FR3135457A3 - Vitrage de toit monolithique pour automobile - Google Patents
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Abstract
Vitrage monolithique comprenant une feuille en verre clair (1), ledit vitrage comprenant la succession des éléments suivants, depuis l’extérieur (5) vers l’intérieur (4) dudit vitrage: - ladite feuille unique (1) de verre clair, - un empilement de couches (2) réfléchissant le rayonnement infrarouge, - une couche polymérique (3) ladite couche polymérique comprenant un agent colorant, ledit agent colorant absorbant la lumière située dans le domaine du visible et étant sensiblement transparente au rayonnement infrarouge.
Description
L'invention concerne un vitrage pour automobile et notamment pour une utilisation comme vitre de toit automobile.
Les vitrages en verre utilisés comme toit panoramique ouvrant ou fixe dans les véhicules doivent respecter un certain nombre de critères, vis-à-vis de l’échauffement de l’intérieur du véhicule sous forte insolation:
- d'une part ne pas laisser passer la totalité du rayonnement solaire incident pour ne pas échauffer excessivement l'espace intérieur du véhicule et/ou limiter la consommation énergétique (due par exemple à une utilisation excessive de l’air conditionné en raison de la quantité de chaleur entrant dans l’habitacle), et
- d'autre part laisser passer une quantité suffisamment importante de lumière pour éclairer suffisamment l'espace intérieur et assurer un minimum de visibilité extérieure pour maintenir un confort visuel et une sensation de confort.
Le respect de ces deux exigences, à savoir empêcher l'entrée excessive de rayonnement énergétique et éclairer suffisamment l'espace intérieur, est nécessairement le résultat d’un compromis. Il existe donc une demande pour des vitres ayant le meilleur compromis en termes de réflexion de l'énergie thermique tout en conservant une certaine transparence à la lumière.
Par ailleurs, la réduction du CO2est aujourd’hui un enjeu majeur de l’industrie. Par exemple, dans le cadre des économies d'énergie en matière de CO2, le Code of Federal Regulation des Etats-Unis (CFR, https://www.law.cornell.edu/cfr /text/40/86.1869-12) accorde ainsi des crédits de CO2aux constructeurs automobiles du marché de l'ALENA (NAFTA) pour les technologies de réduction du CO2hors cycle, notamment impliquant les revêtements réfléchissants les IR ou le verre absorbant la chaleur. Ainsi un vitrage du toit panoramique présente une surface extérieure très exposée à la lumière directe du soleil, ce qui provoque chaleur et éblouissement si le verre ne comprend pas de tels revêtements ou n’est pas teinté dans sa masse.
L'objectif technique initial de la présente invention est de limiter l'éblouissement en diminuant la transmission de la lumière à travers le verre, et également d'améliorer les performances anti-solaires dans les vitrages automobiles et en particulier ceux utilisés comme toit, de manière à éviter un échauffement de l’espace intérieur de l’habitacle.
Pour évaluer la transmission de la chaleur à travers un vitrage, on mesure souvent la transmission totale solaire (TTS) selon la norme ISO 13837 avec la convention "A" AM 1.5. Les performances anti-solaires sont donc mesurées par l'énergie solaire totale transmise (TTS) pour ce type de vitrage.
Pour évaluer la transmission lumineuse à travers le vitrage dans le domaine du visible (380-780 nm), on peut utiliser par exemple la transmission lumineuse TLtelle que mesurée selon la norme ISO9050 (2003).
L'abaissement de la TLpeut être réalisé par absorption. Selon les techniques actuelles, l'absorption est obtenue par l’utilisation dans le vitrage d'une feuille de verre teintée dans sa masse ou alternativement ou en complément d’une ou plusieurs couches de PVB teintées, au sein d’un vitrage feuilleté, c'est-à-dire constitué de plusieurs feuilles de verre assemblées. Cependant de telles réalisations conduisent à l’échauffement du vitrage.
Un autre facteur important concernant les vitrages antisolaires et leur capacité à éviter l’échauffement de l’habitacle intérieur est leur aptitude à réfléchir sélectivement les infrarouges solaires. Habituellement, une telle capacité est obtenue grâce des empilements de couches minces (c'est-à-dire dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres) dont l’une présente un fort coefficient de réflexion dans l’infrarouge thermique. Cette capacité est généralement obtenue par un empilement comprenant au moins une et de préférence deux ou même trois couches en argent de quelques nanomètres d’épaisseurs, notamment du type de ceux décrit dans les demandes WO2005/051858 ou encore WO2013/104439 à laquelle on se réfèrera pour plus de précisions sur de tels empilements.
La capacité d’un vitrage équipé de tels empilements à réfléchir les infrarouges est par exemple mesurée par l’émissivité totale à incidence normale εn, par exemple telle que mesurée selon la norme NF EN 12898 (2001). Plus l’émissivité εnest faible, plus le vitrage réfléchit les infrarouges.
Pour satisfaire les objectifs décrits précédemment, plusieurs configurations de structures feuilletées ont déjà été décrites.
Selon une première possibilité, on connait, de la publication WO 2006/108980A2, l'utilisation de verres teintés qui absorbent une partie du rayonnement et qui bloquent par filtrage une majeure portion du spectre du rayonnement incident, sans distinction entre les différentes parties du spectre solaire (UV-Visible–proche IR).
Selon d’autres configurations possibles, il a été proposé d’utiliser un intercalaire teinté liant les deux feuilles de verre également optionnellement teintées, notamment un feuillet de PVB (polyvinylbutyral) teinté. On pourra par exemple également se référer à la publication EP0687554A1 pour un exemple d’une telle configuration.
Le fascicule du brevet US6910729 décrit alternativement un vitrage à effet de confort thermique associant un verre électrochrome avec une couche à faible émissivité disposée sur la surface tournée vers l'espace intérieur du véhicule.
La demande de brevet EP 1060876 A2 décrit selon une autre solution un vitrage feuilleté constitué par une feuille de verre extérieure, un empilement de protection solaire comprenant deux couches d’argent disposé en face 2 (les faces étant numérotées depuis l’extérieur vers l’intérieur), un feuillet de PVB clair, un feuillet de PVB teinté, et une feuille de verre intérieure, sur laquelle est déposée une couche bas-émissive d’oxyde d’étain dopé au fluor.
Egalement, diverses et autres combinaisons des systèmes précédents (PVB et/ou verre teintés) ont été proposées. On obtient ainsi en général au final des valeurs de la transmission lumineuse TLde l’ordre de 8 à 20% pour un facteur TTS de l’ordre de 20 à 35%.
Si de telles valeurs donnent globalement satisfaction, les solutions proposées jusqu’à présent sont cependant chères et complexes à mettre en œuvre et le prix du vitrage final est relativement élevé, en raison notamment du prix élevé d’un verre teinté dans sa masse et/ou d’un PVB (ou un autre intercalaire) teinté dans sa masse. Par teinté dans la masse, on entend que le colorant est introduit lors d’une étape de fabrication du produit (verre ou PVB) de manière à être réparti de façon homogène dans tout le volume dudit produit, par opposition à un verre clair ou un PVB clair qui ne contient pas de tels colorants.
Cependant, les solutions actuelles telles que décrites précédemment, apparaissent relativement chères et complexes à mettre en œuvre qui conduisent à abaisser conjointement et sans ajustement possible la TTS et la TL, en utilisant notamment du verre teinté et/ou un feuillet de PVB teinté dans un vitrage feuilleté, ne peut cependant être obtenue sans une augmentation conjointe de l’émissivité du vitrage.
En outre, toutes les configurations décrites précédemment se rapportent à des vitrages feuilletés, c’est à dire comprenant au moins deux dalles de verres. Un tel vitrage est cher et assez complexe à obtenir, même si les techniques actuelles sont maîtrisées. Egalement, il alourdit le poids global du véhicule (thermique ou électrique) et donc sa consommation.
Afin d'obtenir le meilleur compromis TL/TTS/émissivité, un vitrage est recherché, qui présente un profil d'absorption tout aussi efficace mais dont la fabrication est beaucoup moins complexe que ceux de l’art antérieur, et en particulier basée sur un vitrage simple (ou monolithique), c'est-à-dire ne comprenant qu’un seul substrat verrier (feuille de verre). La fourniture d’un tel vitrage simple est l’objet de la présente invention.
En particulier, selon la présente invention, il est recherché de préférence des vitrages présentant conjointement les spécifications qui suivent :
- une TTS de l’ordre de 20% ou moins,
- une transmission lumineuse TLinférieure à 10% ou même inférieure à 5% et idéalement de l’ordre de 1 à 2%,
- une émissivité εnla plus faible possible et en particulier inférieure ou égale à 30%.
Le problème à la base de l'invention est donc de proposer un verre facile et économique à fabriquer, en particulier qui ne comprend pas de verre teinté ou de PVB teinté dans sa masse, pouvant en particulier servir de toit pour automobile, qui permet de répondre au compromis recherché entre TTS et TL, en particulier une transmission lumineuse dans le visible TLinférieure à 10%, voire même inférieure à 5% et un facteur TTS inférieur à 20%, et une émissivité faible, en particulier inférieure ou égale à 30%.
Plus particulièrement, le problème technique précédent est résolu grâce au vitrage monolithique selon l’invention.
Un tel vitrage présente les caractéristiques suivantes : il comprend comme élément support et protecteur une unique feuille en verre clair. Il comprend la succession des éléments suivants, depuis l’extérieur vers l’intérieur dudit vitrage:
- ladite feuille de verre clair,
- un empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier à partir de 780 nm et de préférence jusque dans l’infrarouge lointain (de 3 à 50 micromètres), ledit empilement étant de préférence au contact de la surface intérieure de ladite feuille en verre clair,
- une couche d’un composé polymérique, de préférence déposée directement sur ledit empilement de couches ou collée à celle-ci par l’intermédiaire d’une couche d’un promoteur d’adhésion, ledit composé polymérique comprenant un agent colorant, ledit agent colorant absorbant la lumière située dans le domaine du visible, entre 380 et 780 nm, et étant sensiblement transparent au rayonnement infrarouge, notamment au rayonnement infrarouge, notamment de longueur d’onde compris entre 780 et 2000 nm, ladite couche étant au contact de l’environnement extérieur (c'est-à-dire qu’elle est le dernier élément de ladite succession, sans feuille de verre, couche ou empilement la recouvrant).
Les termes « extérieurs » et « intérieurs » font référence au positionnement du vitrage dans le véhicule qu’il équipe.
La face externe de la feuille de verre est au moins partiellement nue selon l’invention (c'est-à-dire directement au contact de l’air extérieur au véhicule).
Des caractéristiques supplémentaires et avantageuses d’un tel vitrage sont données ci-après qui peuvent bien évidemment être combinées entres elles le cas échéant :
- Ledit colorant présente sur un spectre d’absorption entre 380 et 2000 nm, tel que mesuré par un spectrophotomètre Perkin–Elmer lambda 950 à 25°C, pour une couche de 40 micromètres dans un polymère acrylate et à une concentration de 1% massique, une absorbance moyennée entre 780 et 2000 nm au moins 3 fois inférieure à l’absorbance moyennée entre 380 et 780 nm et de préférence au moins 5 fois inférieure, voire au moins 7 fois inférieure.
- Ledit colorant est noir ou sensiblement noir.
- Ledit colorant présente à 25°C, un coefficient d’extinction molaire (ou absorptivité molaire) moyen entre 780 nm et 2000 nm au moins 3 fois inférieur au coefficient d’extinction molaire moyen entre 380 nm et 780 nm et de préférence au moins 5 fois inférieur.
De façon bien connue, le coefficient d'extinction molaire, également appelé absorptivité molaire ou coefficient d'absorption molaire, caractérise les capacités d'une composition à absorber la lumière. La loi de Beer-Lambert stipule qu'elle ne dépend pas de la concentration de la composition ni de l'épaisseur traversée par la lumière mais de la nature du soluté (ici le colorant) et du solvant (ici la matrice), de la longueur d'onde de la lumière incidente et de la température. Un coefficient d’extinction molaire « moyen » correspond ainsi au sens de la présente invention à la moyenne desdits coefficients, telle que mesurée sur l’intervalle de longueur d’onde considéré.
- L’empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge est un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base d’argent, de préférence au moins 3 couches fonctionnelles à base d’argent, séparées par des couches de matériaux diélectriques, en particulier par des oxydes ou des nitrures.
- La couche de polymère comprend ou de préférence est constituée par un composé polymérique choisi parmi les composés (méth)acrylate, de préférence polyfonctionnels et comprenant au moins deux fonctions acrylates.
- La couche de polymère est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates, comprenant éventuellement un groupe polyorganosiloxane, un amorceur de polymérisation, et éventuellement un promoteur d’adhésion, dans lequel lesdits composés (méth)acrylates comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée :
- ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition, par ordre de préférence croissant, au moins 65 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94% ou
- ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de ladite composition, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94% de ladite composition.
- De préférence, la composition polymérisable comprend des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates et représentant par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94% de ladite composition.
On entend par (méth)acrylate, un acrylate ou un méthacrylate.
On entend par fonctions (méth)acrylate une fonction acrylate (CH2=CH-COO-) ou une fonction méthacrylate (CH2=CH(CH3)-COO-).
La couche polymérique est essentiellement de nature organique. Elle est obtenue à partir d’une composition polymérisable. Elle résulte de la réticulation des composés organiques polymérisables présents dans la composition polymérisable.
Les composés (méth)acrylates représentent en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant :
- au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, et/ou
- au plus 99 %, au plus 98 %, au plus 97 %, au plus 96 %, au plus 95 %.
Les composés (méth)acrylates présentent une masse moléculaire ou masse moléculaire moyenne (ci-après masse moléculaire) comprise entre 150 à 10000 g/mol.
Les composés (méth)acrylates comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée. Ces composés à fonctionnalité élevée sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant, par ordre de préférence croissant, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate.
Les composés (méth)acrylates comprenant des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise entre de 500 à 10000, comprise entre 800 et 5000, comprise entre 1000 et 2000 g/mol.
Selon un mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comporte au moins 4 fonctions (méth)acrylate. Ils représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant, au moins 65 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 94%.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%
Selon un autre mode de réalisation avantageux, les composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée ayant au moins 6 fonctions (méth)acrylates représentent, en masse par rapport à la masse totale de la couche polymérique, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90%, au moins 94%.
Avantageusement, les composés (méth)acrylates a) comprennent des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée comportant au moins 6 fonctions (méth)acrylate et une masse moléculaire allant de 1000 à 2000 g/mol. A titre d’exemple, on peut citer le produit CN9010EU commercialisé par la société Sartomer qui est un prépolymère uréthane-acrylate aliphatique comportant 6 fonctions (méth)acrylates et une masse moléculaire de 1450 g/mol.
Selon des modes de réalisations avantageux de l’invention, ladite composition polymérisable présente en outre les caractéristiques suivantes :
- elle comprend au moins un amorceur (ou initiateur) de polymérisation, de préférence un photoinitiateur,
- l’amorceur de polymérisation représente 0,1 à 20 %, ou 1 à 15 %, de préférence 3 à 10 % et mieux 4 à 8 % en masse de ladite composition,
- les composés (méth)acrylates a) sont choisis parmi des monomères, des oligomères, des prépolymères ou des polymères comprenant au moins une fonction (méth)acrylate,
- les composés (méth)acrylates sont choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions (méth)acrylate,
- les composés (méth)acrylates comprennent éventuellement au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique,
- les composés (méth)acrylates comprennent au moins un monomère oligomère ou prépolymère comportant, par ordre de préférence croissant, au moins 2, au moins 3, au moins 4, au moins 5, au moins 6 fonctions (méth)acrylate,
- la composition polymérisable peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les absorbeurs, les agents de séparation, les stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, les agents épaississants ou les modificateurs de surface,
- la somme de tous les additifs est comprise entre 0 et 10 %, de préférence 0 et 5 %, voire 0,5 à 2,5 % en masse par rapport à ladite composition.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition polymérisable comprend au moins un composé supplémentaire comprenant un groupe polyorganosiloxane et au moins deux fonctions (méth)acrylates.
Selon l’invention, les amorceurs de polymérisation et le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane ne sont pas considérés comme des additifs.
Le composé supplémentaire comprenant un groupe polyorganosiloxane présente par exemple une masse moléculaire comprise entre 500 à 10000 g/mol. Avantageusement, ledit composé supplémentaire présentent une masse moléculaire, par ordre de préférence croissant, comprise entre de 500 à 15000, comprise entre 1000 et 10000, comprise entre 3000 et 7000 g/mol. Les masses moléculaires peuvent être déterminées par chromatographie à perméation de gel.
Ledit composé supplémentaire représente 0,05 à 5 %en poids de la composition polymérisable.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 5%, 0,1 à 4 %, 0,2 à 3%, 0,3 à 2%, 0,3 à 1,5 % de la masse totale de la couche de protection organique.
Le groupe polyorganosiloxane du composé comprenant un groupe polyorganosiloxane est constitué de 2 à 1000 unités organosiloxane. Ce groupe polyorganosiloxane peut faire partie de la chaîne principale du composé ou faire partie d’une chaine latérale.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes modifiés comportant une pluralité de fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé correspond à un composé ayant au moins deux fonctions (méth)acrylates introduites dans n'importe quelle position d'une chaine (ou squelette) polyorganosiloxane, notamment sur une chaîne latérale ou en extrémité de la chaine principale. Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant, 0,05 à 1,5 %, 0,1 à 1 %, 0,2 à 0,7 %, 0,4 à 0,6 % en masse de ladite composition. Ce type de composé est par exemple commercialisé sous la dénomination Byk 3505.
Le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane peut être choisi parmi les poly(méth)acrylate modifiés comportant des groupes polyorganosiloxanes et moins deux fonctions (méth)acrylates. Ce type de composé est par exemple commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination CN9800 (« oligomère silicone acrylate aliphatique difonctionnel »). Dans ce cas, le composé comprenant un groupe polyorganosiloxane représente, par ordre de préférence croissant 0,2 à 4 %, 0,4 à 3%, 0,6 à 2%, 0,9 à 1,6 % en masse de ladite composition.
- L’épaisseur de la couche polymérique est comprise entre 0,1 et 25 micromètres, de préférence entre 0,1 et 20 micromètres, de préférence encore 0,2 et 10 micromètres, voire entre 0,2 et 5 micromètres et de manière très préférée entre 0,5 et 3 micromètres.
- L’agent colorant est choisi parmi les composés de la gamme Epolight 7527®, en particulier les composés 7527B et Epolight 7527C commercialisés par la société Epolin.
- L’agent colorant est choisi parmi le Sudan Black B® ((2,2-dimethyl-1,3-dihydroperimidin-6-yl)-(4-phenylazo-1-naphthyl)diazene, C29H24N6, CAS 4197-25-5) ou la Nigrosine Solvent black 5 (CAS 11099-03-9), et de préférence est le Sudan Black B®.
- L’agent colorant représente entre 5 et 70% poids du polymère, de préférence entre 10 et 60% poids et de manière préférée entre 20 et 50% poids du polymère.
- La feuille de verre à une épaisseur comprise entre 0,7 mm et 5 mm et de préférence entre 1,6 mm et 3,1 mm.
- L’empilement de couches est un système de couches minces d’épaisseurs comprises entre 0,5 et 100 nm qui comprend une ou plusieurs couches à base d’argent, de préférence qui comprend au moins deux couches à base d’argent.
L’invention se rapporte également à une utilisation d'un vitrage monolithique tel que précédemment décrit comme toit, vitre latérale, ou lunette arrière de véhicules automobiles.
Egalement, l’invention porte sur un procédé de fabrication d'un vitrage monolithique tel que décrit précédemment, comprenant une unique feuille de verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- dépôt d'un empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier de longueur d’onde supérieur à 780 nm, sur une face interne de ladite feuille de verre,
- dépôt sur ledit empilement d'une couche polymérique comprenant un agent colorant tel que décrit précédemment, ledit agent colorant absorbant sensiblement la lumière située dans le domaine du visible et étant transparent aux infrarouges,
- séchage et/ou durcissement de la couche polymérique comprenant l’agent colorant, en particulier par traitement UV.
A titre d’exemple non limitatif et pour une meilleure compréhension de la présente invention, on a représenté sur la jointe en annexe un mode de réalisation d’un vitrage selon l’invention vu selon une coupe transversale.
Ce mode de réalisation est particulièrement adapté à la réalisation d’une structure de toit vitré pour automobile mais pourrait également être utilisé en tant que lunette arrière, voire comme vitrage latéral.
Le vitrage 10 selon l'invention comprend une feuille de verre clair 1 c’est à dire non teintée dans sa masse. En particulier, un tel vitrage est classiquement obtenu par un procédé dit de verre flotté ou « float ». De tels verres non teintés peuvent notamment présenter une transmission lumineuse TLd’au moins 88%, et le plus souvent de l’ordre de 90%.
Le vitrage selon l’invention ne comprend qu’une seule et unique feuille de verre.
Le vitrage 10 sépare l’espace intérieur 4 de l’extérieur 5 du véhicule et peut être bombé comme représenté sur la .
La feuille de verre a une épaisseur comprise de préférence entre 1 mm et 8 mm, en particulier entre 1 et 4 mm. Pour des raisons d'économie de poids, la feuille de verre unique doit permettre d'atteindre un compromis aussi bon que possible entre une faible épaisseur et une forte sécurité, en particulier lorsque le vitrage est monté dans une automobile. Un tel compromis peut être obtenu notamment avec une feuille de verre trempée dont l'épaisseur est comprise entre 1,5 mm et 3,1 mm, par exemple de 2,1 mm.
Selon l’invention, la face externe de la feuille de verre 1 est de préférence nue, tandis que sur la partie interne de la feuille 1 est déposé un empilement 2 de couches réfléchissant sélectivement les infrarouges. De tels empilements sont bien connus et en particulier comprennent une combinaison de couches à base de métaux précieux, en particulier, à base d’argent et de matériaux diélectriques souvent appelées couches interférentielles. De manière connue, ces empilements sont constitués d’une succession de couches de matériaux diélectriques tels que des oxydes et/ou des nitrures et de couches métalliques dont des couches à base d’argent dont les propriétés dites « bas émissives » permettent de réfléchir sélectivement l’infrarouge dit solaire ou proche (notamment de longueur d’onde compris entre 780 nm et 2000 nm) et de laisser passer au moins en partie et de préférence plus de 70%, voire plus de 80% de la lumière visible du spectre solaire (de longueur d’onde compris entre 380 et 780 nm), notamment en minimisant la réflexion lumineuse au moyen desdites couches interférentielles ou de combinaison(s) de couches interférentiels. En outre, la présence d’un tel empilement sur la face interne de la feuille intérieure permet en hiver de maintenir la chaleur dans l’habitacle.
Les empilements selon l’invention sont notamment sélectionnés de telle façon que leur résistance par carré soit inférieure à 1,5 Ohms par carré, de préférence encore inférieure à 1,2 Ohms par carré, voire même inférieure à 1,1 Ohms par carré. La résistance par carré peut par exemple être mesurée à l’aide d’un appareil type SRM-14T de Nagy Mess-systems.
De tels empilement peuvent comprendre jusqu’à plusieurs dizaines de couches dont l’épaisseur est de l’ordre de 1 à 30 nm et sont à l’heure actuelle déposées par les techniques dites de pulvérisation cathodique, souvent assistées par magnétron.
Les empilements préférés selon l’invention comprennent deux, et de préférence trois ou même quatre couches à base d’argent.
Des exemples de tels empilements sont notamment décrits dans les publications WO2005/051858A1, WO2013/104439 ou encore WO2013/107983 citée précédemment.
Selon l’invention, l’empilement bas émissif est recouvert d’une couche 3 comprenant un agent colorant.
Cette couche supplémentaire 3 est constituée par une couche d’un composé polymère. Préférentiellement, un tel polymère peut être ou comprendre un polymère du type (métha)crylate, notamment du type décrit dans les publications WO2018/178559, WO2018/178547 ou encore WO2018/115768, WO2020/016527 ou de préférence encore tel que décrit dans la demande WO2020/016529 comme décrit précédemment.
Selon l’invention la couche polymérique 3 peut être avantageusement obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des oligomères (méth)acrylates comprenant au moins une fonction méthacrylate et de préférence une pluralité de fonctions méthacrylates. Par exemple, la composition liquide peut avantageusement comprendre au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique, au moins un initiateur de polymérisation et l’agent colorant.
Selon l’invention la couche polymérique 3 peut être avantageusement obtenue à partir d'une composition liquide comprenant des composés (méth)acrylates choisis parmi des monomères, des oligomères, ou des polymères comprenant au moins une fonction méthacrylate et de préférence plusieurs fonctions méthacrylates.
Par exemple, la composition liquide comprend au moins un monomère ou un oligomère desdits composés (méth)acrylate de préférence polyfonctionnels, au moins un initiateur de polymérisation et l’agent colorant.
Avantageusement, l'agent colorant est présent dans la composition initiale à raison d’une quantité comprise entre 5% et 70% par rapport à la masse totale des composés polymériques présents dans la couche de composé polymère, de préférence entre 10 et 60%, ou même entre 20 et 50% poids par rapport à ladite masse totale. La couche polymérique 3 peut en outre comprendre un agent promoteur d'adhésion sur l’empilement de couches 2.
Le dépôt de la couche polymérique 3 sur l’empilement de couches 2 peut être effectué par application à température ambiante de la composition liquide décrite précédemment, par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau ou par pulvérisation, ou encore par des techniques de spin coating (enduction centrifuge).
La couche polymérique 3 est avantageusement ensuite durcie par séchage à une température inférieure à 200°C, par réticulation UV, ou par faisceau d'électrons.
L'épaisseur de la couche polymérique 3 séchée et/ou durcie peut être comprise entre 0,1 et 25 micromètres, typiquement entre 0,5 et 3 micromètres.
Selon un mode possible, la couche polymérique comporte un promoteur d’adhésion avec l’empilement. Selon un mode alternatif, on peut préalablement traiter la surface de l’empilement de couches sur laquelle est déposée la couche polymérique colorée par un agent promoteur d'adhésion.
Selon l’invention, la couche de polymère sert de matrice à un colorant (ou agent colorant) spécifiquement choisi pour ses qualités d’absorption de la lumière située dans le domaine du visible (380-780 nm) mais également sensiblement transparent aux infrarouges, notamment ceux compris entre 780 et 2000 nm.
Par absorbant la lumière visible, on entend que ledit colorant absorbe la majeure partie de la lumière visible entre 380 et 780 nm, par exemple au moins 60% ou même plus de 70% ou plus de 75%, voire sensiblement la totalité de la lumière visible entre 380 et 780 nm. De même, par transparent aux infrarouges, on entend que ledit colorant laisse passer la majeure partie, par exemple au moins 60%, de préférence au moins 70% ou même plus de 80% ou même plus de 90% voire sensiblement la totalité de l’infrarouge, notamment compris entre 780 et 2000 nm.
Selon un mode de réalisation avantageux, de tels agent colorant sont les composés de la gamme Epolight 7527®, en particulier les composés 7527B et Epolight 7527C commercialisés par la société Epolin. (https://www.epolin.com/epolight-voirt-dyes-for-solvent-based-systems/).
La ci-jointe montre le spectre d’absorption du composé Epolight 7527C dans une couche d’acrylate et à une concentration de 1% massique, à titre d’exemple. L’absorbance mesurée entre 380 et 780 nm est de 0,79 et l’absorbance mesurée entre 780 et 2000 nm est de 0,08.
Selon une autre possibilité, on peut choisir alternativement les colorants du type Sudan et en particulier le colorant Sudan Black B, dont la formule développée est donnée ci-dessous :
Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée à de tels composés et tout colorant présentant, dans sa matrice, un faible coefficient d’absorption des infrarouges compris entre 780 nm et 2000 nm, et un fort coefficient d’absorption dans le domaine du visible peut être utilisé selon l’invention. Le colorant utilisé est donc en principe noir mais on peut également utiliser des colorants qui n’absorbent pas la totalité de la lumière visible mais au moins 70% voire au moins 80% ou même de celle-ci, et qui présente alors une légère coloration, bien que sombre.
Plus particulièrement, un tel procédé de fabrication d’un vitrage comprend les étapes suivantes :
- dépôt par les techniques de pulvérisation cathodique sous vide d’un empilement 2 réfléchissant les infrarouges tel que décrit précédemment, sur la face interne d’une feuille de verre 1,
- éventuellement mise en forme dudit vitrage telle qu’un bombage ou une trempe,
- dépôt par voie liquide, notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par trempage, par enduction au rideau ou préférentiellement par pulvérisation (spray-coating) sur la face interne de ladite feuille de verre (feuillet 1 muni de l’empilement 2) d’une couche polymérique 3 comprenant l’agent colorant ou d’un vernis comprenant l’agent colorant,
- séchage et éventuellement durcissement de la couche polymérique 3, notamment par séchage et/ou durcissement par UV.
Utilisé comme vitrage monolithique notamment pour une application comme toit vitré pour automobile, le vitrage selon l’invention permet de résoudre le problème technique précédemment décrit grâce à sa structure particulière. Il permet en particulier de cumuler les avantages suivants :
- un faible coût des matériaux entrant dans sa composition puisqu'il ne contient pas les éléments les plus onéreux présents dans les structures actuelles (en particulier pas de PVB initialement coloré dans sa masse, pas de verre coloré dans sa masse) et donc un faible coût de fabrication. En outre, les dépôts par voie liquide utilisables selon l’invention sont en général peu coûteux du fait d’une grande vitesse de ligne et les colorants utilisés sont commerciaux et peu onéreux;
- la possibilité d’ajuster la transmission lumineuse du vitrage en ajustant la concentration massique de colorant dans la couche polymérique jusqu’à des valeurs pouvant aller jusqu’à 70% du poids total de ladite couche (matière sèche).
- des propriétés de contrôle solaire optimales du vitrage obtenues :
a) grâce à la présence sur la feuille de verre d’un l’empilement qui réfléchit l’infrarouge solaire mais laisse passer une majeure partie du rayonnement dans le domaine du visible,
b) en raison de la nature et du positionnement de l’agent colorant au sein du vitrage : la majeure partie de la portion infrarouge du spectre solaire est réfléchi par l’empilement de couches puis le rayonnement résiduel, comprenant pour l’essentiel la portion visible dudit rayonnement, est partiellement absorbée par la couche comprenant l’agent colorant, en fonction de la concentration sa concentration dans ladite couche. Le vitrage selon l’invention présente ainsi une faible valeur de la TTS. L’infrarouge n’atteignant pas la couche polymérique, on n’observe pas d’échauffement supplémentaire du vitrage et par suite de l’habitacle du véhicule.
De plus la réflexion lumineuse dans le domaine du visible est souvent faible, typiquement inférieur à 10%, du côté interne du vitrage, ce qui permet d’assurer un confort intérieur amélioré, notamment de nuit, en évitant un effet miroir sur ladite face interne du vitrage.
L’empilement de couches et la concentration du colorant sont avantageusement choisis en combinaison pour laisser passer une quantité suffisamment importante de lumière pour éclairer suffisamment l'espace intérieur et maintenir ainsi un confort visuel et une sensation de confort. Ainsi on peut choisir avantageusement un empilement de couches qui, lorsqu’il est déposé sur un verre clair d’épaisseur 2,1 mm sans aucun autre élément, conduit à un vitrage présentant une transmission lumineuse TLau sens précédemment décrit d’au moins 50%, voire d’au moins 60% ou même d’au moins 70%.
On donne ci-après deux exemples de réalisation d’un vitrage selon l’invention :
A- Fabrication d’une structure monolithique selon l’invention :
On prépare un échantillon A, d’une structure telle que décrite précédemment en relation avec la , de dimensions 10 × 10 cm².
L’échantillon A est obtenue de la manière suivante :
- On dépose sur un premier verre clair d’épaisseur 2,1 mm commercialisé par la société déposante sous la référence Planiclear® (TLd’environ 90%, non coloré) un empilement de couches par les techniques de pulvérisation cathodique assistée par magnétron. L’empilement comprend trois couches d’argent et est décrit dans l’exemple 14 de la publication WO2005051858. Sa résistance par carré est de 1,0 Ohm/carré, telle que mesurée à l’aide d’un appareil type SRM-14T de Nagy Mess Systems).
Sur l’empilement de couches minces, on dépose une composition liquide de la composition suivante :
- un oligomère acrylate aliphatique hexa-fonctionnel (ci-après oligomère acrylate 6 fonctions) ayant une masse moléculaire de 1450 g/mol, commercialisé par la société Sartomer sous la référence CN9010EU.
- un polyorganosiloxane modifié comportant une pluralité de (méth)acrylates ayant une masse moléculaire de 6500 g/mol, commercialisé par la société Byk sous la dénomination Byk 3505.
- un promoteur d’adhésion constitué par un monomère triacrylate du type acide commercialisé par la société Sartomer sous la dénomination SR9051.
- un photo-initiateur commercialisé par la société Lambson sous la dénomination Speedcure 500.
Le tableau qui suit indique les différentes proportions en les 4 ingrédients initiaux du mélange initial:
| Formulation | Dénomination commerciale | Pourcentage poids |
| Oligomère acrylate | CN9010EU | 94 |
| Polyorganosiloxane | Byk 3505 | 0,5 |
| Promoteur d’adhésion | SR9051 | 0,5 |
| Photo-initiateur | Speedcure 500 | 5 |
Les 4 ingrédients, précurseurs de la matrice polymère initiale, sont dispersés dans l’éthylméthylcétone (MEK), utilisé comme solvant.
Avant l’étape d’élimination du solvant, selon l’invention, le colorant Epolight 7527C décrit précédemment est additionnellement ajouté à la solution initiale.
Selon un premier exemple, on effectue un mélange comprenant 12% poids du mélange de précurseurs et 12% poids dudit colorant avec 76% poids de MEK.
Selon un second exemple, on effectue un mélange comprenant 12% poids du mélange de précurseurs et 5% poids dudit colorant avec 83% poids de MEK.
La composition liquide ainsi obtenue est filtrée avec un filtre en PTFE de diamètre 0,2 micromètres puis est déposée sur le substrat de verre revêtue de l’empilement par spin coating jusqu'à atteindre une épaisseur de 5 micromètres.
La couche ainsi obtenue est durcie par irradiation UV (dose UVB d'environ 280 mJ/cm2, vitesse de défilement de 10 m/min). L'épaisseur de la couche colorée sèche est d'environ 1 micromètres.
B- Caractérisation du vitrage selon l’invention :
Les caractérisations optiques du vitrage tel que décrit précédemment sont réalisées avec un spectrophotomètre Lambda900 de la société Perkin Elmer.
Les facteurs lumineux (TLet RL) ont été mesurés selon la norme ISO9050 (2003).
La transmission totale solaire (TTS) a été mesurée selon la norme ISO 13837 avec la convention "A" AM 1.5.
L’émissivité a été calculée selon les critères définis dans la norme internationale NF EN 12898 : 2001. Dans le cadre des exemples exposés ci-après, on considère qu’une émissivité jusqu’à 30 % est satisfaisante et qu’au-delà le matériau ne peut plus être utilisé de manière satisfaisante comme vitrage isolant.
On reporte dans le tableau 2 ci-après les principales données colorimétrie du vitrage selon l’invention lorsque le colorant Epolight 7527C est utilisé :
| Facteurs lumineux – Emissivité normale - TTS | ||||
| % colorant (matière sèche) | εn | TTS | TL | |
| Exemple 1 | 30 | 25,0 | 8 | 2 |
| Exemple 2 | 50 | 29,0 | 5 | <1 |
La transmission lumineuse TLest efficacement réduite par la couche colorée. Le vitrage obtenu apparait visuellement bleu foncé en transmission, depuis l’intérieur de l’habitacle.
Le TTS mesuré selon la norme ISO 13837 convention A, AM1.5 est très inférieur à 20%, sensiblement égal, voire inférieur aux valeurs obtenues pour les configurations de l’art antérieur précédemment décrites et basées sur l’utilisation de PVB et/ou de verre coloré.
L’émissivité est inférieure à 30% pour les deux exemples.
Selon l’invention, il apparaît possible de moduler facilement la transmission lumineuse TL, la transmission totale énergétique du vitrage TTS et l’émissivité εnen agissant sur la concentration d’agent colorant.
Claims (11)
- Vitrage monolithique comprenant une unique feuille en verre clair (1), ledit vitrage comprenant la succession des éléments suivants, depuis l’extérieur (5) vers l’intérieur (4) dudit vitrage:
- ladite unique feuille (1) de verre clair,
- un empilement de couches (2) réfléchissant le rayonnement infrarouge, de préférence au contact de la surface intérieure de ladite feuille en verre clair,
- une couche d’un composé polymérique (3), ladite couche polymérique comprenant un agent colorant absorbant la lumière située dans le domaine du visible entre 380 et 780 nm et étant sensiblement transparent au rayonnement infrarouge de longueur d’onde compris entre 780 et 2000 nm, ladite couche polymérique étant directement au contact de l’environnement extérieur. - Vitrage monolithique selon la revendication 1, dans lequel ledit colorant présente, tel que mesuré par un spectrophotomètre Perkin–Elmer lambda 950 sur un spectre d’absorption entre 380 et 2000 nm, à une concentration de 1% massique dans une couche de 40 micromètres de polymère (meth)acrylate, une absorbance entre 780 et 2000 nm au moins 3 fois inférieure à l’absorbance entre 380 et 780 nm.
- Vitrage monolithique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit colorant présente, à 25°C, un coefficient d'extinction molaire moyen entre 780 nm et 2000 nm au moins 3 fois inférieur au coefficient d'extinction molaire moyen entre 380 nm et 780 nm.
- Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement de couches réfléchissant le rayonnement infrarouge (2) est un empilement comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base d’argent et de préférence au moins 3 couches à base d’argent, séparées par des couches de matériaux diélectriques, en particulier par des oxydes ou des nitrures.
- 5. Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche polymérique (3) comprend et de préférence est constitué par un composé polymérique choisi parmi les composés (métha)crylate, de préférence polyfonctionnels et comprenant au moins deux fonctions acrylates.
- Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche polymérique (3) est obtenue par réticulation d’une composition polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates, éventuellement un groupe polyorganosiloxane, éventuellement un amorceur de polymérisation, éventuellement un promoteur d’adhésion avec ledit empilement, les composés (méth)acrylates comprennent et de préférence sont des composés (méth)acrylates à fonctionnalité élevée :
- ayant au moins 4 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique, au moins 65 % ou
- ayant au moins 5 fonctions (méth)acrylates et représentant, en masse par rapport à la masse totale de la couche de protection organique au moins 50 %. - Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’épaisseur de la couche polymérique (3) est comprise entre 0,1 micromètres et 25 micromètres, en particulier entre 0,2 et 10 micromètres, de préférence encore entre 0,5 et 3 micromètres.
- Vitrage monolithique selon l’une 1 à 7, dans lequel l’agent colorant est choisi parmi le Sudan Black B® (CAS 4197-25-5) ou la Nigrosine Solvent black 5 (CAS 11099-03-9), et de préférence est le Sudan Black B®.
- Vitrage monolithique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’agent colorant représente entre 5 et 70% poids de la couche de polymère, de préférence entre 20 et 50% poids de la couche de polymère.
- 0 Vitrage monolithique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la feuille de verre a une épaisseur comprise entre 0,7 mm et 5 mm et de préférence entre 1,6 mm et 3,1 mm.
- 1 Utilisation d'un vitrage monolithique selon l'une des revendications précédentes comme toit, vitre latérale, ou lunette arrière de véhicules automobiles.
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