FR3118667A1 - METHOD FOR DETERMINING THE DISTRIBUTION OF THE RESIDENCE TIME IN A HETEROGENEOUS FLUID/SOLID REACTOR - Google Patents
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Abstract
La présente invention appartient au domaine de l’analyse, et notamment de la détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur, de préférence pour des applications industrielles, et plus particulièrement les réacteurs hétérogènes fluides/solides. La présente invention se rapporte à un procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides, ainsi qu’à un traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique et son utilisation pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides. The present invention belongs to the field of analysis, and in particular of the determination of the residence time distribution in a reactor, preferably for industrial applications, and more particularly fluid/solid heterogeneous reactors. The present invention relates to a method for determining the residence time distribution in a fluid/solid heterogeneous reactor, as well as to a tracer comprising a combination of a particle of granular material and at least one magnetic nanoparticle and its use to measure the residence time distribution in a fluid/solid reactor.
Description
La présente invention appartient au domaine de l’analyse, et notamment de la détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur, de préférence pour des applications industrielles, et plus particulièrement les réacteurs hétérogènes fluides/solides.The present invention belongs to the field of analysis, and in particular of the determination of the residence time distribution in a reactor, preferably for industrial applications, and more particularly fluid/solid heterogeneous reactors.
La présente invention se rapporte à un procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides, ainsi qu’à un traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique et son utilisation pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides.The present invention relates to a method for determining the residence time distribution in a fluid/solid heterogeneous reactor, as well as to a tracer comprising a combination of a particle of granular material and at least one magnetic nanoparticle and its use to measure the residence time distribution in a fluid/solid reactor.
La grande majorité des réacteurs industriels sont des contacteurs hétérogènes, qui mettent en œuvre le contact entre une phase solide divisée (catalyseur ou réactif) et une phase fluide, gazeuse ou liquide. Quelques exemples sont les lits fluidisés utilisés pour la transformation thermochimique de la biomasse, le craquage catalytique fluide (FCC), ainsi que les centrales solaires à concentration (CSP). Les performances de ces réacteurs dépendent étroitement de l'hydrodynamique, qui régit à la fois la sélectivité et le rendement de la réaction. La modélisation du comportement de ces réacteurs est une étape essentielle dans la prévision et l'optimisation de leurs performances. Et pendant la phase d'exploitation, il est essentiel de surveiller en permanence leur comportement pour maintenir leurs performances au niveau nominal. L'un des paramètres clés est la distribution du temps de séjour (DTS), définie comme la distribution de probabilité du temps passé par un matériau solide ou fluide à l'intérieur du réacteur dans un système à flux continu. La détermination de ce paramètre implique l'utilisation d'une quantité connue de particules traceuses injectées à l'intérieur du réacteur et détectées à la sortie de l'unité.The vast majority of industrial reactors are heterogeneous contactors, which implement contact between a divided solid phase (catalyst or reactant) and a fluid, gaseous or liquid phase. Some examples are fluidized beds used for the thermochemical transformation of biomass, fluid catalytic cracking (FCC), as well as concentrated solar power plants (CSP). The performance of these reactors is closely dependent on hydrodynamics, which governs both the selectivity and the yield of the reaction. Modeling the behavior of these reactors is an essential step in predicting and optimizing their performance. And during the operating phase, it is essential to constantly monitor their behavior to maintain their performance at the nominal level. One of the key parameters is residence time distribution (DTS), defined as the probability distribution of the time spent by a solid or fluid material inside the reactor in a continuous flow system. The determination of this parameter involves the use of a known quantity of tracer particles injected inside the reactor and detected at the outlet of the unit.
Le traceur doit être soigneusement conçu. Il doit être inerte, facilement détectable, présenter des propriétés physiques similaires à celles du mélange étudié afin de ne pas modifier l'hydrodynamique du processus, et enfin il ne doit pas s'adsorber sur les parois du réacteur. Idéalement, ce traceur devrait également être facilement récupérable à partir de la matière en vrac et réutilisable. Un des types de traceurs souvent utilisé sont les particules optiquement actives (par exemple fluorescentes) pouvant être détectées par caméra numérique ou par spectrophotométrie. Ce type de traceur n'est en revanche pas facile à mettre en œuvre, coûteux et difficilement extensible. Le traceur n’a par exemple pas nécessairement les mêmes propriétés (taille, densité, forme) que le matériau à étudier et/ou les propriétés optiques dudit traceur peuvent être sensibles à la lumière environnante, nécessitant des mesures en chambre noire. Ils existent aussi des traceurs radioactifs qui sont plus efficaces mais nettement plus dangereux et coûteux en raison des mesures de sécurité à prendre avant leur utilisation.The plotter should be carefully designed. It must be inert, easily detectable, have physical properties similar to those of the mixture studied so as not to modify the hydrodynamics of the process, and finally it must not be adsorbed on the walls of the reactor. Ideally, this tracer should also be easily recoverable from bulk material and reusable. One of the types of tracers often used are optically active particles (eg fluorescent) which can be detected by digital camera or by spectrophotometry. This type of tracer is on the other hand not easy to implement, expensive and difficult to extend. For example, the tracer does not necessarily have the same properties (size, density, shape) as the material to be studied and/or the optical properties of said tracer may be sensitive to surrounding light, requiring measurements in a darkroom. There are also radioactive tracers which are more effective but much more dangerous and expensive because of the safety measures to be taken before their use.
La mesure de la distribution de temps de séjour (DTS) est un indice de performance très utilisé dans l’industrie qui permet de modéliser et de prévoir les écoulements dans un réacteur. Actuellement, à la connaissance de la demanderesse, il n’existe pas de méthode généralisable pour la mesure de distribution de temps de séjour dans le cas de l’étude de solides en réacteurs.The measurement of the residence time distribution (DTS) is a performance index widely used in industry which makes it possible to model and predict flows in a reactor. Currently, to the applicant's knowledge, there is no generalizable method for measuring residence time distribution in the case of the study of solids in reactors.
Des méthodes de mesure de la distribution de temps de séjour des particules sont connues notamment de Parvis (Parvis, M., 1992. A magnetic sensor for measuring plastic pellet flow. Measurement 10 (1), 14–23, Parvis, M., 1992. Measurement of residence time distribution function by means of a non-invasive magnetic sensor. Measurement 10 (2), 65–78) et de Yoshie et al. (Yoshie, Y., Ishizuka, M., Guan, G., Fushimi, C., Tsutsumi, A., 2013. A novel experimental technique to determine the heat transfer coefficient between the bed and particles in a downer. Adv. Powder Tech. 24, 487–494). Pour mesurer le temps de séjour des particules, Parvis et Yoshie mesurent essentiellement la variation de la densité de flux magnétique B(t) dans un champ magnétique donné H au passage de traceurs ferromagnétiques mélangés à la poudre d'intérêt. Parvis mesure ensuite la force électromotrice générée par dB(t)/dt aux bornes d'une bobine coaxiale de captage, tandis que Yoshie utilise des capteurs magnétorésistifs.Methods for measuring the residence time distribution of particles are known in particular from Parvis (Parvis, M., 1992. A magnetic sensor for measuring plastic pellet flow. Measurement 10 (1), 14–23, Parvis, M., 1992. Measurement of residence time distribution function by means of a non-invasive magnetic sensor Measurement 10 (2), 65–78) and Yoshie et al. (Yoshie, Y., Ishizuka, M., Guan, G., Fushimi, C., Tsutsumi, A., 2013. A novel experimental technique to determine the heat transfer coefficient between the bed and particles in a downer. Adv. Powder Tech. 24, 487–494). To measure the residence time of the particles, Parvis and Yoshie essentially measure the variation of the magnetic flux density B(t) in a given magnetic field H when ferromagnetic tracers mixed with the powder of interest pass. Parvis then measures the electromotive force generated by dB(t)/dt across a coaxial pick-up coil, while Yoshie uses magnetoresistive sensors.
Dans les deux cas, il s'agit d'une susceptométrie classique, le signal enregistré étant proportionnel (i) à la vitesse des particules, (ii) à H, et de plus (iii) à leur susceptibilité magnétique. Bien connues depuis des décennies, mais peu sensibles, les mesures inductives de la susceptibilité sont généralement améliorées en déplaçant l'échantillon, soit par vibration, soit par extraction répétée en un seul coup, ce qui multiplie le nombre de mesures et augmente la sensibilité. Dans les magnétomètres inductifs classiques, on mesure la tension induite par le moment magnétique de déplacement de l'échantillon dans un ensemble de bobines de captage en cuivre. Des configurations beaucoup plus sensibles mettent en œuvre des bobines de captage supraconductrices et un SQUID pour mesurer le courant induit dans les bobines de captage supraconductrices, ce qui donne une sensibilité élevée indépendante de la vitesse de l'échantillon pendant l'extraction.In both cases, it is a classic susceptometry, the recorded signal being proportional (i) to the speed of the particles, (ii) to H, and moreover (iii) to their magnetic susceptibility. Well known for decades, but not very sensitive, inductive susceptibility measurements are usually improved by moving the sample, either by vibration or by repeated extraction in a single stroke, which multiplies the number of measurements and increases the sensitivity. In conventional inductive magnetometers, the voltage induced by the moving magnetic moment of the sample is measured in a set of copper pick-up coils. Much more sensitive setups implement superconducting pick-up coils and a SQUID to measure the current induced in the superconducting pick-up coils, giving high sensitivity independent of sample velocity during extraction.
Cependant, aucune de ces stratégies ne peut être appliquée pour surveiller le traitement des poudres dans des conditions réelles. Or, une caractéristique clé des particules magnétiques, leur comportement magnétique non linéaire, n'est pas exploitée dans les méthodes ci-dessus.However, none of these strategies can be applied to monitor powder processing under real conditions. However, a key characteristic of magnetic particles, their nonlinear magnetic behavior, is not exploited in the above methods.
Il existe ainsi un besoin pour un nouveau type de traceur et d’un procédé de mesure de distribution de temps de séjour mettant en œuvre ledit traceur qui pallie les défauts des traceurs et procédés connus.There is thus a need for a new type of tracer and a method for measuring residence time distribution implementing said tracer which overcomes the shortcomings of known tracers and methods.
Il est du mérite de la demanderesse d’avoir mis au point un nouveau traceur et procédé efficace et extrapolable basée sur l’effet Néel. Le procédé met en œuvre des traceurs comprenant une association de nanoparticules magnétiques et/ou superparamagnétiques. Les traceurs selon l’invention présentent de nombreux avantages dont notamment le fait d’être non toxiques, non dangereux, peu coûteux, réutilisables, d’avoir des propriétés (notamment) hydrodynamiques identiques au solide étudié et aussi d’être détectable dans des quantités faibles et sur plusieurs échelles logarithmiques.It is to the credit of the applicant to have developed a new effective and extrapolable tracer and process based on the Néel effect. The method uses tracers comprising a combination of magnetic and/or superparamagnetic nanoparticles. The tracers according to the invention have many advantages including in particular the fact of being non-toxic, non-hazardous, inexpensive, reusable, of having hydrodynamic properties (in particular) identical to the solid studied and also of being detectable in quantities small and on several logarithmic scales.
Le procédé selon l’invention présente en outre l’avantage de pouvoir être mis en œuvre dans un appareil de mesure magnétique existant pour déterminer la distribution de temps de séjour (DTS) dans un réacteur, en temps réel. Il est donc possible de le mettre en œuvre à moindre coût. Ainsi, le procédé selon l’invention présente les avantages d’être facile à mettre en œuvre, de ne pas nécessiter d’équipement coûteux, d’être recyclable (et donc réutilisable) et du traceur, de pouvoir s’appliquer à différents types de matériaux.The method according to the invention also has the advantage of being able to be implemented in an existing magnetic measuring device to determine the residence time distribution (DTS) in a reactor, in real time. It is therefore possible to implement it at a lower cost. Thus, the method according to the invention has the advantages of being easy to implement, of not requiring expensive equipment, of being recyclable (and therefore reusable) and of the tracer, of being able to apply to different types of materials.
Les propriétés magnétiques du traceur selon l’invention (par exemple lorsqu’il comprend de l’oxyde de fer) permettent de suivre l’évolution temporelle de la concentration en traceur à la sortie du lit fluidisé à l’aide d’un capteur magnétique.The magnetic properties of the tracer according to the invention (for example when it comprises iron oxide) make it possible to follow the temporal evolution of the tracer concentration at the outlet of the fluidized bed using a magnetic sensor .
Le procédé et le traceur selon l’invention représentent ainsi une avancée technologique pour le suivi, le contrôle et l’amélioration de procédés industriels important et entre donc dans le cadre du développement de l’usine du futur.The process and the tracer according to the invention thus represent a technological advance for the monitoring, control and improvement of important industrial processes and therefore falls within the framework of the development of the factory of the future.
La présente invention propose un nouveau type de traceur, un nouveau procédé de détermination du temps de séjour dans des réacteurs utilisant des solides (par exemple silo ou lit fluidisé). Le procédé est notamment basé sur l’utilisation d’un traceur magnétique selon l’invention pour déterminer la distribution de temps de séjour dans un réacteur.The present invention proposes a new type of tracer, a new method for determining the residence time in reactors using solids (for example silo or fluidized bed). The method is in particular based on the use of a magnetic tracer according to the invention to determine the residence time distribution in a reactor.
Un objet de l’invention est un traceur comprenant une association d’au moins une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule magnétique de formule I :
MxFeyOzFormule I
dans laquelle,
• M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn,
• x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1,
• y est compris dans un intervalle allant de 1 à 3 et
• z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4.An object of the invention is a tracer comprising a combination of at least one particle of granular material and at least one magnetic nanoparticle of formula I:
M x Fe y O z Formula I
in which,
• M is a metal chosen from the group comprising Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,
• x is included in an interval going from 0 to 1,
• y is included in an interval going from 1 to 3 and
• z is included in an interval going from 3 to 4.
On entend par « association », que les liaisons entre la au moins une particule de matériau granulaire et la au moins une nanoparticule de formule I peut être de tout type. Il peut s’agir de préférence de liaisons de type covalente, ionique, ionocovalente, électrostatique ou encore hydrogène.The term “association” means that the bonds between the at least one particle of granular material and the at least one nanoparticle of formula I can be of any type. They may preferably be bonds of the covalent, ionic, ionocovalent, electrostatic or even hydrogen type.
Avantageusement, la nanoparticule peut être choisie parmi les nanoparticules de formule I dans laquelle x = 0, de formule II :
FeyOzFormule II
dans laquelle,
• y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et
• z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4.Advantageously, the nanoparticle can be chosen from the nanoparticles of formula I in which x = 0, of formula II:
Fe y O z Formula II
in which,
• y is included in an interval going from 2 to 3 and
• z is included in an interval going from 3 to 4.
Avantageusement, la nanoparticule peut être choisie parmi les nanoparticules de formule I dans laquelle x = 1, de formule III :
MFeyOzFormule III
dans laquelle,
M = est un métal choisi dans le groupe comprenant Co, Mn, Zn et Ni
• y est compris dans un intervalle allant de 1 à 2 et
• z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4.Advantageously, the nanoparticle can be chosen from the nanoparticles of formula I in which x = 1, of formula III:
MFe y O z Formula III
in which,
M = is a metal selected from the group comprising Co, Mn, Zn and Ni
• y is included in an interval going from 1 to 2 and
• z is included in an interval going from 3 to 4.
Avantageusement, la nanoparticule de formule I, II ou III peut être choisie dans le groupe comprenant Fe2O3, Fe3O4, CoFe2O4, ZnFe2O4, MnFe2O4et NiFe2O4.Advantageously, the nanoparticle of formula I, II or III can be chosen from the group comprising Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 and NiFe 2 O 4 .
Avantageusement, le matériau granulaire peut être choisi dans le groupe comprenant le carbure de silicium (SiC), la silice, le sable, l’alumine, un zéolite (tels que aluminosilicates, zincosilicates et borosilicates), des particules alimentaires (telles que du sucre, de la farine ou des céréales), des graines (telles que du lin), minerai (telles que les roches phosphatées), oxydes métalliques (tels que des oxydes de titane ou d’alumine), des particules d’engrais, des particules de détergents, les copeaux et/ou granulés de bois ou de paille. De préférence, le matériau granulaire est choisi dans le groupe comprenant SiC, alumine, céréales (dont le maïs), les copeaux et/ou granulés de bois ou de paille. Parmi les matériaux granulaires, le carbure de silicium (SiC) est préféré car il s’agit d’un matériau semi-conducteur capable d’améliorer la performance du silicium dans des applications microélectroniques à haute température. Les particules de SiC sont aussi utilisées comme agent de transfert de chaleur dans des lits fluidisés afin de collecter l’énergie de la radiation solaire dans les centrales thermiques.Advantageously, the granular material can be chosen from the group comprising silicon carbide (SiC), silica, sand, alumina, a zeolite (such as aluminosilicates, zincosilicates and borosilicates), food particles (such as sugar , flour or cereals), seeds (such as flax), ore (such as phosphate rock), metal oxides (such as titanium or alumina oxides), fertilizer particles, particles detergents, shavings and/or pellets of wood or straw. Preferably, the granular material is chosen from the group comprising SiC, alumina, cereals (including corn), chips and/or granules of wood or straw. Among the granular materials, silicon carbide (SiC) is preferred because it is a semiconductor material capable of improving the performance of silicon in high temperature microelectronic applications. SiC particles are also used as a heat transfer agent in fluidized beds to collect energy from solar radiation in thermal power plants.
Avantageusement, le matériau granulaire peut être de toute taille. La taille dépend du type de réacteur dans lequel elles sont destinées à être mise en œuvre et/ou de l’application ou du type de réaction envisagée. L’homme du métier saura choisir la nature et les dimensions du matériau granulaire en fonction de ces paramètres. Généralement, dans les applications classiques, le diamètre du matériau granulaire peut aller de 100 nm à 5 cm, de préférence de 1 µm à 5 cm.Advantageously, the granular material can be of any size. The size depends on the type of reactor in which they are intended to be implemented and/or on the application or type of reaction envisaged. Those skilled in the art will be able to choose the nature and dimensions of the granular material according to these parameters. Generally, in conventional applications, the diameter of the granular material can range from 100 nm to 5 cm, preferably from 1 μm to 5 cm.
Avantageusement, la au moins une nanoparticule magnétique de formule I, II ou III a un diamètre moyen allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 20 nm et de manière encore préférée 6 nm. Généralement on parle de nanoparticule superparamagnétique lorsque ladite nanoparticule a un diamètre moyen inférieur ou égal à environ 20 à 30 nm. Le traceur peut ainsi comprendre un mélange de nanoparticules magnétiques et/ou superparamagnétiques, en fonction de leur diamètre respectif. De préférence, la au moins une nanoparticule de formule I est superparamagnétique.Advantageously, the at least one magnetic nanoparticle of formula I, II or III has an average diameter ranging from 1 to 100 nm, preferably from 3 to 20 nm and even more preferably 6 nm. Generally speaking of superparamagnetic nanoparticle when said nanoparticle has an average diameter less than or equal to approximately 20 to 30 nm. The tracer can thus comprise a mixture of magnetic and/or superparamagnetic nanoparticles, depending on their respective diameter. Preferably, the at least one nanoparticle of formula I is superparamagnetic.
Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre au moins une particule de matériau granulaire sur laquelle sont associées plusieurs nanoparticules de formule I, II ou III. Des photos prises avec un microscope à balayage sont représentées sur la
Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre en outre un liant. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polymères éthoxylés, propoxylés et leurs dérivés, tel que par exemple le polyéthylène glycol. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant la cellulose et ses dérivés, tels que par exemple la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou hydroxyméthylcellulose. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant le dextrane et ses dérivés fonctionnalisés, tel que par exemple le carboxy methyl dextrane (DMC). Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les dérivés de la chitine, tels que le chitosan, l’amidon et l’amidon modifié. On entend par amidon modifié, par exemple un amidon acétylé. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyamines et leurs dérivés, tel que la polyéthylèneimine. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant la polyvinylpyrrolidone, de préférence de Mw allant de 2 500 - 2 500 000 Da. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant l’acide polylactique et ses dérivés, de préférence l’acide polylactique. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyacrylates et leurs dérivés. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les polyacrylamides et leurs dérivés. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les silices. Le liant peut être choisi dans le groupe comprenant les oses (tels que la dextrose). Le liant peut également être choisi parmi un mélange des éléments précités. Lorsque le traceur comprend un liant, le liant enrobe la particule de matériau granulaire et les nanoparticules magnétiques de formule I, II ou III de sorte à former le traceur. Ainsi, le traceur selon l’invention peut être constitué d’au moins une particule de matériau granulaire, d’au moins une nanoparticule de formule I, II ou III et d’un liant.Advantageously, the tracer according to the invention may also comprise a binder. The binder can be chosen from the group comprising ethoxylated and propoxylated polymers and their derivatives, such as for example polyethylene glycol. The binder can be chosen from the group comprising cellulose and its derivatives, such as for example methylcellulose, carboxymethylcellulose or hydroxymethylcellulose. The binder can be chosen from the group comprising dextran and its functionalized derivatives, such as for example carboxy methyl dextran (DMC). The binder can be chosen from the group comprising chitin derivatives, such as chitosan, starch and modified starch. Modified starch is understood to mean, for example, an acetylated starch. The binder can be chosen from the group comprising polyamines and their derivatives, such as polyethyleneimine. The binder can be chosen from the group comprising polyvinylpyrrolidone, preferably with an Mw ranging from 2,500-2,500,000 Da. The binder can be chosen from the group comprising polylactic acid and its derivatives, preferably polylactic acid. The binder can be chosen from the group comprising polyacrylates and their derivatives. The binder can be chosen from the group comprising polyacrylamides and their derivatives. The binder can be chosen from the group comprising silicas. The binder can be chosen from the group comprising oses (such as dextrose). The binder can also be chosen from a mixture of the aforementioned elements. When the tracer comprises a binder, the binder coats the particle of granular material and the magnetic nanoparticles of formula I, II or III so as to form the tracer. Thus, the tracer according to the invention may consist of at least one particle of granular material, of at least one nanoparticle of formula I, II or III and of a binder.
Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre, en pourcentage massique, de 70 à 99,9 % de matériau granulaire, de préférence de 95 à 99,9 %, par rapport à la masse totale du traceur.Advantageously, the tracer according to the invention may comprise, in mass percentage, from 70 to 99.9% of granular material, preferably from 95 to 99.9%, relative to the total mass of the tracer.
Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre, en pourcentage massique, de 0,1 à 15 % de nanoparticules magnétiques de formule I, II ou III, de préférence de 0,1 à 5 %, par rapport à la masse totale du traceur.Advantageously, the tracer according to the invention may comprise, in mass percentage, from 0.1 to 15% of magnetic nanoparticles of formula I, II or III, preferably from 0.1 to 5%, relative to the total mass of the tracer.
Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre en outre, en pourcentage massique, de 1 à 29.9 % de liant de préférence de 5 à 15 %, par rapport à la masse totale du traceur.Advantageously, the tracer according to the invention may also comprise, in mass percentage, from 1 to 29.9% of binder, preferably from 5 to 15%, relative to the total mass of the tracer.
Avantageusement, le traceur selon l’invention peut comprendre :
- de de 70 à 99,9 % de matériau granulaire, de préférence de 95 à 99,9 %,
- de 0,1 à 15 % de nanoparticules magnétiques de formule I, II ou III, de préférence de 0,1 à 5 %, et
- optionnellement, de 1 à 29.9 % de liant de préférence de 5 à 15 %,
les pourcentages étant des pourcentages massiques, par rapport à la masse totale du traceur.Advantageously, the tracer according to the invention may comprise:
- from 70 to 99.9% of granular material, preferably from 95 to 99.9%,
- from 0.1 to 15% of magnetic nanoparticles of formula I, II or III, preferably from 0.1 to 5%, and
- optionally, from 1 to 29.9% of binder, preferably from 5 to 15%,
the percentages being mass percentages, relative to the total mass of the tracer.
Avantageusement, le traceur selon l’invention a une densité proche de celle du matériau granulaire ne comprenant pas de nanoparticule. Le rapport de la densité du traceur sur la densité du matériau granulaire, dtraceur/dparticule, peut être inférieur ou égal à 1,10, de préférence inférieur ou égal à 1,05.Advantageously, the tracer according to the invention has a density close to that of the granular material not comprising any nanoparticle. The ratio of the density of the tracer to the density of the granular material, d tracer /d particle , can be less than or equal to 1.10, preferably less than or equal to 1.05.
L’invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication de traceur selon l’invention comprenant les étapes :
a) formation de nanoparticules de formule I, II ou III par co-précipitation dans un solvant, de préférence le solvant est choisi dans le groupe comprenant l’eau, un alcool et un polyol et leurs mélanges ;
b) association des nanoparticules formée avec les particules de matériau granulaire par co-évaporation ; et
obtention du traceur.
Avantageusement, les nanoparticules de formule I, II ou III sont de préférence formées par co-précipitation à partir de sels tels que par exemple, des sels de FeII (FeCl2, FeSO4) et de MnCl2, CoCl2, CuCl2(ou bien de sulfate ou de nitrate) et de sels de FeIII (FeCl3, Fe2(SO4)3, dans un milieu basique, de préférence alcalin.The invention further relates to a process for manufacturing a tracer according to the invention comprising the steps:
a) formation of nanoparticles of formula I, II or III by co-precipitation in a solvent, preferably the solvent is chosen from the group comprising water, an alcohol and a polyol and their mixtures;
b) association of the nanoparticles formed with the particles of granular material by co-evaporation; And
obtaining the tracer.
Advantageously, the nanoparticles of formula I, II or III are preferably formed by co-precipitation from salts such as, for example, salts of FeII (FeCl 2 , FeSO 4 ) and of MnCl 2 , CoCl 2 , CuCl 2 ( or sulphate or nitrate) and salts of FeIII (FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , in a basic medium, preferably alkaline.
Avantageusement, la base peut être de la soude ou de l’ammoniac. La concentration en base peut être comprise dans un intervalle allant de 0,1 à 10 M.Advantageously, the base can be soda or ammonia. The base concentration can range from 0.1 to 10 M.
Avantageusement, les nanoparticules de formule I, II ou III sont ensuite associées avec les particules de matériau granulaire par co-évaporation dans un milieu alcalin.Advantageously, the nanoparticles of formula I, II or III are then associated with the particles of granular material by co-evaporation in an alkaline medium.
On entend par « co-précipitation », la précipitation simultanée de deux substances, dont l'une est en général entraînée par l'autre (Lar. encyclop. Suppl. 1968).The term "co-precipitation" means the simultaneous precipitation of two substances, one of which is generally entrained by the other (Lar. encyclop. Suppl. 1968).
On entend par « co-évaporation », l’évaporation simultanée de plusieurs solutions en présence ou non d’un solide.“Co-evaporation” means the simultaneous evaporation of several solutions in the presence or absence of a solid.
Avantageusement, le procédé de fabrication de traceur selon l’invention peut comprendre en outre une étape de mélange de nanoparticules et d’un liant, suivi d’une co-évaporation en présence des particules de matériau granulaire.Advantageously, the tracer manufacturing process according to the invention may further comprise a step of mixing nanoparticles and a binder, followed by co-evaporation in the presence of the particles of granular material.
Avantageusement, le procédé de fabrication de traceur selon l’invention peut comprendre en outre une étape de lavage pour enlever les nanoparticules n’ayant pas adhérées, éventuellement suivie d’une étape de séchage.Advantageously, the tracer manufacturing process according to the invention may also comprise a washing step to remove the nanoparticles that have not adhered, optionally followed by a drying step.
L’invention se rapporte également à un procédé de détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides, comprenant une entrée et une sortie, comprenant les étapes :
a) introduction dans le réacteur d’un mélange de matériau granulaire et de traceur, ledit mélange comprenant de 0,1 à 15 % en masse, de préférence 0,1 à 5 % et de manière encore préférée 1 %, de traceur, par rapport à la masse totale du mélange introduit,
ledit traceur comprenant une association d’au moins une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule de formule I :
MxFeyOzFormule I
dans laquelle,
• M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn,
• x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1,
• y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et
• z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4,
b) mesure en temps réel du signal magnétique en sortie du réacteur au moyen d’au moins un capteur, et
détermination de la distribution du temps de séjour dans le réacteur.The invention also relates to a method for determining the residence time distribution in a fluid/solid heterogeneous reactor, comprising an inlet and an outlet, comprising the steps:
a) introduction into the reactor of a mixture of granular material and tracer, said mixture comprising from 0.1 to 15% by mass, preferably 0.1 to 5% and more preferably 1%, of tracer, per relative to the total mass of the mixture introduced,
said tracer comprising a combination of at least one particle of granular material and at least one nanoparticle of formula I:
M x Fe y O z Formula I
in which,
• M is a metal chosen from the group comprising Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,
• x is included in an interval going from 0 to 1,
• y is included in an interval going from 2 to 3 and
• z is included in an interval going from 3 to 4,
b) real-time measurement of the magnetic signal at the output of the reactor by means of at least one sensor, and
determination of the residence time distribution in the reactor.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le traceur mis-en-œuvre peut être tel que défini ci-dessus, en incluant toute les variantes décrites. Il peut s’agir d’un traceur comprenant des nanoparticules de formule I, II ou III ou des traceurs comprenant des nanoparticules choisies dans le groupe comprenant les nanoparticules de formules Fe2O3, Fe3O4, CoFe2O4, ZnFe2O4, MnFe2O4et NiFe2O4.Advantageously, in the method according to the invention, the tracer used can be as defined above, including all the variants described. It may be a tracer comprising nanoparticles of formula I, II or III or tracers comprising nanoparticles chosen from the group comprising nanoparticles of formulas Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 and NiFe 2 O 4 .
Stricto sensu, la distribution du temps de séjour, E(t), peut être déterminée en introduisant une quantité connue, N, de particules tracées dans le contacteur et en mesurant le nombre instantané de particules tracées à la sortie, n(t) (réponse du système à une entrée impulsion). La distribution de temps de séjours est alors obtenue en rapportant n(t) au nombre total, N. Dans le cadre de présente invention, le comptage des particules peut être avantageusement remplacé par la mesure du signal magnétique compte tenu de la proportionnalité avérée entre le nombre de particules tracées et l’intensité du signal. Ainsi, la détermination de la distribution du temps de séjour dans le réacteur est calculée, sur la base des mesures du signal magnétique en sortie du réacteur selon la formule suivante :
E(t)=s(t)/ST
dans laquelle
s(t) représente la valeur ponctuelle du signal à un temps t (proportion au nombre instantané des particules sortantes), et ST correspond à l’aire totale sous la courbe s(t), calculée par
E(t) étant la fonction de distribution des temps de séjour calculée.Strictly speaking, the residence time distribution, E(t), can be determined by introducing a known quantity, N, of traced particles into the contactor and measuring the instantaneous number of traced particles at the outlet, n(t) ( system response to a pulse input). The distribution of residence times is then obtained by relating n(t) to the total number, N. In the context of the present invention, the counting of the particles can be advantageously replaced by the measurement of the magnetic signal taking into account the proven proportionality between the number of particles traced and signal intensity. Thus, the determination of the distribution of the residence time in the reactor is calculated, on the basis of the measurements of the magnetic signal at the outlet of the reactor according to the following formula:
E(t)=s(t)/ST
in which
s(t) represents the point value of the signal at a time t (proportion to the instantaneous number of outgoing particles), and ST corresponds to the total area under the curve s(t), calculated by
E(t) being the calculated residence time distribution function.
On entend par « distribution du temps de séjour » ou « DTS », un modèle communément admis qui permet de caractériser l'hydrodynamique d'un réacteur chimique et de déterminer quel modèle de réacteur définit le mieux l'installation étudiée (par exemple réacteur continu ou réacteur tubulaire) ainsi que les déviations par rapport aux modèles des réacteurs idéaux. Cette caractéristique est importante pour pouvoir calculer la performance d'une réaction avec une cinétique connue.The term “residence time distribution” or “DTS” is understood to mean a commonly accepted model which makes it possible to characterize the hydrodynamics of a chemical reactor and to determine which reactor model best defines the installation studied (for example continuous reactor or tubular reactor) as well as deviations from ideal reactor designs. This characteristic is important in order to be able to calculate the performance of a reaction with known kinetics.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de mesure du signal magnétique à l’entrée du réacteur ou avant l’introduction dans le réacteur du mélange.Advantageously, the method according to the invention can also comprise a step of measuring the magnetic signal at the inlet of the reactor or before the introduction into the reactor of the mixture.
Avantageusement, l’étape a) du procédé selon l’invention peut comprendre une sous-étape de formation du mélange de matériau granulaire et de traceur selon l’invention.Advantageously, step a) of the method according to the invention may comprise a sub-step of forming the mixture of granular material and tracer according to the invention.
Avantageusement, le mélange introduit lors de l’étape a) du procédé selon l’invention peut comprendre de 0,1 à 20 % en masse, de préférence 0,1 à 5 % et de manière encore préférée 1 %, d’un traceur, par rapport à la masse totale de matériau granulaire introduite. Ainsi, il peut ainsi s’agir d’un mélange de matériau granulaire ne comprenant pas de nanoparticules de formule I, II ou III et d’un traceur selon l’invention (c’est-à-dire comprenant des nanoparticules de formule I, II ou III). De préférence, le matériau granulaire et le matériau granulaire du traceur sont identiques.Advantageously, the mixture introduced during step a) of the process according to the invention can comprise from 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% and even more preferably 1%, of a tracer , with respect to the total mass of granular material introduced. Thus, it may thus be a mixture of granular material not comprising nanoparticles of formula I, II or III and of a tracer according to the invention (that is to say comprising nanoparticles of formula I , II or III). Preferably, the granular material and the granular material of the tracer are identical.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape d’étalonnage. De préférence, l’étape d’étalonnage comprend une mesure de la réponse du capteur à des masses déterminées de traceur de formule I, II ou III et une élaboration d’une courbe d’étalonnage sur la base des réponses mesurées.Advantageously, the method according to the invention may also comprise a calibration step. Preferably, the calibration step comprises a measurement of the response of the sensor to determined masses of tracer of formula I, II or III and a development of a calibration curve on the basis of the measured responses.
Avantageusement, on définit un débit d’entrée et de sortie du réacteur. Lors de la mise en œuvre de l’étape b) du procédé selon l’invention, les débits d’entrée et de sortie du réacteur peuvent être identiques afin que le réacteur ne se vide pas ou ne se remplisse pas pendant la détermination de la DTS. Du matériau granulaire peut être introduit en continu à l’entrée du réacteur pendant l’étape b) afin de maintenir constante la quantité de matériau granulaire dans le réacteur, ce matériau introduit en continu ne comprend pas de traceur. Le matériau granulaire sortant du réacteur est un matériau granulaire comprenant une quantité variable de traceur. Cette quantité aura tendance à diminuer avec le temps, dans la mesure où le traceur n’est introduit que dans l’étape a) d’introduction dans le réacteur d’un mélange de matériau granulaire et de traceur.Advantageously, a reactor inlet and outlet flow rate is defined. During the implementation of step b) of the method according to the invention, the inlet and outlet flow rates of the reactor can be identical so that the reactor does not empty or fill during the determination of the DTS. Granular material can be introduced continuously at the inlet of the reactor during step b) in order to maintain the quantity of granular material in the reactor constant, this material introduced continuously does not include a tracer. The granular material leaving the reactor is a granular material comprising a variable quantity of tracer. This quantity will tend to decrease over time, insofar as the tracer is only introduced in step a) of introducing a mixture of granular material and tracer into the reactor.
Avantageusement, le réacteur peut être tout type de réacteur hétérogène fluides/solides. Il peut par exemple être choisi dans le groupe comprenant un réacteur en lit fluidisé, un mélangeur à pales, un tambour rotatif, un plateau tournant, un lit ruisselant, un lit vibrant, une combinaison silos et trémies, un convoyeurs de matériaux en vrac (tel que pneumatique, bande transporteuse, élévateur à godet, aéroglissière, vis d’alimentation ou doseur), un cyclone, un filtre, un sécheur par pulvérisation, une centrifugeuse, un bassin de sédimentation et un réacteur solides-liquide à cuve.Advantageously, the reactor can be any type of heterogeneous fluid/solid reactor. It can for example be chosen from the group comprising a fluidized bed reactor, a paddle mixer, a rotating drum, a turntable, a trickling bed, a vibrating bed, a combination of silos and hoppers, bulk material conveyors ( such as pneumatic, conveyor belt, bucket elevator, air slider, screw feeder or metering device), a cyclone, filter, spray dryer, centrifuge, sedimentation tank and tank solid-liquid reactor.
Avantageusement, dans l’étape b) le procédé selon l’invention, la mesure du signal magnétique en sortie du réacteur est réalisée en temps réel. On entend par temps réel, qu’une série de mesures du signal magnétiques sont prises à intervalles réguliers lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention. On définit une fréquence de mesure du signal magnétique. De préférence, la fréquence de mesure du signal magnétique est supérieure ou égale à une mesure par minute, de manière préférée supérieure ou égale à une mesure par seconde.Advantageously, in step b) the method according to the invention, the measurement of the magnetic signal at the output of the reactor is carried out in real time. Real time means that a series of measurements of the magnetic signal are taken at regular intervals during the implementation of the method according to the invention. A measurement frequency of the magnetic signal is defined. Preferably, the frequency of measurement of the magnetic signal is greater than or equal to one measurement per minute, preferably greater than or equal to one measurement per second.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention la quantité de matière au sein du réacteur est maintenue constante par introduction en continu de matériau granulaire à l’entrée du réacteur, les débits d’entrée et de sortie du réacteur étant égaux pendant la durée de la mesure du signal magnétique. La mise en fonctionnement du réacteur est préférentiellement effectuée avant l’étape a) (cas d’un réacteur fonctionnant en régime stationnaire préalablement à l’ajout du traceur), ou entre l’étape a) et b) (un allumage après l’ajout de traceur).Advantageously, in the process according to the invention the quantity of material within the reactor is kept constant by continuous introduction of granular material at the inlet of the reactor, the inlet and outlet flow rates of the reactor being equal for the duration of the measurement of the magnetic signal. The reactor is preferably put into operation before step a) (case of a reactor operating in steady state prior to the addition of the tracer), or between step a) and b) (an ignition after the adding tracer).
Avantageusement, les mesures du signal magnétique en sortie du réacteur sont réalisées lorsque le réacteur est en fonctionnement, de préférence lorsque le régime stationnaire est atteint.Advantageously, the measurements of the magnetic signal at the output of the reactor are carried out when the reactor is in operation, preferably when the steady state is reached.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, la mesure en temps réel du signal magnétique en de sortie est réaliséein situ(c’est-à-dire directement sur le matériau granulaire sortant du réacteur, sans prélèvement d’échantillon) ou sur un échantillon prélevé, de préférencein situ. On peut aussi réaliser les deux types de mesures en parallèle, afin de croiser les résultats et d’obtenir une détermination de la distribution du temps de séjour plus précise.Advantageously, in the method according to the invention, the real-time measurement of the magnetic output signal is carried out in situ (that is to say directly on the granular material leaving the reactor, without taking samples) or on a sample taken, preferably in situ . It is also possible to carry out the two types of measurements in parallel, in order to cross-reference the results and obtain a more precise determination of the distribution of the residence time.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le rapport de la densité du traceur sur la densité du matériau granulaire, dtraceur/dparticule, peut être inférieur ou égal à 1,10, de préférence inférieur ou égal à 1,05.Advantageously, in the method according to the invention, the ratio of the density of the tracer to the density of the granular material, d tracer /d particle , can be less than or equal to 1.10, preferably less than or equal to 1.05.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, le capteur peut être un capteur magnétique à Effet Néel. Un capteur magnétique à Effet Néel est généralement constitué de plusieurs bobines et de noyaux réalisés en matériau composite nanostructuré flexible « NeelMat » présentant des propriétés superparamagnétiques, d'où l'absence de rémanence magnétique sur une large gamme de température. Une bobine d’excitation permet de détecter la présence de courant grâce à la modulation par effet Néel. Une bobine de contre réaction permet de délivrer le courant de mesure, directement proportionnel au courant primaire et au rapport du nombre de spires primaire/ secondaire. Le capteur de courant à effet Néel se comporte donc comme un simple transformateur de courant, linéaire et précis. Ce sont les caractéristiques uniques de l’Effet Néel qui permettent d’utiliser les traceurs selon l’invention. Un capteur à effet Néel peut ainsi mesurer le signal généré par le traceur lorsqu’il est soumis à une excitation magnétique multifréquentielle à une combinaison linéaire des fréquences d’excitation.Advantageously, in the method according to the invention, the sensor can be a Neel Effect magnetic sensor. A Neel Effect magnetic sensor generally consists of several coils and cores made of flexible nanostructured composite material “NeelMat” having superparamagnetic properties, hence the absence of magnetic remanence over a wide temperature range. An excitation coil is used to detect the presence of current thanks to the Néel effect modulation. A feedback coil is used to deliver the measurement current, directly proportional to the primary current and the ratio of the number of primary/secondary turns. The Néel effect current sensor therefore behaves like a simple current transformer, linear and precise. It is the unique characteristics of the Néel Effect which make it possible to use the tracers according to the invention. A Néel effect sensor can thus measure the signal generated by the tracer when it is subjected to a multifrequency magnetic excitation at a linear combination of the excitation frequencies.
Avantageusement, la mesure du signal magnétique à l’entrée ou à la sortie du réacteur est réalisée de la manière suivante. Un champ magnétique comprenant deux composantes fréquentielles différentes, l’une dite à haute fréquence f1, l’autre dite à basse fréquence f2 est appliqué à un échantillon de traceurs selon l’invention afin de détecter et/ou quantifier les nanoparticules magnétiques. Les nanoparticules agissant comme un mélangeur de fréquences, il est alors possible de mesurer un signal à une combinaison linéaire des deux fréquences d’excitation choisie parmi les fréquences d’intermodulation présentes à savoir les termes impairs : 3f1, 5f1, …, 3f2, 5f2, …, f1 ± 2f2, f1 ± 4f2, … Typiquement, f1 = 100 kHz, f2 = 1 kHz, la fréquence de mesure est f1 ± 2f2, le champ magnétique est généré par deux bobines concentriques B1 et B2 parcourues par des courants imposés aux fréquences f1 dans B1et f2 dans B2, l’échantillon à analyser est placé dans une zone prédéterminée située sur l’axe des bobines B1 et B2. Le signal mesuré est la tension aux bornes de B1 à la fréquence de mesure (
L’invention se rapport en outre à une utilisation d’un traceur selon l’invention pour mesurer la distribution du temps de séjour dans un réacteur fluides/solides.The invention also relates to a use of a tracer according to the invention for measuring the distribution of the residence time in a fluid/solid reactor.
Avantageusement, l’utilisation selon l’invention peut comprendre la mesure du signal généré par le traceur selon l’invention, lorsqu’il est soumis à une excitation magnétique multifréquentielle à une combinaison linéaire des fréquences d’excitation, par un capteur magnétique à Effet Néel.Advantageously, the use according to the invention can comprise the measurement of the signal generated by the tracer according to the invention, when it is subjected to a multifrequency magnetic excitation at a linear combination of the excitation frequencies, by a magnetic sensor with Effect Neel.
Exemple 1Example 1 :: SynthèseSynthesis d’un traceur selon l’invention comprenant un matériau granulaire SiC eta tracer according to the invention comprising a granular SiC material and deof ss nanoparticules de FeFe nanoparticles 33 OO 44
Un traceur à base de particules de SiC en association avec des nanoparticules d’oxyde de fer (Fe3O4) est préparé.A tracer based on SiC particles in association with nanoparticles of iron oxide (Fe 3 O 4 ) is prepared.
Les nanoparticules d’oxyde de fer sont synthétisées par coprécipitation dans un milieu alcalin.Iron oxide nanoparticles are synthesized by coprecipitation in an alkaline medium.
A) Synthèse de nanoparticules de FeA) Synthesis of Fe nanoparticles 33 OO 44
Les nanoparticules d’oxyde de fer ont été synthétisées par coprécipitation alcaline dans un réacteur batch agité. Un mélange des deux solutions de Fe(+3) et Fe(+2) de ratio 2:1 est ajouté dans une solution de NaOH (2 M). Le débit de la solution ajoutée définit la taille et sa dispersion. Un débit constant est maintenu lors de l’ajout du mélange afin d’obtenir une distribution de taille homogène en taille. La vitesse d’agitation est également maintenue constante afin d’obtenir une distribution de taille homogène. La température du bain est maintenue à environ à 35° C.Iron oxide nanoparticles were synthesized by alkaline co-precipitation in a stirred batch reactor. A mixture of the two solutions of Fe(+3) and Fe(+2) in a 2:1 ratio is added to a solution of NaOH (2 M). The flow rate of the added solution defines the size and its dispersion. A constant flow rate is maintained when adding the mixture in order to obtain a homogeneous size distribution. The stirring speed is also kept constant in order to obtain a homogeneous size distribution. The bath temperature is maintained at approximately 35°C.
La suspension résultante est de couleur noire. Une fois l’agitation arrêtée, les particules restent en suspension.The resulting suspension is black in color. Once the agitation has stopped, the particles remain in suspension.
La suspension est ensuite amenée à pH égal à 7 par addition d’une solution concentrée de HCl. À cette valeur de pH, les nanoparticules sont fortement magnétiques. Des lavages successifs à l’eau distillée à pH égal à 7 sont réalisés en séparant les nanoparticules avec un aimant de néodyme.The suspension is then brought to pH equal to 7 by adding a concentrated solution of HCl. At this pH value, the nanoparticles are strongly magnetic. Successive washings with distilled water at pH equal to 7 are carried out by separating the nanoparticles with a neodymium magnet.
Les particules lavées et séparées sont mises dans l’eau distillée et amenées à pH égal à 2 avec une solution concentrée de HCl.The washed and separated particles are put in distilled water and brought to pH equal to 2 with a concentrated HCl solution.
Le tableau 1 donne les rapports molaires mis en œuvre dans la formation des nanoparticules d’oxyde de fer.Table 1 gives the molar ratios used in the formation of iron oxide nanoparticles.
1)1) Préparation d’un mélange Fe3+/Fe2+ :Preparation of a Fe3+/Fe2+ mixture:
La relation molaire de Fe3+/Fe2+ est de 2 : 1.The molar ratio of Fe3+/Fe2+ is 2:1.
Pour la préparation de 500 ml de suspension de nanoparticules magnétiques d’oxyde de fer, on pèse 1,9881 g de FeCl2.4H2O (0,01 mol) et 5,4059 g de FeCl3.6H2O (0,02 mol).For the preparation of 500 ml of suspension of magnetic iron oxide nanoparticles, 1.9881 g of FeCl 2 .4H 2 O (0.01 mol) and 5.4059 g of FeCl 3 .6H 2 O (0 .02 mol).
On ajoute 7,5 mL de HCl 1M à la masse de FeCl2.4H2O dans un premier bécher. On ajoute 160,43 mL de H2O à la masse de FeCl3.6H2O dans un second bécher. Les deux béchers sont ensuite agités dans un bain ultrason pendant 7 minutes. Les deux solutions sont mélangées dans un troisième bécher. Le mélange résultant est agité dans un bain ultrason pendant 7 minutes.7.5 mL of 1M HCl are added to the mass of FeCl 2 .4H 2 O in a first beaker. 160.43 mL of H2O are added to the mass of FeCl 3 .6H 2 O in a second beaker. The two beakers are then agitated in an ultrasound bath for 7 minutes. The two solutions are mixed in a third beaker. The resulting mixture is stirred in an ultrasound bath for 7 minutes.
2)2) Installation d’un réacteur agitéInstallation of a stirred reactor
Dans un réacteur agité, connecté à un bain thermique à 30 à 35 °C, on verse 82,5 mL de NaOH 2M. Le débit d’eau du bain thermique est de 1,5 L/min. On démarre l’agitation du réacteur. Lorsque la température dans le réacteur est stabilisée, le mélange Fe3+/Fe2+ est introduit dans le réacteur à l’aide d’une pompe péristaltique. Débit : 400 mL/min.In a stirred reactor, connected to a thermal bath at 30 to 35°C, 82.5 mL of 2M NaOH are poured. The thermal bath water flow is 1.5 L/min. Start stirring the reactor. When the temperature in the reactor is stabilized, the Fe3+/Fe2+ mixture is introduced into the reactor using a peristaltic pump. Flow rate: 400mL/min.
Le temps de réaction est de 2 heures. La suspension devient noire. Après arrêt de l’agitation, les particules formées (de taille uniforme) restent en suspension.The reaction time is 2 hours. The suspension turns black. After stopping the stirring, the particles formed (of uniform size) remain in suspension.
3)3) Neutralisation de la suspensionNeutralization of the suspension
La suspension est neutralisée par ajout d’un volume de HCl 2,5 M suffisant pour atteindre un pH égal à 7. A cette valeur de pH, les nanoparticules perdent leurs charges de surface et s’agglomèrent, devenant sensibles au champ magnétique. Elles sont ensuite séparées avec un aimant de néodyme.The suspension is neutralized by adding a sufficient volume of 2.5 M HCl to reach a pH equal to 7. At this pH value, the nanoparticles lose their surface charges and clump together, becoming sensitive to the magnetic field. They are then separated with a neodymium magnet.
4)4) LavageWashing
Le volume de la suspension neutralisée est divisé dans des tubes Falcon de 50 mL. A l’aide d’un aimant, on attire les nanoparticules vers la paroi du tube. Le liquide est séparé des nanoparticules. On introduit de l’eau distillée à pH égal à 7 pour effectuer le lavage. L’opération peut être répétée 3 ou 4 fois.The volume of the neutralized suspension is divided into 50 mL Falcon tubes. Using a magnet, the nanoparticles are attracted to the wall of the tube. The liquid is separated from the nanoparticles. Distilled water at pH equal to 7 is introduced to carry out the washing. The operation can be repeated 3 or 4 times.
5)5) Ajustement duAdjustment of pp HH de la suspensionof the hanger
Une fois lavées, les nanoparticules sont dispersées dans de l’eau distillée à pH égal à 7 jusqu’environ 500 mL. Le pH de la suspension est ajusté à 2 avec un volume de HCl 2M. A cette valeur de pH, les nanoparticules sont stables.Once washed, the nanoparticles are dispersed in distilled water at pH equal to 7 up to approximately 500 mL. The pH of the suspension is adjusted to 2 with a volume of 2M HCl. At this pH value, the nanoparticles are stable.
B)B) AssociationAssociation deof ss particules de SiCSiC particles et des nanoparticules d’oxyde de ferand iron oxide nanoparticles
Le matériau granulaire utilisé est SiC, dont les propriétés sont les suivantes :
Densité vraie : 3,21 g/cm3 ;
Taille moyenne des particules : d32 = 30,413 µm.The granular material used is SiC, whose properties are as follows:
True density: 3.21 g/cm3 ;
Average particle size: d32 = 30.413 µm.
La distribution de taille (granulométrie) des particules de SiC est représentée sur la
Le marquage des particules de SiC est réalisé dans un ballon. On introduit 10 g de SiC dans un volume de 20 mL de NaOH 2M et on ajoute 100 mL de suspension de nanoparticules de concentration 10 g/L. Le mélange s’évapore dans un rotavapor à grande vitesse et à une température de 50 °C (P = 46 mbar, solvant à évaporer : eau). On obtient du SiC marqué à 10 % en nanoparticules (c’est-à-dire que les nanoparticules magnétiques représentent 10% de la masse totale du traceur).The marking of the SiC particles is carried out in a balloon. 10 g of SiC are introduced into a volume of 20 mL of 2M NaOH and 100 mL of suspension of nanoparticles with a concentration of 10 g/L are added. The mixture is evaporated in a rotavapor at high speed and at a temperature of 50°C (P = 46 mbar, solvent to be evaporated: water). We obtain SiC labeled with 10% nanoparticles (i.e. the magnetic nanoparticles represent 10% of the total mass of the tracer).
Le SiC marqué reste collé aux parois du ballon. Après 2 ou 3 lavages avec de l’eau distillée, le SiC marqué est séché dans une étuve à 70 °C pendant 24 heures.The marked SiC remains stuck to the walls of the balloon. After 2 or 3 washes with distilled water, the labeled SiC is dried in an oven at 70°C for 24 hours.
Le SiC marqué (traceur) ainsi obtenu est stocké dans une bouteille pour analyse postérieure et utilisation comme traceur selon l’invention.The labeled SiC (tracer) thus obtained is stored in a bottle for subsequent analysis and use as a tracer according to the invention.
La granulométrie du traceur est représentée sur la
Exemple 2Example 2 :: DD éterminationdetermination de la distribution du temps de séjourresidence time distribution dans un réacteur à lit fluidiséin a fluidized bed reactor en utilisant le traceur de l’exemple 1using the plotter from example 1
AAT )) Etalonnage de la rCalibration of the r éponse du capteur magnétiquemagnetic pickup response
Afin de valider la réponse du capteur magnétique à la concentration de traceur, la réponse de l’appareil à des masses connues de traceur magnétique est mesurée et une courbe d’étalonnage est élaborée. Cette courbe est ensuite utilisée pour déterminer la concentration de traceur dans le courant de sortie du lit fluidisé pour la détermination de la distribution de temps de séjour par la méthode d’échantillonnage.In order to validate the response of the magnetic sensor to the concentration of tracer, the response of the device to known masses of magnetic tracer is measured and a calibration curve is developed. This curve is then used to determine the tracer concentration in the fluidized bed outlet stream for the determination of the residence time distribution by the sampling method.
Les mesures sont réalisées sur des masses de traceurs pesées exactement avec une balance de précision est placée dans des tubes Eppendorf de 0,5 mL. La réponse magnétique de chaque tube est ensuite mesurée.The measurements are carried out on masses of tracers weighed exactly with a precision balance and placed in 0.5 mL Eppendorf tubes. The magnetic response of each tube is then measured.
On obtient la courbe d’étalonnage du traceur de l’exemple 1 représentée sur la
BB ) Détermination de la distribution du temps de séjour) Determination of residence time distribution
La détermination de la DTS d’un lit fluidisé de type DN100 (voir tableau 2) a été effectuée en suivant l’évolution de la concentration en traceur de SiC marqué avec des nanoparticules magnétiques de Fe3O4préparé à l’exemple 1 ci-dessus. La concentration initiale de traceur dans le lit du réacteur était connue. Une fois le lit mis en fonctionnement, on a déterminé le signal magnétique du débit de sortie grâce au capteur magnétique. La masse du lit fluidisé devant rester constante durant la mesure, un débit d’entrée de poudre de SiC (non marquée) égal au débit de sortie a été imposé.The determination of the DTS of a fluidized bed of the DN100 type (see table 2) was carried out by following the evolution of the concentration of SiC tracer labeled with magnetic nanoparticles of Fe 3 O 4 prepared in example 1 above -above. The initial tracer concentration in the reactor bed was known. Once the bed was put into operation, the magnetic signal of the output flow was determined using the magnetic sensor. Since the mass of the fluidized bed must remain constant during the measurement, an inlet flow rate of SiC powder (unlabeled) equal to the outlet flow rate was imposed.
En théorie, la corrélation suivante est utilisée pour calculer la DTS d’un lit fluidisé idéal :In theory, the following correlation is used to calculate the DTS of an ideal fluidized bed:
avec τ = temps de séjour moyen.with τ = mean residence time.
Le tableau 2 résume les paramètres du lit fluidisé.Table 2 summarizes the fluidized bed parameters.
Nombre de mesures effectuées par échantillonnage : 26.Number of measurements taken per sampling: 26.
Masse Total de SiC utilisée (g) 1517.Total mass of SiC used (g) 1517.
Le tableau 3 résume les la quantité de SiC marqué utilisée par rapport au SiC non marqué.Table 3 summarizes the amount of labeled SiC used versus unlabeled SiC.
Le tableau 4 résume les temps de séjour obtenus selon la méthode en continu et la méthode par échantillonnage par rapport à la valeur théorique déterminée pour le lit fluidisé.Table 4 summarizes the residence times obtained according to the continuous method and the sampling method with respect to the theoretical value determined for the fluidized bed.
La mesure de concentration de traceur a été faite en continu et par échantillonnage. Pour la mesure en continu, on a installé le capteurin situ, dans le tuyau de sortie du lit pour obtenir un signal magnétique toutes les 5 secondes. Les signaux ont été rapportés à la surface sous la courbe de régression exponentielle ajustée aux valeurs de magnétisme vs. temps, pour avoir la fraction de traceur à la sortie.The tracer concentration measurement was made continuously and by sampling. For continuous measurement, the sensor was installed in situ , in the outlet pipe of the bed to obtain a magnetic signal every 5 seconds. The signals were reported at the area under the exponential regression curve fitted to the values of magnetism vs. time, to have the tracer fraction at the output.
L’expérience est réalisée en régime stationnaire (débit d’entrée = débit de sortie, la masse du lit étant constante).The experiment is carried out in steady state (inlet flow = outlet flow, the mass of the bed being constant).
La concentration massique initiale de traceur de l’exemple 1 dans le lit était de 10%. On peut apprécier dans la courbe de distribution de temps de séjour, E(t), que la fraction de traceur déterminée au début de l’expérience est d’environ 0,1 (
Pour suivre l’évolution de la concentration de traceur à la sortie du réacteur par échantillonnage, on a collecté la masse à la sortie du lit avec des boîtes sur des intervalles de temps prédéterminés et on a prélevé des échantillons représentatifs de chaque boîte. On a mesuré la réponse magnétique de ces échantillons avec le capteur magnétique, dans des tubes Eppendorf de 0,5 mL.To follow the evolution of the tracer concentration at the outlet of the reactor by sampling, the mass at the outlet of the bed was collected with boxes over predetermined time intervals and representative samples were taken from each box. The magnetic response of these samples was measured with the magnetic sensor, in 0.5 mL Eppendorf tubes.
À l’aide de la courbe d’étalonnage, on a déterminé la masse de traceur dans l’échantillon et calculé la fraction de traceur (masse de traceur/masse totale de l’échantillon) dans le réacteur pour chaque temps.Using the calibration curve, the mass of tracer in the sample was determined and the fraction of tracer (mass of tracer/total mass of sample) in the reactor was calculated for each time.
La concentration initiale de traceur dans le lit était de 10%. Cela peut s’apprécier dans la courbe E(t) que la fraction de traceur déterminée au début de l’expérience est d’environ 0,1.The initial concentration of tracer in the bed was 10%. It can be seen from the E(t) curve that the fraction of tracer determined at the start of the experiment is approximately 0.1.
La courbe E(t) obtenue par cette méthode ressemble à la courbe obtenue en continu. Les incertitudes sont de toute façon plus importantes : mesure de petites masses de SiC, possible non-uniformité de la concentration de traceur dans une même boîte. Pour minorer ce dernier effet, on a déterminé trois fois la fraction de traceur correspondante à chaque boîte et ensuite calculé la moyenne des fractions pour chaque temps (
Il a ainsi été démontré que le traceur de l’exemple 1 conserve les propriétés de fluidisation du SiC. Il a ainsi été possible de suivre le comportement hydrodynamique d’un lit grâce à sa détection à l’aide d’un capteur magnétique.It has thus been demonstrated that the tracer of Example 1 retains the fluidization properties of SiC. It was thus possible to follow the hydrodynamic behavior of a bed thanks to its detection using a magnetic sensor.
Il a ainsi été possible de déterminer détermination de la distribution du temps de séjour dans un réacteur hétérogène fluides/solides. La comparaison des courbes expérimentales avec la DTS théorique permet en outre de montrer que la mesure en continu est plus exacte. Cette technique de mesure est d’ailleurs plus facile à mettre en œuvre et évite la perte d’exactitude qu’introduit le fait de réaliser de pesages de petites quantités de SiC.It was thus possible to determine the distribution of the residence time in a heterogeneous fluid/solid reactor. The comparison of the experimental curves with the theoretical DTS also makes it possible to show that the continuous measurement is more exact. This measurement technique is also easier to implement and avoids the loss of accuracy introduced by the fact of carrying out weighing of small quantities of SiC.
Claims (12)
a) introduction dans le réacteur d’un mélange de matériau granulaire et de traceur, ledit mélange comprenant de 0,1 à 20 % en masse, de préférence 0,1 à 5 % et de manière encore préférée 1 %, de traceur, par rapport à la masse totale du mélange introduit,
ledit traceur comprenant une association d’une particule de matériau granulaire et d’au moins une nanoparticule de formule I :
MxFeyOz Formule I
dans laquelle,
• M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn,
• x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1,
• y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et
• z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4,
b) mesure en temps réel du signal magnétique en sortie du réacteur au moyen d’au moins un capteur, de préférence au moins un capteur à effet Néel, et
détermination de la distribution du temps de séjour dans le réacteur.Method for determining the residence time distribution in a fluid/solid heterogeneous reactor comprising an inlet, an outlet, comprising the steps:
a) introduction into the reactor of a mixture of granular material and tracer, said mixture comprising from 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 5% and more preferably 1%, of tracer, per relative to the total mass of the mixture introduced,
said tracer comprising a combination of a particle of granular material and at least one nanoparticle of formula I:
MxFeyOz Formula I
in which,
• M is a metal chosen from the group comprising Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,
• x is included in an interval going from 0 to 1,
• y is included in an interval going from 2 to 3 and
• z is included in an interval going from 3 to 4,
b) real-time measurement of the magnetic signal at the output of the reactor by means of at least one sensor, preferably at least one Néel effect sensor, and
determination of the residence time distribution in the reactor.
MxFeyOz Formule I
dans laquelle,
• M est un métal choisi dans le groupe comprenant Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn,
• x est compris dans un intervalle allant de 0 à 1,
• y est compris dans un intervalle allant de 2 à 3 et
• z est compris dans un intervalle allant de 3 à 4.Tracer comprising a combination of a particle of granular material and at least one magnetic nanoparticle of formula I:
MxFeyOz Formula I
in which,
• M is a metal chosen from the group comprising Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn,
• x is included in an interval going from 0 to 1,
• y is included in an interval going from 2 to 3 and
• z is included in an interval going from 3 to 4.
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| US20200384470A1 (en) * | 2016-10-05 | 2020-12-10 | Abbott Laboratories | Devices and methods for sample analysis |
-
2021
- 2021-01-07 FR FR2100141A patent/FR3118667B1/en active Active
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| YOSHIE, Y.ISHIZUKA, M.GUAN, G.FUSHIMI, C.TSUTSUMI, A.: "A novel experimental technique to détermine the heat transfer coefficient between the bed and particles in a downer", ADV. POWDER TECH., vol. 24, 2013, pages 487 - 494 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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