeuse (atmosphère inerte ou système d’extraction correctement dimensionné) permettant le contrôle de la teneur en oxygène. Ainsi, l’ensemble est sécurisé (vis-à-vis du triangle du feu) et permet l’ouverture des piles et accumulateurs tout en gérant la production de gaz induite par l’ouverture des cellules.For example, the opening step can be associated with a gas atmosphere control system (inert atmosphere or correctly sized extraction system) allowing control of the oxygen content. Thus, the whole is secure (with respect to the fire triangle) and allows the opening of the batteries and accumulators while managing the production of gas induced by the opening of the cells.
De préférence, la première étape est réalisée sous air.Preferably, the first step is carried out under air.
Avantageusement, à l’issue de l’étape d’ouverture, on arrête d’asperger le générateur électrochimique 10 avec la première solution 100.Advantageously, at the end of the opening step, we stop spraying the electrochemical generator 10 with the first solution 100.
La première étape est réalisée au niveau d’une première zone dite zone de découpe ou zone d’ouverture (zone Z1 sur la
L’étape de décharge (deuxième étape) est réalisée au niveau d’une deuxième zone dite zone de décharge (zone Z2 sur la
Entre l’étape d’ouverture et l’étape de décharge, on réalise une étape intermédiaire au cours de laquelle on déplace le générateur électrochimique de la première zone Z1 à la deuxième zone Z2. Par exemple, il peut s’agir de déplacer le générateur électrochimique de la zone Z1 contenant le moyen d’aspersion 30 jusqu’à une cuve 50. Cette étape intermédiaire est de préférence réalisée sous air.Between the opening step and the discharge step, an intermediate step is carried out during which the electrochemical generator is moved from the first zone Z1 to the second zone Z2. For example, it may involve moving the electrochemical generator from zone Z1 containing the spraying means 30 to a tank 50. This intermediate step is preferably carried out in air.
L’étape de décharge consiste à décharger partiellement ou de préférence totalement le générateur électrochimique par immersion. Ceci conduit à la désactivation ou la mise en sécurité de l’objet.The discharge step consists of partially or preferably completely discharging the electrochemical generator by immersion. This leads to the deactivation or securing of the object.
Comme mentionné précédemment, cette deuxième étape est réalisée, de préférence, dans une zone de décharge (zone 2 sur la
La deuxième étape est de préférence réalisée sous air. Elle est également, avantageusement, réalisée à pression atmosphérique.The second step is preferably carried out under air. It is also, advantageously, carried out at atmospheric pressure.
Lors de cette seconde étape,le générateur 10 est partiellement ou totalement immergé dans la deuxième solution. La décharge par immersion dans un liquide provoque des réactions chimiques.During this second step, the generator 10 is partially or totally immersed in the second solution. Discharge by immersion in liquid causes chemical reactions.
La décharge est réalisée dans un dispositif 50 contenant la deuxième solution 200. Par exemple, elle est réalisée dans une cuve.The discharge is carried out in a device 50 containing the second solution 200. For example, it is carried out in a tank.
Avantageusement l’énergie thermique absorbée durant le processus de décharge résistif pourra être récupérée avec un échangeur de chaleur. Ainsi, il sera possible d’opérer un processus continu de décharge et de récupération d’énergie par circulation continue entre le réacteur de décharge et l’échangeur de chaleur. Avantageusement, la température du bain dans lequel plonge l’accumulateur n’excède pas 60 °C, pour éviter des réactions de dégradation interne de l’électrolyte de batterie. Le procédé permet d’éviter un processus d’emballement conduisant à la dégradation et/ou d’explosion.Advantageously, the thermal energy absorbed during the resistive discharge process can be recovered with a heat exchanger. Thus, it will be possible to operate a continuous process of discharge and energy recovery by continuous circulation between the discharge reactor and the heat exchanger. Advantageously, the temperature of the bath in which the accumulator is immersed does not exceed 60°C, to avoid internal degradation reactions of the battery electrolyte. The process makes it possible to avoid a runaway process leading to degradation and/or explosion.
Élément de découpe pour mettre en œuvre l’étape d’ouvertureCutting element to implement the opening step
L’ouverture est réalisée par un élément de découpe 20 (pouvant aussi être appelé outil de coupe ou outil de découpe) qui n’est pas conducteur électrique. L’élément de découpe 20 est suffisamment résistif pour éviter un court-circuit franc menant à l’explosion de la cellule. Autrement dit, l’élément de découpe 20 présente une conductivité électrique très faible.The opening is made by a cutting element 20 (which can also be called a cutting tool or cutting tool) which is not an electrical conductor. The cutting element 20 is sufficiently resistive to avoid a direct short circuit leading to the explosion of the cell. In other words, the cutting element 20 has very low electrical conductivity.
Notamment, on choisira un outil ayant, par exemple, une résistance typiquement supérieure à 100 mΩ, par exemple de 100 mΩ à 1 kΩ.In particular, we will choose a tool having, for example, a resistance typically greater than 100 mΩ, for example from 100 mΩ to 1 kΩ.
La conductivité électrique de l’élément de découpe sera une conductivité moyenne vue par l’échantillon à découper qui sera dépendante de la proportion de zones isolantes et de zones conductrices, de la vitesse de rotation, de la vitesse d’avancée de la meule etc.The electrical conductivity of the cutting element will be an average conductivity seen by the sample to be cut which will depend on the proportion of insulating zones and conductive zones, the speed of rotation, the speed of advancement of the grinding wheel, etc. .
La résistance est la résistance moyenne de l’élément de découpe. Au moins la partie de l’élément de découpe destinée à pénétrer dans l’échantillon pour le découper présente une telle résistance. La résistance peut être mesurée avec un multimètre en mettant un échantillon entre deux plaques identiques conductrices.Resistance is the average resistance of the cutting element. At least the part of the cutting element intended to penetrate the sample to cut it has such resistance. Resistance can be measured with a multimeter by putting a sample between two identical conductive plates.
Les technologies à privilégier sont les technologies qui évitent une trop forte déformation (écrasement, étalement des matériaux sur les matériaux voisins, etc.) laquelle conduirait à un court-circuit franc et non contrôlé menant à l’emballement thermique et l’explosion des cellules.The technologies to be favored are those which avoid excessive deformation (crushing, spreading of materials on neighboring materials, etc.) which would lead to a clear and uncontrolled short circuit leading to thermal runaway and the explosion of the cells. .
On entend par outil de coupe, un outil pouvant broyer, mais préférentiellement découper la matière afin d’ouvrir entièrement ou partiellement l’objet en présence d’un liquide permettant de refroidir la zone soumise à un échauffement mécanique.By cutting tool we mean a tool that can grind, but preferably cut the material in order to fully or partially open the object in the presence of a liquid making it possible to cool the area subject to mechanical heating.
L’outil pénétrant non conducteur électrique, qui de manière non-exhaustive peut être : un outil de type guillotine (lames), une scie (circulaire, à rubans), un fil, un outil pour une découpe par ultrasons, par perçage, par abrasion avec un jet de liquide (incluant des particules abrasives non conductrices). Il peut également s’agir de couteaux non conducteurs, de tronçonnage ou micro-tronçonnage. Avantageusement, l’élément de découpe est un fil de découpe, une meule de meuleuse, une lame de scie circulaire (aussi appelé disque) ou un ruban de scie.The non-electrically conductive penetrating tool, which in a non-exhaustive manner can be: a guillotine type tool (blades), a saw (circular, band), a wire, a tool for cutting by ultrasonic, by drilling, by abrasion with a liquid jet (including non-conductive abrasive particles). It can also be non-conductive, cutting or micro-cutting knives. Advantageously, the cutting element is a cutting wire, a grinder wheel, a circular saw blade (also called disc) or a saw band.
L’opération est réalisée en présence de la première solution 100 qui évite un échauffement et l’ignition d’une réaction avec l’électrolyte organique de l’accumulateur et l’air pouvant conduire à des flammes ou à une explosion.The operation is carried out in the presence of the first solution 100 which avoids heating and the ignition of a reaction with the organic electrolyte of the accumulator and the air which could lead to flames or an explosion.
L’élément de découpe 20 comprend un support de base conférant les propriétés mécaniques à l’élément de découpe.The cutting element 20 comprises a base support conferring mechanical properties to the cutting element.
Le support de base peut être électriquement conducteur ou électriquement isolant. Le support de base peut être métallique, résinoïde ou de type caoutchouc.The base support may be electrically conductive or electrically insulating. The base support can be metallic, resinoid or rubber type.
Le support de base est recouvert par des zones abrasives. Les zones abrasives présentent une dureté adaptée à l’objet et la matière à traiter.The base support is covered by abrasive zones. The abrasive zones have a hardness adapted to the object and the material to be treated.
Les zones abrasives sont, par exemple, en grès, émeri, diamant, carbure de silicium et/ou alumine. The abrasive zones are, for example, sandstone, emery, diamond, silicon carbide and/or alumina.
De préférence, les zones abrasives sont formées de grains abrasifs.Preferably, the abrasive zones are formed of abrasive grains.
De préférence, le support de base est recouvert par des zones abrasives et des zones électriquement conductrices. Les zones abrasives confèrent les propriétés mécaniques à l’outil et des zones électriquement conductrices confèrent les propriétés électriques à l’outil.Preferably, the base support is covered by abrasive zones and electrically conductive zones. The abrasive zones confer mechanical properties to the tool and electrically conductive zones confer electrical properties to the tool.
Les zones électriquement conductrices sont, par exemple, formées par des grains électriquement conducteurs.The electrically conductive zones are, for example, formed by electrically conductive grains.
Les zones électriquement conductrices sont, par exemple, en un métal ou en alliage de métaux. A titre illustratif, il peut s’agir de cuivre, de fer, d’acier et/ou d’aluminium plus largement d’un conducteur électrique.The electrically conductive zones are, for example, made of a metal or a metal alloy. For illustration purposes, it may be copper, iron, steel and/or aluminum, more generally an electrical conductor.
Les zones électriquement conductrices peuvent être formées de grains métalliques ou de fils métalliques.The electrically conductive zones can be formed of metallic grains or metallic wires.
Les grains abrasifs et/ou les grains électriquement conducteurs sont, de préférence, des particules ayant une dimension allant, par exemple, de quelques micromètres à quelques centimètres.The abrasive grains and/or the electrically conductive grains are preferably particles having a size ranging, for example, from a few micrometers to a few centimeters.
Les grains abrasifs et/ou les grains électriquement conducteurs sont, avantageusement, maintenus mécaniquement au support par un liant. Le liant peut être une résine, du caoutchouc, du silicate, de l’argile, ou encore une céramique.The abrasive grains and/or the electrically conductive grains are advantageously held mechanically to the support by a binder. The binder can be a resin, rubber, silicate, clay, or even a ceramic.
Les zones abrasives et/ou les zones électriquement conductrices peuvent être réparties de manière régulière ou aléatoire sur le support.The abrasive zones and/or the electrically conductive zones can be distributed regularly or randomly on the support.
Les zones abrasives et/ou les zones électriquement conductrices peuvent être continues ou discontinues.The abrasive zones and/or the electrically conductive zones may be continuous or discontinuous.
Selon une première variante de réalisation, l’ouverture du générateur électrochimique est réalisée par abrasion à l’aide d’un fil. Le fil comprend une base solide, de forme filaire, conférant les propriétés mécaniques. Les propriétés abrasives sont conférées par l’ajout de grains d’abrasifs de dureté adaptée à l’objet et la matière à traiter.According to a first alternative embodiment, the opening of the electrochemical generator is carried out by abrasion using a wire. The wire comprises a solid base, in wire shape, conferring mechanical properties. The abrasive properties are conferred by the addition of abrasive grains of hardness adapted to the object and material to be treated.
Selon une deuxième variante de réalisation, l’ouverture du générateur électrochimique est réalisée par abrasion à l’aide d’une meuleuse. Le disque de la meuleuse comprend un support de base circulaire. Le support comprend une première face principale et une deuxième face principale parallèle entre elles ainsi qu’une face latérale (aussi appelée tranche) reliant les deux faces principales.According to a second alternative embodiment, the opening of the electrochemical generator is carried out by abrasion using a grinder. The grinder disc includes a circular base support. The support comprises a first main face and a second main face parallel to each other as well as a side face (also called edge) connecting the two main faces.
Le support peut être métallique, résinoïde ou de type caoutchouc. Le support est, avantageusement, recouvert par des zones abrasives électriquement isolantes et par des zones électriquement conductrices.The backing can be metallic, resinoid or rubber type. The support is advantageously covered by electrically insulating abrasive zones and by electrically conductive zones.
Différentes configurations peuvent être envisagées dans le cas d’une meule comprenant des zones abrasives (de préférence des grains abrasifs) et des zones électriquement conductrices (de préférence des fils ou des grains électriquement conducteurs).Different configurations can be considered in the case of a grinding wheel comprising abrasive zones (preferably abrasive grains) and electrically conductive zones (preferably electrically conductive wires or grains).
Les zones abrasives et les zones électriquement conductrices sont, par exemple, répartis de manière aléatoire.The abrasive zones and the electrically conductive zones are, for example, distributed randomly.
Les zones abrasives et les zones électriquement conductrices peuvent être réparties de manière contrôlée.Abrasive zones and electrically conductive zones can be distributed in a controlled manner.
Selon une variante de réalisation, les zones abrasives et les zones électriquement conductrices sont disposées de manière contrôlée afin de former une alternance de zones abrasives et de zones non abrasives.According to a variant embodiment, the abrasive zones and the electrically conductive zones are arranged in a controlled manner in order to form an alternation of abrasive zones and non-abrasive zones.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices peuvent être réparties de manière concentrique par rapport au centre du disque de la meule.According to another alternative embodiment, the conductive zones can be distributed concentrically with respect to the center of the grinding wheel disc.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices peuvent être disposées le long d’un ou plusieurs rayons ou le long d’un ou plusieurs diamètres, de manière aléatoire ou non.According to another alternative embodiment, the conductive zones can be arranged along one or more radii or along one or more diameters, randomly or not.
Selon une autre variante de réalisation, les zones conductrices peuvent être uniquement disposées sur le périmètre du disque de la meule.According to another alternative embodiment, the conductive zones can only be arranged on the perimeter of the grinding wheel disc.
Selon une autre variante de réalisation, non représentée, les zones électriquement conductrices sont disposées sur la tranche du disque de la meule.According to another alternative embodiment, not shown, the electrically conductive zones are arranged on the edge of the grinding wheel disc.
L’alternance de zones abrasives et de zones conductrices peut être obtenue grâce à des revêtements (« coatings ») réalisés par des techniques de dépôt de couches minces, par exemple, par dépôt physique en phase vapeur (ou PVD pour « physical vapor deposition »), par dépôt de couche atomique (ALD pour « atomic layer deposition »), par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « chemical vapor deposition »), par dépôt à la tournette (« spin-coating ») ou encore par des techniques d’enduction comme par exemple par enduction par trempage (« dip-coating »).The alternation of abrasive zones and conductive zones can be obtained thanks to coatings produced by thin layer deposition techniques, for example, by physical vapor deposition (or PVD for “physical vapor deposition”). ), by atomic layer deposition (ALD), by chemical vapor deposition (or CVD), by spin-coating or by coating techniques such as dip-coating.
La résistance électrique adaptée pourra aussi être conférée par le biais d’une toile conductrice déposée sur les faces externes de l’outil de coupe permettant ainsi de dissocier les propriétés mécaniques (abrasion, dureté contrôlée données par les grains d’abrasifs contenus dans la résine) et les propriétés électriques (résistance adaptée, donnée par la toile externe).The appropriate electrical resistance can also be provided by means of a conductive fabric deposited on the external faces of the cutting tool, thus making it possible to dissociate the mechanical properties (abrasion, controlled hardness given by the abrasive grains contained in the resin). ) and the electrical properties (adapted resistance, given by the external fabric).
Les résistances électriques peuvent aussi être modulées par l’intermédiaire du fluide de coupe et des conditions opératoires (température, viscosité du fluide, vitesse d’abrasion, renouvellement du fluide, etc.). The electrical resistances can also be modulated via the cutting fluid and the operating conditions (temperature, fluid viscosity, abrasion speed, fluid renewal, etc.).
La première solution 100 favorise le refroidissement du générateur électrochimique 10 et permet d’évacuer les calories durant le processus d’ouverture. Pour se faire la première solution 100 peut être optionnellement refroidie. La première solution peut être aspergée/injectée sur la zone d’ouverture et/ou plusieurs zones du générateur électrochimique 10. Elle peut être aspergée/injectée de manière à recouvrir totalement le générateur électrochimique 10.The first solution 100 promotes the cooling of the electrochemical generator 10 and allows calories to be evacuated during the opening process. To make the first solution 100 can optionally be cooled. The first solution can be sprayed/injected onto the opening zone and/or several zones of the electrochemical generator 10. It can be sprayed/injected so as to completely cover the electrochemical generator 10.
Selon une première variante de réalisation, la première solution est un liquide qui peut être réactif. L’introduction d’une espèce réactive va entamer la décharge de l’objet durant l’ouverture. Dans le cas particulier où la solution utilisée pour l’ouverture du générateur électrochimique est aussi la solution utilisée pour décharger le générateur électrochimique, il sera préféré un liquide peu réactif pour réduire la réactivité durant la première phase.According to a first alternative embodiment, the first solution is a liquid which can be reactive. The introduction of a reactive species will start the discharge of the object during opening. In the particular case where the solution used to open the electrochemical generator is also the solution used to discharge the electrochemical generator, a slightly reactive liquid will be preferred to reduce the reactivity during the first phase.
Dans une deuxième variante de réalisation, la fonction de la première solution est d’éviter la décharge pour stabiliser l’objet. La première solution a, avantageusement, une résistance supérieure à 10 Ohms, préférentiellement supérieure à 100 ohms et de manière encore plus avantageuse la première solution n’est pas conductrice ionique (c’est le cas de l’eau pure et de nombreux solvants organiques qui n’ont pas d’ions initialement en solution). Dès lors, la chute ohmique évite la dégradation du solvant et la réactivité avec le générateur électrochimique 10. Cela est notamment favorable pour éviter/réduire la dégradation pour le traitement de générateur électrochimique 10 avec des tensions importantes (typiquement supérieures à 12 V).In a second embodiment, the function of the first solution is to avoid discharge to stabilize the object. The first solution advantageously has a resistance greater than 10 Ohms, preferably greater than 100 Ohms and even more advantageously the first solution is not ionic conductive (this is the case of pure water and many organic solvents which do not have ions initially in solution). Therefore, the ohmic drop avoids degradation of the solvent and reactivity with the electrochemical generator 10. This is particularly favorable for avoiding/reducing degradation for the treatment of the electrochemical generator 10 with high voltages (typically greater than 12 V).
La nature du liquide est définie pour limiter la décharge des accumulateurs, de sorte à contrôler la réactivité des accumulateurs. L’absence ou la très faible réactivité assure le contrôle de l’objet qui facilite son déplacement sous l’atmosphère et le temps pour le déplacer en sécurité. Le liquide d’ouverture est par nature moins complexe (nature des constituants), et moins cher, de sorte à ce que sa pollution inhérente à l’ouverture de batteries (fuite de l’électrolyte des batteries dans le liquide) soit moins impactante pour le procédé. De préférence, la première solution est biodégradable, bon marché et/ou ayant une faible volatilité. De préférence, elle ne génère pas de pollution pour la deuxième solution.The nature of the liquid is defined to limit the discharge of the accumulators, so as to control the reactivity of the accumulators. The absence or very low reactivity ensures control of the object which facilitates its movement under the atmosphere and the time to move it safely. The opening liquid is by nature less complex (nature of the constituents), and less expensive, so that its pollution inherent to the opening of batteries (leakage of battery electrolyte into the liquid) is less impactful for the process. Preferably, the first solution is biodegradable, inexpensive and/or has low volatility. Preferably, it does not generate pollution for the second solution.
Préférentiellement, le liquide utilisé sera peu visqueux pour faciliter la filtration des fines/particules d’ouverture.Preferably, the liquid used will be low viscosity to facilitate the filtration of fines/opening particles.
De préférence, la première solution 100 est choisie parmi les solutions suivantes :Preferably, the first solution 100 is chosen from the following solutions:
- solution comprenant de l’eau déionisée,- solution comprising deionized water,
- solution comprenant un liquide ionique,- solution comprising an ionic liquid,
- solution comprenant un solvant eutectique profond,- solution comprising a deep eutectic solvent,
- solution comprenant un solvant organique.- solution comprising an organic solvent.
On entend par liquide ionique l’association comprenant au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C.By ionic liquid we mean the association comprising at least one cation and one anion which generates a liquid with a melting temperature lower than or close to 100°C.
On distingue le solvant eutectique profond (ou DES pour ‘deep eutectic solvent’) d’un liquide ionique. Le terme DES est utilisé pour des milieux qui se différentient des milieux liquides ioniques. Des solvants eutectiques profonds sont formés par le mélange entre deux ou plusieurs composés à une proportion exacte qui correspond au point eutectique. Le point de fusion est considérablement plus faible que le point de fusion de chaque composant et permet au mélange d’être liquide à la température ambiante. La plupart de ces solvants sont liquides à température ambiante, ce qui facilite leur utilisation. La synthèse des DES est facile et propre comparativement à celle des liquides ioniques qui ont besoin de plusieurs étapes de synthèses chimiques et de purifications. Il s'agit d'un simple mélange des produits composant le DES en bonne proportion avec chauffage, jusqu'à l'obtention d'un liquide homogène et transparent. Ces composants sont un couple d'un donneur de liaison hydrogène et un accepteur de cette liaison.We distinguish the deep eutectic solvent (or DES) from an ionic liquid. The term DES is used for media that differ from ionic liquid media. Deep eutectic solvents are formed by mixing two or more compounds in an exact proportion that corresponds to the eutectic point. The melting point is considerably lower than the melting point of each component and allows the mixture to be liquid at room temperature. Most of these solvents are liquid at room temperature, making them easier to use. The synthesis of DES is easy and clean compared to that of ionic liquids which need several steps of chemical synthesis and purification. It involves a simple mixing of the products making up the DES in the right proportion with heating, until a homogeneous and transparent liquid is obtained. These components are a pair of a hydrogen bond donor and an acceptor of this bond.
Ces eutectiques ont pour formule générale [Cat]+ .[X]- .z[Y], où [Cat]+ est le cation (généralement ammonium), [X]- l’anion halogénure (généralement Cl- ), [Y] un acide de Lewis ou de Brönsted qui peut être compléxé par l’anion X- et z le nombre de molécules Y.These eutectics have the general formula [Cat]+ .[X]- .z[Y], where [Cat]+ is the cation (generally ammonium), [X]- the halide anion (generally Cl-), [Y ] a Lewis or Brönsted acid which can be complexed by the anion X- and z the number of molecules Y.
Ces types d’eutectiques sont subdivisés en trois catégories suivant la nature de Y, telles que :These types of eutectics are subdivided into three categories depending on the nature of Y, such as:
Eutectique type 1 : Y = MClx avec par exemple M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, GaEutectic type 1: Y = MClx with for example M = Fe, Zn, Sn, Fe, Al, Ga
Eutectique type 2 : Y = MClx.yH2O avec par exemple M = Cr, Co, Cu, Ni, FeEutectic type 2: Y = MClx.yH 2 O with for example M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
Eutectique type 3 : Y= RZ avec R correspondant à une chaîne carbonée et avec Z une fonction chimique comme par exemple CONH2, COOH, OHEutectic type 3: Y= RZ with R corresponding to a carbon chain and with Z a chemical function such as CONH 2 , COOH, OH
Concernant le solvant, on pourra favoriser l’utilisation de solvants biosourcés (des esters de methyle, N,N-dimethyldecanamide, N,N-dimethyldec-9-enamide, ..), l’utilisation d’acétate (l’acétate d’hexyle, l’acétate de butyl, etc). Ces exemples ne sont pas exhaustifs. L’eau est également utilisable. Une faible conduction ionique sera privilégiée pour éviter la formation d’hydrogène et d’oxygène.Concerning the solvent, we can encourage the use of biosourced solvents (methyl esters, N,N-dimethyldecanamide, N,N-dimethyldec-9-enamide, etc.), the use of acetate (acetate of hexyl, butyl acetate, etc.). These examples are not exhaustive. Water is also usable. Low ionic conduction will be favored to avoid the formation of hydrogen and oxygen.
Par exemple, lorsque la deuxième solution 200 comprend un solvant eutectique profond, la première solution 100 peut comprendre un constituant du DES. Plus généralement, on choisira le composant liquide du DES qui le compose et qui est le donneur de liaison hydrogène. Celui-ci doit impérativement être un liquide. De préférence, il s’agit d’un liquide peu visqueux et pas ou très peu conducteur.For example, when the second solution 200 comprises a deep eutectic solvent, the first solution 100 may comprise a DES constituent. More generally, we will choose the liquid component of the DES which composes it and which is the hydrogen bond donor. This must absolutely be a liquid. Preferably, it is a liquid that is not very viscous and not or very poorly conductive.
A titre illustratif, lorsque la deuxième solution comprend un DES à base d’éthaline, la première solution comprend, avantageusement, de l’éthylène glycol.By way of illustration, when the second solution comprises a DES based on ethaline, the first solution advantageously comprises ethylene glycol.
L’éthylène glycol (EG) est un composant liquide, pas conducteur ionique, ayant une faible tension de vapeur et une très faible viscosité qui est un constitutif de l’Ethaline. Alternativement, le propylène glycol pourrait être utilisé.Ethylene glycol (EG) is a liquid component, not an ionic conductor, having a low vapor pressure and a very low viscosity which is a constituent of Ethaline. Alternatively, propylene glycol could be used.
La première solution peut être constituée de la phase liquide (eau, solvant, liquide ionique, solvant eutectique profond). La première solution 100 peut, en outre, comprendre une navette électrochimique.The first solution can consist of the liquid phase (water, solvent, ionic liquid, deep eutectic solvent). The first solution 100 may also include an electrochemical shuttle.
La navette électrochimique, aussi appelée médiateur redox ou couple redox, est un couple oxydant/réducteur (Ox/Red) en solution dont l’oxydant peut être réduit sur l’anode (électrode négative) et le réducteur peut être oxydé sur la cathode (électrode positive). L’oxydation du réducteur et la réduction de l’oxydant permettent de former de nouvelles espèces oxydant/réducteur et/ou de régénérer les espèces initialement présentes en solution. Le procédé est économique puisque le couple redox en solution assure à la fois et simultanément les réactions redox aux électrodes/terminaux du générateur électrochimique, de sorte que la consommation en réactif est nulle ; la solution peut être utilisée pour ouvrir (ou décharger si elle utilisée au cours de la deuxième étape) plusieurs générateurs électrochimiques.The electrochemical shuttle, also called redox mediator or redox couple, is an oxidant/reducer couple (Ox/Red) in solution whose oxidant can be reduced on the anode (negative electrode) and the reductant can be oxidized on the cathode ( positive electrode). The oxidation of the reductant and the reduction of the oxidant make it possible to form new oxidant/reductant species and/or to regenerate the species initially present in solution. The process is economical since the redox couple in solution ensures both and simultaneously the redox reactions at the electrodes/terminals of the electrochemical generator, so that the reagent consumption is zero; the solution can be used to open (or discharge if used during the second stage) several electrochemical generators.
Lors de l’ouverture du générateur électrochimique, elles vont réagir avec les composants internes, de sorte à diminuer la différence de potentiel entre les électrodes (anode et cathode). Cette décharge interne participe également à la mise en sécurité du générateur électrochimique par la diminution de l’énergie chimique des électrodes (et donc la différence de potentiel) et par diminution de l’effet de court-circuit interne.When the electrochemical generator opens, they will react with the internal components, so as to reduce the potential difference between the electrodes (anode and cathode). This internal discharge also contributes to the safety of the electrochemical generator by reducing the chemical energy of the electrodes (and therefore the potential difference) and by reducing the internal short circuit effect.
Avantageusement, le couple d’espèce redox est un couple métallique, de préférence choisi parmi Mn2+/Mn3+, Co2+/Co3+, Cr2+/Cr3+, Cr3+/Cr6+, V2+/V3+, V4+/V5+, Sn2+/Sn4+, Ag+/Ag2+, Cu+/Cu2+, Ru4+/Ru8+ou Fe2+/Fe3+, un couple de molécules organiques, un couple de métallocènes tel que Fc/Fc+, ou un couple de molécules halogénées comme par exemple Cl2/Cl-ou Cl-/Cl3 -.Advantageously, the redox species couple is a metallic couple, preferably chosen from Mn 2+ /Mn 3+ , Co 2+ /Co 3+ , Cr 2+ /Cr 3+ , Cr 3+ /Cr 6+ , V 2+ /V 3+ , V 4+ /V 5+ , Sn 2+ /Sn 4+ , Ag + /Ag 2+ , Cu + /Cu 2+ , Ru 4+ /Ru 8+ or Fe 2+ /Fe 3+ , a pair of organic molecules, a pair of metallocenes such as Fc/Fc + , or a pair of halogenated molecules such as for example Cl 2 /Cl - or Cl - /Cl 3 - .
Par exemple, on utilisera du chlorure de fer.For example, we will use iron chloride.
Avantageusement, la première solution est constituée de la phase liquide en mélange avec la navette électrochimique.Advantageously, the first solution consists of the liquid phase mixed with the electrochemical shuttle.
Deuxième solution 200Second solution 200
La deuxième solution 200 est un liquide permettant une décharge chimique du générateur électrochimique par immersion. Dans un cas particulier, la deuxième solution 200 a la même composition que la première solution 100.The second solution 200 is a liquid allowing chemical discharge from the electrochemical generator by immersion. In a particular case, the second solution 200 has the same composition as the first solution 100.
On entend par liquide de décharge, un bain comprenant un liquide composé d’ions (solution liquide ionique, solution DES, solution organique) et d’espèces qui assurent la décharge des objets (piles/accumulateurs) en synergie avec au moins un composant le bain, ces espèces jouant le rôle d’une navette électrochimique. Ainsi il y a décharge du générateur électrochimique 10 et mise en sécurité / désactivation.By discharge liquid is meant a bath comprising a liquid composed of ions (ionic liquid solution, DES solution, organic solution) and species which ensure the discharge of objects (batteries/accumulators) in synergy with at least one component. bath, these species playing the role of an electrochemical shuttle. Thus, the electrochemical generator 10 is discharged and put into safety/deactivation.
Il y aura donc la présence au minimum d’un liquide composé d’ions que l’on nommera solvant ionique qui assure la conductivité ionique des ions.There will therefore be the presence of at least a liquid composed of ions which we will call an ionic solvent which ensures the ionic conductivity of the ions.
La deuxième solution est, de préférence, choisie parmi l’une des solutions suivantes :The second solution is preferably chosen from one of the following solutions:
- solution comprenant un liquide ionique et éventuellement une navette électrochimique,- solution comprising an ionic liquid and possibly an electrochemical shuttle,
- solution comprenant un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique,- solution comprising a deep eutectic solvent and possibly an electrochemical shuttle,
- solution comprenant un solvant organique et une navette électrochimique.- solution comprising an organic solvent and an electrochemical shuttle.
Le liquide ionique est un liquide ionique solvant, c’est-à-dire un liquide ionique qui est stable sur le plan thermique et électrochimique minimisant un effet de dégradation du milieu durant le phénomène de décharge.The ionic liquid is a solvent ionic liquid, that is to say an ionic liquid which is thermally and electrochemically stable, minimizing the effect of degradation of the medium during the discharge phenomenon.
Un mélange de liquide ionique pourrait être utilisé. Le liquide ionique additionnel favorise une ou des propriétés vis-à-vis de l’étape de mise en sécurité et de décharge.A mixture of ionic liquid could be used. The additional ionic liquid promotes one or more properties with respect to the safety and discharge step.
Pour le liquide ionique solvant LI1et pour le liquide ionique additionnel LI2le cation est choisi parmi la famille : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium et phosphonium, de préférence un cation à large fenêtre cationique, suffisamment important pour envisager une réaction cathodique (i.e. ayant une grande fenêtre de stabilité) évitant ou minimisant la dégradation du liquide ionique. Lorsque les conditions de mélange et d’association entre LI1et LI2sont respectées (en termes de nature d’anion et de concentration). Avantageusement LI1et LI2auront le même cation pour augmenter la solubilité de LI2dans LI1.For the solvent ionic liquid LI 1 and for the additional ionic liquid LI 2 the cation is chosen from the family: imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, piperidinium and phosphonium, preferably a cation with a wide cationic window, sufficiently large to envisage a cathodic reaction ( ie having a large stability window) avoiding or minimizing the degradation of the ionic liquid. When the conditions of mixing and association between LI 1 and LI 2 are respected (in terms of nature of anion and concentration). Advantageously LI 1 and LI 2 will have the same cation to increase the solubility of LI 2 in LI 1 .
D’autres associations sont envisageables, avec des liquides ioniques (LI1) dont le cation sera associé à un anion qui sera indifféremment organique ou inorganique, ayant préférentiellement une large fenêtre anodique.Other associations are possible, with ionic liquids (LI 1 ) whose cation will be associated with an anion which will be either organic or inorganic, preferably having a wide anodic window.
Avantageusement, on utilisera des anions permettant d’obtenir simultanément une viscosité modérée, une température de fusion basse (liquide à température ambiante) et une bonne solubilité avec le liquide ionique et les autres espèces de la solution, et ceci ne conduisant pas à l’hydrolyse (dégradation) du liquide ionique.Advantageously, we will use anions making it possible to simultaneously obtain a moderate viscosity, a low melting temperature (liquid at room temperature) and good solubility with the ionic liquid and the other species of the solution, and this does not lead to the hydrolysis (degradation) of the ionic liquid.
Plus avantageusement, le mélange LI1et LI2sera liquide à température ambiante.More advantageously, the mixture LI 1 and LI 2 will be liquid at room temperature.
L’anion TFSI est un exemple qui répond aux critères précédemment mentionnés pour de nombreuses associations avec par exemple LI1: [BMIM][TFSI], ou l’utilisation d’un liquide ionique de type [P66614][TFSI], le liquide ionique 1-ethyl-2,3-trimethyleneimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), le liquide ionique N,N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [DEME][TFSA], le liquide ionique N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsufonyl)imide ([PYR14][TFSI]), le liquide ionique N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13–TFSI). L’anion peut également être de type bis(fluorosulfonyl)imide (FSA ou FSI), comme le liquide ionique N-methyl-N-propylpyrrolidinium FSI (P13-FSI), le N-methyl-N-propylpiperidinium FSI (PP13-FSI), le 1-ethyl-3-methylimidazolium FSI (EMI-FSI), etc…The TFSI anion is an example which meets the criteria previously mentioned for numerous associations with for example LI 1 : [BMIM][TFSI], or the use of an ionic liquid of type [P66614][TFSI], the liquid ionic 1-ethyl-2,3-trimethyleneimidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide ([ETMIm][TFSI]), the ionic liquid N,N-diethyl-N-methyl-N-2-methoxyethyl ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [ DEME][TFSA], N-Methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid ([PYR14][TFSI]), N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid (PP13–TFSI) . The anion can also be of the bis(fluorosulfonyl)imide (FSA or FSI) type, such as the ionic liquid N-methyl-N-propylpyrrolidinium FSI (P13-FSI), N-methyl-N-propylpiperidinium FSI (PP13-FSI). ), 1-ethyl-3-methylimidazolium FSI (EMI-FSI), etc…
De préférence, la deuxième solution comprend un DES qui est un milieu à faible coût, non toxique et à faible impact environnemental (biodégradabilité). La toxicité et la biodégradabilité sont liées à celles de leurs composants.Preferably, the second solution comprises a DES which is a low-cost, non-toxic medium with low environmental impact (biodegradability). Toxicity and biodegradability are linked to those of their components.
Selon la formule générale du DES précédemment présentée, on recherchera préférentiellement à ce que « Y » ait également un rôle de navette électrochimique (ex avec le fer et le couple Fe2+/Fe3+). On peut former un eutectique entre un liquide ionique à anion chlorure et des sels métalliques FeCl2et FeCl3pour différentes proportions et avec différents cations. On peut également réaliser ce type de réactions avec des eutectiques de type II qui intègrent dans les sels métalliques des molécules d’eau lorsque la proportion en eau est faible. On peut également utiliser des eutectiques de type III qui associent le liquide ionique et des espèces donneuses de liaisons hydrogènes (Y), avec un mélange de type [LI1]/[Y] où LI1peut être un ammonium quaternaire et Y une molécule complexante (donneur de liaison hydrogène) comme l’urée, l’éthylène glycol, la thiourée, etc.…According to the general formula for DES previously presented, we will preferably seek for “Y” to also have a role as an electrochemical shuttle (eg with iron and the Fe 2+ /Fe 3+ couple). A eutectic can be formed between an ionic liquid with a chloride anion and metal salts FeCl 2 and FeCl 3 in different proportions and with different cations. This type of reaction can also be carried out with type II eutectics which integrate water molecules into the metal salts when the water proportion is low. We can also use type III eutectics which combine the ionic liquid and hydrogen bond donor species (Y), with a mixture of type [LI 1 ]/[Y] where LI 1 can be a quaternary ammonium and Y a molecule complexing agent (hydrogen bond donor) such as urea, ethylene glycol, thiourea, etc.…
Le DES peut être avantageusement un chlorure de choline utilisé avec un donneur de liaison H d'une très faible toxicité comme le glycérol ou l'urée, ce qui garantit un DES non toxique et à très faible coûts.The DES can advantageously be a choline chloride used with an H bond donor of very low toxicity such as glycerol or urea, which guarantees a non-toxic and very low cost DES.
A titre d’exemple la chlorure de choline peut être remplacée par de la bétaïne. Ces systèmes possèdent une fenêtre de stabilité électrochimique limitée, mais permettrons de garantir le noyage et la désactivation d’un accumulateur ouvert.For example, choline chloride can be replaced by betaine. These systems have a limited window of electrochemical stability, but will guarantee the flooding and deactivation of an open accumulator.
La navette sera initialement présente dans la deuxième solution 200 ou ajoutée ultérieurement dans la deuxième solution 200.The shuttle will initially be present in the second solution 200 or added later in the second solution 200.
La navette électrochimique peut être utilisée pour mettre en sécurité plusieurs générateurs électrochimiques successivement et/ou en mélange.The electrochemical shuttle can be used to secure several electrochemical generators successively and/or mixed.
La ou les espèces redox permettent de décharger significativement voire totalement le générateur électrochimique.The redox species(s) make it possible to significantly or even completely discharge the electrochemical generator.
Avantageusement, le couple d’espèce redox est un des couples précités pour la première solution 100.Advantageously, the redox species pair is one of the aforementioned pairs for the first solution 100.
Par exemple, on utilisera du chlorure de fer.For example, we will use iron chloride.
La deuxième solution 200 peut être sous agitation.The second solution 200 can be stirred.
La première solution 100 et/ou la deuxième solution peuvent comprendre, en outre, une ou plusieurs espèces actives. La ou les espèces actives sont, par exemple, choisies parmi un agent d’extinction, un retardateur de flamme visant à prévenir un emballement thermique, un agent qui sécurise l’accumulateur (navette électrochimique ou médiateur redox), un stabilisateur de sels, viscosité, solubilité, hydrophobicité, conductivité.The first solution 100 and/or the second solution may also comprise one or more active species. The active species(s) are, for example, chosen from an extinguishing agent, a flame retardant aimed at preventing thermal runaway, an agent which secures the accumulator (electrochemical shuttle or redox mediator), a salt stabilizer, viscosity , solubility, hydrophobicity, conductivity.
L’agent d’extinction et/ou le retardateur de flamme peut être un alkyl phophate comme : trimethyl phosphate ou un triethyphosphate, il peut être fluoré comme un fluorinated alkyl phosphates (comme le tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate). La concentration peut être de 80% en masse à 5% avec avantageusement une concentration entre 30% et 10% en masse.The extinguishing agent and/or flame retardant may be an alkyl phosphate such as: trimethyl phosphate or a triethyphosphate, it may be fluorinated such as a fluorinated alkyl phosphate (such as tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate) . The concentration can be from 80% by mass to 5% with advantageously a concentration between 30% and 10% by mass.
Parmi les choix de première solution et de deuxième solution, de préférence :Among the choices of first solution and second solution, preferably:
- la première solution est formée d’un solvant et la deuxième solution est un DES en mélange avec une navette électrochimique, ou- the first solution is formed of a solvent and the second solution is a DES mixed with an electrochemical shuttle, or
- la première solution est formée DES en mélange avec une navette électrochimique et la deuxième solution est un DES en mélange avec une navette électrochimique ; la première solution et la deuxième solution étant avantageusement identiques.- the first solution is formed DES mixed with an electrochemical shuttle and the second solution is a DES mixed with an electrochemical shuttle; the first solution and the second solution being advantageously identical.
De manière encore plus préférentielle :Even more preferentially:
- la première solution est un glycol, par exemple de l’éthylène glycol ou du propylène glycol, et la deuxième solution est un mélange d’un DES (de préférence un chlorure de choline/éthylène glycol ou un chlorure de choline/bétaïne) et d’une navette électrochimique, ou- the first solution is a glycol, for example ethylene glycol or propylene glycol, and the second solution is a mixture of a DES (preferably a choline chloride/ethylene glycol or a choline chloride/betaine) and an electrochemical shuttle, or
- la première solution est un mélange d’un DES (de préférence un chlorure de choline/éthylène glycol ou un chlorure de choline/bétaïne) et d’une navette électrochimique et la deuxième solution est un mélange d’un DES (de préférence un chlorure de choline/éthylène glycol ou un chlorure de choline/bétaïne) et d’une navette électrochimique ; la première solution et la deuxième solution pouvant être identiques.- the first solution is a mixture of a DES (preferably a choline chloride/ethylene glycol or a choline chloride/betaine) and an electrochemical shuttle and the second solution is a mixture of a DES (preferably a choline chloride/ethylene glycol or a choline chloride/betaine) and an electrochemical shuttle; the first solution and the second solution may be identical.
Le procédé, objet de la présente invention, permet la décharge des objets avant un recyclage par voie pyrométallurgique, hydrométallurgique ou une des leurs combinaisons.The process, object of the present invention, allows the discharge of objects before recycling by pyrometallurgical, hydrometallurgical or one of their combinations.
Au préalable des étapes de tri et démantèlement peuvent avoir lieu. Par exemple, la présente invention peut être mise en œuvre dans un procédé de recyclage de générateur électrochimique comprenant les étapes suivantes :Beforehand, sorting and dismantling steps can take place. For example, the present invention can be implemented in an electrochemical generator recycling process comprising the following steps:
- TriSorting
- DémantèlementDismantling
- Mise en place de la présente inventionImplementation of the present invention
- Recyclage par les voies conventionnelles (pyrométallurgie, hydrométallurgie,…)Recycling by conventional means (pyrometallurgy, hydrometallurgy, etc.)
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisationIllustrative and non-limiting examples of an embodiment
Exemple 1 :Example 1: Ouverture d’une cellule en milieu éthylène glycol et décharge en milieuOpening of a cell in ethylene glycol medium and discharge in medium chlorure dechloride choline / éthylène glycolcholine / ethylene glycol
Une cellule Li-ion prismatique de chimie NMC avec une capacité nominale de 63 Ah, est chargée à 100%. La cellule, sous atmosphère non contrôlée (air ambiant), est soumise à une découpe de type meulage qui est réalisée à l’aide d’une meule résinoïde contenant un abrasif (Al2O3). Le fluide de coupe (ou première solution 100) est de l’éthylène glycol (EG). Ce liquide est non conducteur et a une viscosité de 18 cP. Le fluide EG est aspergé sur la zone de coupe avec un débit de 10 L/min. L’action d’ouverture par la meule crée une entaille d’environ 5 cm² pour une épaisseur de 500 µm. L’opération de découpe est réalisée sur une durée de 4 minutes, puis la découpe est stoppée ainsi que le jet/aspersion en liquide.An NMC chemistry prismatic Li-ion cell with a nominal capacity of 63 Ah, is 100% charged. The cell, under an uncontrolled atmosphere (ambient air), is subjected to a grinding type cutting which is carried out using a resinoid grinding wheel containing an abrasive (Al 2 O 3 ). The cutting fluid (or first solution 100) is ethylene glycol (EG). This liquid is non-conductive and has a viscosity of 18 cP. The EG fluid is sprayed onto the cutting zone with a flow rate of 10 L/min. The opening action of the grinding wheel creates a notch of approximately 5 cm² with a thickness of 500 µm. The cutting operation is carried out over a period of 4 minutes, then the cutting is stopped as well as the jet/spraying of liquid.
La
Parallèlement, la mesure de la température de la cellule confirme l’absence d’échauffement et de réactivité de la cellule.At the same time, measuring the cell temperature confirms the absence of heating and reactivity of the cell.
Après 1h, la cellule est immergée dans une deuxième solution 200 formée d’un mélange de chlorure de choline et d’éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l’ajout d’une navette électrochimique de type chlorure de fer. La viscosité du mélange est d’environ 40 cP. L’ensemble du procédé est réalisé à température et atmosphère ambiante sans recirculation ni thermalisation du fluide (conditions dégradées). La décharge a ensuite lieu au sein du fluide de décharget jusqu’à atteindre un état de charge de 0%.After 1 hour, the cell is immersed in a second solution 200 formed from a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a 1:3 molar ratio with the addition of an electrochemical shuttle of the iron chloride type. The viscosity of the mixture is approximately 40 cP. The entire process is carried out at ambient temperature and atmosphere without recirculation or thermalization of the fluid (degraded conditions). The discharge then takes place within the discharge fluid until a state of charge of 0% is reached.
Cette technique permet non seulement d’ouvrir la cellule sans générer d’explosion mais aussi de stabiliser la cellule sous conditions atmosphériques pour son déplacement, également sous air. Ensuite, il est possible de décharger la cellule par l’utilisation d’un fluide de décharge.This technique not only makes it possible to open the cell without generating an explosion but also to stabilize the cell under atmospheric conditions for its movement, also under air. Then, it is possible to discharge the cell through the use of a discharge fluid.
En comparaison, un essai est réalisé en découpant une cellule sous immersion intégrale dans le liquide de décharge (mélange de chlorure de choline et d’éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l’ajout d’une navette électrochimique de type chlorure de fer). La
Exemple 2 : Ouverture d’un moduleExample 2: Opening a module en milieuin the middle chlorure de choline et d’éthylène glycolcholine and ethylene glycol chloride et décharge égalementand also discharge en milieuin the middle chlorure de choline et d’éthylène glycolcholine and ethylene glycol chloride
Un module Li-ion de chimie NMC a une capacité du module de 125 Ah, une tension de module de 16,6 V et chaque cellule du module est chargée à 100% (initialement à 3,7 V). Le module est sous atmosphère non contrôlée (air ambiant) et est soumis à une découpe de type meulage réalisée à l’aide d’une meule résinoïde contenant de l’abrasif Al2O3. Le fluide de coupe (première solution 100) est un mélange de chlorure de choline et d’éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l’ajout d’une navette électrochimique de type chlorure de fer. Le fluide est aspergé sur la zone de coupe avec un débit de 10 L/min. L’action d’ouverture par la meule crée une entaille d’environ 5 cm² pour une épaisseur de 500 µm. L’opération de découpe est réalisée sur une durée de 5 minutes, puis la découpe est stoppée ainsi que l’aspersion de liquide.An NMC Chemistry Li-ion module has a module capacity of 125 Ah, a module voltage of 16.6 V and each cell in the module is 100% charged (initially at 3.7 V). The module is in an uncontrolled atmosphere (ambient air) and is subjected to grinding type cutting carried out using a resinoid grinding wheel containing Al 2 O 3 abrasive. The cutting fluid (first solution 100) is a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a 1:3 molar ratio with the addition of an electrochemical shuttle of the iron chloride type. The fluid is sprayed onto the cutting zone with a flow rate of 10 L/min. The opening action of the grinding wheel creates a notch of approximately 5 cm² with a thickness of 500 µm. The cutting operation is carried out over a period of 5 minutes, then the cutting is stopped as well as the spraying of liquid.
La
Après 15 minutes sous air, le module est immergé dans une deuxième solution 200 formée d’un mélange de chlorure de choline et d’éthylène glycol en rapport molaire 1 :3 avec l’ajout d’une navette électrochimique de type chlorure de fer. La viscosité du mélange est d’environ 40 cP. L’ensemble du procédé est réalisé à température et atmosphère ambiante sans recirculation ni thermalisation du fluide (conditions dégradées). La décharge a ensuite lieu au sein du fluide de déchargement jusqu’à atteindre un état de charge de 0% sur chaque cellule du module (tension par cellule inférieure à 1V).After 15 minutes in air, the module is immersed in a second solution 200 formed from a mixture of choline chloride and ethylene glycol in a 1:3 molar ratio with the addition of an electrochemical shuttle of the iron chloride type. The viscosity of the mixture is approximately 40 cP. The entire process is carried out at ambient temperature and atmosphere without recirculation or thermalization of the fluid (degraded conditions). The discharge then takes place within the discharge fluid until a state of charge of 0% is reached on each cell of the module (voltage per cell less than 1V).
Cette technique permet non seulement d’ouvrir la cellule sans générer d’explosion mais aussi de stabiliser la cellule sous conditions atmosphériques pour son déplacement sous air. Ensuite, il est possible de décharger la cellule par l’utilisation d’un fluide de décharge.This technique not only makes it possible to open the cell without generating an explosion but also to stabilize the cell under atmospheric conditions for its movement under air. Then, it is possible to discharge the cell through the use of a discharge fluid.
Claims (11)
- ouverture du générateur électrochimique (10) avec un élément de découpe (20), ayant de préférence une résistance électrique supérieure à 100 mΩ, l’ouverture du générateur électrochimique étant réalisée en aspergeant le générateur électrochimique (10) avec une première solution (100),
- décharge du générateur électrochimique en immergeant le générateur électrochimique dans une deuxième solution (200).Method for opening and discharging an electrochemical generator (10) comprising a negative electrode containing lithium or sodium and a positive electrode optionally containing lithium or sodium, the method comprising the following successive steps:
- opening of the electrochemical generator (10) with a cutting element (20), preferably having an electrical resistance greater than 100 mΩ, the opening of the electrochemical generator being carried out by spraying the electrochemical generator (10) with a first solution (100 ),
- discharge of the electrochemical generator by immersing the electrochemical generator in a second solution (200).
a) solution d’eau déionisée,
b) solution comprenant un liquide ionique,
c) solution comprenant un solvant eutectique profond,
d) solution comprenant un solvant organique.Method according to claim 1, characterized in that the first solution (100) is chosen from one of the following solutions a) to d):
a) deionized water solution,
b) solution comprising an ionic liquid,
c) solution comprising a deep eutectic solvent,
d) solution comprising an organic solvent.
e) solution comprenant un liquide ionique et éventuellement une navette électrochimique,
f) solution comprenant un solvant eutectique profond et éventuellement une navette électrochimique,
g) solution comprenant un solvant organique et une navette électrochimique.Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the second solution (200) is chosen from one of the following solutions e) to g):
e) solution comprising an ionic liquid and possibly an electrochemical shuttle,
f) solution comprising a deep eutectic solvent and possibly an electrochemical shuttle,
g) solution comprising an organic solvent and an electrochemical shuttle.
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2023
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