FR3133858A1 - Clear binder and its applications - Google Patents
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Abstract
Liant clair et ses applications Composition de liant clair comprenant (i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile d’origine végétale comprenant un composé ester dérivé de l’huile de tall, ladite huile d’origine végétale et présentant une température de solidification, déterminée selon la méthode ASTM D1982, inférieure à 30°C et un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 150 mg KOH/g, (ii) un agent structurant comprenant au moins une résine d’origine végétale choisie parmi les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane, et l’un quelconque de leurs mélanges, ladite résine d’origine végétale présentant un indice d’acidité, déterminé selon la méthode AQCM 001, inférieur à 8 mg KOH/g, (iii) au moins un polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, et (iv) éventuellement un dope d’adhésivité. Figure pour l'abrégé : NéantClear binder and its applications Clear binder composition comprising (i) a plasticizing agent comprising at least one oil of vegetable origin comprising an ester compound derived from tall oil, said oil of vegetable origin and having a solidification temperature, determined according to the ASTM D1982 method, less than 30°C and an acidity index, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 150 mg KOH/g, (ii) a structuring agent comprising at least one original resin plant chosen from natural rosins, modified rosins, rosin esters, and any of their mixtures, said resin of plant origin having an acidity index, determined according to the AQCM 001 method, less than 8 mg KOH /g, (iii) at least one polymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units, and (iv) optionally an adhesiveness dope. Figure for the abstract: None
Description
La présente invention concerne un liant clair et ses utilisations dans des applications routières et/ou industrielles, notamment pour la production de compositions colorées de revêtement de surface.The present invention relates to a clear binder and its uses in road and/or industrial applications, in particular for the production of colored surface coating compositions.
Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements colorés sont de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos.Conventional bituminous binders, due to the presence of asphaltenes, are black in color and are therefore difficult to color. Colored coatings are increasingly used because, among other things, they improve the safety of road users by clearly identifying specific lanes such as pedestrian lanes, cycle paths and bus lanes. They also make it possible to mark certain danger zones such as town entrances or dangerous bends. Colored coatings promote visibility in low light conditions, for example at night or in special sites such as tunnels. Finally, they simply improve the aesthetic appearance of urban roads and can be used for public squares, building and school courtyards, sidewalks, pedestrian streets, garden and park paths. , parking and rest areas.
Par conséquent, pour toutes les applications précitées, on préfère utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et pouvant être colorés.Consequently, for all the aforementioned applications, it is preferred to use clear synthetic binders, which do not contain asphaltenes and which can be colored.
Les liants clairs de l’art antérieur sont généralement constitués d’un agent plastifiant, par exemple une huile d’origine pétrolière, un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée, et un polymère.The clear binders of the prior art generally consist of a plasticizing agent, for example an oil of petroleum origin, a structuring agent, for example a hydrocarbon resin, and a polymer.
La demande WO2018/046838 divulgue un liant clair solide à froid. Notamment, il décrit un liant clair contenant une huile synthétique issue des coupes d’unité de désasphaltage (DAO) et un copolymère à base de motifs butadiène et styrène, par exemple un copolymère SB ou SBS.Application WO2018/046838 discloses a clear binder that is solid when cold. In particular, it describes a clear binder containing a synthetic oil from deasphalting unit cuts (DAO) and a copolymer based on butadiene and styrene units, for example an SB or SBS copolymer.
La demande WO2018/115729 divulgue une composition de liant solide à froid. Notamment la composition peut être un liant clair et l’agent plastifiant est notamment une huile d’origine pétrolière. La demande WO2018/115730 décrit une composition similaire pour la préparation d’asphaltes coulés et la réalisation de revêtements.Application WO2018/115729 discloses a cold solid binder composition. In particular, the composition may be a clear binder and the plasticizing agent is in particular an oil of petroleum origin. Application WO2018/115730 describes a similar composition for the preparation of mastic asphalts and the production of coatings.
Le document US2002/052431 divulgue des émulsions aqueuses comprenant d’une part un liant synthétique clair et d’autre part d’un latex. Lors de la fabrication, et ensuite dans la mise en œuvre, ces liants sont soumis à différents types de facteurs extérieurs qui en modifient la structure et font évoluer leurs propriétés.Document US2002/052431 discloses aqueous emulsions comprising on the one hand a clear synthetic binder and on the other hand a latex. During manufacturing, and then in implementation, these binders are subject to different types of external factors which modify their structure and change their properties.
Des liants clairs présentant une empreinte environnementale réduite par rapport aux liants clairs discutés ci-dessus ont également été développés en cherchant à substituer au moins partiellement l’agent plastifiant et/ou l’agent structurant par des constituants d’origine végétale.Clear binders with a reduced environmental footprint compared to the clear binders discussed above have also been developed by seeking to at least partially substitute the plasticizing agent and/or the structuring agent with constituents of plant origin.
La demande EP3081599 décrit par exemple en ce sens un liant d’origine végétale à base de poix d’huile de tall modifiée, d’une résine modifiée et éventuellement d’un polymère.Application EP3081599 describes for example in this sense a binder of plant origin based on modified tall oil pitch, a modified resin and possibly a polymer.
Ces liants clairs ne présentent cependant pas entière satisfaction. Bien qu’ils présentent effectivement une empreinte environnementale réduite par rapport aux liants clairs traditionnels, ils présentent des problèmes de durabilité. En effet, les liants clairs actuellement disponibles et intégrant un agent plastifiant et/ou un agent structurant d’origine végétale présentent une résistance au vieillissement significativement réduite, par rapport aux liants clairs traditionnels préparés à partir de produits d’origine pétrolière. En particulier, ces liants préparés à partir de composés d’origine végétale présentent une résistance au vieillissement des propriétés à froid significativement réduite, par rapport aux liants clairs traditionnels préparés à partir de produits d’origine pétrolière.However, these clear binders are not entirely satisfactory. Although they do have a reduced environmental footprint compared to traditional clear binders, they present sustainability issues. In fact, the clear binders currently available and incorporating a plasticizing agent and/or a structuring agent of plant origin have significantly reduced resistance to aging, compared to traditional clear binders prepared from products of petroleum origin. In particular, these binders prepared from compounds of plant origin have significantly reduced resistance to aging of cold properties, compared to traditional clear binders prepared from products of petroleum origin.
Un remplacement plus régulier des revêtements de voiries est donc à prévoir, ce qui diminue significativement leur intérêt environnemental.A more regular replacement of road surfaces is therefore to be expected, which significantly reduces their environmental benefit.
Il subsiste ainsi le besoin de liants clairs biosourcés (préparés à partir d’au moins un agent plastifiant d’origine végétale et/ou d’au moins un agent structurant d’origine végétale) présentant des propriétés mécaniques améliorées, par rapport aux liants clairs biosourcés existants.There thus remains a need for clear biosourced binders (prepared from at least one plasticizing agent of plant origin and/or at least one structuring agent of plant origin) with improved mechanical properties, compared to clear binders. existing biosourced products.
Il subsiste notamment le besoin de liants clairs biosourcés (préparés à partir d’au moins un agent plastifiant d’origine végétale et/ou d’au moins un agent structurant d’origine végétale) présentant une résistance au vieillissement, notamment une résistance au vieillissement des propriétés à froid, améliorée, par rapport aux liants clairs biosourcés actuellement disponibles.In particular, there remains a need for clear biosourced binders (prepared from at least one plasticizing agent of plant origin and/or at least one structuring agent of plant origin) exhibiting resistance to aging, in particular resistance to aging improved cold properties compared to clear biosourced binders currently available.
En particulier, il subsiste le besoin de liants clairs biosourcés (préparés à partir d’au moins un agent plastifiant d’origine végétale et/ou d’au moins un agent structurant d’origine végétale) présentant des propriétés équivalentes aux liants clairs traditionnels préparés à partir d’huile et de résine d’origine pétrolière.In particular, there remains a need for biosourced clear binders (prepared from at least one plasticizing agent of plant origin and/or at least one structuring agent of plant origin) having properties equivalent to traditional clear binders prepared from oil and resin of petroleum origin.
Plus particulièrement, il subsiste le besoin de liants clairs biosourcés (préparés à partir d’au moins un agent plastifiant d’origine végétale et/ou d’au moins un agent structurant d’origine végétale) présentant une résistance au vieillissement, notamment une résistance au vieillissement des propriétés à froid, équivalentes aux liants clairs traditionnels préparés à partir d’huile et de résine d’origine pétrolière.More particularly, there remains a need for clear biosourced binders (prepared from at least one plasticizing agent of plant origin and/or at least one structuring agent of plant origin) exhibiting resistance to aging, in particular resistance cold aging properties, equivalent to traditional clear binders prepared from oil and resin of petroleum origin.
De façon surprenante, on a constaté que l’association (i) d’une huile végétale comprenant un ester dérivé de l’huile de tall présentant une température de solidification inférieure à 30°C et dont l’indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, est inférieur ou égal à 150 mg KOH/g et (ii) d’une résine d’origine végétale choisie parmi les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane, et leurs mélanges et dont l’indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, est inférieur à 8 mg KOH/g permettait d’obtenir un liant clair biosourcé présentant des propriétés améliorées par rapport aux liants clairs biosourcés de l’art antérieur intégrant une huile d’origine végétale et/ou une résine d’origine végétale. En particulier, les liants clairs de l’invention présentent une meilleure résistance au vieillissement de leurs propriétés, en particulier une meilleure résistance au vieillissement des propriétés à froid, par rapport aux liants clairs biosourcés de l’art antérieur.Surprisingly, it was found that the combination (i) of a vegetable oil comprising an ester derived from tall oil having a solidification temperature below 30°C and whose acidity index, determined according to the ASTM D465 method, is less than or equal to 150 mg KOH/g and (ii) a resin of plant origin chosen from natural rosins, modified rosins, rosin esters, and mixtures thereof and whose index acidity, determined according to the ASTM D465 method, is less than 8 mg KOH/g made it possible to obtain a clear biosourced binder having improved properties compared to the clear biosourced binders of the prior art integrating an oil of plant origin and /or a resin of plant origin. In particular, the clear binders of the invention have better resistance to aging of their properties, in particular better resistance to aging of cold properties, compared to the clear biosourced binders of the prior art.
Plus particulièrement, on a constaté que cette association particulière permettait d’obtenir un liant clair présentant des propriétés similaires à celles des liants clairs traditionnels, obtenus à partir de composés d’origine pétrolière, notamment une résistance au vieillissement des propriétés à froid similaire.More particularly, it was found that this particular combination made it possible to obtain a clear binder having properties similar to those of traditional clear binders, obtained from compounds of petroleum origin, in particular resistance to aging of similar cold properties.
Par « liant clair biosourcé » on entend au sens de l’invention un liant clair comprenant au moins un agent plastifiant d’origine végétale et/ou au moins un agent structurant d’origine végétale.By “biosourced clear binder” is meant within the meaning of the invention a clear binder comprising at least one plasticizing agent of plant origin and/or at least one structuring agent of plant origin.
Dans la suite de la demande, toute référence à une norme (ex : ASTM D1982) se rapporte à la version de ladite norme en vigueur à la date de dépôt de la présente demande.In the remainder of the application, any reference to a standard (e.g. ASTM D1982) relates to the version of said standard in force on the date of filing of this application.
L’invention concerne tout d’abord une composition de liant clair comprenant :The invention firstly relates to a clear binder composition comprising:
(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile d’origine végétale comprenant un composé ester dérivé de l’huile de tall, ladite huile d’origine végétale présentant une température de solidification, déterminée selon la méthode ASTM D1982, inférieure à 30°C et un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 150 mg KOH/g,(i) a plasticizing agent comprising at least one oil of vegetable origin comprising an ester compound derived from tall oil, said oil of vegetable origin having a solidification temperature, determined according to the ASTM D1982 method, less than 30° C and an acidity number, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 150 mg KOH/g,
(ii) un agent structurant comprenant au moins une résine d’origine végétale choisie parmi les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane, et l’un quelconque de leurs mélanges, ladite résine d’origine végétale présentant un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur à 8 mg KOH/g,(ii) a structuring agent comprising at least one resin of plant origin chosen from natural rosins, modified rosins, rosin esters, and any of their mixtures, said resin of plant origin having an index of acidity, determined according to the ASTM D465 method, less than 8 mg KOH/g,
(iii) au moins un polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, et(iii) at least one polymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units, and
(iv) éventuellement un dope d’adhésivité.(iv) possibly an adhesive boost.
De préférence, le composé ester est choisi parmi les dérivés d’un acide gras de l’huile de tall.Preferably, the ester compound is chosen from derivatives of a tall oil fatty acid.
Plus préférentiellement, le composé ester est choisi parmi dans le groupe constitué par : les tallates de triméthylolpropane, les monomères d'éthylèneglycol, les monomères de néopentylglycol, les monomères de 2-éthylhexyle, les monomères de glycérol, et l’un quelconque de leurs mélanges.More preferably, the ester compound is chosen from the group consisting of: trimethylolpropane tallates, ethylene glycol monomers, neopentyl glycol monomers, 2-ethylhexyl monomers, glycerol monomers, and any of their mixtures.
Avantageusement, la teneur en agent plastifiant va de 1% à 40% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 5% à 30% en masse, plus préférentiellement de 10 % à 20% en masse.Advantageously, the content of plasticizing agent ranges from 1% to 40% by mass, relative to the total mass of the composition, preferably from 5% to 30% by mass, more preferably from 10% to 20% by mass.
De préférence, la résine d’origine végétale est choisie parmi les esters de colophanes naturelles, plus préférentiellement parmi les esters de pentaérythritol de colophanes naturelles, notamment parmi les esters de pentaérythritol de colophanes d’huile de tall.Preferably, the resin of plant origin is chosen from esters of natural rosins, more preferably from pentaerythritol esters of natural rosins, in particular from pentaerythritol esters of tall oil rosins.
Avantageusement, la composition de liant clair présente une teneur en agent structurant de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 60% à 90% en masse, plus préférentiellement de 75% à 85% en masse.Advantageously, the clear binder composition has a structuring agent content of 50% to 95% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 60% to 90% by weight, more preferably from 75% to 85% by weight. % by mass.
De préférence, le polymère est un copolymère de styrène et de butadiène, de préférence choisi parmi un copolymère bloc styrène/butadiène/styrène de structure radiale, un copolymère bloc butadiène/styrène de structure radiale et leurs mélanges.Preferably, the polymer is a copolymer of styrene and butadiene, preferably chosen from a styrene/butadiene/styrene block copolymer of radial structure, a butadiene/styrene block copolymer of radial structure and mixtures thereof.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition de liant clair telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, comprenant les étapes :The invention also relates to a process for preparing a clear binder composition as defined above and in detail below, comprising the steps:
- mise en contact de l’agent plastifiant et de l’agent structurant, et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C,- bringing the plasticizing agent and the structuring agent into contact, and heating to a temperature between 140°C and 200°C,
- mélange sous agitation de l’agent plastifiant et de l’agent structurant à une température comprise entre 140°C et 200°C,- stirring mixture of the plasticizing agent and the structuring agent at a temperature between 140°C and 200°C,
- l’ajout du polymère, le mélange et le chauffage à une température allant de 140°C à 200°C,- adding the polymer, mixing and heating to a temperature ranging from 140°C to 200°C,
- l’ajout de l’éventuel dope d’adhésivité, le mélange et le chauffage à une température allant de 140°C à 200°C.- adding any adhesive dope, mixing and heating to a temperature ranging from 140°C to 200°C.
L’invention a également pour objet une émulsion comprenant une composition de liant clair telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, de l’eau, et un agent émulsifiant.The invention also relates to an emulsion comprising a clear binder composition as defined above and in detail below, water, and an emulsifying agent.
L’invention concerne enfin un enrobé comprenant (i) une composition de liant clair telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous ou une émulsion telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, (ii) des granulats et/ou des charges minérales, et éventuellement (iii) un ou plusieurs pigments.The invention finally relates to a coating comprising (i) a clear binder composition as defined above and in detail below or an emulsion as defined above and in detail below, (ii) aggregates and/or mineral fillers, and optionally (iii) one or more pigments.
L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.The expression "consists essentially of" followed by one or more characteristics, means that can be included in the process or material of the invention, in addition to the components or steps explicitly listed, components or steps which do not significantly modify the properties and characteristics of the invention.
L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.The expression “between X and Y” includes the limits, unless explicitly stated otherwise. This expression therefore means that the target interval includes the values X, Y and all the values going from X to Y.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.The different embodiments, variants, preferences and advantages described for each of the objects of the invention apply to all the objects of the invention and can be taken separately or in combination.
Les constituants essentiels d’une composition de liant clair sont :The essential constituents of a clear binder composition are:
- un agent plastifiant, par exemple une huile dépourvue d’asphaltènes,- a plasticizing agent, for example an oil devoid of asphaltenes,
- un agent structurant,- a structuring agent,
- au moins un polymère,- at least one polymer,
- le cas échéant, des agents dopants, ou dopes, ou dopes d’adhésivité.- where applicable, doping agents, or dopes, or adhesiveness dopes.
Le liant clair de l’invention se caractérise par l’association d’une huile d’origine végétale particulière et d’une résine d’origine végétale spécifique. Cette sélection de composants permet d’obtenir un liant clair présentant une empreinte environnementale réduite, par rapport aux liants clairs préparés à partir d’une huile d’origine pétrolière et d’une résine d’origine pétrolière, tout en présentant des propriétés similaires, notamment en termes de résistance au vieillissement.The clear binder of the invention is characterized by the combination of an oil of particular plant origin and a resin of specific plant origin. This selection of components makes it possible to obtain a clear binder with a reduced environmental footprint, compared to clear binders prepared from an oil of petroleum origin and a resin of petroleum origin, while having similar properties, particularly in terms of resistance to aging.
Au sens de l’invention, les termes « liant clair » et « base de liant clair » sont utilisés, de manière équivalente.For the purposes of the invention, the terms “clear binder” and “clear binder base” are used equivalently.
L’invention concerne un liant clair comprenant :The invention relates to a clear binder comprising:
(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile d’origine végétale comprenant un composé ester dérivé de l’huile de tall, ladite huile d’origine végétale présentant une température de solidification, déterminée selon la méthode ASTM D1982, inférieure à 30°C et un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 150 mg KOH/g,(i) a plasticizing agent comprising at least one oil of vegetable origin comprising an ester compound derived from tall oil, said oil of vegetable origin having a solidification temperature, determined according to the ASTM D1982 method, less than 30° C and an acidity number, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 150 mg KOH/g,
(ii) un agent structurant comprenant au moins une résine d’origine végétale choisie parmi les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane, et l’un quelconque de leurs mélanges, ladite résine d’origine végétale présentant un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur à 8 mg KOH/g(ii) a structuring agent comprising at least one resin of plant origin chosen from natural rosins, modified rosins, rosin esters, and any of their mixtures, said resin of plant origin having an index of acidity, determined according to the ASTM D465 method, less than 8 mg KOH/g
(iii) au moins un polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, et(iii) at least one polymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units, and
(iv) éventuellement un dope d’adhésivité.(iv) possibly an adhesive boost.
Par « agent plastifiant », on entend au sens de l’invention, un constituant chimique permettant de fluidifier et de réduire la viscosité et le module du liant dans lequel il est incorporé.By “plasticizing agent”, within the meaning of the invention, is meant a chemical constituent making it possible to fluidize and reduce the viscosity and modulus of the binder in which it is incorporated.
Selon l’invention, l’agent plastifiant comprend, de préférence est constitué de, au moins une huile d’origine végétale dont les caractéristiques sont énoncées ci-dessus.According to the invention, the plasticizing agent comprises, preferably consists of, at least one oil of vegetable origin whose characteristics are stated above.
L’huile d’origine végétale comprend typiquement au moins un composé ester d’origine végétale dérivé de l’huile de tall.The oil of plant origin typically comprises at least one ester compound of plant origin derived from tall oil.
Par « dérivé de l’huile de tall », on entend au sens de l’invention un composé chimique obtenu au moins en partie à partir d’un des composants de l’huile de tall brute (ou CTO pour «Crude Tall Oil» en anglais). Les composants de l’huile de tall brute comprennent, par exemple, les acides gras d’huile de tall (ou TOFA pour «Tall Oil Fatty Acids» en anglais), les têtes d’huile de tall, les colophanes d’huile de tall et le brai d’huile de tall (également appelé poix d’huile de tall). Les dérivés de l’huile de tall convenant adaptés à l’invention comprennent les dérivés à fonction acide tels que les acides monomères, dimères et trimères fabriqués à partir d’acides gras d’huile de tall, les acides de colophane dimérisés et les acides gras raffinés pouvant être obtenus à partir de l’huile de tall.By “tall oil derivative”, within the meaning of the invention is meant a chemical compound obtained at least in part from one of the components of crude tall oil (or CTO for “ Crude Tall Oil ”). in English). The components of crude tall oil include, for example, tall oil fatty acids (TOFA), tall oil heads, tall oil rosins, tall and tall oil pitch (also called tall oil pitch). Suitable tall oil derivatives suitable for the invention include acid-functional derivatives such as monomeric, dimeric and trimer acids made from tall oil fatty acids, dimerized rosin acids and acids. refined fats obtainable from tall oil.
Le composé ester présente une température de solidification, déterminée selon la méthode ASTM D1982, inférieure à 30°C.The ester compound has a solidification temperature, determined according to the ASTM D1982 method, of less than 30°C.
De préférence, le composé ester est choisi parmi les ester d’acide gras en C4-C36, typiquement en C8-C20.Preferably, the ester compound is chosen from C 4 -C 36 fatty acid esters, typically C 8 -C 20 .
De manière connue, un composé ester résulte de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool avec élimination d’eau. Dans la suite demande, le composé ester de l’invention est décrit à partir de l’acide carboxylique et de l’alcool dont la réaction d’estérification conduirait à l’obtention dudit ester.In a known manner, an ester compound results from the reaction between a carboxylic acid and an alcohol with the elimination of water. In the following application, the ester compound of the invention is described from the carboxylic acid and the alcohol whose esterification reaction would lead to obtaining said ester.
Selon un mode de réalisation, l’acide carboxylique est sous une forme polymérisée, notamment sous la forme d’acides gras dimérisés.According to one embodiment, the carboxylic acid is in a polymerized form, in particular in the form of dimerized fatty acids.
De préférence, l'acide gras est choisi dans le groupe constitué de : l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique, l’acide palmitique et l’un quelconque de leurs mélanges.Preferably, the fatty acid is chosen from the group consisting of: oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitic acid and any of their mixtures.
Selon une variante, l’acide gras est choisi parmi les acides monomères (définis ci-dessous), les acides dimères, les têtes de tall oil, et similaires, et leurs mélanges.According to one variant, the fatty acid is chosen from monomeric acids (defined below), dimeric acids, tall oil heads, and the like, and mixtures thereof.
L’alcool peut être primaire, secondaire ou tertiaire. En particulier, il peut être un monol, un diol ou un polyol. L'alcool peut également provenir de polyéthers tels que le triéthylène glycol ou les polyéthylène glycols. Les esters de phénolate sont également adaptés.Alcohol can be primary, secondary or tertiary. In particular, it may be a monol, a diol or a polyol. Alcohol can also come from polyethers such as triethylene glycol or polyethylene glycols. Phenolate esters are also suitable.
De préférence, l’alcool est choisi parmi : le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, l'alcool isobutylique, le 2-éthylhexanol, l'octanol, l'alcool isodécylique, l'alcool benzylique, le cyclohexanol, l'éther monobutylique de l'éthylène glycol, l'éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, néopentyl glycol, glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, pentaérythritol, dipentaérythritol, sorbitol, saccharose et similaires, et l’un quelconque de leurs mélanges.Preferably, the alcohol is chosen from: methanol, ethanol, 1-propanol, isobutyl alcohol, 2-ethylhexanol, octanol, isodecyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sucrose and the like, and any mixtures thereof .
Plus préférentiellement, l’alcool est choisi parmi les alcools comprenant un atome de carbone quaternaire situé en position bêta par rapport à l'oxygène de l'un quelconque de leurs groupements hydroxyle. A titre d’exemple, on peut notamment citer le triméthylolpropane, le néopentylglycol, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, les alcools benzyliques et autres.More preferably, the alcohol is chosen from alcohols comprising a quaternary carbon atom located in the beta position relative to the oxygen of any of their hydroxyl groups. By way of example, mention may in particular be made of trimethylolpropane, neopentyl glycol, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, benzyl alcohols and others.
Comme indiqué ci-dessus, le composé ester est un dérivé de l’huile de tall.As noted above, the ester compound is a derivative of tall oil.
De préférence, il est obtenu à partir d'un acide gras de l’huile de tall (également appelé TOFA pour «Tall Oil fatty acid» en anglais ») ou encore d'un dérivé d'un acide gras de l’huile de tall, par exemple à partir d’un acide dimère d’acide gras d’huile de tall. L'acide gras de l’huile de tall est obtenu à partir de l’huile de tall brute (ou CTO pour «Crude Tall Oil» en anglais) par distillation. L’huile de tall brute est un sous-produit du processus de conversion du bois en pâte à papier, également appelé procédé Kraft. La distillation de l’huile de tall brute donne, en plus de l'acide gras d’huile de tall, une fraction plus volatile et hautement saturée d'acides gras à longue chaîne (principalement de l'acide palmitique), appelée "têtes d’huile de tall". L'acide gras d’huile de tall est la coupe suivante, qui contient principalement des acides gras en C18et C20présentant divers degrés d'insaturation (par exemple, acide oléique, acide linoléique, acide linolénique et divers isomères de ceux-ci). Une autre coupe, connue sous le nom d’huile de tall distillée (ou DTO pour «Distilled Tall Oil» en anglais), est un mélange composé principalement d'acides gras d’huile de tall et d'une plus petite proportion de colophane d’huile de tall. La colophane d’huile de tall (ou TOR pour «Tall Oil Rosin»), isolée ensuite, est constituée en grande partie d'un acide monocarboxylique tricyclique en C19-C20. La coupe inférieure de la distillation est connue sous le nom de brai d’huile de tall ou poix d’huile de tall (en anglais "tall oil pitch" ou simplement "pitch"). En général, toute coupe qui contient au moins un acide gras d’huile de tall est préférée pour la préparation d’un composé ester adapté à l’invention.Preferably, it is obtained from a tall oil fatty acid (also called TOFA for “ Tall Oil fatty acid ”) or from a derivative of a tall oil fatty acid. tall, for example from a tall oil fatty acid dimer acid. The fatty acid of tall oil is obtained from crude tall oil (or CTO) by distillation. Crude tall oil is a byproduct of the process of converting wood into paper pulp, also called the Kraft process. The distillation of crude tall oil yields, in addition to the tall oil fatty acid, a more volatile and highly saturated fraction of long-chain fatty acids (mainly palmitic acid), called "heads". of tall oil". Tall oil fatty acid is the following cut, which mainly contains C 18 and C 20 fatty acids with varying degrees of unsaturation (e.g., oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various isomers thereof). this). Another cut, known as Distilled Tall Oil (DTO), is a mixture composed primarily of tall oil fatty acids and a smaller proportion of rosin. of tall oil. Tall oil rosin (or TOR for “ Tall Oil Rosin ”), subsequently isolated, consists largely of a C19-C 20 tricyclic monocarboxylic acid. The lower cut of the distillation is known as tall oil pitch or tall oil pitch . In general, any cut which contains at least one tall oil fatty acid is preferred for the preparation of an ester compound suitable for the invention.
Comme indiqué précédemment, les acides gras polymérisés peuvent être utilisés pour fabriquer les composés ester dérivés de l’huile de tall de l’invention. Les acides gras insaturés sont généralement polymérisés à l'aide de catalyseurs argileux acides. Les acides gras ayant des niveaux élevés de mono- ou polyinsaturation sont préférés. Dans ce procédé à haute température, les acides gras insaturés subissent des réactions d'addition intermoléculaire, par exemple la "réaction d'Alder-ene", pour former des acides gras polymérisés. Le mécanisme est complexe et n'est pas bien compris. Cependant, le produit comprend principalement des acides gras dimérisés et un mélange unique d'acides gras monomères. La distillation permet d'obtenir une fraction fortement enrichie en acide gras dimérisé, communément appelée "acide dimère". Ces acides dimères peuvent être utilisés pour la fabrication des agents de rajeunissement à fonction ester.As previously noted, the polymerized fatty acids can be used to make the tall oil-derived ester compounds of the invention. Unsaturated fatty acids are generally polymerized using acidic clay catalysts. Fatty acids with high levels of mono- or polyunsaturation are preferred. In this high temperature process, unsaturated fatty acids undergo intermolecular addition reactions, for example the "Alder-ene reaction", to form polymerized fatty acids. The mechanism is complex and not well understood. However, the product primarily comprises dimerized fatty acids and a unique blend of monomeric fatty acids. Distillation makes it possible to obtain a fraction highly enriched in dimerized fatty acid, commonly called "dimer acid". These dimer acids can be used for the manufacture of ester-functional rejuvenating agents.
La distillation de l’acide gras d’huile de tall polymérisé fournit une fraction enrichie en acides gras monomères, connue sous le nom de "Monomère" (avec un "M" majuscule) ou "Acide Monomère". Le Monomère, une composition unique, est un matériau de départ préféré pour la préparation du composé ester de l’invention. Alors que l’acide gras d’huile de tall dérivé d'une source naturelle est constitué en grande partie d'acides carboxyliques insaturés linéaires en C18, principalement des acides oléique et linoléique, le Monomère contient des quantités relativement faibles d'acides oléique et linoléique, et contient au contraire des quantités significatives d'acides en C18ramifiés et cycliques, saturés et insaturés, ainsi que de l'acide élaïdique. La composition plus diverse et significativement ramifiée du Monomère résulte du traitement catalytique effectué sur l’acide gras d’huile de tall pendant la polymérisation. Il est admis que la réaction du Monomère avec des alcools pour fabriquer des esters "Monomères" donnera des dérivés uniques qui diffèrent des esters correspondants à base de l’acide gras d’huile de tall. Le numéro CAS 68955-98-6 a été attribué au « Monomère ». Des exemples de Monomère sont les acides gras Century® MO5 et MO6, produits par Arizona Chemical Company. Davantage d'informations sur la composition de Monomère et sa conversion en divers esters sont données dans le brevet US 7,256,162.Distillation of polymerized tall oil fatty acid provides a fraction enriched in monomeric fatty acids, known as "Monomer" (with a capital "M") or "Monomer Acid". The Monomer, a unique composition, is a preferred starting material for the preparation of the ester compound of the invention. While tall oil fatty acid derived from a natural source consists largely of linear unsaturated C 18 carboxylic acids, primarily oleic and linoleic acids, the Monomer contains relatively small amounts of oleic acids. and linoleic, and on the contrary contains significant quantities of branched and cyclic C 18 acids, saturated and unsaturated, as well as elaidic acid. The more diverse and significantly branched composition of the Monomer results from the catalytic treatment performed on the tall oil fatty acid during polymerization. It is accepted that the reaction of Monomer with alcohols to make esters "Monomers" will yield unique derivatives which differ from the corresponding tall oil fatty acid esters. CAS number 68955-98-6 has been assigned to “Monomer”. Examples of Monomer are Century® MO5 and MO6 fatty acids, produced by Arizona Chemical Company. More information on the composition of Monomer and its conversion to various esters is given in US Patent 7,256,162.
Les composés esters de l’invention comprennent, par exemple, le tallate d'éthylène glycol (c'est-à-dire, l'ester d'éthylène glycol d'acide gras de l’huile de tall), le tallate de propylène glycol, le tallate de triméthylolpropane, le tallate de néopentyl glycol, le tallate de méthyle, le tallate d'éthyle, le tallate de glycérol, le tallate d'oléyle, le tallate d'octyle, le tallate de benzyle, le tallate de 2-éthylhexyle, tallates de polyéthylène glycol, les esters de brai d’huile de tall, Monomèrate d'éthylène glycol, Monomérate de glycérol, Monomérate de triméthylolpropane, Monomérate de néopentyl glycol, Monomérate de 2-éthylhexyle, dimérate d'éthylène glycol, dimérate de 2-éthylhexyle, trimérate de 2-éthylhexyle, et leurs dérivés. Les composés esters particulièrement préférés sont les tallates et les Monomérates, notamment le tallate de triméthylolpropane, le Monomérate d'éthylène glycol, le Monomérate de glycérol, et l’un quelconque de leurs mélanges.Ester compounds of the invention include, for example, ethylene glycol tallate (i.e., ethylene glycol ester of tall oil fatty acid), propylene tallate glycol, trimethylolpropane tallate, neopentyl glycol tallate, methyl tallate, ethyl tallate, glycerol tallate, oleyl tallate, octyl tallate, benzyl tallate, 2 tallate -ethylhexyl, polyethylene glycol tallates, tall oil pitch esters, ethylene glycol monomerate, glycerol monomerate, trimethylolpropane monomerate, neopentyl glycol monomerate, 2-ethylhexyl monomerate, ethylene glycol dimerate, dimerate 2-ethylhexyl, 2-ethylhexyl trimerate, and their derivatives. Particularly preferred ester compounds are tallates and monomerates, including trimethylolpropane tallate, ethylene glycol monomerate, glycerol monomerate, and any mixtures thereof.
Les composés esters sont typiquement non cristallins, c’est-à-dire qu’ils présentent une température de solidification, déterminée selon la méthode ASTM D1982, inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 20°C, plus préférentiellement inférieure à 10°C, et le plus préférentiellement inférieure à 0°C.The ester compounds are typically non-crystalline, that is to say they have a solidification temperature, determined according to the ASTM D1982 method, lower than 30°C, preferably lower than 20°C, more preferably lower than 10 °C, and most preferably less than 0°C.
De préférence, les composés esters ont un point de trouble inférieur à 0°C, plus préférablement inférieur à -10°C, encore plus préférablement inférieur à -20°C, et le plus préférablement inférieur à -25°C. Le point de trouble est déterminé en refroidissant progressivement un échantillon pur et fondu et en observant la température à laquelle l'échantillon clair devient juste trouble.Preferably, the ester compounds have a cloud point below 0°C, more preferably below -10°C, even more preferably below -20°C, and most preferably below -25°C. The cloud point is determined by gradually cooling a pure, molten sample and observing the temperature at which the clear sample becomes just cloudy.
De préférence, l’agent plastifiant présente un indice de couleur Gardner, déterminé selon la norme ASTM D6166, inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8.Preferably, the plasticizing agent has a Gardner color index, determined according to standard ASTM D6166, less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8.
De préférence, l’agent plastifiant présente un point éclair, déterminé selon la méthode ASTM D92, supérieur ou égale à 200°C, de préférence supérieur ou égale à 250°C, encore plus préférentiellement supérieur ou égale à 280°C.Preferably, the plasticizing agent has a flash point, determined according to the ASTM D92 method, greater than or equal to 200°C, preferably greater than or equal to 250°C, even more preferably greater than or equal to 280°C.
De préférence, l’agent plastifiant présente un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 150 mg KOH/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 100 mg KOH/g, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 50 mg KOH/g.Preferably, the plasticizing agent has an acidity index, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 150 mg KOH/g, more preferably less than or equal to 100 mg KOH/g, even more preferably less than or equal to 50 mg KOH/g.
Avantageusement, l’agent plastifiant présente un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 20 mg KOH/g, de préférence inférieur ou égal à 15 mg KOH/g, typiquement entre 0,1 mg KOH/g et 15 mg KOH/g.Advantageously, the plasticizing agent has an acidity index, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 20 mg KOH/g, preferably less than or equal to 15 mg KOH/g, typically between 0.1 mg KOH/ g and 15 mg KOH/g.
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à 40°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 30 cSt, plus préférentiellement entre 30 cSt et 100 cSt, encore plus préférentiellement entre 35 cSt et 50 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at 40°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 30 cSt, more preferably between 30 cSt and 100 cSt, even more preferably between 35 cSt and 50 cSt .
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à -20°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 1000 cSt, plus préférentiellement entre 1000 cSt et 2000 cSt, encore plus préférentiellement entre 1500 cSt et 1800 cSt, typiquement de 1600 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at -20°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 1000 cSt, more preferably between 1000 cSt and 2000 cSt, even more preferably between 1500 cSt and 1800 cSt, typically 1600 cSt.
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à 0°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 200 cSt, plus préférentiellement entre 200 cSt et 500 cSt, encore plus préférentiellement entre 300 cSt et 400 cSt, typiquement de 350 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at 0°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 200 cSt, more preferably between 200 cSt and 500 cSt, even more preferably between 300 cSt and 400 cSt , typically 350 cSt.
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à 20°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 50 cSt, plus préférentiellement entre 50 cSt et 200 cSt, encore plus préférentiellement entre 75 cSt et 150 cSt, typiquement de 100 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at 20°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 50 cSt, more preferably between 50 cSt and 200 cSt, even more preferably between 75 cSt and 150 cSt , typically 100 cSt.
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à 40°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 10 cSt, plus préférentiellement entre 10 cSt et 100 cSt, encore plus préférentiellement entre 15 cSt et 50 cSt, typiquement de 40 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at 40°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 10 cSt, more preferably between 10 cSt and 100 cSt, even more preferably between 15 cSt and 50 cSt , typically 40 cSt.
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à 60°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 10 cSt, plus préférentiellement entre 15 cSt et 50 cSt, encore plus préférentiellement entre 20 cSt et 30 cSt, typiquement de 23 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at 60°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 10 cSt, more preferably between 15 cSt and 50 cSt, even more preferably between 20 cSt and 30 cSt , typically 23 cSt.
De préférence, l’agent plastifiant présente une viscosité cinématique Cannon-Fenske à 100°C, mesurée selon la méthode ASTM D445, supérieure ou égale 5 cSt, plus préférentiellement entre 5 cSt et 50 cSt, encore plus préférentiellement entre 5 cSt et 20 cSt, typiquement de 10 cSt.Preferably, the plasticizing agent has a Cannon-Fenske kinematic viscosity at 100°C, measured according to the ASTM D445 method, greater than or equal to 5 cSt, more preferably between 5 cSt and 50 cSt, even more preferably between 5 cSt and 20 cSt , typically 10 cSt.
En particulier, dans un mode de réalisation préféré, l’agent plastifiant selon l’invention est constitué uniquement d’un ou de plusieurs composé(s) ester dérivé(s) de l’huile de tall.In particular, in a preferred embodiment, the plasticizing agent according to the invention consists solely of one or more ester compound(s) derived from tall oil.
Par exemple, une huile utilisable dans les compositions de liant clair selon l’invention peut être un produit commercialisé par la société KRATON sous la dénomination : SYLVAROAD® RP1000.For example, an oil usable in the clear binder compositions according to the invention can be a product marketed by the company KRATON under the name: SYLVAROAD® RP1000.
Avantageusement, le liant clair de l’invention présente une teneur en agent plastifiant allant de 1% à 40% en masse, par rapport à la masse totale du liant clair, de préférence de 5% à 30% en masse, plus préférentiellement de 10 % à 20% en masse.Advantageously, the clear binder of the invention has a plasticizing agent content ranging from 1% to 40% by mass, relative to the total mass of the clear binder, preferably from 5% to 30% by mass, more preferably from 10 % to 20% by mass.
Avantageusement, dans les compositions de liant clair de l’invention, les huiles d’origine végétale, telles qu’elles sont définies ci-dessus, représentent au moins 90% en masse par rapport à la masse totale de l’agent plastifiant, de préférence au moins 95%, encore plus avantageusement au moins 98%, et avantageusement encore au moins 99%.Advantageously, in the clear binder compositions of the invention, the oils of vegetable origin, as defined above, represent at least 90% by mass relative to the total mass of the plasticizing agent, of preferably at least 95%, even more advantageously at least 98%, and still advantageously at least 99%.
Par « agent structurant », on entend tout constituant chimique conférant des propriétés mécaniques et une cohésivité satisfaisante audit liant.By “structuring agent” is meant any chemical constituent conferring mechanical properties and satisfactory cohesiveness to said binder.
L’agent structurant utilisé dans la composition de l’invention est une résine choisie parmi les résines d’origine végétale.The structuring agent used in the composition of the invention is a resin chosen from resins of plant origin.
Les résines d’origine végétale peuvent être dites de récolte, c'est-à-dire récoltées à partir du végétal vivant. Elles peuvent être utilisées telles quelles, on parle alors de résines naturelles, ou elles peuvent être transformées chimiquement, on parle alors de résines naturelles modifiées.Resins of plant origin can be called harvested, that is to say harvested from the living plant. They can be used as is, we then speak of natural resins, or they can be chemically transformed, we then speak of modified natural resins.
Parmi les résines de récolte, on trouve les colophanes naturelles, les colophanes modifiées et les esters de colophane. Celles-ci peuvent être prises seules ou en mélange.
Parmi les colophanes naturelles, on peut citer les colophanes de gemme et de bois, en particulier de pin, et/ou d’huile de tall (tall oil). Ces colophanes naturelles peuvent être prises seules ou en mélange.Harvest resins include natural rosins, modified rosins, and rosin esters. These can be taken alone or in a mixture.
Among the natural rosins, we can cite gem and wood rosins, in particular pine, and/or tall oil. These natural rosins can be taken alone or in a mixture.
Parmi les colophanes modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, les colophanes dismutées, les colophanes polymérisées et/ou les colophanes maléisées. Ces colophanes naturelles modifiées peuvent être prises seules ou en mélange, et subir un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.Among the modified rosins, mention may be made of hydrogenated rosins, dismutated rosins, polymerized rosins and/or maleized rosins. These modified natural rosins can be taken alone or in a mixture, and undergo one or more disproportionation, polymerization and/or maleization treatments.
De préférence, la résine est choisie parmi les esters de colophanes, éventuellement modifiées.Preferably, the resin is chosen from rosin esters, optionally modified.
Plus préférentiellement, la résine est choisie parmi les esters de colophanes modifiées.More preferably, the resin is chosen from modified rosin esters.
Encore plus préférentiellement, la résine est choisie parmi les esters de colophane d’huile de tall (tall oil), éventuellement modifiée.Even more preferably, the resin is chosen from tall oil rosin esters, optionally modified.
Avantageusement, la résine est choisie parmi les esters de colophane d’huile de tall (tall oil) modifiée.Advantageously, the resin is chosen from modified tall oil rosin esters.
Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters méthyliques de colophanes naturelles, les esters méthyliques de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes naturelles, les esters du glycérol et de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes dismutées, les esters du glycérol et de colophanes polymérisées, les esters du glycérol et de colophanes maléisées, les esters de pentaérythritol de colophanes naturelles et les esters de pentaérythritol de colophanes hydrogénées. Ces esters de colophanes peuvent être pris seuls ou en mélange et provenir de colophanes ayant subi un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.Among the rosin esters, mention may be made of methyl esters of natural rosins, methyl esters of hydrogenated rosins, esters of glycerol and of natural rosins, esters of glycerol and of hydrogenated rosins, esters of glycerol and of dismutated rosins, esters of glycerol and polymerized rosins, esters of glycerol and maleized rosins, pentaerythritol esters of natural rosins and pentaerythritol esters of hydrogenated rosins. These rosin esters can be taken alone or in a mixture and come from rosins having undergone one or more disproportionation, polymerization and/or maleization treatments.
Avantageusement, la résine est choisie parmi les esters de pentaérythritol de colophanes naturelles, les esters de pentaérythritol de colophanes hydrogénées et l’un quelconque de leurs mélanges, plus avantageusement parmi les esters de pentaérythritol de colophanes naturelles.Advantageously, the resin is chosen from pentaerythritol esters of natural rosins, pentaerythritol esters of hydrogenated rosins and any of their mixtures, more advantageously from pentaerythritol esters of natural rosins.
Selon un mode de réalisation préféré, la résine est choisie parmi les esters de pentaérythritol de colophanes d’huile de tall (tall oil).According to a preferred embodiment, the resin is chosen from pentaerythritol esters of tall oil rosins.
Pour plus d’informations sur les résines d’origine végétale utilisables selon l’invention, on peut se référer à l’article K340 de Bernard Delmond publié dans les « Techniques de l’ingénieur ».For more information on the resins of plant origin that can be used according to the invention, one can refer to article K340 by Bernard Delmond published in “Engineering Techniques”.
De préférence, la résine d’origine végétale présente une température de ramollissement, déterminée selon la méthode AQCM 003, comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C, plus préférentiellement entre 90°C et 110°C.Preferably, the resin of plant origin has a softening temperature, determined according to the AQCM 003 method, of between 60°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, more preferably between 90°C and 110°C.
La résine d’origine végétale présente typiquement un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur à 8 mg KOH/g.Resin of plant origin typically has an acidity index, determined according to the ASTM D465 method, of less than 8 mg KOH/g.
De préférence, la résine d’origine végétale présente un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, compris entre 0,1 et 8 mg KOH/g, de préférence entre 0,2 et 7 mg KOH/g, plus préférentiellement entre 0,5 mg et 6 mg KOH/g.Preferably, the resin of plant origin has an acidity index, determined according to the ASTM D465 method, of between 0.1 and 8 mg KOH/g, preferably between 0.2 and 7 mg KOH/g, more preferably between 0.5 mg and 6 mg KOH/g.
Avantageusement, la résine d’origine végétale présente un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 5 mg KOH/g.Advantageously, the resin of plant origin has an acidity index, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 5 mg KOH/g.
De préférence, la résine présente un indice de couleur Gardner, déterminé selon la norme ASTM D6166, inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 5, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, typiquement de 0,9.Preferably, the resin has a Gardner color index, determined according to standard ASTM D6166, less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 5, even more preferably less than or equal to 1, typically 0.9.
De préférence, la résine d’origine végétale présente une température de transition vitreuse, mesurée selon la méthode AQCM 218, comprise entre 10°C et 80°C, de préférence entre 20°C et 60°C, plus préférentiellement entre 40°C et 50°C.Preferably, the resin of plant origin has a glass transition temperature, measured according to the AQCM 218 method, of between 10°C and 80°C, preferably between 20°C and 60°C, more preferably between 40°C. and 50°C.
De préférence, la résine d’origine végétale présente une viscosité brookfield à 125°C, mesurée selon la méthode AQCM 004, supérieure ou égale 5 000 mPa.s, de préférence comprise entre 7 500 mPa.s et 15 000 mPa.s, plus préférentiellement entre 10 000 mPa.s et 11 000 mPa.s.Preferably, the resin of plant origin has a Brookfield viscosity at 125°C, measured according to the AQCM 004 method, greater than or equal to 5,000 mPa.s, preferably between 7,500 mPa.s and 15,000 mPa.s, more preferably between 10,000 mPa.s and 11,000 mPa.s.
De préférence, la résine d’origine végétale présente une viscosité brookfield à 150°C, mesurée selon la méthode AQCM 004, supérieure ou égale 500 mPa.s, de préférence comprise entre 750 mPa.s et 1500 mPa.s, plus préférentiellement entre 900 mPa.s et 1 000 mPa.s.Preferably, the resin of plant origin has a Brookfield viscosity at 150°C, measured according to the AQCM 004 method, greater than or equal to 500 mPa.s, preferably between 750 mPa.s and 1500 mPa.s, more preferably between 900 mPa.s and 1000 mPa.s.
De préférence, la résine d’origine végétale présente une viscosité brookfield à 177°C, mesurée selon la méthode AQCM 004, supérieure ou égale 80 mPa.s, de préférence comprise entre 100 mPa.s et 500 mPa.s, plus préférentiellement entre 150 mPa.s et 200 mPa.s.Preferably, the resin of plant origin has a Brookfield viscosity at 177°C, measured according to the AQCM 004 method, greater than or equal to 80 mPa.s, preferably between 100 mPa.s and 500 mPa.s, more preferably between 150 mPa.s and 200 mPa.s.
Par exemple, une résine utilisable dans les compositions de liant clair selon l’invention peut être un produit commercialisé par la société KRATON sous la dénomination : SYLVALITE® 2100 Rosin Ester.For example, a resin usable in the clear binder compositions according to the invention may be a product marketed by the company KRATON under the name: SYLVALITE® 2100 Rosin Ester.
De préférence, le rapport en poids entre l’agent structurant et l’agent plastifiant mis en œuvre pour la préparation de la composition de liant clair selon l’invention, est compris entre 2 et 10, par exemple entre 4 et 6.Preferably, the weight ratio between the structuring agent and the plasticizing agent used for the preparation of the clear binder composition according to the invention is between 2 and 10, for example between 4 and 6.
Dans un mode de réalisation spécifique, la teneur en agent structurant dans la composition de liant clair de l’invention va de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 60% à 90% en masse, plus préférentiellement de 75% à 85% en masse.In a specific embodiment, the content of structuring agent in the clear binder composition of the invention ranges from 50% to 95% by mass, relative to the total mass of the composition, preferably from 60% to 90% by mass, more preferably from 75% to 85% by mass.
Le polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair selon l’invention est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Le diène conjugué est choisi de préférence parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges.The polymer used in the process for preparing the clear binder according to the invention is a copolymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units. The conjugated diene is preferably chosen from those containing 4 to 8 carbon atoms per monomer, for example butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene and 1,2-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene, carboxylated isoprene, in particular butadiene and isoprene, and mixtures thereof.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi de préférence parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.The monovinyl aromatic hydrocarbon is preferably chosen from styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butylstyrene, 2,3 dimethyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, vinyl xylene, and analogues or mixtures thereof, in particular styrene.
Avantageusement, le polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de diène conjugué. Plus particulièrement, le polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. De préférence, le polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères de styrène et de butadiène.Advantageously, the polymer is chosen from copolymers of styrene and conjugated diene. More particularly, the polymer consists of one or more copolymers chosen from block copolymers of styrene and butadiene, styrene and isoprene, styrene and chloroprene, styrene and carboxylated butadiene or even styrene and isoprene carboxylated. Preferably, the polymer consists of one or more copolymers chosen from copolymers of styrene and butadiene.
Par exemple, le polymère peut être choisi parmi un ou plusieurs des copolymères suivants : copolymères SB (copolymères à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymères à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber).For example, the polymer may be chosen from one or more of the following copolymers: SB copolymers (styrene and butadiene block copolymers), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymers), SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS* (styrene-butadiene-styrene star block copolymer), SBR (styrene-b-butadiene-rubber).
De façon avantageuse, le polymère est choisi parmi les copolymères à blocs.Advantageously, the polymer is chosen from block copolymers.
Un polymère préféré est un copolymère à base de motifs butadiène et de motifs styrène notamment tel qu’un copolymère à blocs styrène/butadiène SB ou un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS, ou un mélange de tels copolymères.A preferred polymer is a copolymer based on butadiene units and styrene units, in particular such as a styrene/butadiene block copolymer SB or a styrene/butadiene/styrene block copolymer SBS, or a mixture of such copolymers.
Plus préférentiellement, le polymère est un mélange d’un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS et d’un copolymère à bloc styrène/butadiène SB.More preferably, the polymer is a mixture of a styrene/butadiene/styrene SBS block copolymer and a styrene/butadiene SB block copolymer.
Avantageusement, le polymère est un mélange d’un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS et d’un copolymère à bloc styrène/butadiène SB dans un ratio massique SB/SBS allant de 0,1 : 99,9 à 30 :70, avantageusement de 1 :99 à 20 :80, encore plus avantageusement de 5 :95 à 15 :85.Advantageously, the polymer is a mixture of a styrene/butadiene/styrene SBS block copolymer and a styrene/butadiene SB block copolymer in an SB/SBS mass ratio ranging from 0.1:99.9 to 30:70 , advantageously from 1:99 to 20:80, even more advantageously from 5:95 to 15:85.
Le copolymère à bloc de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 40%, encore mieux de 25 à 35 %.The block copolymer of styrene and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene, advantageously has a weight content of styrene ranging from 5 to 50%, preferably from 20 to 40%, even better from 25 to 35%. .
Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère.The copolymer of styrene and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene, advantageously has a weight content of styrene ranging from 20 to 40%, preferably from 25 to 35% by weight relative to the total mass of the copolymer. .
Selon un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 700 000, de préférence entre 50 000 et 500 000 et plus préférentiellement de 200 000 à 400 000 daltons.According to one embodiment, the average molecular mass of the copolymer of styrene and conjugated diene, and in particular that of the copolymer of styrene and butadiene, can be comprised, for example, between 10,000 and 700,000, preferably between 50,000 and 500,000 and more preferably from 200,000 to 400,000 daltons.
Selon une variante, la masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 500 000, de préférence entre 20 000 et 100 000, plus préférentiellement de 30 000 à 75 000 daltons, avantageusement entre 50 000 et 60 000.According to a variant, the average molecular mass of the copolymer of styrene and conjugated diene, and in particular that of the copolymer of styrene and butadiene, can be comprised, for example, between 10,000 and 500,000, preferably between 20,000 and 100,000. , more preferably from 30,000 to 75,000 daltons, advantageously between 50,000 and 60,000.
Le polymère peut être de structure linéaire, ramifiée ou radiale. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, mis en œuvre dans la composition de liant clair selon l’invention, est à structure radiale.The polymer can be of linear, branched or radial structure. Preferably, the copolymer of styrene and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene, used in the clear binder composition according to the invention, has a radial structure.
Dans un mode de réalisation préféré, la quantité totale du polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair de l'invention est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 1,5 et 7,5%, par exemple entre 2,5% et 5%, en masse rapportée à la masse totale de la composition de liant clair.In a preferred embodiment, the total quantity of the polymer used in the process for preparing the clear binder of the invention is between 0.5 and 20% by mass, preferably between 1 and 10%, preferably between 1.5 and 7.5%, for example between 2.5% and 5%, by mass relative to the total mass of the clear binder composition.
Le liant clair peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants, tels que des pigments minéraux ou des colorants organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur souhaitée pour le revêtement. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert bleu ou blanc. Les pigments peuvent être ajoutés, indifféremment dans le liant clair ou dans l’enrobé (en mélange avec les granulats par exemple) ou dans une émulsion du liant clair.The clear binder may also include one or more coloring agents, such as mineral pigments or organic dyes. The pigments are selected according to the shade, the color desired for the coating. For example, metal oxides such as iron oxides, chromium oxides, cobalt oxides and titanium oxides will be used to obtain the colors red, yellow, gray, green, blue or white. The pigments can be added either in the clear binder or in the coating (mixed with the aggregates for example) or in an emulsion of the clear binder.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de la composition de liant clair qui a été décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes :The present invention also relates to a process for preparing the clear binder composition which has been described above. This process includes the following steps:
(i) mise en contact de l’agent plastifiant et de l’agent structurant, et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 10 minutes à 1 heure,(i) bringing the plasticizing agent and the structuring agent into contact, and heating to a temperature between 140-200°C, for example from 10 minutes to 1 hour,
(ii) mélange sous agitation de l’agent plastifiant et de l’agent structurant à une température comprise entre 140°C et 200°C, par exemple de 30 minutes à 2 heures,(ii) mixing with stirring the plasticizing agent and the structuring agent at a temperature between 140°C and 200°C, for example from 30 minutes to 2 hours,
(iii) ajout du polymère, par exemple le SB et/ou le SBS, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 90 minutes à 3 heures, de préférence de 90 minutes à 2 heures 30,(iii) addition of the polymer, for example SB and/or SBS, mixing and heating at a temperature between 140-200°C, for example, from 90 minutes to 3 hours, preferably from 90 minutes to 2 hours 30 minutes ,
(iv) ajout éventuel d’un dope d’adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 5 minutes à 30 minutes.(iv) possible addition of an adhesive boost, mixing and heating at a temperature between 140-200°C, for example, from 5 minutes to 30 minutes.
L’ordre des étapes (i) à (iv) peut être modifié.The order of steps (i) to (iv) can be changed.
Avantageusement, une composition de liant clair selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de liant clair, ou mieux consiste essentiellement en :Advantageously, a clear binder composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of clear binder, or better consists essentially of:
- de 1% à 40% en poids d’agent plastifiant, notamment du composé ester dérivé de l’huile de tall, de préférence de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement entre 10% et 20% en poids,- from 1% to 40% by weight of plasticizing agent, in particular the ester compound derived from tall oil, preferably from 5 to 30% by weight, more preferably between 10% and 20% by weight,
- de 50 à 90% en poids d’agent structurant, notamment de la résine d’origine végétale, de préférence de 60 à 85% en poids, plus préférentiellement de 70 à 85% en poids,- from 50 to 90% by weight of structuring agent, in particular resin of plant origin, preferably from 60 to 85% by weight, more preferably from 70 to 85% by weight,
- de 0,5 à 20 % en poids de polymère, notamment en copolymère de styrène et de butadiène, de préférence de 1 à 10 %, encore mieux de 1 à 7,5%, avantageusement de 1,5 à 5 % en poids,- from 0.5 to 20% by weight of polymer, in particular copolymer of styrene and butadiene, preferably from 1 to 10%, even better from 1 to 7.5%, advantageously from 1.5 to 5% by weight ,
- éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope, de préférence entre 0,1% et 0,3% en poids de dope, par exemples un dope choisi parmi les amines.- optionally from 0.05% to 0.5% by weight of dope, preferably between 0.1% and 0.3% by weight of dope, for example a dope chosen from amines.
De préférence, le liant clair selon l’invention a une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 220 1/10 mm, de préférence entre 20 et 160 1/10 mm, plus préférentiellement entre 30 et 100 1/10 mm. L’homme du métier peut moduler la pénétrabilité du liant clair notamment en choisissant judicieusement le rapport en poids [agent structurant/agent plastifiant] dans la composition du liant clair. En effet, il est connu qu’une augmentation de ce rapport permet de diminuer la pénétrabilité à 25°C.Preferably, the clear binder according to the invention has a penetrability at 25°C, measured according to standard NF EN 1426, of between 10 and 220 1/10 mm, preferably between 20 and 160 1/10 mm, more preferably between 30 and 100 1/10 mm. Those skilled in the art can modulate the penetrability of the clear binder in particular by judiciously choosing the weight ratio [structuring agent/plasticizing agent] in the composition of the clear binder. Indeed, it is known that an increase in this ratio makes it possible to reduce the penetrability at 25°C.
Avantageusement, le liant clair selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau (TBA), mesurée selon la méthode NF EN 1427 allant de 40 à 80°C, avantageusement de 45 à 70°C.Advantageously, the clear binder according to the invention has a ball and ring softening temperature (TBA), measured according to the NF EN 1427 method, ranging from 40 to 80°C, advantageously from 45 to 70°C.
La composition de liant clair selon l’invention peut être utilisée et appliquée indifféremment via les techniques dites « à chaud », « tièdes » ou les techniques dites « à froid » bien connues par l’homme de l’art.The clear binder composition according to the invention can be used and applied indifferently via so-called “hot”, “warm” techniques or so-called “cold” techniques well known to those skilled in the art.
Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles la composition de liant clair est portée lors de son application à des températures relativement élevées. Les techniques à chaud conduisent à des enduits, des asphaltes et à des enrobés dits « à chaud » tels que les graves-bitume, les enrobés à module élevé, les sables- bitume, les bétons bitumineux semi-grenus (BBSG), les bétons bitumineux à module élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux minces (BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très minces (BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). La composition de liant clair selon l'invention est adaptée à la préparation des enrobés, des asphaltes et des enduits de tous types, et en particulier ceux mentionnés ci-dessus.By hot techniques we mean techniques in which the clear binder composition is brought to relatively high temperatures during its application. Hot techniques lead to coatings, asphalts and so-called “hot” mixes such as bitumen gravels, high modulus mixes, bitumen sands, semi-grained bituminous concretes (BBSG), concretes. high modulus bituminous concrete (BBME), flexible bituminous concretes (BBS), thin bituminous concretes (BBM), pervious bituminous concretes (BBDr), very thin bituminous concretes (BBTM), ultra-thin bituminous concretes (BBUM) . The clear binder composition according to the invention is suitable for the preparation of coatings, asphalts and coatings of all types, and in particular those mentioned above.
L'invention a donc également pour objet des enrobés comprenant une composition de liant clair selon l'invention, des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments.The invention therefore also relates to coatings comprising a clear binder composition according to the invention, aggregates, possibly fillers and possibly pigments.
Les charges (ou fines) sont des particules de dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats comprennent des particules de dimensions 0/2 (sable), 2/4 (gravillons), 4/6 et 6/10.Fillers (or fines) are particles with dimensions less than 0.063 mm. The aggregates include particles of dimensions 0/2 (sand), 2/4 (gravel), 4/6 and 6/10.
L'enrobé comprend en général de 1 à 10% en poids de liant clair, par rapport au poids total de l'enrobé, de préférence de 4 à 8 % en masse, le reste étant constitué par les granulats, éventuellement les charges et éventuellement les pigments. De façon habituelle, les pigments représentent une quantité en masse de 0 à 1% de l'enrobé, les charges représentent une quantité en poids de 0 à 2% de l'enrobé.The coating generally comprises from 1 to 10% by weight of clear binder, relative to the total weight of the coating, preferably from 4 to 8% by mass, the remainder consisting of the aggregates, possibly the fillers and optionally the pigments. Usually, the pigments represent a quantity by weight of 0 to 1% of the coating, the fillers represent a quantity by weight of 0 to 2% of the coating.
L'invention a pour autre objet des asphaltes coulés comprenant une composition de liant clair selon l'invention, des charges minérales et éventuellement des pigments. L'asphalte comprend de 1 à 20% en poids de liant clair, par rapport au poids total de l'asphalte, de préférence de 5 à 10% en poids, le reste étant constitué par les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'asphalte).Another subject of the invention is cast asphalts comprising a clear binder composition according to the invention, mineral fillers and possibly pigments. The asphalt comprises from 1 to 20% by weight of clear binder, relative to the total weight of the asphalt, preferably from 5 to 10% by weight, the remainder consisting of the fillers and possibly the pigments (the pigments representing a mass quantity of 0 to 1% of the asphalt).
Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation d'émulsions de liant clair en phase aqueuse, à des températures plus faibles. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels, des coulis, des enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid, des graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. La composition de liant clair selon l'invention est adaptée à la préparation des produits mentionnés ci-dessus.By cold techniques, we mean techniques based on the use of clear binder emulsions in the aqueous phase, at lower temperatures. Cold techniques lead to surface coatings, grouts, cold poured mixes, cold mixes, cold bituminous concretes, emulsion gravels, storable cold mixes. The clear binder composition according to the invention is suitable for the preparation of the products mentioned above.
L'invention a donc également pour objet une émulsion de liant clair comprenant une composition de liant clair selon l’invention, de l'eau et un agent émulsifiant. Le liant clair comprend au moins un agent plastifiant, au moins un agent structurant et au moins un polymère, tels que définis ci-dessus.The invention therefore also relates to a clear binder emulsion comprising a clear binder composition according to the invention, water and an emulsifying agent. The clear binder comprises at least one plasticizing agent, at least one structuring agent and at least one polymer, as defined above.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une émulsion de liant clair comprenant :The invention therefore also relates to a process for preparing a clear binder emulsion comprising:
(i) la préparation d'une composition de liant clair par mélange d'au moins un agent plastifiant, d'au moins un agent structurant et d'au moins un polymère, tels que définis ci-dessus,(i) the preparation of a clear binder composition by mixing at least one plasticizing agent, at least one structuring agent and at least one polymer, as defined above,
(ii) la préparation d'une solution émulsifiante par mélange de l'eau et de l'agent émulsifiant,(ii) the preparation of an emulsifying solution by mixing water and the emulsifying agent,
(iii) la dispersion du liant clair de l'étape (i) dans la solution émulsifiante de l'étape (ii).(iii) dispersing the clear binder from step (i) in the emulsifying solution from step (ii).
L'émulsion de liant clair selon l’invention comprend de préférence de 50% à 80% en poids de la composition de liant clair, de préférence de 60% à 70%, par rapport au poids total de l’émulsion de liant clair.The clear binder emulsion according to the invention preferably comprises from 50% to 80% by weight of the clear binder composition, preferably from 60% to 70%, relative to the total weight of the clear binder emulsion.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour l’agent plastifiant, l’agent structurant et les autres composants de la composition de liant clair s’appliquent à l’utilisation selon l’invention.The different embodiments, variants, preferences and advantages described above for the plasticizing agent, the structuring agent and the other components of the clear binder composition apply to the use according to the invention.
De façon étonnante, en effet, on a observé que l’association d’une huile d’origine végétale comprenant un composé ester dérivé de l’huile de tall et d’une résine de colophane particulière dans une composition de liant clair permet, par comparaison avec d’autres huiles et résines d’origine végétale, d’obtenir des propriétés améliorées de résistance au vieillissement des propriétés à froid. Cette amélioration a été observée au moyen d’un test normé dit BBR de détermination du module de rigidité en flexion (NF EN14771 : 2012), ce test étant effectué avant et après un protocole de vieillissement appliqué à l’échantillon. Cette meilleure résistance au vieillissement des propriétés à froid permet de formuler des revêtements de surface, notamment dans le domaine de la voirie, qui se dégradent moins sous l’effet du temps et/ou des conditions climatiques.Surprisingly, in fact, it has been observed that the combination of an oil of vegetable origin comprising an ester compound derived from tall oil and a particular rosin resin in a clear binder composition allows, for comparison with other oils and resins of plant origin, to obtain improved properties of resistance to aging cold properties. This improvement was observed using a standardized test called BBR for determining the modulus of rigidity in bending (NF EN14771: 2012), this test being carried out before and after an aging protocol applied to the sample. This better resistance to aging of cold properties makes it possible to formulate surface coatings, particularly in the field of roads, which degrade less under the effect of time and/or climatic conditions.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.The invention is illustrated by the following examples given without limitation.
Dans les exemples ci-dessous, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.In the examples below, parts and percentages are by weight unless otherwise noted.
Plastifiant : on a utilisé l’huile disponible sous le nom commercial SYLVAROAD® RP1000 auprès de la société KRATON. Il s’agit d’une huile d’origine végétale obtenue à partir d’huile de tall.Plasticizer: the oil available under the trade name SYLVAROAD® RP1000 from the company KRATON was used. It is an oil of vegetable origin obtained from tall oil.
Résine : on a utilisé la résine disponible sous le nom commercial SYLVALITE® 2100 Rosin ester auprès de la société KRATON. Il s’agit d’une résine d’origine végétale comprenant un mélange d’esters de pentaerythritol de colophane d’huile de tall.Resin: the resin available under the trade name SYLVALITE® 2100 Rosin ester from the company KRATON was used. It is a plant-based resin comprising a blend of tall oil rosin pentaerythritol esters.
Copolymère de styrène et de butadiène : on a utilisé un mélange de copolymères à blocs SB et SBS, thermoplastiques, présentant une teneur en unités constituantes issues des monomères 70/30 Butadiène/Styrène, de structure radiale, obtenus par polymérisation en solution, de masse moléculaire d’environ 330 000 daltons équivalent polystyrène (PS), disponible commercialement sous le nom de Calprène 411 auprès de la société Dynasol.Copolymer of styrene and butadiene: a mixture of SB and SBS block copolymers, thermoplastics, having a content of constituent units derived from 70/30 Butadiene/Styrene monomers, of radial structure, obtained by solution polymerization, of mass was used. molecular weight of approximately 330,000 daltons polystyrene equivalent (PS), available commercially under the name Calprene 411 from the company Dynasol.
Préparation d’une composition de liant clair selon l’invention (C1)Preparation of a clear binder composition according to the invention (C1)
Le liant clairs est préparé selon le procédé suivant :The clear binder is prepared according to the following process:
- On met en contact l’huile et la résine et on chauffe l’ensemble à une température de 175°C ;- The oil and the resin are brought into contact and the whole is heated to a temperature of 175°C;
- On mélange l’huile et la résine chauffées de 1 h à 2 h avec une vitesse d’agitation de 200 tr/min, tout en maintenant le mélange à une température de 175°C ;- The oil and the resin heated for 1 hour to 2 hours are mixed with a stirring speed of 200 rpm, while maintaining the mixture at a temperature of 175°C;
- On ajoute le copolymère à base de styrène et de butadiène, en poudre, et on mélange pendant 2 h à 175°C avec une vitesse d’agitation de 250 tr/min.- The copolymer based on styrene and butadiene, in powder form, is added and mixed for 2 hours at 175°C with a stirring speed of 250 rpm.
Méthodes de détermination des propriétés des compositions de liant clairMethods for determining the properties of clear binder compositions
La composition de liant clair selon l’invention C1 est préparée selon le protocole décrit au paragraphe précédent avec les constituants et proportions (en pourcentage en poids par rapport au poids total de liant clair) rapportés dans le tableau 2.The clear binder composition according to the invention C1 is prepared according to the protocol described in the previous paragraph with the constituents and proportions (in percentage by weight relative to the total weight of clear binder) reported in Table 2.
La composition est formulée à un grade de 50/70.The composition is formulated at a grade of 50/70.
On constate que la composition selon l’invention C1 présente de bonnes propriétés mécaniques, adaptées à une utilisation comme liant clair à la fois pour des applications routières et pour des applications industrielles.It can be seen that the composition according to the invention C1 has good mechanical properties, suitable for use as a clear binder both for road applications and for industrial applications.
On constate par ailleurs que la composition selon l’invention C1 présente une bonne résistance à froid au vieillissement. En particulier, on observe que la valeur de la pénétrabilité, de la température de ramollissement (TBA), du retour élastique et du module de rigidité en flexion de la composition, mesurées après un vieillissement accéléré de 25h (PAV), sont très proches de celles de la composition C1 initiale (avant vieillissement).It is also noted that the composition according to the invention C1 has good cold resistance to aging. In particular, we observe that the value of the penetrability, the softening temperature (TBA), the elastic return and the flexural rigidity modulus of the composition, measured after accelerated aging of 25 hours (PAV), are very close to those of the initial C1 composition (before aging).
Claims (10)
(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile d’origine végétale comprenant un composé ester dérivé de l’huile de tall, ladite huile d’origine végétale présentant une température de solidification, déterminée selon la méthode ASTM D1982, inférieure à 30°C et un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur ou égal à 150 mg KOH/g,
(ii) un agent structurant comprenant au moins une résine d’origine végétale choisie parmi les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane, et l’un quelconque de leurs mélanges, ladite résine d’origine végétale présentant un indice d’acidité, déterminé selon la méthode ASTM D465, inférieur à 8 mg KOH/g,
(iii) au moins un polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, et
(iv) éventuellement un dope d’adhésivité.Clear binder composition comprising:
(i) a plasticizing agent comprising at least one oil of vegetable origin comprising an ester compound derived from tall oil, said oil of vegetable origin having a solidification temperature, determined according to the ASTM D1982 method, less than 30° C and an acidity number, determined according to the ASTM D465 method, less than or equal to 150 mg KOH/g,
(ii) a structuring agent comprising at least one resin of plant origin chosen from natural rosins, modified rosins, rosin esters, and any of their mixtures, said resin of plant origin having an index of acidity, determined according to the ASTM D465 method, less than 8 mg KOH/g,
(iii) at least one polymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units, and
(iv) possibly an adhesive boost.
- mise en contact de l’agent plastifiant et de l’agent structurant, et chauffage à une température comprise entre 140°C et 200°C,
- mélange sous agitation de l’agent plastifiant et de l’agent structurant à une température comprise entre 140°C et 200°C,
- l’ajout du polymère, le mélange et le chauffage à une température allant de 140°C à 200°C,
- l’ajout de l’éventuel dope d’adhésivité, le mélange et le chauffage à une température allant de 140°C à 200°C.Process for preparing a clear binder composition according to any one of the preceding claims, comprising the steps:
- bringing the plasticizing agent and the structuring agent into contact, and heating to a temperature between 140°C and 200°C,
- mixing with stirring of the plasticizing agent and the structuring agent at a temperature between 140°C and 200°C,
- adding the polymer, mixing and heating to a temperature ranging from 140°C to 200°C,
- adding any adhesive dope, mixing and heating to a temperature ranging from 140°C to 200°C.
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