FR3129523A1 - Procede de fabrication d’un dispositif optoelectronique - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d’un dispositif optoélectronique comprenant les étapes suivantes : a) fournir un substrat (100) ; b) former une première électrode (200b) transparente conductrice sur le substrat (100) ; c) former une zone active (500) émissive ou réceptive en un matériau semi-conducteur sur la première électrode (200) ; d) former une électrode supérieure (600) sur la zone active (500) ; la première électrode (200b) étant formée en réalisant par ALD ou PVD N fois le cycle suivant avec N un entier supérieur ou égal à 1: b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un premier oxyde transparent conducteur, avec m1 un entier supérieur ou égal à 2, pour former un premier oxyde transparent conducteur, b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un deuxième oxyde transparent conducteur, avec m2 un entier supérieur ou égal à 2, pour former une deuxième oxyde transparent conducteur. Figure pour l’abrégé : 4
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des dispositifs optoélectroniques.
L’invention concerne un procédé pour fabriquer un dispositif optoélectronique.
L’invention concerne également un dispositif optoélectronique ainsi obtenu.
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, dans tous les domaines employant des TCOs nécessitant une mise en forme par technologie de micro-fabrication (photolithographie-gravure), et en particulier pour la fabrication de micro-afficheurs à base de pixels OLED.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Pour de nombreux dispositifs optoélectroniques comme les OLED ou les cellules solaires, il est nécessaire d’utiliser une électrode d’oxyde transparent conducteur (OTC ou TCO pour ‘Transparent Conductive Oxide’) pour pouvoir extraire les photons du dispositif.
Le matériau majoritairement utilisé aujourd’hui est l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ou ITO). L’ITO possède une conductivité élevée et une résistance surfacique faible, de l’ordre de 10 Ω/□, tout en ayant une transmittance supérieure à 85% sur tout le spectre visible. Ces avantages en font une électrode de choix dans bon nombre d’applications (Tang et VanSlyke, “Organic electroluminescent diodes,” Appl. Phys. Lett., 51, 12, 913–915, 1987; Oh et al., “Functional hybrid indium-tin-oxide transparent conductive electrodes for light-emitters,” J. Alloys Compd., 724, 813–819, 2017).
Cependant, l’ITO possède également plusieurs inconvénients, et notamment la rareté de l’indium et le coût de son extraction, ce qui a poussé la communauté scientifique à se tourner vers l’oxyde de zinc (ZnO) et de ses dérivés comme par exemple l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (AZO).
Certaines structures OLED utilisent l’AZO comme oxyde sur l’électrode inférieure Al :Cu/TiN de manière à améliorer le contact matériaux organiques/électrode. Ses performances sont relativement proches de l’ITO en termes de transparence et de conductivité, avec comme avantage de supprimer l’indium. Cependant, cet oxyde est peu stable chimiquement, et très sensible à l’humidité. La gravure de ce matériau, par voie humide aqueuse (par exemple HF dilué) est très difficilement contrôlable (perte d’épaisseur, sur-gravure). En effet, le ZnO ou l’AZO se gravent très rapidement dans des solutions aqueuses, basiques ou acides ( ). Cette sensibilité chimique se retrouve pour différentes techniques de dépôt, et dans le cas du dépôt par dépôt de couches atomiques (ALD) pour toutes les gammes de température lors du dépôt ALD, donc quel que soit leur cristallinité.
La sensibilité des composés ZnO est liée à la faible énergie de dissociation entre l’atome de Zn et l’atome d’oxygène (2 eV environ contre par ex 5 eV pour la liaison Sn-O). Une façon de stabiliser les composés à base de ZnO peut consister en un recuit des films à des températures élevées, typiquement supérieures à 400°C.
Cependant, pour certaines applications dédiées qui utilisent des substrats contenant des circuits fragiles (films plastiques pour l'électronique organique flexible par exemple ou présence de circuits CMOS sur lesquels sont déposés et structurés les films de TCO), de tels processus de recuits à température élevée ne sont envisageables.
Cette instabilité chimique, rendant ce matériau difficilement manipulable en micro-technologie (i.e. sa structuration par procédé photolithographie-gravure), est connu par ailleurs dans la littérature scientifique. Par exemple, Lan et al (“Patterning of transparent conducting oxide thin films by wet etching for a-Si:H TFT-LCDs,” J. Electron. Mater., 25, 12, 1806–1817, 1996) ont observé que la vitesse de gravure augmentant de 2 ordres de grandeur en utilisant l’AZO à la place de l’ITO, même en utilisant une même chimie de gravure 100 fois plus diluée (HCl:HNO3:H2O [4:1:5] pour l’ITO versus HCl:HNO3:H2O [4:1:500] pour l’AZO).
Il est donc difficile de contrôler la gravure de ce TCO, ce qui complexifie un procédé mettant en œuvre une étape de gravure d’un autre matériau lorsque ce TCO est utilisé.
Or, le contrôle de la gravure d’un TCO est primordial dans le cas de la fabrication de pixels dans des microdisplays OLEDs, et notamment pour la fabrication de microdisplays par des procédés de Génération Directe de Couleur ou ‘Direct Color Generation’ DCG. Ce procédé a pour but de s’affranchir partiellement voire totalement des filtres colorés (matrice de Bayer RGB, déposés à partir de résines colorées photo-lithographiées sur la surface du microdisplay) qui sont à l’origine d’une perte de l’ordre de 80% de la luminance des dispositifs. Le procédé DCG nécessite de caler en longueur d’onde la cavité optique dans le pixel OLED à l’échelle du sous-pixel. L’épaisseur du TCO servant d’espaceur optique (ou entretoise) est alors définie de manière à régler le chemin optique L à la longueur d’onde choisie selon L = m.λ/2 (où L=Σni.di , n est l’indice optique, d est l’épaisseur d’une couche, m un entier et i définit chaque couche organique de l’empilement OLED ; il est également possible de considérer que l’indice optique des couches organiques varient peu et on a alors L = n’.d’ avec n’ l’indice moyen et d’ l’épaisseur totale dans la cavité), comme expliqué dans l’article de Hofmann et al. (‘Top-emitting organic light-emitting diodes’, Optics Express, 19, S6). Le dispositif final est par conséquent très sensible aux variations d’épaisseur des matériaux comme l’AZO utilisés comme « entretoise » optique.
Actuellement, il n’existe pas de procédé permettant de graver et de structurer de manière satisfaisante une couche d’oxyde transparent conducteur qui n’est pas de l’ITO, notamment dans un procédé de fabrication d’un micro-afficheur.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d’un dispositif optoélectronique remédiant aux inconvénients de l’art antérieur et en particulier permettant de former et de structurer de manière précise un élément en oxyde transparent conducteur.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de fabrication d’un dispositif optoélectronique comprenant les étapes suivantes :
a) fournir un substrat,
b) former une électrode transparente conductrice sur le substrat,
c) former une zone active émissive ou réceptive sur la première électrode transparente conductrice,
d) former une électrode supérieure sur la zone active,
caractérisé en ce que l’électrode transparente conductrice est formée en réalisant par ALD ou par PVD N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1 :
b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un premier oxyde transparent conducteur, avec m1 un entier supérieur ou égal à 2, pour former un premier oxyde transparent conducteur,
b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un deuxième oxyde transparent conducteur, avec m2 un entier supérieur ou égal à 2, pour former une deuxième oxyde transparent conducteur.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la fabrication d’une électrode transparente conductrice à partir de différents TCO, lui conférant ainsi une vitesse de gravure contrôlable. En fonction des paramètres m1 et m2, il est possible d’obtenir une alternance de films en un premier TCO et de films en un deuxième TCO ou d’obtenir un matériau formé d’un mélange de deux TCO. Il est possible de bien contrôler la gravure par voie humide de telles électrodes transparentes conductrices.
Par exemple, le premier oxyde transparent conducteur est SnO2, le SnO2dopé, le dopage étant de préférence à l'arsenic et/ou au fluore et/ou à l'azote et/ou au niobium et/ou au phosphore et/ou à l'antimoine et/ou à l'aluminium et/ou au titane.
Par exemple, le deuxième oxyde transparent conducteur est sélectionné dans le groupe formé par: le ZnO ; les oxydes dopés à base de ZnO, le dopage étant de préférence au gallium et/ou à l'aluminium et/ou au bore et/ou au béryllium.
Avantageusement, le premier oxyde transparent conducteur est SnO2et le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aluminium.
Le premier oxyde transparent conducteur est appelé TCO dur et le deuxième oxyde transparent conducteur est appelé TCO mou. Dans un mode de réalisation très avantageux, le deuxième oxyde transparent conducteur présente une vitesse de gravure humide au moins dix fois supérieure, de préférence au moins cent fois supérieure, et encore plus préférentiellement au moins mille fois supérieure à la vitesse de gravure humide du premier oxyde transparent conducteur. La vitesse de gravure humide se compare dans le même milieu. Autrement dit, les TCO doux, se gravent très bien en gravure humide et les TCO durs sont très résistants à la gravure humide. L’électrode transparente conductrice obtenue présente un gradient de sensibilité à la gravure humide.
Avantageusement, l’étape b) est réalisée par ALD.
Avantageusement, l’étape b) est réalisée par ALD et le premier oxyde transparent conducteur est SnO2éventuellement dopé et le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé, de préférence, à l’aluminium. Les films de SnO2forment un film barrière (aussi appelée film d’arrêt) peu fragile.
La séquence de dépôt du premier oxyde transparent conducteur peut être la séquence suivante :
- pulse d’eau,
- pulse de diéthylZinc,
et la séquence de dépôt du deuxième oxyde transparent conducteur peut être la suivante :
- pulse de H2O2,
- pulse de tétrakis(diméthylamino) d’étain.
Avantageusement, m2 est de 1 à 5 fois supérieur à m1, par exemple m2 est 1,5 fois supérieur à m1.
Selon une variante de réalisation avantageuse, m1 = 2, m2 = 3 et de préférence N = 80.
Selon une autre variante de réalisation avantageuse, m1 = 4, m2 = 6 et de préférence N = 40.
Avantageusement, le premier oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm et/ou le deuxième oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm.
Avantageusement, le dispositif optoélectronique est un micro-afficheur OLED comprenant des pixels. Il comprend notamment trois zones différentes pour former des pixels rouges, des pixels verts et des pixels bleus. Les électrodes transparentes jouent le rôle d’entretoises (ou espaceurs optiques) dans le micro-afficheur.
Par exemple, le procédé de fabrication d’un micro-afficheur comprend la formation de deux ou trois électrodes transparentes conductrices.
L’étape b) peut être répétée deux fois pour former deux électrodes transparentes conductrices ou trois fois pour former trois électrodes transparentes conductrices. A chaque fois, il est possible de faire varier les paramètres m1, m2, et N pour former des électrodes transparentes conductrices différentes.
Le matériau « entretoise », électriquement adapté à l’OLED, et formé de lors de l’étape b) se retrouve dans l’empilement du pixel. Il est préférentiellement déposé par ALD qui est une technologie de dépôt en couche mince sous vide autorisant un meilleur contrôle de l’épaisseur déposée (avec une précision de 1% - 2%), une très bonne uniformité sur la superficie du substrat, et une très faible rugosité par rapport au dépôt plus classique par PVD (évaporation ou pulvérisation d’une cible).
Avantageusement, le micro-afficheur OLED comprend au moins deux électrodes transparentes conductrices et le procédé comporte les étapes suivantes :
a) fournir un substrat comprenant une première zone, une deuxième zone, une troisième zone,
- former un film de SnO2sur le substrat, le film de SnO2recouvrant la première zone, et éventuellement la deuxième zone et la troisième zone, moyennant quoi on forme une première électrode transparente sur la première zone,
b) former une deuxième électrode transparente conductrice sur la deuxième zone selon les sous-étapes suivantes :
- déposer sur le substrat un premier empilement d’oxyde transparent conducteur ou un premier mélange d’oxyde transparent conducteur par ALD en réalisant N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1:
b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt de SnO2,
b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt de ZnO,
- graver le premier empilement ou le premier mélange d’oxyde transparent conducteur, à travers un masque, de préférence avec une solution de HF diluée, moyennant quoi on obtient la deuxième électrode transparente 200b en regard de la deuxième zone.
Avantageusement, le procédé comprend une étape b’) ultérieure à l’étape b) au cours de laquelle on forme une troisième électrode transparente conductrice sur la troisième zone selon les sous-étapes suivante :
- déposer sur le substrat un deuxième empilement d’oxyde transparent conducteur ou un deuxième mélange d’oxyde transparent conducteur par ALD en réalisant N’ fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1:
b1’) réaliser m1’ fois une séquence de dépôt de SnO2, avec m1’ inférieur à m1,
b2’) réaliser m2’ fois une séquence de dépôt de ZnO, avec m2’ inférieur à m2,
- graver le deuxième empilement, à travers un masque, de préférence avec une solution de HF diluée, moyennant quoi on obtient une troisième électrode transparente en regard de la troisième zone.
Avantageusement, le procédé comprend, en outre, une étape ultérieure à l’étape b’), au cours de laquelle on dépose un film de SnO2pleine plaque.
L’invention concerne également un dispositif optoélectronique comprenant :
- un substrat,
- une électrode transparente conductrice,
- une zone active émissive ou réceptive en un matériau semi-conducteur,
- une électrode supérieure, l’électrode transparente conductrice étant formée d’une alternance de films en un premier oxyde transparent conducteur et de films en un deuxième oxyde transparent conducteur ou d’un mélange du premier oxyde transparent conducteur et du deuxième oxyde transparent conducteur.
Avantageusement, le premier oxyde transparent conducteur est SnO2éventuellement dopé et le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé, de préférence, à l’aluminium.
Avantageusement, le premier oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm et/ou en ce que le deuxième oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm.
Avantageusement, le dispositif optoélectronique est un micro-afficheur OLED.
Selon une première variante avantageuse, le dispositif comprend :
- le substrat comprenant une première zone, une deuxième zone, une troisième zone,
- une première électrode transparente conductrice en SnO2recouvrant la première zone active,
- une deuxième électrode transparente conductrice formée d’un premier empilement comprenant une alternance de films de SnO2et de films de ZnO, disposée en regard de la deuxième zone,
- une troisième électrode conductrice, disposée en regard de la troisième zone, et formée d’un deuxième empilement comprenant une alternance de films de SnO2et de films de ZnO, l’épaisseur des films de SnO2du deuxième empilement étant inférieur à l’épaisseur des films de SnO2du premier empilement, l’épaisseur des films ZnO du deuxième empilement étant inférieure à l’épaisseur des films de ZnO du premier empilement, ou formée d’un mélange de ZnO et de SnO2,
- éventuellement, un film de SnO2recouvrant la première électrode, la deuxième électrode et la troisième électrode,
- la zone active,
- l’électrode supérieure, l’électrode supérieure étant commune à la première électrode, à la deuxième électrode et à la troisième électrode.
Selon une autre variante avantageuse, le dispositif comprend :
- le substrat comprenant une première zone, une deuxième zone, une troisième zone,
- une première électrode transparente conductrice en SnO2recouvrant la première zone active,
- une deuxième électrode transparente conductrice formée d’un premier mélange de SnO2et de ZnO, disposée en regard de la deuxième zone,
- une troisième électrode conductrice formée d’un deuxième mélange de SnO2et de ZnO, disposée en regard de la troisième zone,
- éventuellement, un film de SnO2recouvrant la première électrode, la deuxième électrode et la troisième électrode,
- la zone active,
- l’électrode supérieure, l’électrode supérieure étant commune à la première électrode, à la deuxième électrode et à la troisième électrode.
Avantageusement, dans le cadre d’un procédé dit Direct Color Generation (DCG), il n’est plus nécessaire d’encapsuler les pixels AZO avec SnO2.
Une telle électrode présente plusieurs avantages :
-elle est en un matériau moins fragile aux solutions en base aqueuse (gravure, retrait (‘stripping’)) que AZO;
-elle peut se graver par voie humide, préférentiellement HF (solution standard dans les usines de semi-conducteurs, solution de gravure du type BOE (pour ‘Buffered Oxide Etchant’)) ;
-elle peut se graver plus vite que SnO2.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », « dessous », etc. d’une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Par la suite, même si la description fait plus particulièrement référence à la réalisation d’afficheurs, en particulier de micro-afficheurs à base de pixels OLED, l’invention est transposable à d’autres dispositifs optoélectroniques, par exemple à des cellules photovoltaïques ou d’autres technologies d’affichage (‘backplane’ TFT notamment dans les technologies LCD, OLED). On peut aussi envisager l’utilisation de ces TCO spécifiques dans les technologies microLEDs, par exemple pour remplacer l’ITO.
Le micro-afficheur de type OLED présente une taille de pixel inférieure à environ 20 µm, typiquement entre 3 µm et 12 µm. Chaque pixel est composé de plusieurs groupes de pixels dont la taille est inférieure à environ 10 µm, et qui est actuellement typiquement de l'ordre de 3 µm à 6 µm.
Dans ces micro-afficheurs, la couleur des groupes de pixels rouge (abrégé R), vert (abrégé G ((« green»)) et bleu (abrégé B) est générée par un empilement OLED à émission blanche commun à la matrice entière, chaque pixel étant doté de son filtre couleur spécifique.
Le procédé de fabrication d’un dispositif optoélectronique, de préférence un micro-afficheur OLED, comprend au moins les étapes suivantes :
a) fournir un substrat 100,
b) former une électrode transparente conductrice 200 sur le substrat 100,
c) former une zone active 500 émissive ou réceptive en un matériau semi-conducteur sur la première électrode transparente conductrice 200,
d) former une électrode supérieure 600 sur la zone active 500.
Lors de l’étape b), l’électrode transparente conductrice 200 est formée en réalisant par ALD ou par PVD N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1 :
b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un premier oxyde transparent conducteur, avec m1 un entier supérieur ou égal à 2, pour former un premier oxyde transparent conducteur,
b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un deuxième oxyde transparent conducteur, avec m2 un entier supérieur ou égal à 2, pour former une deuxième oxyde transparent conducteur.
Par conducteur, on entend que l’électrode présente une conductivité électrique à 300 K inférieure ou égale à 102S/cm.
Les paramètres m1 et m2 sont de préférence choisis tels que m2 est de 1 à 5 fois supérieur à m1, par exemple m2 est 1,5 fois supérieur à m1.
Par exemple, m1 est compris entre 2 et 5. On choisira par exemple m1 est égal à 2 ou égal à 4. Par entre X et Y, on entend ici et par la suite que les bornes X et Y sont comprises.
Par exemple, m2 est compris entre 3 et 8. On choisira par exemple m2 est égal à 3 ou égal à 6.
Selon un mode de réalisation particulier, m1 = 2, m2 = 3 et de préférence N = 80.
Selon un autre mode de réalisation particulier, m1 = 4, m2 = 6 et de préférence N = 40.
L’électrode transparente conductrice 200 comprend un premier oxyde transparent conducteur et un deuxième oxyde transparent conducteur.
Le premier oxyde transparent conducteur dit TCO « dur » est par exemple choisi parmi SnO2ou SnO2dopé, le dopage étant de préférence à l'arsenic et/ou au fluore et/ou à l'azote et/ou au niobium et/ou au phosphore et/ou à l'antimoine et/ou à l'aluminium et/ou au titane.
Le deuxième oxyde transparent conducteur dit TCO « doux » est par exemple choisi parmi les TCO à base de ZnO, le ZnO pouvant être dopé, par exemple au gallium (oxyde appelé GZO), à l'aluminium (AZO), au bore, et/ou au béryllium. Il peut également s’agir d’un TCO à base d'oxyde d'indium, qui peut être dopé, notamment à l'étain; un tel oxyde connu sous le sigle ITO (Indium Tin Oxyde) est largement utilisé en microélectronique et optoélectronique. De préférence, on choisit AZO ou ZnO.
De préférence, le premier oxyde transparent conducteur est SnO2et le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aluminium.
En fonction des paramètres expérimentaux mis en œuvre lors des étapes b1) et b2), l’électrode 200 peut être formée d’un empilement comprenant, et de préférence constitué d’une alternance de films du premier oxyde transparent conducteur 210 et de films du deuxième oxyde transparent conducteur 220 (figures 2A et 2B).
Un film 210, 220 comprend plusieurs couches atomiques d’oxyde transparent conducteur.
Les épaisseurs des films 210 obtenus avec le premier TCO sont par exemple comprises entre 0,1 et 10 nm.
Les épaisseurs des films 220 obtenus avec le deuxième TCO sont, par exemple, comprises entre 0,1 et 10 nm.
L’épaisseur des films 210, 220 dépend des paramètres utilisés.
De telles électrodes dites nanolaminées comprenant un empilement de films 210, 220 sont par exemple obtenues pour m1 supérieur ou égal à 4 et m2 supérieur ou égal à 6.
Selon une autre variante de réalisation, en fonction des paramètres expérimentaux mis en œuvre lors des étapes b1) et b2), l’électrode 200 peut être formée d’un mélange du premier oxyde transparent conducteur et du deuxième oxyde transparent conducteur.
A chaque sous-étape b1) et b2), on dépose l’un des oxydes transparents conducteurs. L’épaisseur déposée à chaque sous-étape b1) et b2) est inférieure à l’épaisseur critique permettant d’obtenir une couche continue. On obtient alors un film dit intermixé formé d’un mélange des deux oxydes transparents conducteurs.
De telles électrodes dites intermixées sont par exemple obtenues pour m1 = 2 et m2 = 3.
L’étape b) peut être réalisée par ALD ou par PVD. De préférence, elle est réalisée par ALD qui est une technologie « digitale » (‘layer-by-layer growth’). Il est ainsi possible de contrôler finement les épaisseurs.
De manière particulièrement avantageuse, l’étape b) est réalisée par ALD et le premier oxyde transparent conducteur est SnO2et le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aluminium.
Avantageusement, la séquence de dépôt du premier oxyde transparent conducteur est la suivante :
- pulse d’eau,
- pulse de diéthylZinc (DeZn),
et/ou la séquence de dépôt du premier oxyde transparent conducteur est la suivante :
- pulse de H2O2,
- pulse de tétrakis(diméthylamino) d’étain (TDMASn).
Par exemple, la durée des pulses est comprise entre 15 ms et 1 s. par exemple, pour une machine ALD Savannah 200, on choisira de préférence une durée de pulse de 30 ms pour l’eau, de 30 ms pour DeZn, de 300 ms pour H2O2et de 500 ms pour TDMASn. Le canister délivrant le précurseur de l’étain est, par exemple, chauffé à 60°C.
Nous allons maintenant décrire plus en détail un procédé de fabrication d’un micro-afficheur OLED en faisant référence aux figures 3A à 3H.
Le procédé comporte les étapes suivantes :
a) fournir un substrat 100 comprenant une première zone 120a, une deuxième zone 120b, une troisième zone 120c ( ),
- former un film de SnO2sur le substrat, le film de SnO2recouvrant la première zone, et éventuellement la deuxième zone et la troisième zone, moyennant quoi on forme une première électrode transparente 200a ( ),
b) former une deuxième électrode transparente conductrice 200b sur la deuxième zone 120b selon les sous-étapes suivantes :
- déposer un premier empilement d’oxyde transparent conducteur ou un premier mélange d’oxydes transparents conducteurs par ALD ( ) en réalisant N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1:
b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt de SnO2,
b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt de ZnO,
- graver le premier empilement ou le premier mélange d’oxyde transparent conducteur, à travers un masque, de préférence avec une solution de HF diluée, moyennant quoi on obtient une deuxième électrode transparente 200b en regard de la deuxième zone 120b ( ).
Avantageusement, le procédé comporte, après l’étape b), l’étape b’) au cours de laquelle on forme une troisième électrode transparente conductrice 200c sur la troisième zone 120c selon les sous-étapes suivantes :
- déposer sur le substrat, de préférence pleine plaque, un deuxième empilement d’oxyde transparent conducteur ou un deuxième mélange d’oxydes transparents conducteurs par ALD ( ) en réalisant N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N’ un entier supérieur ou égal à 1:
b1’) réaliser m1’ fois une séquence de dépôt de SnO2, avec m1’ inférieur à m1,
b2’) réaliser m2’ fois une séquence de dépôt de ZnO, avec m2’ inférieur à m2,
- graver le deuxième empilement, à travers un masque, de préférence avec une solution de HF diluée, moyennant quoi on obtient une troisième électrode transparente 200c en regard de la troisième zone 120c ( ).
Après l’étape b) (ou après l’étape b’) le cas échéant), le procédé peut comporter une étape additionnelle au cours de laquelle on dépose un film 300 par exemple de SnO2pleine plaque ( ).
Le procédé comporte, en outre, les étapes suivantes :
- éventuellement déposer un polymère conducteur 400, de type pedot :pss par exemple, dans l'espace entre deux électrodes transparentes conductrices voisines,
c) déposer une couche active 500, par exemple un empilement OLED à émission blanche,
d) former une électrode supérieure 600, de préférence transparente ou semi-transparente ( ).
Les dispositifs ainsi obtenus sont, par exemple représentés sur les figures 3H et 4.
Le substrat 100 fourni à l’étape a) peut comprendre un substrat support 110 et au moins une zone 120. Par exemple, dans le cas d’un microafficheur OLED, il peut comporter trois zones de connexion 120a, 120b, 120c. Avantageusement, chaque zone correspond à une connexion électrique pour amener des signaux ; autrement dit il s’agit d’amenée de courant.
Chaque zone de connexion définit alors un pixel différent : un pixel rouge, un pixel vert et un pixel bleu par exemple.
Le substrat 100 peut également comprendre une ou plusieurs couches, par exemple en résine, en oxyde transparent conducteur ou en métal, des réseaux de Bragg, des filtres, etc.
Par exemple, le substrat 100 peut comprendre une couche de résine pour limiter la variation d’épaisseur et/ou un réflecteur de Bragg distribué (ou DBR pour Distributed Bragg Reflector).
Les zones de connexion peuvent comprendre par exemple une électrode formées d’une ou plusieurs couches métalliques, par exemple une couche de Al :Cu 150 et une couche de TiN 160. De préférence, l’électrode est en Ag/SnO2, Al/SnO2, ou Al :Cu/SnO2. Pour avoir un métal très réflecteur en dessous de l’OLED, on choisira par exemple Al ou Ag.
Le substrat 100 peut comprendre un empilement de plusieurs couches. Par exemple, il comprend l’empilement suivant ( ) :
- une substrat-support 110 en Si/SiO2dans lequel ont été formées trois zones de connexion 120a, 120b, 120c disposées dans un même plan perpendiculaire à l’empilement du substrat 100,
- une couche 150 par exemple en Al :Cu, pour avoir une électrode très réfléchissante.
- une couche 160 en TiN, par exemple en tant que couche de protection contre l'oxydation pour passiver Al :Cu qui sinon se passiverait très vite à l’air en Al2O3(résistif).
Al :Cu/TiN forment un empilement de matériaux, simples à réaliser, connu dans le domaine de la microélectronique, pouvant servir dans les microdisplays OLED ou microLED pour son aspect réfléchissant et conducteur.
Le substrat-support 110 du dispositif optoélectronique est avantageusement un substrat de type CMOS (par exemple sur une tranche de silicium, typiquement de 200 mm ou 300 mm de diamètre), pourvu de circuits permettant une alimentation et un adressage, ou une lecture individuelle, des pixels.
Les structures 200 en TCO sont formées sur le substrat 100.
Il est possible d’avoir une structure en TCO pleine plaque ( ) ou localisée ( ). Il est possible d’avoir à la fois une structure en TCO pleine plaque et une ou plusieurs structures en TCO localisées ( ). La se distingue de la 3H en ce que le dispositif comprend un troisième empilement d’oxyde transparent conducteur à la place ou en plus de l’électrode pleine plaque 200a.
La couche 400 est par exemple une couche d’injection de trous, par exemple en PEDOT, ou en spiro-TTB :F4-TCNQ.
La zone active 500 émissive ou réceptive peut être par exemple en un matériau semi-conducteur.
De préférence, la zone active 500 est un empilement OLED présentant une épaisseur constante pour chaque sous-pixel rouge, vert et bleu. On obtient ainsi trois groupes de pixels avec des anodes 200a, 200b 200c jouant le rôle d’espaceurs optiques d'épaisseurs différentes pour chacun des pixels. Les épaisseurs et les positions des électrodes 200a, 200b, 200c étaient optimisées afin de réaliser des cavités optiques pour extraire à partir de la lumière générée par l'empilement OLED, un maximum de lumière bleue au niveau d’une des trois électrodes, un maximum de lumière verte au niveau d’une autre des trois électrodes et un maximum de lumière rouge au niveau de la dernière des trois électrodes avec une efficacité optimum. On obtient ainsi trois groupes de pixels R,G,B, adressables individuellement par l'intermédiaire des circuits qui font partie du substrat CMOS.
L’électrode supérieure 600 peut être, par exemple, en métal ou en oxyde transparent conducteur.
Le dispositif précédemment décrit peut être utilisé pour réaliser un écran d'affichage du type « full color » avec trois couleurs primaires, par exemple rouge (R), vert (G) et bleu (B).
A titre illustratif seulement, un tel écran est par exemple représenté sur la . Il comprend :
- un substrat 100
- trois électrodes transparentes conductrices 200a, 200b, 200c obtenues selon le procédé précédemment décrit, jouant à la fois le rôle d’anode et le rôle d’espaceur optique, permettant de convertir la lumière blanche reçue en, respectivement, une première longueur λa, une deuxième longueur λb et une troisième longueur d’onde λc,
- une couche d’injection de trous 400, par exemple en PEDOT, ou en spiro-TTB :F4-TCNQ,
- une couche d’émission de lumière 500, notamment de lumière blanche, par exemple en juxtaposant une couche d’émission bleue avec une couche d’émission jaune ou une couche d’émission bleue juxtaposée à une verte juxtaposée à une rouge,
- une couche métallique 600 jouant le rôle de cathode commune aux trois pixels.
On obtient ainsi trois sous-pixels avec des espaceurs optiques d'épaisseur optique d différente pour chacun des trois pixels.
Le dispositif optoélectronique selon l'invention peut également être réalisé comme un capteur optique multispectral, à base de photodiodes organiques. Un tel capteur transforme la lumière incidente en un signal électrique, qui est généré par un empilement photoactif de couches, qui sont de préférence des couches organiques.
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation :
Fabrication d’empilements de TCO-
Dans un premier temps, différentes électrodes transparentes conductrices (aussi appelées structures) ont été fabriquées par ALD à partir de précurseurs de Zn et de Sn selon la séquence suivante :
m1x (cycle 1) + m2x (cycle 2)
où le cycle 1 représente le cycle pour fabriquer la partie en ZnO et le cycle 2 représente le cycle ALD pour fabriquer la partie en SnO2.
Le cycle 1 est réalisé selon les étapes suivantes : [pulse H2O/wait/pulse DeZn/wait].
Le cycle 2 est réalisé selon les étapes suivantes : [pulse H2O2/wait/pulse TDMASn/wait].
DeZn est le DiethylZinc, TDMASn est le Tetrakis(dimethylamino)tin(IV).
La recette utilisée pour former une structure dite nanolaminée ( ) comprenant un empilement formé d’une alternance de films ZnO et de films de SnO2comprend par exemple la séquence suivante : 40x(4ZnO+6SnO2) - recette P19.
Une structure intermixée a également été formée par exemple selon la recette P21 suivante : 80x(2ZnO+3SnO2).
La montre l’évolution des vitesses de gravure (VA) des empilements TCO, dans une solution de HF diluée dans l’eau (0,1-5 %).
Les vitesses de gravure ont été mesurées sur des plaques entières de silicium de 200 mm. Elles ont été comparées aux vitesses de gravure connues de l’AZO et du SnO2fabriqués par ALD et Si/SnO2.
Les empilements d’oxyde transparent conducteur ont un gradient de sensibilité à la gravure HF diluée : ils comportent une base de TCO dit « doux » (ZnO, AZO), facilement attaquable par une solution de gravure idoine, et une base de TCO dit « dur » (SnO2) très résistant à toute solution de gravure similaire, notamment HF dilué.
La vitesse de gravure de la recette P19 est de 0,6 nm/min et celle de la recette P21 est de 3,8 nm/min dans HF 0,1%. Les pentes des droites sont respectivement 0,7 nm/min/% et 1 nm/min/%.
Les TCOs classiques ‘monocouches’ doux et durs associés ont une vitesse de gravure supérieure à 300 nm/min pour AZO et une vitesse de gravure nulle pour SnO2, dans HF 0,1%. SnO2ne se grave pas avec HF dans la zone étudiée (0,1-5% HF).
Les empilements 80x(2ZnO+3SnO2) et 40x(4ZnO+6SnO2) peuvent être gravés de façon beaucoup plus contrôlables que les TCOs classiques ‘monocouches’ doux et durs associés.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau suivant :
Les tests avec des solutions de HF dilué permettent d’appréhender rapidement la capacité des TCOs intermixés à se graver de manière contrôlable (par rapport à AZO doux et SnO2dur).
Par ailleurs, au-dessus de 1% de HF, la résine de masquage commence à moins bien se comporter et résiste moins à la solution acide standard HF: H2O.
Afin d’augmenter la concentration d’acide, il faudrait passer en chimie HF tamponnée (BOE,buffered oxide etchant) et utiliser des compositions qui présentent des VA équivalentes à la référence oxyde thermique SiO2.
Pour la recette P19, sans être lié par la théorie, il semble que l’épaisseur de SnO2est suffisante pour bloquer la solution de HF (dans les conditions testées). L’épaisseur du SnO2est supérieure à l’épaisseur critique du film obtenu par ALD. La gravure est difficile dans le HF dilué (0,6 nm/min).
Pour la recette P21, sans être lié par la théorie, il semble que l’épaisseur de SnO2est insuffisante pour bloquer totalement la solution de HF (dans les conditions testées). L’épaisseur de SnO2est inférieure à l’épaisseur critique ALD. La présence de défaut dans le film mince conduit à la perméation (contrôlée) du HF liquide jusqu’à le film de ZnO qui se grave (3,8 nm/min).
Il a été possible de réaliser des motifs dans les films de TCOs intermixés, en utilisant des solutions simples de HF dilué dans H2(figures 6A et 6B).
L’épaisseur des TCO ont été mesurées. Les résultats sont répertoriés dans le tableau suivant :
Les valeurs de densité pour l’AZO et le SnO2proviennent de la littérature, respectivement, des articles de l’article Yu et al. (« Conductive Gas Barriers Prepared by Using Atomic Layer Deposition Technique », Procedia Engineering 36, 2012, 562-570) et de l’article de Heo et al. (« Low Temperature Atomic Layer Deposition of Tin Oxide, Chem. Mater. 2010, 22, 17, 4964–4973).
La densité volumique des TCO obtenus est plus importante que celle des SnO2et AZO pris indépendamment.
Des caractérisations optiques ont également été réalisées.
Les TCO ainsi fabriqués sont plus proches en termes d'indices optiques d’une couche de SnO2obtenue par ALD avec TDMASn et H2O2que d’une couche d’AZO obtenue également par ALD (figures 7A et 7B).
Fabrication d’un pixel :
Nous allons maintenant fabriquer un pixel pour un micro-écran intégrant 3 entretoises différentes. Les entretoises sont formées chacune d’un empilement de TCO différents (empilements de TCOs intermixés). Chaque entretoise est définie selon une épaisseur calculée en fonction de la longueur d’onde à filtrer, à partir d’un spectre OLED blanc émis dans la cavité optique suivante :
[Si/Electrode miroir/entretoise TCO/films organiques/électrode semi-transparente/Air]
Le procédé comprend les étapes suivantes :
- Dépôt par ALD d’un film de SnO2(film d’arrêt) de 4 nm d’épaisseur,
- Dépôt par ALD de TCO intermixé ayant une plus faible vitesse de gravure dans le HF (‘TCO dur’) obtenu avec le cycle suivant 40 x (4ZnO + 6SnO2),
- Photolithographie, gravure HF du TCO intermixé, puis retrait de la résine (‘stripping’) pour définir le pixel vert,
- Dépôt pleine plaque par ALD de TCO intermixé ayant une plus faible vitesse de gravure dans le HF (‘TCO doux’) obtenu avec le cycle suivant 80 x (2ZnO + 3SnO2),
- Photolithographie, gravure du TCO doux avec une solution de HF, puis retrait de la résine (‘stripping’) pour définir le pixel rouge,
- Passivation éventuelle pleine plaque avec un film de SnO2très fin ayant une très faible vitesse de gravure, puis gravure finale pour séparer les pixels RVB.
L’encapsulation des pixels successifs en AZO (ou ZnO), TCO doux, par du SnO2fin, TCO dur, n’est plus nécessaire grâce à la meilleure tenue des nouveaux TCOs composites.
Claims (16)
- Procédé de fabrication d’un dispositif optoélectronique comprenant les étapes suivantes :
a) fournir un substrat (100),
b) former une électrode transparente conductrice (200) sur le substrat (100),
c) former une zone active (500) émissive ou réceptive en un matériau semi-conducteur sur la première électrode transparente conductrice (200),
d) former une électrode supérieure (600) sur la zone active (500),
caractérisé en ce que l’électrode transparente conductrice (200) est formée en réalisant par ALD ou par PVD N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1 :
b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un premier oxyde transparent conducteur, avec m1 un entier supérieur ou égal à 2, pour former un premier oxyde transparent conducteur,
b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt des précurseurs d’un deuxième oxyde transparent conducteur, avec m2 un entier supérieur ou égal à 2, pour former une deuxième oxyde transparent conducteur. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape b) est réalisée par ALD.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier oxyde transparent conducteur est SnO2et en ce que le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aluminium.
- Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la séquence de dépôt du premier oxyde transparent conducteur est la suivante :
- pulse d’eau,
- pulse de diéthylZinc,
et en ce que la séquence de dépôt du deuxième oxyde transparent conducteur est la suivante :
- pulse de H2O2,
- pulse de tétrakis(diméthylamino) d’étain. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que m2 est de 1 à 5 fois supérieur à m1, par exemple m2 est 1,5 fois supérieur à m1.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que m1 = 2, m2 = 3 et de préférence N = 80 ou en ce que m1 = 4, m2 = 6 et de préférence N = 40.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm et/ou en ce que le deuxième oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif optoélectronique est un micro-afficheur OLED.
- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le micro-afficheur OLED comprend au moins deux électrodes transparentes conductrices (200a, 200b) et en ce que le procédé comporte les étapes suivantes :
a) fournir un substrat (100) comprenant une première zone (120a), une deuxième zone (120b), une troisième zone (120c),
- former un film (120) de SnO2sur le substrat, le film de SnO2recouvrant la première zone (120a), et éventuellement la deuxième zone (120b) et la troisième zone (120c), moyennant quoi on forme une première électrode transparente (200a) sur la première zone (120a),
b) former une deuxième électrode transparente conductrice (200b) sur la deuxième zone (120b) selon les sous-étapes suivantes :
- déposer sur le substrat (100) un premier empilement d’oxyde transparent conducteur ou un premier mélange d’oxyde transparent conducteur par ALD en réalisant N fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N un entier supérieur ou égal à 1:
b1) réaliser m1 fois une séquence de dépôt de SnO2,
b2) réaliser m2 fois une séquence de dépôt de ZnO,
- graver le premier empilement ou le premier mélange d’oxyde transparent conducteur, à travers un masque, de préférence avec une solution de HF diluée, moyennant quoi on obtient une deuxième électrode transparente (200b) en regard de la deuxième zone (102b). - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape b’) ultérieure à l’étape b) au cours de laquelle on forme une troisième électrode transparente conductrice (200c) sur la troisième zone (120c) selon les sous-étapes suivantes :
- déposer sur le substrat (100) un deuxième empilement d’oxyde transparent conducteur ou un deuxième mélange d’oxyde transparent conducteur par ALD en réalisant N’ fois le cycle formé des sous-étapes b1) et b2), avec N’ un entier supérieur ou égal à 1:
b1’) réaliser m1’ fois une séquence de dépôt de SnO2, avec m1’ inférieur à m1,
b2’) réaliser m2’ fois une séquence de dépôt de ZnO, avec m2’ inférieur à m2,
- graver le deuxième empilement, à travers un masque, de préférence avec une solution de HF diluée, moyennant quoi on obtient une troisième électrode transparente (200c) en regard de la troisième zone (120c),
le procédé pouvant, en outre, comprendre une étape ultérieure à l’étape b’), au cours de laquelle on dépose un film de SnO2pleine plaque. - Dispositif optoélectronique obtenu selon le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant successivement:
- un substrat (100),
- une électrode transparente conductrice (200),
- une zone active (500) émissive ou réceptive en un matériau semi-conducteur,
- une électrode supérieure (600),
caractérisé en ce que l’électrode transparente conductrice (200) est formée d’une alternance de films en un premier oxyde transparent conducteur et de films en un deuxième oxyde transparent conducteur ou d’un mélange du premier oxyde transparent conducteur et du deuxième oxyde transparent conducteur. - Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le premier oxyde transparent conducteur est SnO2et en ce que le deuxième oxyde transparent conducteur est de l’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aluminium.
- Dispositif selon l’une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le premier oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm et/ou en ce que le deuxième oxyde transparent conducteur a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 nm.
- Dispositif selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le dispositif optoélectronique est un micro-afficheur OLED.
- Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que le dispositif comprend :
- le substrat (100) comprenant une première zone (120a), une deuxième zone (120b), une troisième zone (120c),
- une première électrode transparente conductrice (200a) en SnO2recouvrant la première zone (120a),
- une deuxième électrode transparente conductrice (200b) formée d’un premier empilement comprenant une alternance de films de SnO2et de films de ZnO, disposée en regard de la deuxième zone (120b),
- une troisième électrode conductrice (200c), disposée en regard de la troisième zone (120c), et formée d’un deuxième empilement comprenant une alternance de films de SnO2et de films de ZnO, l’épaisseur des films de SnO2du deuxième empilement étant inférieur à l’épaisseur des films de SnO2du premier empilement, l’épaisseur des films ZnO du deuxième empilement étant inférieure à l’épaisseur des films de ZnO du premier empilement, ou formée d’un mélange de ZnO et de SnO2,
- éventuellement, un film de SnO2recouvrant la première électrode, la deuxième électrode et la troisième électrode,
- la zone active (500),
- l’électrode supérieure (600), l’électrode supérieure (600) étant commune à la première électrode (200a), à la deuxième électrode (200b) et à la troisième électrode (200c). - Dispositif selon l’une des revendications 11 à 12 et 14, caractérisé en ce que le dispositif comprend :
- le substrat (100) comprenant une première zone (120a), une deuxième zone (120b), une troisième zone (120c),
- une première électrode transparente conductrice (200a) en SnO2recouvrant la première zone (120a),
- une deuxième électrode transparente conductrice (200b) formée d’un premier mélange de SnO2et de ZnO, disposée en regard de la deuxième zone (120b),
- une troisième électrode conductrice (200c) formée d’un deuxième mélange de SnO2et de ZnO, disposée en regard de la troisième zone (120c),
- éventuellement, un film de SnO2recouvrant la première électrode (200a), la deuxième électrode (200b) et la troisième électrode (200c),
- la zone active (500),
- l’électrode supérieure (600), l’électrode supérieure (600) étant commune à la première électrode (200a), à la deuxième électrode (200b) et à la troisième électrode (200c).
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