FR3118441A1 - Vitrage antisolaire comprenant une couche mince de nichrome et une couche mince de nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre clair sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre clair : une première couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm, une couche comprenant du nichrome de formule NiCr, éventuellement nitrurée, l’épaisseur physique de ladite couche de NiCr étant comprise entre 2 et 12 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 2 et 15 nm, et une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm. La présente invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que décrit ci-dessus.
Description
La présente invention concerne des articles verriers pour vitrage de contrôle solaire et lesdits vitrages, munis de revêtements ou d'empilements de couches dont au moins l’une est « fonctionnelle », c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique).
La présente invention concerne plus particulièrement un article verrier, de préférence un vitrage, dit « antisolaire », comprenant au moins un substrat de verre clair sur lequel est déposé un empilement de couches spécifiques avec des épaisseurs particulières. Une des couches dudit empilement est une couche mince comprenant du nichrome, à partir du substrat de verre, au-dessus de laquelle est déposée au moins une couche mince comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote.
Ainsi l’article verrier selon l’invention est utilisé comme vitrage de bâtiment ou automobile, de préférence comme vitrage de bâtiment, et a pour principale fonction de protéger les bâtiments du rayonnement solaire afin d’en éviter une surchauffe ; de tel vitrage étant qualifié dans le métier d’antisolaire.
On entend par couche(s) « fonctionnelle (s) » ou encore « active(s) », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements de couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette ou ces couche(s) active(s). Pour un vitrage dit antisolaire, ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant elles essentiellement pour fonction une protection chimique ou mécanique de la ou les dite(s) couche(s) fonctionnelle(s).
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.
Par « antisolaire », on entend au sens de la présente invention la faculté du vitrage ou de l’article verrier de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement infrarouge solaire (IRS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle. Pour mesurer les propriétés d’isolation énergétique des vitrages, on utilise dans le domaine le facteur solaire noté « FS » ou « g ».
De manière connue le facteur solaire est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire rentrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents sur l’une de ses surfaces) puis réémis vers l’intérieur (vers le local) par le vitrage. Ainsi, des valeurs de facteurs solaires faibles indiquent une bonne protection solaire contre le chauffage indésirable dû au rayonnement solaire du local équipé par ledit vitrage. Autrement dit, une faible valeur du facteur solaire indique qu’un article verrier revêtu d’un empilement de couches est capable de maintenir une pièce (un local) relativement fraîche pendant les mois d'été dans des conditions ambiantes chaudes. C’est pourquoi, un facteur solaire faible est souhaité en particulier dans des pays dont le climat est chaud.
De bonnes propriétés de contrôle solaire sont conditionnées par une résistivité faible de la couche fonctionnelle, ce qui explique l’utilisation fréquente de couches fonctionnelles en métal comme un alliage de nickel et de chrome ou en niobium. Cependant, une telle propriété se traduit également par une absorption lumineuse plus importante, qui tend à diminuer sensiblement la transmission lumineuse au sein du vitrage.
Un bon compromis entre sa transmission lumineuse dans le domaine du visible (nommée « TL») et ses propriétés d’isolation thermique est donc habituellement mesuré par la sélectivité « S » correspondant au rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire défini précédemment (S = TL/g).
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse « TL» et la réflexion lumineuse « RL », ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques dans le domaine du visible, des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Il est connu des vitrages antisolaires comprenant comme couche fonctionnelle : une couche d’oxycarbure de silicium déposée sur un substrat de verre clair. Une telle couche permet aux vitrages de réfléchir fortement la lumière visible coté extérieur (côté du substrat de verre non revêtu de couche(s) et qui est dirigé vers l’environnement extérieur). Cependant, de tels vitrages présentent également une forte réflexion de la lumière visible côté intérieur « RLint» (côté couche, vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle), ce qui est responsable de l’aspect miroir de tels vitrages. Ces vitrages ont comme inconvénient supplémentaire de présenter une faible sélectivité.
En outre, cette couche d’oxycarbure de silicium est déposée classiquement sur le substrat de verre clair par des méthodes CVD (dépôt chimique en phase vapeur) qui posent différents problèmes parmi lesquels on peut notamment citer les suivants :
- une inhomogénéité du revêtement, autant en composition qu’en épaisseur,
- des risques accrus, du fait de l’inflammabilité des gaz utilisés lors du dépôt et de leur toxicité, et
- le dépôt de la couche active étant effectué sur la ligne même de fabrication du substrat de verre, une difficulté est posée par la flexibilité d’un tel procédé et la perte importante de verre lors de chaque démarrage et/ou ajustement du dépôt CVD.
- une inhomogénéité du revêtement, autant en composition qu’en épaisseur,
- des risques accrus, du fait de l’inflammabilité des gaz utilisés lors du dépôt et de leur toxicité, et
- le dépôt de la couche active étant effectué sur la ligne même de fabrication du substrat de verre, une difficulté est posée par la flexibilité d’un tel procédé et la perte importante de verre lors de chaque démarrage et/ou ajustement du dépôt CVD.
Le principal inconvénient de tels vitrages à base d’oxycarbure de silicium est en outre qu’il n’est pas possible d’obtenir de couleur en réflexion extérieure sur ledit substrat de verre clair, c.-à-d. sur la face du vitrage non recouverte de couches.
Il existe d’autres revêtements à base d’oxycarbure de silicium réfléchissants qui s'apparentent aux revêtements précités, mais qui sont déposés sur des substrats de verre teinté, afin de modifier l’esthétique de tels vitrages en leur donnant une couleur en réflexion extérieure. Cependant, l'utilisation de verre teinté a un impact direct sur la transmission lumineuse car celle-ci est fortement diminuée, induisant également une baisse de la sélectivité. En outre, la couche d’oxycarbure de silicium est déposée dans ces cas sur le substrat de verre teinté par des méthodes CVD, ce qui posent différents problèmes comme ceux énoncés ci-dessus.
Des couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine. Ces couches sont notamment à base de nickel notées Ni ou de nichrome notées NiCr et sont positionnées entre deux couches de nitrure de silicium stœchiométrique de formule Si3N4. Un vitrage simple (aussi appelé monolithique) muni de ces couches présente généralement une bonne résistance aux agressions mécaniques et chimiques comparé à un vitrage simple muni d’un empilement de couches à base d’argent.
Les essais réalisés par la société déposante ont cependant montré qu’une couche comprenant du nichrome placée entre deux couches de nitrure de silicium conférait au vitrage une coloration rouge très prononcée en réflexion intérieure (c'est-à-dire du côté de la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement de couches), et en particulier des valeurs du paramètre b*int(en réflexion intérieure) supérieures à 30, voire supérieures à 40, dans le système international La*b*. Une telle coloration est jugée de plus en plus inacceptable à l’heure actuelle, d’un point de vue esthétique.
Le Demandeur a donc cherché à fournir un article verrier durable, en particulier un vitrage, présentant des propriétés antisolaires et une bonne sélectivité, dont la couleur en réflexion extérieure est ajustable, en utilisant un substrat de verre clair. De manière avantageuse, le demandeur a cherché optionnellement à fournir un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure (dans le domaine du visible) et dont la couleur en réflexion intérieure est acceptable d’un point de vue esthétique. Encore plus préférentiellement, le demandeur a cherché à fournir un article verrier présentant une durabilité améliorée et plus particulièrement une meilleure résistance face à la corrosion surtout après trempe.
Ainsi, l’objet de la présente invention est tout d’abord de proposer un article verrier muni d’un empilement de couches présentant un bon compromis entre sa transmission lumineuse et ses propriétés d’isolations thermiques, ce qui se traduit par une bonne sélectivité.
Un autre objectif de la présente invention est de pouvoir fournir à l’article verrier sur sa face extérieure une couleur extérieure ajustable (c'est-à-dire sur la face tournée vers l’extérieur du bâtiment qu’il équipe), c.-à-d. des valeurs des paramètres a*extet b*extajustables dans le système international La*b*. Autrement dit, un des buts de la présente invention est d’obtenir une couleur en réflexion extérieure (côté verre) spécifique, en particulier une coloration bleu, grise ou bronze. Selon l’invention et de manière avantageuse notamment économiquement, il devient possible de modifier à volonté lesdites couleurs en réflexion extérieure d’un article verrier en faisant simplement varier les épaisseurs des couches constitutives d’un empilement tel que décrit dans la suite de la présente demande, notamment dans un même dispositif de pulvérisation cathodique.
Selon l’invention, afin de maximiser encore l’effet antisolaire, indispensable dans des pays fortement ensoleillés, il est recherché un article verrier présentant une bonne réflexion du côté destiné à être exposé vers l’extérieur du bâtiment (appelé réflexion extérieure dans la présente description), c'est-à-dire sur la face de l’article verrier non recouverte de l’empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire.
En plus des propriétés antisolaires précédemment exposées, dans le domaine du bâtiment, en vision nocturne, c'est-à-dire lorsque la luminosité extérieure est inférieure à la luminosité intérieure, le vitrage peut poser l’inconvénient de présenter un effet miroir pour un observateur placé à l’intérieur du bâtiment, si la réflexion intérieure du vitrage est trop importante et très supérieure à la réflexion extérieure. Un tel effet miroir est indésirable car il empêche la vision de l’extérieur du bâtiment par l’observateur placé à l’intérieur du bâtiment. Ainsi, un autre avantage de la présente invention est de pouvoir fournir un article verrier limitant l’effet miroir en intérieur, notamment grâce à une réflexion du côté intérieur limitée (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement) et en particulier de préférence inférieure ou au moins proche de celle du côté extérieur (face du vitrage non recouverte). Il s’agit ainsi, selon l’invention, de fournir un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure.
Pour résoudre les problèmes techniques précités, il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs qu’un empilement de couches déposé sur un substrat de verre clair et comprenant spécifiquement la succession de couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre clair permettait de conférer à l’article verrier les propriétés optiques et thermiques souhaitées, lesdites couches étant les suivantes: - une première couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25 et présentant une épaisseur physique comprise entre 5 et 100 nm,
- une couche comprenant du nichrome de formule NiCr, présentant une épaisseur physique comprise entre 2 et 12 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25 et présentant une épaisseur physique comprise entre 2 et 15 nm, et
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25 et présentant une épaisseur physique entre 5 et 100 nm.
- une couche comprenant du nichrome de formule NiCr, présentant une épaisseur physique comprise entre 2 et 12 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25 et présentant une épaisseur physique comprise entre 2 et 15 nm, et
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25 et présentant une épaisseur physique entre 5 et 100 nm.
Ainsi, les problèmes décrits précédemment ont pu être résolus, selon l’invention, grâce à la mise au point d’articles verriers présentant tout ou partie des caractéristiques qui suivent :
- un facteur solaire « g » inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,46,
- une transmission lumineuse « TL» supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure à 30%, et plus préférentiellement supérieure à 35%,
- une sélectivité TL/g supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8,
- une réflexion lumineuse extérieure « RLext »dans le visible (côté verre, en face extérieure) supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 15%,
- de préférence une réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le visible (côté empilement, en face intérieure) inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure à 20%,
- des valeurs de a*extet b*exten réflexion extérieure ajustables tel que précédemment décrit,
- des valeurs de b*inten réflexion intérieure inférieures à 40 et de préférence inférieures à 30, et
- de préférence encore une réflexion lumineuse extérieure « RLext »supérieure à la réflexion lumineuse intérieure « RLint».
- un facteur solaire « g » inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,46,
- une transmission lumineuse « TL» supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure à 30%, et plus préférentiellement supérieure à 35%,
- une sélectivité TL/g supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8,
- une réflexion lumineuse extérieure « RLext »dans le visible (côté verre, en face extérieure) supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 15%,
- de préférence une réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le visible (côté empilement, en face intérieure) inférieure ou égale à 30%, de préférence inférieure à 20%,
- des valeurs de a*extet b*exten réflexion extérieure ajustables tel que précédemment décrit,
- des valeurs de b*inten réflexion intérieure inférieures à 40 et de préférence inférieures à 30, et
- de préférence encore une réflexion lumineuse extérieure « RLext »supérieure à la réflexion lumineuse intérieure « RLint».
Selon l’invention, on entend par réflexion lumineuse extérieure « RLext» dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l'environnement extérieur et par réflexion lumineuse intérieure « RLint» dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l’intérieur d’un bâtiment ou d’un véhicule. Ainsi, dans la présente demande une réflexion du côté extérieur (ou nommé « réflexion extérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier non recouverte et une réflexion du côté intérieur (ou nommé « réflexion intérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement de couches. Les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure » ou (« interne ») font par conséquent référence à la position de l’article verrier ou du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule qu’il équipe, au sens de la présente invention. Et, par « côté empilement » ou « côté couche », on entend la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement. Par « côté verre », on entend la face de l’article verrier opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte.
L’objet de la présente invention est de proposer un article verrier permettant de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre clair sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre clair :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement au moins un autre élément choisi parmi Al, Zr et B, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm,
- une couche comprenant du nichrome de formule NiCr, éventuellement nitrurée, l’épaisseur physique de ladite couche de NiCr étant comprise entre 2 et 12 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement au moins un autre élément choisi parmi Al, Zr et B, dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 2 et 15 nm, et
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement au moins un autre élément choisi parmi Al, Zr et B, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm.
- une première couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement au moins un autre élément choisi parmi Al, Zr et B, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm,
- une couche comprenant du nichrome de formule NiCr, éventuellement nitrurée, l’épaisseur physique de ladite couche de NiCr étant comprise entre 2 et 12 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement au moins un autre élément choisi parmi Al, Zr et B, dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 2 et 15 nm, et
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement au moins un autre élément choisi parmi Al, Zr et B, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm.
De manière avantageuse, chacune desdites couches est au contact direct de la précédente.
Selon l’invention, lesdites première et troisième couches dans lequel le ratio N/Si est supérieur à 1,25 sont des couches à base de nitrure de silicium sensiblement stœchiométrique ou sur-stœchiométrique en azote. D’ailleurs, le ratio N/Si desdites première et troisième couches comprenant du nitrure de silicium de l’article verrier selon l’invention peut être supérieur ou égal à 1,33, et de préférence est compris entre 1,33 et 1,60, bornes incluses. De préférence, lesdites première et troisième couches sont sensiblement stœchiométriques en nitrure de silicium. Par « stœchiométrique », on entend que le ratio N/Si est égal à 1,33 pour ces couches de nitrure à base de silicium, correspondant au composé Si3N4. Par « sensiblement stœchiométrique », on entend par exemple que la valeur mesurée pour ce composé Si3N4diffère de moins de 5% de cette valeur théorique.
En effet, il convient de noter que les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium, le plus souvent autour de 8% atomique, dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1,33 (= 4/3) (correspondant au composé défini Si3N4) en tenant compte des stœchiométries des composés définis AlN et Si3N4. A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche stœchiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiN1,33) / 8% (AlN) soit un ratio N/Si de 1,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiN1,330,08 AlN, soit un ratio : N/Si = [(0,92×1,33+0,08×1)/(0,92)] = 1,41).
Ladite seconde couche dans lequel le ratio N/Si est inférieur à 1,25 est quant à elle une couche à base de nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote. Le ratio N/Si de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium de l’article verrier selon l’invention peut être inférieur ou égal à 1,00, de préférence inférieur ou égal à 0,80 et plus préférentiellement compris entre 0,20 et 1,00, bornes incluses.
Selon l’invention, ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote est déposée spécifiquement au-dessus de la couche comprenant du nichrome, dans l’empilement de couches. De préférence, la couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote est au contact direct de ladite couche comprenant du nichrome.
L’ajout de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote placée au-dessus de la couche comprenant du nichrome permet à l’article verrier d’être plus durable, notamment d’être plus résistant aux agressions mécaniques et chimiques, en particulier plus résistant à la corrosion. Les inventeurs ont également constaté que l’utilisation de cette seconde couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote déposée au-dessus de la couche comprenant du nichrome permettait également de diminuer fortement la coloration rouge désagréable de l’article verrier en réflexion intérieur.
Les première, seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium comprennent majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans la couche, voire plus de 90% des atomes présents dans la couche. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près, par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1% molaire d’oxygène élémentaire.
De préférence, l’empilement de couches selon l’invention, ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, ou d’acier inoxydable.
Les teneurs des différents éléments présents dans les couches décrites précédemment et en particulier le ratio N/Si, peuvent être mesurées selon toute technique connue. A titre d’exemple, on peut citer la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (ou Energy-dispersive X-ray Spectroscopy : EDS ou EDXS, en anglais) ou encore la technique de spectrométrie photoélectronique par rayons X (ou X-Ray Photoelectron Spectrometry : XPS, en anglais).
Le nichrome de la couche, selon l’invention, est de préférence un alliage de nickel et de chrome, comprenant entre 70% et 90% de nickel et entre 30% et 10% de chrome. La couche comprenant du nichrome peut comprendre en outre de l’azote, de préférence en une quantité inférieure ou égale à 20% atomique de la somme des atomes de nickel et de chrome, de préférence encore inférieure à 10% atomique et plus préférentiellement inférieure à 5% atomique de la somme des atomes de nickel et de chrome. Cependant, il a été montré que la présence supplémentaire d’azote dans la couche comprenant du nichrome pouvait affecter la résistance de l’article verrier, en particulier sa résistance chimique, notamment si le vitrage devait être soumis à un traitement thermique tel qu’une trempe. Ainsi, de préférence, la couche comprenant du nichrome selon l’invention ne comprend pas en principe d’azote ou alors sous forme d’impuretés inévitables.
En outre, il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs qu’en faisant varier l’épaisseur des couches de l’empilement selon l’invention, telles que décrites ci-dessus, il était possible d’ajuster la couleur de l’article verrier côté verre (côté extérieure). Autrement dit, il était possible de fournir des articles verriers de différentes couleurs en réflexion extérieure, tout en conservant les propriétés optiques et thermiques souhaitées (énoncées précédemment), notamment une bonne transmission lumineuse et une bonne sélectivité, et ceci en utilisant un substrat de verre clair.
Ainsi dans un mode de réalisation préféré :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence comprise entre 75 et 90 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 4 et 12 nm, de préférence comprise entre 6,5 et 9,5 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 6 et 14 nm, de préférence comprise entre 8 et 12 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, de préférence comprise entre 15 et 35 nm.
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence comprise entre 75 et 90 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 4 et 12 nm, de préférence comprise entre 6,5 et 9,5 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 6 et 14 nm, de préférence comprise entre 8 et 12 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, de préférence comprise entre 15 et 35 nm.
La combinaison de ces trois épaisseurs de couches permet d'obtenir une couleur bleue en réflexion extérieure de l’article verrier (côté verre) selon l’invention, c.-à-d. une valeur de b* en réflexion extérieure inférieure à -15.
Dans un autre mode de réalisation préféré :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm, de préférence comprise entre 10 et 20 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 4 et 10 nm, de préférence comprise entre 5,5 et 8 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 2 et 10 nm, de préférence comprise entre 2 et 6 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 40 nm, de préférence comprise entre 15 et 30 nm.
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm, de préférence comprise entre 10 et 20 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 4 et 10 nm, de préférence comprise entre 5,5 et 8 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 2 et 10 nm, de préférence comprise entre 2 et 6 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 40 nm, de préférence comprise entre 15 et 30 nm.
La combinaison de ces trois épaisseurs de couches permet d'obtenir une couleur grise en réflexion extérieure de l’article verrier selon l’invention, c.-à-d. une valeur de a* en réflexion extérieure comprise entre -4 et 4 et une valeur de b* en réflexion extérieure comprise entre -4 et 4, de préférence supérieure à 0.
Encore dans un autre mode de réalisation particulier :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 15 et 45 nm, de préférence comprise entre 25 et 35 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 10 nm, de préférence comprise entre 6,5 et 8,5 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 6 et 11 nm, de préférence comprise entre 8 et 10 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence comprise entre 75 et 85 nm.
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 15 et 45 nm, de préférence comprise entre 25 et 35 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 10 nm, de préférence comprise entre 6,5 et 8,5 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 6 et 11 nm, de préférence comprise entre 8 et 10 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence comprise entre 75 et 85 nm.
La combinaison de ces trois épaisseurs de couches permet d'obtenir une couleur bronze en réflexion extérieure de l’article verrier selon l’invention c.-à-d. une valeur de a* en réflexion extérieure supérieure à 5, de préférence comprise entre 5 et 10 et une valeur de b* en réflexion extérieure supérieure à 10, de préférence comprise entre 10 et 25.
Ainsi de manière avantageuse, la couche comprenant du nichrome et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, de l’article verrier selon l’invention, présentent une épaisseur cumulée comprise entre 6 et 25 nm, de préférence entre 10 et 20 nm.
Selon des modes de réalisations particuliers et préférés de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium est déposée directement sur le substrat verrier et est au contact de celui-ci,
- au moins une couche protectrice comprenant un oxyde métallique est présente au-dessus de ladite succession de couches, ladite couche protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium. Ainsi de manière encore plus avantageuse, l’empilement est constitué par la succession de ladite première couche comprenant du nitrure de silicium, de la couche comprenant du nichrome, desdites seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium, et éventuellement de ladite couche externe protectrice.
- la première couche comprenant du nitrure de silicium est déposée directement sur le substrat verrier et est au contact de celui-ci,
- au moins une couche protectrice comprenant un oxyde métallique est présente au-dessus de ladite succession de couches, ladite couche protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium. Ainsi de manière encore plus avantageuse, l’empilement est constitué par la succession de ladite première couche comprenant du nitrure de silicium, de la couche comprenant du nichrome, desdites seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium, et éventuellement de ladite couche externe protectrice.
Les couches ou revêtements selon l’invention sont déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée, notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Cette technique de dépôt de couches permet d’éviter les problèmes existants avec les autres techniques de dépôt par CVD énoncés précédemment.
En particulier, les articles verriers selon l’invention sont durables dans le temps, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leur coloration et leurs propriétés optiques, ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques, telle que la corrosion, ou sous les agressions mécaniques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue.
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat verrier), ou en vitrage multiple, par exemple double ou encore en vitrage laminé ou feuilleté. Par vitrage laminé ou feuilleté, on entend classiquement un vitrage comprenant au moins deux substrats verriers unis par un feuillet plastique, par exemple du type polyvinylbutyral (PVB) ou polyuréthane (PU).
Ainsi, l’article verrier, selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 680°C et 715°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé.
L’invention concerne également un vitrage de bâtiment comprenant un article verrier tel que défini ci-dessus.
Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto ou la lunette arrière.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article verrier selon l’invention, comprenant par exemple les étapes suivantes :
- fabrication d’un substrat de verre clair, et
- dépôt sur ledit substrat de verre clair d’un empilement de couches telles que décrites précédemment par une technique de pulvérisation cathodique sous vide, de préférence assistée par magnétron, en adaptant l’épaisseur de chacune desdites couches, afin d’obtenir une coloration spécifique de l’article verrier en réflexion extérieur, mesurée du côté substrat de verre.
- fabrication d’un substrat de verre clair, et
- dépôt sur ledit substrat de verre clair d’un empilement de couches telles que décrites précédemment par une technique de pulvérisation cathodique sous vide, de préférence assistée par magnétron, en adaptant l’épaisseur de chacune desdites couches, afin d’obtenir une coloration spécifique de l’article verrier en réflexion extérieur, mesurée du côté substrat de verre.
Selon l’invention, on contrôle en particulier le taux d’azote présent dans la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, en limitant de pourcentage du gaz azote introduit dans la chambre de pulvérisation dans le mélange N2/gaz, servant de gaz plasmagène. Il est en particulier entendu au sens de la présente invention que toutes les couches comprenant du nitrure de silicium, selon l’invention, peuvent comprendre une partie minime d’un autre élément, en particulier l’aluminium, utile lors du procédé de dépôt sous vide à la pulvérisation de la couche de silicium formant la cible cathodique dans l’installation. A titre d’exemple, on utilise classiquement à l’heure actuelle des cibles de silicium comprenant 8% atomique d’aluminium, pour en améliorer la conductivité.
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
Tous les substrats sont en verre de 4mm d'épaisseur de type Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France.
Exemples 1a, 2a, 3a (art antérieur, substrat de verre clair)
Dans les exemples suivants 1a, 2a et 3a, selon l’art antérieur, on a mesuré les propriétés de vitrages antisolaires fortement réfléchissants actuellement commercialisés par la société déposante sous la référence Reflectasol®. Il s’agit de vitrages pour bâtiments comprenant un substrat de verre clair sur lequel est déposé par dépôt CVD un empilement de couches à base d’oxycarbure de silicium.
Dans les exemples suivants 1a, 2a et 3a, selon l’art antérieur, on a mesuré les propriétés de vitrages antisolaires fortement réfléchissants actuellement commercialisés par la société déposante sous la référence Reflectasol®. Il s’agit de vitrages pour bâtiments comprenant un substrat de verre clair sur lequel est déposé par dépôt CVD un empilement de couches à base d’oxycarbure de silicium.
Exemples 1b, 2b, 3b (art antérieur, substrat de verre teinté)
Dans les exemples suivants 1b, 2b et 3b, selon l’art antérieur, on a mesuré les propriétés de vitrages antisolaires réfléchissants actuellement commercialisés par la société déposante sous la référence Reflectasol®. Il s’agit de vitrages pour bâtiments comprenant un substrat de verre teinté : soit bleu (1b), gris (2b), ou bronze (3b) sur lequel est déposé par dépôt CVD un empilement de couches à base d’oxycarbure de silicium.
Dans les exemples suivants 1b, 2b et 3b, selon l’art antérieur, on a mesuré les propriétés de vitrages antisolaires réfléchissants actuellement commercialisés par la société déposante sous la référence Reflectasol®. Il s’agit de vitrages pour bâtiments comprenant un substrat de verre teinté : soit bleu (1b), gris (2b), ou bronze (3b) sur lequel est déposé par dépôt CVD un empilement de couches à base d’oxycarbure de silicium.
Exemple 1c, 2c, 3c (selon l’invention)
Dans les exemples 1c, 2c, 3c, selon l’invention, qui suivent, le substrat de verre clair a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre clair :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium dite « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25), notée Si3N4,
- une couche comprenant du nichrome, qui est un alliage de nickel et de chrome comprenant 80% de nickel et 20% de chrome, notée NiCr,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dite « sous-stœchiométrique » en azote (ratio N/Si < à 1,25), notée SiNyet
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dite « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25), notée Si3N4,
Dans les exemples 1c, 2c, 3c, selon l’invention, qui suivent, le substrat de verre clair a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre clair :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium dite « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25), notée Si3N4,
- une couche comprenant du nichrome, qui est un alliage de nickel et de chrome comprenant 80% de nickel et 20% de chrome, notée NiCr,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dite « sous-stœchiométrique » en azote (ratio N/Si < à 1,25), notée SiNyet
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dite « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25), notée Si3N4,
La séquence de l’empilements de couche est par conséquent la suivante :
Verre clair / Si3N4(1èrecouche) / NiCr / SiNy(2ndcouche) / Si3N4(3èmecouche)
Verre clair / Si3N4(1èrecouche) / NiCr / SiNy(2ndcouche) / Si3N4(3èmecouche)
• Dans l’exemple 1c, on ajuste les épaisseurs des différentes couches de manière à obtenir un vitrage de bâtiment présentant une couleur bleue en réflexion extérieure dans le domaine du visible (coté verre), ce qui se traduit par une valeur de b* en réflexion extérieure inférieure à -15.
• Dans l’exemple 2c, on ajuste les épaisseurs des différentes couches de manière à obtenir un vitrage de bâtiment présentant une couleur grise en réflexion extérieure dans le domaine du visible (coté verre), ce qui se traduit par une valeur de a* en réflexion extérieure comprise entre -4 et 4 et une valeur de b* en réflexion extérieure supérieure à 0.
• Dans l’exemple 3c, on ajuste les épaisseurs des différentes couches de manière à obtenir un vitrage de bâtiment présentant une couleur bronze en réflexion extérieure dans le domaine du visible (coté verre), ce qui se traduit par une valeur a* en réflexion extérieure comprise entre 5 et 10 et une valeur de b* en réflexion extérieure comprise entre 10 et 25.
Le tableau 0 ci-dessous regroupe les informations concernant la constitution des empilements antisolaires 1c, 2c, 3c, selon l’invention :
| Epaisseur 1èrecouche Si3N4(en nm) | Epaisseur couche NiCr (en nm) | Epaisseur 2ndcouche SiNy(en nm) | Epaisseur 3èmecouche Si3N4(en nm) | Couleur obtenue | |
| Exemple 1c | 80 | 8 | 10 | 25 | bleue |
| Exemple 2c | 15 | 6,6 | 4 | 20 | grise |
| Exemple 3c | 28 | 7,2 | 8,9 | 83 | bronze |
Toutes les couches selon ces exemples sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron), sur un substrat de verre clair.
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou en NiCr, dans des conditions choisies pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement.
La première et la troisième couche comprenant du nitrure de silicium, selon l’invention, dites « sensiblement stœchiométrique » (ratio N/Si ~ 1,33 > à 1,25) sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir de cibles de silicium métallique (dopé avec 8% en mole d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l’argon et de l'azote (60% d’Ar et 40% de N2en volume). Ces couches en nitrure de silicium contiennent donc un peu d'aluminium, et sont notées Si3N4par commodité, sachant que la stœchiométrie réelle peut être sensiblement différente notamment en raison de ce dopage (voir les explications précédemment fournies dans la description de la présente demande).
La couche comprenant du nichrome est déposée à partir de la pulvérisation d’une cible d’un alliage de nickel et de chrome métallique (80% de Ni et 20% de Cr) dans une atmosphère réactive contenant 100% d’argon.
La seconde couche comprenant du nitrure de silicium dite « sous-stœchiométrique » en azote (ratio N/Si<1,25) est déposée au-dessus de la couche comprenant du nichrome au moyen d’un autre compartiment du dispositif à partir d’une même cible de silicium métallique dopé avec 8% en mole d'aluminium, dans une atmosphère réactive appauvrie en azote et contenant 95% d’Ar et 5% de N2en volume. Cette couche est notée SiNypar commodité.
Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues dans le domaine.
Le ratio N/Si dans les couches comprenant du nitrure de silicium sensiblement stœchiométrique Si3N4, tel qu’évalué par spectrométrie photoélectronique par rayons X (XPS) est de l’ordre de 1,4, sur la base des composés définis AlN et Si3N4, et proche de la valeur théorique. Le ratio N/Si dans la couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote SiNyest de l’ordre de 0,6.
A-Mesure des caractéristiques des vitrages
Les caractéristiques optiques et thermiques des vitrages ont été mesurées selon les principes et normes suivants :
Les caractéristiques optiques et thermiques des vitrages ont été mesurées selon les principes et normes suivants :
1°) Propriétés optiques :
Les mesures sont effectuées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, les transmissions lumineuses TL, les réflexions lumineuses extérieures RLextdu côté de la face du vitrage avec le verre non recouvert de couches et les réflexions lumineuses intérieures RLintdu côté de la face du vitrage supportant l’empilement de couches, sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant D65.
Les mesures sont effectuées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011). Plus précisément, les transmissions lumineuses TL, les réflexions lumineuses extérieures RLextdu côté de la face du vitrage avec le verre non recouvert de couches et les réflexions lumineuses intérieures RLintdu côté de la face du vitrage supportant l’empilement de couches, sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant D65.
Les paramètres de colorimétrie a*extet b*exten réflexion extérieure ainsi que les paramètres colorimétrie a*intet b*inten réflexion intérieure sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*).
2°) Propriétés thermiques :
Les propriétés d’isolations thermiques du vitrage sont évaluées par la détermination du facteur solaire g, selon les conditions décrites dans la norme NF EN 410 (2011), et la sélectivité S étant le ratio TL/g.
Les propriétés d’isolations thermiques du vitrage sont évaluées par la détermination du facteur solaire g, selon les conditions décrites dans la norme NF EN 410 (2011), et la sélectivité S étant le ratio TL/g.
B-Résultats
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques (simples) selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans les tableaux 1, 2 et 3 qui suivent :
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques (simples) selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans les tableaux 1, 2 et 3 qui suivent :
| Exemple 1a Reflectasol® verre clair | Exemple 1b Reflectasol® verre teinté bleu | Exemple 1c Selon l’invention verre clair | |
| TL(%) | 32 | 19 | 36,3 |
| RLext(%) | 47 | 12 | 15,4 |
| a*ext | -3,2 | 3,9 | -1,0 |
| b*ext | -0,3 | -28,2 | -23,7 |
| RLint(%) | 54 | 38 | 21,1 |
| a*int | -2,9 | -3,5 | 6,0 |
| b*int | -2,4 | -7 | 9,6 |
| g | 0,52 | 0,43 | 0,43 |
| S | 0,62 | 0,45 | 0,84 |
Les résultats reportés sur ce tableau montrent qu’il n’est pas possible d’obtenir la couleur bleue en réflexion extérieure avec un vitrage selon l’art antérieur (c.-à-d. sur la face du vitrage non recouverte de couches) par le procédé de dépôt par CVD (cf. exemple 1a avec un b*ext= à -0 ,3 et non < à -15 comme pour les exemples 1b et 1c). On observe que le vitrage selon l’invention 1c présente une transmission lumineuse plus élevée et une meilleure sélectivité (S > à 0,8) par rapport aux vitrages selon l’art antérieur 1a et 1b, tout en conservant une bonne réflexion extérieure (RLext> à 15%). De plus, l’exemple 1c selon l’invention présente une réflexion lumineuse intérieure plus faible (RLint= à 21,1%) par rapport aux vitrages selon l’art antérieur 1a et 1b, ce qui limite l’effet miroir du vitrage en vision intérieur de nuit. Une telle caractéristique rend un tel vitrage apte à une utilisation permettant une vision depuis l’intérieur vers l’extérieur du bâtiment, quelles que soient les conditions d’éclairage extérieur. On peut également remarquer que le vitrage selon l’invention 1c présente en réflexion intérieure une coloration légèrement rouge.
| Exemple 2a Reflectasol® verre clair |
Exemple 2b Reflectasol® verre teinté gris |
Exemple 2c Selon l’invention verre clair |
|
| TL(%) | 32 | 20 | 35 |
| RLext(%) | 47 | 20 | 23 |
| a*ext | -3,2 | -0,9 | -0,37 |
| b*ext | -0,3 | -1,6 | 1,5 |
| RLint(%) | 54 | 53 | 18 |
| a*int | -2,9 | -3 | -2,5 |
| b*int | -2,4 | -2,6 | -5 |
| g | 0,52 | 0,45 | 0,42 |
| S | 0,62 | 0,44 | 0,82 |
Les résultats reportés sur ce tableau montrent qu’une couleur grise en réflexion extérieure est bien obtenue pour le vitrage selon l’invention 2c puisqu’une valeur a*ext= à -0,37 et une valeur de b*ext= à 1,5 donc > à 0 sont obtenues.
On observe que le vitrage selon l’invention 2c présente une transmission lumineuse plus élevée et une meilleure sélectivité (S > à 0,8) par rapport aux vitrages selon l’art antérieur 2a et 2b, tout en conservant une bonne réflexion extérieure (RLext> à 20%). De plus, l’exemple 2c selon l’invention présente une réflexion lumineuse intérieure beaucoup plus faible (RLint= à 18%), ce qui limite un effet miroir du vitrage en vision intérieur et de nuit, comparée aux réflexions intérieures obtenues avec les vitrages selon l’art antérieur 2a et 2b (RLint> à 50%). On peut également remarquer que la couleur du vitrage selon l’invention 2c en réflexion intérieure n’est pas rouge, mais légèrement bleue.
| Exemple 3a Reflectasol® verre clair |
Exemple 3b Reflectasol® verre teinté bronze |
Exemple 3c Selon l’invention verre clair |
|
| TL(%) | 32 | 22 | 39,6 |
| RLext(%) | 47 | 23 | 21,9 |
| a*ext | -3,2 | 1 ,5 | 7,1 |
| b*ext | -0,3 | 4,9 | 14,7 |
| RLint(%) | 54 | 53 | 6,8 |
| a*int | -2,9 | -2,9 | -2,2 |
| b*int | -2,4 | -2,6 | -37,5 |
| g | 0,52 | 0,46 | 0,45 |
| S | 0,62 | 0,47 | 0,88 |
Les résultats reportés sur ce tableau montre qu’il n’est pas possible d’obtenir la couleur bronze en réflexion extérieure avec un vitrage selon l’art antérieur (c.-à-d. sur la face du vitrage non recouverte de couches) par le procédé de dépôt par CVD (cf. exemple 3a avec un b*ext= à -0 ,3). On observe que le vitrage selon l’invention 3c présente une transmission lumineuse plus élevée et une meilleure sélectivité (S > à 0,8) par rapport aux vitrages selon l’art antérieur 3a et 3b, tout en conservant une bonne réflexion extérieure (RLext> à 20%). De plus, l’exemple 3c selon l’invention présente une réflexion lumineuse intérieure beaucoup plus faible (RLint= à 6,8%), ce qui limite un effet miroir du vitrage en vision intérieur et de nuit, comparée aux réflexions intérieures obtenues avec les vitrages selon l’art antérieur 3a et 3b (RLint> à 50%). On peut également remarquer que la couleur du vitrage selon l’invention 3c en réflexion intérieure n’est pas rouge, mais plutôt de couleur bleue, ce qui est plus agréable d’un point de vue esthétique.
Exemple 4 (comparatif)
Dans l’exemple 4, qui suit, on dépose, selon la technique magnétron classique décrite ci-dessus, sur un substrat de verre clair du type Planilux® commercialisé par la société déposante, l’empilement de couches suivant à partir du substrat de verre clair :
Si3N4(85 nm) / NiCr (10,6 nm) / Si3N4(30nm).
Dans l’exemple 4, qui suit, on dépose, selon la technique magnétron classique décrite ci-dessus, sur un substrat de verre clair du type Planilux® commercialisé par la société déposante, l’empilement de couches suivant à partir du substrat de verre clair :
Si3N4(85 nm) / NiCr (10,6 nm) / Si3N4(30nm).
Exemple 1c (selon l’invention)
L’exemple 1c (selon l’invention) est identique à l’exemple 4, excepté qu’une couche supplémentaire comprenant du nitrure de silicium dite sous-stœchiométrique en azote (ratio N/Si < 1,25), notée SiNyest déposée au-dessus de la couche de NiCr au moyen d’un autre compartiment du dispositif à partir d’une même cible de silicium métallique dopé avec 8% en mole d'aluminium, dans une atmosphère réactive appauvrie en azote et contenant 95% d’Ar et 5% de N2, en volume (comme indiqué précédemment).
L’exemple 1c (selon l’invention) est identique à l’exemple 4, excepté qu’une couche supplémentaire comprenant du nitrure de silicium dite sous-stœchiométrique en azote (ratio N/Si < 1,25), notée SiNyest déposée au-dessus de la couche de NiCr au moyen d’un autre compartiment du dispositif à partir d’une même cible de silicium métallique dopé avec 8% en mole d'aluminium, dans une atmosphère réactive appauvrie en azote et contenant 95% d’Ar et 5% de N2, en volume (comme indiqué précédemment).
Ainsi, la séquence de l’empilements de couche selon l’invention est la suivante à partir du substrat de verre clair :
Si3N4(1èrecouche de 80 nm) / NiCr (8,0 nm) / SiNy(2ndcouche de 10 nm) / Si3N4(3èmecouche de 25 nm).
Si3N4(1èrecouche de 80 nm) / NiCr (8,0 nm) / SiNy(2ndcouche de 10 nm) / Si3N4(3èmecouche de 25 nm).
En particulier, le ratio N/Si dans les couches comprenant du nitrure de silicium sensiblement stœchiométrique Si3N4(1èrecouche et 3èmecouche), tel qu’évalué par spectrométrie photoélectronique par rayons X (XPS), est de l’ordre de 1,4 (sur la base des composés définis AlN et Si3N4) et proche de la valeur théorique. Le ratio N/Si dans la couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote SiNy(2èmecouche) est de l’ordre de 0,6.
Les caractéristiques optiques et thermiques des vitrages, des exemples 4 et 1c, ont été mesurées selon les principes et normes décrites précédemment et les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous :
| Exemples | TL(%) | RLext(%) | a*ext | b*ext | RLint(%) | a*int | b* int | g | S |
| 4 (comp) | 35,8 | 14,8 | -1,8 | -21,2 | 18,3 | 9,9 | 42,0 | 0,42 | 0,84 |
| 1c (inv) | 36,3 | 15,4 | -1,0 | -23,7 | 21,1 | 6,0 | 9,6 | 0,43 | 0,83 |
On peut constater que le vitrage simple préparé conformément à l’invention (exemple 1c) présente des propriétés thermiques équivalentes à celles du vitrage de l’exemple comparatif (exemple 4) (même ordre de grandeur pour g et S), ainsi que des propriétés optiques telles que la transmission lumineuse et la réflexion extérieur équivalentes.
Cependant, l’utilisation d’une couche supplémentaire à base de nitrure de silicium sous stœchiométrique en azote (déposée au-dessus de la couche comprenant du nichrome) selon l’invention permet de baisser les valeurs des paramètres a*intet b*inten réflexion intérieure (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement de couches), et en particulier la valeur du paramètre b*int, ce qui permet l’obtention de vitrages ne présentant pas une coloration rouge intense en réflexion intérieure.
Afin d’évaluer la résistance chimique et plus particulièrement la résistance à la corrosion, un vitrage antisolaire monolithique selon l’exemple 4 : verre clair/Si3N4/NiCr/ Si3N4(exemple comparatif) et un vitrage antisolaire monolithique selon l’exemple 1c (exemple selon l’invention) : verre clair/Si3N4/NiCr/SiN y /Si3N4, sont soumis au test Brouillard Salin Cupro-acétique « BSC » (ou « CASS » : Copper Accelerated Salt Spray test, en anglais) selon les conditions décrite dans la norme EN ISO 9227 : 2017. Les résultats du test montrent une corrosion au bout de 56 jours presque 4 fois supérieure pour un vitrage selon l’exemple 4, notamment côté couche, en comparaison d’un vitrage selon l’invention (exemple 1c).
De plus, dans le système colorimétrique L*, a*, b* et sous incidence normale, la variation de couleur en réflexion intérieure à l’issue du traitement salin cupro-acétique a été quantifiée pour les deux types de vitrages en utilisant la grandeur ΔE classiquement utilisée dans le système international L*, a*, b* et définie par la relation : (∆a*2+ ∆b*2+ ∆L*2)½.
Au bout de 56 jours, une variation colorimétrique « ∆E » égale à 29,9 a été obtenue au sein d’un vitrage selon l’exemple 4, alors qu’une variation colorimétrique beaucoup plus faible égale à 9 a été obtenue au sein d’un vitrage selon l’invention (exemple 1c).
Ces tests montrent que l’ajout de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote SiNyplacée au-dessus de la couche comprenant du nichrome permet au vitrage d’être plus résistant à la corrosion.
En outre, des essais complémentaires ont montré une diminution de la durabilité de l’article verrier, une augmentation de la réflexion intérieure et une neutralisation plus faible de la couleur rouge côté empilement si la couche comprenant du nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote SiNyétait placée en-dessous de la couche de nichrome et non au-dessus comme dans la présente invention.
Claims (14)
- Article verrier comprenant au moins un substrat de verre clair sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre clair :
- une première couche comprenant du nitrure de silicium, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm,
- une couche comprenant du nichrome de formule NiCr, éventuellement nitrurée, l’épaisseur physique de ladite couche de NiCr étant comprise entre 2 et 12 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 2 et 15 nm, et
- une troisième couche comprenant du nitrure de silicium, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 100 nm. - Article verrier selon la revendication 1, dans lequel chacune desdites couches est au contact direct de la précédente.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio N/Si desdites première et troisième couche comprenant du nitrure de silicium est supérieur ou égal à 1,33, et de préférence est compris entre 1,33 et 1,60, bornes incluses.
- Article selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio N/Si de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium est inférieur ou égal à 1,00, de préférence inférieur ou égal à 0,80 et plus préférentiellement compris entre 0,20 et 1,00, bornes incluses.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du NiCr et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentent une épaisseur cumulée comprise entre 6 et 25 nm, de préférence entre 10 et 20 nm.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence comprise entre 75 et 90 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 4 et 12 nm, de préférence comprise entre 6,5 et 9,5 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 6 et 14 nm, de préférence comprise entre 8 et 12 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm, de préférence comprise entre 15 et 35 nm. - Article verrier selon l’une des revendications précédentes 1 à 5, dans lequel :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm, de préférence comprise entre 10 et 20 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 4 et 10 nm, de préférence comprise entre 5,5 et 8 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 2 et 10 nm, de préférence comprise entre 2 et 6 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 10 et 40 nm, de préférence comprise entre 15 et 30 nm. - Article verrier selon l’une des revendications précédentes 1 à 5, dans lequel :
- la première couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 15 et 45 nm, de préférence comprise entre 25 et 35 nm,
- la couche comprenant du nichrome de formule NiCr présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 10 nm, de préférence comprise entre 6,5 et 8,5 nm,
- la seconde couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 6 et 11 nm, de préférence comprise entre 8 et 10 nm, et
- la troisième couche comprenant du nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence comprise entre 75 et 85 nm. - Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nichrome est un alliage de nickel et de chrome, comprenant entre 70% et 90% de nickel et entre 30% et 10% de chrome.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du nichrome NiCr comprend en outre de l’azote.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend en outre une couche protectrice au-dessus de ladite succession de couches, ladite couche protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la sélectivité de l’article verrier est supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8.
- Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est trempé thermiquement et/ou bombé.
- Vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2014303A FR3118441B1 (fr) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | Vitrage antisolaire comprenant une couche mince de nichrome et une couche mince de nitrure de silicium sous-stœchiométrique en azote |
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