FR3122926A1 - Procédé de caractérisation de présence et/ou de quantification de polymères dans un milieu poreux - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de caractérisation d’un polymère (Pol) dans un milieu poreux (Mil), dans lequel on réalise au moins les étapes suivantes :a) on chauffe un échantillon de milieu poreux (Mil), sous atmosphère inerte, et on mesure des représentative de composés hydrocarbonés, du monoxyde de carbone du dioxyde de carbone libérés; b) on chauffe un résidu dudit échantillon sous atmosphère oxydante, et on mesure une quantité représentative de monoxyde de carbone et une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés ; c) on compare au moins les quantités mesurées des étapes a) et b) à des paramètres de référence d’une première base de données de polymères (Pol);d) on détermine la présence ou l’absence d’un polymère (Pol) dans le milieu poreux (Mil) à partir de la comparaison des mesures réalisées à l’étape c et/ou on quantifie le polymère (Pol) dans le milieu poreux (Mil). Figure 12 à publier
Description
L’invention concerne le domaine de la caractérisation et la quantification de polymères dans un milieu poreux, notamment pour identifier le niveau de pollution d’un sédiment, d’un sol d’un environnement naturel comme celui d’une plage.
L’invention permet également la quantification des polymères dans le milieu poreux afin d’évaluer le niveau de pollution de l’environnement.
L’utilisation de plastiques (matériaux à base de polymères) s’est développée depuis de nombreuses années dans l’industrie mondiale. Aujourd’hui, on retrouve des traces de ces polymères un peu partout sur la Terre, notamment dans les sols, les rivières, les mers et les océans. Ils constituent une pollution de plus en plus importante.
Par ailleurs, ces polymères peuvent se retrouver dans l’environnement sous une forme microscopique invisible pour l’œil humain mais malgré tout générer une pollution importante pour la faune et la flore.
De plus, ces polymères peuvent se transformer dans l’environnement, par des phénomènes physiques ou chimiques et ainsi créer des composés qu’on appelle « néoformés », c’est-à-dire n’existant que par la présence de polymères dans l’environnement.
Aujourd’hui la caractérisation de l’environnement et notamment des sables, des sols et autres formations géologiques souterraines ou superficielles est importante pour évaluer le niveau de pollution actuel par les polymères et d’autre part pour permettre d’évaluer l’évolution dans le temps de cette pollution à l’avenir.
On connait déjà des méthodes de caractérisation de plastiques et de polymères qui peuvent être utilisées pour identifier la présence de plastiques et de polymères dans un environnement naturel tel que du sable ou une roche : par exemple, la calorimétrie différentielle à balayage, les tests de rhéologie, les analyses par thermogravimétrie, les tests mécaniques dynamiques, la pyrolyse couplée à la chromatographie gazeuse – spectrométrie de masse ou encore la spectroscopie Raman.
Toutefois, ces méthodes sont plus ou moins complexes et longues.
On connaît également le dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), développé par la demanderesse, et décrit notamment dans les documents FR 2227797 (US 3953171) et FR 2472754 (US 4352673). Le dispositif ROCK-EVAL® permet la pyrolyse en atmosphère inerte (non oxydante, c’est-à-dire sans présence d’oxygène) et l’oxydation, selon une séquence de températures prédéfinie d’un échantillon, par exemple de roche sédimentaire. Le four à pyrolyse coopère avec un dispositif de détection et de mesure de quantité de composés hydrocarbonés de l’échantillon pyrolysé. Le dispositif de détection spécifique comprend, par exemple, un détecteur du type à ionisation de flamme, d’utilisation classique dans les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Le détecteur délivre un signal représentatif des quantités de produits hydrocarbonés mesurés. Ce signal peut être transmis à des moyens de calculs, de mémorisation et d’affichage dans lesquels un logiciel spécifique calcule, affiche et mémorise les différents paramètres représentatifs des caractéristiques des hydrocarbures en présence. Un dispositif de détection infra-rouge est également intégré dans le dispositif ROCK-EVAL® afin de mesurer la quantité de composés non-hydrocarbonés (CO et CO2) provenant de l’échantillon pyrolysé et puis oxydé.
Ainsi, le dispositif ROCK-EVAL® permet en particulier de mesurer la quantité de composés hydrocarbonés libérés tout au long de la pyrolyse. On peut alors établir un thermogramme, qui est une courbe représentant l’évolution de la quantité d’un produit libéré (composés hydrocarbonés par exemple), rapportée au poids de l’échantillon considéré, en fonction du temps. Un thermogramme présente généralement plusieurs pics (cf. par exemple les pics de la ) généralement bien différenciés. A partir de la surface d’un de ces pics, on obtient une grandeur représentative de la quantité du produit libéré (composés hydrocarbonés par exemple) pendant la gamme de température encadrant le pic considéré. On peut également obtenir des informations précises sur la quantité de carbone organique total (TOC) et la quantité de carbone minéral (MinC) contenus dans un échantillon de roche.
On connaît la méthode dite « Basique » (connue sous le terme « Basic method » ou « Bulk Rock method » en anglais), pouvant être mise en œuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL®, et dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches mères. Cette méthode est notamment décrite dans le document (Behar et al., 2001). La séquence de températures de cette méthode est caractérisée par une température initiale T1 du four de pyrolyse généralement comprise entre 300°C et 350°C, température qui est maintenue pendant une durée prédéterminée de quelques minutes. C’est durant cette phase que sont libérés les hydrocarbures dits « libres » (correspondant en réalité à hydrocarbures de poids moléculaire léger à lourd) initialement contenus dans l’échantillon de roche. Leur quantité est estimée via la mesure de la surface d’un premier pic, noté S1. Puis, la température de pyrolyse est augmentée progressivement jusqu’à une température T2, généralement de 650°C. Durant cette phase, on assiste à la volatilisation des composés hydrocarbonés très lourds, ainsi qu’au craquage de la matière organique non volatile (kérogène). La quantité de composés hydrocarbonés libérés durant cette phase de craquage thermique est estimée via la mesure de la surface d’un second pic, noté S2. Elle correspond à la quantité de composés hydrocarbonés qui auraient été générés si la roche avait atteint un stade de maturation et d’enfouissement suffisant.
On connaît également la méthode dite « Réservoir » (dite « Reservoir method » en anglais), pouvant également être mise en œuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL®, et dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches réservoir et d’huiles. Cette méthode est notamment décrite dans le document EP 0691540 B1 (US 5843787). La séquence de températures de la méthode « Réservoir » est caractérisée par une température initiale T1 du four de pyrolyse inférieure à 200°C et préférentiellement égale à 180°C. Cette température est maintenue pendant une durée prédéterminée et la quantité de composés hydrocarbonés légers est estimée via la mesure de la surface d’un premier pic, noté S1r. Puis la température du four de pyrolyse est élevée jusqu’à une seconde température T2 d’environ 370°C, phase au cours de laquelle la quantité d’hydrocarbures plus lourds libérés est estimée via l’estimation de la surface d’un second pic, noté S2a. La température T2 correspond sensiblement à la fin de la thermovaporisation de certains hydrocarbures et au début du craquage par pyrolyse des composés lourds. Ainsi, la famille de composés hydrocarbonés correspondant aux pics S1ret S2ade la méthode « Réservoir » est quasiment équivalente à la famille de composés hydrocarbonés caractéristiques du pic S1de la méthode « Basique », soit des hydrocarbures de poids moléculaire léger à lourd. Puis la température de pyrolyse est à nouveau augmentée jusqu’à une troisième température T3 d’au plus 650°C. La surface d’un troisième pic, noté S2b, représentatif des composés hydrocarbonés lourds, est estimée durant cette troisième phase de chauffe. Ce pic S2bpeut être considéré comme un équivalent du pic S2de la méthode « Basique ».
Plus récemment a été développée la méthode dite « Shale Play », décrite notamment dans le brevet FR 3021749 (US 2015/0346179), et pouvant également être mise en œuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL®. Il s’agit d’un procédé permettant une quantification précise des hydrocarbures légers à lourds contenus dans une roche sédimentaire, telle qu’une roche mère très riche en hydrocarbures liquides. Cette méthode a été en particulier développée car il s’est avéré que les méthodes « Basique » et « Réservoir » sous-estiment la surface du ou des pics correspondant aux hydrocarbures dits libres (en réalité la quantité ce composés hydrocarbonés de poids moléculaire léger à lourd) contenus dans un échantillon de roche donné. Une mise en œuvre de la séquence de températures de la méthode Shale Play est illustrée en . Ainsi la séquence de température la méthode « Shale Play » comporte une succession de trois étapes de chauffe (rampes correspondant aux segments A, C, et E en ), séparées par deux étapes de maintien de températures (paliers isothermes correspondant aux segments B et D en ), permettant la libération différenciée des composés hydrocarbonés légers, lourds et très lourds. Plus précisément, la séquence de température de la méthode « Shale Play » démarre à une première température (T1) basse, comprise entre 50 et 120 °C, ce qui permet de mesurer de façon plus complète la quantité de composés hydrocarbonés dits libres (en réalité de poids moléculaire léger à lourd) présents dans un échantillon. De plus le procédé selon l’invention comportant, entre deux étapes de chauffe (cf. rampes A, C, et E en ), des étapes de maintien de température (cf. paliers isotherme B, correspondant à une température T2 comprise entre 180 et 220 °C, et palier isotherme D, correspondant à une température T3 comprise entre 330°C et 370°C, en ), cela permet d’atteindre de façon certaine la fin de la thermovaporisation des composés hydrocarbonés thermovaporisables dans la gamme de températures considérée.
La présente un exemple de thermogramme enregistré au cours de la séquence de chauffe sous atmosphère inerte telle que décrite à la . On peut observer sur cette figure la présence de trois pics, notés Sh0, Sh1et Sh2représentatifs de la quantité de composés hydrocarbonés libérés lors des différentes étapes de chauffe. Plus précisément, le pic Sh0 correspond à la quantité de composés hydrocarbonés libérés entre la première température T1 et la seconde température T2, soit au cours des segments A et B de la . Ce pic Sh0est représentatif des hydrocarbures thermovaporisables les plus légers. Le pic Sh1 correspond quant à la quantité de composés hydrocarbonés libérés entre la seconde température T2 et la troisième température T3, soit au cours des segments C et D de la . Ce pic Sh1est représentatif des hydrocarbures thermovaporisables lourds. Le pic Sh2 correspond à la quantité de composés hydrocarbonés libérés entre la troisième température T3 et la quatrième température T4, soit au cours du segment E de la . Ce pic Sh2est représentatif des hydrocarbures thermovaporisables très lourds ainsi qu’au craquage de la matière organique non volatile (kérogène). Ces méthodes de la demanderesse n’ont été appliquées que pour détecter des hydrocarbures liquides et le potentiel des échantillons pétroliers (ex. roches mères, roches réservoirs, huiles, kérogènes, entre autres) et pour les caractériser plus ou moins précisément.
L’objectif de l’invention consiste à proposer une nouvelle méthode pour caractériser la présence ou l’absence de polymère dans un milieu poreux et/ou quantifier ce polymère dans le milieu poreux, de manière simple et rapide.
Pour atteindre l’objectif, l’invention concerne un procédé de caractérisation de la présence (ou de l’absence) d’au moins un polymère dans un milieu poreux et/ou de quantification d’au moins ce polymère dans un milieu poreux, le milieu poreux étant de préférence un milieu poreux naturel. Dans ce procédé, on réalise au moins les étapes suivantes :
a) on chauffe un échantillon du milieu poreux, selon une première séquence de chauffe sous atmosphère inerte, et on mesure en continu une quantité représentative de composés hydrocarbonés, une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés pendant la première séquence de chauffe ;
b) on chauffe un résidu de l’échantillon issu de la première séquence de chauffe selon une seconde séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, et on mesure en continu une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés pendant la seconde séquence de chauffe ;
c) on détermine au moins un paramètre à partir d’au moins une courbe de la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe, et on compare ce paramètre à au moins un paramètre de référence d’une première base de données relative à au moins ledit polymère, et de préférence à au moins un paramètre de référence d’une seconde base de données relative à au moins une matrice représentative du milieu poreux ;
d) à partir de la comparaison du paramètre déterminé à partir d’au moins une des courbes d’une des quantités mesurées (à savoir la quantité mesurée représentative des composés hydrocarbonés, du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone libérés pendant la première et/ou seconde séquences de chauffe) à l’au moins un paramètre de référence d’une première base de données relative à au moins le polymère et de préférence à l’au moins un paramètre de référence d’une seconde base de données relative à au moins une matrice représentative du milieu poreux, on caractérise la présence ou l’absence du polymère (d’au moins un polymère) dans le milieu poreux, et/ou on détermine une quantité de ce polymère (de préférence de plusieurs polymères) dans le milieu poreux.
a) on chauffe un échantillon du milieu poreux, selon une première séquence de chauffe sous atmosphère inerte, et on mesure en continu une quantité représentative de composés hydrocarbonés, une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés pendant la première séquence de chauffe ;
b) on chauffe un résidu de l’échantillon issu de la première séquence de chauffe selon une seconde séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, et on mesure en continu une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés pendant la seconde séquence de chauffe ;
c) on détermine au moins un paramètre à partir d’au moins une courbe de la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe, et on compare ce paramètre à au moins un paramètre de référence d’une première base de données relative à au moins ledit polymère, et de préférence à au moins un paramètre de référence d’une seconde base de données relative à au moins une matrice représentative du milieu poreux ;
d) à partir de la comparaison du paramètre déterminé à partir d’au moins une des courbes d’une des quantités mesurées (à savoir la quantité mesurée représentative des composés hydrocarbonés, du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone libérés pendant la première et/ou seconde séquences de chauffe) à l’au moins un paramètre de référence d’une première base de données relative à au moins le polymère et de préférence à l’au moins un paramètre de référence d’une seconde base de données relative à au moins une matrice représentative du milieu poreux, on caractérise la présence ou l’absence du polymère (d’au moins un polymère) dans le milieu poreux, et/ou on détermine une quantité de ce polymère (de préférence de plusieurs polymères) dans le milieu poreux.
De préférence, à l’étape c), on détermine au moins une température correspondant à un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe et/ou au moins une température correspondant à un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe et/ou au moins une température correspondant à un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe et/ou au moins une température correspondant à un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe et/ou au moins une température correspondant à un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe.
Avantageusement, la première base de données est construite de la manière suivante :
I) on définit plusieurs types de polymère, de préférence au moins du polytéréphtalate d’éthylène, du polyéthylène, du polyamide et/ou du perfluoroalkoxy.
II) pour chaque type de polymère défini, on applique les étapes a) et b) à un échantillon de chaque type de polymère défini en remplacement de l’échantillon du milieu poreux et on détermine pour chaque type de polymère défini l’au moins un paramètre de référence de la première base de données, l’au moins un paramètre de référence de la première base de données comprenant au moins une température à laquelle :
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par l’échantillon du type de polymère défini pendant la seconde séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par l’échantillon du type de polymère défini pendant la seconde séquence de chauffe
et l’au moins un paramètre de référence de la première base de données comprenant en outre de préférence au moins :
- une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe , et/ou
- une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe, et/ou
- une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la seconde séquence de chauffe,
III) on ajoute dans la première base de données, pour chaque type de polymère défini, l’au moins un paramètre de référence de la première base de données.
I) on définit plusieurs types de polymère, de préférence au moins du polytéréphtalate d’éthylène, du polyéthylène, du polyamide et/ou du perfluoroalkoxy.
II) pour chaque type de polymère défini, on applique les étapes a) et b) à un échantillon de chaque type de polymère défini en remplacement de l’échantillon du milieu poreux et on détermine pour chaque type de polymère défini l’au moins un paramètre de référence de la première base de données, l’au moins un paramètre de référence de la première base de données comprenant au moins une température à laquelle :
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de la courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe et/ou
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et l’au moins un paramètre de référence de la première base de données comprenant en outre de préférence au moins :
- une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe , et/ou
- une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe, et/ou
- une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par l’échantillon du type de polymère défini pendant la seconde séquence de chauffe,
III) on ajoute dans la première base de données, pour chaque type de polymère défini, l’au moins un paramètre de référence de la première base de données.
De préférence, on réitère l’étape II) avec plusieurs échantillons de chaque type de polymère défini.
Avantageusement, à l’étape c), on compare au moins l’une des températures déterminées à l’étape c) pour l’échantillon de milieu poreux à au moins une température correspondante de l’au moins un paramètre de référence de ladite première base de données.
De manière avantageuse, la seconde base de données est construite de la manière suivante :
i) on définit plusieurs types de matrices de milieux poreux, de préférence les types de matrices comprennent au moins du sable, de la marne, des carbonates et des argiles.
ii) pour chaque type de matrice défini, on réalise les étapes a) et b) avec un échantillon de chaque type de matrice définie en remplacement de l’échantillon dudit milieu poreux et on détermine pour chaque type de matrice défini l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données, l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données comprenant au moins une température à laquelle :
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
et l’au moins un paramètres de référence de la seconde base de données comprenant en outre de préférence au moins :
- une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe , et/ou
- une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe, et/ou
- une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou ledit quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe,
iii) on ajoute dans la seconde base de données, pour chaque type de matrice défini le ou les paramètres de référence de la seconde base de données.
i) on définit plusieurs types de matrices de milieux poreux, de préférence les types de matrices comprennent au moins du sable, de la marne, des carbonates et des argiles.
ii) pour chaque type de matrice défini, on réalise les étapes a) et b) avec un échantillon de chaque type de matrice définie en remplacement de l’échantillon dudit milieu poreux et on détermine pour chaque type de matrice défini l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données, l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données comprenant au moins une température à laquelle :
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
et l’au moins un paramètres de référence de la seconde base de données comprenant en outre de préférence au moins :
- une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe , et/ou
- une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe, et/ou
- une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou ledit quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe,
iii) on ajoute dans la seconde base de données, pour chaque type de matrice défini le ou les paramètres de référence de la seconde base de données.
De préférence, on réitère l’étape ii) avec plusieurs échantillons de chaque type de matrice défini.
Selon une mise en œuvre de l’invention, à l’étape c), on compare au moins l’une des températures déterminées à l’étape c) à au moins une température correspondante de l’au moins un paramètre de référence de ladite seconde base de données.
Préférentiellement, à l’étape c), la comparaison est réalisée par calcul d’au moins une différence entre au moins une température correspondant audit pic d’une desdites courbes des quantités mesurées sur ledit échantillon dudit milieu poreux et la température correspondante de l’au moins un paramètre de référence pour chaque type de polymère défini de la première base de données, et à l’étape d), si, pour au moins un des types de polymères défini, l’une au moins de ces différences est inférieure à un seuil prédéterminé, on conclut la présence de ce type de polymère défini dans ledit milieu poreux, et dans le cas contraire, on conclut l’absence de ce type de polymère défini dans ledit milieu poreux.
Selon une configuration de l’invention, à l’étape d), si on a conclu à la présence dudit type de polymère défini dans ledit milieu poreux, on quantifie ledit type dudit polymère défini dans ledit milieu poreux en déterminant un pourcentage dudit type de polymère défini dans ledit milieu poreux à partir d’un rapport entre la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe dans l’échantillon du milieu poreux et la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe, et si on a conclu à l’absence dudit type de polymère défini dans ledit milieu poreux, on attribue une quantité nulle audit type de polymère défini.
Selon une variante avantageuse de l’invention, lors de l’étape c), on normalise les quantités mesurées représentatives de composés hydrocarbonés, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone par la masse initiale de l’échantillon.
Selon une mise en œuvre de l’invention, ladite première séquence de chauffe en atmosphère inerte comprend au moins l’étape suivante : à partir d’une température comprise entre 100°C et 300°C, on élève la température selon un gradient de température compris entre 5 et 30°C/minute, jusqu’à une température comprise entre 500 et 650°C.
Selon une variante de l’invention, ladite seconde séquence de chauffe en atmosphère oxydante comprend au moins l’étape suivante : à partir d’une température comprise entre 200°C et 400°C, on élève la température selon un gradient de température compris entre 10 et 40°C/minute, jusqu’à une température comprise entre 750 et 950°C.
Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
[Fig 1]
La illustre une variante d’une séquence de chauffe sous atmosphère inerte du procédé selon l’invention.
[Fig 2]
La illustre l’évolution de la quantité de composés hydrocarbonés (Q) avec le temps (t) au cours d’une pyrolyse établie sur un échantillon donné, selon la séquence de chauffe sous atmosphère inerte de la .
[Fig 3]
La illustre un thermogramme de mesure de l’une des quantités au cours d’une séquence de chauffe selon l’invention.
[Fig 4]
La illustre l’évolution de la température maximale du pic (Tpeak) de libération des composés hydrocarbonés lors la chauffe en phase inerte dans différents échantillons d’un mélange de sable et du polymère PET contenant différentes concentrations de PET.
[Fig 5]
La illustre les courbes de libération des composés hydrocarbonés pendant une séquence de chauffe sous atmosphère inerte pour un échantillon de polymère PET et pour un échantillon de polymère PFA.
[Fig 6]
La illustre les courbes de libération du monoxyde de carbone (CO) pendant une séquence de chauffe sous atmosphère inerte pour un échantillon de polymère PET et pour un échantillon de polymère PFA.
[Fig 7]
La illustre les courbes de libération du dioxyde de carbone (CO2) pendant une séquence de chauffe sous atmosphère inerte pour un échantillon de polymère PET et pour un échantillon de polymère PFA.
[Fig 8]
La illustre les courbes de libération du monoxyde de carbone (CO) pendant une séquence de chauffe sous atmosphère oxydante pour un échantillon de polymère PET et pour un échantillon de polymère PFA.
[Fig 9]
La illustre les courbes de libération du dioxyde de carbone (CO2) pendant une séquence de chauffe sous atmosphère oxydante pour un échantillon de polymère PET et pour un échantillon de polymère PFA.
[Fig 10a]
La illustre un exemple de mesure pendant une séquence de chauffe pour différents échantillons milieux poreux, les différents milieux poreux étant constitués d’une matrice en sable et d’un seul polymère PET, les échantillons se distinguant les uns des autres par différentes quantités de PET dans le milieu poreux.
La illustre l’évolution de la quantité de carbone organique total libéré, de la quantité de composés hydrocarbonés libérés, de la quantité de monoxyde de carbone libéré et de la quantité de dioxyde de carbone libéré sur des échantillons d’un mélange d’une matrice en sable et de PET pour différentes concentrations de PET dans l’échantillon.
[Fig 11]
La illustre des relations entre la quantité mesurée sous un pic de libération d’un produit (ici des composés hydrocarbonés) en fonction de la quantité de polymère présent dans un milieu poreux et ce pour différents types de matrices.
[Fig 12]
La illustre un exemple d’identification d’un polymère dans un milieu poreux réel grâce à la méthode selon l’invention.
Claims (13)
- Procédé de caractérisation de la présence et/ou de quantification d’au moins un polymère (Pol1, Pol2) dans un milieu poreux tel qu’un milieu poreux naturel, caractérisé en ce qu’on réalise au moins les étapes suivantes :
a) on chauffe un échantillon dudit milieu poreux, selon une première séquence de chauffe sous atmosphère inerte, et on mesure en continu une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant ladite première séquence de chauffe (HC), une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés pendant ladite première séquence de chauffe (CO_inert, CO2_inert) ;
b) on chauffe un résidu dudit échantillon issu de ladite première séquence de chauffe selon une seconde séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, et on mesure en continu une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés pendant ladite seconde séquence de chauffe (CO_oxyd, CO2_oxyd) ;
c) on détermine au moins un paramètre à partir d’au moins une courbe de la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe (HC) et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la première séquences de chauffe (CO_inert) et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe (CO_oxyd) et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe (CO2_inert) et/ou d’une courbe de la quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe (CO2_oxyd), et on compare ledit au moins un paramètre à au moins un paramètre de référence d’une première base de données relative à au moins ledit polymère (Pol1, Pol2) ;
d) à partir de ladite comparaison dudit au moins un paramètre déterminé à partir d’au moins une desdites courbes d’une desdites quantités mesurées à l’au moins un paramètre de référence d’une première base de données relative à au moins ledit polymère, on caractérise la présence ou l’absence dudit au moins un polymère dans le milieu poreux, et/ou on détermine une quantité dudit au moins un polymère dans ledit milieu poreux (c_pol, q_pol). - Procédé selon la revendication 1 pour lequel, à l’étape c), on détermine au moins une température correspondant à un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe (HC) et/ou au moins une température correspondant à un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe (CO_inert) et/ou au moins une température correspondant à un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la première séquence de chauffe (CO2_inert) et/ou au moins une température correspondant à un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe (CO_oxyd) et/ou au moins une température correspondant à un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré pendant la seconde séquence de chauffe (CO2_oxyd).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, pour lequel la première base de données est construite de la manière suivante :
I) on définit plusieurs types de polymère (Pol1, Pol2), de préférence au moins du polytéréphtalate d’éthylène, du polyéthylène, du polyamide et/ou du perfluoroalkoxy.
II) pour chaque type de polymère défini, on applique les étapes a) et b) à un échantillon de chaque type de polymère défini en remplacement dudit échantillon dudit milieu poreux et on détermine pour chaque type de polymère défini l’au moins un paramètre de référence de la première base de données, l’au moins un paramètre de référence de la première base de données comprenant au moins une température à laquelle :
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite seconde séquence de chauffe
et l’au moins un paramètre de référence de la première base de données comprenant en outre de préférence au moins :
- une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite première séquence de chauffe , et/ou
- une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite première séquence de chauffe, et/ou
- une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de polymère défini pendant ladite seconde séquence de chauffe,
III) on ajoute dans la première base de données, pour chaque type de polymère défini, l’au moins un paramètre de référence de la première base de données. - Procédé selon la revendication 3, pour lequel on réitère l’étape II) avec plusieurs échantillons de chaque type de polymère défini.
- Procédé selon la revendication 2 et l’une des revendications 3 ou 4, pour lequel, à l’étape c), on compare au moins l’une des températures déterminées à l’étape c) (Tpeak2) pour l’échantillon de milieu poreux à au moins une température correspondante de l’au moins un paramètre de référence de ladite première base de données (Tpeak1).
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, pour lequel à l’étape c) ,on compare ledit au moins un paramètre à au moins un paramètre de référence d’une seconde base de données relative à au moins une matrice représentative dudit milieu poreux, la seconde base de données étant construite de la manière suivante :
i) on définit plusieurs types de matrices de milieux poreux, de préférence les types de matrices comprennent au moins du sable, de la marne, des carbonates et des argiles.
ii) pour chaque type de matrice défini, on réalise les étapes a) et b) avec un échantillon de chaque type de matrice définie en remplacement dudit échantillon dudit milieu poreux et on détermine pour chaque type de matrice défini l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données, l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données comprenant au moins une température à laquelle :
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de monoxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
- correspond un pic de ladite courbe de ladite quantité mesurée représentative de dioxyde de carbone libéré par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe et/ou
et l’au moins un paramètres de référence de la seconde base de données comprenant en outre de préférence au moins :
- une quantité représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe , et/ou
- une quantité représentative du monoxyde de carbone et/ou une quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite première séquence de chauffe, et/ou
- une quantité représentative de monoxyde de carbone et/ou ledit quantité représentative du dioxyde de carbone libérés par ledit échantillon dudit type de matrice défini pendant ladite seconde séquence de chauffe,
iii) on ajoute dans la seconde base de données, pour chaque type de matrice défini le ou les paramètres de référence de la seconde base de données,
et de préférence à l’étape d), on caractérise la présence ou l’absence dudit au moins un polymère dans le milieu poreux, et/ou on détermine une quantité dudit au moins un polymère dans ledit milieu poreux (c_pol, q_pol) à partir de ladite comparaison dudit au moins un paramètre déterminé à partir d’au moins une desdites courbes d’une desdites quantités mesurées à l’au moins un paramètre de référence de la seconde base de données relative à au moins une matrice représentative du milieu poreux. - Procédé selon la revendication 6, pour lequel on réitère l’étape ii) avec plusieurs échantillons de chaque type de matrice défini.
- Procédé selon la revendication 2 et l’une des revendications 6 ou 7, pour lequel à l’étape c), on compare au moins l’une des températures déterminées à l’étape c) à au moins une température correspondante de l’au moins un paramètre de référence de ladite seconde base de données.
- Procédé selon la revendication 5 à 8, pour lequel à l’étape c), la comparaison est réalisée par calcul d’au moins une différence entre au moins une température correspondant audit pic d’une desdites courbes des quantités mesurées sur ledit échantillon dudit milieu poreux (Tpeak2) et la température correspondante de l’au moins un paramètre de référence pour chaque type de polymère défini de la première base de données (Tpeak1), et à l’étape d), si, pour au moins un des types de polymères défini, l’une au moins de ces différences est inférieure à un seuil prédéterminé, on conclut la présence de ce type de polymère défini dans ledit milieu poreux, et dans le cas contraire, on conclut l’absence de ce type de polymère défini dans ledit milieu poreux.
- Procédé selon la revendication 9, pour lequel, à l’étape d), si on a conclu à la présence dudit type de polymère défini dans ledit milieu poreux, on quantifie ledit type dudit polymère défini dans ledit milieu poreux en déterminant un pourcentage dudit type de polymère défini dans ledit milieu poreux à partir d’un rapport entre la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés pendant la première séquence de chauffe dans l’échantillon du milieu poreux et la quantité mesurée représentative de composés hydrocarbonés libérés par ledit type de polymère défini pendant la première séquence de chauffe, et si on a conclu à l’absence dudit type de polymère défini dans ledit milieu poreux, on attribue une quantité nulle audit type de polymère défini.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, pour lequel lors de l’étape c), on normalise les quantités mesurées représentatives de composés hydrocarbonés, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone par la masse initiale de l’échantillon.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite première séquence de chauffe en atmosphère inerte comprend au moins l’étape suivante : à partir d’une température comprise entre 100°C et 300°C, on élève la température selon un gradient de température compris entre 5 et 30°C/minute, jusqu’à une température comprise entre 500 et 650°C.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite seconde séquence de chauffe en atmosphère oxydante comprend au moins l’étape suivante : à partir d’une température comprise entre 200°C et 400°C, on élève la température selon un gradient de température compris entre 10 et 40°C/minute, jusqu’à une température comprise entre 750 et 950°C.
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| Title |
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| BANERJEE DWIJEN K ET AL: "Analysis of Hydrocarbon-Contaminated Soil by Thermal Extraction-Gas Chromatography", ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 31, no. 3, 27 February 1997 (1997-02-27), pages 646 - 650, XP055869310, ISSN: 0013-936X, DOI: 10.1021/es960063a * |
| DAVID JAN ET AL: "Introducing a soil universal model method (SUMM) and its application for qualitative and quantitative determination of poly(ethylene), poly(styrene), poly(vinyl chloride) and poly(ethylene terephthalate) microplastics in a model soil", CHEMOSPHERE, vol. 225, 14 March 2019 (2019-03-14), pages 810 - 819, XP085666153, ISSN: 0045-6535, DOI: 10.1016/J.CHEMOSPHERE.2019.03.078 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022243080A1 (fr) | 2022-11-24 |
| US20240230615A1 (en) | 2024-07-11 |
| CA3215803A1 (fr) | 2022-11-24 |
| EP4341682A1 (fr) | 2024-03-27 |
| FR3122926B1 (fr) | 2024-04-05 |
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