FR3116738A1 - NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM COMPRISING AN AROMATIC ETHER ADDITIVE AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 - Google Patents
NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM COMPRISING AN AROMATIC ETHER ADDITIVE AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 Download PDFInfo
- Publication number
- FR3116738A1 FR3116738A1 FR2012436A FR2012436A FR3116738A1 FR 3116738 A1 FR3116738 A1 FR 3116738A1 FR 2012436 A FR2012436 A FR 2012436A FR 2012436 A FR2012436 A FR 2012436A FR 3116738 A1 FR3116738 A1 FR 3116738A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- group
- phenyl
- chosen
- propyl
- fluorophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0204—Ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
- B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1.The present invention relates to a novel catalytic composition based on chromium and its use for the selective oligomerization of ethylene, in particular for the trimerization and/or tetramerization of ethylene to hexene-1 and/or octene-1 respectively. .
Description
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1.The present invention relates to a novel catalytic composition based on chromium and its use for the selective oligomerization of ethylene, in particular for the trimerization and/or tetramerization of ethylene to hexene-1 and/or octene-1 respectively. .
L'invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1, comprenant la mise en contact de l’éthylène avec la composition à base de chrome selon l’invention.The invention also relates to a process for the oligomerization of ethylene, preferably for the trimerization and/or the tetramerization of ethylene into hexene-1 and/or octene-1 respectively, comprising bringing the ethylene into contact with the chromium-based composition according to the invention.
Art antérieurPrior art
La tétramérisation de l’éthylène en octène-1 par un catalyseur homogène à base de chrome est une réaction relativement récente qui a conduit à de nombreux développements ces dernières années (P.W.N.M. van Leeuwen et al.,Coordination Chemistry Reviews255 (2011) 1499–1517).The tetramerization of ethylene to octene-1 by a homogeneous chromium catalyst is a relatively recent reaction that has led to many developments in recent years (PWNM van Leeuwen et al., Coordination Chemistry Reviews 255 (2011) 1499– 1517).
Parmi les systèmes connus pour conduire à la production sélective d'octène-1, on peut citer par exemple les systèmes décrits dans les brevets WO 2004/056477, WO 2004/056478 ou encore WO 2004/056479. Ces catalyseurs utilisent un précurseur de Cr(III) qui associé à un ligand Ph2PN(R)PPh2et activé par un aluminoxane (MAO, MMAO…) conduisent à la production "sélective" d'octène-1 (>65% de sélectivité environ). D’autres systèmes catalytiques ont par la suite été développés. On peut citer à titre d’exemple les brevets WO 2010/034102, WO 2011/156892, WO 2011/108772.Among the systems known to lead to the selective production of octene-1, mention may be made, for example, of the systems described in patents WO 2004/056477, WO 2004/056478 or else WO 2004/056479. These catalysts use a Cr(III) precursor which, combined with a Ph 2 PN(R)PPh 2 ligand and activated by an aluminoxane (MAO, MMAO, etc.), leads to the "selective" production of octene-1 (>65% of selectivity). Other catalytic systems have subsequently been developed. Mention may be made, by way of example, of patents WO 2010/034102, WO 2011/156892, WO 2011/108772.
Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de chrome pour d’oligomérisation de l’éthylène est la formation en quantité non négligeable de polymères, parallèlement à celle de l’oléfine ciblée (hexène-1 et/ou octène-1). Cette formation de polymères peut être à l'origine d'une désactivation rapide du catalyseur et d'une difficulté accrue d'opérabilité du procédé. L’amélioration de la stabilité des catalyseurs à base de chrome pour la réaction d’oligomérisation sélective met parfois en avant l’impact particulier d’additifs ou de solvants. A titre d’exemple, on peut citer le brevet WO2009/046144A1 qui décrit l’utilisation d’anisole en tant qu’additif dans un procédé de tri/tetramérisation de l’éthylène pour améliorer la sélectivité vers plus ou moins d’octène-1/hexène-1 dans la distribution des produits.The main drawback of chromium-based catalytic systems for ethylene oligomerization is the formation of a significant amount of polymers, in parallel with that of the targeted olefin (hexene-1 and/or octene-1). This formation of polymers can be the cause of rapid deactivation of the catalyst and increased difficulty in the operability of the process. Improving the stability of chromium-based catalysts for the selective oligomerization reaction sometimes highlights the particular impact of additives or solvents. By way of example, mention may be made of patent WO2009/046144A1 which describes the use of anisole as an additive in a process for the tri/tetramerization of ethylene to improve the selectivity towards more or less octene- 1/hexene-1 in product distribution.
Il est donc nécessaire de développer de nouvelles compositions catalytiques présentant des performances accrues notamment en terme de formation de polymères. En effet, les polymères formés encrassent les différents équipements utilisés dans un réacteur d’oligomérisation et nécessite des arrêts fréquents du procédé d’oligomérisation, pour isoler et nettoyer lesdits équipements ce qui nuit à la productivité dudit procédé.It is therefore necessary to develop new catalytic compositions having increased performance, particularly in terms of polymer formation. Indeed, the polymers formed clog the various equipment used in an oligomerization reactor and require frequent shutdowns of the oligomerization process, to isolate and clean said equipment, which affects the productivity of said process.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l’emploi d’une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type diphosphinoamine (PNP), un additif de type éther aromatique et un activateur ou mélange d’activateur à base d’aluminium, permet de limiter la formation de polymère tel que le polyéthylène (noté PE) tout en améliorant la stabilité de ces formulations.Surprisingly, the applicant has demonstrated that the use of a catalytic composition comprising a chromium precursor, a ligand of the diphosphinoamine (PNP) type, an additive of the aromatic ether type and an activator or activator mixture based on aluminium, makes it possible to limit the formation of polymer such as polyethylene (denoted PE) while improving the stability of these formulations.
Objet de l'inventionObject of the invention
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenantThe applicant has developed a new catalytic composition comprising
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,- at least one metal precursor based on chromium,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)- at least one heteroatomic ligand of general formula (I)
dans lequelin which
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.* R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from a linear, branched or cyclic alkyl group having from 1 to 15 carbon atoms (C 1 -C 15 ), optionally containing one or more heteroelements and a substituted or unsubstituted aryl group having between 4 and 15 carbon atoms (C 4 -C 15 ) optionally containing one or more heteroelements.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène,* Preferably, said heteroelements are chosen from iodine, bromine, chlorine, fluorine, nitrogen, sulfur and/or oxygen,
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante- at least one aromatic ether corresponding to the following general formula (II)
dans lequelin which
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R6is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R7is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R8is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,* q is an integer between 0 and 4,
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1, et* r is an integer equal to 0 or 1, and
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur- at least one aluminum-based compound as activator
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de diminuer la quantité de polymère formé tout en maintenant un niveau élevé de productivité et de sélectivité en octène-1.An advantage of the catalytic composition according to the present invention is to reduce the amount of polymer formed while maintaining a high level of productivity and selectivity for octene-1.
Un autre avantage de l’invention est d’améliorer la stabilité de la composition catalytique.Another advantage of the invention is to improve the stability of the catalytic composition.
De préférence,Preferably,
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.* R 6 is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.* R 7 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
* R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.* R 8 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
* q est égal à 0, 1 ou 2.* q is equal to 0, 1 or 2.
* r est égal à 0* r is equal to 0
De préférence, l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.Preferably, the aromatic ether is chosen from methoxybenzene, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 3,5-dichloroanisole, 2,6-dichloroanisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 2,3-dimethylanisole, ethoxybenzene, diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene, 2- methoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,3-dimethoxynaphthalene. Preferably the additive is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene and 2,3-dimethylanisole.
De préférence, le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 220 et 10000,0, de préférence entre 250 et 5000.Preferably, the molar ratio between the aromatic ether and the chromium-based metal precursor, denoted aromatic ether/Cr, is between 220 and 10,000.0, preferably between 250 and 5,000.
De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15.Preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different are chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 5 - aryl group, C15 .
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmiPreferably, the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou- methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or not; and or
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.- phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-methoxy groups -3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3,5 -di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, furanyl, thiophenyl.
De préférence, les ligands hétéroatomique sont choisis parmi : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.Preferably, the heteroatomic ligands are chosen from: (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phenyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
De préférence, le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6.Preferably, the molar ratio of the heteroatomic compound (PNP) and the Cr-based metal precursor, denoted PNP/Cr, is between 0.5 and 10, preferably between 0.8 and 6.
De préférence, le composé à base d’aluminium est choisi parmiPreferably, the aluminum-based compound is chosen from
- un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène, et/ou- a compound corresponding to the formula AI(R 9 ) 3 , in which R 9 is independently chosen from a C 1 -C 12 alkyl, a C 1 -C 12 alkoxy and a halogen, and/or
- le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO).- trimethylaluminum, triethylaluminum, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO).
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000.Preferably, the molar ratio of the aluminum-based compound to the chromium-based metal precursor, denoted Al/Cr, is between 1 and 15,000, preferably between 50 and 10,000.
De préférence, la composition catalytique comprend en outre un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.Preferably, the catalytic composition also comprises a solvent chosen from organic solvents and in particular from saturated, unsaturated, cyclic or non-cyclic hydrocarbons.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique selon l’invention.Another object of the invention relates to an oligomerization process using a catalytic composition according to the invention.
De préférence, le procédé est mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C.Preferably, the process is carried out at a total pressure between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa at a temperature between 15 and 200°C, preferably between 25 °C and 125°C.
De préférence, la charge introduite dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène.Preferably, the feed introduced into the oligomerization process is ethylene.
De préférence, une solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique et de l’éther aromatique, et une solution comprenant le composé à base d’aluminium sont introduits de manière séparée dans un réacteur d’oligomérisation.Preferably, a solution comprising a mixture of the chromium-based metal precursor, the heteroatomic ligand and the aromatic ether, and a solution comprising the aluminum-based compound are introduced separately into an oligomerization reactor.
Liste des figuresList of Figures
La
Définitions et AbréviationsDefinitions and Abbreviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … » « comprenant entre … et … » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expressions "included between ... and ..." "comprising between ... and ..." must be understood as including the terminals mentioned.
L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone.The expression "in Cx-Cy" for a hydrocarbon group means that said group comprises x to y carbon atoms.
On entend par groupement alkyle en Cx-Cy, une chaine hydrocarbonée comprenant entre x et y atomes de carbone, par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone noté alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle.By Cx-Cy alkyl group is meant a hydrocarbon chain comprising between x and y carbon atoms, for example between 1 and 20 carbon atoms denoted C 1 -C 20 alkyl, linear or branched, non-cyclic, cyclic or polycyclic , substituted or not. For example, C 1 -C 6 alkyl means an alkyl chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl and octyl groups.
On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH3O-, C2H5O-, C3H7O-.By alkoxy is meant a monovalent group consisting of an alkyl group bonded to an oxygen atom such as the CH 3 O-, C 2 H 5 O-, C 3 H 7 O- groups.
On entend par aryloxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C6H5O-.By aryloxy is meant a monovalent group consisting of an aryl group bonded to an oxygen atom such as the C 6 H 5 O— group.
On entend par groupement alkényle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle).By alkenyl group is meant a hydrocarbon group comprising at least one double bond, said group being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethenyl, vinyl, butenyl or 2-propen-1-yl (allyl).
On entend par groupement aralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement aryle, les groupements alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus.By aralkyl group is meant a group comprising an alkyl group, one hydrogen atom of which is substituted by an aryl group, the alkyl and aryl groups being as defined above.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30.By aryl group is meant an aromatic group, mono or polycyclic, fused or not, substituted or not, comprising between 5 and 30 carbon atoms, denoted C 5 -C 30 aryl.
On entend par Cr(III) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation +III. De manière similaire, on entend par Cr(II) et Cr(I) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation respectivement de +II et +I.By Cr(III) is meant a chromium-based compound in oxidation state +III. Similarly, by Cr(II) and Cr(I) is meant a chromium-based compound with an oxidation state of +II and +I respectively.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de chrome sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de chrome contenues dans la composition catalytique.The molar ratios cited in the present invention in particular relative to the chromium precursor are understood and expressed relative to the number of moles of chromium contained in the catalytic composition.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.Within the meaning of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.Within the meaning of the present invention, the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
La présente invention concerne donc une composition catalytique comprenant, et de préférence constituée de :The present invention therefore relates to a catalytic composition comprising, and preferably consisting of:
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,- at least one metal precursor based on chromium,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)- at least one heteroatomic ligand of general formula (I)
dans laquellein which
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.* R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from a linear, branched or cyclic alkyl group, having from 1 to 15 carbon atoms (C 1 -C 15 ), whether or not containing one or more heteroelements and a substituted or unsubstituted aryl group having between 4 and 15 carbon atoms (C 4 -C 15 ) whether or not containing one or more heteroelements.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.* Preferably, said heteroelements are chosen from iodine, bromine, chlorine, fluorine, nitrogen, sulfur and/or oxygen.
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante- at least one aromatic ether corresponding to the following general formula (II)
dans laquellein which
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R6is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R7is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R8is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,* q is an integer between 0 and 4,
* r est un nombre entier égale à 0 ou 1, et* r is an integer equal to 0 or 1, and
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur- at least one aluminum-based compound as activator
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de diminuer la quantité de polymère formé tout en maintenant un niveau élevé de productivité et de sélectivité en octène-1.An advantage of the catalytic composition according to the present invention is to reduce the amount of polymer formed while maintaining a high level of productivity and selectivity for octene-1.
Un autre avantage de l’invention est d’améliorer la stabilité de la composition catalytique.Another advantage of the invention is to improve the stability of the catalytic composition.
Précurseur métallique à base de chromeChromium-based metallic precursor
La composition selon la présente invention comprend donc un précurseur métallique à base de chrome, de préférence choisi parmi un sel de chrome(II) ou de chrome(III).The composition according to the present invention therefore comprises a metal precursor based on chromium, preferably chosen from a chromium(II) or chromium(III) salt.
De préférence, le précurseur métallique à base de chrome comprend un ou plusieurs anions identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alkoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(II) ou de chrome(III), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alkoxy ou aryloxy.Preferably, the chromium-based metal precursor comprises one or more identical or different anions selected from the group formed by halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy and aryloxy anions. The chromium compound may be a chromium(II) or chromium(III) salt, but also a salt with a different degree of oxidation which may comprise one or more identical or different anions such as for example halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions.
De préférence, les anions halogénures sont choisis parmi le chlorure, le bromure, le fluorure ou l’iodure.Preferably, the halide anions are chosen from chloride, bromide, fluoride or iodide.
De préférence, les anions carboxylates sont choisis parmi les carboxylates ayant une chaine alkyle linéaire ou ramifié en C3-C20, de préférence en C3-C15, de préférence en C4-C12, de préférence C5-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.Preferably, the carboxylate anions are chosen from carboxylates having a linear or branched C 3 -C 20 alkyl chain, preferably C 3 -C 15 , preferably C 4 -C 12 , preferably C 5 -C 10 , preferably said alkyl chain is substituted or not by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms.
De préférence, les anions alkoxy sont choisis parmi les alkoxy ayant une chaine alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée, cyclique ou non-cyclique, de préférence en C2-C15, de préférence en C3-C12, de préférence C4-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.Preferably, the alkoxy anions are chosen from alkoxy having a C 1 -C 20 alkyl chain, linear, branched, cyclic or non-cyclic, preferably C 2 -C 15 , preferably C 3 -C 12 , preferably C 4 -C 10 , preferably said alkyl chain is substituted or not by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms.
De préférence, les anions aryloxy sont choisis parmi les aryloxy ayant un groupement aryl en C5-C30, de préférence en C5-C20, de préférence en C6-C15, de préférence C6-C12, de préférence ledit groupement aryle est substitué ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.Preferably, the aryloxy anions are chosen from aryloxy having an aryl group at C 5 -C 30 , preferably at C 5 -C 20 , preferably at C 6 -C 15 , preferably C 6 -C 12 , preferably said aryl group is optionally substituted by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms.
Les composés du chrome utilisés de préférence dans l'invention sont les composés du chrome(III) mais un composé du chrome(I) ou du chrome(II) peut aussi convenir. A titre d’exemples non limitatifs on peut citer l’acetylacetonate de Cr(III), le trifluoro-acetylacetonate de Cr(III), l’hexafluoroacetylacetonate de Cr(III), l’acetate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III), l’heptanoate de Cr(III), le naphthenate de Cr(III), le chlorure de Cr(III), le bromure de Cr(III), pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. Les dérivés précurseur de Cr préférés sont l’acetylacetonate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III) et l’heptanoate de Cr(III).The chromium compounds preferably used in the invention are chromium(III) compounds, but a chromium(I) or chromium(II) compound may also be suitable. By way of nonlimiting examples, mention may be made of Cr(III) acetylacetonate, Cr(III) trifluoroacetylacetonate, Cr(III) hexafluoroacetylacetonate, Cr(III) acetate, 2- Cr(III) ethylhexanoate, Cr(III) heptanoate, Cr(III) naphthenate, Cr(III) chloride, Cr(III) bromide, taken alone or as a mixture, pure or diluted. Preferred Cr precursor derivatives are Cr(III) acetylacetonate, Cr(III) 2-ethylhexanoate and Cr(III) heptanoate.
Le ligand hétéroatomique (PNP)The heteroatomic ligand (PNP)
La composition selon la présente invention comprend un ligand hétéroatomique répondant à la formule générale (I)The composition according to the present invention comprises a heteroatomic ligand corresponding to the general formula (I)
dans laquellein which
- R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle, linéaire, ramifié, cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from an alkyl group, linear, branched, cyclic, having from 1 to 15 carbon atoms (in C 1 -C 15 ), whether or not containing one or more heteroelements and a substituted or unsubstituted aryl group having between 4 and 15 carbon atoms (C 4 -C 15 ) whether or not containing one or more heteroelements.
- De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.- Preferably, said heteroelements are chosen from iodine, bromine, chlorine, fluorine, nitrogen, sulfur and/or oxygen.
De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement aryle en C5-C12.Preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different are chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 5 - aryl group, C15 . Preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different are chosen from a C 1 -C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 5 - C12 .
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmiPreferably, the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou- methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or not; and or
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.- phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-methoxy groups -3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3,5 -di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, furanyl, thiophenyl.
De manière préférée, les ligands hétéroatomique sont choisis parmi : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.Preferably, the heteroatomic ligands are chosen from: (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phenyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
De manière très préférée, le ligand hétéroatomique est choisi parmi (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2et le (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2.Very preferably, the heteroatomic ligand is chosen from (phenyl) 2 PN(i-propyl)P(phenyl) 2 and (2-fluorophenyl) 2 PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2 .
De préférence, le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6, de manière préférée entre 1,0 et 4,0, de manière très préférée entre 1,2 et 2,0.Preferably, the molar ratio of the heteroatomic compound (PNP) and the Cr-based metal precursor, denoted PNP/Cr, is between 0.5 and 10, preferably between 0.8 and 6, preferably between 1, 0 and 4.0, most preferably between 1.2 and 2.0.
Composé de type éther aromatiqueAromatic ether compound
La composition selon la présente invention comprend un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivanteThe composition according to the present invention comprises an aromatic ether corresponding to the following general formula (II)
dans laquellein which
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R6is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R7is chosen from a hydrogen, a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;*R8is chosen from hydrogen, a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,* q is an integer between 0 and 4,
* r est un nombre entier égale à 0 ou 1.* r is an integer equal to 0 or 1.
De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.Preferably, R 6 is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group. Preferably, R 6 is chosen from a C 1 -C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C 5 -C 12 aryl group. Preferably, R 6 is chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4 ,6-trimethylphenyl. Very preferably, R 6 is chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4 groups, 6-trimethylphenyl.
De préférence, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.Preferably, R 7 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group. Preferably, R 7 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C 5 -C 12 aryl group . Preferably, R 7 is chosen from a hydrogen, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl. Very preferably, R 7 is chosen from a hydrogen, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2 ,4,6-trimethylphenyl.
De préférence, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.Preferably, R 8 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group. Preferably, R 8 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C 5 -C 12 aryl group . Preferably, R 8 is chosen from a hydrogen, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl. Very preferably, R 8 is chosen from a hydrogen, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2 ,4,6-trimethylphenyl.
De manière préférée, q est égal à 0, 1 ou 2.Preferably, q is equal to 0, 1 or 2.
De manière préférée, r est égal à 0.Preferably, r is equal to 0.
Lorsque r est égal à 1, le groupement OR7est en position, ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le groupement OR7est en position ortho.When r is equal to 1, the OR 7 group is in position, ortho, meta or para with respect to the OR 6 group. Preferably, the OR 7 group is in the ortho position.
Lorsque q est égal à 1 ou 2, le ou les groupements R8, identiques ou différents, sont en position. ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le ou les groupements R8sont en position ortho.When q is equal to 1 or 2, the R 8 group(s), identical or different, are in position. ortho, meta or para with respect to the OR 6 group. Preferably, the R 8 group or groups are in the ortho position.
De préférence, l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.Preferably, the aromatic ether is chosen from methoxybenzene (or anisole), 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 3, 5-dichloroanisole, 2,6-dichloroanisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 2,3-dimethylanisole, ethoxybenzene, diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene , 2-methoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,3-dimethoxynaphthalene. Preferably the additive is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene and 2,3-dimethylanisole.
De préférence, le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 220 et 10000,0, de préférence entre 250 et 5000, de préférence entre 280 et 3000,0, de manière préférée entre 300 et 2000, de préférence entre 320 et 1500, de préférence entre 340 et 1400, de manière préférée entre 360 et 1200 et de manière encore plus préférée entre 380 et 1000.Preferably, the molar ratio between the aromatic ether and the chromium-based metal precursor, denoted aromatic ether/Cr, is between 220 and 10,000.0, preferably between 250 and 5,000, preferably between 280 and 3,000.0. , preferably between 300 and 2000, preferably between 320 and 1500, preferably between 340 and 1400, preferably between 360 and 1200 and even more preferably between 380 and 1000.
Composé à base d’aluminiumAluminum compound
La composition selon la présente invention comprend un composé à base d’aluminium comme activateur.The composition according to the present invention comprises an aluminum-based compound as an activator.
Dans un mode de réalisation, le composé à base d’aluminium est choisi un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène. De préférence, R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C10, un alkoxy en C1-C10, de préférence un alkyle en C1-C6, un alkoxy en C1-C6et un atome de chlore ou de brome. De préférence, R9est un groupement alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un méthyle, éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyl, octyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants. De préférence, R9est un groupement alkyl et/ou alkoxy choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, et tert-butyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants.In one embodiment, the aluminum-based compound is chosen a compound corresponding to the formula AI(R 9 ) 3 , in which R 9 is independently chosen from a C 1 -C 12 alkyl, a C 1 alkoxy -C 12 and a halogen. Preferably, R 9 is independently selected from a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, preferably a C 1 -C 6 alkyl, a C 1 -C 6 alkoxy and a chlorine or bromine. Preferably, R 9 is an alkyl and/or alkoxy group chosen from methyl, ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and from the corresponding alkyloxy groups . Preferably, R 9 is an alkyl and/or alkoxy group chosen from ethyl, propyl, i-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl and from the corresponding alkyloxy groups.
De manière très préférée, le composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, et les aluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO) ou encore l’éthylaluminoxane (EAO).Very preferably, the aluminum-based compound is chosen from trimethylaluminum, triisopropylaluminum, tri- n -butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylethoxyaluminum and dimethylethoxyaluminum, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and aluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane (MMAO) or even ethylaluminoxane (EAO) .
Dans un mode de réalisation préféré, le composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO). De manière préférée, le composé à base d’aluminium est le méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO) utilisés seuls ou en combinaison avec le triméthylaluminium ou le triéthylaluminium, de manière très préféré en combinaison avec le triéthylaluminium.In a preferred embodiment, the aluminum-based compound is chosen from trimethylaluminum, triethylaluminum, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO). Preferably, the aluminum-based compound is methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane (MMAO) used alone or in combination with trimethylaluminum or triethylaluminum, very preferably in combination with triethylaluminum.
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000, de manière préférée entre 250 et 5000, de manière très préférée entre 1000 et 3000.Preferably, the molar ratio of the aluminum-based compound to the chromium-based metal precursor, denoted Al/Cr, is between 1 and 15000, preferably between 50 and 10000, preferably between 250 and 5000, of very preferably between 1000 and 3000.
Solvant optionnelOptional solvent
La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.The catalytic composition according to the invention may also comprise a solvent. It is possible to use a solvent chosen from organic solvents and in particular from saturated, unsaturated, cyclic or non-cyclic hydrocarbons.
Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone.The solvent(s) is (are) advantageously chosen from halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms. carbon and preferably between 4 and 15 carbon atoms.
De préférence, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préférée, le solvant est choisi parmi l'hexane, l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.Preferably, the solvent is chosen from isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, pure or mixed. Preferably, the solvent is chosen from hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.In the case where the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
Formulation de la composition catalytiqueFormulation of the catalytic composition
La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le ligand hétéroatomique (PNP), l’additif de type éther aromatique et le(s) composé(s) à base d’aluminium.The catalytic composition according to the invention can be formulated by preparing a mixture comprising the metal precursor based on chromium, the heteroatomic ligand (PNP), the additive of aromatic ether type and the compound(s) based on aluminum.
De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le ligand hétéroatomique (PNP) et l’additif de type éther aromatique d’une part, et le(s) composé(s) à base d’aluminium d’autre part.Preferably, the catalytic composition is formulated by preparing a precatalytic mixture comprising the chromium-based metal precursor, the heteroatomic ligand (PNP) and the aromatic ether type additive on the one hand, and the compound(s) aluminum based on the other hand.
De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en œuvre dans un solvant tel que définis précédemment. Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.Preferably, each constituent of the catalytic composition or mixture of constituents can be implemented in a solvent as defined previously. In the case where the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
Mise en œuvre de la composition dans un procédé d’oligomérisation des oléfinesImplementation of the composition in a process for the oligomerization of olefins
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation, de préférence de tétramérisation sélective de l'éthylène en octène-1, mettant en œuvre de la composition catalytique selon l’invention.Another subject of the invention relates to a process for the oligomerization, preferably for the selective tetramerization of ethylene to octene-1, using the catalytic composition according to the invention.
De préférence, la charge mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène.Preferably, the feed used in the oligomerization process is ethylene.
La concentration en Cr mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est comprise entre 10-12et 1 mol/L, et de préférence entre 2.10-12et 0,4 mol/L.The Cr concentration used in the oligomerization process is between 10 -12 and 1 mol/L, and preferably between 2.10 -12 and 0.4 mol/L.
Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment.The method can advantageously be implemented in the presence of a solvent as described above.
Le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C et de manière très préférée entre 40°C et 80°C.The oligomerization process is advantageously carried out at a total pressure of between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.1 and 15.0 MPa, and more preferably between 0.5 and 8.0 MPa. , and at a temperature between 15 and 200°C, preferably between 25°C and 125°C and very preferably between 40°C and 80°C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.The heat generated by the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de tétramérisation de l’éthylène en octène-1 peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant d’une part un mélange constitué du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique (PNP) et de l’éther aromatique, et d’autre part le(s) composé(s) à base d’aluminium sont injectées de manière séparée dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température.Preferably, the process of oligomerization and in particular of tetramerization of ethylene to octene-1 can be implemented continuously. In one case, the constituents of the catalytic composition according to the invention are injected into a stirred reactor by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the ethylene reacts, preferably with temperature control. In another case, the solutions comprising on the one hand a mixture consisting of the metal precursor based on chromium, of the heteroatomic ligand (PNP) and of the aromatic ether, and on the other hand the compound(s) to aluminum base are injected separately into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the ethylene reacts, preferably with temperature control.
La composition catalytique peut être désactivée en aval du réacteur par tout moyen connu par l'homme du métier.The catalytic composition can be deactivated downstream of the reactor by any means known to those skilled in the art.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
ExemplesExamples
Le précurseur de Cr utilisé dans ces exemples est le chrome acetylacetonate noté Cr(acac)3. Il est obtenu chez Aldrich et utilisé sans traitement complémentaire. Le ligand hétéroatomique (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2utilisé dans les exemples qui suivent a été synthétisé selon le protocole décrit dans le brevet US 7,994,363 B2. Le méthylaluminoxane modifié, noté MMAO-3A, (7% dans cyclohexane) provient d’une source commerciale (Nouryon) et est utilisé sans traitement complémentaire. Enfin, le cyclohexane est préalablement purifié sur système Puriflash MBraun.The Cr precursor used in these examples is chromium acetylacetonate noted Cr(acac)3. It is obtained from Aldrich and used without additional treatment. The heteroatomic ligand (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2used in the following examples was synthesized according to the protocol described in US Pat. No. 7,994,363 B2. The modified methylaluminoxane, denoted MMAO-3A, (7% in cyclohexane) comes from a commercial source (Nouryon) and is used without additional treatment. Finally, the cyclohexane is purified beforehand on a Puriflash MBraun system.
Dans les exemples ci-après, la productivité est définie comme la masse de produits formés par gramme de chrome introduit initialement et par heure.In the examples below, the productivity is defined as the mass of products formed per gram of chromium introduced initially and per hour.
La sélectivité en C6 (notée sel C6) correspond à la quantité d'oléfines (en % poids) ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 6 dans la distribution totale. La sélectivité notée (C6=1) représente la sélectivité en hexène-1 dans la coupe C6.The C6 selectivity (denoted C6 salt) corresponds to the quantity of olefins (in % by weight) having a number of carbon atoms equal to 6 in the total distribution. The selectivity noted (C6 =1 ) represents the selectivity for hexene-1 in the C6 cut.
La sélectivité en C8 (notée sel C8) correspond à la quantité d'oléfines (en % poids) ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 8 dans la distribution totale. La sélectivité notée (C8=1) représente la sélectivité en octène-1 dans la coupe C8.The C8 selectivity (denoted C8 salt) corresponds to the quantity of olefins (in % by weight) having a number of carbon atoms equal to 8 in the total distribution. The selectivity noted (C8 =1 ) represents the selectivity for octene-1 in the C8 cut.
La quantité de polymère (notée %PE) correspond à la masse de polymère récupérée, ramenée à la distribution totale (donnée en % poids).The quantity of polymer (denoted %EP) corresponds to the mass of polymer recovered, reduced to the total distribution (given in % weight).
EXEMPLE 1: Mise en évidence de l’impact de l’anisole sur le contrôle de la quantité de polymère (PE)EXAMPLE 1: Demonstration of the impact of anisole on the control of the amount of polymer (PE)
Les essais de tétramérisation de l'éthylène en octène-1 présentés dans le tableau 1 ci-dessous ont été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 500 mL, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'huile. Dans ce réacteur on introduit sous atmosphère d'éthylène et à température ambiante, les composants de la formulation catalytique selon l’invention, dans l’ordre suivant :The tetramerization tests of ethylene to octene-1 presented in Table 1 below were carried out in a stainless steel autoclave with a useful volume of 500 mL, equipped with a double jacket allowing the temperature to be regulated by oil circulation. In this reactor are introduced under an ethylene atmosphere and at room temperature, the components of the catalytic formulation according to the invention, in the following order:
1- Introduction du volume désiré de cyclohexane (solvant)1- Introduction of the desired volume of cyclohexane (solvent)
2- Introduction de la quantité requise de MMAO-3A (7%poids dans l’heptane)2- Introduction of the required quantity of MMAO-3A (7% by weight in heptane)
3- Introduction d’un mélange constitué du Cr(acac)3, du ligand hétéroatomique, noté PNP, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2et éventuellement de l’anisole, préalablement dissout dans le cyclohexane aux concentrations requises.3- Introduction of a mixture consisting of Cr(acac) 3 , the heteroatomic ligand, denoted PNP, (2-fluorophenyl) 2 PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2 and optionally anisole, dissolved beforehand in cyclohexane at the required concentrations.
La température du réacteur est ensuite portée à 45°C et la pression d’éthylène (0,5%H2) ajustée à 2,0 MPa. L’agitation est mise en route 1500 tr/min (t0de la réaction). La pression et la température sont maintenues constantes aux valeurs cibles durant toute la durée du test. L'introduction d'éthylène est ensuite arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. La phase gaz contenue dans le réacteur est quantifiée et analysée par chromatographie en phase gazeuse. La phase liquide immobilisée dans le réacteur est pesée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse. Le solide formé est récupéré, séché puis pesé. Les productivités horaires et sélectivités de réaction obtenues sont données dans le tableau 1 ci-après :The reactor temperature is then brought to 45° C. and the ethylene pressure (0.5% H 2 ) adjusted to 2.0 MPa. Stirring is started at 1500 rpm (t 0 of the reaction). The pressure and the temperature are kept constant at the target values throughout the duration of the test. The introduction of ethylene is then stopped and the reactor cooled to ambient temperature. The gas phase contained in the reactor is quantified and analyzed by gas phase chromatography. The liquid phase immobilized in the reactor is weighed and then analyzed by gas phase chromatography. The solid formed is recovered, dried and then weighed. The hourly productivities and reaction selectivities obtained are given in Table 1 below:
Anisole/CrMolar ratio
Anisole/Cr
(mn)Time
(min)
(g/gCr/h)Productivity
(g/gCr/h)
%pdsSalt. C6 (C6 =1 )
%wt
%pdsSalt. C8 (C8 =1 )
%wt
%pds%EP
%wt
(g)PE ground
(g)
Tableau 1Table 1
Conditions opératoires:Cr= 0,5 μmol; PNP/Cr=1,2; Al(MMAO)/Cr=3000 ; cyclohexane (200mL) ; 20 bar ; 45°C; C2H4N35/0.5%H2; 1500 rpmOperating conditions : Cr= 0.5 μmol; PNP/Cr=1.2; Al(MMAO)/Cr=3000; cyclohexane (200mL); 20 bar; 45°C; C 2 H 4 N35/0.5%H 2 ; 1500rpm
On constate que la mise en œuvre d’anisole dans un rapport molaire de 398 et 994 équivalent (noté eq) par rapport au chrome dans la composition catalytique selon l’invention entraine une diminution importante de la quantité de polymère (PE) formé sans dégrader la sélectivité ni la productivité du catalyseur.It is noted that the implementation of anisole in a molar ratio of 398 and 994 equivalent (denoted eq) relative to chromium in the catalytic composition according to the invention leads to a significant reduction in the quantity of polymer (PE) formed without degrading catalyst selectivity or productivity.
EXEMPLE 2 : Amélioration de durée de vie du système catalytique en présence d’anisole EXAMPLE 2 : Improvement of the lifetime of the catalytic system in the presence of anisole
Les exemples présentés dans le tableau 2 ci-après, utilisent la même composition catalytique et le même protocole que l’exemple 1. Ils illustrent l’amélioration de la durée de vie d’un système catalytique selon l’invention du fait de la présence d’anisole.The examples presented in Table 2 below use the same catalytic composition and the same protocol as Example 1. They illustrate the improvement in the lifetime of a catalytic system according to the invention due to the presence of anisole.
La
Anisole/CrMolar ratio
Anisole/Cr
(h)Time
(h)
(g/gCr/h)Productivity
(g/gCr/h)
%pdsSalt. C6 (C6 =1 )
%wt
%pdsSalt. C8 (C8 =1 )
%wt
%pds% PE
%wt
(g)PE mass
(g)
Tableau 2Table 2
Conditions opératoires:Cr= 0,5 μmol; PNP/Cr=1,2; Al(MMAO)/Cr=3000 ; cyclohexane (200mL) ; 20 bar ; 45°C; C2H4N35/0.5%H2; 1500 rpmOperating conditions : Cr= 0.5 μmol; PNP/Cr=1.2; Al(MMAO)/Cr=3000; cyclohexane (200mL); 20 bar; 45°C; C 2 H 4 N35/0.5%H 2 ; 1500rpm
Ainsi, une composition catalytique selon l’invention comprenant comme éther aromatique de l’anisole permet de mieux maitriser la production de polymère lorsque des temps de séjour importants sont appliqués. Pour un test catalytique d’une durée de 4,3h, la différence de production de polymère est très significative. Les courbes de consommation d’éthylène montrent un affaissement progressif de la vitesse de réaction dans le cas d’un test réalisé en absence d’anisole. La consommation d’éthylène semble plus linéaire en présence d’anisole ce qui traduit une plus faible dégradation du système catalytique.
Thus, a catalytic composition according to the invention comprising as aromatic ether anisole makes it possible to better control the production of polymer when long residence times are applied. For a catalytic test lasting 4.3 hours, the difference in polymer production is very significant. The ethylene consumption curves show a gradual drop in the reaction rate in the case of a test carried out in the absence of anisole. Ethylene consumption seems more linear in the presence of anisole, which reflects less degradation of the catalytic system.
Claims (15)
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)
dans laquelle
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4,
* r est un nombre entier égale à 0 ou 1, et
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur.Catalytic composition comprising
- at least one metal precursor based on chromium,
- at least one heteroatomic ligand of general formula (I)
in which
*R1, R2, R3, R4and R5identical or different from each other, linked or not linked to each other, are chosen from a linear or cyclic alkyl group, having from 1 to 15 carbon atoms, containing or not one or more heteroelements and a substituted or unsubstituted aryl group having between 4 and 15 carbon atoms whether or not containing one or more heteroelements.
* Preferably, said heteroelements are chosen from iodine, bromine, chlorine, fluorine, nitrogen, sulfur and/or oxygen.
- at least one aromatic ether corresponding to the following general formula (II)
in which
*R6is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
*R7is chosen from hydrogen, a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
*R8is selected from a C alkyl group1-VS20, a C cycloalkyl group3-VS20, an alkenyl group at C2-VS20, an aryl group at C5-VS20Most often is "possibly" substituted by a C alkyl group1-VS6, or an aralkyl group;
* q is an integer between 0 and 4,
* r is an integer equal to 0 or 1, and
- at least one aluminum-based compound as activator.
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* R7est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* R8est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
* q est égal à 0, 1 ou 2.
* r est égal à 0.Composition according to Claim 1, in which
* R 6 is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
* R 7 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
* R 8 is chosen from a hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
* q is equal to 0, 1 or 2.
* r is equal to 0.
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.Composition according to any one of the preceding claims, in which the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 which are identical or different from each other, linked or not to each other, are chosen from
- methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or not; and or
- phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropylphenyl, 4-methoxy groups -3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3,5 -di(trifluoromethyl)phenyl, benzyl, naphthyl, bisnaphthyl, pyridyl, furanyl, thiophenyl.
- un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène, et/ou
- le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO).Composition according to any one of the preceding claims, in which the aluminum-based compound is chosen from
- a compound corresponding to the formula AI(R 9 ) 3 , in which R 9 is independently chosen from a C 1 -C 12 alkyl, a C 1 -C 12 alkoxy and a halogen, and/or
- trimethylaluminum, triethylaluminum, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2012436A FR3116738A1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM COMPRISING AN AROMATIC ETHER ADDITIVE AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2012436A FR3116738A1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM COMPRISING AN AROMATIC ETHER ADDITIVE AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 |
| FR2012436 | 2020-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3116738A1 true FR3116738A1 (en) | 2022-06-03 |
Family
ID=74758958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2012436A Withdrawn FR3116738A1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM COMPRISING AN AROMATIC ETHER ADDITIVE AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3116738A1 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| WO2002083306A2 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Oligomerisation process and catalyst system |
| WO2004056478A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
| US20080242811A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Nova Chemicals(International) S.A. | Amino phosphine |
| WO2009046144A1 (en) | 2007-10-01 | 2009-04-09 | California Institute Of Technology | Solvent, additive and co-catalyst effects for ethylene oligomerization catalysis |
| WO2010034102A1 (en) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | Nova Chemicals (International) S. A. | Ethylene tetramerization catalysts comprising p-n-p ligands |
| WO2011108772A1 (en) | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Highly active and highly selective ethylene oligomerization catalyst, and preparation method of hexene or octene using same |
| WO2011156892A2 (en) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Integrated chemicals complex containing olefins |
-
2020
- 2020-11-30 FR FR2012436A patent/FR3116738A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
| WO2002083306A2 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Oligomerisation process and catalyst system |
| WO2004056478A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
| WO2004056477A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Limited | Trimerisation of olefins |
| WO2004056479A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Tetramerization of olefins |
| US20080242811A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Nova Chemicals(International) S.A. | Amino phosphine |
| US7994363B2 (en) | 2007-03-29 | 2011-08-09 | Nova Chemicals (International) S.A | Amino phosphine |
| WO2009046144A1 (en) | 2007-10-01 | 2009-04-09 | California Institute Of Technology | Solvent, additive and co-catalyst effects for ethylene oligomerization catalysis |
| US20090118117A1 (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-07 | Elowe Paul R | Solvent, additive and co-catalyst effects for ethylene oligomerization catalysis |
| WO2010034102A1 (en) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | Nova Chemicals (International) S. A. | Ethylene tetramerization catalysts comprising p-n-p ligands |
| WO2011108772A1 (en) | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Highly active and highly selective ethylene oligomerization catalyst, and preparation method of hexene or octene using same |
| WO2011156892A2 (en) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Integrated chemicals complex containing olefins |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P.W.N.M. VAN LEEUWEN ET AL., COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 255, 2011, pages 1499 - 1517 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3007314C (en) | Catalytic composition comprising nickel, a phosphine-type ligand and a lewis base, and use thereof in an olefin oligomerisation method | |
| EP2567752B1 (en) | New nickel-based catalytic composition and method for oligomerising olefins using said composition | |
| EP1138388B1 (en) | Catalytic composition for dimerisation, codimerisation and oligomerisation of olefins | |
| EP0885656B1 (en) | Catalytic composition and ethylene oligomerization, especially in 1-butene and/or 1-hexene | |
| EP1110930A1 (en) | Catalytic composition and process for the oligomerisation of ethylene, to primarily 1-hexene | |
| BE1015290A3 (en) | Catalyst composition and method for improved oligomerization ethylene, particularly in hexene-1. | |
| CA2896007A1 (en) | Catalytic composition and selective dimerization process of ethylene into butene-1 | |
| FR2715328A1 (en) | Catalytic composition and process for the disproportion of olefins. | |
| CA2886105A1 (en) | New catalytic composition and process for the oligomerization of ethylene into 1-hexene | |
| EP2939742A1 (en) | Novel nickel-based catalytic composition and use thereof in a method for oligomerising olefins | |
| FR2710280A1 (en) | Catalytic composition and process for the dimerization of olefins. | |
| EP1136123B1 (en) | Catalytic composition and catalytic process of dimerisation, codimerisation and oligomerisation of olefins | |
| FR2835521A1 (en) | CATALYTIC COMPOSITION CONTAINING AN ALUMINOXANE FOR DIMERIZATION, CO-DIMERIZATION AND OLIGOMERIZATION OF OLEFINS | |
| EP4188596B1 (en) | Ethylene oligomerisation process comprising in situ preparation of the catalytic composition | |
| FR3116738A1 (en) | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM COMPRISING AN AROMATIC ETHER ADDITIVE AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 | |
| FR3116739A1 (en) | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROME COMPRISING AN AROMATIC HYDROCARBON ADDITIVE AND ASSOCIATED METHOD FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE INTO OCTENE-1 | |
| EP1519787B1 (en) | Method for selective hydrogenation of polyunsaturated compounds to monounsaturated compounds using a homogeneous catalyst | |
| EP3339273A1 (en) | Process for neutralising a catalytic system of an olefin-dimerisation containing at least one halogenated derivative | |
| FR3112969A1 (en) | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON CHROMIUM AND ASSOCIATED PROCESS FOR THE TRIMERIZATION OF ETHYLENE INTO HEXENE-1 | |
| FR3074065A1 (en) | NOVEL NICKEL CATALYTIC COMPOSITION, PHOSPHONIUM AND USE THEREOF FOR OLIGOMERIZING OLEFINS | |
| CH632477A5 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING CYCLIC TRIMERS OF ISOPRENE. | |
| EP1366816A1 (en) | Organometallic complexes containing N-hetereocycle and alcohol bidentate chelating ligands, and their use for olefin oligomerisation | |
| FR3109741A1 (en) | NEW CATALYTIC COMPOSITION BASED ON NICKEL, A CATIONIC COMPLEX OF YTTRIUM AND ITS USE FOR THE OLIGOMERIZATION OF OLEFINS | |
| WO2024083616A1 (en) | Novel chromium- or titanium-based supported catalytic composition | |
| WO2017207280A1 (en) | Catalytic composition comprising chromium and a phosphine-based ligand, and use thereof in an octene production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20220603 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20230705 |