FR3136594A1 - Negative electrode for lithium primary electrochemical element - Google Patents
Negative electrode for lithium primary electrochemical element Download PDFInfo
- Publication number
- FR3136594A1 FR3136594A1 FR2205754A FR2205754A FR3136594A1 FR 3136594 A1 FR3136594 A1 FR 3136594A1 FR 2205754 A FR2205754 A FR 2205754A FR 2205754 A FR2205754 A FR 2205754A FR 3136594 A1 FR3136594 A1 FR 3136594A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- lithium
- electrochemical element
- alumina
- sheet
- element according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 16
- -1 SOCl 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910006024 SO2Cl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- MPDOUGUGIVBSGZ-UHFFFAOYSA-N n-(cyclobutylmethyl)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(NCC2CCC2)=C1 MPDOUGUGIVBSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000939500 Homo sapiens UBX domain-containing protein 11 Proteins 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029645 UBX domain-containing protein 11 Human genes 0.000 description 1
- SOZVEOGRIFZGRO-UHFFFAOYSA-N [Li].ClS(Cl)=O Chemical compound [Li].ClS(Cl)=O SOZVEOGRIFZGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Un élément électrochimique (1) comprenant :- une électrode positive (5) comprenant une matière active liquide (6) choisie parmi SO2, SOCl2, SO2Cl2 et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;- une électrode négative (3) comprenant une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouverte sur au moins l’une des faces par une couche d’alumine Al2O3 amorphe. Figure d’abrégé : Figure 4An electrochemical element (1) comprising: - a positive electrode (5) comprising a liquid active material (6) chosen from SO2, SOCl2, SO2Cl2 and a mixture of several of these; - a negative electrode (3) comprising a sheet lithium or a lithium-based alloy covered on at least one of the faces with a layer of amorphous alumina Al2O3. Abstract Figure: Figure 4
Description
Le domaine technique de l’invention est celui des éléments électrochimiques primaires au lithium, en particulier celui des électrodes négatives (anodes) utilisées dans de tels éléments. Le domaine technique est aussi celui des procédés de préparation d’électrodes négatives pour des éléments électrochimiques primaires au lithium.The technical field of the invention is that of primary lithium electrochemical elements, in particular that of negative electrodes (anodes) used in such elements. The technical field is also that of processes for preparing negative electrodes for primary lithium electrochemical elements.
Les termes « élément » ou « élément électrochimique » seront utilisés de manière interchangeable dans ce qui suit. Le terme « primaire » désigne un élément électrochimique non rechargeable, encore appelé par le terme de pile, par opposition au terme « secondaire » qui désigne un élément électrochimique rechargeable, encore appelé accumulateur.The terms “element” or “electrochemical element” will be used interchangeably in the following. The term “primary” designates a non-rechargeable electrochemical element, also called a battery, as opposed to the term “secondary” which designates a rechargeable electrochemical element, also called an accumulator.
La famille des éléments électrochimiques primaires au lithium comprend des éléments dont la matière active positive (cathodique) est solide et des éléments dont la matière active positive est liquide. La présente invention porte sur des éléments dont la matière active positive est liquide.The family of primary lithium electrochemical elements includes elements whose positive (cathodic) active material is solid and elements whose positive active material is liquid. The present invention relates to elements whose positive active material is liquid.
Les éléments primaires les plus connus comprenant une matière active positive liquide sont ceux du type lithium/dioxyde de soufre (Li/SO2), lithium/chlorure de thionyle (Li/SOCl2) et lithium/chlorure de sulfuryle (Li/SO2Cl2). L’électrode positive peut être sous forme d’un bloc de carbone poreux par exemple constitué de grains de noir de carbone comprimés ensemble, en présence d’un liant, imprégné de matière active positive liquide. SO2étant gazeux à température ambiante, il est présent dans l’élément sous une forme dissoute dans un solvant organique, tel que l’acétonitrile. SOCl2ou SO2Cl2étant liquides à température ambiante, ils constituent à la fois le solvant de l’électrolyte et la matière active positive de l’élément. Un sel de lithium est dissous dans le solvant. L’électrode négative est une feuille de lithium métal ou d’un alliage de lithium.The best-known primary elements comprising a liquid positive active material are those of the lithium/sulfur dioxide (Li/SO 2 ), lithium/thionyl chloride (Li/SOCl 2 ) and lithium/sulfuryl chloride (Li/SO 2) type. Cl 2 ). The positive electrode can be in the form of a block of porous carbon, for example made up of grains of carbon black compressed together, in the presence of a binder, impregnated with liquid positive active material. Since SO 2 is gaseous at room temperature, it is present in the element in a form dissolved in an organic solvent, such as acetonitrile. SOCl 2 or SO 2 Cl 2 being liquid at room temperature, they constitute both the solvent of the electrolyte and the positive active material of the element. A lithium salt is dissolved in the solvent. The negative electrode is a sheet of lithium metal or lithium alloy.
Au cours de la décharge d’un tel élément, il se produit à l’électrode négative l’oxydation du lithium métallique en ions lithium selon la réaction suivante :
2 Li → 2 Li++ 2 e- During the discharge of such an element, the oxidation of metallic lithium into lithium ions occurs at the negative electrode according to the following reaction:
2 Li → 2 Li + + 2 e -
A l’électrode positive, il se produit dans les pores du bloc de carbone, support de réaction cathodique, la réduction de la matière active liquide composé oxydant. Dans le cas où la matière active liquide est SO2, la réaction de réduction est la suivante :
2 SO2+ 2 e-→ S2O4 2- At the positive electrode, the reduction of the liquid active material oxidizing compound occurs in the pores of the carbon block, cathodic reaction support. In the case where the liquid active material is SO 2 , the reduction reaction is as follows:
2 SO 2 + 2 e - → S 2 O 4 2-
Dans le cas où la matière active liquide est SOCl2, la réaction de réduction est la suivante :
2 SOCl2+ 4 e-→ S + SO2+ 4 Cl- In the case where the liquid active material is SOCl 2 , the reduction reaction is as follows:
2 SOCl 2 + 4 e - → S + SO 2 + 4 Cl -
La
Un autre montage des électrodes de type « spiralé » consiste à superposer au moins une électrode positive, au moins séparateur et au moins une électrode négative. L’ensemble est enroulé pour former un faisceau électrochimique de forme spiralée. Le carbone n’est plus dans ce cas sous forme d’un bloc central traversé par un clou mais sous la forme d’une fine couche déposée sur un collecteur de courant qui est un feuillard métallique ou un tissu métallique.Another arrangement of “spiral” type electrodes consists of superimposing at least one positive electrode, at least one separator and at least one negative electrode. The assembly is wound to form a spiral-shaped electrochemical beam. In this case, the carbon is no longer in the form of a central block crossed by a nail but in the form of a thin layer deposited on a current collector which is a metal strip or a metal fabric.
Lors du remplissage de l’élément par le matériau positif liquide, il se forme une couche de passivation de chlorure de lithium LiCl à la surface de la feuille de lithium. La formation de cette couche est néfaste au bon fonctionnement de l’élément car elle devient résistante au passage des ions lithium lors de la décharge de l’élément. Elle entraîne une brusque chute transitoire de tension au début de la décharge. Cette chute de tension transitoire est d’autant plus marquée que l’élément est déchargé à basse température ou à fort courant. On a donc cherché à limiter la réaction entre la feuille de lithium et l’électrolyte d’un élément primaire à matière active positive liquide.When the element is filled with the liquid positive material, a passivation layer of lithium chloride LiCl is formed on the surface of the lithium foil. The formation of this layer is detrimental to the proper functioning of the element because it becomes resistant to the passage of lithium ions during the discharge of the element. It causes a sudden transient drop in voltage at the start of the discharge. This transient voltage drop is all the more marked as the element is discharged at low temperature or at high current. We therefore sought to limit the reaction between the lithium sheet and the electrolyte of a primary element with liquid positive active material.
Le document KR 101556748 décrit un élément lithium-chlorure de thionyle Li-SOCl2dans lequel une couche de protection est déposée sur la surface de la feuille de lithium. La couche de protection comprend au moins deux types de composés choisis parmi :
- une résine fluorée de type polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou polytétrafluoroéthylène (PTFE),
- une céramique pouvant être de l’alumine,
- un composé vitreux tel que de la silice SiO2, et
- éventuellement un liant.
Pour déposer la couche de protection, plusieurs procédés sont décrits. En l’absence de liant, la céramique ou le composé vitreux est vaporisé sur la surface de la feuille de lithium et l’ensemble est compressé pour faire adhérer la céramique ou le composé vitreux à la feuille de lithium. En présence d’un liant, les composés choisis et le liant sont mélangés et dispersés dans un solvant organique. La dispersion est appliquée sur la feuille de lithium par vaporisation ou immersion. Le solvant est ensuite évaporé pour obtenir le dépôt. Quel que soit le procédé utilisé dans ce document, l’épaisseur de la couche déposée doit être comprise entre 10 et 300 µm, ce qui est épais.The document KR 101556748 describes a lithium-thionyl chloride element Li-SOCl 2 in which a protective layer is deposited on the surface of the lithium sheet. The protective layer comprises at least two types of compounds chosen from:
- a fluorinated resin of the polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) type,
- a ceramic which may be alumina,
- a vitreous compound such as silica SiO 2 , and
- possibly a binder.
To deposit the protective layer, several processes are described. In the absence of a binder, the ceramic or vitreous compound is sprayed onto the surface of the lithium sheet and the assembly is compressed to make the ceramic or vitreous compound adhere to the lithium sheet. In the presence of a binder, the chosen compounds and the binder are mixed and dispersed in an organic solvent. The dispersion is applied to the lithium sheet by spraying or immersion. The solvent is then evaporated to obtain the deposit. Regardless of the process used in this document, the thickness of the deposited layer must be between 10 and 300 µm, which is thick.
On cherche un moyen d’obtenir une couche protectrice sur la feuille de lithium qui soit aussi efficace que celle décrite dans le document KR 101556748 mais qui présente une plus faible épaisseur.We are looking for a way to obtain a protective layer on the lithium sheet which is as effective as that described in document KR 101556748 but which has a lower thickness.
A cet effet, l’invention propose un élément électrochimique comprenant :
- une électrode positive comprenant une matière active liquide choisie parmi SO2, SOCl2, SO2Cl2et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;
- une électrode négative comprenant une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouverte sur au moins l’une des faces par une couche d’alumine Al2O3amorphe.For this purpose, the invention proposes an electrochemical element comprising:
- a positive electrode comprising a liquid active material chosen from SO 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 and a mixture of several of these;
- a negative electrode comprising a sheet of lithium or a lithium-based alloy covered on at least one of the faces with a layer of amorphous alumina Al 2 O 3 .
La couche d’alumine peut présenter une épaisseur allant de 1 à 100 nm ou de 5 à 35 nm ou de 5 à 20 nm ou de 1 à 10 nm.The alumina layer may have a thickness ranging from 1 to 100 nm or from 5 to 35 nm or from 5 to 20 nm or from 1 to 10 nm.
Selon un mode de réalisation, le taux de recouvrement de la face de la feuille de lithium par l’alumine va de 50 à 100 %.According to one embodiment, the coverage rate of the face of the lithium sheet by the alumina ranges from 50 to 100%.
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend un conteneur de format cylindrique.According to one embodiment, the electrochemical element comprises a container of cylindrical format.
La feuille de lithium ou d’alliage de lithium peut être plaquée contre une paroi interne du conteneur, la couche d’alumine étant déposée uniquement sur la face de la feuille de lithium qui est orientée vers l’intérieur du conteneur. L’électrode positive est constituée d’un bloc de carbone poreux dont les pores contiennent SO2SOCl2, SO2Cl2ou un mélange de plusieurs de ceux-ci.The lithium or lithium alloy sheet can be pressed against an internal wall of the container, the alumina layer being deposited only on the face of the lithium sheet which is oriented towards the inside of the container. The positive electrode consists of a block of porous carbon whose pores contain SO 2 SOCl 2 , SO 2 Cl 2 or a mixture of several of these.
L’élément électrochimique peut comprendre un conteneur de format cylindrique, dans lequel l’électrode positive, un séparateur et l’électrode négative sont superposés et enroulés pour constituer un faisceau électrochimique spiralé.The electrochemical element may comprise a container of cylindrical format, in which the positive electrode, a separator and the negative electrode are superimposed and wound to constitute a spiral electrochemical beam.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un élément électrochimique tel que décrit ci-avant, ledit procédé comprenant une étape de dépôt d’une couche d’alumine Al2O3amorphe sur au moins une face d’une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium par la technique de pulvérisation cathodique radiofréquence.The invention also relates to a process for manufacturing an electrochemical element as described above, said process comprising a step of depositing a layer of amorphous Al 2 O 3 alumina on at least one face of a sheet of lithium or a lithium-based alloy by the radiofrequency sputtering technique.
L’invention repose sur la découverte que la technique de pulvérisation cathodique radiofréquence permet de réaliser un dépôt très fin d’alumine sur la surface d’une feuille de lithium ou d’alliage de lithium et que ce dépôt malgré sa finesse permet de protéger la feuille de lithium contre la réaction avec l’électrolyte.The invention is based on the discovery that the radiofrequency cathode sputtering technique makes it possible to produce a very fine deposit of alumina on the surface of a sheet of lithium or lithium alloy and that this deposit, despite its fineness, makes it possible to protect the lithium foil against reaction with the electrolyte.
Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures ci-après.Embodiments of the invention are described below in more detail with reference to the figures below.
Description des modes de réalisation de l'invention
Description of embodiments of the invention
L’invention se caractérise par le dépôt d’une couche d’alumine amorphe sur une feuille de lithium ou d’un alliage de lithium par la technique de pulvérisation cathodique radiofréquence (« sputtering RF »). Cette technique conduit au dépôt d’une couche d’alumine amorphe. Le terme amorphe désigne un arrangement désordonné des atomes d’aluminium et d’oxygène de l’alumine, par opposition au terme cristallin qui désigne un arrangement ordonné de ces atomes. L’alumine sous forme cristalline ne convient pas à la présente invention car elle n’est pas conductrice des ions lithium. L’invention exclut donc que l’alumine soit présente sous l’une des formes cristallines alpha, bêta, gamma et delta.The invention is characterized by the deposition of a layer of amorphous alumina on a sheet of lithium or a lithium alloy using the radiofrequency sputtering technique (“RF sputtering”). This technique leads to the deposition of a layer of amorphous alumina. The term amorphous refers to a disordered arrangement of the aluminum and oxygen atoms of alumina, as opposed to the term crystalline which refers to an ordered arrangement of these atoms. Alumina in crystalline form is not suitable for the present invention because it is not a conductor of lithium ions. The invention therefore excludes alumina from being present in one of the alpha, beta, gamma and delta crystalline forms.
La technique de diffraction des rayons X est la technique communément utilisée pour détecter si un matériau est cristallin ou amorphe. La présence de phases cristallines conduit à l’apparition de pics sur le spectre de diffraction des rayons X à des positions bien déterminées. Pour la variété cristalline alpha (corindon) de l’alumine qui est la variété cristalline la plus courante de l’alumine, on note la présence de pics sur le spectre de diffraction des rayons X aux angles 2θ de 25°, 35°, 38°, 43°, 52° et 57° à plus ou moins 1° près, où θ représente l’angle d’incidence du faisceau de rayons X par rapport à la surface de l’échantillon d’alumine. La longueur d’onde du faisceau incident de rayons X est la raie Kα1 du cuivre.The X-ray diffraction technique is the commonly used technique to detect whether a material is crystalline or amorphous. The presence of crystalline phases leads to the appearance of peaks on the X-ray diffraction spectrum at well-determined positions. For the alpha crystalline variety (corundum) of alumina which is the most common crystalline variety of alumina, we note the presence of peaks on the X-ray diffraction spectrum at 2θ angles of 25°, 35°, 38 °, 43°, 52° and 57° to plus or minus 1°, where θ represents the angle of incidence of the X-ray beam with respect to the surface of the alumina sample. The wavelength of the incident X-ray beam is the Kα1 line of copper.
La
Un procédé par pulvérisation cathodique conventionnelle (« sputtering ») ne permet pas de déposer de l’alumine car l’alumine est un isolant électrique. L’invention utilise un procédé par pulvérisation cathodique amélioré par radiofréquence (« sputtering RF »). Dans un procédé par pulvérisation cathodique conventionnelle, le champ électrique résultant de l’application d’une différence de potentiel entre la cible et le substrat est continu. Dans le procédé de l’invention, il est remplacé par un champ électrique alternatif, par exemple de forme sinusoïdale, à haute fréquence, de l’ordre de 50 à 300 kHz, de préférence de 50 à 150 kHz. La tension appliquée entre la cible et le substrat est de l’ordre du millier de Volts crête à crête. La puissance peut aller de 50 à 100 W.A conventional sputtering process cannot deposit alumina because alumina is an electrical insulator. The invention uses a radio frequency enhanced sputtering process (“RF sputtering”). In a conventional sputtering process, the electric field resulting from the application of a potential difference between the target and the substrate is continuous. In the process of the invention, it is replaced by an alternating electric field, for example of sinusoidal shape, at high frequency, of the order of 50 to 300 kHz, preferably 50 to 150 kHz. The voltage applied between the target and the substrate is of the order of a thousand Volts peak to peak. The power can range from 50 to 100 W.
Le procédé selon l’invention comprend généralement les étapes suivantes :
Dans une enceinte, on réalise un vide secondaire de l’ordre de 10-6Torr. On injecte un gaz inerte tel que de l’argon. La cible est constituée d’alumine amorphe sous forme d’un lingot ou de poudre frittée. Le substrat est une feuille de lithium ou d’alliage de lithium. Il peut s’agir de lithium allié avec un ou plusieurs des éléments choisis parmi Mg, Al, Zn, Si, B, Ge, Ga, In et Sn. De préférence, il s’agit des éléments Al, Zn et Mg.
On applique une différence de potentiel alternative entre la cible et le substrat. Cette différence de potentiel crée un plasma composé d’électrons, d’ions, de photons et de neutrons. Les espèces chargées positivement du plasma sont attirées par la cible constituée d’alumine et entrent en collision avec celle-ci. Cette collision provoque la pulvérisation des atomes d’aluminium et d’oxygène de l’alumine qui se redéposent sur la feuille de lithium ou d’alliage de lithium. L’avantage de cette technique est que le signe de la polarisation entre la cible et le substrat est changé de manière très rapide en raison de la haute fréquence utilisée, ce qui permet d’éviter l’accumulation de charges positives à la surface de la cible. L’accumulation de charges positives à la surface de la cible n’est pas souhaitable car elle crée des forces de répulsion électrostatique qui repoussent les espèces positives du plasma, ce qui a pour effet de ralentir la collision des espèces chargées positivement du plasma avec l’alumine de la cible.The method according to the invention generally comprises the following steps:
In an enclosure, a secondary vacuum of the order of 10 -6 Torr is created. An inert gas such as argon is injected. The target consists of amorphous alumina in the form of an ingot or sintered powder. The substrate is a sheet of lithium or lithium alloy. It may be lithium alloyed with one or more of the elements chosen from Mg, Al, Zn, Si, B, Ge, Ga, In and Sn. Preferably, these are the elements Al, Zn and Mg.
An alternating potential difference is applied between the target and the substrate. This potential difference creates a plasma composed of electrons, ions, photons and neutrons. The positively charged species in the plasma are attracted to and collide with the alumina target. This collision causes the aluminum and oxygen atoms of the alumina to be pulverized and redeposited on the lithium or lithium alloy sheet. The advantage of this technique is that the sign of the polarization between the target and the substrate is changed very quickly due to the high frequency used, which helps avoid the accumulation of positive charges on the surface of the target. The accumulation of positive charges on the surface of the target is undesirable because it creates electrostatic repulsive forces that repel the positive plasma species, thereby slowing the collision of the positively charged plasma species with the target. alumina of the target.
Le procédé selon l’invention permet de réaliser des couches très fines d’une épaisseur allant de 1 à 100 nm, contrairement au procédé décrit dans le document KR101556748 qui conduit à un dépôt d’une épaisseur allant de 10 à 300 µm, donc au moins 100 fois plus élevée. Les procédés de l’art antérieur impliquant la préparation d’une dispersion contenant de l’alumine, un liant et un solvant, puis l’évaporation du liant ne permettent pas d’obtenir un dépôt aussi fin que celui de l’invention en raison des dimensions élevées des particules de liant.The process according to the invention makes it possible to produce very thin layers with a thickness ranging from 1 to 100 nm, unlike the process described in document KR101556748 which leads to a deposit with a thickness ranging from 10 to 300 µm, therefore at least 100 times higher. The processes of the prior art involving the preparation of a dispersion containing alumina, a binder and a solvent, then the evaporation of the binder do not make it possible to obtain a deposit as fine as that of the invention due to high dimensions of the binder particles.
De préférence, la couche déposée sur la feuille de lithium ne contient pas d’autres composés que l’alumine amorphe. Le procédé décrit dans KR101556748 met en œuvre au moins deux composés choisis parmi une résine fluorée, une céramique pouvant être de l’alumine et un composé vitreux alors que seule l’alumine est nécessaire dans le procédé selon l’invention. Le procédé selon l’invention ne requiert pas l’emploi d’un liant pour favoriser l’adhésion de l’alumine à la feuille de lithium.Preferably, the layer deposited on the lithium sheet does not contain any compounds other than amorphous alumina. The process described in KR101556748 uses at least two compounds chosen from a fluorinated resin, a ceramic which may be alumina and a vitreous compound whereas only alumina is necessary in the process according to the invention. The process according to the invention does not require the use of a binder to promote adhesion of the alumina to the lithium sheet.
L’épaisseur de la couche d’alumine formée est proportionnelle à la durée d’application du champ électrique pour une puissance de 65 W. Le tableau 1 donne à titre indicatif des épaisseurs de couches d’alumine en fonction de la durée d’application du procédé.
La feuille de lithium ou d’alliage de lithium ainsi recouverte d’alumine amorphe sert d’électrode négative à un élément. Le format de l’élément peut être de tout type, par exemple cylindrique, prismatique, bouton ou de type pochette.The sheet of lithium or lithium alloy thus covered with amorphous alumina serves as a negative electrode for an element. The format of the element can be of any type, for example cylindrical, prismatic, button or pocket type.
Le format cylindrique est préféré et sa structure sera décrite dans ce qui suit. L’élément comprend de façon classique un conteneur de format cylindrique, généralement métallique, présentant un fond et à l’opposé du fond, une ouverture de forme circulaire.The cylindrical format is preferred and its structure will be described in the following. The element conventionally comprises a container of cylindrical format, generally metallic, having a bottom and opposite the bottom, an opening of circular shape.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le montage des électrodes est de type « bobineau ». Une électrode négative constituée d’une feuille de lithium ou d’un alliage de lithium recouverte sur au moins l’une de ses faces d’une couche d’alumine amorphe obtenue par le procédé selon l’invention est insérée dans le conteneur et plaquée contre la paroi interne du conteneur. Elle peut recouvrir une partie ou la totalité de la paroi interne du conteneur.According to a preferred embodiment of the invention, the assembly of the electrodes is of the “coil” type. A negative electrode consisting of a sheet of lithium or a lithium alloy covered on at least one of its faces with a layer of amorphous alumina obtained by the process according to the invention is inserted into the container and plated against the internal wall of the container. It can cover part or all of the internal wall of the container.
De préférence, la seule face de la feuille de lithium ou d’alliage de lithium recouverte d’alumine est celle qui est orientée vers l’intérieur du conteneur. La face de la feuille de lithium ou d’alliage de lithium en contact avec la paroi du conteneur peut être nue.Preferably, the only side of the lithium or lithium alloy sheet covered with alumina is that which is oriented towards the interior of the container. The face of the lithium or lithium alloy sheet in contact with the wall of the container may be bare.
Un séparateur est disposé au contact de Ia feuille de lithium. Il est résistant à I'électrolyte. Il peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les séparateurs cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates. De préférence, le séparateur comprend des fibres de verre.A separator is placed in contact with the lithium sheet. It is resistant to electrolyte. It may consist of a layer of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), polyester such as polyethylene terephthalate (PET), poly(butylene) terephthalate ( PBT), cellulose, polyimide, glass fibers or a mixture of layers of different natures. The separators mentioned may be coated with a ceramic layer and/or polyvinylidene difluoride (PVdF) or poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) or acrylates. Preferably, the separator comprises glass fibers .
Un bloc de carbone poreux de format cylindrique est inséré dans le volume restant du conteneur. Il peut s’agir de grains de noir de carbone comprimés ensemble en présence d’un liant, classiquement du PTFE, ou d’un aérogel de carbone.A porous carbon block of cylindrical format is inserted into the remaining volume of the container. It may be grains of carbon black compressed together in the presence of a binder, typically PTFE, or a carbon airgel.
Un couvercle généralement métallique est soudé sur le bord de l’ouverture circulaire du conteneur. Le couvercle est au préalable muni d’une une jonction de type verre-métal comprenant une embase en métal dans laquelle est insérée une borne en forme de clou. La tête du clou sert de borne de l’élément, par exemple la borne positive. La tige du clou est insérée au centre du bloc de carbone et sert à la conduction du courant depuis le bloc de carbone vers la borne de sortie de courant. La borne est isolée de l’embase par un isolant électrique en verre. Un tel montage des électrodes est parfois appelé montage de type « bobineau ». La structure de l’élément obtenue diffère de celle illustrée à la
De l'électrolyte est introduit dans un trou aménagé à travers Ie couvercle de l’élément. L'électrolyte comprend classiquement un sel de lithium dont l’anion peut être choisi parmi les chlorate, perchlorate, trihalogénoacétate, halogénure, (boro)hydrure, hexafluoroarsénate, hexafluorophosphate, (tétra)chloroaluminate, (tétra)fluoroborate,
(tétra)bromochloroaluminate, (tétra)bromoborate, tetrachlorogallate, closoborate et leurs mélanges. Dans le cas où la matière active positive liquide est du chlorure de thionyle SOCl2, on préfère le sel de tétrachloroaluminate de lithium LiAlCl4ou de tétrachlorogallate de lithium LiGaCl4. La concentration en sel est généralement comprise entre 0,1 M et 2 M, de préférence entre 0,5 M et 1,5 M.Electrolyte is introduced into a hole made through the cover of the element. The electrolyte conventionally comprises a lithium salt whose anion can be chosen from chlorate, perchlorate, trihaloacetate, halide, (boro)hydride, hexafluoroarsenate, hexafluorophosphate, (tetra)chloroaluminate, (tetra)fluoroborate,
(tetra)bromochloroaluminate, (tetra)bromoborate, tetrachlorogallate, closoborate and their mixtures. In the case where the liquid positive active material is thionyl chloride SOCl 2 , the salt of lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4 or of lithium tetrachlorogallate LiGaCl 4 is preferred. The salt concentration is generally between 0.1 M and 2 M, preferably between 0.5 M and 1.5 M.
Le solvant de I'électrolyte est constitué par I'oxydant liquide choisi parmi SO2, SOCI2, SO2Cl2, seuls ou en mélange. La couche d’alumine amorphe protège la feuille de lithium causée par l’introduction de ces composés oxydants dans le conteneur. Elle limite la formation de la couche de passivation constituée de LiCl. La face opposée de la feuille de lithium est protégée par la paroi du conteneur.The solvent of the electrolyte consists of the liquid oxidant chosen from SO 2 , SOCI 2 , SO 2 Cl 2 , alone or as a mixture. The amorphous alumina layer protects the lithium foil caused by the introduction of these oxidizing compounds into the container. It limits the formation of the passivation layer made of LiCl. The opposite side of the lithium sheet is protected by the container wall.
Dans un second mode de réalisation de l’invention, le montage des électrodes est dit de type « spiralé ». Dans ce mode de réalisation, on superpose au moins une électrode positive, au moins un séparateur et au moins une électrode négative. On enroule ladite au moins une électrode positive, ledit au moins un séparateur et ladite au moins une électrode négative pour constituer un faisceau électrochimique de forme spiralée.In a second embodiment of the invention, the assembly of the electrodes is said to be of the “spiral” type. In this embodiment, at least one positive electrode, at least one separator and at least one negative electrode are superimposed. Said at least one positive electrode, said at least one separator and said at least one negative electrode are wound to form an electrochemical beam of spiral shape.
Ladite au moins une électrode négative est constituée d’une feuille de lithium ou d’un alliage de lithium recouverte sur au moins l’une de ses faces d’une couche d’alumine amorphe obtenue par le procédé selon l’invention.Said at least one negative electrode consists of a sheet of lithium or a lithium alloy covered on at least one of its faces with a layer of amorphous alumina obtained by the process according to the invention.
Ledit au moins un séparateur peut être constitué des mêmes matériaux que ceux cités en lien avec le montage de type « bobineau » décrit ci-avant.Said at least one separator can be made of the same materials as those cited in connection with the “spool” type assembly described above.
Ladite au moins une électrode positive comprend un support collecteur de courant pouvant se présenter sous la forme d’un feuillard métallique ou d’un tissu métallique. Un mélange comprenant du carbone poreux et au moins un liant est déposé sur le support. Le mélange de carbone poreux et de liant est comprimé sur le support au cours d’un calandrage. L’électrode obtenue présente une certaine flexibilité, ce qui permet son enroulement avec ledit au moins un séparateur et avec ladite au moins une électrode négative pour former le faisceau électrochimique spiralé.Said at least one positive electrode comprises a current collector support which may be in the form of a metal strip or a metal fabric. A mixture comprising porous carbon and at least one binder is deposited on the support. The mixture of porous carbon and binder is compressed on the support during calendering. The electrode obtained has a certain flexibility, which allows it to be wound with said at least one separator and with said at least one negative electrode to form the spiral electrochemical beam.
Le faisceau électrochimique est introduit dans le conteneur de l’élément. Le feuillard métallique de l’électrode positive peut être relié électriquement à une borne de sortie de courant située sur un couvercle de l’élément. La feuille de lithium ou d’alliage de lithium peut être connectée électriquement à une paroi du conteneur de l’élément, par exemple le fond. Le couvercle généralement métallique est soudé sur le bord de l’ouverture circulaire du conteneur. L’électrolyte est introduit dans l’élément à travers un orifice de remplissage généralement situé à travers le couvercle. Le ou les sels de lithium ainsi que le solvant de l’électrolyte peuvent être identiques à ceux décrits en lien avec le montage de type « bobineau » décrit ci-avant.The electrochemical beam is introduced into the element container. The metal strip of the positive electrode can be electrically connected to a current output terminal located on a cover of the element. The lithium or lithium alloy sheet can be electrically connected to a wall of the element container, for example the bottom. The usually metal lid is welded to the edge of the circular opening of the container. The electrolyte is introduced into the element through a fill port usually located through the cover. The lithium salt(s) as well as the electrolyte solvent may be identical to those described in connection with the “coil” type assembly described above.
L’élément selon l’invention est de préférence de type primaire et trouve à s’appliquer à tous les domaines d’application classiques. Il est particulièrement adapté pour alimenter des appareils de mesure (compteurs d’eau par exemple).The element according to the invention is preferably of the primary type and is applicable to all conventional fields of application. It is particularly suitable for powering measuring devices (water meters for example).
EXEMPLESEXAMPLES
Différents éléments électrochimiques primaires de type Li/SOCl2de format cylindrique ont été fabriqués. Chacun de ces éléments comprend une électrode positive constituée d’un bloc de carbone poreux imprégnée par du SOCl2. Du tétrachloroaluminate de lithium LiAlCl4a été préalablement dissous dans SOCl2. Sa concentration est de 0,6 M dans tous les éléments. L’électrode négative est soit une feuille de lithium nue, c’est-à-dire non revêtue d’alumine amorphe pour les éléments A1-A3 de référence, soit une feuille de lithium recouverte d’alumine amorphe déposée par pulvérisation cathodique radiofréquence pour les éléments B1-B5 selon l’invention.Different primary electrochemical elements of Li/SOCl 2 type in cylindrical format were manufactured. Each of these elements comprises a positive electrode consisting of a block of porous carbon impregnated with SOCl 2 . Lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4 was previously dissolved in SOCl 2 . Its concentration is 0.6 M in all elements. The negative electrode is either a bare lithium sheet, that is to say not coated with amorphous alumina for the reference elements A1-A3, or a lithium sheet covered with amorphous alumina deposited by radiofrequency cathode sputtering for the elements B1-B5 according to the invention.
Le tableau 2 récapitule les caractéristiques des différents éléments fabriqués.Table 2 summarizes the characteristics of the different elements manufactured.
Feuille de lithium non revêtue
Feuille de lithium revêtue d’alumine amorphe
Uncoated Lithium Foil
Amorphous Alumina Coated Lithium Foil
Les éléments ont été stockés pendant une semaine à 20°C puis leur spectre d’impédance complexe a été tracé. Les différents spectres obtenus ont été superposés à la
On note les résultats suivants :
- La valeur de la partie réelle Re(Z) de l’impédance complexe des éléments A1 à A3 est supérieure à celle des éléments B1 à B5, ce qui indique une impédance supérieure causée par la formation de chlorure de lithium LiCl à la surface de l’électrode négative supérieure pour les éléments A1 à A3. De plus, la formation de LiCl semble aléatoire pour les éléments A1 à A3 car les valeurs de Re(Z) sont dispersées.
- Une faible épaisseur d’alumine amorphe suffit à ralentir la croissance de LiCl. En effet, l’élément B4 dont l’électrode négative n’est revêtue que par seulement 1 nm d’alumine amorphe présente néanmoins une impédance nettement plus faible que celle des éléments A1 et A3.We note the following results:
- The value of the real part Re(Z) of the complex impedance of elements A1 to A3 is higher than that of elements B1 to B5, which indicates a higher impedance caused by the formation of lithium chloride LiCl on the surface of the upper negative electrode for elements A1 to A3. Furthermore, the formation of LiCl seems random for elements A1 to A3 because the values of Re(Z) are scattered.
- A small thickness of amorphous alumina is enough to slow down the growth of LiCl. Indeed, element B4, the negative electrode of which is coated with only 1 nm of amorphous alumina, nevertheless has a significantly lower impedance than that of elements A1 and A3.
Après un mois de stockage à 20°C, les éléments A1, B1 à B5 ont subi un test de décharge permettant d’évaluer l’importance de la polarisation. La décharge a consisté en un pulse de décharge au courant de C/60 pendant 5 minutes à la température de 20°C. La
Les éléments A1, B1 à B5 ont été stockés pendant une semaine supplémentaire à 20°C et ont subi le même test de décharge. La
De nouveaux éléments A1, B1 à B5 ont été fabriqués et stockés pendant un mois à 50°C afin d’évaluer si le bénéfice du revêtement d’alumine amorphe se manifestait également après un stockage de l’élément à une température supérieure à 20°C. Ils ont ensuite subi le même test de décharge que celui décrit précédemment. La
Claims (11)
- une électrode positive (5) comprenant une matière active liquide (6) choisie parmi SO2, SOCl2, SO2Cl2et un mélange de plusieurs de ceux-ci ;
- une électrode négative (3) comprenant une feuille de lithium ou d’un alliage à base de lithium recouverte sur au moins l’une des faces par une couche d’alumine Al2O3amorphe.An electrochemical element (1) comprising:
- a positive electrode (5) comprising a liquid active material (6) chosen from SO 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 and a mixture of several of these;
- a negative electrode (3) comprising a sheet of lithium or a lithium-based alloy covered on at least one of the faces with a layer of amorphous alumina Al 2 O 3 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2205754A FR3136594A1 (en) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Negative electrode for lithium primary electrochemical element |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2205754A FR3136594A1 (en) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Negative electrode for lithium primary electrochemical element |
| FR2205754 | 2022-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3136594A1 true FR3136594A1 (en) | 2023-12-15 |
Family
ID=83594317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2205754A Pending FR3136594A1 (en) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Negative electrode for lithium primary electrochemical element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3136594A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283469A (en) * | 1980-03-31 | 1981-08-11 | Gte Products Corp. | Integrated electrode/separator structures |
| EP0256205A1 (en) * | 1986-08-15 | 1988-02-24 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Carbon electrode |
| EP0580506A1 (en) * | 1992-07-23 | 1994-01-26 | Alcatel | Lithium cell with liquid cathode |
| US20120082872A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Basf Se | Additive for electrolytes |
| KR101556748B1 (en) | 2014-02-05 | 2015-09-30 | 주식회사 엘엔피 | Battery containing anode plate formed a coating film |
| EP3203567A1 (en) * | 2014-10-29 | 2017-08-09 | LG Chem, Ltd. | Lithium sulfur battery |
-
2022
- 2022-06-14 FR FR2205754A patent/FR3136594A1/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283469A (en) * | 1980-03-31 | 1981-08-11 | Gte Products Corp. | Integrated electrode/separator structures |
| EP0256205A1 (en) * | 1986-08-15 | 1988-02-24 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Carbon electrode |
| EP0580506A1 (en) * | 1992-07-23 | 1994-01-26 | Alcatel | Lithium cell with liquid cathode |
| US20120082872A1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Basf Se | Additive for electrolytes |
| KR101556748B1 (en) | 2014-02-05 | 2015-09-30 | 주식회사 엘엔피 | Battery containing anode plate formed a coating film |
| EP3203567A1 (en) * | 2014-10-29 | 2017-08-09 | LG Chem, Ltd. | Lithium sulfur battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Superior stable and long life sodium metal anodes achieved by atomic layer deposition | |
| Lee et al. | Electrode edge effects and the failure mechanism of lithium‐metal batteries | |
| US7175937B2 (en) | Separator having inorganic protective film and lithium battery using the same | |
| Li et al. | Atomic layer deposition of solid-state electrolyte coated cathode materials with superior high-voltage cycling behavior for lithium ion battery application | |
| US10826065B2 (en) | Protection layers for metal anodes | |
| Mattelaer et al. | The influence of ultrathin amorphous ALD alumina and Titania on the rate capability of anatase TiO2 and LiMn2O4 Lithium ion battery electrodes | |
| US6713987B2 (en) | Rechargeable battery having permeable anode current collector | |
| KR101135738B1 (en) | High discharge capacity lithium battery | |
| CA2622552C (en) | Device for storing electric power comprising a protective barrier layer for the collector | |
| EP3050140B1 (en) | Method for producing an electrode for a lithium-ion battery | |
| WO2004008560A2 (en) | Particles comprising a non-conducting or semi-conducting core, which are coated with a hybrid conducting layer, production methods thereof and uses of same in electrical devices | |
| CH646817A5 (en) | SOLID BATTERY. | |
| Negi et al. | Optimized atomic layer deposition of homogeneous, conductive Al 2 O 3 coatings for high-nickel NCM containing ready-to-use electrodes | |
| CA2230939A1 (en) | Battery with an insulated, corrosion-resistant casing | |
| JP2018530898A (en) | Graphene-coated metal oxide spinel cathode | |
| US11549174B2 (en) | Sprayed lithium cobalt oxide targets | |
| Lim et al. | Rationally Designed Conversion‐Type Lithium Metal Protective Layer for All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries | |
| Zhu et al. | Anode/Cathode Dual‐Purpose Aluminum Current Collectors for Aqueous Zinc‐Ion Batteries | |
| EP3699315A1 (en) | Metal strap for electrochemical element electrode comprising a material made of ti, c and h | |
| FR3136594A1 (en) | Negative electrode for lithium primary electrochemical element | |
| Bela et al. | Tunable LiZn‐Intermetallic Coating Thickness on Lithium Metal and Its Effect on Morphology and Performance in Lithium Metal Batteries | |
| FR3068830A1 (en) | ENCAPSULATION SYSTEM FOR ELECTRONIC COMPONENTS AND BATTERIES | |
| CA2288937A1 (en) | Positive electrode material based on titanium oxysulphide for electrochemical generator and method for making same | |
| WO2021233726A1 (en) | Battery cell comprising special porous solid electrolyte foams | |
| FR3108793A1 (en) | Nanoporous electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20231215 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |