FR3131088A1 - PIEZOELECTRIC CAPACITIVE STRUCTURE - Google Patents
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- H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
- H10N30/877—Conductive materials
- H10N30/878—Conductive materials the principal material being non-metallic, e.g. oxide or carbon based
Abstract
Structure capacitive comprenant successivement : - une première électrode (110) et une deuxième électrode (120) interdigitées, - une première couche piézoélectrique (101), remplissant l’espace entre la première électrode (110) et la deuxième électrode (120), - une troisième électrode (130), électriquement connectée à la première électrode (110), la première couche piézoélectrique (101) séparant la troisième électrode (130) de la première électrode (110) et de la deuxième électrode (120), - une deuxième couche piézoélectrique (102), - une quatrième électrode (140). Figure pour l’abrégé : 3Capacitive structure comprising successively: - a first electrode (110) and a second electrode (120) interdigitated, - a first piezoelectric layer (101), filling the space between the first electrode (110) and the second electrode (120), - a third electrode (130), electrically connected to the first electrode (110), the first piezoelectric layer (101) separating the third electrode (130) from the first electrode (110) and from the second electrode (120), - a second piezoelectric layer (102), - a fourth electrode (140). Figure for abstract: 3
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des matériaux composites piézoélectriques.The present invention relates to the general field of piezoelectric composite materials.
L’invention concerne une structure piézoélectrique.The invention relates to a piezoelectric structure.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle structure piézoélectrique.The invention also relates to a method for manufacturing such a piezoelectric structure.
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine des capteurs d’empreinte digitale, les capteurs de choc et de pression et pour la récupération de l’énergie électrique, mécanique ou thermique.The invention finds applications in many industrial fields, and in particular in the field of fingerprint sensors, shock and pressure sensors and for the recovery of electrical, mechanical or thermal energy.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEUREPRIOR ART
Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux qui se polarisent électriquement sous l’action d’une contrainte mécanique et qui, inversement, peuvent se déformer lorsqu’un champ électrique est appliqué.Piezoelectric materials are materials which become electrically polarized under the action of mechanical stress and which, conversely, can deform when an electric field is applied.
De manière générale, la piézoélectricité est majoritairement utilisée pour fabriquer des actionneurs ou des moteurs dans le domaine automobile ou aéronautique ou encore dans le domaine de la robotique. Ils sont à la fois rapides (< 1 ms) et possèdent une grande résolution en raison de la conversion directe de l’énergie électrique en énergie mécanique.In general, piezoelectricity is mainly used to manufacture actuators or motors in the automotive or aeronautical field or even in the field of robotics. They are both fast (< 1 ms) and have high resolution due to the direct conversion of electrical energy into mechanical energy.
En tant qu’actionneurs, les céramiques sont préférées aux polymères car ils sont capables de supporter une stimulation électrique bien plus élevée. Cet effet ne peut être observé que sur des matériaux non centro-symétriques présentant une polarisation permanente. L’effet sera donc lié à l’angle entre l’orientation de la polarisation et la contrainte. Une déformation du matériau, lorsque qu’un champ électrique est appliqué, est nommée piézoélectricité inverse.As actuators, ceramics are preferred over polymers because they are able to withstand much higher electrical stimulation. This effect can only be observed on non-centrosymmetric materials with permanent polarization. The effect will therefore be related to the angle between the orientation of the polarization and the stress. A deformation of the material, when an electric field is applied, is called inverse piezoelectricity.
De nos jours, la piézoélectricité suscite un intérêt particulier dans le domaine des énergies renouvelables, avec l’élaboration de dispositifs permettant de récupérer de l’énergie lorsque le matériau est déformé.Nowadays, piezoelectricity arouses particular interest in the field of renewable energies, with the development of devices allowing to recover energy when the material is deformed.
Du fait de l’anisotropie des matériaux piézoélectriques, leur déformation, sous l’action d’un champ électrique E, se fait selon une direction privilégiée.Due to the anisotropy of piezoelectric materials, their deformation, under the action of an electric field E, takes place in a privileged direction.
D’une manière générale, une céramique piézoélectrique peut être symbolisée par un trièdre (O,x1,x2,x3). Par convention, la direction et le sens de la polarisation sont confondus avec l’axe 3 ou (Oz). La déformation souhaitée est obtenue en appliquant une différence de potentiel sur les faces perpendiculaires à l’axe 3. Par l’application d’un champ électrique suivant l’axe Oz, trois modes de déformation distincts sont obtenus : d33, d31 ou d32 et d15. Les modes de couplage sont définis par deux chiffres, le premier correspond à la direction du champ électrique applique et le second a l’axe selon lequel a lieu la déformation.In general, a piezoelectric ceramic can be symbolized by a trihedron (O,x1,x2,x3). By convention, the direction and the direction of the polarization are confused with the axis 3 or (Oz). The desired deformation is obtained by applying a potential difference on the faces perpendicular to axis 3. By applying an electric field along the Oz axis, three distinct deformation modes are obtained: d33, d31 or d32 and d15. The coupling modes are defined by two numbers, the first corresponds to the direction of the applied electric field and the second to the axis along which the deformation takes place.
Le mode longitudinal (mode d33) traduit des déformations dans la même direction que l’axe du champ électrique. Ce mode possède un bon coefficient de couplage, cependant le placement des électrodes sur les surfaces vibrantes les fragilise.The longitudinal mode (d33 mode) translates deformations in the same direction as the axis of the electric field. This mode has a good coupling coefficient, however the placement of the electrodes on the vibrating surfaces weakens them.
Le mode transversal (mode d31 ou d32) traduit des déformations perpendiculaires à l’axe du champ électrique. Dans ce mode, les électrodes ne sont pas placées sur les surfaces subissant les déformations, ce qui présente l’avantage de ne pas soumettre les électrodes à la contrainte. En revanche, il possède un coefficient de couplage moindre que le mode longitudinal.The transverse mode (d31 or d32 mode) translates deformations perpendicular to the axis of the electric field. In this mode, the electrodes are not placed on the surfaces undergoing the deformations, which has the advantage of not subjecting the electrodes to stress. On the other hand, it has a lower coupling coefficient than the longitudinal mode.
Le mode de cisaillement (mode d15) traduit des déformations perpendiculaires à la direction de polarisation ou autour d’un axe. Le PVDF-TRFE subit alors un phénomène de torsion autour de l’axe choisi. Elle est obtenue lorsque le champ applique est perpendiculaire à la polarisation du matériau.The shear mode (d15 mode) translates deformations perpendicular to the direction of polarization or around an axis. The PVDF-TRFE then undergoes a torsion phenomenon around the chosen axis. It is obtained when the applied field is perpendicular to the polarization of the material.
La polarisation sous haute tension des films est une étape cruciale puisqu’elle permet l’obtention des propriétés piézoélectriques du matériau à l’échelle macroscopique. En effet, chaque cristallite constitue un domaine ferroélectrique possédant un dipôle orienté dans une direction donnée. Sans polarisation, les domaines d33 d31 ferroélectriques sont désordonnés et la somme des dipôles s’annule à l’échelle macroscopique. Sous l’action d’un champ électrique, les domaines s’orientent dans la même direction, formant alors un dipôle total non nul.The high voltage polarization of the films is a crucial step since it allows obtaining the piezoelectric properties of the material at the macroscopic scale. Indeed, each crystallite constitutes a ferroelectric domain having a dipole oriented in a given direction. Without polarization, the ferroelectric d33 d31 domains are disordered and the sum of the dipoles vanishes at the macroscopic scale. Under the action of an electric field, the domains are oriented in the same direction, thus forming a non-zero total dipole.
Le champ coercitif Ec, la polarisation rémanente Pr et la polarisation de saturation Ps du matériau sont directement liées à la facilité d’orientation des cristallites c’est-à-dire à l’orientation du dipôle d’un ensemble de chaines dans la même direction. Par exemple, la polarisation rémanente Pr est d’autant plus élevée que le nombre de dipôles orientés dans une même direction est grand. Le champ coercitif, quant à lui, correspond à l’intensité du champ électrique à partir duquel les cristallites commencent à s’orienter dans la direction de ce champ.The coercive field Ec, the remanent polarization Pr and the saturation polarization Ps of the material are directly linked to the ease of orientation of the crystallites, i.e. to the orientation of the dipole of a set of chains in the same direction. For example, the remanent polarization Pr is all the higher as the number of dipoles oriented in the same direction is large. The coercive field, on the other hand, corresponds to the intensity of the electric field from which the crystallites begin to orient themselves in the direction of this field.
Une structure piézoélectrique 10 classique telle que représentée sur la
Par conséquent lors d’une sollicitation mixte (compression et flexion que l’on rencontre souvent avec les substrats flexibles car ils se déforment rapidement) les charges générées en compression et flexion s’annulent pendant un moment à cause du signe opposées du d31 et d33 jusqu’à ce qu’un mode devienne prédominant par rapport à l’autre, ce qui limite considérablement les performances du dispositif.Therefore during a mixed stress (compression and bending that are often encountered with flexible substrates because they deform quickly) the loads generated in compression and bending cancel each other out for a moment because of the opposite signs of d31 and d33 until one mode becomes predominant over the other, severely limiting device performance.
Un but de la présente invention est de proposer une structure piézoélectrique remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier, présentant de bonnes performances même pour des sollicitations mixtes (compression et flexion).An object of the present invention is to propose a piezoelectric structure remedying the drawbacks of the prior art, and in particular, having good performance even for mixed stresses (compression and bending).
Pour cela, la présente invention propose une structure capacitive comprenant successivement :For this, the present invention proposes a capacitive structure successively comprising:
- une première électrode et une deuxième électrode interdigitées,- a first electrode and a second interdigitated electrode,
- une première couche piézoélectrique, remplissant l’espace entre la première électrode et la deuxième électrode,- a first piezoelectric layer, filling the space between the first electrode and the second electrode,
- une troisième électrode, la première couche piézoélectrique séparant la troisième électrode de la première électrode et de la deuxième électrode,- a third electrode, the first piezoelectric layer separating the third electrode from the first electrode and from the second electrode,
- une deuxième couche piézoélectrique,- a second piezoelectric layer,
- une quatrième électrode.- a fourth electrode.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par l’utilisation de quatre électrodes formant une capacité planaire et une capacité interdigitée au sein d’une même structure. Les électrodes interdigitées (aussi appelées électrodes en peignes) sont dans un même plan. Les électrodes interdigitées favorisent le mode transversal (mode d31) traduisant les déformations perpendiculaires à l’axe du champ électrique.The invention differs fundamentally from the prior art by the use of four electrodes forming a planar capacitor and an interdigital capacitor within the same structure. The interdigital electrodes (also called comb electrodes) are in the same plane. The interdigital electrodes favor the transverse mode (d31 mode) reflecting the deformations perpendicular to the axis of the electric field.
Ainsi, les dipôles de la direction du d31 et celle du d33 sont alignés dans le même sens, ce qui augmente considérablement la récupération des charges électriques. Ceci permet, lors d’une sollicitation mécanique mixte, d’obtenir des charges à la fois liées au d33 (compression) et des charges liées au d31 (flexion).Thus, the dipoles of the direction of d31 and that of d33 are aligned in the same direction, which considerably increases the recovery of the electric charges. This allows, during a mixed mechanical stress, to obtain loads both related to d33 (compression) and loads related to d31 (bending).
Cette structure particulière offre de meilleures performances que les structures individuelles séparées.This particular structure provides better performance than separate individual structures.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux pour des sollicitations fortes en mode flexion.This embodiment is particularly advantageous for strong stresses in bending mode.
Avantageusement, la première électrode et la deuxième électrode sont disposées sur un substrat. Le substrat est par exemple en polyimide (PI), en poly(naphtalate d'éthylène) (PEN), en poly(téraphtalate d’éthylène) (PET), en polycarbonate (PC), en polydiméthylsiloxane (PDMS), en papier, en polyuréthane thermoplastique (TPU), en polyéthylène (PE) ou en polypropylène (PP).Advantageously, the first electrode and the second electrode are arranged on a substrate. The substrate is for example made of polyimide (PI), poly(ethylene naphthalate) (PEN), poly(ethylene teraphthalate) (PET), polycarbonate (PC), polydimethylsiloxane (PDMS), paper, thermoplastic polyurethane (TPU), polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
On choisira notamment des substrats ayant un module d’Young inférieur ou égal à 100MPa.In particular, substrates having a Young's modulus less than or equal to 100 MPa will be chosen.
De préférence, le substrat est en poly(naphtalate d'éthylène) (PEN), polydiméthylsiloxane (PDMS), polyuréthane thermoplastique (TPU), polyéthylène (PE) ou polypropylène (PP). De tels substrats sont très flexibles voire élastiques. A titre illustratif, le TPU a un module d’Young de 50MPa et le PDMS a un module d’Young de 100MPa.Preferably, the substrate is poly(ethylene naphthalate) (PEN), polydimethylsiloxane (PDMS), thermoplastic polyurethane (TPU), polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Such substrates are very flexible or even elastic. For example, TPU has a Young's modulus of 50MPa and PDMS has a Young's modulus of 100MPa.
Avantageusement, la quatrième électrode est recouverte par une couche d’encapsulation, de préférence en époxy, en PDMS ou en PVDF-TRFE. De tels matériaux sont souples.Advantageously, the fourth electrode is covered by an encapsulation layer, preferably in epoxy, in PDMS or in PVDF-TRFE. Such materials are flexible.
Par entre X et Y, on entend que les bornes X et Y sont incluses.By between X and Y, it is meant that the terminals X and Y are included.
Avantageusement, la troisième électrode et la quatrième électrode sont en PEDOT-PSS.Advantageously, the third electrode and the fourth electrode are made of PEDOT-PSS.
Avantageusement, la première électrode et la deuxième électrode sont indépendamment en aluminium, en or, en argent, en nickel ou en chrome.Advantageously, the first electrode and the second electrode are independently made of aluminum, gold, silver, nickel or chromium.
Une sous-couche métallique peut être disposée entre le substrat et la première électrode et/ou entre le substrat et la deuxième électrode. Par exemple pour une électrode en or de 100nm, on pourra utiliser une sous-couche en titane de 10 nm.A metal underlayer can be placed between the substrate and the first electrode and/or between the substrate and the second electrode. For example, for a 100 nm gold electrode, a 10 nm titanium underlayer could be used.
Avantageusement, la première électrode et la deuxième électrode (i. e. les électrodes interdigitées) sont espacées d’une distance d comprise entre 3 μm et 50μm et préférentiellement entre 3 µm et 10µm, par exemple autour de 5 µm. Ceci permet d’avoir une tension de polarisation (aussi appelée tension de poling) inférieure à 1000V. Il est ainsi possible d’aligner les dipôles dans la direction du champ électrique tout en protégeant les zones fragiles, sans endommager la couche de PVDF-TRFE entre les électrodes de la masse et du potentiel.Advantageously, the first electrode and the second electrode (i.e. the interdigital electrodes) are spaced apart by a distance d of between 3 μm and 50 μm and preferentially between 3 μm and 10 μm, for example around 5 μm. This makes it possible to have a bias voltage (also called poling voltage) of less than 1000V. It is thus possible to align the dipoles in the direction of the electric field while protecting the fragile areas, without damaging the layer of PVDF-TRFE between the ground and potential electrodes.
Le peigne (ou la structure interdigitée) formée de la première électrode et la deuxième électrode peut avoir une forme circulaire ou rectangulaire. De préférence, elle est circulaire.The comb (or the interdigital structure) formed from the first electrode and the second electrode can have a circular or rectangular shape. Preferably, it is circular.
Selon une première variante avantageuse, les dipôles de la première couche piézoélectrique sont orientés dans le même sens que les dipôles de la deuxième couche piézoélectrique.According to a first advantageous variant, the dipoles of the first piezoelectric layer are oriented in the same direction as the dipoles of the second piezoelectric layer.
Selon cette première variante avantageuse, première électrode et la quatrième électrode sont électriquement connectées au moyen d’une première connexion électrique et la deuxième électrode et la troisième électrode sont électriquement connectées au moyen d’une deuxième connexion électrique.According to this first advantageous variant, the first electrode and the fourth electrode are electrically connected by means of a first electrical connection and the second electrode and the third electrode are electrically connected by means of a second electrical connection.
Selon une deuxième variante avantageuse, les dipôles de la première couche piézoélectrique sont orientés dans un sens opposé aux dipôles de la deuxième couche piézoélectrique.According to a second advantageous variant, the dipoles of the first piezoelectric layer are oriented in a direction opposite to the dipoles of the second piezoelectric layer.
Avantageusement, la première couche piézoélectrique et la deuxième couche piézoélectrique sont en une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF, de préférence en PVDF-TRFE, ou en un terpolymère de PVDF.Advantageously, the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer are made of a PVDF polymer matrix, of a PVDF copolymer, preferably of PVDF-TRFE, or of a PVDF terpolymer.
La première couche piézoélectrique et la deuxième couche piézoélectrique peuvent être en un matériau composite comprenant :The first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer can be made of a composite material comprising:
- des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, ayant de préférence une épaisseur inférieure à 30nm et encore plus préférentiellement inférieure à 10nm,- piezoelectric particles covered by a fluorinated layer, preferably having a thickness of less than 30 nm and even more preferably less than 10 nm,
- des particules de PEDOT-PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) - poly(styrène sulfonate) de sodium ),- particles of PEDOT-PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) - sodium poly(styrene sulfonate),
- une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, dans laquelle sont dispersées les particules et les particules de PEDOT-PSS,- a polymeric matrix in PVDF, in a copolymer of PVDF or in a terpolymer of PVDF, in which the particles and the particles of PEDOT-PSS are dispersed,
- éventuellement des traces de sorbitan.- possibly traces of sorbitan.
La présence de particules de PEDOT-PSS, dispersées dans la matrice qui modifient les lignes des champs électriques du matériau composite. En effet, la conductivité du matériau composite est ainsi modifiée localement, ce qui améliore la polarisation et la répartition du champ électrique au sein du matériau. Le déplacement électrique est amélioré grâce à l’augmentation locale de la conductivité électrique, ce qui facilite la polarisation de la couche composite. Les tensions de polarisation globale dans le matériau composite sont donc ainsi diminuées. Du fait que le PEDOT-PSS possède une faible conductivité électrique, l’apparition de courant de fuite et ainsi fortement limité voire éliminé. A titre de comparaison, la différence de conductivité entre le PEDOT-PSS et l’argent varie d’un facteur 100 à 1000.The presence of PEDOT-PSS particles, dispersed in the matrix which modify the electric field lines of the composite material. Indeed, the conductivity of the composite material is thus modified locally, which improves the polarization and the distribution of the electric field within the material. The electrical displacement is improved thanks to the local increase in the electrical conductivity, which facilitates the polarization of the composite layer. The overall polarization voltages in the composite material are therefore thus reduced. Because the PEDOT-PSS has a low electrical conductivity, the appearance of leakage current is thus strongly limited or even eliminated. For comparison, the difference in conductivity between PEDOT-PSS and silver varies by a factor of 100 to 1000.
Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont dispersées dans la matrice, de préférence de manière homogène. Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont séparées les unes des autres. Autrement dit, elles ne forment pas un chemin de percolation.The piezoelectric particles and the PEDOT-PSS particles are dispersed in the matrix, preferably homogeneously. The piezoelectric particles and the PEDOT-PSS particles are separated from each other. In other words, they do not form a percolation path.
Avantageusement, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche électriquement conductrice, ayant de préférence une épaisseur de 10nm à 300nm, et de préférence de 50nm à 100nm. La couche fluorée est disposée entre la couche électriquement conductrice et les particules piézoélectriques.Advantageously, the piezoelectric particles are covered by an electrically conductive layer, preferably having a thickness of 10 nm to 300 nm, and preferably of 50 nm to 100 nm. The fluorinated layer is disposed between the electrically conductive layer and the piezoelectric particles.
Avantageusement, les particules piézoélectriques sont en BaTiO3et la matrice est en PVDF-TrFE, PVDF-HFP, PVDF ou en PVDF-TrFE-CFE.Advantageously, the piezoelectric particles are made of BaTiO 3 and the matrix is made of PVDF-TrFE, PVDF-HFP, PVDF or PVDF-TrFE-CFE.
Avantageusement, les particules piézoélectriques sont des particules de BaTiO3recouvertes par une couche d’acide heptafluorobutyrique.Advantageously, the piezoelectric particles are particles of BaTiO 3 covered with a layer of heptafluorobutyric acid.
Avantageusement, la plus grande dimension des particules piézoélectriques est comprise entre 1 et 15 µm.Advantageously, the largest dimension of the piezoelectric particles is between 1 and 15 μm.
De préférence, la conductivité des particules de PEDOT-PSS est inférieure à 10-4S/m.Preferably, the conductivity of the PEDOT-PSS particles is less than 10 -4 S/m.
Avantageusement, les particules de PEDOT-PSS ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm.Advantageously, the PEDOT-PSS particles have a larger dimension of between 50 nm and 500 nm.
Selon une première variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS sont fonctionnalisées par des groupements fluorés. Une telle fonctionnalisation est par exemple obtenue grâce à un traitement plasma fluoré.According to a first embodiment variant, the PEDOT-PSS particles are functionalized by fluorinated groups. Such a functionalization is for example obtained thanks to a fluorinated plasma treatment.
Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les particules de PEDOT-PSS sont recouvertes par une couche auto-assemblée (SAM) comprenant un alcoxysilane ayant un groupement fluoré. De préférence, l’alcoxysilane ayant un groupement fluoré est choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.According to another advantageous embodiment variant, the PEDOT-PSS particles are covered by a self-assembled layer (SAM) comprising an alkoxysilane having a fluorinated group. Preferably, the alkoxysilane having a fluorinated group is chosen from Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, (3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, (3,3,3-Trifluoropropyl)trimethoxysilane, and (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilane.
De préférence, la SAM recouvre complètement les particules de PEDOT-PSS.Preferably, the SAM completely covers the PEDOT-PSS particles.
Ces deux variantes de réalisation sont très avantageuses car ceci améliore la dispersion des particules de PEDOT-PSS dans la matrice fluorée.These two embodiment variants are very advantageous because this improves the dispersion of the PEDOT-PSS particles in the fluorinated matrix.
Avantageusement, le matériau composite comprend (en pourcentage masssique) : plus de 20% de particules piézoélectriques recouvertes par la couche fluorée, moins de 20% de particules de PEDOT-PSS et de 10 à 40% de matrice polymérique.Advantageously, the composite material comprises (in mass percentage): more than 20% of piezoelectric particles covered by the fluorinated layer, less than 20% of PEDOT-PSS particles and from 10 to 40% of polymeric matrix.
On choisira par exemple un matériau composite comprenant 80% de BaTiO3, 17% de matrice polymérique et 3% de particules de PEDOT-PSS. D’autres rapports massiques peuvent être utilisés selon la valeur de résistance souhaitée ainsi que de l’épaisseur recherchée.For example, a composite material comprising 80% BaTiO 3 , 17% polymer matrix and 3% PEDOT-PSS particles will be chosen. Other mass ratios can be used depending on the desired resistance value as well as the desired thickness.
Avantageusement, les particules piézoélectriques ont une structure cœur-coquille : le cœur piézoélectrique des particules est recouvert par une couche électriquement conductrice. De préférence, la couche électriquement conductrice recouvre complètement le cœur de la particule.Advantageously, the piezoelectric particles have a core-shell structure: the piezoelectric core of the particles is covered by an electrically conductive layer. Preferably, the electrically conductive layer completely covers the core of the particle.
Avantageusement, la couche électriquement conductrice a une épaisseur de 100nm à 300nm, préférentiellement de 50 nm.Advantageously, the electrically conductive layer has a thickness of 100 nm to 300 nm, preferably 50 nm.
La coquille (i.e. la couche électriquement conductrice) est de préférence en un matériau polymère électriquement conducteur.The shell (i.e. the electrically conductive layer) is preferably made of an electrically conductive polymer material.
Selon une variante avantageuse, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche de PEDOT-PSS.According to an advantageous variant, the piezoelectric particles are covered by a layer of PEDOT-PSS.
Selon une autre variante avantageuse, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche de polyaniline (PANI) ou de polypyrone.According to another advantageous variant, the piezoelectric particles are covered by a layer of polyaniline (PANI) or polypyrone.
Ces particules piézoélectriques sont facilement dispersées dans la matrice polymère à base de PVDF et créent un chemin de conductivité dans le matériau composite. Ainsi, augmente la permittivité de la matrice et également localement la conductivité électrique de la matrice. On obtient ainsi un matériau dans lequel la distribution du champ électrique est équilibrée dans tous le composite, ce qui facilite encore plus la polarisation du composite (alignement des dipôles sous champ). Les performances piézoélectriques du matériau composite sont ainsi améliorées.These piezoelectric particles are easily dispersed in the PVDF-based polymer matrix and create a conductivity path in the composite material. Thus, increases the permittivity of the matrix and also locally the electrical conductivity of the matrix. A material is thus obtained in which the distribution of the electric field is balanced throughout the composite, which further facilitates the polarization of the composite (alignment of the dipoles under field). The piezoelectric performances of the composite material are thus improved.
Sans la présence de la coquille, le champ électrique serait plus intense dans le polymère à base de PVDF car celui-ci présente généralement des permittivités εrinférieures à 60 alors que, par exemple, des particules de BaTiO3ont une permittivité de l’ordre de 1500.Without the presence of the shell, the electric field would be more intense in the PVDF-based polymer because the latter generally has permittivities ε r of less than 60 whereas, for example, particles of BaTiO 3 have a permittivity of order of 1500.
Avantageusement, la structure piézoélectrique comprend en outre une couche résistive formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la première couche piézoélectrique et la troisième électrode conductrice et/ou entre la deuxième couche piézoélectrique et la troisième électrode conductrice et/ou entre la deuxième couche piézoélectrique et la quatrième électrode.Advantageously, the piezoelectric structure further comprises a resistive layer formed from a mixture of PEDOT-PSS and a dielectric molecule placed between the first piezoelectric layer and the third conductive electrode and/or between the second piezoelectric layer and the third conductive electrode and/or between the second piezoelectric layer and the fourth electrode.
La couche de PEDOT-PSS modifié permet d’isoler électriquement la couche composite imprimée des électrodes de manière à éviter tout court-circuit. La couche à base de PEDOT-PSS très résistive limite ainsi la propagation des courants électriques à travers les défauts débouchants de la couche de composite pouvant résulter de la fabrication par sérigraphie.The modified PEDOT-PSS layer makes it possible to electrically insulate the printed composite layer from the electrodes so as to avoid any short circuit. The highly resistive PEDOT-PSS-based layer thus limits the propagation of electric currents through emerging defects in the composite layer that may result from manufacturing by screen printing.
Avantageusement, la couche résistive remplit les trous présents dans la couche piézoélectrique lorsqu’il y en a.Advantageously, the resistive layer fills the holes present in the piezoelectric layer when there are any.
Par résistif, on entend une résistance carrée entre 100 et 50000 Ω/□, par exemple entre 300 et 50000 Ω/□, préférentiellement R supérieure à 1000 Ω/□, et encore plus préférentiellement supérieure à 10000 Ω/□.By resistive is meant a square resistance between 100 and 50000 Ω/□, for example between 300 and 50000 Ω/□, preferably R greater than 1000 Ω/□, and even more preferably greater than 10000 Ω/□.
La première électrode et/ou la deuxième électrode ont une résistance carrée inférieure à 1000 Ω/□ et de préférence entre 100 et 500 Ω/□.The first electrode and/or the second electrode have a sheet resistance of less than 1000 Ω/□ and preferably between 100 and 500 Ω/□.
Avantageusement, la molécule diélectrique de la couche résistive est choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther.Advantageously, the dielectric molecule of the resistive layer is chosen from: an epoxy, an acrylate, a sulphone and a diglycidyl ether.
De manière encore plus avantageuse, la molécule diélectrique est choisie parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther.Even more advantageously, the dielectric molecule is chosen from Divinyl sulfone, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-Epoxy-9-decene, 2,2 -Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]propane and 4,4′-Isopropylidenediphenol diglycidyl ether.
Avantageusement, la couche résistive a une épaisseur comprise entre 200nm et 2µm.Advantageously, the resistive layer has a thickness comprised between 200 nm and 2 μm.
La structure présente de nombreux avantages :The structure has many advantages:
- la couche résistive de PEDOT-PSS modifiée ne modifie pas les tensions de polarisation (ce qui n’est pas le cas avec une couche diélectrique) ni les propriétés ferroélectriques du dispositif,- the resistive layer of modified PEDOT-PSS does not modify the polarization voltages (which is not the case with a dielectric layer) nor the ferroelectric properties of the device,
- la couche résistive est compatible avec la couche de composite, notamment en terme de mouillabilité,- the resistive layer is compatible with the composite layer, particularly in terms of wettability,
- la couche résistive présente une bonne affinité électrique avec la couche composite,- the resistive layer has good electrical affinity with the composite layer,
- le courant de fuite est inférieur à 1μA même à 50V, notamment pour une couche composite de 10 µm d’épaisseur,- the leakage current is less than 1μA even at 50V, in particular for a composite layer 10 µm thick,
- le couche composite peut être fortement chargée en particules piézoélectriques : il est possible d’avoir jusqu’ à 80% massique de particules, par exemple, en BaTiO3dans la matrice polymère, par exemple en PVDF-TRFE ou PVDF-HFP.- the composite layer can be heavily loaded with piezoelectric particles: it is possible to have up to 80% by mass of particles, for example, BaTiO 3 in the polymer matrix, for example PVDF-TRFE or PVDF-HFP.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle structure piézoélectrique. Le procédé comprend comporte les étapes suivantes :The invention also relates to a method for manufacturing such a piezoelectric structure. The method comprises comprises the following steps:
a) former une première électrode et une deuxième électrode sur un substrat, la première électrode et la deuxième électrode étant interdigitées,a) forming a first electrode and a second electrode on a substrate, the first electrode and the second electrode being interdigitated,
b) former une première couche piézoélectrique, la première couche piézoélectrique remplissant l’espace entre la première électrode et la deuxième électrode,b) forming a first piezoelectric layer, the first piezoelectric layer filling the space between the first electrode and the second electrode,
c) former une troisième électrode, la première couche piézoélectrique séparant la troisième électrode de la première électrode et de la deuxième électrode,c) forming a third electrode, the first piezoelectric layer separating the third electrode from the first electrode and from the second electrode,
d) former une deuxième couche piézoélectrique,d) forming a second piezoelectric layer,
e) former une quatrième électrode.e) forming a fourth electrode.
Les différentes couches peuvent être déposées par des techniques d’impression. Par exemple, elles sont déposées par sérigraphie, jet d’encre, ou héliogravure.The different layers can be deposited by printing techniques. For example, they are deposited by screen printing, inkjet, or photogravure.
Selon une première variante avantageuse, la première couche piézoélectrique est polarisée en appliquant un premier champ électrique entre la première électrode et la troisième électrode ou entre la deuxième électrode et la troisième électrode et la deuxième couche piézoélectrique est polarisée en appliquant un deuxième champ électrique entre la troisième électrode et la quatrième électrode, le premier champ électrique étant opposé au deuxième champ électrique moyennant quoi les dipôles de la première couche piézoélectrique sont orientés dans le même sens que les dipôles de la deuxième couche piézoélectrique.According to a first advantageous variant, the first piezoelectric layer is polarized by applying a first electric field between the first electrode and the third electrode or between the second electrode and the third electrode and the second piezoelectric layer is polarized by applying a second electric field between the third electrode and the fourth electrode, the first electric field being opposed to the second electric field whereby the dipoles of the first piezoelectric layer are oriented in the same direction as the dipoles of the second piezoelectric layer.
Avantageusement, le procédé comporte une étape ultérieure au cours de laquelle on connecte électriquement, d’une part, la première électrode et la quatrième électrode au moyen d’une première connexion électrique et, d’autre part, la deuxième électrode et la troisième électrode au moyen d’une deuxième connexion électrique.Advantageously, the method comprises a subsequent step during which the first electrode and the fourth electrode are electrically connected, on the one hand, by means of a first electrical connection and, on the other hand, the second electrode and the third electrode by means of a second electrical connection.
La structure obtenue avec un tel mode de polarisation présente de remarquables propriétés piézoélectriques.The structure obtained with such a polarization mode has remarkable piezoelectric properties.
Selon une deuxième variante avantageuse, la première électrode est électriquement connectée à la troisième électrode au moyen d’une connexion électrique, la deuxième électrode est électriquement connectée à la quatrième électrode au moyen d’une connexion électrique additionnelle. La première couche piézoélectrique et la deuxième couche piézoélectrique sont polarisées simultanément en appliquant un champ électrique entre la connexion électrique et la connexion électrique additionnelle, moyennant quoi les dipôles de la première couche piézoélectrique sont orientés dans un sens opposés aux dipôles de la deuxième couche piézoélectrique.According to a second advantageous variant, the first electrode is electrically connected to the third electrode by means of an electrical connection, the second electrode is electrically connected to the fourth electrode by means of an additional electrical connection. The first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer are polarized simultaneously by applying an electric field between the electric connection and the additional electric connection, whereby the dipoles of the first piezoelectric layer are oriented in a direction opposite to the dipoles of the second piezoelectric layer.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.It goes without saying that this additional description is only given by way of illustration of the object of the invention and should in no way be interpreted as a limitation of this object.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :The present invention will be better understood on reading the description of exemplary embodiments given purely for information and in no way limiting, with reference to the appended drawings in which:
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.The different parts shown in the figures are not necessarily shown on a uniform scale, to make the figures more readable.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.The different possibilities (variants and embodiments) must be understood as not mutually exclusive and can be combined with each other.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.Also, in the description below, terms that depend on the orientation, such as "top", "bottom", etc. of a structure apply assuming that the structure is oriented as shown in the figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED DISCUSSION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine des dispositifs piézoélectriques notamment pour les capteurs d’empreinte digitale, les capteurs de choc et de pression et pour la récupération de l’énergie électrique, mécanique ou thermique.Although this is in no way limiting, the invention particularly finds applications in the field of piezoelectric devices, in particular for fingerprint sensors, shock and pressure sensors and for the recovery of electrical, mechanical or thermal energy. .
La structure est intéressante pour fabriquer des capteurs très sensibles.The structure is interesting for manufacturing very sensitive sensors.
La structure peut être fabriquée sur des substrats de grandes dimensions et/ou étirables. Il est ainsi possible de récupérer de l’énergie avec le vent, les frottements, les chocs,…..). Des tensions supérieures à 50V peuvent être générées.The structure can be fabricated on large and/or stretchable substrates. It is thus possible to recover energy with the wind, friction, shocks, etc.). Voltages greater than 50V may be generated.
De tels capteurs peuvent être positionnés sur des vêtements, ou directement sur un corps humain.Such sensors can be positioned on clothing, or directly on a human body.
Comme représenté sur la
- une première électrode 110 et une deuxième électrode interdigitées 120,- a first electrode 110 and a second interdigitated electrode 120,
- une première couche piézoélectrique 101, remplissant l’espace entre la première électrode 110 et la deuxième électrode 120,- a first piezoelectric layer 101, filling the space between the first electrode 110 and the second electrode 120,
- une troisième électrode 130,- a third electrode 130,
- une deuxième couche piézoélectrique 102,- a second piezoelectric layer 102,
- une quatrième électrode 140.- a fourth electrode 140.
La structure comporte quatre électrodes : la première électrode 110, la deuxième électrode 120, la troisième électrode 130 et la quatrième électrode 140.The structure has four electrodes: the first electrode 110, the second electrode 120, the third electrode 130 and the fourth electrode 140.
La première électrode 110 et la deuxième électrode 120 sont sous forme de peignes interdigités. L’espacement L entre la première électrode 110 et la deuxième électrode 120 est, de préférence, compris entre 2 et 100µm, et encore plus préférentiellement entre 3 et 10µm. Par exemple, on peut choisir un espacement de 2, 3, 4, 5, 6, 10, 15, 20, 50 ou 100µm. L’espace entre les électrodes 110, 120 est rempli par la première couche piézoélectrique 101.The first electrode 110 and the second electrode 120 are in the form of interdigital combs. The spacing L between the first electrode 110 and the second electrode 120 is preferably between 2 and 100 μm, and even more preferably between 3 and 10 μm. For example, one can choose a spacing of 2, 3, 4, 5, 6, 10, 15, 20, 50 or 100µm. The space between the electrodes 110, 120 is filled by the first piezoelectric layer 101.
La troisième électrode 130 et la quatrième électrode 140 forment une capacité plane.The third electrode 130 and the fourth electrode 140 form a flat capacitor.
La première électrode 110 et la troisième électrode 130 peuvent être connectées électriquement au moyen d’une connexion électrique.The first electrode 110 and the third electrode 130 can be electrically connected by means of an electrical connection.
La deuxième électrode 120 et la quatrième électrode 140 peuvent être connectées électriquement au moyen d’une autre connexion électrique.The second electrode 120 and the fourth electrode 140 can be electrically connected by means of another electrical connection.
Alternativement, d’une part, la première électrode 110 et la quatrième électrode 140 peuvent être connectées électriquement et d’autre part la deuxième électrode 120 et la troisième électrode 130 peuvent être connectées électriquement.Alternatively, on the one hand, the first electrode 110 and the fourth electrode 140 can be connected electrically and on the other hand the second electrode 120 and the third electrode 130 can be connected electrically.
L’utilisation de telles électrodes permet de récupérer le plus de charges possibles verticalement et horizontalement en même temps.The use of such electrodes makes it possible to recover as many charges as possible vertically and horizontally at the same time.
Les électrodes sont reliées électriquement par exemple par au moyen d’une connexion en argent. Il peut s’agir d’un point en argent de quelques micromètres d’épaisseur.The electrodes are electrically connected for example by means of a silver connection. It can be a silver point a few micrometers thick.
Les électrodes 110, 120, 130, 140 comportent chacune au moins un matériau électriquement conducteur. Le matériau électriquement conducteur peut être choisi parmi un métal, un alliage, un oxyde métallique ou un oxyde d’un alliage métallique.The electrodes 110, 120, 130, 140 each comprise at least one electrically conductive material. The electrically conductive material can be chosen from a metal, an alloy, a metal oxide or an oxide of a metal alloy.
Par exemple, il peut s’agir d’un oxyde transparent conducteur, tel que l’oxyde d’indium étain (ou ITO).For example, it can be a conductive transparent oxide, such as indium tin oxide (or ITO).
Par exemple, les électrodes peuvent comporter au moins l’un des matériaux suivants : Ti, Pt, Ni, Au, Al, Mo, Ag, MoCr, AlSi, AlCu, ou encore être formée par un empilement de plusieurs matériaux électriquement conducteurs, par exemple un empilement Ti/TiN, Ti/TiN/AlCu, ou Ti/Au.For example, the electrodes can comprise at least one of the following materials: Ti, Pt, Ni, Au, Al, Mo, Ag, MoCr, AlSi, AlCu, or even be formed by a stack of several electrically conductive materials, for example a Ti/TiN, Ti/TiN/AlCu, or Ti/Au stack.
L’épaisseur de chacune des électrodes est par exemple comprise entre environ 0,01 µm et 1 µm. L’épaisseur de chacune des électrodes peut être plus importante, allant par exemple jusqu’à environ 5 µm, notamment lorsque ces électrodes sont réalisées par impression en utilisant des matériaux tels que l’argent, le cuivre, le carbone ou encore le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène). Une couche d’or déposée par photolithographie a, par exemple, une épaisseur de 50nm. Une couche de PEDOT-PSS a, par exemple, une épaisseur de 1 µm.The thickness of each of the electrodes is for example between approximately 0.01 μm and 1 μm. The thickness of each of the electrodes can be greater, ranging for example up to about 5 μm, in particular when these electrodes are produced by printing using materials such as silver, copper, carbon or even PEDOT ( poly(3,4-ethylenedioxythiophene) A layer of gold deposited by photolithography has, for example, a thickness of 50 nm A layer of PEDOT-PSS has, for example, a thickness of 1 μm.
De préférence, les électrodes sont en Ti-Au ou Au par exemple d’une épaisseur de 15 à 50nm, argent imprimé par exemple d’une épaisseur de 5µm ou PEDOT-PSS par exemple d’une épaisseur de 1µm.Preferably, the electrodes are Ti-Au or Au for example with a thickness of 15 to 50 nm, printed silver for example with a thickness of 5 μm or PEDOT-PSS for example with a thickness of 1 μm.
La première électrode et la deuxième électrode peuvent être disposées sur un substrat 200.The first electrode and the second electrode can be arranged on a substrate 200.
Une couche d’accroche peut être disposée entre la première électrode 110 et le substrat 200 et/ou entre la deuxième électrode 120 et le substrat 200.A tie layer can be placed between the first electrode 110 and the substrate 200 and/or between the second electrode 120 and the substrate 200.
Le substrat 200 est, avantageusement, un substrat de type flexible. Par exemple il s’agit d’un substrat plastique simple tel qu’un film de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), de polycarbonate (PC), en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS), polyéthylène (PE), polyporpylène (PP). Il peut également s’agir d’un substrat en papier.The substrate 200 is, advantageously, a substrate of the flexible type. For example, it is a simple plastic substrate such as a film of poly(ethylene terephthalate) (PET), polyimide (PI), poly(ethylene naphthalate) (PEN), polycarbonate ( PC), thermoplastic polyurethane (TPU) or polydimethylsiloxane (PDMS), polyethylene (PE), polyporpylene (PP). It can also be a paper substrate.
Une couche d’encapsulation 300 peut, avantageusement, recouvrir la structure piézoélectrique.An encapsulation layer 300 can advantageously cover the piezoelectric structure.
La couche d’encapsulation 300 est, par exemple, en en époxy, en PDMS ou en PVDF-TRFE. Alternativement, la couche 300 peut être en Polystyrène (PS), PMMA réticulable ou encore en TPU.The encapsulation layer 300 is, for example, epoxy, PDMS or PVDF-TRFE. Alternatively, layer 300 can be made of polystyrene (PS), crosslinkable PMMA or even TPU.
La couche d’encapsulation 300 a, par exemple, une épaisseur comprise entre 100nm et 50µm selon la sensibilité désirée. Plus la couche d’encapsulation est fine plus le capteur est sensible.The encapsulation layer 300 has, for example, a thickness of between 100 nm and 50 μm depending on the desired sensitivity. The thinner the encapsulation layer, the more sensitive the sensor.
On choisira, avantageusement, un couple d’épaisseur et de matériau de manière à obtenir une couche flexible autorisant les mouvements par exemple en flexion sans être détériorée.Advantageously, a couple of thickness and material will be chosen so as to obtain a flexible layer allowing movements, for example in bending, without being damaged.
La première couche piézoélectrique 101 est en un premier matériau piézoélectrique.The first piezoelectric layer 101 is made of a first piezoelectric material.
La deuxième couche piézoélectrique 102 est en un deuxième matériau piézoélectrique.The second piezoelectric layer 102 is made of a second piezoelectric material.
Les dipôles de la première couche piézoélectrique 101 et les dipôles de la deuxième couche piézoélectrique 102 peuvent être orientés dans le même sens ou dans des sens opposés.The dipoles of the first piezoelectric layer 101 and the dipoles of the second piezoelectric layer 102 can be oriented in the same direction or in opposite directions.
Le premier matériau piézoélectrique et le deuxième matériau piézoélectrique peuvent être identiques ou différents.The first piezoelectric material and the second piezoelectric material may be the same or different.
Le premier matériau piézoélectrique et/ou le deuxième matériau piézoélectrique comprennent une matrice polymérique 420 en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF.The first piezoelectric material and/or the second piezoelectric material comprises a polymeric matrix 420 made of PVDF, of a copolymer of PVDF or of a terpolymer of PVDF.
Le premier matériau piézoélectrique et/ou le deuxième matériau piézoélectrique peuvent être des couches composites et comprendre en outre :The first piezoelectric material and/or the second piezoelectric material may be composite layers and further comprise:
- des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, et éventuellement par une couche (ou coquille) électriquement conductrice, et/ou- piezoelectric particles covered by a fluorinated layer, and possibly by an electrically conductive layer (or shell), and/or
- des particules de PEDOT-PSS, et/ou- particles of PEDOT-PSS, and/or
- des traces de sorbitan.- traces of sorbitan.
Nous allons maintenant décrire plus en détail les différents éléments pouvant être présents dans les couches piézoélectriques 101, 102.We will now describe in more detail the various elements that may be present in the piezoelectric layers 101, 102.
Par la suite nous décrirons la couche piézoélectrique ou la couche composite, mais il peut s’agir de la première couche piézoélectrique et/ou de la deuxième couche piézoélectrique.Subsequently we will describe the piezoelectric layer or the composite layer, but it can be the first piezoelectric layer and/or the second piezoelectric layer.
La couche piézoélectrique comprend un polymère à base de PVDF : un homopolymère du PVDF (c’est-à-dire du PVDF), un copolymère du PVDF ou un terpolymère du PVDF.The piezoelectric layer comprises a PVDF-based polymer: a PVDF homopolymer (i.e. PVDF), a PVDF copolymer or a PVDF terpolymer.
La matrice polymérique peut être un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF.The polymeric matrix can be a copolymer of vinylidene fluoride and of at least one other monomer copolymerizable with VDF. Advantageously, the copolymer comprises at least 50% by mole, preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 90% by mole of VDF.
A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE).By way of illustration, the copolymerizable monomer(s) are, for example, chosen from chlorotrifluoroethylene (CTFE), chlorofluoroethylene (CFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF 3 ), methyl methacrylate (MMA), tetrafluoroethylene (TFE), and perfluoro(alkyl vinyl) ethers such as perfluoro(methyl vinyl) ether (PMVE).
De préférence, le copolymère est un copolymère PVDF / TrFe, aussi noté P(VDF-TrFe).Preferably, the copolymer is a PVDF/TrFe copolymer, also denoted P(VDF-TrFe).
Il peut également s’agir d’un terpolymère. On choisira par exemple un terpolymère de PVDF/ CTFE /CFE.It can also be a terpolymer. For example, a PVDF/CTFE/CFE terpolymer will be chosen.
Selon une première variante de réalisation, le polymère est ferroélectrique. Par exemple il s’agit du PVDF (polyfluorure de vinylidène), d’un poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène), noté P(VDF-TrFE) ou PVDF-CTFE.According to a first variant embodiment, the polymer is ferroelectric. For example, it is PVDF (polyvinylidene fluoride), a poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene), denoted P(VDF-TrFE) or PVDF-CTFE.
Selon une autre variante de réalisation, le polymère n’est pas un polymère ferroélectrique : il peut s’agir de PVDF-HFP.According to another embodiment variant, the polymer is not a ferroelectric polymer: it may be PVDF-HFP.
A titre illustratif, nous allons donner quelques permittivités de matrice à base de PVDF :By way of illustration, we will give some matrix permittivities based on PVDF:
- Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CFE) : εr= 60,- Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CFE): ε r = 60,
- Polyvinylidene fluoride trifluoroethylene PVDF-TRFE : εr= 14,- Polyvinylidene fluoride trifluoroethylene PVDF-TRFE: ε r = 14,
- Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) PVDF-HFP : εr= 10- Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) PVDF-HFP: ε r = 10
Les particules ferroélectriques sont de préférence des particules en BaTiO3(BTO), PZT (titano-zirconate de plomb, ou « Lead Zirconate Titanate » en anglais), AlN, ZnO, ou encore en SBN (oxyde de Sr-Ba-Nb) ou SBT (oxyde de Sr-Ba-Ti).. De préférence les particules sont des particules de BTO. La permittivité des particules de BTO est εr= 1500.The ferroelectric particles are preferably BaTiO 3 (BTO), PZT (lead zirconate titano, or “Lead Zirconate Titanate”), AlN, ZnO, or SBN (Sr-Ba-Nb oxide) particles. or SBT (Sr-Ba-Ti oxide). Preferably the particles are BTO particles. The permittivity of BTO particles is ε r = 1500.
Les particules peuvent avoir des tailles et des formes très différentes.The particles can have very different sizes and shapes.
Le diamètre des particules est par exemple compris entre 1 et 15 µm.The diameter of the particles is for example between 1 and 15 μm.
Les particules sont par exemple sphériques.The particles are for example spherical.
Les particules sont recouvertes par une couche fluorée. La couche fluorée comprend des molécules ayant un groupement fluoré, ce qui améliore la compatibilité entre la particule et la coquille de la particule.The particles are covered by a fluorinated layer. The fluorinated layer comprises molecules having a fluorinated group, which improves the compatibility between the particle and the shell of the particle.
Avantageusement, les molécules de la couche fluorée comprennent en outre un groupement acide carboxylique pour améliorer le greffage du composé sur le cœur des particules.Advantageously, the molecules of the fluorinated layer also comprise a carboxylic acid group to improve the grafting of the compound onto the core of the particles.
La couche fluorée a, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 nm et de préférence inférieure à 10 nm.The fluorinated layer has, for example, a thickness of less than 30 nm and preferably less than 10 nm.
La couche fluorée est de préférence continue.The fluorinated layer is preferably continuous.
De préférence, la couche fluorée est une couche d’acide heptafluorobutyrique.Preferably, the fluorinated layer is a layer of heptafluorobutyric acid.
Selon un mode de réalisation avantageux, les particules sont recouvertes par une coquille électriquement conductrice.According to an advantageous embodiment, the particles are covered by an electrically conductive shell.
La couche électriquement conductrice est de préférence continue.The electrically conductive layer is preferably continuous.
La couche électriquement conductrice formant la coquille est de préférence un matériau polymère, de préférence choisi parmi le PEDOT-PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), la polyaniline ou la polypyrone. La coquille est en un polymère compatible avec la matrice polymérique du matériau composite. Ceci évite les phénomènes d’agglomération et donc les points de concentration de contraintes, le courant de fuite ainsi que les pertes diélectriques. De plus, on obtient ainsi un champ électrique plus uniforme.The electrically conductive layer forming the shell is preferably a polymer material, preferably chosen from PEDOT-PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly (styrenesulfonate), polyaniline or polypyrone. The shell is made of a compatible polymer with the polymeric matrix of the composite material. This avoids the phenomena of agglomeration and therefore the points of stress concentration, the leakage current as well as the dielectric losses. In addition, a more uniform electric field is thus obtained.
De préférence, la coquille 412 est en PEDOT-PSS, un polymère qui présente généralement des conductivités inférieures à 10-3S/cm, voire inférieures à 10-4S/cm voire inférieures à 10-5S/cm.Preferably, the shell 412 is made of PEDOT-PSS, a polymer which generally has conductivities of less than 10 -3 S/cm, or even less than 10 -4 S/cm, or even less than 10 -5 S/cm.
La coquille a par exemple une épaisseur comprise entre 100nm et 500nm, de préférence entre 100nm et 300nm.The shell has for example a thickness comprised between 100 nm and 500 nm, preferably between 100 nm and 300 nm.
Ainsi, on obtient un matériau composite dans lequel la distribution du champ électrique est équilibrée dans tous le composite, ce qui facilite la polarisation du composite.Thus, a composite material is obtained in which the distribution of the electric field is balanced throughout the composite, which facilitates the polarization of the composite.
Le matériau composite comprend des particules de PEDOT-PSS.The composite material includes PEDOT-PSS particles.
De préférence, la conductivité des particules de PEDOT-PSS est inférieure à 10-4S/m.Preferably, the conductivity of the PEDOT-PSS particles is less than 10 -4 S/m.
Avantageusement, les particules de PEDOT-PSS ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm.Advantageously, the PEDOT-PSS particles have a larger dimension of between 50 nm and 500 nm.
Selon une première variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS sont fonctionnalisées par des groupements fluorés. Une telle fonctionnalisation est par exemple obtenue grâce à un traitement plasma fluoré.According to a first embodiment variant, the PEDOT-PSS particles are functionalized by fluorinated groups. Such a functionalization is for example obtained thanks to a fluorinated plasma treatment.
Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les particules de PEDOT-PSS sont recouvertes par une couche auto-assemblée (SAM) comprenant un alcoxysilane ayant un groupement fluoré. De préférence, l’alcoxysilane ayant un groupement fluoré est choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.According to another advantageous embodiment variant, the PEDOT-PSS particles are covered by a self-assembled layer (SAM) comprising an alkoxysilane having a fluorinated group. Preferably, the alkoxysilane having a fluorinated group is chosen from Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, (3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, (3,3,3-Trifluoropropyl)trimethoxysilane, and (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilane.
De préférence, la SAM recouvre complètement les particules de PEDOT-PSS.Preferably, the SAM completely covers the PEDOT-PSS particles.
Du sorbitan peut être présent dans le matériau composite.Sorbitan may be present in the composite material.
Le sorbitan représente, par exemple, de 0,1 à 0,5% massique de la couche composite. The sorbitan represents, for example, from 0.1 to 0.5% by weight of the composite layer.
Le sorbitan peut être à l’état de traces dans le composite. Par trace, on entend moins de 0,2%, et de préférence moins de 0,1%, par exemple de 0,01 à 0,2% et de préférence de 0,01 à 0,1%. Le sorbitan peut se retrouver en surface du matériau. Le cycle benzénique et/ou les groupements OH du sorbitan le rend facilement identifiable, identifiable par exemple par FTIR ou XPS (technique d’analyse chimique).Sorbitan may be in trace amounts in the composite. By trace is meant less than 0.2%, and preferably less than 0.1%, for example from 0.01 to 0.2% and preferably from 0.01 to 0.1%. The sorbitan can be found on the surface of the material. The benzene ring and/or the OH groups of the sorbitan make it easily identifiable, identifiable for example by FTIR or XPS (chemical analysis technique).
Nous verrons par la suite que la présence du sorbitan résulte du procédé de fabrication du matériau composite.We will see later that the presence of sorbitan results from the manufacturing process of the composite material.
L’épaisseur de la couche en matériau composite pyroélectrique va par exemple de 1µm à 100µm, de préférence de 1 à 50µm, plus préférentiellement de 1 à 10µm. Elle est, par exemple, de 10µm. De préférence, elle va de 100 nm à 3 µm, plus préférentiellement de 100 nm à 2 µm et par exemple égal à environ 1 µm.The thickness of the pyroelectric composite material layer ranges for example from 1 μm to 100 μm, preferably from 1 to 50 μm, more preferably from 1 to 10 μm. It is, for example, 10 μm. Preferably, it ranges from 100 nm to 3 μm, more preferably from 100 nm to 2 μm and for example equal to approximately 1 μm.
L’épaisseur de la couche en matériau composite pyroélectrique dépend de la taille des particules et de la concentration de BaTiO3. Plus la concentration en BTO diminue, plus l’épaisseur diminue. Par exemple, on aura une épaisseur de 10µm quand on a plus de 60% de BTO. Par exemple, on aura une épaisseur entre 2 et 5µm, pour 20% de BaTiO3.The thickness of the layer of pyroelectric composite material depends on the size of the particles and the concentration of BaTiO 3 . The lower the BTO concentration, the lower the thickness. For example, we will have a thickness of 10µm when we have more than 60% of BTO. For example, we will have a thickness between 2 and 5 μm, for 20% of BaTiO 3 .
La structure piézoélectrique peut comprendre en outre une ou plusieurs couches résistives. On positionnera avantageusement une couche résistive entre une couche piézoélectrique et une électrode, par exemple entre la première couche piézoélectrique et la troisième électrode, et/ou entre la troisième électrode et la deuxième couche résistive et/ou entre la deuxième couche résistive et la quatrième électrode.The piezoelectric structure may further comprise one or more resistive layers. A resistive layer will advantageously be positioned between a piezoelectric layer and an electrode, for example between the first piezoelectric layer and the third electrode, and/or between the third electrode and the second resistive layer and/or between the second resistive layer and the fourth electrode .
Chaque couche résistive est formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique.Each resistive layer is formed from a mixture of PEDOT-PSS and a dielectric molecule.
La molécule diélectrique est, de préférence, choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther.The dielectric molecule is preferably chosen from: an epoxy, an acrylate, a sulphone and a diglycidyl ether.
Notamment, on choisira la molécule diélectrique parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther.In particular, the dielectric molecule will be chosen from Divinyl sulfone, (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-Epoxy-9-decene, 2,2-Bis[4 -(glycidyloxy)phenyl]propane and 4,4′-Isopropylidenediphenol diglycidyl ether.
De préférence, on choisit un époxy (aussi appelé époxyde).Preferably, an epoxy (also called epoxy) is chosen.
La molécule diélectrique peut représenter jusqu’à 20% en masse de la couche résistive, par exemple entre 2,5 et 20%, de préférence 10%.The dielectric molecule can represent up to 20% by mass of the resistive layer, for example between 2.5 and 20%, preferably 10%.
La résistance de la couche résistive est de préférence supérieure à 10kΩ et préférentiellement comprise entre 1MΩ et 100MΩ. A titre de comparaison, la conductivité du matériau composite est inférieure à 10-1S/cm, encore plus préférentiellement inférieure à 10-2S/cm de préférence entre 10-6et 10-12S/m (i.e. une résistivité entre 106et 1012Ω.m).The resistance of the resistive layer is preferably greater than 10kΩ and preferably between 1MΩ and 100MΩ. By way of comparison, the conductivity of the composite material is less than 10 -1 S/cm, even more preferably less than 10 -2 S/cm, preferably between 10 -6 and 10 -12 S/m (ie a resistivity between 10 6 and 10 12 Ω.m).
La structure piézoélectrique peut être de toute forme. De préférence, elle est circulaire, rectangulaire ou carrée.The piezoelectric structure can be of any shape. Preferably, it is circular, rectangular or square.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle structure capacitive. Le procédé comporte les étapes suivantes :The invention also relates to a method of manufacturing such a capacitive structure. The process comprises the following steps:
a) former une première électrode 110 et une deuxième électrode 120 sur un substrat 200, la première électrode 110 et la deuxième électrode 120 étant interdigitées,a) forming a first electrode 110 and a second electrode 120 on a substrate 200, the first electrode 110 and the second electrode 120 being interdigitated,
b) former une première couche piézoélectrique 101,b) forming a first piezoelectric layer 101,
c) former une troisième électrode 130, sur la première couche piézoélectrique 101,c) forming a third electrode 130, on the first piezoelectric layer 101,
d) former une deuxième couche piézoélectrique 102,d) forming a second piezoelectric layer 102,
e) former une quatrième électrode 140.e) forming a fourth electrode 140.
Les étapes a), b), c), d) et e) peuvent être, indépendamment les unes des autres, réalisées par une technique d’impression, par exemple par sérigraphie, jet d’encre ou héliogravure.Steps a), b), c), d) and e) can be, independently of each other, carried out by a printing technique, for example by screen printing, inkjet or photogravure.
Le procédé de fabrication des couches piézoélectriques 101, 102 comprend une étape au cours de laquelle on dépose par sérigraphie une solution (ou composition) imprimable comprenant, par exemple :The method for manufacturing the piezoelectric layers 101, 102 comprises a step during which a printable solution (or composition) is deposited by screen printing comprising, for example:
- un polymère à base de PVDF,- a PVDF-based polymer,
- de préférence des particules inorganiques piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, et éventuellement par une couche électriquement conductrice,- preferably piezoelectric inorganic particles covered by a fluorinated layer, and optionally by an electrically conductive layer,
- éventuellement, des particules de PEDOT-PSS,- possibly, particles of PEDOT-PSS,
- un solvant,- a solvent,
- du sorbitan.- sorbitan.
Avantageusement, la composition imprimable est obtenue en ajoutant les différents composés dans l’ordre suivant :Advantageously, the printable composition is obtained by adding the various compounds in the following order:
- les particules de PEDOT-PSS,- PEDOT-PSS particles,
- le solvant en mélange avec le PVDF, le copolymère de PVDF ou le terpolymère de PVDF,- the solvent mixed with the PVDF, the PVDF copolymer or the PVDF terpolymer,
- les particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée et éventuellement par une couche électriquement conductrice,- the piezoelectric particles covered by a fluorinated layer and possibly by an electrically conductive layer,
- le sorbitan.- sorbitan.
Le sorbitan est ajouté après les autres composés précités. La sorbitan confère une excellente mouillabilité à la composition. Le sorbitan permet à la composition de rester polaire afin d’être imprimable lors du contact avec l’écran de sérigraphie mais également elle améliore la mouillabilité de l’encre sur les substrats, notamment de type flexible. Le solvant joue aussi un rôle important en équilibrant les différentes polarités de la formulation, notamment entre le solvant, les particules et le polymère.The sorbitan is added after the other aforementioned compounds. The sorbitan confers excellent wettability on the composition. The sorbitan allows the composition to remain polar in order to be printable upon contact with the screen printing screen, but also it improves the wettability of the ink on the substrates, in particular of the flexible type. The solvent also plays an important role in balancing the different polarities of the formulation, in particular between the solvent, the particles and the polymer.
De préférence, on n’utilisera pas plus de 10% de sorbitan car celui-+ci peut réagir avec un champ électrique. Avantageusement, le sorbitan représente de 0,1 à 10 % en masse de la composition, par exemple 2,5% en masse de la composition.Preferably, no more than 10% sorbitan will be used because it can react with an electric field. Advantageously, the sorbitan represents from 0.1 to 10% by weight of the composition, for example 2.5% by weight of the composition.
Avec une telle composition, on assure une bonne dispersion des particules dans la matrice. Il n’y a pas de phénomènes de démixtion ni d’agglomération des particules.With such a composition, good dispersion of the particles in the matrix is ensured. There are no phenomena of separation or agglomeration of the particles.
Le solvant est un solvant pouvant solubiliser le polymère et pouvant disperser les particules.The solvent is a solvent which can solubilize the polymer and which can disperse the particles.
Le solvant est par exemple une cétone ou un N-alkylphosphate. Le solvant est de préférence choisi parmi la γ-butyrolactone, la cyclopentanone, le tétra-éthyl-phosphate et le triéthylphosphate. Encore plus préférentiellement, le solvant est le triéthylphosphate.The solvent is for example a ketone or an N-alkylphosphate. The solvent is preferably chosen from γ-butyrolactone, cyclopentanone, tetra-ethyl-phosphate and triethylphosphate. Even more preferentially, the solvent is triethylphosphate.
Avantageusement, les particules sont des particules de ZnO, PZT, AlN ou BaTiO3(BTO). De préférence, il s’agit de BTO.Advantageously, the particles are particles of ZnO, PZT, AlN or BaTiO 3 (BTO). Preferably, it is BTO.
L’utilisation de particules inorganiques piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, comprenant des molécules ayant un groupement fluor et, de préférence, en outre un groupement carboxylique, facilite la formation de la coquille sur les particules.The use of piezoelectric inorganic particles covered by a fluorinated layer, comprising molecules having a fluorine group and, preferably, in addition a carboxylic group, facilitates the formation of the shell on the particles.
Avantageusement, les molécules de la couche fluorée sont des molécules d’acide heptafluorobutyrique.Advantageously, the molecules of the fluorinated layer are molecules of heptafluorobutyric acid.
Par exemple, pour recouvrir les particules par une couche fluorée, on peut réaliser les étapes suivantes :For example, to cover the particles with a fluorinated layer, the following steps can be carried out:
- mélanger un solvant (par exemple de l’éthanol), avec les particules (par exemple BTO) et le composé fluoré (par exemple l’acide heptafluorobutyrique),- mixing a solvent (for example ethanol), with the particles (for example BTO) and the fluorinated compound (for example heptafluorobutyric acid),
- sécher le mélange, par exemple dans une étuve à 100°C, moyennant quoi on obtient une poudre de particules recouvertes par une couche fluorée (molécules piézoélectriques fluorées).- drying the mixture, for example in an oven at 100° C., whereby a powder of particles covered by a fluorinated layer (fluorinated piezoelectric molecules) is obtained.
Afin de former la coquille métallique sur les particules piézoélectriques recouvertes par le composé fluoré, on peut réaliser les étapes suivantes :In order to form the metal shell on the piezoelectric particles covered by the fluorinated compound, the following steps can be carried out:
- préparer une solution comprenant un polymère électriquement conducteur et un solvant, la solution ayant de préférence une viscosité inférieure à 1000cP (1Cp = 1mPa.s),- preparing a solution comprising an electrically conductive polymer and a solvent, the solution preferably having a viscosity of less than 1000cP (1Cp = 1mPa.s),
- ajouter à la solution les particules recouvertes par le composé fluoré,- add to the solution the particles covered by the fluorinated compound,
- réaliser un traitement thermique, par exemple à une température comprise entre 50°C et 150°C, pendant une durée, par exemple comprise entre 10min et 5h, moyennant quoi on forme des particules à structure cœur-coquille (par exemple pour un traitement d’une heure à 80°C, on obtient une couche fluorée d’environ 50nm),- carry out a heat treatment, for example at a temperature between 50°C and 150°C, for a period, for example between 10min and 5h, whereby particles with a core-shell structure are formed (for example for a treatment one hour at 80°C, a fluorinated layer of about 50 nm is obtained),
- filtrer ce mélange pour récupérer les particules à structure cœur-coquille,- filter this mixture to recover the particles with a core-shell structure,
- sécher les particules pour enlever les traces de solvant résiduel.- dry the particles to remove traces of residual solvent.
La solution peut être dispersée mécaniquement soit avec des ultrasons soit en utilisant des billes dans un équipement de type Utraturax®.The solution can be dispersed mechanically either with ultrasound or by using beads in equipment of the Utraturax® type.
Les particules de PEDOT-PSS peuvent être élaborées selon les étapes suivantes :The PEDOT-PSS particles can be elaborated according to the following steps:
- préparer une solution comprenant le PEDOT-PSS et un solvant, la solution ayant avantageusement une viscosité inférieure à 1000 Cp,- preparing a solution comprising the PEDOT-PSS and a solvent, the solution advantageously having a viscosity of less than 1000 Cp,
- éventuellement filtrer la solution,- possibly filter the solution,
- réaliser un traitement thermique, par exemple sous azote, à une température par exemple de 180°C, de préférence pendant par exemple 5h, moyennant quoi on obtient du PEDOT-PSS solide,- carry out a heat treatment, for example under nitrogen, at a temperature for example of 180° C., preferably for for example 5 hours, whereby solid PEDOT-PSS is obtained,
- broyer le PEDOT-PSS solide pour obtenir des particules de PEDOT-PSS,- grinding the solid PEDOT-PSS to obtain particles of PEDOT-PSS,
- de préférence, fonctionnaliser les particules de PEDOT-PSS avec un groupement fluoré ou former une couche auto-assemblée (SAM pur ‘self-assembled monolayer’) sur les particules de PEDOT-PSS.- preferably, functionalize the PEDOT-PSS particles with a fluorinated group or form a self-assembled layer (SAM pure 'self-assembled monolayer') on the PEDOT-PSS particles.
Les particules de PEDOT-PSS peuvent être fonctionnalisées en utilisant un plasma fluoré, par exemple CF4.The PEDOT-PSS particles can be functionalized using a fluorinated plasma, for example CF 4 .
La couche auto-assemblée est, de préférence, une couche d’un alcoxysilane ayant avantageusement un groupement fluoré. On choisira par exemple le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane ou le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.The self-assembled layer is preferably a layer of an alkoxysilane advantageously having a fluorinated group. For example, Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, (3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, (3,3,3-Trifluoropropyl) trimethoxysilane or (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilane.
La formation de la SAM peut être réalisée par :SAM formation can be achieved by:
- évaporation de la SAM qui se condense sur les particules (par exemple en plaçant, d’une part une solution de SAM liquide, et d’autre part, les particules de PEDOT-PSS dans une étuve ; après sublimation de la SAM les particules se recouvre d’une SAM fluoré), ou- evaporation of the SAM which condenses on the particles (for example by placing, on the one hand a solution of liquid SAM, and on the other hand, the particles of PEDOT-PSS in an oven; after sublimation of the SAM, the particles is coated with a fluorinated SAM), or
- une approche par voie liquide, dans laquelle on plonge les particules de PEDOT-PSS dans une solution de SAM, par exemple diluée dans de l’éthanol à 10-2ou 10-3en volume, par exemple pendant une durée de 5min à 1 heure ; après rinçage par exemple à l’éthanol et séchage par exemple dans une étuve à 180°C pendant 1h ou à 100°C pendant 5h, on obtient des particules fonctionnalisées.- a liquid approach, in which the particles of PEDOT-PSS are immersed in a solution of SAM, for example diluted in ethanol at 10 -2 or 10 -3 by volume, for example for a period of 5 min at 1 hour ; after rinsing for example with ethanol and drying for example in an oven at 180° C. for 1 hour or at 100° C. for 5 hours, functionalized particles are obtained.
Avantageusement, la composition imprimable pour former le matériau composite par sérigraphie comprend :Advantageously, the printable composition for forming the composite material by screen printing comprises:
- de 40% à 80% massique de particules piézoélectriques recouvertes par la couche fluorée 411, et éventuellement par une couche électriquement conductrice,- from 40% to 80% by mass of piezoelectric particles covered by the fluorinated layer 411, and possibly by an electrically conductive layer,
- de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 2,5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques,- from 1 to 15% of PEDOT-PSS particles; for example, 2.5% of PEDOT-PSS particles will be chosen for 80% by mass of piezoelectric particles or 10% of PEDOT-PSS particles for 40% by mass of piezoelectric particles,
- de 10% à 60% massique de PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF,- from 10% to 60% by weight of PVDF, a PVDF copolymer or a PVDF terpolymer,
- de 5% à 40% massique de solvant,- from 5% to 40% by weight of solvent,
- de 0,1% à 10% massique de sorbitan, par exemple 2,5% massique.- from 0.1% to 10% by mass of sorbitan, for example 2.5% by mass.
De manière encore plus avantageuse, la composition comprend :Even more advantageously, the composition comprises:
- de 40% à 80% massique de particules 410 de BaTiO3recouvertes par la couche fluoré, et recouvertes d’une couche électriquement conductrice,- from 40% to 80% by mass of particles 410 of BaTiO 3 covered by the fluorinated layer, and covered with an electrically conductive layer,
- de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques de BTO ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques de BTO,- from 1 to 15% of PEDOT-PSS particles; for example, 5% of PEDOT-PSS particles will be chosen for 80% by mass of BTO piezoelectric particles or 10% of PEDOT-PSS particles for 40% by mass of BTO piezoelectric particles,
- de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF ; de préférence de 10% à 60% massique de PVDF-TRFE ou de PVDF-HFP,- from 10% to 60% by weight of PVDF, of a PVDF copolymer or of a PVDF terpolymer; preferably from 10% to 60% by weight of PVDF-TRFE or PVDF-HFP,
- de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate,- from 5% to 40% by mass of tetra-ethyl-phosphate,
- de 0,1% à 10% massique de sorbitan par exemple 2,5% massique.- from 0.1% to 10% by mass of sorbitan, for example 2.5% by mass.
Cette composition (ou formulation) est compatible avec les techniques de dépôt par sérigraphie.This composition (or formulation) is compatible with the techniques of deposition by screen printing.
Le dispositif de dépôt par sérigraphie peut comprendre un écran en tissu ou un pochoir métallique (‘stencil’).The screen printing deposition device may include a fabric screen or a metal stencil.
L’épaisseur de la couche composite 101, 102 déposée par sérigraphie en une passe est comprise entre 1 et 20µm. Il est possible de superposer plusieurs couches par sérigraphie jusqu’à l’épaisseur finale désirée.The thickness of the composite layer 101, 102 deposited by screen printing in one pass is between 1 and 20 μm. It is possible to superimpose several layers by screen printing until the desired final thickness.
Pour les actionneurs, on déposera, avantageusement, au minimum cinq couches et, de préférence, dix couches de composites intercalées entre deux électrodes, selon la séquence suivante : N x (électrode inférieure / composite / électrode supérieure).For the actuators, a minimum of five layers and preferably ten layers of composites interposed between two electrodes will be deposited, advantageously, according to the following sequence: N x (lower electrode/composite/upper electrode).
Après avoir été déposé, on réalise avantageusement un recuit, par exemple, à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence autour de 100°C pour enlever les traces résiduelles de solvant. En fonction des températures utilisées et de la durée du traitement thermique, des traces de sorbitan peuvent être présentes dans le matériau composite 400 obtenu.After being deposited, an anneal is advantageously carried out, for example, at a temperature between 100° C. and 150° C., preferably around 100° C. to remove the residual traces of solvent. Depending on the temperatures used and the duration of the heat treatment, traces of sorbitan may be present in the composite material 400 obtained.
Entre les étapes b) et c), et/ou entre les étapes d) et e), il est possible de déposer sur la couche piézoélectrique une couche résistive par voie liquide de préférence par sérigraphie. Le liquide peut ainsi pénétrer dans les trous de taille micronique éventuellement présent dans la couche composite et les remplir partiellement voire totalement.Between steps b) and c), and/or between steps d) and e), it is possible to deposit on the piezoelectric layer a resistive layer by liquid means, preferably by screen printing. The liquid can thus penetrate into the micron-sized holes possibly present in the composite layer and partially or even completely fill them.
La solution utilisée pour former la couche résistive comprend un solvant aqueux ou organique (de préférence un alcool).The solution used to form the resistive layer comprises an aqueous or organic solvent (preferably an alcohol).
De préférence, la solution a une viscosité comprise entre 500 et 25000cP préférentiellement entre 5000 et 10000cP.Preferably, the solution has a viscosity of between 500 and 25,000 cP, preferably between 5,000 and 10,000 cP.
Une fois l’étape e) réalisée, le procédé comporte en outre une étape au cours de laquelle on polarise la première couche piézoélectrique 101 et une étape au cours de laquelle on polarise la deuxième couche piézoélectrique 102. Ces deux étapes peuvent être réalisées simultanément (
Selon un premier mode de réalisation, représenté sur la
La première couche piézoélectrique 101 et la deuxième couche piézoélectrique 102 sont polarisées simultanément en appliquant un champ électrique entre la connexion électrique et la connexion électrique additionnelle, moyennant quoi les dipôles de la première couche piézoélectrique 101 sont orientés dans un sens opposé aux dipôles de la deuxième couche piézoélectrique 102.The first piezoelectric layer 101 and the second piezoelectric layer 102 are polarized simultaneously by applying an electric field between the electric connection and the additional electric connection, whereby the dipoles of the first piezoelectric layer 101 are oriented in an opposite direction to the dipoles of the second piezoelectric layer 102.
Selon un deuxième mode de réalisation, représenté sur la
Le premier champ électrique est opposé au deuxième champ électrique moyennant quoi les dipôles de la première couche piézoélectrique 101 sont orientés dans le même sens que les dipôles de la deuxième couche piézoélectrique 102.The first electric field is opposed to the second electric field whereby the dipoles of the first piezoelectric layer 101 are oriented in the same direction as the dipoles of the second piezoelectric layer 102.
Il est possible de polariser en premier la deuxième couche piézoélectrique et en deuxième la première couche piézoélectrique.It is possible to polarize the second piezoelectric layer first and the first piezoelectric layer second.
Avantageusement, selon ce deuxième mode de réalisation, le procédé comporte une étape ultérieure au cours de laquelle on connecte électriquement, d’une part, la première électrode 110 et la quatrième électrode 140 au moyen d’une première connexion électrique 150 et, d’autre part, la deuxième électrode 120 et la troisième électrode 130 au moyen d’une deuxième connexion électrique 160 (
Les schémas électriques équivalents de la structure capacitive avant la connexion électrique des électrodes deux à deux et après la connexion électrique des électrodes deux à deux sont représentés respectivement sur les figures 8 et 9.The equivalent electrical diagrams of the capacitive structure before the electrical connection of the electrodes two by two and after the electrical connection of the electrodes two by two are shown respectively in Figures 8 and 9.
La tension de polarisation (‘poling’) est par exemple comprise entre 400V et 1000V.The polarization voltage ('poling') is for example between 400V and 1000V.
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation :Illustrative and non-limiting examples of an embodiment:
Différentes structures piézoélectriques ont été fabriquées : des structures circulaires (figures 10 et 11) et des structures de forme rectangulaire (figures 12 et 13).Different piezoelectric structures have been fabricated: circular structures (FIGS. 10 and 11) and rectangular-shaped structures (FIGS. 12 and 13).
Les structures sont fonctionnelles et présentent de bonnes propriétés piézoélectriques.The structures are functional and exhibit good piezoelectric properties.
Trois structures piézoélectriques circulaires avec différents espacements entre les électrodes interdigitées (50, 20 et 10μm) ont été étudiées plus en détail.Three circular piezoelectric structures with different spacings between the interdigital electrodes (50, 20 and 10μm) were studied in more detail.
Les couches piézoélectrique 101, 102 sont en PVDF-TRFE et ont une épaisseur de 3 µm.The piezoelectric layers 101, 102 are made of PVDF-TRFE and have a thickness of 3 μm.
Les première 110 et deuxième 120 électrodes sont en or et ont une épaisseur de 100 nm. Une couche de titane de 10nm est disposée entre les première et deuxième électrodes et le substrat. Cette épaisseur permet de polariser sous des tensions comprises entre 100 et 1000V.The first 110 and second 120 electrodes are made of gold and have a thickness of 100 nm. A 10nm titanium layer is placed between the first and second electrodes and the substrate. This thickness makes it possible to polarize under voltages between 100 and 1000V.
Les troisième 130 et quatrième électrode 140 sont en PEDOT-PSS et ont une épaisseur de 1µm.The third 130 and fourth electrode 140 are made of PEDOT-PSS and have a thickness of 1 μm.
Les couches piézoélectriques 101, 102 des structures ont été polarisées l’une après l’autre de manière à avoir des dipôles opposés. La tension de polarisation peut aller jusqu’à 1000V.The piezoelectric layers 101, 102 of the structures have been polarized one after the other so as to have opposite dipoles. The bias voltage can go up to 1000V.
Les cycles d’hystérésis ferroélectriques des trois structures à différentes tensions de polarisation sont représentés sur les figures 14, 15 et 16.The ferroelectric hysteresis cycles of the three structures at different bias voltages are shown in Figures 14, 15 and 16.
Le tableau ci-dessous répertorie les performances ferroélectriques en fonction de l’espacement L entre les électrodes interdigitées 110, 120.
[Table 1]
Le fait de diminuer l’espacement permet de diminuer fortement la tension de polarisation et, à tension constante, d’augmenter les performances de la structure capacitive.The table below lists the ferroelectric performance as a function of the spacing L between the interdigital electrodes 110, 120.
[Table 1]
Reducing the spacing makes it possible to greatly reduce the bias voltage and, at constant voltage, to increase the performance of the capacitive structure.
Un espacement de 10μm permet d’avoir une polarisation rémanente Pr de 11μC/cm2et un champ coercitif Ec de 170V avec une tension d’alignement des dipôles de 400V.A spacing of 10 μm makes it possible to have a remanent polarization Pr of 11 μC/cm 2 and a coercive field Ec of 170V with a dipole alignment voltage of 400V.
La structure avec un espacement de 20µm a également été testée pour la récupération de l’énergie (
Nous avons testé une structure classique avec les mêmes dimensions, épaisseurs, surfaces et tensions de polarisation. Avec le même protocole de mesure et les mêmes sollicitations, seulement 6V ont été obtenues (
La
Les performances obtenues avec les structures capacitives selon l’invention sont remarquables et permettent d’envisager d’utiliser cette structure pour des applications marines (utilisation des courants sous-marins pour générer de l’électricité), ou pour des applications où les sollicitations mécaniques sont répétitives, par exemple dans des installations soumises au vent, aux frottements et/ou aux chocs.The performances obtained with the capacitive structures according to the invention are remarkable and make it possible to consider using this structure for marine applications (use of underwater currents to generate electricity), or for applications where the mechanical stresses are repetitive, for example in installations subject to wind, friction and/or shocks.
Claims (11)
- une première électrode (110) et une deuxième électrode (120) interdigitées,
- une première couche piézoélectrique (101), remplissant l’espace entre la première électrode (110) et la deuxième électrode (120),
- une troisième électrode (130), la première couche piézoélectrique (101) séparant la troisième électrode (130) de la première électrode (110) et de la deuxième électrode (120),
- une deuxième couche piézoélectrique (102),
- une quatrième électrode (140).Capacitive structure comprising successively:
- a first electrode (110) and a second electrode (120) interdigitated,
- a first piezoelectric layer (101), filling the space between the first electrode (110) and the second electrode (120),
- a third electrode (130), the first piezoelectric layer (101) separating the third electrode (130) from the first electrode (110) and from the second electrode (120),
- a second piezoelectric layer (102),
- a fourth electrode (140).
a) former une première électrode (110) et une deuxième électrode (120) sur un substrat (300), la première électrode (110) et la deuxième électrode (120) étant interdigitées,
b) former une première couche piézoélectrique (101), la première couche piézoélectrique (101) remplissant l’espace entre la première électrode (110) et la deuxième électrode (120),
c) former une troisième électrode (130), la première couche piézoélectrique (102) séparant la troisième électrode (130) de la première électrode (110) et de la deuxième électrode (120),
d) former une deuxième couche piézoélectrique (102),
e) former une quatrième électrode (140).Method for manufacturing a capacitive structure according to any one of the preceding claims, characterized in that the method comprises the following steps:
a) forming a first electrode (110) and a second electrode (120) on a substrate (300), the first electrode (110) and the second electrode (120) being interdigitated,
b) forming a first piezoelectric layer (101), the first piezoelectric layer (101) filling the space between the first electrode (110) and the second electrode (120),
c) forming a third electrode (130), the first piezoelectric layer (102) separating the third electrode (130) from the first electrode (110) and from the second electrode (120),
d) forming a second piezoelectric layer (102),
e) forming a fourth electrode (140).
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| WO2015077200A1 (en) * | 2013-11-21 | 2015-05-28 | 3M Innovative Properties Company | Multi-layer piezoelectric polymer film devices and methods |
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-
2021
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Patent Citations (3)
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