FR3135718A1 - Composition, its use for recycling an epoxy resin-based material and associated recycling process - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à une composition comprenant :- une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène,- un ou plusieurs carbonates organiques choisis parmi les carbonates de dialkyle et les carbonates d'alkylène ou une ou plusieurs lactones, et- un ou plusieurs acides organiques choisis parmi les acides monocarboxyliques comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques. L'invention se rapporte également à l'utilisation de cette composition pour le recyclage d'un matériau comprenant une matrice polyépoxy ainsi qu'à un procédé de recyclage d'un tel matériau mettant en œuvre cette composition.The invention relates to a composition comprising: - an aqueous solution of hydrogen peroxide, - one or more organic carbonates chosen from dialkyl carbonates and alkylene carbonates or one or more lactones, and - one or more acids organics chosen from monocarboxylic acids comprising at least 10 carbon atoms and polycarboxylic acids. The invention also relates to the use of this composition for the recycling of a material comprising a polyepoxy matrix as well as to a process for recycling such a material using this composition.
Description
La présente invention se rapporte au domaine du recyclage de matériaux comprenant une matrice polymère obtenue à partir d'une résine époxyde, ces matériaux pouvant comprendre, en outre, des renforts.The present invention relates to the field of recycling of materials comprising a polymer matrix obtained from an epoxy resin, these materials being able to further comprise reinforcements.
Elle se rapporte plus particulièrement à une composition particulière permettant de dégrader ces matériaux et de récupérer les renforts lorsqu'ils sont présents dans ces matériaux.It relates more particularly to a particular composition making it possible to degrade these materials and to recover the reinforcements when they are present in these materials.
L'invention se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition particulière pour le recyclage des matériaux mentionnés ci-dessus, qu'ils comprennent ou non des renforts, ainsi qu'à un procédé de recyclage de tels matériaux qui met en œuvre cette composition particulière.The invention also relates to the use of such a particular composition for the recycling of the materials mentioned above, whether or not they include reinforcements, as well as to a process for recycling such materials which implements this particular composition.
Les matériaux composites sont classiquement obtenus à partir de formulations formées par l'incorporation de charges et/ou de renforts dans une matrice polymère, notamment formée à partir d'une résine thermodurcissable telle que la résine époxyde, également connue sous la dénomination de résine époxy.Composite materials are conventionally obtained from formulations formed by the incorporation of fillers and/or reinforcements in a polymer matrix, in particular formed from a thermosetting resin such as epoxy resin, also known under the name epoxy resin. .
Les matériaux composites formés à partir de résine époxyde et renforcés par des fibres de carbone sont, en raison de leur légèreté, de leur haute résistance et de leur grande rigidité, utilisés dans une grande variété de domaines allant du sport et des loisirs aux secteurs automobiles et aéronautiques.Composite materials formed from epoxy resin and reinforced with carbon fibers are, due to their lightness, high strength and high rigidity, used in a wide variety of fields ranging from sport and leisure to the automotive sectors and aeronautics.
Dans le souci constant d'optimiser la gestion des déchets et des matériaux usagés ou en fin de vie, se pose notamment la question du recyclage des matériaux composites renforcés dans le but de séparer et récupérer les matières recyclables dont font partie les fibres de carbone.In the constant concern to optimize the management of waste and used or end-of-life materials, the question of recycling reinforced composite materials arises in particular with the aim of separating and recovering recyclable materials including carbon fibers.
Ceci est d'autant plus vrai que les fibres de carbone sont des renforts de haute valeur ajoutée, notamment au regard de leur procédé de fabrication qui est long, consomme énormément d'énergie et rejette du dioxyde de carbone. En effet, les fibres de carbone sont classiquement obtenues à partir de polyacrylonitrile, qui est un polymère issu du pétrole, qui est d'abord soumis à une oxydation ménagée à des températures comprises entre 200 °C et 300 °C puis à une carbonisation sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 1000 °C et 1500 °C.This is all the more true as carbon fibers are high added value reinforcements, particularly given their manufacturing process which is long, consumes a lot of energy and releases carbon dioxide. Indeed, carbon fibers are conventionally obtained from polyacrylonitrile, which is a polymer derived from petroleum, which is first subjected to gentle oxidation at temperatures between 200°C and 300°C then to carbonization under inert atmosphere at temperatures between 1000 °C and 1500 °C.
Plusieurs procédés de recyclage des fibres de carbone contenues dans les matériaux composites obtenus à partir de résine époxyde sont connus à ce jour, parmi lesquels des procédés mécaniques (broyage) et thermiques (pyrolyse). Toutefois, de tels procédés conduisent à une dégradation au moins partielle des fibres de carbone.Several processes for recycling carbon fibers contained in composite materials obtained from epoxy resin are known to date, including mechanical (grinding) and thermal (pyrolysis) processes. However, such processes lead to at least partial degradation of the carbon fibers.
Des procédés de recyclage par voie chimique sont également décrits, notamment dans les documents JP 2002-121322 A, CN 105906836 A, CN 112552473 A, US 8,920,932 B2 et JP 5880960 B2.Chemical recycling processes are also described, in particular in documents JP 2002-121322 A, CN 105906836 A, CN 112552473 A, US 8,920,932 B2 and JP 5880960 B2.
Toutefois, ceux-ci mettent en œuvre des réactions qui doivent être conduites à des températures ou des pressions élevées (JP 2002-121322 A, CN 105906836 A), dans des conditions de pH agressives (CN 112552473) ou en présence de réactifs ou solvants pouvant être toxiques, polluants ou non recyclables, voire visés par la règlementation REACH de l'Agence Européenne des Produits Chimiques ECHA comme, par exemple, leN,N-diméthylformamide et laN-méthyl-2-pyrrolidone (CN 105906836 A, CN 112552473 A, US 8,920,932 B2).However, these carry out reactions which must be carried out at high temperatures or pressures (JP 2002-121322 A, CN 105906836 A), under aggressive pH conditions (CN 112552473) or in the presence of reagents or solvents. which may be toxic, polluting or non-recyclable, or even covered by the REACH regulation of the European Chemicals Agency ECHA such as, for example, N,N -dimethylformamide and N -methyl-2-pyrrolidone (CN 105906836 A, CN 112552473 A, US 8,920,932 B2).
Compte tenu des contraintes qui viennent d'être mentionnées, on observe qu'aucun procédé de recyclage, par voie chimique, de tels matériaux composites n'est mis en œuvre à l'heure actuelle à l'échelle industrielle.Taking into account the constraints which have just been mentioned, we observe that no chemical recycling process for such composite materials is currently implemented on an industrial scale.
Le but de la présente invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients des procédés mécaniques, thermiques et chimiques de l'art antérieur et de proposer un procédé de recyclage, par voie chimique, d'un matériau composite renforcé obtenu à partir de résine époxyde permettant de dégrader la matrice polyépoxy pour en libérer, sans les dégrader, les fibres de carbone contenues dans ce matériau composite renforcé de manière à pouvoir les recycler.The aim of the present invention is, therefore, to overcome the drawbacks of the mechanical, thermal and chemical processes of the prior art and to propose a process for recycling, by chemical means, a reinforced composite material obtained from resin epoxy making it possible to degrade the polyepoxy matrix to release, without degrading them, the carbon fibers contained in this reinforced composite material so as to be able to recycle them.
Ce procédé de recyclage doit, en outre, pouvoir être transposé sur le plan industriel et se caractériser par un impact environnemental et énergétique qui soit le plus faible possible. En particulier, le procédé doit pouvoir être mis en œuvre dans des conditions opératoires, notamment de température et de pression, qui soient douces, en présence de solvants et réactifs qui soient respectueux de l'environnement, non toxiques, non polluants, recyclables et compatibles avec la règlementation REACH.This recycling process must, moreover, be able to be transposed on an industrial level and be characterized by an environmental and energy impact that is as low as possible. In particular, the process must be able to be implemented under operating conditions, in particular temperature and pressure, which are mild, in the presence of solvents and reagents which are environmentally friendly, non-toxic, non-polluting, recyclable and compatible. with REACH regulations.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé qui ne se limite pas uniquement au recyclage des fibres de carbone contenues dans le matériau composite, mais qui soit également adapté au recyclage de tout type de renforts, que ces renforts se présentent sous la forme de fibres, de nappes, de tissus ou sous la forme de charges particulaires, que ces renforts soient en carbone ou en tout autre matériau tel que, par exemple, en verre ou en matière végétale.Another aim of the invention is to propose a process which is not limited only to the recycling of the carbon fibers contained in the composite material, but which is also suitable for the recycling of any type of reinforcements, whether these reinforcements are in the form of in the form of fibers, sheets, fabrics or in the form of particulate fillers, whether these reinforcements are made of carbon or any other material such as, for example, glass or plant material.
Enfin, et de manière plus générale, un autre but de la présente invention est de fournir une composition qui permette de dégrader, dans des conditions douces, un matériau obtenu à partir d'une résine époxyde, que ce matériau soit un matériau composite et comprenne des renforts ou bien que ce matériau n'en comprenne pas, ou encore que le matériau composite soit un préimprégné, c'est-à-dire un matériau composite dans lequel la résine époxyde n'a pas été entièrement réticulée, ou bien qu'il ait été (thermo)durci et corresponde donc à un matériau composite comprenant une matrice polyépoxy dans laquelle la résine époxyde a été totalement réticulée.Finally, and more generally, another aim of the present invention is to provide a composition which makes it possible to degrade, under mild conditions, a material obtained from an epoxy resin, whether this material is a composite material and comprises reinforcements or that this material does not include any, or that the composite material is a prepreg, that is to say a composite material in which the epoxy resin has not been fully crosslinked, or that it has been (thermo) hardened and therefore corresponds to a composite material comprising a polyepoxy matrix in which the epoxy resin has been completely crosslinked.
Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par une composition du type précitée, qui comprend au moins un réactif et au moins un solvant.The goals previously stated as well as others are achieved, firstly, by a composition of the aforementioned type, which comprises at least one reagent and at least one solvent.
Selon l'invention, la composition comprend :
(a) une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène
(b) un ou plusieurs carbonates organiques choisis parmi les carbonates de dialkyle (b1) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b'), et
(c) un ou plusieurs acides organiques choisis parmi les acides monocarboxyliques (c1) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2).According to the invention, the composition comprises:
(a) an aqueous solution of hydrogen peroxide
(b) one or more organic carbonates chosen from dialkyl carbonates (b1) and alkylene carbonates (b2), or one or more lactones (b'), and
(c) one or more organic acids chosen from monocarboxylic acids (c1) comprising at least 10 carbon atoms and polycarboxylic acids (c2).
La composition selon l'invention comprend du peroxyde d'hydrogène, qui est un réactif dont les seuls sous-produits susceptibles d'être formés sont l'eau et l'oxygène et un ou plusieurs carbonates organiques (b), ou bien une ou plusieurs lactones (b'),qui sont des solvants de haut point d'ébullition, ininflammables et non corrosifs.The composition according to the invention comprises hydrogen peroxide, which is a reagent whose only by-products capable of being formed are water and oxygen and one or more organic carbonates (b), or one or more several lactones (b'), which are high-boiling, non-flammable and non-corrosive solvents.
Cette composition, qui comprend donc des composés qui sont non toxiques et respectueux de l'environnement, permet de dégrader, de manière performante et dans des conditions douces, un matériau obtenu à partir de résine époxyde, que ce matériau comprenne ou non des renforts et/ou que cette résine époxyde soit en tout ou partie réticulée.This composition, which therefore comprises compounds which are non-toxic and environmentally friendly, makes it possible to degrade, efficiently and under mild conditions, a material obtained from epoxy resin, whether or not this material includes reinforcements and /or that this epoxy resin is completely or partially crosslinked.
La composition selon l'invention permet particulièrement de dégrader le matériau obtenu à partir de résine époxyde par dépolymérisation de sa matrice polyépoxy, cette dépolymérisation résultant de l'oxydation de la matrice par le peroxyde d'hydrogène en tant que réactif agissant comme agent oxydant.The composition according to the invention particularly makes it possible to degrade the material obtained from epoxy resin by depolymerization of its polyepoxy matrix, this depolymerization resulting from the oxidation of the matrix by hydrogen peroxide as a reagent acting as an oxidizing agent.
Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention comprend également un ou plusieurs carbonates organiques (b), ou bien une ou plusieurs lactones (b').As indicated above, the composition according to the invention also comprises one or more organic carbonates (b), or one or more lactones (b').
Dans le cas où la composition comprend un ou plusieurs carbonates organiques (b), ce ou ces carbonates organiques (b) sont choisis parmi les carbonates de dialkyle (b1) et les carbonates d'alkylène (b2).In the case where the composition comprises one or more organic carbonates (b), this or these organic carbonates (b) are chosen from dialkyl carbonates (b1) and alkylene carbonates (b2).
Ainsi, la composition peut ne comprendre qu'un seul carbonate organique, soit un carbonate de dialkyle (b1), soit un carbonate d'alkylène (b2).Thus, the composition may comprise only one organic carbonate, either a dialkyl carbonate (b1) or an alkylene carbonate (b2).
La composition peut également comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, carbonates organiques (b), notamment un mélange de plusieurs carbonates de dialkyle (b1), un mélange de plusieurs carbonates d'alkylène (b2) ou encore un mélange d'un ou plusieurs carbonates de dialkyle (b1) avec un ou plusieurs carbonates d'alkylène (b2).The composition may also comprise a mixture of two, three, or even more organic carbonates (b), in particular a mixture of several dialkyl carbonates (b1), a mixture of several alkylene carbonates (b2) or even a mixture of one or more dialkyl carbonates (b1) with one or more alkylene carbonates (b2).
Dans une variante de l'invention, le ou les carbonates de dialkyle (b1), qui sont également connus sous la désignation d'alkylcarbonates acycliques, sont choisis parmi le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle.In a variant of the invention, the dialkyl carbonate(s) (b1), which are also known under the designation acyclic alkylcarbonates, are chosen from dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Dans une variante de l'invention, le ou les carbonates d'alkylène (b2), qui sont également connus sous la désignation d'alkylcarbonates cycliques, sont choisis parmi le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène.In a variant of the invention, the alkylene carbonate(s) (b2), which are also known under the designation cyclic alkylcarbonates, are chosen from ethylene carbonate and propylene carbonate.
Dans une variante avantageuse, le carbonate d'alkylène (b2) est le carbonate de propylène.In an advantageous variant, the alkylene carbonate (b2) is propylene carbonate.
Le carbonate de propylène présente, en effet, de nombreux avantages. C'est un solvant polaire aprotique biodégradable, ininflammable, non corrosif, non toxique, qui présente un point d'ébullition de 242 °C. Étant obtenu par réaction de l'époxyde de propylène et du dioxyde de carbone, il permet en outre de valoriser ce. De surcroît, le carbonate de propylène est miscible avec le peroxyde d'hydrogène pour un maximum de réactivité. Le carbonate de propylène est donc un solvant dit "solvant vert", qui peut être utilisé à grande échelle et à coût maîtrisé.Propylene carbonate indeed has many advantages. It is a biodegradable, non-flammable, non-corrosive, non-toxic polar aprotic solvent with a boiling point of 242°C. Being obtained by reaction of propylene epoxide and carbon dioxide , it also makes it possible to promote this . In addition, propylene carbonate is miscible with hydrogen peroxide for maximum reactivity. Propylene carbonate is therefore a so-called “green solvent”, which can be used on a large scale and at controlled costs.
La composition peut comprendre une ou plusieurs lactones (b') à la place d'un ou plusieurs carbonates organiques (b).The composition may include one or more lactones (b') in place of one or more organic carbonates (b).
Ainsi, la composition peut ne comprendre qu'une seule lactone ou bien comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, lactones (b').Thus, the composition may include only one lactone or may include a mixture of two, three, or even more lactones (b').
Dans une variante de l'invention, la ou les lactones (b') sont choisies parmi l'α-acétolactone, la β-propiolactone, la γ-butyrolactone, la δ-valérolactone et la γ-valérolactone.In a variant of the invention, the lactone(s) (b') are chosen from α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone and γ-valerolactone.
Dans une variante avantageuse, la ou les lactones (b') sont choisies parmi la δ-valérolactone et la γ-valérolactone.In an advantageous variant, the lactone(s) (b') are chosen from δ-valerolactone and γ-valerolactone.
Selon un mode de réalisation, la proportion molaire du ou des carbonate(s) organiques (b) ou de la ou des lactones (b') dans la composition est comprise entre 15 % mol et 40 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire du ou des carbonates organiques (b) ou de la ou des lactones (b') dans la composition est comprise entre 20 % mol et 35 % mol et, de préférence, entre 25 % mol et 30 % mol.According to one embodiment, the molar proportion of the organic carbonate(s) (b) or the lactone(s) (b') in the composition is between 15 mol% and 40 mol%. Advantageously, this molar proportion of the organic carbonate(s) (b) or the lactone(s) (b') in the composition is between 20 mol% and 35 mol% and, preferably, between 25 mol% and 30%. mol.
Selon un mode de réalisation, la proportion molaire de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène(a) dans la composition est comprise entre 30% mol et 85 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire de solution aqueuse d'(a) dans la composition est comprise entre 60 % mol et 80 % mol et, de préférence, entre 68 % mol et 74 % mol. Quelle que soit la proportion molaire de solution aqueuse d'(a) dans la composition, la proportion molaire de peroxyde d'hydrogène pur dans la composition est comprise entre 5 % mol et 20% mol.According to one embodiment, the molar proportion of aqueous solution of hydrogen peroxide (a) in the composition is between 30 mol% and 85 mol%. Advantageously, this molar proportion of aqueous solution of (a) in the composition is between 60 mol% and 80 mol% and, preferably, between 68 mol% and 74 mol%. Whatever the molar proportion of aqueous solution of (a) in the composition, the molar proportion of pure hydrogen peroxide in the composition is between 5 mol% and 20 mol%.
Comme également indiqué précédemment, la composition selon l'invention comprend, en outre, un ou plusieurs acides organiques (c).As also indicated previously, the composition according to the invention further comprises one or more organic acids (c).
La présence d'au moins un acide organique (c) permet de catalyser la réaction d'oxydation de la matrice polyépoxy du matériau et, par conséquent, la dégradation par dépolymérisation de la résine époxyde réticulée en tout ou partie.The presence of at least one organic acid (c) makes it possible to catalyze the oxidation reaction of the polyepoxy matrix of the material and, consequently, the degradation by depolymerization of the crosslinked epoxy resin in whole or in part.
Ce ou ces acides organiques (c) sont choisis parmi les acides monocarboxyliques (c1) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2).This or these organic acids (c) are chosen from monocarboxylic acids (c1) comprising at least 10 carbon atoms and polycarboxylic acids (c2).
Si d'un point de vue réactionnel, n'importe quel acide monocarboxylique permet de catalyser la réaction d'oxydation de la matrice polyépoxy du matériau, le choix se porte sur les acides monocarboxyliques (c1) comprenant au moins 10 atomes de carbone pour des raisons de sécurité industrielle.If from a reaction point of view, any monocarboxylic acid can catalyze the oxidation reaction of the polyepoxy matrix of the material, the choice falls on monocarboxylic acids (c1) comprising at least 10 carbon atoms for industrial safety reasons.
La composition selon l'invention peut ne comprendre qu'un seul acide organique (c) ou bien, au contraire, un mélange de deux, trois, voire plus, acides organiques (c), notamment un mélange de plusieurs acides monocarboxyliques (c1), un mélange de plusieurs acides polycarboxyliques (c2) ou encore un mélange d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques (c1) avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques (c2).The composition according to the invention may comprise only one organic acid (c) or, on the contrary, a mixture of two, three, or even more organic acids (c), in particular a mixture of several monocarboxylic acids (c1). , a mixture of several polycarboxylic acids (c2) or even a mixture of one or more monocarboxylic acids (c1) with one or more polycarboxylic acids (c2).
Dans une variante de l'invention, l'acide monocarboxylique (c1) est l'acide laurique.In a variant of the invention, the monocarboxylic acid (c1) is lauric acid.
Dans une variante de l'invention, le ou les acides polycarboxyliques (c2) sont choisis parmi les acides dicarboxyliques, par exemple l'acide tartrique, et les acides tricarboxyliques, par exemple l'acide citrique.In a variant of the invention, the polycarboxylic acid(s) (c2) are chosen from dicarboxylic acids, for example tartaric acid, and tricarboxylic acids, for example citric acid.
Le ou les acides dicarboxyliques (c2) sont avantageusement choisis parmi l'acide tartrique et l'acide citrique.The dicarboxylic acid(s) (c2) are advantageously chosen from tartaric acid and citric acid.
Dans une variante avantageuse permettant de limiter le nombre de composés présents dans la composition selon l'invention, cette dernière ne comprend qu'un acide organique (c). De préférence, cet acide organique (c) est l'acide tartrique ou l'acide citrique.In an advantageous variant making it possible to limit the number of compounds present in the composition according to the invention, the latter only comprises one organic acid (c). Preferably, this organic acid (c) is tartaric acid or citric acid.
Selon un mode de réalisation, la proportion molaire du ou des acides organiques (c) dans la composition est comprise entre 0,1 % mol et 5 % mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire du ou des acides organiques (c) dans la composition est comprise entre 0,1 % mol et 1,1 % mol, préférentiellement entre 0,4 % mol et 0,6 % mol et, plus préférentiellement, entre 0,48 % mol et 0,55 % mol.According to one embodiment, the molar proportion of the organic acid(s) (c) in the composition is between 0.1 mol% and 5 mol%. Advantageously, this molar proportion of the organic acid(s) (c) in the composition is between 0.1 mol% and 1.1 mol%, preferably between 0.4 mol% and 0.6 mol% and, more preferably , between 0.48 mol% and 0.55 mol%.
Selon un mode de réalisation alternatif de l'invention, le ou les acides organiques (c) peuvent être remplacés soit par un ou plusieurs acides minéraux (d1), soit par un ou plusieurs hydroxydes (d2).According to an alternative embodiment of the invention, the organic acid(s) (c) can be replaced either by one or more mineral acids (d1), or by one or more hydroxides (d2).
Dans le cas où le catalyseur n'est pas formé par un acide organique (d) mais par un acide minéral (d1), cet acide minéral (d1) est choisi parmi l'acide sulfuriqueet l'acide phosphorique.In the case where the catalyst is not formed by an organic acid (d) but by a mineral acid (d1), this mineral acid (d1) is chosen from sulfuric acid and phosphoric acid .
Dans le cas où le catalyseur n'est pas formé par un acide organique (d) mais par un hydroxyde (d2), cet hydroxyde (d2) est un hydroxyde d'un métal alcalin ou un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux.In the case where the catalyst is not formed by an organic acid (d) but by a hydroxide (d2), this hydroxide (d2) is a hydroxide of an alkali metal or a hydroxide of an alkaline earth metal.
Dans une variante avantageuse, l'hydroxyde (d2) est un hydroxyde d'un métal alcalin, de préférence choisi parmi l'hydroxyde de sodium NaOH et l'hydroxyde de potassium KOH.In an advantageous variant, the hydroxide (d2) is a hydroxide of an alkali metal, preferably chosen from sodium hydroxide NaOH and potassium hydroxide KOH.
Selon un mode de réalisation, la proportion molaire du ou des acides minéraux (d1) ou celle du ou des hydroxydes (d2) dans la composition est comprise entre 0,01% mol et 0,2% mol. De manière avantageuse, cette proportion molaire du ou des acides minéraux (d1) ou du ou des hydroxydes (d2) dans la composition est comprise entre 0,05 % mol et 0,15 % mol et, de préférence, entre 0,08% mol et 0,12 % mol.According to one embodiment, the molar proportion of the mineral acid(s) (d1) or that of the hydroxide(s) (d2) in the composition is between 0.01 mol% and 0.2 mol%. Advantageously, this molar proportion of the mineral acid(s) (d1) or the hydroxide(s) (d2) in the composition is between 0.05 mol% and 0.15 mol% and, preferably, between 0.08%. mol and 0.12% mol.
La présente invention se rapporte, en deuxième lieu, à l'utilisation d'une composition particulière pour le recyclage d'un matériau, noté M, ce matériau M étant obtenu à partir d'une résine époxyde.The present invention relates, secondly, to the use of a particular composition for the recycling of a material, denoted M, this material M being obtained from an epoxy resin.
Selon l'invention, cette composition particulière est une composition telle que définie ci-dessus, c'est-à-dire une composition qui comprend:
(a) une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène,
(b) un ou plusieurs carbonates organiques choisis parmi les carbonates de dialkyle (b1) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b'), et
(c) un ou plusieurs acides organiques choisis parmi les acides monocarboxyliques (c1) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2), ou de manière alternative,
- soit un ou plusieurs acides minéraux (d1) choisis parmi l'acide sulfuriqueet l'acide phosphorique,
- soit un ou plusieurs hydroxydes (d2) d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.According to the invention, this particular composition is a composition as defined above, that is to say a composition which comprises:
(a) an aqueous solution of hydrogen peroxide ,
(b) one or more organic carbonates chosen from dialkyl carbonates (b1) and alkylene carbonates (b2), or one or more lactones (b'), and
(c) one or more organic acids chosen from monocarboxylic acids (c1) comprising at least 10 carbon atoms and polycarboxylic acids (c2), or alternatively,
- either one or more mineral acids (d1) chosen from sulfuric acid and phosphoric acid ,
- either one or more hydroxides (d2) of an alkali metal or an alkaline earth metal.
Les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec la composition et, notamment, les caractéristiques relatives aux composés (a), (b), (b1), (b2), (b'), (c), (c1), (c2), (d1) et (d2) formant cette composition ainsi qu'à leurs proportions molaires respectives, sont bien entendu applicables à la présente utilisation pour le recyclage du matériau M.The characteristics described above in connection with the composition and, in particular, the characteristics relating to compounds (a), (b), (b1), (b2), (b'), (c), (c1), (c2) , (d1) and (d2) forming this composition as well as their respective molar proportions, are of course applicable to the present use for the recycling of the material M.
Comme indiqué précédemment, ce matériau M est un matériau obtenu à partir d'une résine époxyde, c'est-à-dire un matériau qui comprend une matrice polyépoxy résultant de la réticulation totale de la résine époxyde.As indicated previously, this material M is a material obtained from an epoxy resin, that is to say a material which comprises a polyepoxy matrix resulting from the total crosslinking of the epoxy resin.
L'utilisation selon l'invention permet de dégrader, dans des conditions douces et respectueuses de l'environnement, la matrice polyépoxy du matériau M par dépolymérisation par oxydation de cette dernière.The use according to the invention makes it possible to degrade, under gentle and environmentally friendly conditions, the polyepoxy matrix of the material M by depolymerization by oxidation of the latter.
Dans une variante de l'utilisation selon l'invention, le matériau M est un matériau composite C comprenant des renforts R.In a variant of the use according to the invention, the material M is a composite material C comprising reinforcements R.
De tels renforts R peuvent notamment être choisis parmi des fibres, des nappes, des tissus et des charges particulaires.Such reinforcements R can in particular be chosen from fibers, sheets, fabrics and particulate fillers.
Dans le cas où les renforts R sont formés par des fibres, ces fibres peuvent être continues, longues ou courtes, monodirectionnelles ou multidirectionnelles.In the case where the reinforcements R are formed by fibers, these fibers can be continuous, long or short, monodirectional or multidirectional.
Dans le cas où les renforts R sont formés par des charges particulaires, ces charges peuvent se présenter sous la forme de particules ou de billes.In the case where the reinforcements R are formed by particulate fillers, these fillers can be in the form of particles or balls.
Les renforts R peuvent être formés par des matières végétales, par des matières minérales, par du verre ou encore par du carbone.The R reinforcements can be formed by plant materials, by mineral materials, by glass or even by carbon.
Dans une variante avantageuse, les renforts R sont formés par des fibres de verre ou par des fibres de carbone.In an advantageous variant, the reinforcements R are formed by glass fibers or carbon fibers.
Dans une première variante, le matériau M, qu'il s'agisse d'un matériau composite C comprenant des renforts R ou non, est un matériau durci, c'est-à-dire un matériau dans lequel la résine époxyde est totalement réticulée pour former une matrice polyépoxy.In a first variant, the material M, whether it is a composite material C comprising reinforcements R or not, is a hardened material, that is to say a material in which the epoxy resin is completely crosslinked. to form a polyepoxy matrix.
Dans une seconde variante, le matériau composite C comprenant des renforts R est un matériau dans lequel la résine époxyde n'est pas ou n'est que partiellement réticulée. Un tel matériau est couramment dénommé "préimprégné".In a second variant, the composite material C comprising reinforcements R is a material in which the epoxy resin is not or is only partially crosslinked. Such material is commonly referred to as "prepreg".
Qu'il s'agisse de la première ou seconde variante, il est possible de dégrader de manière performante la matrice polyépoxy ou la résine époxyde non ou partiellement réticulée et de récupérer les renforts R ainsi que la résine époxyde issue de la dégradation par oxydation. Il est à noter que ces renforts R sont récupérés sans détérioration de leur structure et de leur matière constitutive.Whether it is the first or second variant, it is possible to efficiently degrade the polyepoxy matrix or the non- or partially cross-linked epoxy resin and to recover the reinforcements R as well as the epoxy resin resulting from degradation by oxidation. It should be noted that these R reinforcements are recovered without deterioration of their structure and their constituent material.
La présente invention se rapporte, en troisième lieu, à un procédé de recyclage d'un matériau M obtenu à partir d'une résine époxyde.The present invention relates, thirdly, to a process for recycling a material M obtained from an epoxy resin.
Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes (1), (3) et, le cas échéant, (4) successives suivantes :
(1) une mise en contact du matériau M avec une composition telle que définie ci-dessus, étant précisé que les caractéristiques relatives aux composés (a), (b), (b1), (b2), (b'), (c), (c1), (c2), (d1) et (d2) formant cette composition ainsi qu'à leurs proportions molaires respectives peuvent être prises seules ou en combinaison,
(3) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (1), et
(4) optionnellement, une récupération de résine dépolymérisée à partir de la phase liquide collectée à l'étape (3).According to the invention, this method comprises the following successive steps (1), (3) and, where appropriate, (4):
(1) bringing the material M into contact with a composition as defined above, it being specified that the characteristics relating to the compounds (a), (b), (b1), (b2), (b'), ( c), (c1), (c2), (d1) and (d2) forming this composition as well as their respective molar proportions can be taken alone or in combination,
(3) collecting the liquid phase resulting from step (1), and
(4) optionally, recovery of depolymerized resin from the liquid phase collected in step (3).
Le procédé de recyclage selon l'invention se caractérise par une mise en œuvre aisée, qui est transposable industriellement et sans risque en termes de sécurité industrielle et environnementale.The recycling process according to the invention is characterized by easy implementation, which can be transposed industrially and without risk in terms of industrial and environmental safety.
Lors de l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition définie ci-dessus, se produit la dégradation, par oxydation, de la matrice polyépoxy ou la résine époxyde partiellement réticulée formant le matériau M, moyennant quoi on obtient une phase liquide qui comprend de la résine époxyde issue de cette dégradation.During step (1) of bringing the material M into contact with the composition defined above, the degradation, by oxidation, of the polyepoxy matrix or the partially crosslinked epoxy resin forming the material M occurs, whereby we obtain a liquid phase which comprises epoxy resin resulting from this degradation.
Cette étape (1) de mise en contact peut être conduite, ou non, sous agitation.This contacting step (1) can be carried out, or not, with stirring.
À l'issue de l'étape (1), est mise en œuvre une étape (3) de collecte de la phase liquide, cette phase liquide comprenant de la résine époxyde issue de la dégradation de la matrice polymère du matériau M.At the end of step (1), a step (3) of collecting the liquid phase is implemented, this liquid phase comprising epoxy resin resulting from the degradation of the polymer matrix of the material M.
Selon une variante particulièrement avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape (4) additionnelle qui est mise en œuvre après l'étape (3) de collecte de la phase liquide et qui consiste à récupérer la résine époxyde contenue dans cette phase liquide.According to a particularly advantageous variant, the recycling process according to the invention can, in addition, comprise an additional step (4) which is implemented after the step (3) of collecting the liquid phase and which consists of recovering the epoxy resin contained in this liquid phase.
Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer, en vue d'une réutilisation ultérieure éventuelle, la résine époxyde issue de la matrice polyépoxy dépolymérisée, favorisant ainsi le recyclage de l'ensemble des éléments constitutifs de ce matériau M.The process according to the invention therefore makes it possible to recover, with a view to possible subsequent reuse, the epoxy resin resulting from the depolymerized polyepoxy matrix, thus promoting the recycling of all the constituent elements of this material M.
Cette étape (4) de récupération peut être réalisée par précipitation ou distillation de cette résine époxyde.This recovery step (4) can be carried out by precipitation or distillation of this epoxy resin.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, au moins l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition est réalisée à la pression atmosphérique.In an advantageous variant of the process according to the invention, at least step (1) of bringing the material M into contact with the composition is carried out at atmospheric pressure.
Dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, au moins l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition est réalisée à une température comprise entre 5 °C et 90 °C, avantageusement entre 15 °C et 80 °C et, de préférence, entre 20 °C et 75 °C.In an advantageous variant of the process according to the invention, at least step (1) of bringing the material M into contact with the composition is carried out at a temperature between 5°C and 90°C, advantageously between 15°C and 80°C and, preferably, between 20°C and 75°C.
Le fait d'agiter et/ou de chauffer la composition avec laquelle le matériau M est mis en contact permet d'augmenter la cinétique de dégradation du matériau M.Stirring and/or heating the composition with which the material M is brought into contact makes it possible to increase the kinetics of degradation of the material M.
La durée de l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition peut, bien entendu, être adaptée à la configuration de ce matériau M à recycler.The duration of step (1) of bringing the material M into contact with the composition can, of course, be adapted to the configuration of this material M to be recycled.
Dans une variante du procédé selon l'invention, l'étape (1) de mise en contact du matériau M avec la composition est conduite pendant une durée d'au moins 12 h, cette durée étant avantageusement comprise entre 18 h et 36 h.In a variant of the process according to the invention, step (1) of bringing the material M into contact with the composition is carried out for a period of at least 12 hours, this period advantageously being between 18 hours and 36 hours.
Comme indiqué précédemment dans le cadre de l'utilisation de la composition selon l'invention, le matériau M peut être un matériau composite C comprenant des renforts R, étant précisé que ces renforts R peuvent être formés par des fibres, des nappes, des tissus ou encore par des charges particulaires, et être constitués de matières végétales, de matières minérales, de verre ou encore de carbone. En outre, le matériau composite C peut aussi bien être un matériau durci qu'un préimprégné.As indicated previously in the context of the use of the composition according to the invention, the material M can be a composite material C comprising reinforcements R, it being specified that these reinforcements R can be formed by fibers, sheets, fabrics or by particulate charges, and be made up of plant materials, mineral materials, glass or even carbon. In addition, the composite material C can be a hardened material as well as a prepreg.
Ainsi, dans le cas où le matériau M est un matériau composite C comprenant des renforts R, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre, entre les étapes (1) et (3), l'étape (2) suivante :
(2) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1).Thus, in the case where the material M is a composite material C comprising reinforcements R, the recycling process according to the invention can, in addition, comprise, between steps (1) and (3), step (2 ) next :
(2) a separation of the solid phase comprising the reinforcements R from the liquid phase resulting from step (1).
En effet, dans le cas où le matériau M est un matériau composite C comprenant des renforts R, on obtient, à l'issue de l'étape (1) de mise en contact de celui-ci avec la composition, une phase liquide comprenant la résine époxyde issue de la dégradation par oxydation de la matrice polymère du matériau composite C et une phase solide comprenant les renforts R libérés de cette matrice polymère, étant précisé que cette matrice polymère correspond à la matrice polyépoxy du matériau composite C durci ou à la résine époxyde non ou partiellement réticulée du matériau composite C formé par un préimprégné.Indeed, in the case where the material M is a composite material C comprising reinforcements R, we obtain, at the end of step (1) of bringing it into contact with the composition, a liquid phase comprising the epoxy resin resulting from the degradation by oxidation of the polymer matrix of the composite material C and a solid phase comprising the reinforcements R released from this polymer matrix, it being specified that this polymer matrix corresponds to the polyepoxy matrix of the hardened composite material C or to the non-or partially crosslinked epoxy resin of the composite material C formed by a prepreg.
Cette étape (2) de séparation peut être conduite par toute technique de séparation solide/liquide connue, par exemple par filtration ou par centrifugation.This separation step (2) can be carried out by any known solid/liquid separation technique, for example by filtration or centrifugation.
Dans une variante avantageuse, le procédé de recyclage selon l'invention peut, en outre, comprendre au moins l'une des étapes (0) et (2') suivantes :
(0) un traitement mécanique ou chimique du matériau composite C, et
(2') un rinçage des renforts R séparés à l'étape (2),
étant précisé que l'étape (0) est réalisée avant l'étape (1) et que l'étape (2') est réalisée après l'étape (2).In an advantageous variant, the recycling process according to the invention can, in addition, comprise at least one of the following steps (0) and (2'):
(0) a mechanical or chemical treatment of the composite material C, and
(2') rinsing the reinforcements R separated in step (2),
it being specified that step (0) is carried out before step (1) and that step (2') is carried out after step (2).
L'étape (0) est une étape de traitement préalable du matériau composite C qui est conduite avant l'étape (1) de mise en contact de ce matériau composite C avec la composition de manière à favoriser la dégradation de la matrice polyépoxy ou de la résine époxyde non ou partiellement réticulée que ce matériau composite C renferme.Step (0) is a step of prior treatment of the composite material C which is carried out before step (1) of bringing this composite material C into contact with the composition so as to promote the degradation of the polyepoxy matrix or of the non-or partially crosslinked epoxy resin that this composite material C contains.
Ce traitement préalable peut être un traitement mécanique, par exemple réalisé au moyen d'une abrasion légère du matériau composite C, ou bien un traitement à l’aide d’un solvant visant à mettre en contact le matériau composite C avec un composé chimique ayant, par exemple, une action sur la structure tridimensionnelle du matériau, en la faisant gonfler.This preliminary treatment can be a mechanical treatment, for example carried out by means of light abrasion of the composite material C, or else a treatment using a solvent aimed at bringing the composite material C into contact with a chemical compound having , for example, an action on the three-dimensional structure of the material, making it swell.
L'étape (2') est une étape de traitement additionnelle conduite sur les renforts R qui ont été séparés et récupérés à l'issue de l'étape (2) du procédé selon l'invention. Cette étape (2') consiste à rincer ces renforts R tels que récupérés à l'issue de l'étape (2) de manière à éliminer toute trace résiduelle de résine époxyde dégradée qui pourrait rester au niveau de leur surface.Step (2') is an additional processing step carried out on the reinforcements R which have been separated and recovered at the end of step (2) of the process according to the invention. This step (2') consists of rinsing these reinforcements R as recovered at the end of step (2) so as to eliminate any residual trace of degraded epoxy resin which could remain on their surface.
Ce rinçage peut notamment être conduit au moyen de la composition selon l'invention ou bien d'une solution comprenant un composé chimique connu pour ses propriétés de dissolution, par exemple au moyen d'une solution comprenant du diméthylsulfoxyde (DMSO).This rinsing can in particular be carried out using the composition according to the invention or a solution comprising a chemical compound known for its dissolution properties, for example using a solution comprising dimethyl sulfoxide (DMSO).
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de recyclage selon l'invention comprend, en outre, après l'étape (3) et, le cas échéant, avant l'étape (4), au moins un cycle complémentaire comprenant les sous-étapes (i), (ii) et (iii) successives suivantes :
(i) une mise en contact du matériau composite C avec la phase liquide collectée à l'étape (3),
(ii) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (i), et
(iii) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (i).In a particular embodiment, the recycling method according to the invention further comprises, after step (3) and, where appropriate, before step (4), at least one complementary cycle comprising the sub- following successive steps (i), (ii) and (iii):
(i) bringing the composite material C into contact with the liquid phase collected in step (3),
(ii) a separation of the solid phase comprising the reinforcements R of the liquid phase resulting from step (i), and
(iii) collection of the liquid phase resulting from step (i).
Dans ce mode de réalisation particulier, il est aussi bien envisageable de procéder à la mise en œuvre d'un unique cycle complémentaire que de plusieurs cycles complémentaires.In this particular embodiment, it is equally possible to implement a single complementary cycle as well as several complementary cycles.
Les conditions de mise en œuvre décrites précédemment en lien avec les étapes (1) à (3) sont transposables à ces étapes (i) à (iii).The implementation conditions described previously in connection with steps (1) to (3) can be transposed to these steps (i) to (iii).
Comme on le verra dans les exemples ci-après, la phase liquide collectée à l'étape (3) peut tout à fait être mise en œuvre pour recycler un matériau composite C et ce, avec de bonnes performances.As will be seen in the examples below, the liquid phase collected in step (3) can be used to recycle a composite material C with good performance.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent et qui se rapportent à la préparation de différentes compositions de recyclage ainsi qu'à leur mise en œuvre pour recycler un matériau composite C comprenant des renforts R.Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the examples which follow and which relate to the preparation of different recycling compositions as well as their use to recycle a composite material C comprising reinforcements R.
Il est précisé que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.It is specified that these examples are given only by way of illustration of the objects of the invention and in no way constitute a limitation of these objects.
EE xposé détaillé de modes de réalisation particuliersdetailed presentation of particular embodiments
Les tests ont été conduits sur des échantillons découpés dans un même matériau composite C, en l'espèce un matériau composite durci comprenant une matrice polyépoxy et des fibres de carbone en tant que renforts R.The tests were carried out on samples cut from the same composite material C, in this case a hardened composite material comprising a polyepoxy matrix and carbon fibers as reinforcements R.
Les échantillons se présentent sous la forme de rectangles d'environ 40 mg et de dimensions 35 mm x 15 mm x 0,125 mm.The samples are in the form of rectangles of approximately 40 mg and dimensions 35 mm x 15 mm x 0.125 mm.
Différentes compositions de recyclage ont été préparées à partir des composés suivants :
- en tant que réactif :(étant utilisé à 30 % vol dans l'eau)
- en tant que solvant : carbonate de propylène (noté CP), γ-valérolactone (notée γ-Val)
- en tant que catalyseur : NaOH,, acide citrique (noté AcC), acide tartrique (noté AcT)Different recycling compositions have been prepared from the following compounds:
- as a reagent: ( being used at 30% vol in water)
- as a solvent: propylene carbonate (noted CP), γ-valerolactone (noted γ-Val)
- as a catalyst: NaOH, , citric acid (noted AcC), tartaric acid (noted AcT)
Le protocole opératoire mis en œuvre pour la conduite des tests 1 à 12 a été le suivant : différentes compositions ont été préparées par introduction et mélange des différents composés, dans leurs proportions molaires respectives, tels que mentionnés dans le Tableau 1 ci-dessous.The operating protocol implemented for carrying out tests 1 to 12 was as follows: different compositions were prepared by introducing and mixing the different compounds, in their respective molar proportions, as mentioned in Table 1 below.
Un échantillon de matériau composite C a été placé sans agitation, pendant une durée comprise entre 15 h et 65 h, dans chacune des compositions préalablement chauffées à une température comprise entre 70 °C et 90 °C, les conditions de durée et de température étant précisées dans le Tableau 1.A sample of composite material C was placed without stirring, for a period of between 15 h and 65 h, in each of the compositions previously heated to a temperature of between 70°C and 90°C, the duration and temperature conditions being specified in Table 1.
Au terme de la durée considérée de mise en contact de l'échantillon avec la composition considérée, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de polyamide présentant une taille de pores de 5 µm.At the end of the considered duration of contacting the sample with the composition considered, the carbon fibers were recovered by filtration using a polyamide cloth having a pore size of 5 μm.
Il est précisé que pour le test 8, huit échantillons, notés (8*), ont été placés dans la composition considérée, et non un seul comme pour les tests 1 à 6 et 8 à 12.It is specified that for test 8, eight samples, noted (8*), were placed in the composition considered, and not just one as for tests 1 to 6 and 8 to 12.
Les fibres de carbone ainsi récupérées ont été tout d'abord lavées à deux reprises à l'eau puis à deux reprises à l'éthanol avant d'être placées pendant 1 h dans une étuve à 70 °C.The carbon fibers thus recovered were first washed twice with water then twice with ethanol before being placed for 1 hour in an oven at 70°C.
Au terme de ce séchage, la quantité de résine époxyde résiduelle, qui correspond à la résine époxyde encore présente au niveau de la surface des fibres de carbone au terme de la mise en contact avec la composition, a été déterminée par analyse thermique gravimétrique (ATG). Les résultats correspondants sont indiqués en pourcentage de résine époxyde encore présente au niveau de la surface des fibres de carbone, noté % de résine dans le Tableau 1. Il est précisé que le recyclage est considéré :
- comme "excellent", si le pourcentage de matrice polyépoxy résiduelle est strictement inférieur à 1 % (noté <1),
- comme "bon", si le pourcentage de matrice polyépoxy résiduelle est compris entre 1 % et 10 %, et
- comme "mauvais", si le pourcentage de matrice polyépoxy résiduelle est strictement supérieur à 10 %, étant précisé qu'un pourcentage de 34 % signifie que la matrice polyépoxy n'a pas été dégradée.
[Table 1]
At the end of this drying, the quantity of residual epoxy resin, which corresponds to the epoxy resin still present at the surface of the carbon fibers at the end of contact with the composition, was determined by gravimetric thermal analysis (ATG ). The corresponding results are indicated as a percentage of epoxy resin still present at the surface of the carbon fibers, noted as % of resin in Table 1. It is specified that recycling is considered:
- as "excellent", if the percentage of residual polyepoxy matrix is strictly less than 1% (noted <1),
- as "good", if the percentage of residual polyepoxy matrix is between 1% and 10%, and
- as "bad", if the percentage of residual polyepoxy matrix is strictly greater than 10%, it being specified that a percentage of 34% means that the polyepoxy matrix has not been degraded.
[Table 1]
Le tableau 1 montre que le recyclage issu des tests 4 à 12, qui mettent en œuvre des compositions toutes conformes à l'invention, est bon (tests 4, 5 et 8 à 12), voire même excellent pour les tests 6, 7 et 12. Ces résultats sont à mettre en parallèle des mauvais résultats issus des tests 1 et 2 qui mettent en œuvre des compositions de référence, dans des conditions identiques de durée et de température (à l'exception du test 9).Table 1 shows that the recycling from tests 4 to 12, which use compositions all in accordance with the invention, is good (tests 4, 5 and 8 to 12), or even excellent for tests 6, 7 and 12. These results should be compared to the poor results from tests 1 and 2 which use reference compositions, under identical conditions of duration and temperature (with the exception of test 9).
Les résultats des tests 7 et 8 montrent que ces bonnes performances de recyclage sont atteintes que l'on recycle 1 ou 8 échantillons dans une même composition.The results of tests 7 and 8 show that these good recycling performances are achieved whether 1 or 8 samples are recycled in the same composition.
Il est à noter qu'un excellent recyclage a été obtenu avec le test 3 qui met également en œuvre une composition de référence. Toutefois, on observe que pour atteindre ce résultat, il a été nécessaire d'augmenter de manière significative les conditions de durée et de température.It should be noted that excellent recycling was obtained with test 3 which also uses a reference composition. However, we observe that to achieve this result, it was necessary to significantly increase the duration and temperature conditions.
Le tableau 2 ci-après fait état de la quantité de résine époxyde résiduelle telle que déterminée par ATG, d'une part, sur les fibres de carbone issues du recyclage des échantillons soumis aux tests 10 et 11 de l'exemple 1 et, d'autre part, sur ces mêmes fibres de carbone issues du recyclage des tests 10 et 11 soumises, dans un deuxième temps, à une étape complémentaire de rinçage. Les tests correspondants sont respectivement numérotés 13 et 14.Table 2 below shows the quantity of residual epoxy resin as determined by ATG, on the one hand, on the carbon fibers resulting from the recycling of the samples subjected to tests 10 and 11 of Example 1 and, d on the other hand, on these same carbon fibers resulting from the recycling of tests 10 and 11 subjected, in a second step, to a complementary rinsing step. The corresponding tests are numbered 13 and 14 respectively.
Au terme des 24 h, les échantillons des tests 13 et 14 ont été rincés dans une solution de diméthylsulfoxyde puis séchés et la quantité de résine époxyde résiduelle a été déterminée par ATG. Les résultats correspondants sont indiqués en pourcentage de résine époxyde résiduelle au niveau de la surface des fibres de carbone, noté % de résine dans le Tableau 2.
[Table 2]
At the end of 24 hours, the samples from tests 13 and 14 were rinsed in a dimethyl sulfoxide solution then dried and the quantity of residual epoxy resin was determined by ATG. The corresponding results are indicated as a percentage of residual epoxy resin at the surface of the carbon fibers, noted as % resin in Table 2.
[Table 2]
Le tableau 2 montre que la mise en œuvre d'un rinçage des fibres de carbone obtenues à l'issue de l'étape de mise en contact du matériau composite C avec les compositions selon l'invention permet d'améliorer encore le recyclage des fibres et, par conséquent, la qualité de celles-ci, notamment en vue d'une réutilisation ultérieure.Table 2 shows that rinsing the carbon fibers obtained at the end of the step of bringing the composite material C into contact with the compositions according to the invention makes it possible to further improve the recycling of the fibers. and, consequently, the quality of these, particularly with a view to subsequent reuse.
Cet exemple 3 vise à évaluer les performances du procédé de recyclage selon l'invention, par réutilisation de la phase liquide issue de ce recyclage.This example 3 aims to evaluate the performance of the recycling process according to the invention, by reuse of the liquid phase resulting from this recycling.
Le protocole opératoire mis en œuvre pour la conduite de ce test a consisté à réaliser un premier cycle de recyclage en plaçant un échantillon du matériau composite C pendant une durée de 24 h sans agitation dans la composition du test 6 préalablement chauffée à une température de 70 °C.The operating protocol implemented for carrying out this test consisted of carrying out a first recycling cycle by placing a sample of the composite material C for a period of 24 hours without stirring in the test composition 6 previously heated to a temperature of 70 °C.
Au terme des 24 h, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de polyamide présentant une taille de pores de 5 µm, la phase liquide issue de la filtration ayant été recueillie.At the end of 24 hours, the carbon fibers were recovered by filtration using a polyamide cloth having a pore size of 5 μm, the liquid phase resulting from the filtration having been collected.
Les fibres de carbone ainsi récupérées à l'issue de ce premier cycle de recyclage ont été tout d'abord lavées à deux reprises à l'eau puis à deux reprises à l'éthanol avant d'être placées pendant 1 h dans une étuve à 70 °C.The carbon fibers thus recovered at the end of this first recycling cycle were first washed twice with water then twice with ethanol before being placed for 1 hour in an oven at 70°C.
Au terme de ce séchage, la quantité résiduelle de résine sur les fibres de carbone a été déterminée par ATG et reportée dans le Tableau 3 ci-dessous (test 61).At the end of this drying, the residual quantity of resin on the carbon fibers was determined by ATG and reported in Table 3 below (test 6 1 ).
Un deuxième cycle de recyclage a été mis en œuvre en plaçant un nouvel échantillon du matériau composite C, pendant cette même durée de 24 h, dans la phase liquide recueillie à l'issue du premier cycle de recyclage et préalablement chauffée à une température de 70 °C. Il est précisé que la résine dépolymérisée présente dans la phase liquide à l'issue du premier cycle de recyclage n'a pas été extraite de cette phase liquide.A second recycling cycle was implemented by placing a new sample of the composite material C, for this same period of 24 hours, in the liquid phase collected at the end of the first recycling cycle and previously heated to a temperature of 70 °C. It is specified that the depolymerized resin present in the liquid phase at the end of the first recycling cycle was not extracted from this liquid phase.
Au terme des 24 h, les fibres de carbone ont été récupérées par filtration au moyen d'une toile de polyamide présentant une taille de pores de 5 µm, la phase liquide issue de cette filtration ayant été recueillie.At the end of 24 hours, the carbon fibers were recovered by filtration using a polyamide cloth having a pore size of 5 μm, the liquid phase resulting from this filtration having been collected.
Les fibres de carbone ainsi récupérées à l'issue de ce deuxième cycle de recyclage ont ensuite été lavées, puis séchées, selon les mêmes modalités que celles mises en œuvre lors du premier cycle de recyclage.The carbon fibers thus recovered at the end of this second recycling cycle were then washed, then dried, using the same methods as those implemented during the first recycling cycle.
Au terme de ce séchage, la quantité résiduelle de résine sur les fibres de carbone a été déterminée par ATG et reportée dans le Tableau 3 ci-dessous (test 62).At the end of this drying, the residual quantity of resin on the carbon fibers was determined by ATG and reported in Table 3 below (test 6 2 ).
Un troisième cycle de recyclage (test 63) puis un quatrième cycle de recyclage (test 64) ont été ensuite successivement mis en œuvre selon le même protocole opératoire que celui décrit ci-dessus pour le deuxième cycle de recyclage, en soumettant successivement deux nouveaux échantillons du matériau composite C au moyen de chacune des phases liquides résultant de l'étape de filtration des fibres de carbone précédente.A third recycling cycle (test 6 3 ) then a fourth recycling cycle (test 6 4 ) were then successively implemented according to the same operating protocol as that described above for the second recycling cycle, by successively submitting two new samples of the composite material C using each of the liquid phases resulting from the previous carbon fiber filtration step.
La quantité de résine époxyde résiduelle sur les fibres de carbone a été déterminée par ATG à l'issue de chacun des cycles de recyclage successifs. Les résultats correspondants sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous.
[Table 3]
The quantity of residual epoxy resin on the carbon fibers was determined by ATG at the end of each of the successive recycling cycles. The corresponding results are reported in Table 3 below.
[Table 3]
On observe que les phases liquides recueillies à l'issue des étapes de filtration des deuxième, troisième et quatrième cycles permettent de dégrader les échantillons de matériau composite C, certes de manière un peu moins efficace que lors du premier cycle de recyclage, mais tout de même satisfaisante.We observe that the liquid phases collected at the end of the filtration stages of the second, third and fourth cycles make it possible to degrade the samples of composite material C, certainly in a slightly less efficient manner than during the first recycling cycle, but still even satisfactory.
Ces tests montrent que la phase liquide obtenue à l'issue de l'étape de mise en contact de la composition selon l'invention avec l'échantillon, peut être réutilisée plusieurs fois, d'une part, sans que la résine dépolymérisée au cours de chacune des étapes de mise en contact n'ait été extraite et, d'autre part, sans ajout d'un quelconque composé, qu'il s'agisse du peroxyde d'hydrogène, du solvant ou du catalyseur.These tests show that the liquid phase obtained at the end of the step of bringing the composition according to the invention into contact with the sample can be reused several times, on the one hand, without the resin depolymerized during of each of the contacting steps has been extracted and, on the other hand, without addition of any compound, whether hydrogen peroxide, the solvent or the catalyst.
CN 112552473 ACN 112552473 A
JP 2002-121322 AJP 2002-121322 A
CN 105906836 ACN 105906836 A
US 8,920,932 B2US 8,920,932 B2
JP 5880960 B2JP 5880960 B2
Claims (17)
(a) une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène,
(b) un ou plusieurs carbonates organiques (b) choisis parmi les carbonates de dialkyle (b1) et les carbonates d'alkylène (b2), ou une ou plusieurs lactones (b'), et
(c) un ou plusieurs acides organiques choisis parmi les acides monocarboxyliques (c1) comprenant au moins 10 atomes de carbone et les acides polycarboxyliques (c2).Composition including:
(a) an aqueous solution of hydrogen peroxide ,
(b) one or more organic carbonates (b) chosen from dialkyl carbonates (b1) and alkylene carbonates (b2), or one or more lactones (b'), and
(c) one or more organic acids chosen from monocarboxylic acids (c1) comprising at least 10 carbon atoms and polycarboxylic acids (c2).
(1) une mise en contact du matériau M avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,
(3) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (1), et
(4) optionnellement, une récupération de résine époxyde à partir de la phase liquide collectée à l'étape (3).Process for recycling a material M obtained from an epoxy resin, this process comprising the following successive steps (1), (3) and, where appropriate, (4):
(1) bringing the material M into contact with a composition according to any one of claims 1 to 10,
(3) collecting the liquid phase resulting from step (1), and
(4) optionally, recovery of epoxy resin from the liquid phase collected in step (3).
(2) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (1).Method according to claim 12, in which the material M is a composite material C comprising reinforcements R, this method further comprising, between steps (1) and (3), the following step (2):
(2) a separation of the solid phase comprising the reinforcements R from the liquid phase resulting from step (1).
(0) un traitement mécanique ou par solvant du matériau composite C, et
(2') un rinçage des renforts R séparés à l'étape (2),
l'étape (0) étant réalisée avant l'étape (1) et l'étape (2') étant réalisée après l'étape (2).Method according to claim 13, further comprising at least one of the following steps (0) and (2'):
(0) mechanical or solvent treatment of the composite material C, and
(2') rinsing the reinforcements R separated in step (2),
step (0) being carried out before step (1) and step (2') being carried out after step (2).
(i) une mise en contact du matériau composite C avec la phase liquide collectée à l'étape (3),
(ii) une séparation de la phase solide comprenant les renforts R de la phase liquide issue de l'étape (i), et
(iii) une collecte de la phase liquide issue de l'étape (i).Method according to claim 13 or 14, further comprising, after step (3) and, where appropriate, before step (4), at least one complementary cycle comprising sub-steps (i), (ii ) and (iii) successively:
(i) bringing the composite material C into contact with the liquid phase collected in step (3),
(ii) a separation of the solid phase comprising the reinforcements R of the liquid phase resulting from step (i), and
(iii) collection of the liquid phase resulting from step (i).
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| FR2204854A FR3135718A1 (en) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | Composition, its use for recycling an epoxy resin-based material and associated recycling process |
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| FR2204854 | 2022-05-20 | ||
| FR2204854A FR3135718A1 (en) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | Composition, its use for recycling an epoxy resin-based material and associated recycling process |
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54137445A (en) * | 1978-04-18 | 1979-10-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Chemical treatment liquid for metal |
| US4437927A (en) * | 1983-08-22 | 1984-03-20 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing a lactone |
| JP2002121322A (en) | 2000-10-13 | 2002-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for decomposition of article comprising cured thermosetting resin |
| WO2004008249A2 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Scp Global Technologies, Inc. | Compositions and method for removing photoresist and/or resist residue |
| EP2437284A2 (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Cleaning agent for semiconductor substrate, cleaning method using the cleaning agent, and method for producing semiconductor element |
| US20120108485A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Fujifilm Corporation | Multi-agent type cleaning kit for semiconductor substrates, cleaning method using the same and method of producing semiconductor element |
| US8920932B2 (en) | 2012-07-19 | 2014-12-30 | Empire Technology Development Llc | Recycling carbon fibers from epoxy using solvent cracking |
| CN104672488A (en) * | 2015-02-03 | 2015-06-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Method for degrading and recycling thermosetting epoxy resin material |
| JP5880960B2 (en) | 2012-05-08 | 2016-03-09 | 日立化成株式会社 | Method for recovering insoluble matter from composite |
| CN105906836A (en) | 2016-05-09 | 2016-08-31 | 西北工业大学 | Recovering method of carbon fiber reinforced resin matrix composite material under mild conditions |
| CN112552473A (en) | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 万华化学集团股份有限公司 | Thermosetting resin, preparation method and application thereof in fiber reinforced composite material |
| CN109320762B (en) * | 2018-09-20 | 2021-05-04 | 四川大学 | Method for recovering waste thermosetting resin by using microwaves |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0795002B1 (en) * | 1994-11-29 | 2002-02-06 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Lactone/peroxide bleaching solution, a bleaching system for forming the same and method of preparing and using the same |
| CA3043589A1 (en) * | 2016-11-21 | 2018-05-24 | Virox Technologies Inc. | Novel peroxide stabilizers |
-
2022
- 2022-05-20 FR FR2204854A patent/FR3135718A1/en active Pending
-
2023
- 2023-05-16 WO PCT/FR2023/050702 patent/WO2023222975A1/en unknown
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54137445A (en) * | 1978-04-18 | 1979-10-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Chemical treatment liquid for metal |
| US4437927A (en) * | 1983-08-22 | 1984-03-20 | Dart Industries Inc. | Dissolution of metals utilizing a lactone |
| JP2002121322A (en) | 2000-10-13 | 2002-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for decomposition of article comprising cured thermosetting resin |
| WO2004008249A2 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Scp Global Technologies, Inc. | Compositions and method for removing photoresist and/or resist residue |
| EP2437284A2 (en) * | 2010-09-27 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Cleaning agent for semiconductor substrate, cleaning method using the cleaning agent, and method for producing semiconductor element |
| US20120108485A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Fujifilm Corporation | Multi-agent type cleaning kit for semiconductor substrates, cleaning method using the same and method of producing semiconductor element |
| JP5880960B2 (en) | 2012-05-08 | 2016-03-09 | 日立化成株式会社 | Method for recovering insoluble matter from composite |
| US8920932B2 (en) | 2012-07-19 | 2014-12-30 | Empire Technology Development Llc | Recycling carbon fibers from epoxy using solvent cracking |
| CN104672488A (en) * | 2015-02-03 | 2015-06-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | Method for degrading and recycling thermosetting epoxy resin material |
| CN105906836A (en) | 2016-05-09 | 2016-08-31 | 西北工业大学 | Recovering method of carbon fiber reinforced resin matrix composite material under mild conditions |
| CN109320762B (en) * | 2018-09-20 | 2021-05-04 | 四川大学 | Method for recovering waste thermosetting resin by using microwaves |
| CN112552473A (en) | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 万华化学集团股份有限公司 | Thermosetting resin, preparation method and application thereof in fiber reinforced composite material |
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