FR3129390A1 - Matériau revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice - Google Patents
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- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
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Abstract
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant uniquement deux couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première et deuxième couches fonctionnelles, et de trois revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2 et Di3, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :le premier revêtement diélectrique Di1 comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20.
Description
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ».
Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de :
- diminuer l’effort de climatisation et/ou d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou
- diminuer la quantité d’énergie dissipée vers l’extérieur, vitrages dits « bas émissifs ».
- diminuer l’effort de climatisation et/ou d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou
- diminuer la quantité d’énergie dissipée vers l’extérieur, vitrages dits « bas émissifs ».
La sélectivité « S » permet d’évaluer la performance de ces vitrages. Elle correspond au rapport de la transmission lumineuse TLvisdans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (S = TLvis/ FS). Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente. Le facteur solaire mesure donc la contribution d'un vitrage à l'échauffement de la « pièce ». Plus le facteur solaire est petit, plus les apports solaires sont faibles.
Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un revêtement fonctionnel comprenant un empilement d’une ou plusieurs couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques. De tels vitrages permettent d’améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Ces revêtements fonctionnels sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Fréquemment, de tels matériaux doivent subir des traitements thermiques, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l’empilement de couches minces. Il peut par exemple s’agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destinés à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. De tels traitements peuvent modifier certaines propriétés de l’empilement, notamment les performances thermiques, les propriétés optiques et électriques.
L’invention s’intéresse tout particulièrement à des matériaux revêtus d’un revêtement fonctionnel comprenant uniquement deux couches fonctionnelles à base d’argent devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe et présentant :
- une haute transmission lumineuse, de préférence supérieure à 60 %, voire de 70 %, et
- un facteur solaire bas, notamment de l’ordre de 35 %.
- une haute transmission lumineuse, de préférence supérieure à 60 %, voire de 70 %, et
- un facteur solaire bas, notamment de l’ordre de 35 %.
Des matériaux comprenant deux couches fonctionnelles à base d’argent permettent d’obtenir des vitrages présentant des valeurs de transmission lumineuse et de facteur solaire dans les gammes recherchées.
Cependant, l’aspect esthétique de tels vitrages n’est pas satisfaisant. L‘obtention de matériau à haute transmission lumineuse et à haute sélectivité se fait au détriment des propriétés esthétiques. En effet, l’augmentation de la sélectivité s’accompagne en général d’une diminution des valeurs de b* en réflexion extérieur. Le matériau ainsi obtenu apparait plus ou trop bleu. L’augmentation de la sélectivité peut également conduire à une augmentation des valeurs de a* en réflexion mesurée en angle à 60°. Le matériau apparait alors plus rouge lorsqu’il est vu en angle.
Les matériaux connus à haute transmission lumineuse présentent donc les inconvénients suivants :
- soit la protection solaire est insuffisante, ce qui se traduit par des valeurs de facteur solaire trop élevées et une sélectivité trop faible,
- soit les couleurs sont non satisfaisantes en réflexion ou en angle.
Cela signifie que ces matériaux qui présentent à la fois une haute transmission lumineuse, de l’ordre de 70 %, et un facteur solaire bas, de l’ordre de 35 %, sont trop bleus en réflexion extérieure et trop rouge en réflexion vu en angle.
- soit la protection solaire est insuffisante, ce qui se traduit par des valeurs de facteur solaire trop élevées et une sélectivité trop faible,
- soit les couleurs sont non satisfaisantes en réflexion ou en angle.
Cela signifie que ces matériaux qui présentent à la fois une haute transmission lumineuse, de l’ordre de 70 %, et un facteur solaire bas, de l’ordre de 35 %, sont trop bleus en réflexion extérieure et trop rouge en réflexion vu en angle.
L’objectif de l’invention est de développer un nouveau matériau à haute transmission lumineuse présentant à la fois une protection solaire améliorée sans abaisser la transmission lumineuse et sans changer l’esthétique. La protection solaire améliorée correspond notamment à une diminution du facteur solaire. Une diminution du facteur solaire de 1 point de pourcentage, même de 0,5 point constitue une amélioration importante.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que le choix d’une couche à haut indice de réfraction à base de nitrure de silicium et de zirconium comprenant des proportions particulières de ces deux éléments, située dans le revêtement diélectrique au contact du substrat, permet d’obtenir une diminution significative du facteur solaire et ce, sans détériorer l’aspect esthétique. L’effet surprenant de l’invention est que cette couche placée précisément à cet emplacement du revêtement fonctionnel permet d’abaisser le facteur solaire à iso-colorimétrie, c’est à dire sans changer de manière notable la perception des couleurs notamment en réflexion et en réflexion et en angle.
L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant uniquement deux couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première et deuxième couches fonctionnelles, et de trois revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2 et Di3, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
le premier revêtement diélectrique Di1 comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNzavec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20.
le premier revêtement diélectrique Di1 comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNzavec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20.
Selon de modes de réalisation avantageux, la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNzprésente un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y) compris entre 0,20 et 0,50, compris entre 0,20 et 0,34 ou compris de 0,25 à 0,30.
Les propriétés des empilements à base d’argent, tels que les performances énergétiques ou optiques résultent d’un contrôle précis des effets d’interférences optiques entre les différentes couches composant l’empilement. Le choix spécifique de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium de l’invention à cet emplacement permet d’obtenir une gamme de vitrage à transmission lumineuse et sélectivité élevée et isocolorimétrie.
Selon les applications visées et notamment selon les propriétés recherchées, ces vitrages peuvent être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage multiple, de vitrage feuilleté ou de vitrage multiple et feuilleté.
De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro.
Les vitrages sélectifs connus les plus performants sont en général des doubles vitrages comprenant un revêtement fonctionnel situé en face 2, c’est-à-dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
Les matériaux selon l’invention montés sous forme de double vitrage avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2, présentent une sélectivité élevée notamment supérieure à 1,70, supérieure à 1,75, supérieure à 1,80, supérieure à 1,85.
La solution de l’invention permet d’augmenter la sélectivité tout en maintenant constante la transmission lumineuse et sans changer l’esthétique par rapport au même revêtement sans cette couche haut indice.
Le matériau selon l’invention présente les caractéristiques suivantes :
- une transmission lumineuse supérieure à 60 %, voire supérieure à 65 % et mieux de l’ordre de 70 %, et/ou
- une réflexion lumineuse intérieure inférieures à 15%, inférieure à 10 % ou inférieure à 8 %, et/ou
- une réflexion lumineuse extérieure inférieures à 15% ou inférieure à 10 %.
- une transmission lumineuse supérieure à 60 %, voire supérieure à 65 % et mieux de l’ordre de 70 %, et/ou
- une réflexion lumineuse intérieure inférieures à 15%, inférieure à 10 % ou inférieure à 8 %, et/ou
- une réflexion lumineuse extérieure inférieures à 15% ou inférieure à 10 %.
Ces valeurs sont obtenues pour le matériau seul. Un matériau seul correspond à un vitrage monolithique.
Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage de l’invention sous forme d’un double vitrage comprenant le revêtement fonctionnel positionné en face 2 présente notamment :
- une transmission lumineuse supérieure à 60 %, supérieure à 65 %, supérieure à 68 %, comprise entre 60 % et 75 % ou comprise entre 65 % et 75 % et/ou
- une réflexion coté extérieure inférieure à 25 %, inférieure à 20 %, inférieure à 15 %.
- une transmission lumineuse supérieure à 60 %, supérieure à 65 %, supérieure à 68 %, comprise entre 60 % et 75 % ou comprise entre 65 % et 75 % et/ou
- une réflexion coté extérieure inférieure à 25 %, inférieure à 20 %, inférieure à 15 %.
L’invention concerne également :
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention,
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention,
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention,
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention,
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l’utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l’invention.
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique.
Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (Di1), entre deux couches fonctionnelles (Di2 ou Di3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (Di4).
Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l‘épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
L’épaisseurs des couches de blocage n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », et « troisième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
Les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage (sauf indications contraires) :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
Dans les configurations sous forme de double vitrage (ci-après DGU), les propriétés colorimétriques telles les valeurs L*, a* et b* et toutes les valeurs et gammes de valeurs des caractéristiques optiques et thermiques telles que la sélectivité, la réflexion lumineuse extérieure ou intérieure, la transmission lumineuse sont calculées avec :
- des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel montés dans un double vitrage,
- le double vitrage a une configuration : 6-16(Ar-90%)-4, c’est-à-dire une configuration constituée d’un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 6 mm et d’un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 4 mm, les deux substrats sont séparés par une lame de gaz intercalaire à 90 % d’argon et 10 % d’air d’une épaisseur de 16 mm,
- le revêtement fonctionnel est de préférence positionné en face 2, c’est à dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
- des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel montés dans un double vitrage,
- le double vitrage a une configuration : 6-16(Ar-90%)-4, c’est-à-dire une configuration constituée d’un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 6 mm et d’un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 4 mm, les deux substrats sont séparés par une lame de gaz intercalaire à 90 % d’argon et 10 % d’air d’une épaisseur de 16 mm,
- le revêtement fonctionnel est de préférence positionné en face 2, c’est à dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
De préférence, le matériau confère aux vitrages l’incorporant des couleurs transmission et en réflexion extérieure ou en réflexion intérieure telles que définies ci-après :
- des valeurs de a*T comprises entre -10 et 0, entre - 7 et -2 ou entre -6,5 et -4,5, et/ou
- des valeurs de b*T comprises entre 0 et +10, entre +1 et +7, entre +3 et +5, et/ou
- des valeurs de a*ext comprises entre -10 et 0, entre -7 et -1, entre -6 et -2, entre -3,5 et -1,5 et/ou
- des valeurs de b*ext comprises entre -15 et 0, entre -12 et -4, entre -12 et -5, entre -12 et -9,5 et/ou
- des valeurs de a*int comprises entre -12 et 4, entre -10 et 4 ou entre -9 et 4, et/ou
- des valeurs de b*int comprises entre -10 et 0, entre -8 et -2, entre -7 et -3 ou entre -7 et -1.
- des valeurs de a*T comprises entre -10 et 0, entre - 7 et -2 ou entre -6,5 et -4,5, et/ou
- des valeurs de b*T comprises entre 0 et +10, entre +1 et +7, entre +3 et +5, et/ou
- des valeurs de a*ext comprises entre -10 et 0, entre -7 et -1, entre -6 et -2, entre -3,5 et -1,5 et/ou
- des valeurs de b*ext comprises entre -15 et 0, entre -12 et -4, entre -12 et -5, entre -12 et -9,5 et/ou
- des valeurs de a*int comprises entre -12 et 4, entre -10 et 4 ou entre -9 et 4, et/ou
- des valeurs de b*int comprises entre -10 et 0, entre -8 et -2, entre -7 et -3 ou entre -7 et -1.
Les paramètres a*60° et b*60° correspondent aux couleurs a* et b* dans le système L*a*b* à un angle de 60° par rapport à la normale au plan du vitrage mesurés selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté en simple vitrage avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2.
Le vitrage de l’invention sous forme d’un double vitrage comprenant l’empilement positionné en face 2 permet d’atteindre notamment les performances suivantes:
- un facteur solaire g inférieur ou égal à 40 %, inférieur ou égal à 38 %, inférieur ou égal à 37 %, compris entre 25 et 37 %, compris entre 33 % et 37 % et/ou
- une sélectivité élevée, par ordre de préférence croissant, d'au moins 1,7, d'au moins 1,8, d'au moins 1,9, d'au moins 2,0, d'au moins 2,1.
- un facteur solaire g inférieur ou égal à 40 %, inférieur ou égal à 38 %, inférieur ou égal à 37 %, compris entre 25 et 37 %, compris entre 33 % et 37 % et/ou
- une sélectivité élevée, par ordre de préférence croissant, d'au moins 1,7, d'au moins 1,8, d'au moins 1,9, d'au moins 2,0, d'au moins 2,1.
Le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches des revêtements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
L’invention concerne également le procédé d’obtention d’un matériau et d’un vitrage selon l’invention, dans lequel on dépose les couches des revêtements par pulvérisation cathodique magnétron.
A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%.
Selon l’invention :
- la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre.
- la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre.
Un verre clair ordinaire de 4 à 10 mm d'épaisseur présente les caractéristiques lumineuses suivantes :
- une transmission lumineuse comprise entre 87 et 91,5 %,
- une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %,
- une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %.
- une transmission lumineuse comprise entre 87 et 91,5 %,
- une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %,
- une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %.
Le revêtement fonctionnel comprend deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1 et F2), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1, Di2, Di3).
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat peuvent augmenter. Dans ce cas, l’augmentation d’épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est supérieure à 1 nm, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm.
Le rapport de l’épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives F2/F1 est, compris entre 1,05 et 2,00 ou entre 1,10 et 1,50 en incluant ces valeurs.
La première couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 8 et 15 nm ou entre 9 et 13 nm. La deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 10 et 20 nm ou entre 13 et 18 nm.
Le revêtement fonctionnel comprend une ou plusieurs couches de blocages situées au contact en dessous et/ou au-dessus d’une ou plusieurs couches fonctionnelles.
Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont choisies parmi :
- les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium,
- les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium.
- les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium,
- les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium.
Les couches de blocage peuvent notamment être des couches de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une sous couche de blocage et d’une surcouche de blocage, et/ou
- l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,05 nm, ou comprise entre 0,05 et 2,0 nm ou comprise entre 0,05 et 1 nm.
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une sous couche de blocage et d’une surcouche de blocage, et/ou
- l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,05 nm, ou comprise entre 0,05 et 2,0 nm ou comprise entre 0,05 et 1 nm.
De préférence, la somme des épaisseurs de toutes les couches de blocages est inférieure à 3,0 nm, inférieure à 2,5 nm, de préférence inférieure à 2 nm. Pour les couches de blocage, les épaisseurs correspondent aux épaisseurs des couches telles que déposées, c’est à dire avant traitement thermique ou avant une éventuelle oxydation lors du dépôt de la couche sus jacente.
Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou géométrique du revêtement diélectrique situé à leur contact.
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm.
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm.
Les couches diélectriques peuvent avoir différentes fonctions. A titre d’exemple, on peut citer les couches stabilisantes, les couches de lissage, et les couches barrières.
Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent (alcalins), vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi:
- les couches comprenant du silicium telles que les couches choisis parmi les oxydes tels que SiO2et Al2O3, les nitrures tels que les nitrures tels que Si3N4et AIN, et les oxynitrures tels que SiOxNy,AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- les couches à base d’oxyde de titane.
- les couches comprenant du silicium telles que les couches choisis parmi les oxydes tels que SiO2et Al2O3, les nitrures tels que les nitrures tels que Si3N4et AIN, et les oxynitrures tels que SiOxNy,AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- les couches à base d’oxyde de titane.
Les couches comprenant du silicium sont extrêmement stables aux traitements thermiques. Par exemple, on n’observe pas de migrations des éléments les constituant. Par conséquent, ces éléments ne sont pas susceptibles d’altérer la couche d’argent. Les couches comprenant du silicium contribuent donc également à la non altération des couches d’argent.
Les couches comprenant du silicium comprennent au moins 50 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène.
Les couches comprenant du silicium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure telles que les couche à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure de silicium et les couches à base d’oxynitrure de silicium.
Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le silicium, l’oxygène et l’azote. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium.
Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre au moins 2 %, au moins 5 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’oxygène et l’azote.
Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée.
Selon l’invention :
- les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote,
- les couches à base de nitrure de silicium comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène,
- les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent un mélange d’oxygène et d’azote.
- les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote,
- les couches à base de nitrure de silicium comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène,
- les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent un mélange d’oxygène et d’azote.
Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium.
Les couches à base nitrure de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base de nitrure de silicium.
Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium.
De préférence, les couches à base d’oxyde de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, inférieur ou égale à 1,55.
De préférence, les couches à base de nitrure de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, supérieur ou égale à 1,95.
De préférence, les couches à base d’oxynitrure de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm intermédiaire entre une couche d’oxyde non nitrurée et une couche de nitrure non oxydée. Les couches à base d’oxynitrure de silicium ont de préférence un indice de réfraction à 550 nm supérieure à 1,55, 1,60 ou 1,70 ou compris entre 1,55 et 1,95, 1,60 et 2,00, 1,70 et 2,00 ou 1,70 et 1,90.
Ces indices de réfraction peuvent varier dans une certaine mesure selon les conditions de dépôts. En effet, en jouant sur certains paramètres tels que la pression ou présence de dopants, on peut obtenir des couches plus ou moins denses et donc une variation d’indice de réfraction.
Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium SixZryNzfont parties des couches comprenant du silicium, notamment des couches à base de nitrure du silicium.
L’indice de réfraction des couches à base de nitrure de silicium et de zirconium augmente avec l’augmentation des proportions de zirconium dans ladite couche.
Les couches à base de nitrure de silicium peuvent comprendre de l’aluminium et/ou du zirconium. De tels couches peuvent comprendre, en proportion atomique par rapport au proportion atomique de Si, Zr et Al :
- 50 à 98 %, 60 à 90 %, 60 à 70 % atomique de silicium,
- 0 à 10%, 2 à 10 % atomique d’aluminium
- 0 à 30 %, 10 à 40 % ou 15 à 30 % atomique de zirconium.
Selon l’invention, le premier revêtement diélectrique comprend une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium haut indice SixZryNzavec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20. Une telle couche présente un indice de réfraction élevé, notamment supérieur à 2,30. Selon l’invention, ces couches selon cette définition sont appelées couches de nitrure de silicium et de zirconium haut indice.
Les couches de nitrure de silicium et de zirconium haut indice peuvent comprendre en outre de l’aluminium. Ces couches peuvent donc comprendre, en proportion atomique, par rapport au proportion atomique totale de Si, Zr et Al :
- 60 à 80 %, 65 à 70% atomique de silicium,
- 0 à 10 %, 1 à 10% , 2 à 7 % atomique d’aluminium
- 20 à 40 %, 25 à 30 % atomique de zirconium.
- 60 à 80 %, 65 à 70% atomique de silicium,
- 0 à 10 %, 1 à 10% , 2 à 7 % atomique d’aluminium
- 20 à 40 %, 25 à 30 % atomique de zirconium.
Les revêtements diélectriques peuvent également comprendre une ou plusieurs couches à base de nitrure de silicium et de zirconium d’indice de réfraction mois élevé. Par exemple, une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), d’environ 0,17 présente un indice de réfraction de 2,20 à 2,26.
Les couches comprenant du silicium ont, une épaisseur :
- inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 80 nm, inférieure ou égale à 50 nm, inférieure ou égale à 40 nm et/ou
- supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
- inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 80 nm, inférieure ou égale à 50 nm, inférieure ou égale à 40 nm et/ou
- supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
De préférence, chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium, de préférence choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
La somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure ou égale à 10 nm, voire supérieure ou égale à 15 nm.
La somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 50 %, supérieure à 60 %, supérieure à 65 %, supérieure à 70 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.]
Les couches diélectriques peuvent être des couches dites stabilisantes. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif. Les couches stabilisantes sont de préférence des couches à base d’oxyde de zinc éventuellement dopé, par exemple, par de l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 90,0 %, au moins 92,0 %, au moins 95,0 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que de l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc.
La ou les couches diélectriques stabilisantes peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
Il est également avantageux d’avoir une couche stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques stabilisantes peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage.
Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
Les couches à base d’oxyde de zinc ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 15 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 15 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Les couches diélectriques peuvent être des couches dites de lissage. Au sens de l'invention, une couche de lissage est une couche qui permet de lisser l’interface entre deux couches. Avantageusement, les couches de lissage sont des couches à base de de zinc et d’étain. Ces couches peuvent notamment être utilisées pour lisser l’interface avec une couche stabilisante à base d’oxyde de zinc située en dessous d’une couche fonctionnelle à base d’argent.
Il semble que les couches d’oxyde de zinc et d’étain contribuent à réduire la rugosité globale du revêtement diélectrique. Ces couches sont particulièrement avantageuses lorsqu’elles sont présentes dans le premier revêtement diélectrique. En diminuant la rugosité globale de ce premier revêtement diélectrique, on améliore la qualité de la couche d’agent située directement au-dessus.
Les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 20 nm, d’au plus 15 nm, d’au plus 10 nm.
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 20 nm, d’au plus 15 nm, d’au plus 10 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux, le premier revêtement diélectrique satisfait une ou plusieurs des conditions suivantes :
- il comprend une couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de préférence au contact du substrat, et/ou
- il comprend outre une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction et éventuellement au-dessus de la couche à base d’oxynitrure de silicium, et/ou
- il comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
- il comprend une couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de préférence au contact du substrat, et/ou
- il comprend outre une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction et éventuellement au-dessus de la couche à base d’oxynitrure de silicium, et/ou
- il comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
Les couches d’oxynitrure de silicium et de zirconium améliorent la capacité du revêtement à être déposé dans des conditions difficiles et à prévenir l’apparition de défaut. Cette couche se situe avantageusement au contact du substrat.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- les couches diélectriques peuvent être des couches à base d’oxyde, nitrure ou d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- les couches diélectriques peuvent être des couches à fonction barrière, stabilisante ou de lissage, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont choisies parmi les couches comprenant du silicium notamment choisis parmi les oxydes, les nitrures et les oxynitrures, les couches comprenant de l’aluminium notamment choisis parmi les oxydes tels que Al2O3, les nitrures tels que AlN et les oxynitrures tel que AlOxNy, les couche à base d’oxyde de zinc et d’étain ou les couches à base à base d’oxyde de titane, - les couches comprenant du silicium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant su silicium,
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et /ou
- chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique de lissage, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain, de préférence située au-dessous et au contact d’une couche stabilisante à base d’oxyde de zinc.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d’épaisseurs :
- le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 100 nm ou 70 et 90 nm,
- le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm ou 140 et 200 nm,
- le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm ou 60 à 80 nm.
- les couches diélectriques peuvent être des couches à base d’oxyde, nitrure ou d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- les couches diélectriques peuvent être des couches à fonction barrière, stabilisante ou de lissage, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont choisies parmi les couches comprenant du silicium notamment choisis parmi les oxydes, les nitrures et les oxynitrures, les couches comprenant de l’aluminium notamment choisis parmi les oxydes tels que Al2O3, les nitrures tels que AlN et les oxynitrures tel que AlOxNy, les couche à base d’oxyde de zinc et d’étain ou les couches à base à base d’oxyde de titane, - les couches comprenant du silicium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant su silicium,
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et /ou
- chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique de lissage, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain, de préférence située au-dessous et au contact d’une couche stabilisante à base d’oxyde de zinc.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d’épaisseurs :
- le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 100 nm ou 70 et 90 nm,
- le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm ou 140 et 200 nm,
- le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm ou 60 à 80 nm.
Le revêtement fonctionnel peut éventuellement comprendre une couche supérieure de protection. La couche supérieure de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le dernier revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence 1 et 3 nm.
La couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Avantageusement, la couche de protection est une couche d’oxyde de titane, une couche d’oxyde de zinc et d’étain ou une couche à base d’oxyde de titane et de zirconium.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d’un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière,
- éventuellement une couche de protection.
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière,
- éventuellement une couche de protection.
Le premier revêtement diélectrique Di1 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm ou de 8 à 18 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm ou de 0 à 15 nm,
- la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm ou de 5 à 20 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, de 0 à 15 nm ou de 3 à 12 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm.
Le deuxième revêtement diélectrique Di2 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm ou de 55 à 75 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm ou de 5 à 15 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm.
Le troisième revêtement diélectrique Di3 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm,
- une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm,
- une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm.
Toutes ces épaisseurs sont des épaisseurs physiques.
- une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm ou de 8 à 18 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm ou de 0 à 15 nm,
- la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm ou de 5 à 20 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, de 0 à 15 nm ou de 3 à 12 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm.
Le deuxième revêtement diélectrique Di2 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm ou de 55 à 75 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm ou de 5 à 15 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm.
Le troisième revêtement diélectrique Di3 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm,
- une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm,
- une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm.
Toutes ces épaisseurs sont des épaisseurs physiques.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluores (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le matériau selon l’invention peut être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté et/ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un vitrage monolithique comprend un matériau selon l’invention. La face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un vitrage multiple comprend un matériau et au moins un substrat additionnel, le matériau et le substrat additionnel sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le vitrage réalise une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur.
Un double vitrage, par exemple, comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
Le revêtement est avantageusement positionné en face 2, la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500°C. Le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut donc être bombé et/ou trempé.
L’invention concerne également le procédé de préparation du matériau comprenant en outre l’étape pendant laquelle on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température supérieure à 300 °C ou supérieure à 400 °C, de préférence supérieure 500 °C. Le traitement thermique est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide.
Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L’intégralité du matériau, y compris donc le substrat, est portée à une température élevée, d’au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d’au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d’une trempe.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants.
Exemples
Dans les tous les tableaux exposant les caractéristiques optiques et performances, les appellations suivantes sont utilisés :
- DGU : les caractéristiques sont mesurées en double vitrage présentant un structure 6/12/4 : verre de 6 mm / espace intercalaire de 12 mm rempli d’air / verre de 6 mm, l’empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement),
- SGU : les paramètres a*60° et b*60° sont mesurés en simple vitrage avec l’empilement étant positionné en face 2.
- DGU : les caractéristiques sont mesurées en double vitrage présentant un structure 6/12/4 : verre de 6 mm / espace intercalaire de 12 mm rempli d’air / verre de 6 mm, l’empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement),
- SGU : les paramètres a*60° et b*60° sont mesurés en simple vitrage avec l’empilement étant positionné en face 2.
I. Matériaux et conditions de dépôt
Les couches métalliques fonctionnelles (F) sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (Si3N4: Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO).
| Appellation | Matériau | Stœchiométrie | Indice |
| SiON | Oxynitrure de silicium | - | 1,80 |
| SiN | Nitrure de silicium dopé à l’aluminium | Si3N4:Al | 2,07 |
| SiZrN17 | Nitrure de silicium-zirconium habituel | Six’Zry’Nz’avec y / (y + x) = 0,17 |
2,20 - 2,26 |
| SiZrN27 | Nitrure de silicium-zirconium enrichi en Zr | SixZryNzavec y / (y + x) = 0,27 |
2,38 - 2,42 |
| ZnO | Oxyde de zinc | ZnO | 2,00 |
| SnZnO | Oxyde de zinc-étain | SneZnfO | 2,00 |
| TiO | Oxyde de titane | TiOb | 2,44 |
| TiZrO | Oxyde de titane-zirconium | TicZrdO | 2,20 |
| NiCr | Alliage de Nickel-Chrome | Ni0,8Cr0,2 | - |
| Ag | Ag | - | |
| SiO | Dioxyde de silicium dopé à l’aluminium | SiO2:Al | 1,55 |
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 2.
| Couche | Cible employée | Pression de dépôt | Gaz |
| SiON | Si:Al à 92:8 % pds | 4.10-3mbar | Ar 53%/O2 20%/N2 27% |
| Si3N4 | Si:Al à 92:8 % en pds | 3,2-6.10-3 mbar | Ar /(Ar + N2) à 55 % |
| SiZrN17 | Si:Zr:Al à 78:17:5 % at. | 2.10-3mbar | Ar/(Ar + N2) à 45 % |
| SiZrN27 | Si:Zr:Al à 68:27:5 % at. | 2.10-3mbar | Ar/(Ar + N2) à 45 % |
| ZnO | Zn:Al à 98:2 % en pds | 1,8.10-3 mbar | Ar /(Ar + O2) à 63 % |
| SnZnO | Zn:Sn à 64:36 % at. | 2.10-3mbar | Ar/(Ar + O2) à 50 % |
| TiO | TiO2 | 2.10-3mbar | Ar/(Ar + O2) à 95 % |
| TiZrO | TiZrO4 | 2.10-3mbar | Ar/(Ar + O2) à 95 % |
| NiCr | Ni:Cr à 80:20 % at. | 2-3.10-3mbar | Ar à 100 % |
| Ag | Ag | 8.10-3mbar | Ar à 100 % |
At. = atomique ; Pds : Poids.
II. Revêtements fonctionnels
Des revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 6 m.
Les tableaux 3 à 6 listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau).
| Tableau 3 | Ref.1 | Ref.2 | Ref.3 | Ref.4 | M1 | Ref.5 | M2 |
| RD : M3 | |||||||
| - TiZrO | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 |
| - Si3N4 | 20,3 | 22,1 | 22,1 | 14,0 | 22,9 | 23,4 | 23,8 |
| - SiZrN27 | 0 | 0 | 0 | 14,9 | 0 | - | - |
| - SiZrN17 | 9,5 | 8,5 | 8,5 | - | 8,2 | 6,9 | 6,6 |
| - ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 6,1 | 6,1 |
| CB : NiCr | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,2 | 0,3 |
| CF : Ag2 | 14,6 | 14,5 | 14,5 | 14,7 | 14,9 | 16,1 | 17,6 |
| CB : NiCr | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,2 |
| RD : M2 | |||||||
| - ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 6,7 | 6,7 |
| - SnZnO | 9 | 4 | 4 | 4 | 4 | 7,7 | 7,7 |
| - Si3N4 | 63,2 | 70,7 | 70,7 | 69,6 | 71,7 | 63,1 | 65,9 |
| - ZnO | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6,6 | 6,6 |
| CB : NiCr | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,4 | 0,1 |
| CF : Ag1 | 11,4 | 12,2 | 12,2 | 12,0 | 12,8 | 8,7 | 10,7 |
| CB : NiCr | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,3 |
| RD : M1 | |||||||
| - ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| - SnZnO | 7 | 7 | 7 | 7 | 4,7 | 5,8 | 4,3 |
| - TiOx | - | - | 15 | - | - | - | - |
| - SiZrN 27% | - | - | - | - | 16 | - | 11 |
| - SiZrN 17 % | 9 | 15,6 | - | 15,9 | - | 9,1 | - |
| - Si3N4 | 7 | - | - | - | - | 6,9 | 6,0 |
| - SiON | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 12 | 12 |
| Substrat (mm) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
CB : Couche de blocage ; CF : Couche fonctionnelle ; RD : Revêtement diélectrique.
| Tableau 4 | Ref.Ex | M.Ex |
| RD : M3 | ||
| - TiZrO | 1 | 1 |
| - Si3N4 | 15-30 | 15-30 |
| - SiZrN17 | 5-12 | 5-12 |
| - ZnO | 5 | 5 |
| CB : NiCr | 0,9 | |
| CF : Ag2 | 13-18 | |
| CB : NiCr | 0,1 | 0,1 |
| RD : M2 | ||
| - ZnO | 5 | 5 |
| - SnZnO | 4 | 4 |
| - Si3N4 | 69,5-72,9 | 70-73 |
| - ZnO | 6 | 6 |
| CB : NiCr | 0,1 | 0,1 |
| CF : Ag1 | 8-13 | 8-13 |
| CB : NiCr | 0,5 | 0,5 |
| RD : M1 | ||
| - ZnO | 5 | 5 |
| - SnZnO | 0-9 | 0-9 |
| - TiOx | ||
| - SiZrN 27% | - | 6-16 |
| - SiZrN 17 % | 6-16 | - |
| - Si3N4 | 0-20 | 0-20 |
| -SiON | 15 | 15 |
| Substrat (mm) | 6 | 6 |
| Tableau 5 | M.3 | M.4 | M.5 | M.6 | M.7 | M.8 | M.9 |
| RD : M3 | |||||||
| - TiZrO | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| - Si3N4 | 20,5 | 20,6 | 20,6 | 20,5 | 20,8 | 20,1 | 20,5 |
| - SiZrN17 | 8,8 | 8,8 | 8,8 | 8,8 | 8,8 | 8,8 | 8,8 |
| - ZnO | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 |
| CB : NiCr | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 |
| CF : Ag2 | 15,5 | 15,7 | 15,6 | 15,6 | 15,6 | 15,3 | 15,5 |
| CB : NiCr | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 |
| RD : M2 | |||||||
| - ZnO | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| - SnZnO | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,7 |
| - Si3N4 | 65,3 | 65,5 | 65,5 | 65,5 | 65,7 | 64,8 | 65,3 |
| - ZnO | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,6 |
| CB : NiCr | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 |
| CF : Ag1 | 11,9 | 11,8 | 11,9 | 11,8 | 11,9 | 11,9 | 11,9 |
| CB : NiCr | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 |
| RD : M1 | |||||||
| - ZnO | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| - SnZnO | 5,8 | 5,8 | 8,9 | 5,8 | 5,8 | 5,8 | 5,8 |
| - Si3N4 | - | - | - | - | - | - | 10,8 |
| - SiZrN 27% | 9,0 | 11,0 | 11,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 | 9,0 |
| - SiZrN 17 % | - | - | - | - | - | - | - |
| - Si3N4 | 10,8 | 8,1 | 4,6 | 10,9 | 11,0 | 10,2 | - |
| -SiON | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| Substrat (mm) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| Tableau 6 | M.10 | M.11 | M.12 | M.13 |
| RD : M3 | ||||
| - TiZrO | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| - Si3N4 | 20,5 | 20,5 | 20,5 | 20,5 |
| - SiZrN27 | 0 | 0 | 0 | 11 |
| - SiZrN17 | 8,8 | 8,8 | 8,8 | - |
| - ZnO | 6,1 | 6,1 | 6,1 | 6,1 |
| CB : NiCr | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 |
| CF : Ag2 | 15,5 | 15,5 | 15,5 | 15,5 |
| CB : NiCr | 0,26 | 0,26 | 0,26 | 0,26 |
| RD : M2 | ||||
| - ZnO | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| - SnZnO | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,7 |
| - Si3N4 | 65,3 | 65,3 | 65,3 | 65,3 |
| - ZnO | 6,6 | 6,6 | 6,6 | 6,6 |
| CB : NiCr | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0,23 |
| CF : Ag1 | 11,9 | 11,9 | 11,9 | 11,9 |
| CB : NiCr | 0,63 | 0,63 | 0,63 | 0,63 |
| RD : M1 | ||||
| - ZnO | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| - SnZnO | 0 | 0 | 5,8 | 5,8 |
| - SiZrN 27% | 16 | 11 | 16 | 11 |
| - SiZrN 17 % | - | - | - | - |
| - Si3N4 | - | 10 | - | - |
| -SiON | 12 | 12 | 0 | 12 |
| Substrat (mm) | 6 | 6 | 6 | 6 |
Les substrats subissent une trempe thermique dans les conditions suivantes : traitement thermique pendant 10 minutes à une température de 650°C au four Naber.
L’exemple Ref.3 comprenant une couche d’oxyde de titane à haut indice de réfraction dans le Di1 n’est pas satisfaisant après traitement thermique. Il apparait flou. Cela montre qu’il n’est pas suffisant d’avoir une couche d’un indice de réfraction élevé. Tous les matériaux présentant cette caractéristique ne permettent pas d’obtenir les résultats avantageux de l’invention.
I
II
.
Impact de l’
introduction
de la couche de SiZrN haut
indice dans Di1
Premiers résultats : simulation optique
Les premiers essais ont consisté à comparer :
- un empilement avec Di1 sans couche de nitrure de silicium et de zirconium (Ref.1)
- un empilement avec Di1 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium dont les proportions atomiques en zirconium par rapport au zirconium et au silicium ne sont pas supérieures à 20 % (Ref.2),
- un empilement avec Di1 sans couche de nitrure de silicium et de zirconium (Ref.1)
- un empilement avec Di1 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium dont les proportions atomiques en zirconium par rapport au zirconium et au silicium ne sont pas supérieures à 20 % (Ref.2),
- un empilement avec Di1 sans couche de nitrure de silicium et de zirconium et un dernier revêtement diélectrique Di3 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction (Ref.4),
- un empilement avec Di1 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention (M1).
L’objectif de ces simulations est d’obtenir les meilleures valeurs atteignables de sélectivité tout en conservant des propriétés esthétiques acceptables.
Les épaisseurs optiques des trois revêtements diélectriques sont sensiblement les mêmes.
Les épaisseurs optiques des trois revêtements diélectriques sont sensiblement les mêmes.
| Tableau 7 | Ref.1 | Ref.2 | Ref.4 | M.1 | |
| DGU | TL% | 68,8 | 68,2 | 68,2 | $ |
| - a*T | -4,1 | -4,4 | -4,7 | -4,9 | |
| - b*T | 2,8 | 3,4 | 3,0 | 3,9 | |
| Rext% | 12,9 | 12,4 | 12,4 | 12,5 | |
| - a*Rext | -3,8 | -4,0 | -2,1 | -4,1 | |
| - b*Rext | -11,1 | -9,0 | -8,9 | -9,0 | |
| Rint% | 14,4 | 14,5 | 13,9 | 14,5 | |
| - a*Rint | -5,6 | -6,0 | -6,9 | -4,7 | |
| - b*Rint | -3,4 | -5,2 | -0,7 | -6,1 | |
| FS | 37,5 | 36,8 | 36,7 | A à | |
| s | 1,83 | 1,85 | 1,86 | 1 , 89 | |
| SGU | a*60° | 3,0 | 3,0 | 2,9 | 3,0 |
| B*60 | -13,0 | -13,1 | -11,4 | -13,2 |
La comparaison de M1 avec Ref.1 et Ref.2 montre l’effet avantageux de l’insertion d’une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium haut indice dans le premier revêtement diélectrique par rapport à un revêtement fonctionnel sans couche de nitrure de silicium et de zirconium haut indice.
L’utilisation d’une couche à base de nitrure de silicium haut indice permet d’améliorer considérablement les performances et d’obtenir notamment un matériau, sous forme de double vitrage, présentant une transmission lumineuse de 68,6 % et un facteur solaire de 36,4 % (sélectivité de 1,88). Ces améliorations sont obtenues sans changer l’esthétique du matériau. Les couleurs sont proches en réflexion et en réflexion en angle. De plus, les niveaux de réflexion sont également inchangés (pas d’augmentation).
L’utilisation d’une couche à base de nitrure de silicium haut indice permet d’améliorer considérablement les performances et d’obtenir notamment un matériau, sous forme de double vitrage, présentant une transmission lumineuse de 68,6 % et un facteur solaire de 36,4 % (sélectivité de 1,88). Ces améliorations sont obtenues sans changer l’esthétique du matériau. Les couleurs sont proches en réflexion et en réflexion en angle. De plus, les niveaux de réflexion sont également inchangés (pas d’augmentation).
L’introduction de la couche haut indice selon l’invention permet une augmentation de la sélectivité sans modifier l’aspect esthétique du vitrage.
On constate que l’effet avantageux n’est pas obtenu lorsque la couche haut indice est ajouté dans un autre revêtement diélectrique. L’exemple Ref.4 présente une transmission lumineuse plus faible et un facteur solaire plus élevée que l’exemple selon l’invention M.1. La sélectivité n’est pas satisfaisante.
Essais réels
Sur la base de ces simulations optiques, des essais ont été réalisés pour confirmer le gain en sélectivité apporté par l’introduction d’une couche de SiZrN à haut indice de réfraction. Un réajustement des épaisseurs de chaque couche d’argent ainsi que de l’épaisseur des revêtements diélectriques a été réalisé en plus de l’insertion de la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction dans le premier revêtement diélectrique. Cela donne les matériaux Ref.5 et M.2.
| Tableau 8 | Ref.5 | M.2 |
| TL% | 69,0 | 68,3 |
| - a*T | -5,7 | -5,6 |
| - b*T | 1,2 | 3,9 |
| Rext% | 12,4 | 14,4 |
| - a*Rext | -1,3 | -2,8 |
| - b*Rext | -9,7 | -11,1 |
| Rint% | 13,6 | 16,2 |
| - a*Rint | 3,0 | -0,6 |
| - b*Rint | -2,5 | -6,8 |
| FS | 38,5 | 36 , 6 |
| s | 1,79 | 1,8 7 |
| a*60 | 1,9 | 2,0 |
| b*60 | -10 | -10,1 |
L’optimisation conduit à forte une diminution du facteur solaire et d’un gain en sélectivité d’au moins 0,5 pour des couleurs comparables et transmission et pour chacune de réflexions. Ces mesures confirment l’amélioration prédite par les simulations.
IV.
Variation de la sélectivité avec les propriétés esthétiques
Les exemples précédents ont montré le bénéfice de l’introduction de la couche de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction pour quelques jeux d’épaisseur de revêtements fonctionnels.
Afin de montrer le gain en sélectivité, pour une esthétique donnée et pour un grand nombre d’ajustement d’épaisseur de couches dans le revêtement fonctionnel, des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique.
Afin de montrer le gain en sélectivité, pour une esthétique donnée et pour un grand nombre d’ajustement d’épaisseur de couches dans le revêtement fonctionnel, des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique.
Dans le cadre de ces simulations, toutes les épaisseurs de couches ont varié à l’exception de celles des couches de blocage, des couche d’oxyde de zinc, des couches d’oxyde de zinc et d’étain dans Di2, des couches d’oxynitrure de silicium et de zirconium et des couches de protection supérieure.
Les gammes d’épaisseurs dans lesquelles ont varié les couches sont définies au tableau 4, sous Ref.Ex et M.Ex.
Ces explorations correspondent à des pas aléatoires d’épaisseur avec plus de 30 000 itérations au total. Pour assurer la comparaison entre les deux types de revêtement (Ref.Ex et M.Ex) sur la base d’une même esthétique, seuls les résultats tombant dans la boîte de couleur (tableau 9, « colorbox ») définie ci-dessous sont retenus.
| 6*/16/4 | a*T | b*T | a*Rext | b*Rext | a*Rint | b*Rint |
| Min | -5,5 | 2,5 | -5,0 | -9,0 | -8,0 | -6,0 |
| Max | -3,5 | 4,0 | -2,5 | -6,0 | -3,5 | -4,0 |
Les résultats de ces explorations Brownienne sont représentés par les figures 1, 2 et 3. comportant un filtrage sur les conditions présentant les niveaux de sélectivité les plus élevées. Sur chacune de ces figures, le nuage de croix représente le résultat des explorations pour le revêtement fonctionnel Ref.Ex et le nuage de carré représente le résultat des explorations pour le revêtement fonctionnel selon l’invention M.Ex.
La représente la transmission lumineuse en fonction du facteur solaire.
La et 3 représentent respectivement les valeurs de a*Rext en angle à 60° et de b*Rext en fonction de de la sélectivité.
Sur la , le nuage de carré est situé plus bas que le nuage de croix. Cela illustre clairement le gain en sélectivité obtenu selon l’invention. Le nuage de carré de M.Ex est presque de 1% plus bas en facteur solaire pour la même valeur de transmission lumineuse. C’est à dire que pour une transmission lumineuse donnée, on obtient avec les explorations M.Ex, des vitrages présentant un facteur solaire présentant 1 point de moins de facteur solaire que ceux de même transmission lumineuse obtenus avec les explorations Ref.Ex. Pour une transmission lumineuse donnée, les matériaux selon l’invention ont en moyenne, un facteur solaire de 1 point inférieur.
Les figures 2 et 3 illustrent le compromis qui doit être fait entre l’obtention d’une sélectivité élevée et la colorimétrie. Plus la sélectivité est élevée :
- plus les valeurs de a*Rext en angle à 60° tendent vers de valeurs positive élevée.
- plus les valeurs de a*Rext en angle à 60° tendent vers de valeurs positive élevée.
- plus les valeurs de b*Rext tendent vers de valeurs négatives.
Dans le cas de l’invention, ces deux compromis sont significativement décalés vers des valeurs de sélectivité plus élevées. C’est à dire que pour une valeur de sélectivité, les valeurs de a*ext à 60° sont beaucoup plus proches de 0 dans le cas de M.Ex que de Ref.Ex et les valeurs de b*Rext à 60° sont beaucoup plus proches de 0 dans le cas de M.Ex. Cela confirme clairement l’impact positif de l’invention sur l’obtention du meilleur compromis entre une haute transmission lumineuse, une haute sélectivité, un bas facteur solaire et une conservation de l’esthétique.
L'avantage majeur de l'invention est que l’obtention des performances de protection solaire et des valeurs de transmission suffisamment élevées ne s'opèrent pas au détriment de l'aspect visuel satisfaisant.
Indépendamment de l’optimisation de l’empilement ou des couleurs cibles choisies, la sélectivité est toujours améliorée lorsque le revêtement fonctionnel comprend une couche de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction dans le premier revêtement diélectrique.
Dans une configuration en double vitrage, le gain en facteur solaire et en transmission peut aller jusqu’à 1 %.
V. Alternatives
Addition
d
’une couche de
nitrure de silicium
dans Di1
entre le substrat et la couche de nitrure de silicium et de zirconium
à haut indice
Dans les exemples selon l’invention M3 à M8, on a remplacé une couche « épaisse » de nitrure de silicium et de zirconium comme dans M1 selon l’invention par deux couches, une couche de nitrure de silicium et une couche de nitrure de silicium et de zirconium sans modifier l’épaisseur optique des revêtements diélectriques. La couche de nitrure de silicium est avantageusement placée entre la couche d’oxynitrure de silicium et la couche de nitrure de silicium et de zirconium. L’épaisseur de la couche de nitrure de silicium varie de 4 à 11 nm.
La couche de nitrure de silicium sert de barrière à la diffusion des espèces du substrat tels que les alcalins et l’oxygène, notamment durant les traitements thermiques à température élevée.
Elle peut également contribuer à la création d’un gradient d’indice de réfraction avec moins d’écart entre deux couches successives. Ce gradient moins accentué peut contribuer à l’amélioration des performances.
Enfin, l’introduction d’une couche de nitrure de silicium permet de réduire les épaisseurs de la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction nécessaire pour atteindre les hauts niveaux de transparence visés.
Par conséquent, des tels empilement sont plus polyvalents en ce qui concerne la configuration de la ligne magnétron requise pour leur dépôt ou peuvent être fabriqués avec une vitesse de ligne plus élevée.
Les vitrages M.3 à M.8 présentent une haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
| Tableau 10 | M.3 | M.4 | M.5 | M.6 | M.7 | M.8 | |
| DGU | TL% | 68,4 | 68,4 | 68,5 | 68,4 | 68,4 | 68,3 |
| - a*T | -5 | -5,2 | -5,2 | -5,0 | -5,2 | -4,8 | |
| - b*T | 3,0 | 3,1 | 3,3 | 3,1 | 3,4 | 2,6 | |
| Rext% | 12,2 | 12,2 | 12,1 | 12,3 | 12,3 | 12,2 | |
| - a*Rext | -3,6 | -3,6 | -3,5 | -3,7 | -3,3, | -4,3 | |
| - b*Rext | -9,3 | -9,2 | -9,2 | -9,4 | -10,2 | -8,0 | |
| Rint% | 13,7 | 13,7 | 13,7 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | |
| - a*Rint | -3,5 | -2,9 | -2,9 | -3,5 | -3,0 | -4,3 | |
| - b*Rint | -6,5 | -6,7 | -7,0 | -6,6 | -7,2 | -5,4 | |
| FS | 36,6 | 36,5 | 36,5 | 36,6 | 36,5 | 36,7 | |
| s | 1,87 | 1,87 | 1,87 | 1,87 | 1,87 | 1,86 | |
| SGU | a*60° | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 2,6 | 2,6 | 3,0 |
| B*60 | -13,3 | -13,1 | -13,2 | -13,4 | -13,6 | -12,9 |
Différents compromis entre couleur et sélectivité peuvent être atteints grâce à la combinaison SiN/SiZrN haut indice dans le premier revêtement diélectrique.
Addition d’une couche de nitrure de silicium dans Di1 entre la couche de nitrure de silicium et de zirconium et la première couche fonctionnelle
Il est également possible de placer une couche de nitrure de silicium entre la couche de SiZrN et la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain. Dans cette position, la couche de nitrure de silicium peut prévenir les interactions entre le SiZrN et le SnZnO pendant les traitements thermiques à températures élevées. On réduit ainsi les risques de dégradation de la couche d’argent par diffusion d’espèces telles que Sn, Zn ou Zr. L’exemple M.9 selon l’invention illustre ce mode de réalisation. Le vitrage l’incorporant présente une haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Il est également possible de placer une couche de nitrure de silicium entre la couche de SiZrN et la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain. Dans cette position, la couche de nitrure de silicium peut prévenir les interactions entre le SiZrN et le SnZnO pendant les traitements thermiques à températures élevées. On réduit ainsi les risques de dégradation de la couche d’argent par diffusion d’espèces telles que Sn, Zn ou Zr. L’exemple M.9 selon l’invention illustre ce mode de réalisation. Le vitrage l’incorporant présente une haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Absence de SnZnO en Di1
Les couches de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction selon l’invention présentent une faible rugosité lorsqu’elles sont déposées en fine couche. Elles semblent notamment présenter une rugosité plus faible que les traditionnelles couches de nitrure de silicium.
Les matériaux M.10 et M.11 sans SnZnO en Di1 permettent d’obtenir des vitrages à haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Absence de couche d’oxynit rure de silicium et de zirconium
Le matériau M.12 réalisé sans couche d’oxynitrure de silicium en Di1 permet d’obtenir des vitrages à haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Le matériau M.12 réalisé sans couche d’oxynitrure de silicium en Di1 permet d’obtenir des vitrages à haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Présence d’une couche de nitrure de silicium et de zirconium en Di3
L’exemple M.13 illustre un matériau avec une couche de nitrure de silicium et de zirconium haut indice à la fois dans le premier et dans le dernier revêtement diélectrique.
L’impact de la présence de la couche à haut indice dans le Di3 est plus faible que celui de l’invention lié à la présence de la couche haut indice en Di1. Toutefois, cela contribue à améliorer la sélectivité sans modifier l’esthétique.
Claims (17)
- Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant uniquement deux couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première et deuxième couches fonctionnelles, et de trois revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2 et Di3, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que :
le premier revêtement diélectrique Di1 comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNzavec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20. - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium présente un indice de réfraction supérieure à 2,30.
- Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comprend une couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de préférence au contact du substrat.
- Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comprend en outre une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction et éventuellement au-dessus de la couche à base d’oxynitrure de silicium.
- Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
- Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure 65 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
- Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle.
- 8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle.
- Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
- 0Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend une ou plusieurs couches de blocages situées au contact en dessous et/ou au-dessus d’une ou plusieurs couches fonctionnelles.
- Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches de blocages est inférieure à 2 nm.
- Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- la première couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 8 et 15 nm, et/ou
- la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 10 et 20 nm. - Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 100 nm,
- le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm,
- le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm. - 14. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
le premier revêtement diélectrique Di1 comprend dans cet ordre :
- une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm,
- la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm,
le deuxième revêtement diélectrique Di2 comprend dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm,
le troisième revêtement diélectrique Di3 comprend dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm,
- une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm,
- une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm,
toutes ces épaisseurs étant des épaisseurs physiques. - Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
- Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il présente une transmission lumineuse supérieure à 60 %.
- Vitrage comprenant au moins un matériau selon l’une des revendications 1 à 16 précédentes sous forme de vitrage multiple.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| FR2112288A FR3129390A1 (fr) | 2021-11-19 | 2021-11-19 | Matériau revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice |
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| CA3236672A CA3236672A1 (fr) | 2021-11-19 | 2022-11-18 | Materiau revetu d'un revetement fonctionnel comprenant une couche haut indice |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055816A2 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Guardian Industries Corp. | Revetement a faible e presentant un haut pouvoir de transmission dans le domaine du visible |
| US20060121290A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Guardian Industries Corp. | Coated article with low-E coating including zirconium silicon oxynitride and methods of making same |
| US20200017403A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-16 | Guardian Europe S.A.R.L. | Coated article with ir reflecting layer(s) and silicon zirconium oxynitride layer(s) and method of making same |
| DE202020100793U1 (de) * | 2020-02-14 | 2020-02-20 | Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg | Fahrzeugdachscheibe mit einer Interferenzbeschichtung zur Vermeidung von Reflexionen an Anzeigegeräten |
| WO2021105424A1 (fr) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Saint-Gobain Glass France | Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d'oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau |
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- 2021-11-19 FR FR2112288A patent/FR3129390A1/fr active Pending
-
2022
- 2022-11-18 WO PCT/FR2022/052120 patent/WO2023089282A1/fr active Application Filing
- 2022-11-18 CA CA3236672A patent/CA3236672A1/fr active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055816A2 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Guardian Industries Corp. | Revetement a faible e presentant un haut pouvoir de transmission dans le domaine du visible |
| US20060121290A1 (en) * | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Guardian Industries Corp. | Coated article with low-E coating including zirconium silicon oxynitride and methods of making same |
| US20200017403A1 (en) * | 2018-07-16 | 2020-01-16 | Guardian Europe S.A.R.L. | Coated article with ir reflecting layer(s) and silicon zirconium oxynitride layer(s) and method of making same |
| WO2021105424A1 (fr) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | Saint-Gobain Glass France | Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d'oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau |
| DE202020100793U1 (de) * | 2020-02-14 | 2020-02-20 | Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg | Fahrzeugdachscheibe mit einer Interferenzbeschichtung zur Vermeidung von Reflexionen an Anzeigegeräten |
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| Publication number | Publication date |
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