FR3123917A1 - Catalytic system for the stereospecific polymerization of dienes and their use in a process for the synthesis of diene polymers - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un système catalytique stéréospécifique comprenant - un tris(amidure) de terre rare, - un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non. L’utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes favorisant l'insertion 1,4-trans des monomères 1,3-diènes, permet l’obtention de polymères diéniques à taux d’enchainement 1,4- trans élevé.The invention relates to a stereospecific catalytic system comprising - a rare earth tris(amide), - an organic magnesium compound of formula R1R2Mg , in which R1 and R2 represent, independently of each other, an aliphatic radical in C1 -C10, substituted or unsubstituted, an aromatic C6-C20 radical, substituted or unsubstituted. The use of this catalytic system for the polymerization of 1,3-diene monomers favoring the 1,4-trans insertion of the 1,3-diene monomers, makes it possible to obtain diene polymers with a 1,4- high trans.
Description
La présente invention concerne un système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne plus particulièrement un système catalytique polymétallique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes conjugués favorisant l’insertion 1,4-trans des monomères. L’invention concerne également un procédé de synthèse de polymères diéniques à taux élevé de d’enchainement 1,4-trans utilisant un système catalytique polymétallique pour la polymérisation des monomères.The present invention relates to a catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the 1,4-trans insertion of the monomers. The invention relates more particularly to a polymetallic catalytic system for the stereospecific polymerization of conjugated dienes favoring the 1,4-trans insertion of the monomers. The invention also relates to a process for the synthesis of diene polymers with a high rate of 1,4-trans linkage using a polymetallic catalytic system for the polymerization of the monomers.
L’utilisation de systèmes catalytiques polymétalliques pour la synthèse de polymères diéniques par polymérisation de coordination a été décrite par le passé.The use of polymetallic catalyst systems for the synthesis of diene polymers by coordination polymerization has been described in the past.
La littérature rapporte notamment la combinaison de sels de terres rares et de composés organiques de magnésium pour la polymérisation de monomères 1,3-diènes susceptible de générer une stéréospécificité des configurations 1,4-cis ou 1,4-trans, et en particulier de configuration 1,4-trans.The literature reports in particular the combination of rare earth salts and organic magnesium compounds for the polymerization of 1,3-diene monomers capable of generating stereospecificity of the 1,4-cis or 1,4-trans configurations, and in particular of 1,4-trans configuration.
Ainsi, par exemple, l’article Macromolecules2017, 50, 7887-7894,"Regulation of the cis-1,4- and trans-1,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst", Quanquan Dai et al., décrit la synthèse de polybutadiènes à taux de 1,4-cis/1,4-trans contrôlé pour atteindre un équilibre entre la tolérance à la déformation (attribuée à la partie cis-1,4 du polybutadiène) et la rigidité (attribuée à la cristallinité de la partie trans-1,4-du polybutadiène). Cet article explique qu'un système catalytique binaire à base de trifluorométhane sulfonate de néodyme et de dibutylmagnésium permet de synthétiser par catalyse de coordination un polybutadiène favorisant l'insertion 1,4-trans du butadiène.So, for example, the article Macromolecules 2017 , 50, 7887-7894, "Regulation of the cis-1,4- and trans-1,4-Polybutadiene Multiblock Copolymers via Chain Shuttling Polymerization Using a Ternary Neodymium Organic Sulfonate Catalyst" , Quanquan Dai et al., describe the synthesis of polybutadienes at controlled 1,4-cis/1,4-trans levels to achieve a balance between tolerance to deformation (attributed to the cis-1,4 part of the polybutadiene) and stiffness (attributed to the crystallinity of the trans-1,4-part of the polybutadiene). This article explains that a binary catalytic system based on neodymium trifluoromethane sulphonate and dibutylmagnesium makes it possible to synthesize by coordination catalysis a polybutadiene favoring the 1,4-trans insertion of butadiene.
Plusieurs publications rapportent, quant à elles, la polymérisation contrôlée d'isoprène à l'aide de système catalytique comprenant un borohydrure de lanthanide et un dialkylmagnésium, en présence ou non de tétrahydrofurane. Ces systèmes catalytiques permettent de fournir du 1,4-trans-polyisoprène stéréorégulier avec de forts taux de 1,4-trans. On peut par exemple citer Macromolecules2005, 38,3162-3169 "Highly trans-Stereospecific Isoprene Polymerization by Neodymium Borohydrido Catalysts", Fanny Bonnet et al.Several publications report, for their part, the controlled polymerization of isoprene using a catalytic system comprising a lanthanide borohydride and a dialkylmagnesium, in the presence or absence of tetrahydrofuran. These catalytic systems make it possible to provide stereoregular 1,4-trans-polyisoprene with high levels of 1,4-trans. Mention may be made, for example, of Macromolecules 2005, 38, 3162-3169 “ Highly trans-Stereospecific Isoprene Polymerization by Neodymium Borohydrido Catalysts ”, Fanny Bonnet et al.
Le document FR2567135A1 décrit des polymères du butadiène ayant un taux de 1,4-trans entre 80% et 95% en poids, préparés par polymérisation de coordination utilisant un système catalytique à base d'un sel d'acide organique de lanthane ou de cérium et d'un composé organique de magnésium. Un autre document EP0091287, décrit un système catalytique pour la polymérisation du butadiène comprenant notamment du versatate de didyme et un dibutylmagnésium permettant d'atteindre du polybutadiène stéréoréguliers à fort taux de 1,4-trans.The document FR2567135A1 describes butadiene polymers having a 1,4-trans content between 80% and 95% by weight, prepared by coordination polymerization using a catalytic system based on an organic acid salt of lanthanum or cerium and an organic magnesium compound. Another document EP0091287 describes a catalytic system for the polymerization of butadiene comprising in particular didymium versatate and a dibutylmagnesium making it possible to obtain stereoregular polybutadiene with a high level of 1,4-trans.
Si des systèmes catalytiques employés dans les polymérisations stéréospécifiques des diènes conjugués ont déjà été décrits par le passé, un besoin demeure de disposer d’autres procédés de synthèse de polymères diéniques présentant notamment des taux d’enchainement 1,4-trans élevés, c’est-à-dire supérieur à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.If catalytic systems used in the stereospecific polymerizations of conjugated dienes have already been described in the past, a need remains to have other processes for the synthesis of diene polymers having in particular high levels of 1,4-trans chaining, it that is to say greater than 65% by weight relative to the diene part of the polymer.
Par ailleurs, dans certaines utilisations d'un polymère diénique, il peut être avantageux que celui-ci ait non seulement un taux d’enchainement 1,4-trans élevé, mais encore un taux d'enchaînement 1,2 limité. Un procédé de synthèse de polymères diéniques permettant de donner satisfaction à ces deux objectifs à la fois serait particulièrement intéressant.Moreover, in certain uses of a diene polymer, it may be advantageous for it not only to have a high 1,4-trans linkage rate, but also a limited 1,2 linkage rate. A process for the synthesis of diene polymers which makes it possible to satisfy both of these objectives at the same time would be of particular interest.
Le problème technique qui se pose dans le cadre de la présente invention est de disposer d’un procédé de synthèse de polymères diéniques, particulièrement de polymères du butadiène, favorisant la formation des enchainements 1,4-trans, et permettant également de limiter la formation des enchaînements 1,2.The technical problem that arises in the context of the present invention is to have a process for the synthesis of diene polymers, particularly butadiene polymers, promoting the formation of 1,4-trans chains, and also making it possible to limit the formation sequences 1.2.
L'invention permet de résoudre ce problème en proposant un système catalytique un tris(amidure) de terre rare et un composé organique de magnésium qui, utilisé pour la polymérisation de 1,3-diènes présente une stéréospécificité vis-à-vis de l’insertion 1,4-trans.The invention makes it possible to solve this problem by proposing a catalytic system of a rare earth tris(amide) and an organic magnesium compound which, used for the polymerization of 1,3-dienes, has a stereospecificity with respect to 1,4-trans insertion.
L’utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de synthèse d’un polymère diénique permet d’obtenir des polymères diéniques, notamment des polybutadiènes, présentant des taux d’enchainement 1,4-trans maitrisés, lesquels taux sont élevés avec notamment des valeurs supérieures à 65% en poids par rapport à la partie diénique du polymère, et un faible taux d’enchainement 1,2 inférieur à 10% en poids par rapport à la partie diénique du polymère.The use of the catalytic system according to the invention in a process for the synthesis of a diene polymer makes it possible to obtain diene polymers, in particular polybutadienes, having controlled levels of 1,4-trans linkage, which levels are high with in particular values greater than 65% by weight relative to the diene part of the polymer, and a low degree of 1,2 chaining less than 10% by weight relative to the diene part of the polymer.
Plus particulièrement, l'utilisation du système catalytique selon l’invention dans un procédé de polymérisation du butadiène permet la synthèse d'un polybutadiène présentant les caractéristiques suivantes:
- un taux d'enchaînement 1,4-trans d'au moins 65%, voire d'au moins 80% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène;
- un taux d'enchaînement 1,2 d'au plus 10% en poids par rapport à la partie diénique du polybutadiène.More particularly, the use of the catalytic system according to the invention in a process for the polymerization of butadiene allows the synthesis of a polybutadiene having the following characteristics:
- a 1,4-trans linking rate of at least 65%, or even at least 80% by weight relative to the diene part of the polybutadiene;
- a 1,2 linking rate of at most 10% by weight relative to the diene part of the polybutadiene.
Dans un premier aspect, l’invention porte sur un tel système catalytique.In a first aspect, the invention relates to such a catalytic system.
Dans un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de synthèse d’un polymère diénique utilisant un tel système catalytique.In another aspect, the invention relates to a method of synthesizing a diene polymer using such a catalyst system.
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :The invention, described in more detail below, relates to at least one of the embodiments listed in the following points:
1- Système catalytique comprenant
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1et R2représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.1- Catalytic system comprising
- a rare earth tris(amide),
- an organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg , in which R 1 and R 2 represent, independently of each other, an aliphatic radical in C 1 -C 10 , substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or not.
2- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le radical aliphatique, dans la définition de R1et R2est un radical alkyle en C1-C10, substitué ou non.2- Catalytic system according to the previous embodiment in which the aliphatic radical, in the definition of R 1 and R 2 is a C 1 -C 10 alkyl radical, substituted or not.
3- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le radical aromatique, dans la définition de R1et R2est un radical aryle en C6-C20 ,substitué ou non.3- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the aromatic radical, in the definition of R 1 and R 2 is a C 6 -C 20 aryl radical , substituted or not.
4- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le composé organique de magnésium de formule R1R2Mg est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium.4- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg is n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium.
5- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le métal de terre rare composant le tris(amidure) de terre rare est un lanthanide.5- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the rare earth metal making up the rare earth tris(amide) is a lanthanide.
6- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel le métal de terre rare est le lanthane ou le néodyme.6- Catalytic system according to the previous embodiment in which the rare earth metal is lanthanum or neodymium.
7- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel l'amidure composant le tris(amidure) de terre rare est choisi parmi les dialkylamidures, les arylalkylamidures, les diarylamidures, les N,N-bis(dialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(trialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(alkyaryllsilyl)amidures, les N,N-bis(aryldialkylsilyl)amidures, les N,N-bis(diarylalkylsilyl)amidures et les N,N-bis(triarylsilyl)amidures, les groupements alkyles possédant de 1 à 10 atomes de carbones et les groupements aryles de 6 à 14.7- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the amide composing the rare earth tris(amide) is chosen from dialkylamides, arylalkylamides, diarylamides, N,N-bis(dialkylsilyl)amides, N,N-bis(trialkylsilyl)amides, N,N-bis(alkyaryllsilyl)amides, N,N-bis(aryldialkylsilyl)amides, N,N-bis(diarylalkylsilyl)amides and N,N-bis( triarylsilyl) amides, the alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms and the aryl groups from 6 to 14.
8- Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l'amidure est un N,N-bis(trialkylsilyl)amidure.8- Catalytic system according to the previous embodiment in which the amide is an N,N-bis(trialkylsilyl)amide.
9 - Système catalytique selon la réalisation précédente dans lequel l'amidure est le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure.9 - Catalytic system according to the previous embodiment in which the amide is N,N-bis(trimethylsilyl)amide.
10- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le tris(amidure) de terre rare est le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de lanthane ou le N,N-bis(triméthylsilyl)amidure de néodyme.10- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the rare earth tris(amide) is lanthanum N,N-bis(trimethylsilyl)amide or neodymium N,N-bis(trimethylsilyl)amide.
11- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1.11- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of less than 20/1, preferably at most 15/1.
12- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur d'au moins 1/2, avantageusement d'au moins 1/1, plus préférentiellement d'au moins 5/1.12- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of at least 1/2, advantageously of at least 1/1 , more preferably at least 5/1.
13- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un donneur d'électrons.13- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments further comprising at least one electron donor.
14- Système catalytique selon la réalisation précédente, comprenant le donneur d'électrons selon un rapport molaire (donneur d'électrons/ composé organique de magnésium) d'au moins 1/2.14- Catalytic system according to the previous embodiment, comprising the electron donor in a molar ratio (electron donor/organic magnesium compound) of at least 1/2.
15- Système catalytique selon la réalisation précédente 13 ou 14, dans lequel le donneur d'électrons est choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.15- Catalytic system according to the previous embodiment 13 or 14, in which the electron donor is chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
16- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre au moins un autre composé organométallique, le métal étant le lithium ou l'aluminium.16- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments further comprising at least one other organometallic compound, the metal being lithium or aluminum.
17- Système catalytique selon la réalisation précédente, dans lequel l'au moins un autre composé organométallique est un alkyllithium, un trialkylaluminium, un hydrure de dialkylaluminium ou un aluminoxane, le radical alkyl ayant 1 à 4 atomes de carbone.17- Catalytic system according to the previous embodiment, wherein the at least one other organometallic compound is an alkyllithium, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or an aluminoxane, the alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
18- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois, au moins quatre et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.18- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four and preferably all of them:
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of less than 20/1, preferably at most 15/1,
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
19- Système catalytique selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectée, au moins deux, au moins trois et de préférence toutes :
- le tris(amidure) de terre rare est le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de lanthane ou le tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de néodyme,
- le composé organique de magnésium est le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) présente une valeur allant de 1/1 à 15/1,
- le système catalytique comprend en outre du tétrahydrofurane ou l éthyltétrahydrofurfuryléther.19- Catalytic system according to any one of the preceding embodiments in which at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three and preferably all of them:
- the rare earth tris(amide) is lanthanum tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide] or neodymium tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide],
- the organic magnesium compound is n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value ranging from 1/1 to 15/1,
- the catalytic system further comprises tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
20- Procédé de préparation d’un polymère diénique comprenant la réaction de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué dans un réacteur en présence d’un système catalytique tel que défini dans l'une des réalisations précédentes.20- Process for the preparation of a diene polymer comprising the polymerization reaction of at least one conjugated diene monomer in a reactor in the presence of a catalytic system as defined in one of the preceding embodiments.
21- Procédé selon la réalisation précédente, comprenant, de manière décalée de l'introduction du système catalytique dans le réacteur, l'ajout dans le réacteur d’au moins un composé organique de magnésium de formule R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, ou un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.21- Process according to the previous embodiment, comprising, offset from the introduction of the catalytic system into the reactor, the addition to the reactor of at least one organic magnesium compound of formula R 3 R 4 Mg, in which each of R 3 and R 4 represents, independently of one another, a C 1 -C 10 aliphatic radical, substituted or unsubstituted, or an aromatic C 6 -C 20 radical, substituted or unsubstituted.
22- Procédé selon la réalisation 20 ou 21 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène.22. Process according to embodiment 20 or 21, in which the conjugated diene monomer to be polymerized is a 1,3-diene monomer.
23- Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 20 à 22 dans lequel le monomère diène conjugué est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le butadiène ou l’isoprène, plus particulièrement le butadiène.23- Process according to any one of the preceding embodiments 20 to 22 in which the conjugated diene monomer is a 1,3-diene monomer having 4 to 15 carbon atoms, preferably butadiene or isoprene, more particularly butadiene.
24- Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 20 à 23 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère.24- Process according to any one of the preceding embodiments 20 to 23 in which the conjugated diene monomer to be polymerized is copolymerized with at least one other monomer.
25- Procédé selon la réalisation précédente dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les monomères diènes conjugués ayant 4 à 15 atomes de carbone.25. Process according to the preceding embodiment, in which the conjugated diene monomer to be polymerized is copolymerized with at least one other monomer chosen from conjugated diene monomers having 4 to 15 carbon atoms.
26- Procédé selon la réalisation 24 ou 25 dans lequel le monomère diène conjugué à polymériser est copolymérisé avec au moins un autre monomère choisi parmi les composés vinylaromatiques, de préférence le styrène.26. Process according to embodiment 24 or 25, in which the conjugated diene monomer to be polymerized is copolymerized with at least one other monomer chosen from vinylaromatic compounds, preferably styrene.
27 - Procédé selon l’une quelconque des réalisations précédentes 17 à 24 dans lequel au moins une des caractéristiques suivantes est respectées, au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq, au moins six et de préférence toutes :
- le monomère diène conjugué à polymériser est un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyl ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther, de préférence selon un rapport molaire (donneur d'électrons/ composé organique de magnésium) d'au moins 1/2,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur indépendamment du système catalytique, sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /sel de néodyme) est d'au plus 20/1, de préférence d'au plus 15/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.27 - Process according to any one of the preceding embodiments 17 to 24 in which at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four, at least five, at least six and preferably all of them:
- the conjugated diene monomer to be polymerized is a 1,3-diene having 4 to 15 carbon atoms, preferably 1,3-butadiene,
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, the alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- in the catalytic system, the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of less than 20/1, preferably at most 15/1,
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether, preferably according to a molar ratio (electron donor/organic magnesium compound) of at least 1/2 ,
- an organic magnesium compound R 3 R 4 Mg, in which each of R 3 and R 4 represents, independently of one another, an aliphatic radical in C 1 -C 10 , substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium, is added to the reactor independently of the catalytic system, provided that the molar ratio (organic magnesium compounds/neodymium salt) is d at most 20/1, preferably at most 15/1, the molar quantity of organic magnesium compounds being the sum of the molar quantities of the magnesium compounds R 1 R 2 Mg and R 3 R 4 Mg.
DéfinitionDefinition
Les termes "radical", "groupe" et "groupement", au singulier ou au pluriel, sont équivalents et interchangeables.The terms "radical", "group" and "grouping", singular or plural, are equivalent and interchangeable.
L’expression "en Cx-Cy" pour un radical hydrocarboné signifie que ledit radical comprend x à y atomes de carbone.The expression "in C x -C y " for a hydrocarbon radical means that said radical comprises x to y carbon atoms.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids (aussi nommé pourcentage (%) massique). Les pourcentages (%) exprimant la microstructure du polymère diénique (par exemple la répartition relative des unités butadiène 1,2-, 1,4-trans et 1,4-cis) sont des pourcentages en poids par rapport à la partie diénique du polymère. Ainsi un taux d’enchaînement 1,4-trans de plus de 70% dans un polymère diénique correspond à un taux d’unité diènes 1,4-trans de plus de 70% en poids par rapport au poids de la partie diénique du polymère.In the present description, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by weight (also called percentage (%) by mass). The percentages (%) expressing the microstructure of the diene polymer (for example the relative distribution of the 1,2-, 1,4-trans and 1,4-cis butadiene units) are percentages by weight relative to the diene part of the polymer . Thus a 1,4-trans linking rate of more than 70% in a diene polymer corresponds to a 1,4-trans diene unit rate of more than 70% by weight relative to the weight of the diene part of the polymer .
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the domain of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Les composés comprenant du carbone, mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés plus particulièrement dans la présente demande notamment les monomères.The compounds comprising carbon, mentioned in the description, can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process. Are concerned more particularly in the present application in particular the monomers.
Ainsi, par exemple le butadiène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple l’éthanol biosourcé. L’isoprène peut être avantageusement issu de manière connue directement de la biomasse ou être obtenu à partir d’un précurseur biosourcé, par exemple à partir d’isobutène biosourcé. Le styrène peut par exemple avantageusement être issu de manière connue directement de la biomasse ou encore du recyclage de polystyrène.Thus, for example, butadiene can advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or be obtained from a bio-based precursor, for example bio-based ethanol. The isoprene can advantageously be derived in a known manner directly from biomass or be obtained from a biosourced precursor, for example from biosourced isobutene. The styrene can, for example, advantageously be obtained in a known manner directly from biomass or else from the recycling of polystyrene.
Claims (15)
- un tris(amidure) de terre rare,
- un composé organique de magnésium de formule R1R2Mg , dans laquelle R1et R2représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non.Catalytic system including
- a rare earth tris(amide),
- an organic magnesium compound of formula R 1 R 2 Mg , in which R 1 and R 2 represent, independently of each other, an aliphatic radical in C 1 -C 10 , substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or not.
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre un donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther.Catalytic system according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four and preferably all of them:
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, the alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of less than 20/1, preferably at most 15/1,
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether.
- le monomère diène conjugué à polymériser est un monomère 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence le 1,3-butadiène,
- le tris(amidure) de terre rare est un tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amidure] de terre rare, de préférence un tris[N,N-bis(triméthylsilyl)amidure] de terre rare
- la terre rare est un lanthanide, de préférence le lanthane ou le néodyme,
- le composé organique de magnésium est un dialkylmagnésium, le radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium,
- dans le système catalytique le rapport molaire (composé organique de magnésium/ tris(amidure) de terre rare) a une valeur inférieure à 20/1, de préférence d'au plus 15/1,
- le système catalytique comprend en outre donneur d'électrons choisi parmi les éthers, de préférence le tétrahydrofurane ou l'éthyltétrahydrofurfuryléther,
- un composé organique de magnésium R3R4Mg, dans laquelle chacun de R3et R4représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical aliphatique en C1-C10, substitué ou non, un radical aromatique en C6-C20, substitué ou non, de préférence le n-butyléthylmagnésium ou le n-butyloctylmagnésium, est ajouté dans le réacteur de manière décalée de l'ajout du système catalytique, sous réserve que le rapport molaire (composés organiques de magnésium /sel de néodyme) est d'au plus 20/1, de préférence d'au plus 15/1, la quantité molaire de composés organiques de magnésium étant la somme des quantités molaires des composés de magnésium R1R2Mg et R3R4Mg.Process according to any one of Claims 12 to 14, in which at least one of the following characteristics is respected, at least two, at least three, at least four, at least five, at least six and preferably all of them:
- the conjugated diene monomer to be polymerized is a 1,3-diene monomer having 4 to 15 carbon atoms, preferably 1,3-butadiene,
- the rare earth tris(amide) is a rare earth tris[N,N-bis(trialkylsilyl)amide], preferably a rare earth tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]
- the rare earth is a lanthanide, preferably lanthanum or neodymium,
- the organic magnesium compound is a dialkylmagnesium, the alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium,
- in the catalytic system, the molar ratio (organic magnesium compound/rare earth tris(amide)) has a value of less than 20/1, preferably at most 15/1,
- the catalytic system further comprises an electron donor chosen from ethers, preferably tetrahydrofuran or ethyltetrahydrofurfuryl ether,
- an organic magnesium compound R 3 R 4 Mg, in which each of R 3 and R 4 represents, independently of one another, an aliphatic radical in C 1 -C 10 , substituted or not, an aromatic radical in C 6 -C 20 , substituted or unsubstituted, preferably n-butylethylmagnesium or n-butyloctylmagnesium, is added to the reactor offset from the addition of the catalytic system, provided that the molar ratio (organic magnesium compounds / neodymium salt) is at most 20/1, preferably at most 15/1, the molar quantity of organic magnesium compounds being the sum of the molar quantities of the magnesium compounds R 1 R 2 Mg and R 3 R 4 Mg.
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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